WO2007074773A1 - 発泡成形体及び発泡成形体の製造方法 - Google Patents

発泡成形体及び発泡成形体の製造方法 Download PDF

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WO2007074773A1
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foaming
thermally expandable
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foamed molded
weight
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PCT/JP2006/325779
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Yasuhiro Kawaguchi
Takashi Sawa
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Sekisui Chemical Co., Ltd.
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    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34—Auxiliary operations
    • B29C44/58—Moulds
    • B29C44/586—Moulds with a cavity increasing in size during foaming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/268—Monolayer with structurally defined element

Definitions

  • the present invention provides a foamed molded article having a high foaming ratio and a light weight and having an excellent appearance without surface roughness, and a case where a thermally expandable microcapsule is used for injection molding.
  • the present invention relates to a method for producing a foamed molded product capable of obtaining a foamed molded product having a high foaming ratio and an excellent appearance by uniformly foaming expandable microcapsules.
  • a resin foam exhibits various performances such as heat insulation, heat insulation, sound insulation, sound absorption, vibration insulation, light weight, etc. by changing the state of the material and formed bubbles. It can be used for various purposes.
  • a resin foam for example, the surface of a foamed resin such as foamed polyurethane, foamed polypropylene, foamed polyethylene, or foamed polyvinyl chloride obtained by foaming a chemical foaming agent is coated with a poly salty resin.
  • a resin sheet that has the same strength as a burya-refin thermoplastic elastomer, or a cushioning material that has a composite molded body in which a fabric or the like is bonded to such a resin sheet as a skin material is used.
  • a molding resin composition containing a chemical foaming agent may not foam even when heated, and when used for injection molding, the foaming agent may be rapidly decomposed in a molding machine. It was difficult to handle. In addition, depending on the type of resin used, a sufficient foaming ratio cannot be obtained, and a desired hardness as a molded product may not be obtained.
  • Patent Document 1 uses master batch pellets of ethylene a-olefin copolymer containing chemical foaming agents such as azo compounds, nitroso compounds, hydrazine derivatives, and bicarbonates. Accordingly, it is disclosed that an injection foam molded article having a high hardness and a high foaming rate and having uniform air bubbles formed can be obtained regardless of the type of resin.
  • the thermally decomposed chemical foaming agent inevitably generates foaming residue simultaneously with the decomposition gas, and the residue remaining in the molded product may affect the adhesion performance of the molded product.
  • chemical foaming agents when chemical foaming agents are used, not all of them become closed cells, and there are inevitably parts that become open cells! /, And the airtightness is extremely high, making it difficult to obtain a foamed molded product. It was a problem.
  • Patent Document 2 discloses a radical crosslinkable elastomer. There is described a thermoplastic elastomer foam obtained by foaming a cross-linked thermoplastic elastomer composition composed of styrene and a thermoplastic resin with thermally expandable microcapsules.
  • Patent Document 3 discloses a thermally expandable microcapsule which is a non-tolyl-based monomarker S methacrylate ester or acrylate ester in a thermally expandable microcapsule in which an agent is microcapsulated.
  • heat-expandable micro consisting of ethylenically unsaturated monomers alone polymer or copolymer physical consisting shell polymer and isooctane 50 wt% or more containing a blowing agent comprising a nitrile-based monomer 85 weight 0/0 or more
  • a capsule is disclosed in US Pat.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-343362
  • Patent Document 3 Patent No. 2894990 Specification
  • Patent Document 4 European Patent Application Publication No. 1149628
  • the present invention provides a foamed molded article having a high foaming ratio and a light weight and having an excellent appearance without surface roughness, and a case where a thermally expandable microcapsule is used for injection molding.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a foamed molded product that can obtain a foamed molded product having a high foaming ratio and an excellent appearance by uniformly expanding the expandable microcapsules.
  • the present invention is a foamed molded article having closed cells uniformly, and the cell diameter is 60 to 120 ⁇ m.
  • a foamed molded article having a specific gravity of 0.6 gZml or less and a surface roughness of 4 m or less. The present invention is described in detail below.
  • the foamed molded product of the present invention has closed cells uniformly.
  • the foamed molded article of the present invention has excellent lightness, heat insulation, impact resistance, rigidity, etc., and can be suitably used for applications such as residential building materials, automotive members, and shoe soles. It can be suitably used as a member for automobiles.
  • the foamed molded product of the present invention has an upper limit force of cell diameter of 0 ⁇ m and a lower limit of 120 ⁇ m.
  • the cell diameter is the average maximum diameter of bubbles present at any location of the foam molded article.
  • the cross section of the foam molded article is It can be obtained by observing with a microscope or the like and calculating the average value of the maximum diameter of the observed bubbles.
  • the foam molded article of the present invention has an upper limit of specific gravity of 0.6 gZml. 0.If it exceeds 6gZml, Various performances required for a foamed molded article such as heat and light weight cannot be satisfied.
  • the preferred upper limit is 0.580 gZml.
  • a preferred lower limit is 0.480 gZml.
  • the specific gravity can be measured, for example, by a method based on JIS K-7112 A method (underwater substitution method).
  • the foam molded body of the present invention has an upper limit of surface roughness of 4 ⁇ m. If it exceeds 4 ⁇ m, the appearance of the foamed molded product will be significantly impaired.
  • a preferred upper limit is 2 / z m.
  • the surface roughness is the maximum peak height on the surface of the foamed molded product, and can be measured, for example, by a method based on JIS B 0601 using a surface roughness shape measuring machine.
  • the foamed molded product of the present invention can be formed into a composite molded product by laminating a skin material on the surface, and can be processed into a secondary product and a tertiary product.
  • the skin material examples include leather, resin film, woven fabric, and non-woven fabric.
  • a composite molded body with a design such as a grain or wood grain pattern on the surface using genuine leather or a silicone stamper with irregularities transferred from stone or wood is used. It is also possible to form a three-layer composite by forming a hard foam layer as an aggregate on the surface.
  • a metal is used as the skin material, and a composition containing a matrix resin and a heat-expandable microcapsule is injection-molded to the metal, thereby forming a metal-integrated mold metal.
  • a Z resin hybrid molded product can be obtained.
  • the foam layer as the foam molded product strength and the skin layer as the skin material are composed of the same type of thermoplastic elastomer.
  • Preferable embodiments of the foamed molded product of the present invention include, for example, a polyolefin molded product that is widely used for environmental load, recycling, building materials for houses, automobile members, and the like.
  • Examples of the automobile member include interior material molded bodies such as door trims and instrument panels (instrument panels), body materials such as bumpers, and the like. It can also be used for shoe soles.
  • the foamed molded product of the present invention can be produced, for example, by using the following method for producing a foamed molded product of the present invention.
  • the method for producing a foam molded article of the present invention 1 is a method for producing a foam molded article by injection molding.
  • the matrix resin and the thermally expandable microcapsule having a foaming start temperature of 160 to 180 ° C. are heated to a temperature equal to or higher than the foaming start temperature of the thermally expandable microcapsule to produce a molten mixture.
  • the time from completion to release of the mold is 2 to 4 seconds.
  • the method for producing a foamed molded article of the present invention 2 is a method for producing a foamed molded article by injection molding, wherein a matrix resin and a thermally expandable microcapsule having a foaming start temperature of 190 to 210 ° C. Heat expansion to a temperature equal to or higher than the foaming start temperature of the thermally expandable microcapsule to prepare a molten mixture, and after filling the molten mixture into a mold, the mold is opened to open the thermal expansion.
  • a foaming step of foaming the functional microcapsules, and in the foaming step, the time from the completion of filling of the molten mixture to the opening of the mold is 1 second or less.
  • the present inventors have obtained a molded body in which the thermally expandable microcapsules are sufficiently foamed when injection molding is performed using the resin containing the thermally expandable microcapsules. This is because the time from the completion of filling of the molten mixture to the opening of the mold is long, and only the periphery of the filled molten mixture solidifies to form a thick skin layer. It has been found that this is because the foaming of the conductive microcapsules is inhibited.
  • the present inventors have used thermally expandable microcapsules having a foaming start temperature within a predetermined range, and the time from the completion of filling of the molten mixture to the opening of the mold is within a predetermined range.
  • a foamed molded article having an excellent appearance with high expansion ratio and mechanical strength can be obtained by uniformly foaming the thermally expandable microcapsule without forming a skin layer that is thicker than necessary.
  • the inventors have found that the present invention can be obtained.
  • the method for producing a foamed molded article of the present invention 1 comprises a matrix resin and a thermally expandable microcapsule having a foaming start temperature force of 160 to 180 ° C, which is equal to or higher than the foaming start temperature of the thermally expandable microcapsule. It has a melt-kneading process of heating to a temperature and producing a molten mixture.
  • thermally expandable microcapsules having a foaming start temperature of 160 to 180 ° C are used.
  • the expansion ratio is increased by using a thermally expandable microcapsule having a foaming start temperature in the above range and setting the mold opening delay time to a predetermined time as described later.
  • a foamed molded article having an excellent appearance can be obtained.
  • the lower limit of the foaming start temperature of the thermally expandable microcapsule is preferably 165 ° C, and the upper limit is preferably 175 ° C.
  • the method for producing a foamed molded article of the present invention by heating the thermally expandable microcapsule to a temperature equal to or higher than the foaming start temperature, the pressurized state is released after the mold is opened, so that the thermal expansion is achieved.
  • the expandable microcapsule can be foamed, and a foamed molded product can be obtained.
  • the above-mentioned thermally expandable microcapsule has a preferable lower limit of the maximum foaming temperature (Tmax) of 190 ° C.
  • Tmax the maximum foaming temperature
  • the expansion of the thermally expandable microcapsule may occur in the cylinder, and the expansion ratio may be reduced.
  • the maximum foaming temperature is the value when the diameter of the thermally expandable microcapsule becomes maximum when the diameter is measured while heating the thermally expandable microcapsule from room temperature (maximum displacement). It means temperature.
  • the thermally expandable microcapsule contains 60 wt% or more of a nitrile monomer, 40 wt% or less of a non-nitrile monomer, a metal cation of 0.1 to: LO wt%, and a crosslinking agent. It is preferable that a shell obtained by polymerizing the bull monomer composition includes a volatile expansion agent that becomes a gas at a temperature below the softening point of the shell as a core agent. By using such a bull monomer composition and a volatile swelling agent, a thermally expandable microcapsule having Dmax, Tmax and Ts in the above-described range can be realized.
  • the above - include tolyl monomer is not particularly limited, for example, acrylonitrile, Metatari Ronitoriru, alpha - chloro acrylonitrile, alpha - ethoxyacrylonitrile, fumaronitrile or the like any mixture thereof can be mentioned, acrylonitrile or Metatari port -Tolyl is preferably used.
  • a preferred lower limit of the content of the -tolyl monomer in the bull monomer composition that is a raw material of the shell is 60% by weight. If it is less than 60% by weight, the gas barrier property of the shell is lowered and the expansion ratio may be lowered.
  • a more preferred lower limit is 70% by weight, and a preferred upper limit is 80% by weight.
  • non-tolyl-based monomer examples include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dicyclopentyl acrylate, and the like; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and isopropanol.
  • Methacrylic acid esters such as tartrate are selected. Of these, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and methyl acrylate are particularly preferred.
  • a more preferred upper limit is 30% by weight, and a preferred lower limit is 20% by weight.
  • the bull monomer composition preferably contains a metal cation.
  • the metal cation reacts with the non-tolyl monomer, and the resulting copolymer is considered to be ionically crosslinked. Therefore, it is possible to obtain a thermally expandable microcapsule that does not rupture or shrink for a long time in a high temperature region.
  • the elastic modulus of the shell does not easily decrease even in a high temperature region, thermal expansion can be achieved even when molding such as kneading molding, calender molding, extrusion molding, injection molding, etc., where a strong shear force is applied. No rupture or contraction of the microcapsule.
  • the metal cation is not particularly limited as long as it is a metal force thione that reacts with a non-nitrile monomer and ionically crosslinks.
  • a metal force thione that reacts with a non-nitrile monomer and ionically crosslinks.
  • ions of Ca, Zn, and A1 which are divalent to trivalent metal cations, are preferred, and Zn ions are particularly preferred.
  • These metal cations can be used alone or in combination of two or more.
  • the combination when two or more metal cations are used is not particularly limited, but it is preferable to use a combination of an alkali metal ion and a metal cation other than the alkali metal.
  • a functional group such as a bull-type monomer is activated, and the reaction between the metal cation other than the alkali metal and the strong lpoxyl group can be promoted.
  • the alkali metal include Na, K, and Li.
  • the content of the metal cation in the bull monomer composition is preferred!
  • the lower limit is 0.1% by weight, and the preferred upper limit is 10% by weight. If the amount is less than 1% by weight, the copolymer may not be sufficiently ionically crosslinked, and the effect of improving the heat resistance cannot be obtained. Conversely, if the amount exceeds 10% by weight, the foaming properties are significantly deteriorated. Sometimes.
  • the shell preferably contains a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent By containing the cross-linking agent, the strength of the shell can be enhanced, and the cell wall is less likely to break during thermal expansion.
  • the crosslinking agent is not particularly limited, and generally a monomer having two or more radically polymerizable double bonds is preferably used. Specific examples include dibutylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1, 4 Butanediol di (meth) acrylate, 1, 6 hexanediol di (meth) acrylate, 1, 9-nonanediol di (meth) acrylate, di (meth) of polyethylene glycol with molecular weight of 200-600 Atalylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylol propane di (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylol propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) A
  • trimethylolpropane tri (meth) atariate which is favored by bifunctional crosslinkers such as di (meth) atalylate of polyethylene glycol, etc.
  • a trifunctional crosslinking agent such as a rate is more preferable.
  • a preferable lower limit of the content of the crosslinking agent in the shell is 0.1 wt%, and a preferable upper limit is 3 wt%.
  • a more preferred lower limit is 0.1% by weight, and a more preferred upper limit is 1% by weight.
  • the shell of the above-mentioned thermally expandable microcapsule has a segment derived from a nitrile monomer and a radical-polymerizable non-polymerizable group having a carboxyl group and having 3 to 8 carbon atoms excluding an ester residue. It is preferable to contain a copolymer having a segment derived from a saturated carboxylic acid monomer and a divalent to trivalent metal cation of 0.1 to 10% by weight.
  • the radically polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer having a carboxyl group and having 3 to 8 carbon atoms excluding an ester residue includes, for example, one free carboxyl group per molecule for ionic crosslinking.
  • unsaturated monocarboxylic acids such as atalic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, citracone Acid
  • unsaturated dicarboxylic acid such as chloromaleic acid and its anhydride or monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate, etc.
  • Monoesters of unsaturated dicarboxylic acids and their derivatives, which are used alone Moyogu of two or more may be used in combination.
  • acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, and itaconic acid are particularly preferred.
  • the content of the segment derived from the radically polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer having 3 to 8 carbon atoms, excluding the ester residue, having the carboxyl group is 10% by weight and the preferred upper limit is 50% by weight. If it is less than 10% by weight, the maximum foaming temperature may be 180 ° C or lower. If it exceeds 50% by weight, the maximum foaming temperature is improved, but the foaming ratio is lowered, which is not preferable.
  • the copolymer if necessary, has a segment derived from the -tolyl-based monomer and the carboxyl group, and excludes an ester residue and has 3 to 8 carbon atoms. It may have a segment other than the segment derived from the unsaturated carboxylic acid monomer.
  • Such a segment is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and dicyclopentayl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, Examples include segments derived from methacrylic acid esters such as isobornyl methacrylate and butyl monomers such as butyl acetate and styrene. Among these monomers, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, and the like are preferably used among the forces that can be appropriately selected according to the characteristics required for the thermally expandable microcapsules.
  • the content of such a segment is preferably less than 10% by weight. 10 weight
  • the gas nooriness of the shell may deteriorate.
  • the preferred lower limit of the weight average molecular weight of the copolymer is 100,000, and the preferred upper limit is 2 million. If it is less than 100,000, the strength of the shell may decrease, and if it exceeds 2 million, the strength of the shell becomes too high, and the expansion ratio may decrease.
  • a preferable lower limit of the degree of crosslinking of the shell is 75% by weight. If it is less than 75% by weight, the maximum foaming temperature may be lowered.
  • the degree of cross-linking includes both covalent cross-linking by a cross-linking agent and cross-linking that is ion-cross-linked by the free carboxyl group of the copolymer and the metal cation.
  • a part or all of the free carboxyl group of the copolymer is ionized to form carboxyl-on, and the metal caton is used as a counter force to generate ionic bonds. From the formation, the degree of crosslinking can be easily adjusted by the content of the metal cation.
  • the ionic crosslinking is, for example, when performing infrared absorption spectrum measurement, it is possible to confirm by the presence absorption by the asymmetric stretching vibration of COO- around 1500 ⁇ 1600cm _1.
  • the preferable lower limit of the degree of neutralization of the shell is 5%. If it is less than 5%, the maximum foaming temperature may be lowered.
  • the thermally expandable microcapsule includes a radically polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer having 3 to 8 carbon atoms, excluding a segment derived from a nitrile monomer and an ester residue having a carboxyl group.
  • a radically polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer having 3 to 8 carbon atoms, excluding a segment derived from a nitrile monomer and an ester residue having a carboxyl group.
  • the above metal cation is considered to be crosslinked by reacting with the carboxyl group of the copolymer constituting the shell, so that the heat resistance is improved, and the metal cations are ruptured and contracted for a long time in a high temperature region.
  • a heat-expandable microcapsule can be obtained without occurring.
  • thermal expansion properties can be achieved even when molding such as kneading molding, calender molding, extrusion molding, injection molding, etc., where a strong shear force is applied. Microcapsule rupture and shrinkage do not occur.
  • the lower limit of the content of the metal cation in the shell is 0.1 wt%, and the upper limit is 10 wt%.
  • the amount is less than 1% by weight, the copolymer cannot be sufficiently ionically crosslinked and the effect of improving the heat resistance cannot be obtained.
  • the amount exceeds 10% by weight, the foaming properties are remarkably deteriorated.
  • the metal cation per free carboxyl group of the copolymer depends on the desired degree of crosslinking.
  • the power that needs to be adjusted The amount of metal cation is preferred!
  • the lower limit is 0.01-fold mol with respect to the amount of carboxylic acid in the copolymer, and the preferred upper limit is 0.5-fold mol.
  • the amount is less than 0.01 times mole, the degree of crosslinking does not increase and it is difficult to obtain an effect on heat resistance. Even if the amount exceeds 5 times mole, no further effect can be obtained.
  • a more preferred lower limit is 0.05 times mole.
  • the shell may further contain a stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, a silane coupling agent, a colorant, and the like, if necessary.
  • a volatile expansion agent is included in the shell as a core agent.
  • the volatile swelling agent is preferably a low-boiling organic solvent that is preferably a substance that becomes gaseous at a temperature below the soft melting point of the polymer constituting the shell.
  • the volatile swelling agent include ethane, ethylene, propane, propene, n-butane, isobutane, butene, isobutene, n-pentane, isopentane, nepentane, n-hexane, heptane, and petroleum ether.
  • Black mouth fluorocarbons such as CC1F -CC1F; tetramethylsilane, trimethylethylyl
  • Examples thereof include tetraalkyl silanes such as lan, trimethylisopropyl silane, and trimethyl n-propyl silane. These can be used alone or in combination of two or more.
  • thermally expandable microcapsules it is preferable to use hydrocarbons having a boiling point of 60 ° C or higher among the above-described volatile expanders. By using such a hydrocarbon, the thermally expandable microcapsule is not easily broken even under high temperature and high shear conditions during molding, and a thermally expandable microcapsule having excellent heat resistance can be obtained.
  • Examples of the hydrocarbon having a boiling point of 60 ° C or higher include n-hexane, heptane, isooctane and the like. Of these, heptane and isooctane are preferable.
  • Hydrocarbons having a boiling point of 60 ° C or higher may be used alone or in combination with hydrocarbons having a boiling point of less than 60 ° C!
  • a pyrolytic compound that is thermally decomposed by heating and becomes gaseous may be used as the volatile expansion agent.
  • the average particle size of the thermally expandable microcapsules is preferably! /,
  • the lower limit is 5 ⁇ m, and the preferred! / Upper limit is 100 ⁇ m. If it is less than 5 ⁇ m, the resulting molded product has too small bubbles, which may result in insufficient weight reduction of the molded product. If it exceeds 100 / zm, the resulting molded product will have too large bubbles. Therefore, there may be a problem in terms of strength and the like.
  • a more preferred lower limit is 10 ⁇ m, and a more preferred upper limit is 40 ⁇ m.
  • a preferable lower limit of the amount of the thermally expandable microcapsule added is 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the matrix resin, and a preferable upper limit is 20 parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, the resulting molded article has fewer bubbles and cannot exhibit various performances such as weight reduction. If the amount exceeds 20 parts by weight, the strength of the resulting molded article cannot be reduced. May cause problems.
  • the method for producing the thermally expandable microcapsule is not particularly limited.
  • a process for preparing an aqueous medium, a nitrile monomer, an oily substance having a carboxyl group, a radically polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer having 3 to 8 carbon atoms excluding an ester residue, and a volatile swelling agent A step of dispersing the mixed liquid in an aqueous medium, a step of adding a compound that generates a metal cation to react the carboxyl group with the metal cation, and a step of polymerizing the monomer by heating the dispersion. Can be manufactured.
  • an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer is prepared by adding water, a dispersion stabilizer, and, if necessary, an auxiliary stabilizer to a polymerization reaction vessel. If necessary, alkali metal nitrite, stannous chloride, stannic chloride, dichromic acid lithium, etc. may be added.
  • Examples of the dispersion stabilizer include silica, calcium phosphate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, ferric hydroxide, barium sulfate, calcium sulfate, sodium sulfate, calcium oxalate, calcium carbonate, Examples thereof include calcium carbonate, barium carbonate, and magnesium carbonate.
  • the amount of the dispersion stabilizer to be added is not particularly limited, and a preferable lower limit is 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of a monomer that is appropriately determined depending on the type of dispersion stabilizer, the particle size of the microcapsules, and the like.
  • the preferred upper limit is 20 parts by weight.
  • auxiliary stabilizer examples include a condensation product of diethanolamine and an aliphatic dicarboxylic acid, a condensation product of urea and formaldehyde, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyethyleneimine, tetramethylammonium. -Um hydroxide, gelatin, methyl cellulose, polybutyl alcohol, dioctyl sulfosuccinate, sonorebitan ester, various emulsifiers and the like.
  • the combination of the dispersion stabilizer and the auxiliary stabilizer is not particularly limited.
  • a combination of colloidal silica and a condensation product a combination of colloidal silica and a water-soluble nitrogen-containing compound.
  • examples thereof include a combination and a combination of magnesium hydroxide or calcium phosphate and an emulsifier.
  • a combination of colloidal silica and a condensation product is preferable.
  • a condensation product of diethanolamine and an aliphatic dicarboxylic acid is preferable.
  • a condensation product of diethanolamine and adipic acid is a condensation product of diethanolamine and itaconic acid. I like it.
  • water-soluble nitrogen-containing compound examples include polybutyrrolidone, polyethyleneimine, polyoxyethylene alkylamine, polydimethylaminoethyl methacrylate and polydimethylaminoethyl acrylate.
  • polybulurpyrrolidone is preferably used.
  • the amount of colloidal silica added is preferably 1 part by weight with a preferred lower limit of 20 parts by weight based on 100 parts by weight of a bulle monomer that is appropriately determined by the particle size of the thermally expandable microcapsules. Parts by weight. A more preferred lower limit is 2 parts by weight, and a more preferred upper limit is 10 parts by weight.
  • the amount of the condensation product or the water-soluble nitrogen-containing compound is preferably 0.05 parts by weight, and preferably the upper limit is 100 parts by weight of a monomer that is appropriately determined by the particle size of the thermally expandable microcapsules. 2 parts by weight.
  • inorganic salts such as sodium chloride and sodium sulfate may be added.
  • an inorganic salt By adding an inorganic salt, a thermally expandable microcapsule having a more uniform particle shape can be obtained.
  • the amount of the inorganic salt added is usually preferably 0 to: LOO parts by weight per 100 parts by weight of monomer.
  • the aqueous dispersion medium containing the above dispersion stabilizer is prepared by blending a dispersion stabilizer or auxiliary stabilizer with deionized water, and the pH of the aqueous phase at this time depends on the dispersion stabilizer and auxiliary stabilizer used. It is determined appropriately according to the type of agent. For example, when using a silicic force such as colloidal silica as a dispersion stabilizer, polymerization is performed in an acidic medium. To make an aqueous medium acidic, the pH of the system can be adjusted by adding an acid such as hydrochloric acid as necessary. Is prepared to 3-4. On the other hand, when using magnesium hydroxide or calcium phosphate, polymerize in alkaline medium.
  • a step of dispersing an oily liquid mixture containing a radically polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer having a xyl group, excluding an ester residue, and having 3 to 8 carbon atoms and a volatile swelling agent in an aqueous medium Do.
  • the monomer and the volatile swelling agent may be separately added to the aqueous dispersion medium to prepare an oily mixture in the aqueous dispersion medium. To the aqueous dispersion medium.
  • the oily mixed liquid and the aqueous dispersion medium are prepared in separate containers in advance, and mixed with stirring in another container to disperse the oily mixed liquid in the aqueous dispersion medium, and then the polymerization reaction container. It may be added to.
  • the polymerization initiator is used to polymerize the monomer.
  • the polymerization initiator is prepared by combining an aqueous dispersion medium and an oily mixture that may be added to the oily mixture in advance in a polymerization reaction vessel. It can be added after stirring and mixing.
  • the polymerization initiator is not particularly limited.
  • peroxydialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxyester, peroxydicarbonate, azo compound and the like which are soluble in the monomer are preferably used.
  • Specific examples include, for example, dialkyl peroxides such as methylethyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and dicumyl peroxide; isobutyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoic peroxide, 3, 5 , 5-trimethylhexanoyl peroxide and other diacyl peroxides; t-butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-hexyloxyxeno Decanoate, 1-cyclohexyl 1-methylethylperoxyneodecanoate, 1, 1, 3, 3-tetramethylbut
  • Examples of a method for emulsifying and dispersing the oily mixed liquid in an aqueous dispersion medium with a predetermined particle size include a method of stirring with a homomixer (for example, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), Examples thereof include a method of passing through a static dispersion device such as a static dispersion device.
  • the above-mentioned static dispersion device may be supplied with an aqueous dispersion medium and a polymerizable mixture separately, or may be supplied with a dispersion liquid that has been mixed and stirred in advance.
  • a step of adding a compound that generates the metal cation (hereinafter also referred to as a metal cation supplier) and reacting the carboxyl group and the metal cation is performed.
  • the metal cation reacts with the force lpoxyl group and ion-crosslinks, so the heat resistance is improved and V does not burst or shrink for a long time in the high temperature region! /
  • An expandable microcapsule can be produced.
  • the thermally expandable microcapsule bursts even when molding such as kneading molding, calender molding, extrusion molding, injection molding, etc., where a strong shear force is applied. No contraction can happen.
  • the metal cation supplier may be added to the dispersion before the monomer is polymerized, or may be added after the monomer is polymerized. Further, the metal cation supplier may be added in the form of a solution such as an aqueous solution which may be added directly.
  • the metal cation supplier is not particularly limited.
  • Examples include salts of organic acids such as oxalic acid and stearic acid. Of these, hydroxides, chlorides and carboxylates are preferred.
  • Zn (OH) Zn (OH)
  • the metal cation supplier When the metal cation supplier is added, it is preferable to add an alkali metal hydroxide in advance and then add a metal cation supplier other than the alkali metal hydroxide. .
  • a functional group such as a carboxyl group is activated and the reaction with the metal cation can be promoted.
  • Zn (OH) cannot obtain the desired ionic cross-linking by an additive with low water solubility.
  • the alkali metal hydroxide is not particularly limited, but among Na, K, and Li hydroxides, it is preferable to use strong basic Na and K hydroxides.
  • the thermally expandable microcapsules can be produced by performing a step of polymerizing a monomer by heating the dispersion obtained through the above-described steps.
  • the heat-expandable microcapsules produced by such a method have a high maximum foaming temperature and excellent heat resistance, and do not rupture or shrink even in a high temperature region or during molding.
  • the matrix resin is not particularly limited, and examples thereof include urethane resin, epoxy resin including thermosetting epoxy resin, ethylene a-olefin copolymer, and chlorinated resin. .
  • urethane resin epoxy resin including thermosetting epoxy resin
  • ethylene a-olefin copolymer and chlorinated resin.
  • ethylene-a-olefin is used.
  • a copolymer is preferred.
  • ethylene-a-olefin copolymer Commercially available products may be used as the ethylene-a-olefin copolymer, and examples of commercially available products include "engage (DuPont's Dawelastomer 1 Japan)".
  • the ethylene a-olefin copolymer may be used alone or in the form of a mixture by mixing with polypropylene. Since the ethylene a-olefin copolymer is excellent in dispersibility in polypropylene, the modulus performance of polypropylene can be enhanced as compared with EP rubber. As a result, when a mixture of polypropylene and ethylene-a-olefin copolymer is used as a matrix resin, it is easy to reduce the thickness.
  • the above ethylene a-olefin copolymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the highest melting peak temperature T (° C) of the ethylene ex-olefin copolymer measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is preferred.
  • the lower limit is 60 ° C
  • the upper limit is 100 ° C.
  • the resin composition containing the ethylene OC 1-year-old refin copolymer may be processed.
  • a more preferred lower limit is 60 ° C and a more preferred upper limit is 80 ° C.
  • the ethylene at-olefin copolymer may be used by mixing with other olefin-based thermoplastic elastomers.
  • the content of the ethylene ⁇ -olefin copolymer is 60 to 100% by weight based on the entire master batch when only the foaming property is taken into consideration when used as a master batch.
  • Particularly preferred is a force of 100% by weight which is / 0 , more preferably 80-100% by weight.
  • the obtained foamed molded product is a soft foam or a hard foam. That is, when a soft resin is used as the matrix resin, the resulting foamed molded product is a soft foam, and when a hard resin is used as the matrix resin, the resulting foamed molded product is a hard foam. Become a body.
  • Examples of the matrix resin from which a flexible foam can be obtained include olefin-based, urethane-based, and styrene-based thermoplastic elastomers.
  • olefin-based thermoplastic elastomers for example, “Engage” series (manufactured by DuPont Dawelastmer. Japan), “Milastomer” series (manufactured by Mitsui Engineering Co., Ltd.), “Satoshi Sumitomo” "Santo” series (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and “Santoprene” series (manufactured by AIS).
  • the styrene elastomer include “Lavalon” series manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Furthermore, these rosins may be mixed and used according to the desired processability and hardness.
  • Examples of the matrix resin from which a rigid foam can be obtained include polypropylene, acrylonitrile-butadiene styrene copolymer (ABS), styrene, acrylol resin, and tali-tolyl resin.
  • ABS acrylonitrile-butadiene styrene copolymer
  • styrene acrylol resin
  • tali-tolyl resin examples include, for example, homopolypropylene resin “ ⁇ F814” (Montel Polyolefins Company—manufactured by one company), random polypropylene resin “B2 30”, “J704” (manufactured by Grand Polymer), high-density polyethylene. “3300F” (Mitsui Chemicals) is listed. Moreover, you may use these coffins in mixture.
  • the matrix fat may be a biodegradable fat, such as cellulose acetate (P-CA) -based fat, poly force prolataton (P-H, P-HB) -based fat.
  • P-CA cellulose acetate
  • P-HB poly force prolataton
  • a certain "Cell Green” series (Daicel Chemical Industry), polylactic acid “LACEA” (Mitsui Chemicals), etc. It is.
  • one kind of biodegradable resin may be used singly or in combination of two or more kinds depending on the thermal characteristics. Or you may use together with other matrix resin other than the said biodegradable resin.
  • the resin composition for foamed molded products containing the matrix resin and the thermally expandable microcapsules can be used as a master batch pellet.
  • the method for producing the masterbatch pellet is not particularly limited.
  • matrix materials such as thermoplastic resin and raw materials such as various additives are kneaded in advance using a same-direction twin screw extruder or the like.
  • a foaming agent such as a thermal expansion microcapsule
  • the kneaded product obtained by further kneading is cut into a desired size with a pelletizer to obtain a master shape.
  • examples include batch pellets.
  • pellet-shaped master batch pellets are manufactured by granulating with a granulator. May be.
  • the kneader is not particularly limited as long as it can knead without destroying the heat-expandable microcapsules, and examples thereof include a pressurizer and a Banbury mixer.
  • the method for producing a foamed molded article of the present invention 1 includes a foaming step of foaming the thermally expandable microcapsules by opening the mold after filling the molten mixture into the mold. By carrying out such a process, the foamed state can be made into uniform and fine closed cells, and a foamed molded article having an excellent appearance can be produced.
  • FIG. 1 An example of a filling method, a foaming method, etc. in the foaming step is shown in FIG.
  • a molten mixture of thermally expandable microcapsules and matrix resin is filled from a sprue 1 formed on the cavity side, which is the fixed side of the mold (FIG. 1 (a)).
  • the thermally expandable microcapsules contained inside the molten mixture were foamed (Fig. 1). (d)) After that, the matrix resin is solidified (Fig. 1 (e)) to produce a foamed molded product.
  • the melting of matrix resin which is a problem in the molding of a foamed molded article using a chemical foaming agent, is performed. The mold can be released immediately after filling with a molten mixture that does not require consideration of tension.
  • the time from the completion of filling the molten mixture (Fig. 1 (b)) to the mold opening (Fig. 1 (c)) (hereinafter referred to as mold opening delay time).
  • the lower limit of 2) is 2 seconds and the upper limit is 2 seconds.
  • the method for producing a foamed molded article of the first aspect of the present invention it is necessary to use a thermally expandable microcapsule having a foaming start temperature of 160 to 180 ° C, and further to set the mold opening delay time to 2 to 4 seconds.
  • the foam of the heat-expandable microcapsule is uniformly formed without the formation of a thick skin layer, so that the expansion ratio is high, the desired skin layer is formed, and foaming is suppressed on the surface of the molded product.
  • a foamed molded article having an excellent appearance can be obtained.
  • the heat-foamable microcapsule plays a role like a balloon when foaming, and gas is not immediately generated. Therefore, unlike the case of molding using a chemical foaming agent, the melt viscosity of the rosin may be low. .
  • the mold opening delay time is less than 2 seconds, the surface of the resulting foamed molded product becomes rough and the appearance is poor. If it exceeds 4 seconds, a skin layer that is thicker than necessary is formed, and the thermally expandable mic capsule becomes unfoamed.
  • the foaming step as a specific method for setting the mold opening delay time to 2 to 4 seconds, for example, according to information from the detection means for detecting the completion of filling of the molten mixture, information from the detection means Examples include a method using a control means for controlling the opening of the mold and an apparatus having a mold opening means for opening the mold by a signal from the control means.
  • the detection means for example, in the injection process, a means for detecting the completion of filling of the molten mixture by the position of the screw of the injection molding machine, a pressure sensor is installed at a predetermined position in the mold. And a means for detecting as a signal that the molten mixture is filled at that position.
  • a preferred lower limit of the mold temperature in the foaming step is 40 ° C. Less than 40 ° C Then, the cooling rate of the molten mixture becomes too fast, and the thermally expandable microcapsules may remain in an unfoamed state.
  • the method for producing a foam-molded product of the present invention 2 is a method for producing a foam-molded product by injection molding, which is a matrix resin and a thermally expandable microcapsule having a foaming start temperature of 190 to 210 ° C. Is heated to a temperature equal to or higher than the foaming start temperature of the thermally expandable microcapsule, a melt-kneading step for producing a molten mixture, and after filling the molten mixture into the mold, the mold is opened, A foaming process for foaming the thermally expandable microcapsule, wherein in the foaming process, the time from the completion of filling of the molten mixture to the opening of the mold is 1 second or less. is there.
  • the lower limit of the foaming start temperature of the thermally expandable microcapsule used is 190 ° C, and the upper limit is 210 ° C.
  • the method for producing a foamed molded article of the present invention 2 by using a thermally expandable microcapsule having a foaming start temperature of 190 to 210 ° C. by setting the mold opening delay time within the above range.
  • the foamed molded body having an excellent appearance can be obtained because the foaming ratio is high without forming a skin layer more than necessary, and foaming is suppressed on the surface of the molded product.
  • a preferred lower limit is 195 ° C and a preferred upper limit is 205 ° C.
  • the above-mentioned thermally expandable microcapsule has a preferable lower limit of the maximum foaming temperature (Tmax) of 210 ° C.
  • Tmax the maximum foaming temperature
  • the temperature is less than 210 ° C, the expansion of the thermally expandable microcapsule may occur in the cylinder, and the foaming ratio may decrease.
  • the upper limit of the time (mold opening delay time) from the completion of filling the molten mixture to the mold opening is 1 second.
  • the mold opening delay time is 1 second or less.
  • the foaming of the thermally expandable microcapsule without forming a skin layer that is thicker than necessary is performed uniformly, so that the foaming ratio is high and the desired skin layer is formed.
  • a foamed molded product with an excellent appearance can be obtained because foaming is suppressed on the surface of the molded product.
  • foamed microcapsules play the role of a balloon during foaming and no gas is generated immediately, chemical foaming is achieved. Unlike the case where molding is performed using an agent, the melt viscosity of the resin may be low.
  • a preferred upper limit is 0.5 seconds.
  • the lower limit of the mold opening delay time is not particularly limited, but is actually about 0.01 seconds due to mechanical limitations.
  • the foaming step as a specific method for shortening the mold opening delay time to 1 second or less, for example, detection means for detecting completion of filling of the molten mixture, information from the detection means And a method using a control means for controlling the opening of the mold according to the above, and a device having a mold opening means for opening the mold by a signal from the control means.
  • the detection means for example, it is detected that the position of the screw during the injection process of the injection molding machine has come when the resin is filled, or a pressure sensor is placed at a predetermined position in the mold. There is a means to detect the signal that the position has been filled with the grease.
  • the mold opening delay time can be reduced to 1 second or less by the signal obtained by the detection means.
  • the matrix resin used in the method for producing a foamed molded product of the present invention 2 is the same as that in the method for producing the foamed molded product of the present invention 1, and thus detailed description thereof is omitted. .
  • the volatile swelling agent it is preferable to use two or more kinds, and the difference in boiling point between the volatile swelling agent having the lowest boiling point and the volatile swelling agent having the highest boiling point is 60 ° C or more. .
  • a foamed molded article having a high foaming ratio and a light weight and having an excellent appearance without surface roughness and a case where a thermally expandable microcapsule is used for injection molding.
  • a method for producing a foamed molded product capable of obtaining a foamed molded product having an excellent appearance with a high expansion ratio it is possible to provide a method for producing a foamed molded product capable of obtaining a foamed molded product having an excellent appearance with a high expansion ratio.
  • the resulting dispersion was stirred and mixed with a homogenizer, charged into a nitrogen-substituted pressure polymerization reactor (20 L), pressurized (0.2 MPa), and reacted at 60 ° C for 20 hours. Was prepared.
  • the obtained reaction product was repeatedly filtered and washed with water, and then dried to obtain thermally expandable microcapsules 1 to 8.
  • the electric injection molding machine has a detector that sequentially detects the filling amount, a computer that receives the signal and controls the release of the mold, and a mechanism that opens the mold in conjunction with the computer. ing.
  • the molding conditions were as follows: cylinder temperature: 200 ° C, injection speed: 60 mmZsec, and mold opening delay time and mold temperature were the temperatures shown in Table 2.
  • the mold opening delay time also includes the actual measurement time in addition to the set time.
  • the actual measurement time was used as the mold opening delay time.
  • Example 2 Using a chemical foaming agent instead of the masterbatch, mixing 5 parts by weight of the chemical foaming agent and 100 parts by weight of polypropylene resin, and using the resulting mixed pellets, the molded body was the same as in Example 1. Was made.
  • the mold opening delay time and the mold temperature are the time and temperature shown in Table 2.
  • the volume average particle diameter was measured using a particle size distribution measuring instrument (LA-910, manufactured by HORIBA).
  • thermomechanical analyzer TMA2940, manufactured by TA instruments
  • Ts foaming start temperature
  • Dmax maximum displacement
  • Tmax maximum foaming temperature
  • 25 ⁇ g of sample is placed in an aluminum container with a diameter of 7 mm and a depth of 1 mm, and 0.1 N force is applied from above, and the temperature is increased from 80 ° C to 220 ° at a rate of 5 ° CZmin. Heating up to C and measuring the displacement in the vertical direction of the measuring terminal, the temperature at which the displacement began to rise was the foaming start temperature, the maximum value of the displacement was the maximum displacement, and the temperature at the maximum displacement was the maximum foaming temperature.
  • the average diameter of 50 observed foamed cells was defined as the cell diameter ( ⁇ m).
  • the specific gravity of the obtained molded body was measured by a method based on JIS K-7112 A method (underwater substitution method).
  • the maximum peak height was measured by a method based on JIS B 0601 using a surface roughness shape measuring instrument (Surfcom 130AZ480A (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.)).
  • Comparative Examples 1 and 2 use the same heat-expandable microcapsules as in Examples 1 and 2 and have a force that is obtained when the mold opening delay time is lengthened. However, the expansion ratio showed a low value.
  • Comparative Examples 3 to 4 are cases where the same thermally expandable microcapsules as in Examples 1 and 2 were used and the mold opening delay time was shortened, but the resulting foamed molded articles had a high foaming ratio. However, the surface appearance was extremely bad.
  • Comparative Examples 5 to 6 are the cases where the thermal expansion microcapsules similar to Examples 5 to 6 were used and the mold opening delay time was shortened, but the appearance quality was good, but the foaming ratio was low. Indicated.
  • the heat-expandable microcapsules are uniformly foamed, and thus have an excellent appearance with a high expansion ratio. It is possible to provide a method for producing a foamed molded product capable of obtaining a foamed molded product and a foamed molded product obtained by using the method for producing a foamed molded product.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an example of a foaming process of the present invention.

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Abstract

発泡倍率が高く軽量であり、かつ、表面のざらつきが無い優れた外観を有する発泡成形体、及び、射出成形に熱膨張性マイクロカプセルを用いる場合であっても、熱膨張性マイクロカプセルの発泡が均一に行われることにより、発泡倍率が高く、優れた外観を有する発泡成形体を得ることが可能な発泡成形体の製造方法を提供することを目的とする。 独立気泡を均一に有する発泡成形体であって、セル径が６０～１２０μｍ、比重が０．６ｇ／ｍｌ以下、及び、表面粗度が４μｍ以下であることを特徴とする発泡成形体。

Description

明 細 書
発泡成形体及び発泡成形体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、発泡倍率が高く軽量であり、かつ、表面のざらつきが無い優れた外観を 有する発泡成形体、及び、射出成形に熱膨張性マイクロカプセルを用いる場合であ つても、熱膨張性マイクロカプセルの発泡が均一に行われることにより、発泡倍率が 高く、優れた外観を有する発泡成形体を得ることが可能な発泡成形体の製造方法に 関する。
背景技術
[0002] 榭脂発泡体は、素材や形成された気泡の状態等を変化させることにより、遮熱性、断 熱性、遮音性、吸音性、防振性、軽量ィヒ等の諸性能を発現させることができることか ら、様々な用途で用いられている。このような榭脂発泡体としては、例えば、化学発泡 剤を発泡させることにより得られる発泡ポリウレタン、発泡ポリプロピレン、発泡ポリェ チレン、発泡ポリ塩ィ匕ビニル等の発泡樹脂の表面に、ポリ塩ィ匕ビュルゃォレフイン系 熱可塑性エラストマ一等力 なる榭脂シートや、このような榭脂シートにファブリック等 を表皮材として貼り合わせた複合成形体力もなるクッション材等が用いられている。ま た、近年では、表皮材を貼り合わせたものではなぐ化学発泡剤を含有する熱可塑 性エラストマ一と表皮用榭脂とをキヤビティームーブ法によって射出成形することによ り得られる表皮付き発泡体にっ ヽても提案されて 、る。
[0003] しかしながら、化学発泡剤を含有する成形用榭脂組成物は、加熱しても発泡しないこ とがあり、射出成形に用いた場合、成形機内で発泡剤が急激に分解する恐れがある 等取扱いが困難であった。また、使用する榭脂の種類によっては充分な発泡倍率を 得ることができず成形体として所望の硬度を得ることができない場合があった。
[0004] これに対して、特許文献 1には、ァゾィ匕合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体、重炭 酸塩等の化学発泡剤を含有するエチレン aーォレフイン共重合体のマスターバッ チペレットを用いることにより、榭脂の種類を問わず硬度や発泡率が高く均一な気泡 が形成された射出発泡成形体が得られる旨が開示されている。 しかしながら、加熱分解した化学発泡剤はどうしても分解ガスと同時に発泡残查を生 じ、成形体に残った残查が成形体の接着性能に影響を与えることがあった。また、化 学発泡剤を使用すると、全てが独立気泡とはならず、どうしても連続気泡となる部分 が生じてしま!/、気密性が非常に高 、発泡成形体を得ることが難し 、と 、つた問題点 かあつた。
この独立気泡にならない理由として、榭脂の粘度が低すぎる為に、分解ガスの発泡 力が、榭脂の溶融張力を超えてしまい榭脂のセル壁が破れてしまうことが原因である 。その為、特に射出成形法に適用しょうとする場合においては、榭脂の温度を下げ、 その粘度を高める為に、榭脂を金型内に充填した後にその榭脂を冷却させる 「金型 解放前冷却時間」が必要であった。
[0005] これに対して、近年、化学発泡剤に代えて熱膨張性マイクロカプセルを使用して発泡 成形体を製造する試みがなされており、例えば、特許文献 2には、ラジカル架橋性ェ ラストマーと熱可塑性榭脂とからなる架橋された熱可塑性エラストマ一組成物を、熱 膨張性マイクロカプセルで発泡させてなる熱可塑性エラストマ一発泡体が記載されて いる。
また、二トリル系モノマー 80重量％以上、非-トリル系モノマー 20重量％以下及び架 橋剤 0. 1〜1重量％を含有する重合成分カゝら得られるポリマーを用いて、揮発性膨 張剤をマイクロカプセルィ匕した熱膨張性マイクロカプセルにお 、て、非-トリル系モノ マーカ Sメタクリル酸エステル類またはアクリル酸エステル類である熱膨張性マイクロ力 プセルが特許文献 3に開示されて 、る。
更に、二トリル系モノマーを 85重量0 /0以上含有するエチレン性不飽和モノマーの単 独重合体もしくは共重合体力 なるシェルポリマーとイソオクタンを 50重量％以上含 有する発泡剤とからなる熱膨張性マイクロカプセルが特許文献 4に開示されている。
[0006] しかしながら、このような熱膨張性マイクロカプセルを使用して発泡成形体を製造する 場合であっても、射出成形に適用する場合においては、所望の発泡倍率 (比重）が 得られなかったり、成形物に歪みや外観不良を生じたり、所望の発泡倍率が得られ ても成形品の表面でも発泡し、表面のざらつきを有し、外観が悪化するという問題に 直面し、満足の 、く発泡成形体を得ることができな力つた。 特許文献 1 :特開 2000— 178372号公報
特許文献 2：特開平 11― 343362号公報
特許文献 3：特許第 2894990号明細書
特許文献 4:欧州特許出願公開第 1149628号明細書
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、発泡倍率が高く軽量であり、かつ、表面のざらつきが無い優れた外観を 有する発泡成形体、及び、射出成形に熱膨張性マイクロカプセルを用いる場合であ つても、熱膨張性マイクロカプセルの発泡が均一に行われることにより、発泡倍率が 高く、優れた外観を有する発泡成形体を得ることが可能な発泡成形体の製造方法を 提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明は、独立気泡を均一に有する発泡成形体であって、セル径が 60〜120 μ m
、比重が 0. 6gZml以下、及び、表面粗度が 4 m以下である発泡成形体である。 以下に本発明を詳述する。
[0009] 本発明の発泡成形体は、独立気泡を均一に有する。これにより、本発明の発泡成形 体は、軽量性、断熱性、耐衝撃性、剛性等に優れるものとなり、住宅用建材、自動車 用部材、靴底等の用途に好適に用いることができ、特に自動車用部材として好適に 用!/、ることができる。
[0010] 本発明の発泡成形体は、セル径の上限力 ½0 μ m、下限が 120 μ mである。
60 /z m未満であると、セルが小さすぎて、断熱性、軽量化等の発泡成形体に求めら れる諸性能を満足させることができず、 120 mを超えると、セルが大きすぎて、発泡 成形体の強度が低下する。好ましい下限は 70 m、好ましい上限は 100 mである なお、上記セル径は、発泡成形体の任意の箇所に存在する気泡の平均最大径のこ とであり、例えば、発泡体成形体の断面を顕微鏡等で観察して、観察された気泡の 最大径の平均値を算出することにより求めることができる。
[0011] 本発明の発泡成形体は、比重の上限が 0. 6gZmlである。 0. 6gZmlを超えると、断 熱性、軽量ィ匕等の発泡成形体に求められる諸性能を満足させることができない。好ま しい上限は 0. 580gZmlである。また、好ましい下限は 0. 480gZmlである。
上記比重は、例えば、 JIS K— 7112 A法 (水中置換法）に準拠した方法により測 定することができる。
[0012] 本発明の発泡成形体は、表面粗度の上限が 4 μ mである。 4 μ mを超えると、発泡成 形体の外観が著しく損なわれる。好ましい上限は 2 /z mである。なお、上記表面粗度 とは、発泡成形体表面の最大山高さのことであり、例えば、 JIS B 0601に準拠した 方法により、表面粗さ形状測定機等を用いることによって測定することができる。
[0013] 本発明の発泡成形体は、表面に表皮材を積層することにより、複合成形体とすること ができ、 2次製品、 3次製品に加工することができる。
上記表皮材としては、レザー、榭脂フィルム、織布、不織布等が挙げられる。また、上 記表皮材として、本革や、石や木等カゝら転写した凹凸を付したシリコーンスタンパ等 を用いて、表面に皮目や木目模様等の意匠が施された複合成形体としてもよぐ更 にその表面に骨材となる硬質発泡層を形成して 3層構造の複合形成体としてもよい。 また、上記表皮材として金属を用い、この金属に対して、マトリックス榭脂と熱膨張性 マイクロカプセルとを含有する組成物を射出成形することで、金属一体成形型金属
Z榭脂ハイブリッド成形体とすることができる。なお、本発明においては、リサイクル等 の観点から、発泡成形体力 なる発泡層と表皮材カ なる表皮層とは同系統の熱可 塑性エラストマ一で構成されるのが好まし 、。
[0014] 本発明の発泡成形体の好ましい態様としては、例えば、環境負荷力 、さくリサイクル しゃすく住宅用建材や自動車用部材等に汎用されているポリオレフイン成形体が挙 げられる。
上記自動車用部材としては、例えば、ドアトリム、インストルメントパネル (インパネ)等 の内装材成形体、バンパー等のボディ材等が挙げられる。また、靴底等に用いること ちでさる。
[0015] 本発明の発泡成形体は、例えば、下記に示す本発明の発泡成形体の製造方法を用 、ることにより製造することができる。
本発明 1の発泡成形体の製造方法は、射出成形により発泡成形体を製造する方法 であって、マトリックス榭脂と、発泡開始温度が 160〜180°Cである熱膨張性マイクロ カプセルとを、前記熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度以上の温度に加熱し 、溶融混合物を作製する溶融混練工程と、前記溶融混合物を金型内に充填した後、 金型を開放することにより、前記熱膨張性マイクロカプセルを発泡させる発泡工程を 有し、前記発泡工程において、前記溶融混合物の充填完了から、金型を開放するま での時間を 2〜4秒とする方法である。
本発明 2の発泡成形体の製造方法は、射出成形により発泡成形体を製造する方法 であって、マトリックス榭脂と、発泡開始温度が 190〜210°Cである熱膨張性マイクロ カプセルとを、前記熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度以上の温度に加熱し 、溶融混合物を作製する溶融混練工程と、前記溶融混合物を金型内に充填した後、 金型を開放することにより、前記熱膨張性マイクロカプセルを発泡させる発泡工程を 有し、前記発泡工程において、前記溶融混合物の充填完了から、金型を開放するま での時間を 1秒以下とする方法である。
[0016] 本発明者らは鋭意検討した結果、熱膨張性マイクロカプセルを含有する榭脂を用い て射出成形を行う際に、熱膨張性マイクロカプセルが充分に発泡された成形体を得 ることができない原因は、溶融混合物の充填完了から金型開放までの時間が長いこ とで、充填した溶融混合物の周縁部のみが固化することにより厚いスキン層が形成さ れ、このスキン層によって熱膨張性マイクロカプセルの発泡が阻害されるためである ことを見出した。
そして、本発明者らは更に鋭意検討した結果、熱膨張性マイクロカプセルとして発泡 開始温度が所定範囲内のものを用い、かつ、溶融混合物の充填完了から金型開放 までの時間を所定の範囲内とすることで、必要以上に厚いスキン層が形成されること なぐ熱膨張性マイクロカプセルの発泡が均一に行われることにより、発泡倍率及び 機械的強度が高ぐ優れた外観を有する発泡成形体が得られることを見出し、本発 明の発泡成形体の製造方法を完成させるに至った。
[0017] 本発明 1の発泡成形体の製造方法は、マトリックス榭脂と発泡開始温度力 160〜180 °Cである熱膨張性マイクロカプセルとを、前記熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始 温度以上の温度に加熱し、溶融混合物を作製する溶融混練工程を有する。 [0018] 本発明 1の発泡成形体の製造方法では、発泡開始温度が 160〜180°Cである熱膨 張性マイクロカプセルを用いる。
本発明 1の発泡成形体の製造方法では、上記範囲の発泡開始温度を有する熱膨張 性マイクロカプセルを用いつつ、後述するように型開遅延時間を所定時間とすること で、発泡倍率が高ぐ優れた外観を有する発泡成形体を得ることができる。
上記熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度の好ま 、下限は 165°C、好ま ヽ 上限は 175°Cである。
[0019] 本発明 1の発泡成形体の製造方法では、上記熱膨張性マイクロカプセルを発泡開始 温度以上の温度に加熱することで、金型開放後、加圧状態が解かれることにより、熱 膨張性マイクロカプセルを発泡させることが可能となり、発泡成形体を得ることができ る。なお、本発明 1の発泡成形体の製造方法では、熱膨張性マイクロカプセルは、加 圧された状態となっていることから、金型開放までは、発泡しない。
[0020] 本発明 1の発泡成形体の製造方法において、上記熱膨張性マイクロカプセルは、最 大発泡温度 (Tmax)の好ましい下限が 190°Cである。 Tmaxを 190°C以上とすること で、熱膨張性マイクロカプセルをシリンダー内に投入した際の熱膨張性マイクロカブ セルのへたりを低減することが可能となる。
190°C未満であると、シリンダー内で熱膨張性マイクロカプセルのへたりが生じてしま うことから、発泡倍率の低下が生じることがある。
なお、本明細書において、最大発泡温度は、熱膨張性マイクロカプセルを常温から 加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルの径が最大となつ たとき (最大変位量）における温度を意味する。
[0021] 上記熱膨張性マイクロカプセルは、二トリル系モノマーを 60重量％以上、非二トリル 系モノマーを 40重量％以下、金属カチオンを 0. 1〜： LO重量％及び架橋剤を含有す るビュル系モノマー組成物を重合させてなるシェルに、コア剤としてシェルの軟化点 以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤が内包されたものであることが好ましい。 このようなビュル系モノマー組成物及び揮発性膨張剤を用いることで、上述した範囲 の Dmax、 Tmax及び Tsを有する熱膨張性マイクロカプセルを実現することができる [0022] 上記-トリル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタタリ ロニトリル、 α—クロルアクリロニトリル、 α—エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル又 はこれらの任意の混合物等が挙げられ、アクリロニトリル又はメタタリ口-トリルが好適 に用いられる。
[0023] 本発明 1の発泡成形体の製造方法では、上記シェルの原料であるビュル系モノマー 組成物中における上記-トリル系モノマーの含有量の好ましい下限は 60重量％であ る。 60重量％未満であると、シェルのガスバリア性が低くなるため発泡倍率が低下こ とがある。
より好ましい下限は 70重量％、好ましい上限は 80重量％である。
[0024] 上記非-トリル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 ブチル、ジシクロペンテ-ルアタリレート等のアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、 メタクリル酸ェチル、メタクリル酸ブチル、イソボル-ルメタタリレート等のメタクリル酸ェ ステル類力 なる群力 選択される。これらのなかでメタクリル酸メチル、メタクリル酸 ェチル、アクリル酸メチルが特に好ましい。
[0025] 上記ビュル系モノマー組成物中における非-トリル系モノマーの含有量の好まし！/ヽ 上限は 40重量％である。 40重量％を超えると、上記と同様にシェルのガスノ リア性 が低くなるため発泡倍率が低下することがある。
より好ましい上限は 30重量％、好ましい下限は 20重量％である。
[0026] 上記ビュル系モノマー組成物は、金属カチオンを含有することが好ましい。上記金属 カチオンを含有するビニル系モノマー組成物を重合させることにより、上記金属カチ オンが非-トリル系モノマーと反応し、得られる共重合体がイオン架橋して 、ると考え られることから、耐熱性が向上し、高温領域において長時間破裂、収縮の起こらない 熱膨張性マイクロカプセルとすることが可能となる。また、高温領域においてもシェル の弾性率が低下しにくいことから、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダ一成 形、押出成形、射出成形等の成形加工を行う場合であっても、熱膨張性マイクロカブ セルの破裂、収縮が起こることがない。
[0027] 上記金属カチオンとしては、非二トリル系モノマーと反応し、イオン架橋させる金属力 チオンであれば、特に限定されず、例えば、 Na、 K、 Li、 Zn、 Mg、 Ca、 Ba、 Sr、 Mn 、 Al、 Ti、 Ru、 Fe、 Ni、 Cu、 Cs、 Sn、 Cr、 Pb等のイオンが挙げられる。これらのなか では、 2〜3価の金属カチオンである Ca、 Zn、 A1のイオンが好ましぐ特に Znのィォ ンが好適である。これらの金属カチオンは、単独で用いても良ぐ 2種以上を併用して ちょい。
なお、上記金属カチオンを 2種以上用いる場合の組み合わせとしては特に限定され ないが、アルカリ金属のイオンと上記アルカリ金属以外の金属カチオンとを組み合わ せて用いることが好ましい。上記アルカリ金属のイオンを有することにより、ビュル系 モノマー等の官能基が活性ィヒされ、上記アルカリ金属以外の金属カチオンと上記力 ルポキシル基との反応を促進させることができる。上記アルカリ金属としては、例えば 、 Na、 K、 Li等が挙げられる。
[0028] 上記ビュル系モノマー組成物中における上記金属カチオンの含有量の好まし！/、下 限は 0. 1重量％、好ましい上限は 10重量％である。 0. 1重量％未満であると、充分 に共重合体をイオン架橋できないことがあり、耐熱性を向上させる効果が得られず、 逆に、 10重量％を超えると、発泡特性が著しく悪くなることがある。
[0029] 上記シェルは、架橋剤を含有することが好ましい。上記架橋剤を含有することにより、 シェルの強度を強化することができ、熱膨張時にセル壁が破泡し難くなる。
上記架橋剤としては特に限定はされず、一般的にはラジカル重合性二重結合を 2以 上有するモノマーが好適に用いられる。具体例には例えば、ジビュルベンゼン、ェチ レングリコールジ（メタ）アタリレート、ジエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリエ チレングリコールジ (メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、 1, 4 ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 6 へキサンジオールジ (メタ）アタリレート 、 1, 9ーノナンジオールジ (メタ）アタリレート、分子量が 200〜600のポリエチレングリ コールのジ (メタ）アタリレート、グリセリンジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパン ジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ)アタリレート、エチレンオキサイド 変性トリメチロールプロパントリ (メタ)アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ)アタリ レート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）ァ タリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、ジメチロールートリシクロ デカンジ (メタ）アタリレート等が挙げられる。これらのなかでは、 200°Cを超える高温 領域でも熱膨張したマイクロカプセルが収縮しにくぐ膨張した状態を維持しやすい ので、ポリエチレングリコールのジ (メタ）アタリレート等の 2官能性架橋剤が好しぐトリ メチロールプロパンのトリ（メタ）アタリレート等の 3官能性架橋剤がより好ましい。
[0030] 上記シェルにおける上記架橋剤の含有量の好ましい下限は 0. 1重量％、好ましい上 限は 3重量％である。より好ましい下限は 0. 1重量％、より好ましい上限は 1重量％で ある。
[0031] また、上記熱膨張性マイクロカプセルのシェルは、二トリル系モノマーに由来するセグ メントと、カルボキシル基を有し、エステル残基を除いた炭素数が 3〜8のラジカル重 合性不飽和カルボン酸モノマーに由来するセグメントとを有する共重合体、及び、 2 〜3価の金属カチオン 0. 1〜10重量％を含有するものであることが好ましい。
[0032] 上記カルボキシル基を有し、エステル残基を除いた炭素数が 3〜8のラジカル重合性 不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、イオン架橋させるための遊離カルボキ シル基を分子当たり 1個以上持つものを用いることができ、具体的には例えば、アタリ ル酸、メタクリル酸、ェタクリル酸、クロトン酸、ケィ皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マ レイン酸、ィタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボ ン酸やその無水物又はマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、ィタコン酸モノメチル、ィタコン酸 モノェチル、ィタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸のモノエステルやその誘 導体挙げられ、これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。これらのな かでは、特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸が好ま しい。
[0033] 上記シェルを構成する共重合体における、前記カルボキシル基を有し、エステル残 基を除 、た炭素数 3〜8のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーに由来するセ グメントの含有量の好ましい下限は 10重量％、好ましい上限は 50重量％である。 10 重量％未満であると、最大発泡温度が 180°C以下となることがあり、 50重量％を超え ると、最大発泡温度は向上するものの、発泡倍率が低下するため好ましくない。
[0034] 上記共重合体は、必要に応じて、上記-トリル系モノマーに由来するセグメント及び 上記カルボキシル基を有し、エステル残基を除 、た炭素数が 3〜8のラジカル重合性 不飽和カルボン酸モノマーに由来するセグメント以外のセグメントを有して 、てもよい 。このようなセグメントとしては、特に限定されず、例えば、アクリル酸メチル、アクリル 酸ェチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテ-ルアタリレート等のアクリル酸エステル 類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸ブチル、イソボル-ルメタタリ レート等のメタクリル酸エステル類、酢酸ビュル、スチレン等のビュルモノマー等に由 来するセグメント等が挙げられる。これらのモノマーは、熱膨張性マイクロカプセルに 必要な特性に応じて適宜選択されて使用され得る力 なかでも、メタクリル酸メチル、 メタクリル酸ェチル、アクリル酸メチル等が好適に用いられる。
ただし、このようなセグメントの含有量は 10重量％未満であることが好ましい。 10重量
%以上であると、シェルのガスノ リア性が低下してしまうことがある。
[0035] 上記共重合体の重量平均分子量の好ましい下限は 10万、好ましい上限は 200万で ある。 10万未満であると、シェルの強度が低下することがあり、 200万を超えると、シ エルの強度が高くなりすぎ、発泡倍率が低下することがある。
[0036] 上記熱膨張性マイクロカプセルにおいて、上記シェルの架橋度の好ましい下限は 75 重量％である。 75重量％未満であると、最大発泡温度が低くなることがある。
上記架橋度は、架橋剤による共有結合性架橋と、上記共重合体の有する遊離カル ボキシル基と上記金属カチオンとによってイオン架橋された架橋の双方を含む。 なお、上記熱膨張性マイクロカプセルでは、上記共重合体の有する遊離カルボキシ ル基の一部又は全部がイオンィ匕して、カルボキシルァ-オンとなり、上記金属カチォ ンをカウンタ一力チオンとしてイオン結合を形成することから、上記金属カチオンの含 有量によって架橋度を容易に調節することができる。
また、上記イオン架橋は、例えば、赤外吸収スペクトル測定を行った場合に、 1500 〜1600cm_1付近に COO—の非対称伸縮運動による吸収が存在することにより確 認することができる。
[0037] 上記熱膨張性マイクロカプセルにおいて、上記シェルの中和度の好ましい下限は 5 %である。 5%未満であると、最大発泡温度が低くなることがある。
なお、上記中和度は、上記共重合体の有する遊離カルボキシル基のうち、上記金属 カチオンが結合したカルボキシル基の割合を表す。 [0038] また、上記熱膨張性マイクロカプセルとしては、二トリル系モノマーに由来するセグメ ントと、カルボキシル基を有するエステル残基を除 、た炭素数 3〜8のラジカル重合 性不飽和カルボン酸モノマーに由来するセグメントとを有する共重合体を含有するシ エルを有するものを用いる場合、上記金属カチオンとしては、 2〜3価のものを用いる ことが好ましい。
上記金属カチオンは、シェルを構成する共重合体のカルボキシル基と反応して共重 合体力 オン架橋していると考えられることから、耐熱性が向上し、高温領域におい て長時間破裂、収縮の起こらな 、熱膨張性マイクロカプセルとすることが可能となる。 また、高温領域においてもシェルの弾性率が低下しにくいことから、強い剪断力が加 えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形加工を行う場合 であっても、熱膨張性マイクロカプセルの破裂、収縮が起こることがない。
[0039] 上記シェルにおける上記金属カチオンの含有量の下限は 0. 1重量％、上限は 10重 量％である。 0. 1重量％未満であると、充分に共重合体をイオン架橋できず、耐熱性 を向上させる効果が得られず、逆に、 10重量％を超えると、発泡特性が著しく悪くな る。
[0040] また、上記共重合体の有するカルボキシル基と金属カチオンとを適度にイオン架橋さ せるためには、所望の架橋度に応じて、上記共重合体の有する遊離カルボキシル基 あたりの金属カチオンの量を調整する必要がある力 金属カチオンの量の好まし！/、下 限は、上記共重合体のカルボン酸量に対して 0. 01倍モル、好ましい上限は 0. 5倍 モルである。 0. 01倍モル未満であると、架橋度が上がらず耐熱性に効果が得られに くい。 0. 5倍モルを超えで配合してもそれ以上の効果が得られない。より好ましい下 限は 0. 05倍モルである。
[0041] 上記シェルは、更に必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止 剤、難燃剤、シランカップリング剤、色剤等を含有していてもよい。
[0042] 上記熱膨張性マイクロカプセルは、上記シェルにコア剤として揮発性膨張剤が内包 されている。
上記揮発性膨張剤は、シェルを構成するポリマーの軟ィ匕点以下の温度でガス状にな る物質が好ましぐ低沸点有機溶剤が好適である。 上記揮発性膨張剤としては、例えば、ェタン、エチレン、プロパン、プロペン、 n—ブタ ン、イソブタン、ブテン、イソブテン、 n—ペンタン、イソペンタン、ネ才ペンタン、 n—へ キサン、ヘプタン、石油エーテル等の低分子量炭化水素； CC1 F、 CC1 F 、 CC1F 、
3 2 2 3
CC1F -CC1F等のクロ口フルォロカーボン；テトラメチルシラン、トリメチルェチルシ
2 2
ラン、トリメチルイソプロビルシラン、トリメチル n—プロビルシラン等のテトラアルキル シラン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよぐ 2種以上を併用して ちょい。
[0043] 上記熱膨張性マイクロカプセルでは、上述した揮発性膨張剤のなかでも、沸点が 60 °C以上の炭化水素を用いることが好ま U、。このような炭化水素を用いることにより、 成形時の高温、高剪断条件下においても、熱膨張性マイクロカプセルが容易に破壊 されず、耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルとすることができる。
[0044] 上記沸点が 60°C以上の炭化水素としては、例えば、 n—へキサン、ヘプタン、イソォ クタン等が挙げられる。なかでも、ヘプタン、イソオクタンが好ましい。
なお、 60°C以上の沸点を有する炭化水素は、それぞれ単独で用いてもよぐ沸点が 60°C未満の炭化水素と組み合わせて用いてもよ!、。
また、揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を用 いることとしてちよい。
[0045] 上記熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径の好まし!/、下限は 5 μ m、好まし!/ヽ上 限は 100 μ mである。 5 μ m未満であると、得られる成形体の気泡が小さすぎるため、 成形体の軽量化が不充分となることがあり、 100 /z mを超えると、得られる成形体の 気泡が大きくなりすぎるため、強度等の面で問題となることがある。より好ましい下限 は 10 μ m、より好ましい上限は 40 μ mである。
[0046] 上記溶融混練工程において、上記熱膨張性マイクロカプセルの添加量の好ましい下 限はマトリックス榭脂 100重量部に対して 0. 5重量部、好ましい上限は 20重量部で ある。 0. 5重量部未満であると、得られる成形体の気泡が少なくなつて、軽量化等の 諸性能を発揮することができず、 20重量部を超えると、得られる成形体の強度等の 面で問題となることがある。
[0047] 上記熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法としては特に限定されないが、例え ば、水性媒体を調製する工程、二トリル系モノマー、カルボキシル基を有し、エステル 残基を除いた炭素数が 3〜8のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー及び揮発 性膨張剤を含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程、金属カチオンを 生じる化合物を添加して、上記カルボキシル基と金属カチオンとを反応させる工程、 並びに、分散液を加熱することによりモノマーを重合させる工程を行うことにより製造 することができる。
[0048] 上記熱膨張性マイクロカプセルを製造する場合、最初に水性媒体を調製する工程を 行う。具体例には例えば、重合反応容器に、水と分散安定剤、必要に応じて補助安 定剤を加えることにより、分散安定剤を含有する水性分散媒体を調製する。また、必 要に応じて、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸力リウ ム等を添加してもよい。
[0049] 上記分散安定剤としては、例えば、シリカ、リン酸カルシウム、水酸ィ匕マグネシウム、 水酸ィ匕アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、 シユウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシ ゥム等が挙げられる。
[0050] 上記分散安定剤の添加量は特に限定されず、分散安定剤の種類、マイクロカプセル の粒子径等により適宜決定される力 モノマー 100重量部に対して、好ましい下限が 0. 1重量部、好ましい上限が 20重量部である。
[0051] 上記補助安定剤としては、例えば、ジエタノールァミンと脂肪族ジカルボン酸との縮 合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレ ンオキサイド、ポリエチレンィミン、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、ゼラチン、メ チルセルロース、ポリビュルアルコール、ジォクチルスルホサクシネート、ソノレビタンェ ステル、各種乳化剤等が挙げられる。
[0052] また、上記分散安定剤と補助安定剤との組み合わせとしては特に限定されず、例え ば、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせ、コロイダルシリカと水溶性窒素含 有ィ匕合物との組み合わせ、水酸ィ匕マグネシウム又はリン酸カルシウムと乳化剤との組 み合わせ等が挙げられる。これらの中では、コロイダルシリカと縮合生成物との組み 合わせが好ましい。 更に、上記縮合生成物としては、ジエタノールァミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合 生成物が好ましぐ特にジエタノールァミンとアジピン酸との縮合物ゃジエタノールァ ミンとィタコン酸との縮合生成物が好まし 、。
[0053] 上記水溶性窒素含有ィ匕合物としては、例えば、ポリビュルピロリドン、ポリエチレンイミ ン、ポリオキシエチレンアルキルァミン、ポリジメチルアミノエチルメタタリレートやポリジ メチルアミノエチルアタリレートに代表されるポリジアルキルアミノアルキル (メタ）アタリ レート、ポリジメチルァミノプロピルアクリルアミドゃポリジメチルァミノプロピルメタクリル アミドに代表されるポリジアルキルアミノアルキル (メタ）アクリルアミド、ポリアクリルアミ ド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミン等が挙げられ る。これらのなかでは、ポリビュルピロリドンが好適に用いられる。
[0054] 上記コロイダルシリカの添カ卩量は、熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決 定される力 ビュル系モノマー 100重量部に対して、好ましい下限が 1重量部、好ま しい上限が 20重量部である。更に好ましい下限は 2重量部、更に好ましい上限は 10 重量部である。また、上記縮合生成物又は水溶性窒素含有化合物の量についても 熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定される力 モノマー 100重量部に 対して、好ましい下限が 0. 05重量部、好ましい上限が 2重量部である。
[0055] 上記分散安定剤及び補助安定剤に加えて、更に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の 無機塩を添加してもよい。無機塩を添加することで、より均一な粒子形状を有する熱 膨張性マイクロカプセルが得ることができる。上記無機塩の添加量は、通常、モノマ 一 100重量部に対して 0〜： LOO重量部が好ましい。
[0056] 上記分散安定剤を含有する水性分散媒体は、分散安定剤や補助安定剤を脱イオン 水に配合して調製され、この際の水相の pHは、使用する分散安定剤や補助安定剤 の種類によって適宜決められる。例えば、分散安定剤としてコロイダルシリカ等のシリ 力を使用する場合は、酸性媒体で重合がおこなわれ、水性媒体を酸性にするには、 必要に応じて塩酸等の酸をカ卩えて系の pHが 3〜4に調製される。一方、水酸化マグ ネシゥム又はリン酸カルシウムを使用する場合は、アルカリ性媒体の中で重合させる
[0057] 次、で、熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法では、二トリル系モノマー、カルボ キシル基を有し、エステル残基を除 、た炭素数が 3〜8のラジカル重合性不飽和カル ボン酸モノマー及び揮発性膨張剤を含有する油性混合液を水性媒体中に分散させ る工程を行う。この工程では、モノマー及び揮発性膨張剤を別々に水性分散媒体に 添加して、水性分散媒体中で油性混合液を調製してもよいが、通常は、予め両者を 混合し油性混合液としてから、水性分散媒体に添加する。この際、油性混合液と水 性分散媒体とを予め別々の容器で調製しておき、別の容器で攪拌しながら混合する ことにより油性混合液を水性分散媒体に分散させた後、重合反応容器に添加しても 良い。
なお、上記モノマーを重合するために、重合開始剤が使用される力 上記重合開始 剤は、予め上記油性混合液に添加してもよぐ水性分散媒体と油性混合液とを重合 反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよ ヽ。
上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、上記モノマーに可溶な過酸ィ匕ジ アルキル、過酸化ジァシル、パーォキシエステル、パーォキシジカーボネート、ァゾ 化合物等が好適に用いられる。具体例には、例えば、メチルェチルパーオキサイド、 ジー t ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化ジアルキル;イソ ブチルパーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、 2, 4ージクロ口ベンゾィルパーォ キサイド、 3, 5, 5—トリメチルへキサノィルパーオキサイド等の過酸化ジァシル; t— ブチルパーォキシピバレート、 t一へキシルパーォキシピバレート、 t ブチルパーォ キシネオデカノエート、 t一へキシルバーォキシネオデカノエート、 1ーシクロへキシル 1 メチルェチルパーォキシネオデカノエート、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルバ 一ォキシネオデカノエート、タミルパーォキシネオデカノエート、（α、 α ビス ネオ デカノィルバーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等のパーォキシエステル；ビス (4-t ーブチルシクロへキシル）パーォキシジカーボネート、ジー n プロピルーォキシジカ ーボネート、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、ジ（2—ェチルェチルバーオ キシ）ジカーボネート、ジメトキシブチノレパーォキシジカーボネート、ジ（3—メチノレー 3 ーメトキシブチルバ一才キシ）ジカーボネート等のパーォキシジカーボネート； 2、 2， —ァゾビスイソブチロニトリル、 2, 2'—ァゾビス（4—メトキシ一 2, 4 ジメチルバレロ 二トリル、 2, 2， 一ァゾビス（2, 4 ジメチルバレ口-トリル）、 1, —ァゾビス（1—シク 口へキサンカルボ-トリル)等のァゾィ匕合物等が挙げられる。
[0059] 上記油性混合液を水性分散媒体中に所定の粒子径で乳化分散させる方法としては 、ホモミキサー (例えば、特殊機化工業社製)等により攪拌する方法や、ラインミキサ 一やエレメント式静止型分散器等の静止型分散装置を通過させる方法等が挙げられ る。
なお、上記静止型分散装置には水系分散媒体と重合性混合物を別々に供給しても よいし、予め混合、攪拌した分散液を供給してもよい。
[0060] 次いで、熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法では、上記金属カチオンを生じる 化合物（以下、金属カチオン供給体ともいう）を添加して、上記カルボキシル基と金属 カチオンとを反応させる工程を行う。この工程を行うことにより、上記金属カチオンと力 ルポキシル基とが反応してイオン架橋することから、耐熱性が向上し、高温領域にお V、て長時間破裂、収縮の起こらな!/、熱膨張性マイクロカプセルを製造することが可能 となる。また、上記シェルの弾性率が向上することから、強い剪断力が加えられる混 練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形加工を行う場合であっても、 熱膨張性マイクロカプセルの破裂、収縮が起こることがな 、。
[0061] 上記金属カチオン供給体は、上記モノマーを重合させる前の分散液中に添加しても よぐ上記モノマーを重合した後に添加してもよい。また、上記金属カチオン供給体 は、それ自体を直接添加してもよぐ水溶液等の溶液の形態で添加してもよい。
[0062] 上記金属カチオン供給体としては、特に限定されず、例えば、上述した金属カチオン の酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、亜硝酸塩、亜硫 酸塩ゃォクチル酸、ステアリン酸等の各有機酸の塩等が挙げられる。これらのなかで は、水酸化物、塩化物、カルボン酸塩が好ましい。具体的には、 Zn (OH)
2、 ZnO、
Mg (OH) 等が好ましぐ高温領域における弾性率の低下が少ないことから、 Zn (0
2
H) 力 り好ましい。
2
[0063] また、上記金属カチオン供給体を添加する場合は、予めアルカリ金属の水酸化物を 添加した後、上記アルカリ金属の水酸ィ匕物以外の金属カチオン供給体を添加するこ とが好ましい。上記アルカリ金属の水酸ィ匕物を予め添加することにより、カルボキシル 基等の官能基が活性化され、上記金属カチオンとの反応を促進させることができる。 また、 Zn (OH) は水溶性が低ぐ添カ卩によって所望のイオン架橋を得ることができな
2
いことがあるが、このような方法を用いることで、例えば、 NaOHを添カ卩した後、水溶 液の高い ZnClを添加することにより、 Zn (OH) を添加した場合と同様の効果を得る
2 2
ことができる。
[0064] 上記アルカリ金属の水酸化物としては特に限定されないが、 Na、 K、 Liの水酸化物 が好ましぐなかでも塩基性の強い Na、 Kの水酸化物を用いることが好ましい。
[0065] 上記熱膨張性マイクロカプセルは、上述した工程を経て得られた分散液を加熱する ことによりモノマーを重合させる工程を行うことにより、製造することができる。このよう な方法により製造された熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡温度が高ぐ耐熱性 に優れ、高温領域や成形加工時においても破裂、収縮することがない。
[0066] 上記マトリックス榭脂としては、特に限定されず、例えば、ウレタン榭脂、熱硬化型ェ ポキシ榭脂を含むエポキシ榭脂、エチレン aーォレフイン共重合体、塩化ビュル 系榭脂等が挙げられる。なかでも、いったん膨張した熱膨張性マイクロカプセルが高 温に加熱されることにより再び収縮してしまう、いわゆる「へたり」と呼ばれる現象を効 果的に防止できるという観点から、エチレン— a—ォレフイン共重合体が好ましい。
[0067] 上記エチレン一 a—ォレフイン共重合体としては、市販品を用いることもでき、巿販 品としては、例えば、「エンゲージ (デュポン 'ダウエラストマ一'ジャパン社製)」等が 挙げられる。上記エチレン aーォレフイン共重合体は単独で用いてもよぐポリプロ ピレンを混合することにより混合物の形態で用いてもよい。上記エチレン aーォレ フィン共重合体はポリプロピレンへの分散性に優れることから、 EPゴムよりもポリプロ ピレンのモジュラス性能を高めることができる。これにより、ポリプロボレンとエチレン一 a—ォレフイン共重合体の混合物をマトリックス榭脂とした場合は、薄肉化が容易とな る。
なお、上記エチレン aーォレフイン共重合体は単独で用いてもよぐ 2種以上を併 用してちょい。
[0068] 上記マトリックス榭脂として、上記エチレン一 ex—ォレフイン共重合体を用いる場合、 上記エチレン exーォレフイン共重合体の示差走査熱量計 (DSC)による最高融解 ピーク温度 T (°C)の好ま 、下限は 60°C、好まし 、上限は 100°Cである。 100°C を超えると、上記エチレン OC一才レフイン共重合体を含有する榭脂組成物が加工 しに《なることがある。より好ましい下限は 60°C、より好ましい上限は 80°Cである。
[0069] 上記エチレン atーォレフイン共重合体は、他のォレフィン系熱可塑性エラストマ一 と混合して用いてもよい。この場合、上記エチレン α—ォレフイン共重合体の含有 量としては、マスターバッチとして用いる場合、発泡性のみを考慮すると、マスターバ ツチ全体に対して 60〜100重量。 /0、より好ましくは 80〜100重量％である力 100重 量％が特に好ましい。
[0070] 上記マトリックス榭脂の種類により、得られる発泡成形体が軟質発泡体となるか、硬質 発泡体となるかが決定される。即ち、上記マトリックス榭脂として軟質榭脂を用いた場 合は、得られる発泡成形体は軟質発泡体となり、上記マトリックス榭脂として硬質榭脂 を用いた場合は、得られる発泡成形体は硬質発泡体となる。
[0071] 軟質発泡体が得られるマトリックス榭脂としては、ォレフィン系、ウレタン系、あるいは スチレン系の熱可塑性エラストマ一が挙げられる。上記ォレフィン系熱可塑性エラスト マーのうち、巿販品としては、例えば、「エンゲージ」シリーズ (デュポン 'ダウエラスト マー.ジャパン社製）、「ミラストマー」シリーズ (三井ィ匕学社製）、「住友 ΤΡΕサントプレ ーン」シリーズ (住友化学社製）、「サントプレーン」シリーズ (エイィーエス社製)等が 挙げられる。また、スチレン系エラストマ一としては、三菱ィ匕学社製の「ラバロン」シリ ーズ等が挙げられる。更に、これらの榭脂を所望の加工性や硬さに合わせて混合し て使用してもよい。
[0072] 硬質発泡体が得られるマトリックス榭脂としては、ポリプロピレン系、アクリロニトリル一 ブタジエン スチレンコポリマー（ABS)、スチレン系、ァクリノレ榭脂系、アタリ口-トリ ル系榭脂等が挙げられる。また、市販品としては、例えば、ホモポリプロピレン榭脂「Ρ F814」（モンテルポリオレフインズカンパ-一社製）、ランダムポリプロピレン榭脂「B2 30」、 「J704」（グランドポリマー社製）、高密度ポリエチレン「3300F」（三井化学社製 )等が挙げられる。また、これらの榭脂は混合して使用してもよい。
[0073] また、上記マトリックス榭脂は生分解性榭脂であってもよく、例えば、酢酸セルロース（ P - CA)系榭脂ゃポリ力プロラタトン (P—H、 P -HB)系榭脂である「セルグリーン」 シリーズ (ダイセルィ匕学工業社製)、ポリ乳酸「LACEA」（三井化学社製)等が挙げら れる。本発明 1の発泡成形体の製造方法においては、熱特性に応じて、生分解性榭 脂 1種類を単独又は 2種以上混合して用いてもよぐまた、上記生分解性榭脂を単独 又は上記生分解性榭脂以外の他のマトリックス榭脂と併用してもよい。
[0074] 本発明 1の発泡成形体の製造方法では、上記マトリックス榭脂及び熱膨張性マイクロ カプセルを含有する発泡成形体用榭脂組成物をマスターバッチペレットとして用いる ことができる。
上記マスターバッチペレットを製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、 熱可塑性榭脂等のマトリックス榭脂、各種添加剤等の原材料を、同方向 2軸押出機 等を用いて予め混練する。次いで、所定温度まで加熱し、熱膨張マイクロカプセル等 の発泡剤を添加した後、更に混練することにより得られる混練物を、ペレタイザ一に て所望の大きさに切断することによりペレット形状にしてマスターバッチペレットとする 方法等が挙げられる。また、熱可塑性榭脂等のマトリックス榭脂ゃ熱膨張性マイクロ カプセル等の原材料をバッチ式の混練機で混練した後、造粒機で造粒することによ りペレット形状のマスターバッチペレットを製造してもよい。
上記混練機としては、熱膨張性マイクロカプセルを破壊することなく混練できるもので あれば特に限定されず、例えば、加圧-一ダー、バンバリ一ミキサー等が挙げられる
[0075] 本発明 1の発泡成形体の製造方法は、上記溶融混合物を金型内に充填した後、金 型を開放することにより、上記熱膨張性マイクロカプセルを発泡させる発泡工程を有 する。このような工程を行うことにより、発泡状態を均一で細力な独立気泡とすること ができ、優れた外観を有する発泡成形体を製造することが可能となる。
ここで、上記発泡工程における充填方法、発泡方法等の一例を図 1に示す。
上記発泡工程では、まず、金型の固定側であるキヤビティ側に形成されたスプル一 1 より、熱膨張性マイクロカプセルとマトリックス榭脂との溶融混合物を充填する（図 1 (a ) )。
次に、溶融混合物の充填を完了した（図 1 (b) )後、コア 2を引く（コアバック)ことより、 金型内を開放する（図 l (c) )。
次 、で、溶融混合物の内部を含まれる熱膨張性マイクロカプセルを発泡させた（図 1 (d) )後、マトリックス榭脂を固化させる（図 1 (e) )ことにより、発泡成形体を作製する。 本発明 1の発泡成形体の製造方法では、熱膨張性マイクロカプセルがあた力も風船 のような役割を果たすため、化学発泡剤を用いた発泡成形体の成形において問題と なるマトリックス榭脂の溶融張力について考慮する必要がなぐ溶融混合物を充填後 、即座に金型解放することができる。
[0076] 本発明 1の発泡成形体の製造方法では、上記溶融混合物の充填完了（図 1 (b) )から 、金型開放 (図 1 (c) )までの時間（以下、型開遅延時間ともいう）の下限が 2秒、上限 力 秒である。
本発明 1の発泡成形体の製造方法では、発泡開始温度が 160〜 180°Cである熱膨 張性マイクロカプセルを使用し、更に型開遅延時間を 2〜4秒とすることで、必要以上 に厚 、スキン層が形成されることなく、熱膨張性マイクロカプセルの発泡が均一に行 われるため、発泡倍率が高ぐかつ、所望のスキン層が形成され、成形品表面で発泡 が抑制されることから優れた外観を有する発泡成形体が得られる。
また、発泡時に熱発泡性マイクロカプセルが風船のような役割を果たし、直ちにガス が発生しないことから、化学発泡剤を用いて成形を行う場合と異なり、榭脂の溶融粘 度が低くてもよい。
上記型開遅延時間が 2秒未満であると、得られる発泡成形体の表面が粗くなり、外観 に劣るものとなる。 4秒を超えると、必要以上に厚いスキン層が形成され、熱膨張性マ イク口カプセルが未発泡状態となってしまう。
[0077] 上記発泡工程において、型開遅延時間を 2〜4秒とするための具体的方法としては、 例えば、溶融混合物の充填が完了したことを検知する検知手段、検知手段からの情 報に従って金型の開放を制御する制御手段、及び、上記制御手段からの信号により 金型を開放する金型開放手段を有する装置を用いる方法が挙げられる。
[0078] 上記検知手段としては、例えば、射出工程において、射出成形機のスクリューの位置 により、溶融混合物の充填が完了したことを検知する手段、金型内の所定の位置に 圧力センサーを設置し、その位置に溶融混合物が充填されたことを信号として検知 する手段等が挙げられる。
[0079] 上記発泡工程における金型の温度の好ましい下限は 40°Cである。 40°C未満である と、溶融混合物の冷却速度が速くなりすぎ、熱膨張性マイクロカプセルが未発泡状態 となって残存してしまうことがある。
[0080] 本発明 2の発泡成形体の製造方法は、射出成形により発泡成形体を製造する方法 であって、マトリックス榭脂と、発泡開始温度が 190〜210°Cである熱膨張性マイクロ カプセルとを、前記熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度以上の温度に加熱し 、溶融混合物を作製する溶融混練工程と、前記溶融混合物を金型内に充填した後、 金型を開放することにより、前記熱膨張性マイクロカプセルを発泡させる発泡工程を 有し、前記発泡工程において、前記溶融混合物の充填完了から、金型を開放するま での時間を 1秒以下とする発泡成形体の製造方法である。
[0081] 本発明 2の発泡成形体の製造方法では、使用する熱膨張性マイクロカプセルの発泡 開始温度の下限が 190°C、上限が 210°Cである。本発明 2の発泡成形体の製造方 法では、型開遅延時間を上記範囲内とすることで、発泡開始温度が 190〜210°Cで ある熱膨張性マイクロカプセルを用 、た場合であつても、必要以上に厚 、スキン層が 形成されることなぐ発泡倍率が高ぐかつ、成形品表面で発泡が抑制されることから 優れた外観を有する発泡成形体が得られる。
好ましい下限は 195°C、好ましい上限は 205°Cである。
[0082] 本発明 2の発泡成形体の製造方法において、上記熱膨張性マイクロカプセルは、最 大発泡温度 (Tmax)の好ましい下限が 210°Cである。 Tmaxを 210°C以上とすること で、熱膨張性マイクロカプセルをシリンダー内に投入した際の熱膨張性マイクロカブ セルのへたりを低減することが可能となる。
210°C未満であると、シリンダー内で熱膨張性マイクロカプセルのへたりが生じてしま うことから、発泡倍率の低下が生じることがある。
[0083] 本発明 2の発泡成形体の製造方法では、上記溶融混合物の充填完了から、金型開 放までの時間 (型開遅延時間）の上限が 1秒である。
本発明 2の発泡成形体の製造方法では、発泡開始温度が 190〜210°Cである熱膨 張性マイクロカプセルを使用する場合であっても、型開遅延時間を 1秒以下とするこ とで、必要以上に厚いスキン層が形成されることなぐ熱膨張性マイクロカプセルの発 泡が均一に行われることにより、発泡倍率が高ぐかつ、所望のスキン層が形成され、 成形品表面で発泡が抑制されることから優れた外観を有する発泡成形体が得られる また、発泡時に熱発泡性マイクロカプセルが風船のような役割を果たし、直ちにガス が発生しないことから、化学発泡剤を用いて成形を行う場合と異なり、榭脂の溶融粘 度が低くてもよい。
上記型開遅延時間が 1秒を超えると、必要以上に厚いスキン層が形成され、熱膨張 性マイクロカプセルが未発泡状態となってしまう。好ましい上限は 0. 5秒である。なお
、上記型開遅延時間の下限については特に限定されないが、機械的な制約から現 実的には 0. 01秒程度である。
[0084] 上記発泡工程において、型開遅延時間を 1秒以下に短くするための具体的方法とし ては、例えば、溶融混合物の充填が完了したことを検知する検知手段、検知手段か らの情報に従って金型の開放を制御する制御手段、及び、上記制御手段からの信 号により金型を開放する金型開放手段を有する装置を用いる方法が挙げられる。
[0085] 上記検知手段としては、例えば、射出成型機の射出工程時のスクリューの位置が、 榭脂充填した時に来たことを検知する、或いは、金型内の所定の位置に圧力センサ 一を設置しておき、その位置に榭脂が充填されてきたことを信号として検知する手段 が挙げられる。
上記検知手段によって得られた信号により、上記制御手段や金型解放手段として、 射出成形機の機構をそのまま用いることにより、型開遅延時間を 1秒以下とすることが できる。
[0086] なお、本発明 2の発泡成形体の製造方法において使用するマトリクス榭脂等につい ては、本発明 1の発泡成形体の製造方法の場合と同様であるため、その詳しい説明 を省略する。
ただし、揮発性膨張剤については、 2種以上用い、沸点が最も低い揮発性膨張剤と 、沸点が最も高い揮発性膨張剤との沸点の差が 60°C以上であるものを用いることが 好ましい。これにより、シリンダー内での熱膨張性マイクロカプセルのへたり防止と、 金型内での発泡性とを両立させることが可能となる。これらの組み合わせとしては、例 えば、イソペンタンとイソオクタンとの組み合わせ等が挙げられる。 発明の効果
[0087] 本発明によれば、発泡倍率が高く軽量であり、かつ、表面のざらつきが無い優れた外 観を有する発泡成形体、及び、射出成形に熱膨張性マイクロカプセルを用いる場合 であっても、熱膨張性マイクロカプセルの発泡が均一に行われることにより、発泡倍 率が高ぐ優れた外観を有する発泡成形体を得ることが可能な発泡成形体の製造方 法を提供できる。
発明を実施するための最良の形態
[0088] 以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみ に限定されるものではない。
[0089] (実施例 1〜8、比較例 1〜19)
(熱膨張性マイクロカプセルの作製）
重合反応容器に、水 8Lと、分散安定剤としてコロイダルシリカ (旭電化社製） 10重量 部及びポリビニルピロリドン (BASF社製) 0. 3重量部を投入し、水性分散媒体を調 製した。次いで、表 1に示した配合量のモノマー、架橋剤、揮発性膨張剤及び重合 開始剤からなる油性混合液を水溶性分散媒体に添加し、更に表 1に示した配合量の 金属カチオン供給体を添加することにより、分散液を調製した。得られた分散液をホ モジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器 (20L)内へ仕込み、加圧 (0 . 2MPa)し、 60°Cで 20時間反応させることにより、反応生成物を調製した。得られた 反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥して熱膨張性マイクロカプセ ル 1〜8を得た。
[0090] (マスターバッチペレットの作製）
粉体状及びペレット状の低密度ポリエチレン 100重量部と、滑剤としてエチレンビスス テアリン酸アマイド 0. 2重量部とをバンバリ一ミキサーで混練し、約 140°Cになったと ころで得られた熱膨張性マイクロカプセルを 50重量部を添加し、更に 30秒間混練し て押し出すと同時にペレツトイ匕し、マスターバッチペレットを得た。
[0091] (成形体の作製）
得られたマスターバッチ 5重量部と、ポリプロピレン榭脂 100重量部とを混合し、得ら れた混合ペレットを電動射出成形機 (日本製鋼所社製、 J180AD)のホッパー力 供 給して溶融混練し、射出成形を行い、板状の成形体を得た。なお、上記電動射出成 形機は、充填量を逐次検知する検知機、その信号を受け、金型の解放を制御するコ ンピューター及び該コンピューターと連動して金型を開放する機構を有している。 成形条件は、シリンダー温度： 200°C、射出速度： 60mmZsecとし、型開遅延時間、 金型温度については、表 2に示す温度とした。
なお、電動射出成形機において設定した型開遅延時間と、実際の型開遅延時間と では、多少のずれが生ずることから、型開遅延時間については設定時間に加えて実 測時間も記載し、型開遅延時間としては実測時間の数値を用いた。
[0092] (比較例 20〜23)
マスターバッチに代えて化学発泡剤を使用し、化学発泡剤 5重量部とポリプロピレン 榭脂 100重量部とを混合し、得られた混合ペレットを用いた以外は、実施例 1と同様 にして成形体を作製した。なお、型開遅延時間、金型温度については表 2に示す時 間、温度とした。
[0093] (評価）
実施例 1〜8及び比較例 1〜 19で得られた熱膨張性マイクロカプセル、並びに、実施 例 1〜8及び比較例 1〜23で得られた成形体について、以下の評価を行った。結果 を表 1〜2に示した。
[0094] (1)熱膨張性マイクロカプセルの評価
(1 1)体積平均粒子径
粒度分布径測定器 (LA— 910、 HORIBA社製)を用い、体積平均粒子径を測定し た。
[0095] (1 2)発泡開始温度、最大発泡温度、最大変位
熱機械分析装置 (TMA) (TMA2940、 TA instruments社製）を用い、発泡開始 温度 (Ts)、最大変位量 (Dmax)及び最大発泡温度 (Tmax)を測定した。具体的に は、試料 25 μ gを直径 7mm、深さ lmmのアルミ製容器に入れ、上から 0. 1Nの力を 加えた状態で、 5°CZminの昇温速度で 80°Cから 220°Cまで加熱し、測定端子の垂 直方向における変位を測定し、変位が上がり始める温度を発泡開始温度、その変位 の最大値を最大変位量とし、最大変位量における温度を最大発泡温度とした。
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
s009 発泡後の成形体の板厚を発泡前の成形体の板厚で除した値を算出し、発泡倍率と した。
[0098] (2— 2)セル径の測定
得られた発泡成形体の断面を二次電子反射式顕微鏡 (商品名「JSM— 5800LV」、 J
OEL社製)で観察して、観察された発泡セル 50個の平均径をセル径 ( μ m)とした。
[0099] (2— 3)比重の測定
得られた成形体の比重を JIS K- 7112 A法 (水中置換法）に準拠した方法により 測定した。
[0100] (2— 4)表面粗度の測定
得られた成形体の表面状態について、最大山高さを表面粗さ形状測定機 (サーフコ ム 130AZ480A (株式会社東京精密製)）を用い JIS B 0601に準拠した方法で 測定した。
[0101] (2— 5)シルバーストリーク
得られた発泡成形体の表面におけるシルバーストリークの有無を目視にて観察した。
[0102] (2— 6)気泡状態
SEM装置を用い、倍率で成形体断面の気泡状態を観察した。
[0103] [表 2]
Figure imgf000028_0001
表 2に示すように、実施例 1〜8の場合は、所定範囲の発泡開始温度を有する熱膨 張性マイクロカプセルを用いつつ、型開遅延時間を所定の時間とすることで、高発泡 倍率かつ高外観品質で、均一な独立気泡が形成された発泡成形体を製造できること がわカゝる。
[0105] 一方、比較例 1〜2は、実施例 1〜2と同様の熱膨張性マイクロカプセルを用い、型開 遅延時間を長くした場合である力 得られる発泡成形体は、外観品質は良好であるも のの、発泡倍率は低い値を示した。
比較例 3〜4は、実施例 1〜2と同様の熱膨張性マイクロカプセルを用い、型開遅延 時間を短くした場合であるが、得られる発泡成形体は、発泡倍率は高い値を示すも のの、表面外観が著しく悪力つた。比較例 5〜6は、実施例 5〜6と同様の熱膨張性 マイクロカプセルを用い、型開遅延時間を短くした場合であるが、外観品質は良好で あつたが、発泡倍率は低い値を示した。
また、比較例 7〜19に示す、熱膨張性マイクロカプセルと型開遅延時間との組み合 わせで発泡成形体を製造した場合、発泡倍率及び外観品質向上を双方とも満たす ことは出来な力つた。比較例 20〜23は、化学発泡剤を使用した場合である力 型開 遅延時間 (設定値)を 0、 1、 2、 4秒としても、得られる発泡成形体は、表面外観が悪く 、断面セル状態も連続気泡であった。
産業上の利用可能性
[0106] 本発明によれば、射出成形に熱膨張性マイクロカプセルを用いる場合であっても、熱 膨張性マイクロカプセルの発泡が均一に行われることにより、発泡倍率が高ぐ優れ た外観を有する発泡成形体を得ることが可能な発泡成形体の製造方法及び該発泡 成形体の製造方法を用いて得られる発泡成形体を提供できる。
図面の簡単な説明
[0107] [図 1]本発明の発泡工程の一例を説明する模式図である。

Claims

請求の範囲
[1] 独立気泡を均一に有する発泡成形体であって、セル径が 60〜120 /z m、比重が 0.
6gZml以下、及び、表面粗度が 4 m以下であることを特徴とする発泡成形体。
[2] 射出成形により発泡成形体を製造する方法であって、
マトリックス榭脂と、発泡開始温度が 160〜180°Cである熱膨張性マイクロカプセルと を、前記熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度以上の温度に加熱し、溶融混合 物を作製する溶融混練工程と、
前記溶融混合物を金型内に充填した後、金型を開放することにより、前記熱膨張性 マイクロカプセルを発泡させる発泡工程を有し、
前記発泡工程において、前記溶融混合物の充填完了から、金型を開放するまでの 時間を 2〜4秒とすることを特徴とする発泡成形体の製造方法。
[3] 射出成形により発泡成形体を製造する方法であって、
マトリックス榭脂と、発泡開始温度が 190〜210°Cである熱膨張性マイクロカプセルと を、前記熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度以上の温度に加熱し、溶融混合 物を作製する溶融混練工程と、
前記溶融混合物を金型内に充填した後、金型を開放することにより、前記熱膨張性 マイクロカプセルを発泡させる発泡工程を有し、
前記発泡工程において、前記溶融混合物の充填完了から、金型を開放するまでの 時間を 1秒以下とすることを特徴とする発泡成形体の製造方法。
[4] 発泡工程において、金型の温度を 40°C以上とすることを特徴とする請求項 2又は 3 記載の発泡成形体の製造方法。
[5] 溶融混練工程において、マトリックス榭脂 100重量部に対して、 0. 5〜20重量部の 熱膨張性マイクロカプセルを用いることを特徴とする請求項 2、 3又は 4記載の発泡成 形体の製造方法。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009018500A (ja) * 2007-07-12 2009-01-29 Japan Polypropylene Corp 発泡成形品の製造方法
JP2009281128A (ja) * 2008-05-26 2009-12-03 Kg Paltec Co Ltd 手摺用被覆材
US20110166242A1 (en) * 2008-09-30 2011-07-07 Yasuhiro Kawaguchi Masterbatch for foam molding and molded foam
CN103206348A (zh) * 2008-07-18 2013-07-17 艾伦·琼斯 一种处理部件内部空心的方法
US9109096B2 (en) 2008-11-07 2015-08-18 Sekisui Chemical Co., Ltd. Thermally expandable microcapsule and foam-molded article
WO2016052207A1 (ja) * 2014-09-29 2016-04-07 積水化成品工業株式会社 ポリエステル系樹脂発泡体および樹脂複合体の製造方法
CN106799821A (zh) * 2016-12-30 2017-06-06 安徽力森木塑新材料有限公司 一种带防火和保温功能的木塑外墙板生产方法
JP2018039268A (ja) * 2017-10-27 2018-03-15 積水化成品工業株式会社 ポリエステル系樹脂発泡体および繊維強化複合体の製造方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009144064A (ja) * 2007-12-14 2009-07-02 Sumitomo Chemical Co Ltd 成形体の製造方法
US8801414B2 (en) 2010-03-25 2014-08-12 Simpet Holdings LLC Systems for forming aggregate materials from heat fusable powdered materials
EP2760655A1 (en) * 2011-09-27 2014-08-06 Simpet Holdings LLC Systems for forming aggregate materials from heat fusable powdered materials
WO2014038609A1 (ja) * 2012-09-05 2014-03-13 Akimoto Hideo 発泡成形品および発泡成形品の製造方法
WO2015145094A1 (en) 2014-03-24 2015-10-01 Tyco Electronics Uk Ltd Shape memory products and method for making them
JP6777978B2 (ja) * 2015-10-06 2020-10-28 松本油脂製薬株式会社 発泡成形体の製造方法
JP6730022B2 (ja) * 2015-12-04 2020-07-29 東洋スチレン株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JP6936788B2 (ja) * 2016-04-01 2021-09-22 株式会社カネカ 軽量化及びリブ設計が可能な樹脂組成物による表面性が良好な射出発泡成形体
US11324337B2 (en) * 2016-08-17 2022-05-10 Worldwise, Inc. Bed filling system
JP6791705B2 (ja) * 2016-09-30 2020-11-25 積水化学工業株式会社 樹脂発泡シート、樹脂発泡シートの製造方法、及び支持体付き樹脂発泡シート
US11845844B2 (en) 2017-06-02 2023-12-19 Yamauchi Corp. Hot press cushioning material and production method thereof
BR112020007450A2 (pt) 2017-11-21 2020-10-27 Nouryon Chemicals International B.V. microesferas termicamente expansíveis, processo de fabricação das microesferas, microesferas expandidas e processo de fabricação de microesferas expandidas
JP7129194B2 (ja) * 2018-03-29 2022-09-01 積水化学工業株式会社 熱膨張性マイクロカプセル
JP6735936B2 (ja) * 2018-07-20 2020-08-05 松本油脂製薬株式会社 熱膨張性微小球及びその用途
IT201800009695A1 (it) * 2018-10-23 2020-04-23 Diab Int Ab Schiuma polimerica rigida
KR20220070423A (ko) * 2019-09-27 2022-05-31 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 발포체 및 발포체의 제조 방법
TWI821428B (zh) * 2019-10-04 2023-11-11 豐泰企業股份有限公司 ３ｄ立體列印熱膨脹結構的製造方法
TWI738163B (zh) * 2019-12-30 2021-09-01 豐泰企業股份有限公司 模製熱膨脹結構及其模製方法
CN113352537A (zh) * 2021-06-01 2021-09-07 滁州创新自动化装备科技有限公司 一种冷柜吊装模具
WO2022268843A1 (en) * 2021-06-24 2022-12-29 Sabic Global Technologies B.V. Injection moulding process for the preparation of a foamed article with improved surface quality

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0919635A (ja) * 1996-06-14 1997-01-21 Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd 耐熱性と耐溶剤性に優れた熱膨張性マイクロカプセル
JPH10152575A (ja) * 1996-11-22 1998-06-09 Achilles Corp 熱可塑性樹脂の発泡成形方法
JPH11343362A (ja) 1998-06-02 1999-12-14 Asahi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性エラストマー発泡体
JP2000178372A (ja) 1998-12-18 2000-06-27 Kyowa Leather Cloth Co Ltd 発泡性ペレット、射出発泡成形体、および射出発泡成形体の製造方法
EP1149628A1 (en) 2000-04-28 2001-10-31 Akzo Nobel N.V. Chemical product and method
JP2003220639A (ja) * 2002-01-31 2003-08-05 Sekisui Plastics Co Ltd ポリスチレン系樹脂発泡体とその製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3118125B2 (ja) 1993-09-17 2000-12-18 株式会社神戸製鋼所 発泡射出成形方法
WO1997029896A1 (fr) * 1996-02-16 1997-08-21 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Procede de fabrication d'un article leger en resine thermoplastique renforcee de fibres, et article leger moule
JP3490829B2 (ja) 1996-02-29 2004-01-26 日本フイライト株式会社 発泡射出成形物の製造法
US6521675B1 (en) * 1998-09-03 2003-02-18 Bp Corporation North America Inc. Foamed polypropylene sheet having improved appearance and a foamable polypropylene composition therefor
ES2253281T3 (es) * 1999-12-24 2006-06-01 Huntsman International Llc Moldeo por inyeccion asistido por gas.
JP2001191355A (ja) * 2000-01-17 2001-07-17 Asahi Kasei Corp ステアリングホイールの製造方法
DE10066094B4 (de) * 2000-02-10 2007-09-06 Möller Plast GmbH Bauteil zur Innenverkleidung von Kraftfahrzeugen mit weicher Oberflächenstruktur
JP4592202B2 (ja) 2001-03-23 2010-12-01 株式会社プライムポリマー ポリプロピレン発泡成形体の製造方法および発泡成形体
CA2458939C (en) * 2001-08-31 2011-05-10 Honda Motor Co., Ltd. Thermoplastic elastomer composition for core-back system foam injection molding and foam injection molding method using the same
JP4189155B2 (ja) * 2002-01-30 2008-12-03 積水化学工業株式会社 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法
JP2003246382A (ja) * 2002-02-25 2003-09-02 Sumika Plastech Co Ltd 鶏卵搬送用箱
KR100868512B1 (ko) 2002-05-24 2008-11-12 마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤 열팽창성 마이크로 캡슐 및 그 이용
WO2004058910A1 (ja) * 2002-12-25 2004-07-15 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. 熱膨張性マイクロカプセル、発泡成形物の製造方法及び発泡成形物
JP4158685B2 (ja) 2003-11-21 2008-10-01 豊田合成株式会社 表皮材付成形品の製造方法
JP5204368B2 (ja) 2004-05-19 2013-06-05 積水化学工業株式会社 熱膨張性マイクロカプセル及び熱膨張性マイクロカプセルの製造方法
JP5130595B2 (ja) 2006-12-01 2013-01-30 ライオン株式会社 台所用液体洗浄剤組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0919635A (ja) * 1996-06-14 1997-01-21 Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd 耐熱性と耐溶剤性に優れた熱膨張性マイクロカプセル
JP2894990B2 (ja) 1996-06-14 1999-05-24 松本油脂製薬株式会社 耐熱性と耐溶剤性に優れた熱膨張性マイクロカプセル
JPH10152575A (ja) * 1996-11-22 1998-06-09 Achilles Corp 熱可塑性樹脂の発泡成形方法
JPH11343362A (ja) 1998-06-02 1999-12-14 Asahi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性エラストマー発泡体
JP2000178372A (ja) 1998-12-18 2000-06-27 Kyowa Leather Cloth Co Ltd 発泡性ペレット、射出発泡成形体、および射出発泡成形体の製造方法
EP1149628A1 (en) 2000-04-28 2001-10-31 Akzo Nobel N.V. Chemical product and method
JP2003220639A (ja) * 2002-01-31 2003-08-05 Sekisui Plastics Co Ltd ポリスチレン系樹脂発泡体とその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1967345A1

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009018500A (ja) * 2007-07-12 2009-01-29 Japan Polypropylene Corp 発泡成形品の製造方法
JP2009281128A (ja) * 2008-05-26 2009-12-03 Kg Paltec Co Ltd 手摺用被覆材
CN103206348A (zh) * 2008-07-18 2013-07-17 艾伦·琼斯 一种处理部件内部空心的方法
US20110166242A1 (en) * 2008-09-30 2011-07-07 Yasuhiro Kawaguchi Masterbatch for foam molding and molded foam
US9109096B2 (en) 2008-11-07 2015-08-18 Sekisui Chemical Co., Ltd. Thermally expandable microcapsule and foam-molded article
WO2016052207A1 (ja) * 2014-09-29 2016-04-07 積水化成品工業株式会社 ポリエステル系樹脂発泡体および樹脂複合体の製造方法
JP2016069460A (ja) * 2014-09-29 2016-05-09 積水化成品工業株式会社 ポリエステル系樹脂発泡体および繊維強化複合体の製造方法
US10723055B2 (en) 2014-09-29 2020-07-28 Sekisui Plastics Co., Ltd. Polyester-based resin foam and method for producing resin composite
CN106799821A (zh) * 2016-12-30 2017-06-06 安徽力森木塑新材料有限公司 一种带防火和保温功能的木塑外墙板生产方法
JP2018039268A (ja) * 2017-10-27 2018-03-15 積水化成品工業株式会社 ポリエステル系樹脂発泡体および繊維強化複合体の製造方法

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