TW202116892A - 發泡體及發泡體之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之目的在於提供一種發泡體、該發泡體之製造方法，該發泡體即便於長期或反覆施加載重之情形時亦難以產生老化，密度低，且外觀品質良好。 本發明係一種於彈性體樹脂中分散有微胞之發泡體，發泡體之厚度為300 μm以上，自表面至深度100 μm之部分的表面層中之微胞之平均圓度為0.980以上，除上述表面層以外之部分的中心部中之微胞的平均圓度為0.990以上，上述微胞之平均直徑為70 μm以上。

Description

發泡體及發泡體之製造方法

本發明係關於一種發泡體及該發泡體之製造方法。

作為醫療用構件、或汽車、鐵道、鐵路、橋樑、建築物等所使用之構件，自以往一直使用將橡膠、熱塑性彈性體等基材樹脂成形為板狀等之緩衝性、制振性等性能優異之成形體。又，為了進一步提高緩衝性、制振性等性能，正在研究使基材樹脂發泡成形之技術。

作為使基材樹脂發泡成形之方法，例如可列舉如下方法：於基材樹脂添加若加熱則分解產生氣體之揮發性發泡劑而進行發泡成形之方法；藉由提高二氧化碳等氣體之溶解性使其溶解於基材樹脂，其後降低氣體之溶解性而產生氣體之方法等。例如，於專利文獻1記載有如下方法：於由烯烴系樹脂構成之樹脂片含浸揮發性發泡劑後，藉由蒸氣以0.2～1.0倍/秒之發泡速度使其發泡，藉此製作高發泡片。

又，作為使基材樹脂發泡成形之方法，亦提出了如下方法：於基材樹脂添加熱膨脹性微膠囊而使其發泡成形，所述熱膨脹性微膠囊將作為核劑之揮發性液體內包於含有聚合物之外殼。例如，於專利文獻2記載有一種聚矽氧橡膠海綿組成物及聚矽氧橡膠海綿，所述聚矽氧橡膠海綿組成物係於熱硬化性可混煉型聚矽氧橡膠組成物摻合有0.1～20重量份於80～200℃之溫度下膨脹之熱膨脹性微膠囊而成者。 先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本特開平5-293903號公報 專利文獻2：日本特許3405821號公報

[發明所欲解決之課題]

然而，專利文獻1及2所記載之發泡體存在無法充分獲得對長期或反覆之壓縮的耐疲勞性之問題。又，發泡體並不具有足夠之輕量性，且發泡體表面之外觀品質差。

本發明之目的在於提供一種即便於長期或反覆施加載重之情形時亦難以產生老化、低密度、外觀品質良好之發泡體。又，本發明之目的在於提供一種該發泡體之製造方法。 [解決課題之技術手段]

本發明係一種發泡體，其係於彈性體樹脂中分散有微胞者，發泡體之厚度為300 μm以上，自表面至深度100 μm之部分的表面層中之微胞的平均圓度為0.980以上，除上述表面層以外之部分的中心部中之微胞的平均圓度為0.990以上，上述微胞之平均直徑為70 μm以上。 以下對本發明進行詳述。

本發明之發泡體係於彈性體樹脂中分散有微胞者。於本說明書中，微胞意指分散於彈性體樹脂中之空孔部分。再者，上述微胞較佳為獨立氣泡。 上述彈性體樹脂只要為通常使用於發泡成形之彈性體樹脂，則並無特別限定，較佳為熱塑性彈性體、橡膠。

於本說明書中，熱塑性彈性體意指於常溫表現出彈性體、即硫化橡膠之性質，而於高溫則表現出熱塑性之物質。 上述熱塑性彈性體並無特別限定，例如可列舉：苯乙烯系熱塑性彈性體（簡寫為SBC，以下括弧內表示代號）、烯烴系熱塑性彈性體（TPO、TPV）、胺酯系熱塑性彈性體（TPU）、酯系熱塑性彈性體（TPEE）、醯胺系熱塑性彈性體（TPAE）等。 其中，較佳為烯烴系熱塑性彈性體（TPO）。 上述烯烴系熱塑性彈性體（TPO）以作為硬鏈段之聚丙烯（PP）或聚乙烯（PE）等烯烴系樹脂、作為軟鏈段之EPDM或EPR等乙烯-α-烯烴系共聚物橡膠為構成要素，能夠分為交聯型與非交聯型。 上述交聯型係使橡膠部分化學交聯而成者，橡膠彈性或耐熱性比非交聯型優異。硫化橡膠通常於靜態條件下交聯，與之相對，交聯型TPO藉由所謂之動態交聯技術而製造，即，於擠出機中等之揑合狀態下進行交聯反應。TPO領域中使用最多的是PP-EPDM系中的交聯型烯烴系熱塑性彈性體（TPV），近年來，尤其於汽車產業領域等中，已經開始正式致力於解決地球環境問題，採用TPV代替硫化橡膠或軟質聚氯乙烯之事例逐漸增加。 作為上述非交聯型TPO，例如可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烴共聚物。又，適宜使用於EP橡膠基質中聚烯烴樹脂形成網狀結構之彈性體基質結晶偽交聯型TPO等。 作為上述苯乙烯系熱塑性彈性體，例如可列舉：苯乙烯-異丁烯嵌段共聚物（SIB）、苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIBS）、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、苯乙烯-丁二烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBBS）、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEPS）、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）、苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEEPS）等。 又，另外存在氯乙烯系熱塑性彈性體（TPVC）、離子團型熱塑性彈性體（離子聚合物）、包含氟樹脂作為拘束嵌段之氟系熱塑性彈性體等。 該等熱塑性彈性體可單獨使用，亦可併用兩種以上。

作為上述交聯型烯烴系熱塑性彈性體（TPV）之市售品，可使用Milastomer（三井化學公司製造）等。 上述Milastomer具有由PP之海相及經交聯之EPDM之島相構成的海島結構，島相之平均分散粒徑為數μm左右。海相與島相之界面存在化學鍵，對界面進行強化，藉此發揮使機械特性或橡膠彈性提高之作用。

於本說明書中，橡膠意指於室溫表現出彈性之高分子物質。上述橡膠並無特別限定，可為天然橡膠（NR），亦可為合成橡膠。作為上述合成橡膠，例如可列舉：異戊二烯橡膠（IR）、苯乙烯丁二烯橡膠（SBR）、丁二烯橡膠（BR）、氯丁二烯丙烯酸橡膠（CR）、腈丁二烯橡膠（NBR）、丁基橡膠（IIR）、乙烯丙烯橡膠（EPDM）、胺酯橡膠（U）、聚矽氧橡膠（Q）、氟橡膠（FKM）、氯磺化聚乙烯橡膠（CSM）、氯化聚乙烯（CM）、丙烯酸橡膠（ACM、ANM）、表氯醇橡膠（CO、ECO）、聚硫橡膠（T）等。其中，較佳為異戊二烯橡膠（IR）、苯乙烯丁二烯橡膠（SBR）、丁二烯橡膠（BR）、氯丁二烯丙烯酸橡膠（CR）、丁基橡膠（IIR）、乙烯丙烯橡膠（EPDM）。

又，作為上述其他樹脂成分，亦可使用普通之熱塑性樹脂。作為上述熱塑性樹脂，例如可列舉：聚氯乙烯、聚丙烯、聚環氧丙烷、聚苯乙烯等通常之熱塑性樹脂；聚對苯二甲酸丁二酯、尼龍、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等工程塑膠。再者，其中較佳為選自由低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯組成之群中之至少1種。

上述微胞之平均直徑之下限為70 μm。若上述微胞之平均直徑為70 μm以上，則可使發泡體之密度降低。 上述微胞之平均直徑的較佳下限為71 μm，較佳上限為100 μm，更佳之下限為72 μm，更佳之上限為90 μm。又，進而較佳之下限為80 μm，尤佳之下限為81 μm，尤其更佳之下限為82 μm。 再者，上述平均直徑意指下述之值：使用剃刀等鋒利之刀具、薄片切片機、聚焦離子束等將發泡體切斷，藉由鉑、金等對所得之剖面進行濺鍍後，藉由電子顯微鏡進行觀察，分別測量任意100個（n＝100）微胞之直徑，算出平均之值。再者，於微胞之剖面形狀並非圓形之情形時，微胞之直徑意指微胞之長徑與短徑的平均值。 又，上述微胞之直徑之CV值的較佳上限為40%。較佳下限並無特別限定，可為10%。

本發明之發泡體自表面至深度100 μm之部分的表面層中之微胞的平均圓度為0.980以上。若上述表面層中之微胞的平均圓度為0.980以上，則可進一步提升發泡體之表面外觀與壓縮永久變形。 上述表面層中之微胞之平均圓度的較佳下限為0.985。較佳上限並無特別限定，例如為1.00（真圓）。 上述平均圓度係指如下之值：與上述平均直徑同樣地將發泡體剖面切斷後，藉由顯微鏡照片之圖像分析，測定多個微胞之圓度，將其平均之值。此處所謂之圓度，係於藉由電子顯微鏡測定微胞之投影面積（A）、微胞之周長（B）之情形時定義為4πA/B² 。微胞之形狀越接近真圓，上述圓度之數值越大，具有完全真圓形狀之微胞之圓度為1.00。相反地，隨著微胞之形狀偏離真圓，圓度之數值變小。 又，所謂自表面至深度100 μm，係指沿切線方向距發泡體表面100 μm。

本發明之發泡體之除上述表面層以外的部分的中心部中之微胞的平均圓度為0.990以上。若上述中心部中之微胞的平均圓度為0.990以上，則可進一步提升壓縮永久變形。 又，上述中心部中之微胞之平均圓度的更佳下限為0.992。較佳之上限並無特別限定，例如為1.00（真圓）。

關於本發明之發泡體，發泡體整體的微胞之平均圓度之較佳下限為0.990。若上述發泡體整體之微胞之平均圓度為0.990以上，則可提升發泡體之表面外觀與壓縮永久變形。 上述發泡體整體之微胞之平均圓度的更佳下限為0.992，進而較佳之下限為0.995。較佳之上限並無特別限定，例如為1.00（真圓）。 再者，發泡體整體之微胞之平均圓度係算出上述「表面層中之微胞之平均圓度」及「中心部中之微胞之平均圓度」後，根據「表面層」及「中心部」之剖面面積比算出。

本發明之發泡體較佳為自表面至深度100 μm之部分的表面層中之微胞的平均長短比為0.86以上。藉由規定此種表面層中之微胞之平均長短比，可提升發泡體之表面外觀與壓縮永久變形。上述表面層中之微胞之平均長短比的更佳下限為0.88。若上述表面層中之微胞之平均長短比為0.88以上，則可進一步提升發泡體之表面外觀與壓縮永久變形。較佳之上限並無特別限定，例如為1.00（真圓）。 上述平均長短比係指如下之值：與上述平均直徑同樣地將發泡體剖面切斷後，藉由顯微鏡照片之圖像分析，測定多個微胞之長短比，將其平均之值。此處所謂之長短比，定義為藉由電子顯微鏡測定微胞之投影圖像之最大直徑[長徑（C）]及最小直徑[短徑（D）]的情形時之D/C。

本發明之發泡體較佳為除上述表面層以外之部分的中心部中之微胞的平均長短比為0.87以上。藉由規定此種中心部中之微胞之平均長短比，可提升發泡體之表面外觀與壓縮永久變形。 又，上述中心部中之微胞之平均長短比的更佳下限為0.89。若上述中心部中之微胞之平均長短比為0.89以上，則可進一步提升發泡體之表面外觀與壓縮永久變形。較佳之上限並無特別限定，例如為1.00（真圓）。

關於本發明之發泡體，發泡體整體之微胞之平均長短比的較佳下限為0.87。若上述發泡體整體之微胞之平均長短比為0.87以上，則可提升發泡體之表面外觀與壓縮永久變形。 上述發泡體整體之微胞之平均長短比的更佳下限為0.88，較佳之上限並無特別限定，例如為1.00（真圓）。

關於本發明之發泡體，發泡體整體之微胞之平均投影面積的較佳下限為3800 μm² 。若上述微胞之平均投影面積為3800 μm² 以上，則可降低發泡體之密度。 上述微胞之平均投影面積之更佳的下限為3900 μm² ，進而較佳之下限為4000 μm² 。較佳之上限並無特別限定，可為7900 μm² 。 再者，上述微胞之平均投影面積係指將測定上述平均圓度時獲得之多個微胞之投影面積（A）進行平均所得的值。

關於本發明之發泡體，發泡體整體之微胞之平均周長的較佳下限為185 μm。若上述微胞之平均周長為185 μm以上，則可提升發泡體之表面外觀與壓縮永久變形。上述微胞之平均周長之更佳下限為188 μm，較佳之上限為225 μm，更佳之上限為220 μm，進而較佳之上限為215 μm。 再者，上述微胞之平均周長係指將測定上述平均圓度時所得之多個微胞之周長（B）進行平均所得的值。

本發明之發泡體之厚度為300 μm以上。藉由將上述厚度設為300 μm以上，可使發泡體之彎曲強度（剛性）提高。又，能夠使微胞形狀之測定精度提高。上述厚度之較佳之下限為500 μm，較佳之上限為5000 μm。至於此處所謂之厚度，定義為沿切線方向，自發泡體之一表面至另一表面的長度。 上述厚度能夠使用游標卡尺、針盤量規、測微計等測定器進行測定。再者，本發明之發泡體之形狀並無特別限定，例如可列舉板狀或長方體（塊）狀，以及角柱狀、圓柱狀、角錐狀、圓錐狀、圓錐台狀、角錐台狀、箱型（凹型）狀等。其中，較佳為板狀或長方體。

上述微胞較佳為藉由熱膨脹性微膠囊熱膨脹而形成，所述熱膨脹性微膠囊將作為核劑之揮發性液體內包於含有聚合物之外殼。 上述熱膨脹性微膠囊係藉由加熱而使上述外殼塑化，並且上述核劑氣化而造成蒸氣壓變高，從而產生膨脹。因此，上述熱膨脹性微膠囊熱膨脹而形成之微胞分散於藉由在上述彈性體樹脂添加上述熱膨脹性微膠囊進行發泡成形而得之發泡體。此種微胞由上述熱膨脹性微膠囊之外殼形成。

構成上述熱膨脹性微膠囊之外殼較佳由使單體混合物聚合而成之聚合物構成，上述單體混合物含有由選自丙烯腈、甲基丙烯腈及偏二氯乙烯中之至少1種構成的聚合性單體（I）。 藉由添加上述聚合性單體（I），可使外殼之阻氣性提高。

又，於欲進一步提高耐熱性之情形時，構成上述熱膨脹性微膠囊之外殼較佳由使單體混合物聚合而成之聚合物構成，上述單體混合物含有聚合性單體（I）40～90重量%、以及具有羧基且碳數為3～8之自由基聚合性不飽和羧酸單體（II）5～50重量%。

上述單體混合物中之聚合性單體（I）之含量的較佳下限為40重量%，較佳上限為90重量%。若上述單體混合物中之聚合性單體（I）之含量未達40重量%，則存在因外殼之阻氣性變低故而造成發泡率降低之情形。若上述單體混合物中之聚合性單體（I）之含量超過90重量%，則存在耐熱性不再提高之情形。上述單體混合物中之聚合性單體（I）之含量的更佳下限為50重量%，更佳之上限為80重量%。

作為上述具有羧基且碳數為3～8之自由基聚合性不飽和羧酸單體（II），例如可使用每分子中具有1個以上用以離子交聯之游離羧基者。具體而言，例如可列舉：不飽和單羧酸、不飽和二羧酸或其酐、不飽和二羧酸之單酯或其衍生物等。 作為上述不飽和單羧酸，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。作為上述不飽和二羧酸，可列舉：順丁烯二酸、伊康酸、反丁烯二酸、檸康酸、氯順丁烯二酸等。作為上述不飽和二羧酸之單酯，可列舉：順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單丁酯、反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單乙酯、伊康酸單甲酯、伊康酸單乙酯、伊康酸單丁酯等。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，尤佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、伊康酸。

上述單體混合物中之源自上述具有羧基且碳數為3～8之自由基聚合性不飽和羧酸單體（II）的鏈段之含量之較佳下限為5重量%，較佳上限為50重量%。若源自上述自由基聚合性不飽和羧酸單體（II）之鏈段之含量未達5重量%，則存在最大發泡溫度成為190℃以下之情形，若源自上述自由基聚合性不飽和羧酸單體（II）之鏈段之含量超過50重量%，則雖然最大發泡溫度提高，但發泡率降低。源自上述自由基聚合性不飽和羧酸單體（II）之鏈段之含量的更佳下限為10重量%，更佳之上限為40重量%。

作為上述單體混合物，只要源自上述聚合性單體（I），及上述具有羧基且碳數為3～8之自由基聚合性不飽和羧酸單體（II）之鏈段的含量為上述範圍內，則並無特別限定，較佳使用下述單體混合物（1）～（3）。

上述單體混合物（1）含有上述聚合性單體（I）40～90重量%，及上述具有羧基且碳數為3～8之自由基聚合性不飽和羧酸單體（II）5～50重量%，且較佳為不含於分子內具有兩個以上雙鍵之聚合性單體（III）。

上述單體混合物（1）較佳於上述單體混合物中不含於分子內具有兩個以上雙鍵之聚合性單體（III）。上述聚合性單體（III）通常被用作交聯劑。 於上述單體混合物（1）中，藉由使用含有規定量之上述聚合性單體（I）及自由基聚合性不飽和羧酸單體（II）之單體混合物，而可獲得具有充分強度之外殼。因此，即便於上述單體混合物中不含於分子內具有兩個以上雙鍵之聚合性單體（III）之情形時，亦可製成具有優異之耐剪切性、耐熱性、發泡性之熱膨脹性微膠囊。如上所述地具有充分強度之理由尚不明確，但認為與羧基彼此之脫水縮合反應所致之交聯相關。 又，於添加有上述聚合性單體（III）之情形時，熱膨脹性微膠囊之粒子形狀變形，結果體比重降低。

如此，在上述單體混合物（1）中，即便不使用上述於分子內具有兩個以上雙鍵之聚合性單體（III），亦能夠獲得具有充分之強度及耐熱性之熱膨脹性微膠囊。再者，於本說明書中，「於上述單體混合物中不含於分子內具有兩個以上雙鍵之聚合性單體（III）」意指實質上不含聚合性單體（III），於包含極微量之上述聚合性單體（III）之情形時，視為不含上述聚合性單體（III）。

再者，作為上述聚合性單體（III），可舉具有兩個以上自由基聚合性雙鍵之單體。具體而言，例如可列舉：二乙烯苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三伸甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。又，可列舉：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、分子量為200～600之聚乙二醇之二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等。 進而可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基甲醛（triallylformal）三(甲基)丙烯酸酯等。 另外，可列舉：新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。

上述單體混合物（2）含有：上述聚合性單體（I）40～90重量%、上述具有羧基且碳數為3～8之自由基聚合性不飽和羧酸單體（II）5～50重量%、上述聚合性單體（III）0.2重量%以下，及金屬陽離子氫氧化物（IV）0.1～10重量%。

上述單體混合物（2）較佳含有於分子內具有兩個以上雙鍵之聚合性單體（III）。上述聚合性單體（III）具有作為交聯劑之作用。 藉由含有上述聚合性單體（III），可強化外殼之強度，於熱膨脹時微胞壁變得不易破裂。

作為上述聚合性單體（III），只要是不同於上述具有羧基且碳數為3～8之自由基聚合性不飽和羧酸單體（II）者，則並無特別限定，通常適用具有兩個以上自由基聚合性雙鍵之單體。具體而言，例如可列舉：二乙烯苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三伸甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。 又，可列舉：1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、分子量為200～600之聚乙二醇之二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等。 進而可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

上述單體混合物（2）中之上述聚合性單體（III）之含量的較佳上限為0.2重量%。於添加超過0.2重量%之上述聚合性單體（III）之情形時，熱膨脹性微膠囊之粒子形狀變形，其結果體比重降低。若體比重降低，則於下一步驟中，尤其於進行擠出成形之情形時，容易對熱膨脹性微膠囊施加剪切，因此熱膨脹性微膠囊有發泡之趨勢。於本發明中，藉由將上述聚合性單體（III）之含量設為0.2重量%以下，可防止體比重降低。上述聚合性單體（III）之含量之較佳下限為0重量%，更佳之上限為0.1重量%。

上述單體混合物（2）較佳含有金屬陽離子氫氧化物（IV）。 藉由含有上述金屬陽離子氫氧化物（IV），於與上述自由基聚合性不飽和羧酸單體（II）之羧基之間產生離子鍵，因此能夠使剛性提高，提高耐熱性。其結果，能夠形成於高溫區域長時間不產生破裂、收縮之熱膨脹性微膠囊。又，於高溫區域中外殼之彈性模數亦難以降低，因此即便於進行施加較強之剪力之揑合成形、壓延成形（calendar molding）、擠出成形、射出成形等成形加工的情形時，亦不存在產生熱膨脹性微膠囊之破裂、收縮之情況。 又，其並非共價鍵而是離子鍵，因此熱膨脹性微膠囊之粒子形狀接近真球，難以產生變形。認為其原因在於利用離子鍵之交聯相較於利用共價鍵之交聯，鍵結力較弱，因此於聚合中之單體轉化為聚合物時，於熱膨脹性微膠囊之體積收縮時均勻地產生收縮。

作為上述金屬陽離子氫氧化物（IV）之金屬陽離子，只要為與上述自由基聚合性不飽和羧酸單體（II）反應而進行離子鍵結之金屬陽離子，則並無特別限定，例如可列舉：Na、K、Li、Zn、Mg、Ca、Ba、Sr、Mn、Al、Ti、Ru、Fe、Ni、Cu、Cs、Sn、Cr、Pb等離子。但是，由於是為了與上述自由基聚合性不飽和羧酸單體（II）進行離子鍵結，因此必須為氫氧化物，NaCl等氯化物之離子鍵較弱，不適用於此處。此等之中，較佳為二～三價之金屬陽離子的Ca、Zn、Al之離子，尤佳為Zn之離子。該等金屬陽離子氫氧化物（IV）可單獨使用，亦可併用兩種以上。

上述單體混合物（2）中之上述金屬陽離子氫氧化物（IV）之含量的較佳下限為0.1重量%，較佳上限為10重量%。若上述金屬陽離子氫氧化物（IV）之含量未達0.1重量%，則存在無法獲得耐熱性效果之情形，若上述金屬陽離子氫氧化物（IV）之含量超過10重量%，則存在發泡率明顯變差之情形。上述金屬陽離子氫氧化物（IV）之含量之更佳下限為0.5重量%，更佳上限為5重量%。

上述單體混合物（3）含有上述聚合性單體（I）40～90重量%、碳數為3～8之自由基聚合性不飽和羧酸單體（II）5～50重量%及金屬陽離子氫氧化物（IV）0.1～10重量%，且較佳不含於分子內具有兩個以上雙鍵之聚合性單體（III）。

於本發明之較適當之實施態樣中，上述單體混合物（3）之特徵在於不含於分子內具有兩個以上雙鍵之聚合性單體（III）。 藉由在自由基聚合性不飽和羧酸單體（II）與金屬陽離子氫氧化物（IV）之間產生利用離子鍵之交聯，即便於上述單體混合物中不含於分子內具有兩個以上雙鍵之聚合性單體（III）之情形時，所獲得之外殼亦具有充分之強度及耐熱性。再者，於添加上述聚合性單體（III）之情形時，存在熱膨脹性微膠囊之粒子形狀變形，結果體比重降低之情形。若體比重降低，則於下一步驟中，尤其是於進行擠出成形之情形時，容易對熱膨脹性微膠囊施加剪切，因此熱膨脹性微膠囊有發泡之趨勢。

於上述單體混合物（3）中，以利用離子鍵之交聯為主，減少利用共價鍵之交聯，藉此能夠不使用上述於分子內具有兩個以上雙鍵之聚合性單體（III），而獲得具有充分之強度及耐熱性之熱膨脹性微膠囊。再者，於本說明書中，「於上述單體混合物中不含於分子內具有兩個以上雙鍵之聚合性單體（III）」意指實質上不含聚合性單體（III），於包含極微量之上述聚合性單體（III）之情形時，視為不含上述聚合性單體（III）。

於上述單體混合物中，除上述聚合性單體（I）、自由基聚合性不飽和羧酸單體（II）等以外，亦可添加此等以外之其他單體。作為上述其他單體，例如可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸二環戊烯酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異莰酯等甲基丙烯酸酯類；乙酸乙烯酯、苯乙烯等乙烯基單體等。此等其他之單體可根據熱膨脹性微膠囊所需之特性而適當選擇地使用，此等之中，適用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯等。構成外殼之所有單體中之其他單體的含量較佳為未達10重量%。若上述其他單體之含量為10重量%以上，則微胞壁之阻氣性容易降低，熱膨脹性容易變差，因此欠佳。

於上述單體混合物中含有聚合起始劑，以使上述單體聚合。 作為上述聚合起始劑，例如適用二烷基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧化酯、過氧化二碳酸酯、偶氮化合物等。 作為上述二烷基過氧化物，可列舉：甲基乙基過氧化物、二三級丁基過氧化物、異丁基過氧化物、雙異苯丙基過氧化物等。 作為上述二醯基過氧化物，可列舉：過氧化苯甲醯、過氧化2,4-二氯苯甲醯、過氧化3,5,5-三甲基己醯等。 作為上述過氧化酯，可列舉：過氧三甲基乙酸三級丁酯、過氧三甲基乙酸三級己酯、過氧化新癸酸三級丁酯(t‐butyl peroxyneodecanoate)、過氧化新癸酸三級己酯、過氧化新癸酸1-環己基-1-甲基乙酯、過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯等。 作為上述過氧化二碳酸酯，可列舉：過氧化二碳酸雙(4-三級丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二(2-乙基乙基)酯、過氧化二碳酸二(甲氧基丁基)酯等。 作為上述偶氮化合物，可列舉：2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮雙(1-環己烷甲腈(cyclohexanecarbonitrile))等。

構成上述外殼之聚合物之重量平均分子量的較佳下限為10萬，較佳上限為200萬。若重量平均分子量為10萬以上，則可提高外殼之強度，若重量平均分子量為200萬以下，則可抑制外殼之強度過度上升，抑制發泡率之降低。

上述外殼可視需要進而含有穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、難燃劑、矽烷偶合劑、色料等。

上述熱膨脹性微膠囊將作為核劑之揮發性膨脹劑內包於上述外殼。 上述揮發性膨脹劑為於構成外殼之聚合物之軟化點以下的溫度成為氣態之物質，較佳為低沸點有機溶劑。 作為上述揮發性膨脹劑，例如可列舉：低分子量烴、氟氯碳化物、四烷基矽烷等。 作為上述低分子量烴，可列舉：乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、丁烯、異丁烯、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、異辛烷、石油醚等。 作為上述氟氯碳化物，可列舉：CCl₃ F、CCl₂ F₂ 、CClF₃ 、CClF₂ -CClF₂ 等。 作為上述四烷基矽烷，可列舉：四甲基矽烷、三甲基乙基矽烷、三甲基異丙基矽烷、三甲基正丙基矽烷等。 其中，較佳為異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、異辛烷、石油醚及此等之混合物。此等揮發性膨脹劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。又，作為揮發性膨脹劑，亦可使用藉由加熱而熱分解，成為氣態之熱分解型化合物。

於上述熱膨脹性微膠囊中，上述揮發性膨脹劑中較佳使用碳數為5以下之低沸點烴。藉由使用此種烴，可形成發泡率高、迅速地開始發泡之熱膨脹性微膠囊。 又，作為揮發性膨脹劑，亦可使用藉由加熱而熱分解，成為氣態之熱分解型化合物。

上述用作核劑之揮發性膨脹劑之含量的較佳下限為10重量%，較佳上限為25重量%。 若核劑之含量為10重量%以上，則外殼之厚度不會過大而可抑制發泡率降低。若核劑之含量為25重量%以下，則可抑制外殼之強度降低。又，於將上述核劑之含量設為10～25重量%之情形時，能夠兼顧熱膨脹性微膠囊之抗老化與發泡性能之提高。

上述熱膨脹性微膠囊之最大發泡溫度（Tmax）之較佳下限為180℃，較佳上限為230℃。若最大發泡溫度為180℃以上，可提高耐熱性，於高溫區域或成形加工時，可抑制熱膨脹性微膠囊之破裂或收縮。就可進一步抑制熱膨脹性微膠囊破裂或收縮之觀點而言，最大發泡溫度之更佳下限為190℃。 再者，於本說明書中，最大發泡溫度意指於一面自常溫對熱膨脹性微膠囊進行加熱一面測定其直徑時，熱膨脹性微膠囊之直徑成為最大時（最大位移量）之溫度。

上述熱膨脹性微膠囊的藉由熱機械分析測定之最大位移量（Dmax）之較佳下限為300 μm，較佳上限為1200 μm。再者，上述最大位移量係指於一面從常溫對規定量之熱膨脹性微膠囊進行加熱，一面測定其直徑時，規定量整體之熱膨脹性微膠囊之直徑成為最大時之值。 又，發泡起始溫度（Ts）之較佳下限為160℃，較佳上限為200℃。 再者，於本說明書中，最大發泡溫度意指於一面從常溫對熱膨脹性微膠囊進行加熱，一面測定其直徑時，熱膨脹性微膠囊成為最大位移量時之溫度。

上述熱膨脹性微膠囊之平均粒徑之較佳下限為15 μm，較佳上限為25 μm。藉由使平均粒徑為15 μm以上，所獲得之成形體之發泡變充分，藉由使平均粒徑為25 μm以下，能夠使獲得之成形體之強度變充分。平均粒徑之更佳之下限為18 μm，進而較佳之下限為19 μm，更佳之上限為23 μm。 再者，上述熱膨脹性微膠囊之平均粒徑，意指使用粒徑分佈直徑測定器等測定之體積平均粒徑。

於本發明中，亦提供一種製造上述熱膨脹性微膠囊之方法。作為製造上述熱膨脹性微膠囊之方法，例如可舉進行如下步驟之方法等：製備水性介質；使含有上述聚合性單體（I）40～90重量%、具有羧基且碳數為3～8之自由基聚合性不飽和羧酸單體（II）5～50重量%、以及揮發性膨脹劑的油性混合液分散於水性介質中。其後，使上述單體聚合。

於製造上述熱膨脹性微膠囊之情形時，最初進行製備水性介質之步驟。具體而言，例如於聚合反應容器添加水與分散穩定劑，並視需要添加輔助穩定劑，藉此製備含有分散穩定劑之水性分散介質。又，亦可視需要添加亞硝酸鹼金屬鹽、氯化亞錫、氯化錫、重鉻酸鉀等。

作為上述分散穩定劑，例如可列舉：二氧化矽、磷酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鐵、硫酸鋇、硫酸鈣、硫酸鈉、草酸鈣、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂等。又，作為上述二氧化矽，較佳為矽酸膠。

上述分散穩定劑之添加量並無特別限定，可根據分散穩定劑之種類、熱膨脹性微膠囊之粒徑等而適當決定，相對於單體100重量份，較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為20重量份。

作為上述輔助穩定劑，例如可列舉二乙醇胺與脂肪族二羧酸之縮合產物、脲與甲醛之縮合產物等。又，可列舉：聚乙烯吡咯啶酮、聚環氧乙烷、聚乙亞胺、氫氧化四甲基銨、明膠、甲基纖維素、聚乙烯醇、磺琥珀酸二辛酯、山梨醇酯、各種乳化劑等。

又，作為上述分散穩定劑與輔助穩定劑之組合，並無特別限定，例如可列舉：矽酸膠與縮合產物之組合、矽酸膠與水溶性含氮化合物之組合、氫氧化鎂或磷酸鈣與乳化劑之組合等。此等之中，較佳為矽酸膠與縮合產物之組合。 進而，作為上述縮合產物，較佳為二乙醇胺與脂肪族二羧酸之縮合產物，尤佳為二乙醇胺與己二酸之縮合物或二乙醇胺與伊康酸之縮合產物。

作為上述水溶性含氮化合物，可列舉：聚乙烯吡咯啶酮、聚乙亞胺、聚氧乙烯烷基胺、聚(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯、聚二烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺、聚丙烯醯胺、聚陽離子性丙烯醯胺、聚胺碸、聚烯丙基胺等。 作為上述聚(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯，可列舉：聚甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、聚丙烯酸二甲基胺基乙酯等。 作為上述聚二烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺，可列舉聚二甲基胺基丙基丙烯醯胺或聚二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺等。此等之中，適用聚乙烯吡咯啶酮。

上述矽酸膠之添加量，可根據熱膨脹性微膠囊之粒徑而適當決定，相對於單體100重量份，較佳之下限為1重量份，較佳之上限為20重量份。上述矽酸膠之添加量之進而較佳的下限為2重量份，進而較佳之上限為10重量份。又，上述縮合產物或水溶性含氮化合物之添加量，亦可根據熱膨脹性微膠囊之粒徑而適當決定，相對於單體100重量份，較佳之下限為0.05重量份，較佳之上限為2重量份。

除了上述分散穩定劑及輔助穩定劑以外，亦可進而添加氯化鈉、硫酸鈉等無機鹽。藉由添加無機鹽，可獲得具有更均勻之粒子形狀的熱膨脹性微膠囊。上述無機鹽之添加量通常相對於單體100重量份，較佳為0～100重量份。

含有上述分散穩定劑之水性分散介質，係將分散穩定劑或輔助穩定劑摻合於去離子水而製備，此時之水相之pH可根據所使用之分散穩定劑或輔助穩定劑之種類而適當決定。例如，於使用矽酸膠等二氧化矽作為分散穩定劑之情形時，若要藉由酸性介質進行聚合使水性介質成為酸性，可視需要添加鹽酸等酸將系統之pH值製備為3～4。另一方面，於使用氫氧化鎂或磷酸鈣之情形時，於鹼性介質中進行聚合。

其次，於製造熱膨脹性微膠囊之方法中，進行使上述含有聚合性單體（I）40～90重量%、具有羧基且碳數為3～8之自由基聚合性不飽和羧酸單體（II）5～50重量%、以及揮發性膨脹劑的油性混合液分散於水性介質中之步驟。於該步驟中，亦可分別於水性分散介質添加單體及揮發性膨脹劑，於水性分散介質中製備油性混合液，但通常預先將兩者混合而形成油性混合液後，再添加至水性分散介質。此時，亦可預先於各自之容器製備油性混合液與水性分散介質，然後於另外之容器一面攪拌一面加以混合，藉此使油性混合液分散於水性分散介質後，再添加至聚合反應容器。 再者，為了使上述單體聚合，可使用聚合起始劑，上述聚合起始劑可預先添加至上述油性混合液，亦可於將水性分散介質與油性混合液在聚合反應容器內攪拌混合後添加。

作為使上述油性混合液以規定之粒徑乳化分散於水性分散介質中之方法，可列舉藉由均質攪拌機（例如特殊機化工業公司製造）等攪拌之方法、或使其通過管路型混合機或元件式靜止型分散器等靜止型分散裝置之方法等。 再者，可對上述靜止型分散裝置分別供給水系分散介質與聚合性混合物，亦可供給預先經混合、攪拌之分散液。

上述熱膨脹性微膠囊可藉由如下方式進行製造：對於經過上述步驟獲得之分散液，進行例如藉由加熱使單體聚合之步驟。藉由此種方法製造之熱膨脹性微膠囊之最大發泡溫度高，耐熱性優異，即便於高溫區域或成形加工時亦不會破裂、收縮。

本發明之發泡體之密度的較佳上限為0.50 g/cm³ 。若上述密度為0.50 g/cm³ 以下，則可實現優異之輕量性。 上述密度之較佳上限為0.48 g/cm³ ，更佳上限為0.47 g/cm³ 。較佳之下限並無特別限定，可為0.2 g/cm³ 。 上述密度可藉由依據JIS K 7112 A法（水中置換法）之方法進行測定。

本發明之發泡體之平均表面粗糙度（Ra）的較佳上限為15 μm。若設為15 μm以下，則外觀良好。上述平均表面粗糙度越平滑越佳，較佳之上限為13 μm，更佳之上限為12 μm。較佳之下限並無特別限定，可為0.2 μm。再者，上述平均表面粗糙度（Ra）可藉由利用3D形狀測定機（其恩斯公司製造之VR-3000）測量成形體表面之表面粗糙度（Ra）而進行測定。

本發明之發泡體於70℃之壓縮永久變形的較佳上限為60%。藉由使上述於70℃之壓縮永久變形為60%以下，可尤其適合作為汽車用之密封材料。上述於70℃之壓縮永久變形較佳為50%以下。上述於70℃之壓縮永久變形之下限並無特別限定，實質上0%（例如20%）為下限。 上述於70℃之壓縮永久變形，意指藉由壓縮板以規定之比例對試片進行壓縮，並於70℃之環境下保持規定時間（22小時等）而產生的試片之「殘留應變」。

作為本發明之發泡體之用途，例如可列舉：門飾板、儀錶板（instrument panel）等汽車內飾材料、或保險桿等汽車外裝材料等。又，可列舉木粉塑膠等建築材料用途、鞋底、人工軟木塞等用途。

製造本發明之發泡體之方法並無特別限定，例如可舉如下方法：於上述彈性體樹脂添加上述熱膨脹性微膠囊進行混合，投入至成形機等進行發泡成形。又，可列舉如下如下之方法等：將上述熱膨脹性微膠囊與聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等母料用基材樹脂進行熱揑合而製作顆粒狀母料後，於上述彈性體樹脂添加母料而進行混合，投入至成形機等進行發泡成形。 發泡成形時之成形方法並無特別限定，例如可列舉：擠出成形、射出成形、加壓成形等。又，發泡成形時之螺桿之形狀及轉速並無特別限定，考慮螺桿之旋轉之剪力與滯留時間而適當設計即可。

本發明之發泡體較佳藉由擠出成形而製造。尤佳使用如下之方法，該方法具有製作含有平均粒徑為10～30 μm之熱膨脹性微膠囊及彈性體樹脂之發泡成形用組成物的步驟、以及對上述發泡成形用組成物進行擠出成形的步驟，且於上述擠出成形步驟中，將擠出成形機之模具內的釋壓速度設為10 MPa/cm以上。 藉由使用此種方法，可較佳地製造下述發泡體，該發泡體之厚度為300 μm以上，自表面至深度100 μm之部分的表面層中之微胞的平均圓度為0.980以上，除上述表面層以外之部分的中心部中之微胞的平均圓度為0.990以上，上述微胞之平均直徑為70 μm以上。

於上述製造方法中，熱膨脹性微膠囊之平均粒徑較佳為10～30 μm。更佳為15～28 μm。 又，於製造本發明之發泡體時，上述熱膨脹性微膠囊之摻合量並無特別限定，相對於上述彈性體樹脂100重量份，較佳之下限為3重量份，較佳之上限為8重量份。

於上述製造方法中，較佳將擠出成形機之模具內的釋壓速度設為10 MPa/cm以上。藉此能夠提升發泡體之表面外觀與壓縮永久變形。 再者，模具內之釋壓速度，係指根據藉由毛細管流變儀(Capillograph)所測定之樹脂之熔融黏度數據及擠出成型的條件而算出模具入口之壓力，除以模具長度所得之值。

於製造本發明之發泡體時，可於不損及本發明效果之範圍內，除上述熱膨脹性微膠囊外，亦摻合若加熱則分解產生氣體之偶氮二甲醯胺等化學發泡劑。 至於上述化學發泡劑之摻合量，為了不損及發泡體對於反覆壓縮之耐疲勞性，相對於上述熱膨脹性微膠囊100重量份的較佳上限為50重量份。

作為上述化學發泡劑，只要是於常溫下為粉末狀者，則並無特別限定，可使用自以往通用作為化學發泡劑者。具體而言，例如可列舉：碳酸氫鈉等無機系化學發泡劑；偶氮二甲醯胺、N,N'-二亞硝基五亞甲基四胺、P,P'-氧基雙苯磺醯肼、對甲苯磺醯肼等有機系化學發泡劑。

於製造本發明之發泡體時，可於不損及本發明效果之範圍內含有潤滑劑等添加劑。藉由含有上述潤滑劑，對熱膨脹性微膠囊施加之剪切得到抑制，變得難以產生微發泡等，且可使熱膨脹性微膠囊之分散性提高。

作為上述潤滑劑，只要為於製造時之溫度下熔解者，則並無特別限定，可使用自以往通用作為潤滑劑者。具體而言，例如可列舉：黏度平均分子量為3,000以下之聚乙烯蠟、甘油單硬脂酸酯、二甘油硬脂酸酯等甘油脂肪酸酯、硬脂酸等脂肪酸，及被稱為複合潤滑劑者。 [發明之效果]

若根據本發明，能夠提供一種發泡體，其即便於長期或反覆施加載重之情形時亦難以產生老化，密度低，且外觀品質良好。並且提供一種該發泡體之製造方法。

以下列舉實施例對本發明加以更詳細之說明，但本發明並不僅限定於該等實施例。

（熱膨脹性微膠囊之製作） 於聚合反應容器投入水300重量份、作為調整劑之氯化鈉89重量份、作為水溶性聚合抑制劑之亞硝酸鈉0.07重量份、作為分散穩定劑之矽酸膠（旭電化公司製造）8重量份及聚乙烯吡咯啶酮（BASF公司製造）0.3重量份，製備水性分散介質。其次，將由表1所示之摻合量之金屬鹽、單體、揮發性膨脹劑、聚合起始劑構成之油性混合液添加至水性分散介質，並加以混合，藉此製備分散液。分散液整體為15 kg。藉由均質機對所得之分散液進行攪拌混合，然後裝入至經氮氣置換之加壓聚合器（20 L）內，進行加壓（0.2 MPa），於60℃使其反應20小時，藉此製備反應產物。對於所得之反應產物，藉由離心分離機反覆進行脫水與水洗後，加以乾燥而獲得熱膨脹性微膠囊（No.1～4）。再者，關於矽酸膠之添加量，針對各熱膨脹性微膠囊而設為表1所示之量。 又，於表1中，將聚合性單體（I）設為單體（I），將自由基聚合性不飽和羧酸單體（II）設為單體（II），將聚合性單體（III）設為單體（III）。

（實施例1～6及比較例1～9） 藉由擠出成形機（GT-40，塑膠工學研究所製造）將表2所示之種類、添加量之樹脂與熱膨脹性微膠囊加以混合，於樹脂溫度200℃、滯留時間1分鐘、螺桿轉速60 rpm、最大壓力在表2所示之條件下進行擠出成形，獲得表2所示之厚度之發泡體。 於表2中，「Milastomer」表示Milastomer 7030BS（彈性體樹脂，三井化學公司製造），「非交聯TPO」表示EXCELINK 3700B（JSR公司製造），「苯乙烯系（熱塑性彈性體）」表示AR-1060（安隆化成公司製造）。再者，Milastomer 7030BS為具有由PP之海相與經交聯之EPDM之島相構成的海島結構之交聯型烯烴系熱塑性彈性體（TPV）。EXCELINK 3700B為於EP橡膠基質中，聚烯烴樹脂形成網狀結構之彈性體基質結晶偽交聯型TPO（非交聯TPO）。AR-1060為苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）。 又，於表2示出螺桿構成（副程（subflight）型、全程（fullflight）型）、模具出口厚度[mm]、釋壓速度[MPa/cm]之細節。 再者，釋壓速度係指根據藉由毛細管流變儀（東洋精機公司製造之Capillograph 1B）於以下之條件下測得之樹脂之熔融黏度數據及擠出成型的條件而算出模具入口之壓力，除以模具長度所得之值。

[毛細管流變儀之測定條件] ・試驗溫度：180℃、190℃、200℃ ・毛細管長：1 mm，毛細管直徑：1 mm ・活塞速度（mm/min）：0.5～300

（評估） 針對熱膨脹性微膠囊（No.1～4）及實施例1～6及比較例1～9中所得之發泡體，評估下述性能。將結果示於表1及表2中。

（1）熱膨脹性微膠囊之評估 （1-1）體積平均粒徑 使用粒徑分佈直徑測定器（LA-910，HORIBA公司製造），測定體積平均粒徑。

（1-2）發泡起始溫度、最大發泡溫度、最大位移量 使用熱機械分析裝置（TMA）（TMA2940，TA instruments公司製造），測定發泡起始溫度（Ts）、最大位移量（Dmax）及最大發泡溫度（Tmax）。具體而言，將25 μg試樣放至直徑7 mm、深度1 mm之鋁製容器，於自上方施加0.1 N之力的狀態下，以5℃/min之升溫速度自80℃加熱至220℃，對測定端子之垂直方向之位移進行測定，將位移開始增加之溫度作為發泡起始溫度，將其位移之最大值作為最大位移量，將最大位移量之溫度作為最大發泡溫度。

[表1]

熱膨脹性微膠囊No.	①	②	③	④
熱膨脹性微膠囊	油性分散介質添加量（重量份）	單體（I）	丙烯腈	20	20	20	20
甲基丙烯腈	30	30	30	30
單體（II）	甲基丙烯酸	30	30	30	30
單體（III）	三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯	0	0	0	0
金屬鹽（IV）	氫氧化鋅	1.5	1.5	1.5	1.5
其他單體	甲基丙烯酸甲酯	20	20	20	20
揮發性膨脹劑	異戊烷	15	15	15	15
異辛烷	10	10	10	10
聚合起始劑	2,2'-偶氮雙異丁腈	0.8	0.8	0.8	0.8
2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)	0.6	0.6	0.6	0.6
水性 分散介質添加量（重量份）	水	300	300	300	300
氯化鈉	89	89	89	89
亞硝酸鈉	0.07	0.07	0.07	0.07
矽酸膠	8	12.5	10	6
聚乙烯吡咯啶酮	0.3	0.3	0.3	0.3
評估	平均粒徑（μm）	24	18	21	32
發泡起始溫度（Ts）（℃）	174	179	177	172
最大發泡溫度（Tmax）（℃）	218	220	220	221
最大位移量（Dmax）（μm）	800	650	760	1030

（2）微胞之評估 （2-1）平均直徑 使用剃刀切斷所得之發泡體，藉由鉑對所得之剖面進行濺鍍後，藉由電子顯微鏡進行觀察，針對任意100個微胞（氣泡），測定投影之氣泡之長徑、短徑，藉由以下之方法算出平均直徑。再者，平均直徑係針對剖面整體之微胞算出平均值。 平均直徑：根據長徑與短徑之平均求出氣泡之直徑後，進而算出平均值，藉此作為平均直徑。又，將上述平均直徑之CV值（%）示於表中。

（2-2）平均圓度 與「（2-1）平均直徑」同樣地藉由電子顯微鏡進行觀察，針對表面層（自表面至深度100 μm之部分）及中心部（除上述表面層以外之部分）之任意100個微胞（氣泡），測定投影之氣泡之面積（投影面積）、周長，藉由以下之方法算出平均圓度。再者，針對表面層及中心部分別算出平均圓度後，根據表面層及中心部之剖面面積比而算出發泡體整體的平均圓度。 平均圓度：藉由下式根據面積（A）及周長（B）求出圓度，算出平均值，藉此作為平均圓度。 圓度＝4πA/B² 又，針對上述測定之投影面積、周長，算出發泡體整體之平均值，將其作為平均投影面積、平均周長並示於表2。

（2-3）平均長短比 與「（2-1）平均直徑」同樣地藉由電子顯微鏡進行觀察，針對表面層（自表面至深度100 μm之部分）及中心部（除上述表面層以外之部分）之任意100個微胞（氣泡），測定投影之氣泡之長徑、短徑，藉由以下之方法算出平均長短比。再者，針對表面層及中心部分別算出平均長短比後，根據表面層及中心部之剖面面積比而算出發泡體整體的平均長短比。 平均長短比：根據短徑/長徑求出氣泡之長短比，算出平均值，藉此作為平均長短比。

（3）發泡體之評估 （3-1）厚度之測定 針對所獲得之發泡體，使用游標卡尺（三豐公司製造之CD-S10C）測定厚度。再者，上述厚度係測量沿切線方向，自任意位置之發泡體之一表面至另一表面之長度。

（3-2）密度之測定 使用比重計MD-200S（MIRAGE公司製造），藉由依據JIS K 7112 A法（水中置換法）之方法測量發泡體之密度。

（3-3）表面粗糙度 藉由3D形狀測定機（其恩斯公司製造之VR-3000），測量發泡體表面之表面粗糙度（Ra）。

（3-4）壓縮永久變形之測定 針對所得之發泡體，藉由依據JIS K6262之方法，於70℃、22小時、25%壓縮之條件下測定壓縮永久變形。

[表2]

	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6	比較例1	比較例2	比較例3	比較例4	比較例5	比較例6	比較例7	比較例8	比較例9
摻合	樹脂	種類	Milastomer	Milastomer	Milastomer	非交聯TPO	苯乙烯系	Milastomer	Milastomer	Milastomer	Milastomer	Milastomer	Milastomer	Milastomer	Milastomer	Milastomer	Milastomer
添加量[重量%]	95.0	95.0	95.0	95.0	95.0	95.0	95.0	95.0	95.0	95.0	95.0	95.0	95.0	92.5	92.5
熱膨脹性微膠囊	種類	①	①	①	①	①	③	①	①	①	②	②	②	②	③	④
添加量[重量%]	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	7.5	5.0
成形條件	樹脂溫度[℃]	200	200	200	200	200	200	200	200	190	200	200	200	190	200	200
轉速[rpm]	60	60	60	60	60	60	60	90	60	60	90	30	60	60	60
螺桿構成	副程	全程	副程	副程	副程	副程	副程	副程	副程	副程	副程	副程	副程	副程	副程
最大壓力[MPa]	16.6	24.8	18.4	17.7	16.3	18.1	16.5	11.8	11.8	16.2	12.8	16.3	16.3	17.2	16.6
模具結構	模具出口厚度[mm]	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	1.4	1.4	1.4	1.4	1.4	1.4	1.4	1.4	1.4
壓力梯度	釋壓速度[MPa/cm]	14.98	13.97	14.88	14.96	14.24	14.20	6.46	6.87	7	6.39	6.98	5.38	6.99	6.67	6.69
微胞評估	平均直徑	測定值[μm]	80.78	85.44	82.30	84.15	83.53	72.11	85.18	82.12	83.31	47.67	47.2	48.1	45.4	76.8	113.2
CV[%]	28.36	26.08	20.70	25.18	27.52	20.91	27.28	28.28	25.16	20.04	28.0	25.7	28.7	24.9	26.8
平均圓度	整體	0.994	0.992	0.990	0.995	0.995	0.995	0.993	0.993	0.992	0.994	0.992	0.994	0.991	0.993	0.994
表面層	0.996	0.990	0.982	0.994	0.992	0.994	0.972	0.976	0.972	0.984	0.975	0.980	0.972	0.975	0.979
中心部	0.994	0.992	0.992	0.995	0.995	0.995	0.995	0.995	0.995	0.995	0.994	0.996	0.993	0.996	0.996
平均長短比	整體	0.895	0.885	0.886	0.888	0.888	0.889	0.878	0.910	0.906	0.908	0.876	0.906	0.876	0.884	0.887
表面層	0.886	0.865	0.867	0.878	0.866	0.879	0.760	0.878	0.839	0.842	0.765	0.875	0.765	0.772	0.788
中心部	0.897	0.890	0.890	0.890	0.893	0.892	0.892	0.914	0.914	0.916	0.890	0.910	0.890	0.897	0.899
平均投影面積	整體[μm2 ]	5125	5733	5320	5561	5480	4084	5699	5296	5451	1785	1750	1817	1619	4632	10064
平均周長	整體[μm]	254.4	269.2	259.3	265.1	263.1	227.1	268.5	258.4	262.2	150.0	148.8	151.4	143.1	242.1	356.7
發泡體評估	厚度[μm]	1080	1060	1070	1090	1060	1070	1870	1860	1820	1800	1830	1720	1800	1910	1830
密度[g/cm3 ]	0.499	0.469	0.498	0.479	0.619	0.466	0.477	0.48	0.462	0.56	0.576	0.554	0.596	0.372	0.460
表面粗糙度（Ra）[μm]	11.61	13.69	10.62	12.60	11.58	8.06	39.66	27.86	23.97	5.9	5.07	4.63	3.85	92.50	60.33
壓縮永久變形[%]	48.50	46.60	46.10	46.34	49.40	48.03	55.70	47.00	47.40	40.10	40.9	44.5	38.4	61.4	52.6

[產業上之可利用性]

若根據本發明，能夠提供一種發泡體，其即便於長期或反覆施加載重之情形時亦難以產生老化，密度低，且外觀品質良好。又，亦可提供該發泡體之製造方法。

無

無

Claims (6)

1. 一種發泡體，其係於彈性體樹脂中分散有微胞者，發泡體之厚度為300 μm以上，自表面至深度100 μm之部分的表面層中之微胞的平均圓度為0.980以上，除該表面層以外之部分的中心部中之微胞的平均圓度為0.990以上， 該微胞之平均直徑為70 μm以上。
2. 如請求項1之發泡體，其中，發泡體之微胞係藉由熱膨脹性微膠囊熱膨脹而形成者，該熱膨脹性微膠囊將作為核劑之揮發性液體內包於含有聚合物之外殼。
3. 如請求項1或2之發泡體，其平均表面粗糙度（Ra）為15 μm以下。
4. 如請求項1至3中任一項之發泡體，其於70℃之壓縮永久變形為60%以下。
5. 如請求項1至4中任一項之發泡體，其中，彈性體樹脂為烯烴系熱塑性彈性體。
6. 一種請求項1至5中任一項之發泡體之製造方法，其具有製作含有平均粒徑為10～30 μm之熱膨脹性微膠囊及彈性體樹脂之發泡成形用組成物的步驟，及對該發泡成形用組成物進行擠出成形的步驟， 於該擠出成形步驟中，將擠出成形機之模具內的釋壓速度設為10 MPa/cm以上。