KR101984216B1 - 광경화 방식 3d프린터용 기능성 원료 조성물 - Google Patents

광경화 방식 3d프린터용 기능성 원료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광경화성을 유지하면서도 컬러, 감온, 감광, 축열, 향기, 향균 및 방충 중 하나 또는 하나 이상의 기능을 갖는 원료를 통해 다양한 3D 조형물을 제작할 수 있는 광경화 방식 3D프린터용 기능성 원료 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 광경화 방식의 3D 프린터에 원료로 사용되는 원료 조성물로서, 상기 원료 조성물은 기능성 마이크로 캡슐을 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화 방식 3D 프린터용 기능성 원료 조성물이 제공된다.

Description

광경화 방식 3D프린터용 기능성 원료 조성물{FUNCTIONAL MATERIAL COMPOSITION FOR DIGITAL LIGHT PROCESSING TYPE 3D PRINTER}
본 발명은 광경화 방식 3D프린터용 수지원료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 광경화성을 유지하면서도 컬러, 감온, 감광, 축열, 향기, 향균 및 방충 중 하나 또는 하나 이상의 기능을 갖는 원료를 통해 다양한 3D 조형물을 제작할 수 있는 광경화 방식 3D프린터용 기능성 원료 조성물에 관한 것이다.
현재 세계 산업기술의 핵심 트렌드라고 꼽는다면 3D 프린터를 빼놓을 수 없다. 이에 3D 프린터는 향후 부가가치가 높은 산업으로의 발전이 예상됨에 따라 각 국의 많은 업체들이 하드웨어(H/W)와 소프트웨어(S/W)를 자체개발하고자 부단한 노력을 하고 있다. 이러한 3D 프린터의 종류로서, FDM(Fused Deposition Medeling), SLA(Stereo Lithography Apparatus), SLS(Selective Laser Sintering), DLP(Digital Light Processing) 방식의 3D 프린터가 있는데, 현재 보급형으로 판매 되고 있는 3D 프린터는 상기 FDM 방식이 주를 이루고 있다. 상기 보급형 FDM방식의 3D 프린터의 이용 목표는 외관 및 형상을 보는 것에 있다. 그러나 상기 FDM 방식의 3D 프린터는 기계적인 움직임이 많기 때문에 형상 제작 과정에서 실패율이 높아 문제가 되고 있다.
이러한 FDM 방식의 3D 프린터와는 달리 SLA 또는 DLP 방식의 3D 프린터는 액상의 광경화성 수지에 빛을 조사하여 경화시키는 것으로 조형물을 제작하는 기기로서, 자외선 빛을 이용한 경화방식을 이용하기 때문에 기구적 움직임(Z축)이 최소이고 형상 제작시 실패율이 낮아 향후 3D 프린팅 방식에서 FDM 방식을 보완하여 많이 사용할 것으로 예상된다. SLA 또는 DLP 방식의 3D 프린터는 아크릴, 우레탄, 에폭시 중 하나 이상을 포함하는 광경화성 고분자(photopolymer) 수지에 빛(가시광선)을 조사하여 3차원 형상의 플라스틱 조형물을 제작하는 기기이다. 즉 CAD 시스템으로 모델링한 3차원 형상을 0.05∼0.1mm 두께의 다수의 층으로 분할한 후, 이들 각 층을 슬라이스 데이터(slice data)로 변경하고, 이를 사용하여 광경화성 수지에 빛을 조사하면서 한층 또 한층 차례로 경화시키면서 적층함으로써 조형물을 완성하는 방식으로 각종 형태의 플라스틱 모델을 제조하고 있다.
그러나 종래에는 이러한 광경화 방식 3D 프린터에 이용되는 원료는 매우 한정적이고 다양한 3D 조형물을 제작하는데 원료 조성물에 한계가 있었으며, 이에 대한 연구가 필요한 실정이다.
한편, 마이크로캡슐은 대략 구형의 얇은 두께를 갖는 쉘과, 쉘의 내부에 봉입되어 채워지는 코어로 이루어지며, 외벽인 쉘을 형성하는 재료를 벽물질, 그 속에 봉입되는 코어를 심물질이라고 한다. 여기에서, 상기 코어를 이루는 심물질과 쉘을 이루는 벽물질로는 다양한 물질이 사용될 수 있으며, 대표적으로 예를 들면, 심물질로는 용제, 가소제, 색재, 착색제, 촉매, 접착제, 향로, 기록재료, 연료, 농약, 생체재료, 팽창제, 의약품, 식품, 화장품, 문방구, 건축재료, 산-염기와 같은 다양한 물질이 마이크로캡슐의 용도에 따라 다양하게 사용될 수 있으며, 벽물질로는 단백질/식물검/셀루로즈/폴리머/무기물/유기물 등과 같은 다양한 물질이 선택적으로 사용될 수 있다.
이러한 마이크로캡슐의 기능성을 활용하여 광경화 3D프린터의 원료 조성물에 적용함으로써 다양한 3D조형물을 제작할 수 있도록 마이크로캡슐 함유의 원료 조성물에 대한 연구가 필요한 실정이다.
(문헌 1) 대한민국 등록특허공보 제10-0784961호(2007.12.11. 공고) (문헌 2) 대한민국 등록특허공보 제10-1572518호(2015.11.27. 공고) (문헌 3) 대한민국 등록특허공보 제10-1754251호(2017.07.06. 공고) (문헌 4) 대한민국 공개특허공보 제10-2001-0000621호(2001.01.05. 공개)
따라서, 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 발명자는, 거듭한 연구 결과 광경화 방식 3D 프린터에 적용될 수 있는 원료 조성물로서 광경화성을 유지하면서도 마이크로캡슐이 갖는 컬러, 감온, 감광, 축열, 향기, 향균 및 방충 중 하나 또는 하나 이상의 기능을 갖는 기능성 원료 조성물을 제작하여 이를 통해 다양한 기능성 3D 조형물을 제작할 수 있는 광경화 방식 3D프린터용 기능성 원료 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 다양한 기능을 가지면서, 정밀도를 요하는 복잡한 3차원의 구조물도 높은 해상도로 구현할 수 있으며, 낮은 표면 조도로 인하여 후가공이 매우 편리한 3D 조형물을 제작할 수 있는 광경화 방식 3D 프린터용 기능성 원료 조성물을 제공하는데 다른 목적이 있다.
본 발명의 해결과제는 이상에서 언급한 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 해결과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 본 발명의 목적들 및 다른 특징들을 달성하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 광경화 방식의 3D 프린터에 원료로 사용되는 원료 조성물로서, 상기 원료 조성물은 기능성 마이크로 캡슐을 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화 방식 3D 프린터용 기능성 원료 조성물이 제공된다.
본 발명에 있어서, 상기 원료 조성물은 유기 안료 또는 무기 안료, 광경화성 수지, 반응성 희석제, 광개시제, 기타 첨가제, 및 상기 기능성 마이크로캡슐을 소정 조성 비율로 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 원료 조성물은 기능성 마이크로 캡슐 0.1 ~ 10중량%, 유기 안료 또는 무기 안료 0 초과 ~ 10중량%, 광경화성 수지 10 ~ 30중량%, 반응성 희석제 10 ~ 25중량%, 광개시제 1 ~ 5중량%, 기타 첨가제 0.1 ~ 5중량%를 포함하고, 상기 원료 조성물의 점도는 10 ~ 2000cps이며, 상기 기능성 마이크로 캡슐은 0.01 ~ 20um의 크기를 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 기능성 마이크로 캡슐은 컬러 캡슐, 감온 캡슐, 감광 캡슐, 축열 캡슐, 향기 캡슐, 향균 캡슐 또는 방충 캡슐 중 어느 하나 또는 2 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 유기 안료는, 로더민레이크, 메틸바이올렛레이크, 키놀린옐로우레이크, 말라카이트그린레이크, 알리자린레이크 중에서 선택되는 염료계 안료; 카민6B, 레이크레드C, 디스아조옐로우, 레이크레드 4R, 크로모크탈 예로우3G, 크로모프탈 스카레드RN, 니켈아조옐로우, 퍼머넌트오렌지HL 중에서 선택되는 아조계 안료; 프탈로시아닌블루, 프탈로시아닌그린 중에서 선택되는 프탈로시아닌안료; 플라반스론 옐로우, 지오인디고볼드, 페리논오렌지, 페릴렌레드, 디옥사딘바이올렛, 키나크리든레드, 이소인돌린옐로우 중에서 선택되는 축합다환안료; 내프톨옐로우S인 니트로계안료; 피그먼트그린B인 니트로소계 안료; 루모겐 옐로우, 시그널레드 중에서 선택되는 주야형광 안료; 및 알칼리블루, 아닐린블랙 중에서 선택되는 기타 안료;중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기 안료이며, 상기 무기 안료는 티타늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 실리카, 알루미늄 옥사이드, 페라이트, 카본 블랙, 코발트, 철, 크롬, 망간, 구리, 바나듐, 황화물, 셀렌화물, 규산염 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 산화물계 무기 안료일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 광경화성 수지는 광경화가 가능한 유기 관능기를 적어도 하나 이상 포함하는 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트 고분자 수지 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 광경화성 수지일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 반응성 희석제는 유기 관능기를 적어도 하나 이상 포함하는 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 불포화폴리에스테르, 에스테르아크릴레이트, 에테르아크릴레인트 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 반응성 희석제일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 광개시제는 벤조인에테르류, 벤조페논/아민계, 아세토페논류, 티오키산톤계 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 광개시제일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 기타 첨가제는 레벨링제, UV안정제, UV흡수제, 산화 방지제, 접착 강화제, 저수축제, 광택제, 소포제, 분산제, 안료 습윤제, 증점제, 발수 첨가제 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기타 첨가제일 수 있다.
상기한 본 발명에 따른 광경화 방식 3D프린터용 기능성 원료 조성물에 의하면, 컬러, 감온, 감광, 축열, 향기, 향균 및 방충 중 하나 또는 하나 이상의 기능을 갖는 기능성 원료 조성물을 제공할 수 있어 이를 통해 다양한 기능성 3D 조형물을 제작할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 정밀도가 요구되는 복잡한 3차원의 구조물을 높은 해상도로 구현할 수 있고, 낮은 표면 조도로 인하여 후가공이 매우 편리한 3D 조형물을 제작할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급된 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 해결과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어 질 수 있을 것이다.
본 발명의 추가적인 목적들, 특징들 및 장점들은 다음의 상세한 설명 및 첨부도면으로부터 보다 명료하게 이해될 수 있다.
본 발명의 상세한 설명에 앞서, 본 발명은 다양한 변경을 도모할 수 있고, 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는바, 아래에서 설명되고 도면에 도시된 예시들은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 광경화 방식 3D프린터용 기능성 원료 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 광경화 방식 3D프린터용 기능성 원료 조성물은, 광경화 방식3D 프린터의 원료로 사용되는 원료 조성물로서, 상기 원료 조성물에 기능성 마이크로캡슐이 포함하는 원료 조성물인 것을 특징으로 한다.
상기 원료 조성물은 컬러 캡슐, 감온 캡슐, 감광 캡슐, 축열 캡슐, 향기 캡슐, 향균 캡슐 또는 방충 캡슐 중 어느 하나 또는 하나 이상의 마이크로캡슐을 포함할 수 있다.
상기 원료 조성물은 기능성 마이크로캡슐, 유기 안료 또는 무기 안료, 광경화성 수지, 반응성 희석제, 광개시제, 기타 첨가제를 소정 조성 비율로 포함하여 이루어진다.
구체적으로, 상기 원료 조성물은 상기 기능성 마이크로캡슐 0.1 ~ 10중량%, 유기 안료 또는 무기 안료 0 초과 ~ 10중량%, 광경화성 수지 10 ~ 30중량%, 반응성 희석제 10 ~ 25중량%, 광개시제 1 ~ 5중량%, 기타 첨가제 0.1 ~ 5중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 원료 조성물은 점도가 10 ~ 2000cps인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1000cps 이하가 좋으며, 그 이상의 점도일 경우 해상도가 떨어지며 미경화되거나, 레이어(layer)의 조광 시간이 증가하여 전체 조형물 형성 시간이 지연될 수 있는 문제가 있다.
여기에서, 상기 기능성 마이크로캡슐은 조성물 전체에 대하여 0.1 ~ 10중량%로 포함되는데, 이보다 적은 경우에는 착색력, 은폐력, 기능성 저하되고, 더 많이 첨가하면 경화가 잘 이루어지지 않으며 빛이 침투가 어렵고 빛의 산란으로 인하여 광경화 시에 해상도가 떨어지는 문제가 발생한다.
또한, 상기 기능성 마이크로캡슐은 0.01 ~ 20um의 크기를 갖는 것이 바람직하며, 액체 또는 분체의 내부 심 물질과 폴리머의 외부 벽 물질로 구성될 수 있다.
여기에서, 상기 마이크로 캡슐의 크기는 0.01 ~ 20um의 크기를 갖는 것이 바람직한데, 20um 이상인 경우에는 미경화될 수 있고, 해상도가 저하되며, 마이크로 캡슐 자체의 안정성이 저하되어 깨지거나 손상될 수 있는 문제가 있다.
상기 기능성 마이크로캡슐은 단일 심 물질을 포함하고 있는 단핵형, 다수의 심 물질을 포함하고 있는 다핵형, 매트릭스 형태 내부에 심 물질이 존재하는 형태로 이루어질 수 있다.
상기 기능성 마이크로캡슐의 심 물질은 비수용액 또는 비극성 액체, 파라핀 왁스, 파라핀 오일, 식물성 오일, 알코올류 등을 포함하며, 또한 decahydronaphthalene(DECALIN), 5-ethylidene-2-norbornene, 지방산 에스테르 및 파라핀유와 같은 탄화수소 함유 용액, 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), phenylxylylethane, dodecylbenzene 및 alkylnaphtalene과 같은 방향족 탄화 수소 함유 용액일 수 있다.
그리고 상기 기능성 마이크로캡슐의 외부 벽 물질은, 마이크로캡슐의 제조 시 벽의 생성 과정에 따라 그에 사용되는 외부 벽 물질의 재료는 달라진다. 구체적으로, 마이크로캡슐의 제조 시 벽의 생성 과정은 화학적 방법인 에멀젼 중합(emulsion polymerization), 계면 중합(interfacial polymerization), 인시츄 중합 반응(in situ polymerization), 복합 코아세르베이션(Complex Coacervation)이 있고, 물리적 방법인 스프레이 드라이(Spay Dry), 동시 압출(co-extrusion), 상 분리(phase separation) 등이 있다.
여기에서, 상기 화학적 방법에서 에멀젼 중합에 의한 벽 물질의 재료들은 스틸렌, 비닐아세테이트, 아크릴산, 부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 메틸 매타크릴레이트 및 뷜 메타클릴레이트를 포함하고, 계면 중합에 의해 형성되는 예시적인 벽 물질의 재료들은, 세바코일(sebacoyl), 아디포일(adipoyl), 디아민, 폴리아민, 알코올, 이소시아네이트(isocyanate)를 포함하고, 인 시츄 중합 반응에(in situ polymerization) 의해 형성되는 예시적인 벽 물질의 재료들은, 폴리하이드록시아미드, 멜라민, 요소, 수용성 올리고머들 및 스틸렌 및 MMA와 같은 비닐 단량체들을 포함한다. 좀 더 구체적으로 멜라민 수지, 우레아 수지, 페놀 수지, 멜라민-우레아 공중합체, 멜라민-페놀 공중합체, 에폭시 수지 전구체를 포함하며, 복합 코아세르베이션에 (Complex Coacervation) 의해 형성되는 예시적인 벽 물질의 재료들은, 젤라틴, 아카시아, 카라기난(caragenan), 카르복실메틸셀룰로오스, 가수분해된 스틸렌 무수물 공중합체, 아가(agar), 카제인, 알부민 및 셀룰로오스 프탈레이트를 포함한다.
또한, 상기 물리적 방법 중 하나인 상 분리에(phase separation) 의해 형성되는 예시적인 벽 물질의 재료들은, 폴리스틸렌, PMMA, 폴리에틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메탈크릴레이트, 에틸 셀룰로오스 및 폴리비닐 피리딘을 포함한다.
계속해서, 상기 원료 조성물은 앞서 설명한 바와 같이 기능성 마이크로캡슐로서 컬러 캡슐, 감온 캡슐, 감광 캡슐, 축열 캡슐, 향기 캡슐, 향균 캡슐 또는 방충 캡슐 중 어느 하나 또는 하나 이상의 마이크로캡슐을 포함할 수 있다.
상기 컬러 캡슐은 내부 심 물질로서 무기 안료 및 유기 안료 중 적어도 하나를 포함하는 마이크로캡슐로 이루어질 수 있다.
상기 컬러 캡슐은 다음의 예시적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 이소파라핀(isoparaffin) 오일 100g에 Yellow 2GS 10g과 분산제 BASF e-4609 1g을 첨가 후 분산시켜 캡슐 내부의 심 물질을 제조한다. 증류수 200ml에 멜라민(melamine) 30g, 우레아(urea) 5g, 폼알데하이드(Formaldehyde) 20g을 혼합 후 60도 온도로 승온 후 300rpm으로 교반한다. 1M의 NAOH를 이용하여 pH를 11로 증가시켜 Melamine-Urea-Formaldehyde pre-polymer를 제조한다. 증류수 250ml에 styrene-maleic acid anhydride copolymer 용액 30g을 첨가한 후 온도 50도, 교반속도는 300rpm을 유지한 후 약 10분 가량 혼합한다. 심 물질 30g을 첨가한 후 교반 속도를 300에서 500rpm으로 증가한 후 약 30분 가량 교반한다. 이미 만들어 놓은 Melamine-Urea-Formaldehyde pre-polymer 100g을 첨가하여 캡슐 에멀젼이 형성되도록 약 10분가량 추가 교반한다. 중간에 스포이드를 이용하여 캡슐 에멀젼을 꺼내 현미경으로 모양과 사이즈를 관찰한다. 원하는 모양과 사이즈에 도달하면 1M Acetic acid 용액을 이용하여 pH를 7로 조절한 후 6시간 가량 반응을 유지하고 멈춘다. 반응 완료 후 물을 이용하여 Decant 방식으로 5번씩 수세한다. 캡슐을 수세한 후 필터를 이용하여 캡슐과 물을 분리한 후 오븐에서 40도로 12시간 동안 건조시킨다.
상기 감온 캡슐은 내부에 Electro donor(전자 공여체)와 Electro acceptor(전자 수용체)를 구성 물질로 하여 온도 상승 시에 이들 물질들이 결합하여 색상을 투명하게 되고 온도하강 시에 분리되어 색상을 나타낸다. 이들 염료로는 3,6-Dimethoxyfluorane, 3-Cyclohexylamino-6-Chlorofluorane, 3-Dlethylaminobenfraorane, Rhodamine B lactone, Crystal violet Lactone, 3-Diethylamino-7-Dibenzylaminofluorane ,3-Diethylamino-6-Methyl-Aminofluoran 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 감온 캡슐은 다음의 예시적인 방법에 의해 제조될 수 있다. N-Myristyl Alcohol 100g에 3-Diethylaminobenfraorane 1g, octyl p-hydroxyl benzoate 0.3g을 혼합 후 캡슐 내부에 들어갈 심 물질을 제조한다. 증류수 250ml에 styrene-maleic acid anhydride copolymer 용액 30g을 첨가한 후 온도 50도, 교반속도는 300rpm을 유지한 후 약 10분 가량 혼합한다. 우레아 10g, 멜라민 5g을 첨가 한 후 약 10분간 혼합한다. 심 물질 30g을 첨가한 후 교반 속도를 300에서 500rpm으로 증가한 후 약 30분 가량 교반한다. Formaldehyde 20g을 추가로 첨가한 후 5분간 교반한다. 중간에 스포이드를 이용하여 캡슐 에멀젼을 꺼내 현미경으로 모양과 사이즈를 관찰한다. 원하는 모양과 사이즈에 도달하면 경화 촉매제 암모늄 클로라이드를 0.5g 첨가 후 30분 가량 더 교반한다. 1M NAOH 용액을 이용하여 pH를 11로 조절한 후 5시간 가량 반응을 유지하고 멈춘다. 반응 완료 후 물을 이용하여 Decant 방식으로 5번씩 수세한다. 캡슐을 수세한 후 필터를 이용하여 캡슐과 물을 분리한 후 오븐에서 40도로 12시간 동안 건조시킨다.
상기 감광 캡슐은 스파이로피란(spiropyran) 계열, 펄지드(fulgide) 계열, 펄지미드(fulgimide) 계열, 아조-벤젠(azo-benzene) 계열, 바이올로겐(viologen) 계열, 스피로-옥사진(spiro-oxazine) 계열, 나프토피란(naphtopyran) 계열 또는 크로멘(chromene) 계열 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기 화합물을 사용할 수 있다. 이들 염료는 자외선 조사에 의하여 개환(ring opening)되어 착색(coloration)되었다가, 자외선 조사를 멈추면 폐환(ring closing)이 일어나 탈색(decoloration)된다.
계속해서, 상기 축열 캡슐은 내부 심 물질로서 PCM(상변이 물질: Phase Change Material)이 포함되어 있어 고체상태에서 액체상태, 액체상태에서 고체상태, 액체상태에서 기체상태, 기체상태에서 액체상태 등, 하나의 상태에서 다른 상태로 변하는 일종의 물리적 변화과정을 통하여 열을 축적하거나 저장한 열을 방출하는 물질로 하이드로카본 계열의 테트라데칸, 옥타데칸, 노나데칸 등의 물질을 포함하며, 무기물질의 예로는 수화물형태의 염화칼슘 등이 있다.
상기 향기 캡슐은 내부 심 물질로서 천연 정제유 또는 컴파운드 오일, 허브 오일, 에센셜 오일 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 향기 캡슐은 다음의 예시적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 캡슐 내부에 들어갈 심 물질 정제유와 에센셜 오일을 혼합하여 100g 가량 제조한다. 증류수 250ml에 용액 30g을 첨가한 후 온도 50도, 교반속도는 300rpm을 유지한 후 약 10분 가량 혼합한다. 우레아 10g, 멜라민 5g을 첨가 한 후 약 10분간 혼합한다. 심 물질 30g을 첨가한 후 교반 속도를 300에서 500rpm으로 증가한 후 약 30분 가량 교반한다. Formaldehyde 20g을 추가로 첨가한 후 5분간 교반한다. 중간에 스포이드를 이용하여 캡슐 에멀젼을 꺼내 현미경으로 모양과 사이즈를 관찰한다. 원하는 모양과 사이즈에 도달하면 경화 촉매제 암모늄 클로라이드를 0.5g 첨가 후 30분 가량 더 교반한다. 1M NAOH 용액을 이용하여 pH를 11로 조절한 후 5시간 가량 반응을 유지하고 멈춘다. 반응 완료 후 물을 이용하여 Decant 방식으로 5번씩 수세한다. 캡슐을 수세한 후 필터를 이용하여 캡슐과 물을 분리한 후 오븐에서 40도로 12시간 동안 건조시킨다.
상기 향균 캡슐은 내부 심 물질로서 은나노 입자, 와사비, 에센셜 오일, 프로폴리스, 자몽종자 추출물, 테르펜 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 향균 캡슐은 다음의 예시적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 캡슐 내부에 들어갈 심 물질 정제유와 와사비 오일을 혼합하여 100g 가량 제조한다. 증류수 250ml에 용액 30g을 첨가한 후 온도 50도, 교반속도는 300rpm을 유지한 후 약 10분 가량 혼합한다. 우레아 10g, 멜라민 5g을 첨가 한 후 약 10분간 혼합한다. 심 물질 30g을 첨가한 후 교반 속도를 300에서 500rpm으로 증가한 후 약 30분 가량 교반한다. Formaldehyde 20g을 추가로 첨가한 후 5분간 교반한다. 중간에 스포이드를 이용하여 캡슐 에멀젼을 꺼내 현미경으로 모양과 사이즈를 관찰한다. 원하는 모양과 사이즈에 도달하면 경화 촉매제 암모늄 클로라이드를 0.5g 첨가 후 30분 가량 더 교반한다. 1M NAOH 용액을 이용하여 pH를 11로 조절한 후 5시간 가량 반응을 유지하고 멈춘다. 반응 완료 후 물을 이용하여 Decant 방식으로 5번씩 수세한다. 캡슐을 수세한 후 필터를 이용하여 캡슐과 물을 분리한 후 오븐에서 40도로 12시간 동안 건조시킨다.
상기 방충 캡슐은 내부 심 물질로서 정향오일, 계피오일, 편백오일, 고삼 추출물, 고련피 추출물, 천련자 추출물 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 원료 조성물의 유기 안료는 하기의 안료들 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
- 니트로계 안료: 로더민레이크, 메틸바이올렛레이크, 키놀린옐로우레이크, 말라카이트그린레이크, 알리자린레이크 중에서 선택되는 염료계 안료
- 아조계 안료: 카민6B, 레이크레드C, 디스아조옐로우, 레이크레드 4R, 크로모크탈 예로우3G, 크로모탈 스카레드RN, 니켈아조옐로우, 퍼머넌트오렌지HL
- 프탈로시아닌 안료: 프탈로시아닌블루, 프탈로시아닌그린
- 축합다환 안료: 플라반스론 옐로우, 지오인디고볼드, 페리논오렌지, 페릴렌레드, 디옥사딘바이올렛, 키나크리든레드, 이소인돌린옐로우
-니트로계 안료: 내프톨옐로우S
-니트로소계 안료: 피그먼트그린B
- 주야형광 안료: 루모겐 옐로우, 시그널레드
- 기타 안료: 알칼리블루, 아닐린블랙
다음으로, 상기 원료 조성물의 무기 안료로는, 티타늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 실리카, 알루미늄 옥사이드, 페라이트, 카본 블랙, 코발트, 철, 크롬, 망간, 구리, 바나듐, 황화물, 셀렌화물, 규산염 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 산화물계 무기 안료를 사용할 수 있다.
계속해서, 상기 원료 조성물의 광경화성 수지로는, 광경화가 가능한 유기 관능기를 적어도 하나 이상 포함하는 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트 고분자 수지 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
여기에서, 상기 광경화성 수지는 기능성 원료 조성물 전체에 대하여 10 ~ 30중량%로 포함하는 것이 바람직하며, 이보다 적은 경우에는 수지의 기본적 특성이 저하되고 경화 시에 고수축을 유발하여 점착력이 감소되며, 광경화가 제대로 이루어지지 않는 문제점이 있으며, 더 많이 첨가하면 수지의 양이 너무 많아 점도 상승으로 인하여 조형물의 해상도가 떨어지는 문제가 발생한다.
다음으로, 상기 원료 조성물의 반응성 희석제로는, 유기 관능기를 적어도 하나 이상 포함하는 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 불포화폴리에스테르, 에스테르아크릴레이트, 에테르아크릴레인트 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이때, 반응성 희석제는 성분에 따라 피부 자극성, 밀착성, 유연성, 내마모성, 내용제성, 작업성 조절에 사용하며 함량에 따라 조성물의 점도와 반응성을 조절한다. 본 발명에서는 기능성 원료 조성물 전체에 대하여 10 ~ 25중량%로 포함하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 원료 조성물의 광개시제로는 자외선을 흡수하여 라디칼 혹은 양이온을 생성시켜 광중합을 개시하는 역 할을 하는 것이면 모두 사용할 수 있으며, 특히 벤조인에테르류, 벤조페논/아민계, 아세토페논류, 티오키산톤계 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 광개시제를 사용할 수 있다.
상기 광개시제로 현재 시판되고 있는 광개시제 제품을 이용할 수 있는데, BASF 사의 IRGACURE 184, Darocur 1173, Irgacure 127, Irgacure 2959, Irgacure 500, Irgacure754, Darocur MBF, Lucirin TPO, Lucirin TPO-L, Irgacure 2100, Irgacure 819, Irgacure 819DW, Darocur 4265, Irgacure 2022, Irgacure 784, Irgacure OXE 01, Irgacure OXE 02, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379, Irgacure 389, Darocur BP, Irgacure 651, Irgacure 250, Irgacure 270 등, ADEKA 사의 ARKLS NCI-831, OPTOMER N-1919, OPTOMER N-1717 등, 대림화학 사의 Nanocure BDK, Nanocure EPD, Nanocure BMS, Nanocure ITX, Nanocure A-BCIM, Nanocure BCIM 등, Miwon specialty chemical 사의 Micure BK-6, Micure CP-4, Micure HP-8, Micure MS-7, Micure BMS, Micure DETX, Micure PBZ, Micure MBF, Benzoin 등을 단독으로 사용하거나, 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
여기에서, 광개시제는 기능성 원료 조성물 전체에 대하여 1 ~ 5중량%를 포함하는 것이 바람직한데, 이보다 적은 경우에는 경화성 저하 현상이 발생하고, 더 많이 첨가하면 황변, 결정성 물질이 남아서 색상이 변질 및 탄성이 저하(brittle)될 수 있는 문제가 발생한다.
다음으로, 상기 원료 조성물의 기타 첨가제로는, 레벨링제, UV안정제, UV흡수제, 산화 방지제, 접착 강화제, 저수축제, 광택제, 소포제, 분산제, 안료 습윤제, 증점제, 발수 첨가제 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
여기에서, 기타 첨가제는 기능성 원료 조성물 전체에 대하여 0.1 ~ 5중량%로 포함하는 것이 바람직하며, 이 보다 적은 경우에는 경화성 저하 현상이 발생하고, 더 많이 첨가하면 황변, 결정성 물질이 남아서 색상이 변질 및 탄성이 저하(brittle)될 수 있는 문제가 발생한다.
상기한 본 발명의 원료 조성물의 실시 예에 대하여 설명하면, 3㎛ 크기의 색가변 마이크로 캡슐(=감온캡슐) 1중량%, C.I Pigment yellow 3중량%, 아크릴레이트 수지 20중량%, 반응성 희석제 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 10중량%, 아크릴릭 엑시드 20중량 %, 광개시제 IRGACURE 184 5중량%, 라벨링제 BYK-UV3570 1중량%, 분산제 BYK-111 1중량%, 소포제 BYK-1794 0.2중량%, UV 흡수제 Tinuvin 400 1.5중량%, 커플링제 KBM-503 1중량%를 혼합하여 제조할 수 있다. 여기에서, 상기 기능성 원료 조성물의 점도는 1000cps 이하인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 광경화 방식 3D프린터용 기능성 원료 조성물에 의하면, 컬러, 감온, 감광, 축열, 향기, 향균 및 방충 중 하나 또는 하나 이상의 기능을 갖는 기능성 원료 조성물을 제공할 수 있어 이를 통해 다양한 기능성 3D 조형물을 제작할 수 있으며, 정밀도가 요구되는 복잡한 3차원의 구조물을 높은 해상도로 구현할 수 있고, 낮은 표면 조도로 인하여 후가공이 매우 편리한 3D 조형물을 제작할 수 있는 이점이 있다.
본 명세서에서 설명되는 실시 예와 첨부된 도면은 본 발명에 포함되는 기술적 사상의 일부를 예시적으로 설명하는 것에 불과하다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시 예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이므로, 이러한 실시 예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아님은 자명하다. 본 발명의 명세서 및 도면에 포함된 기술적 사상의 범위 내에서 당업자가 용이하게 유추할 수 있는 변형 예와 구체적인 실시 예는 모두 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 광경화 방식의 3D 프린터에 원료로 사용되는 원료 조성물로서,
    상기 원료 조성물은 컬러 캡슐, 감온 캡슐, 감광 캡슐, 축열 캡슐, 향기 캡슐, 향균 캡슐 또는 방충 캡슐 중 어느 하나 또는 2 이상인 마이크로 캡슐을 포함하고,
    상기 원료 조성물은 마이크로 캡슐 0.1 ~ 10중량%, 유기 안료 또는 무기 안료 0 초과 ~ 10중량%, 광경화성 수지 10 ~ 30중량%, 반응성 희석제 10 ~ 25중량%, 광개시제 1 ~ 5중량%, 기타 첨가제 0.1 ~ 5중량%를 포함하며,
    상기 마이크로 캡슐의 크기는 0.01 ~ 20um이고, 상기 원료 조성물의 점도는 10 ~ 1000cps인 것을 특징으로 하는 광경화 방식 3D 프린터용 기능성 원료 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기 안료는, 로더민레이크, 메틸바이올렛레이크, 키놀린옐로우레이크, 말라카이트그린레이크, 알리자린레이크 중에서 선택되는 염료계 안료; 카민6B, 레이크레드C, 디스아조옐로우, 레이크레드 4R, 크로모크탈 예로우3G, 크로모프탈 스카레드RN, 니켈아조옐로우, 퍼머넌트오렌지HL 중에서 선택되는 아조계 안료; 프탈로시아닌블루, 프탈로시아닌그린 중에서 선택되는 프탈로시아닌안료; 플라반스론 옐로우, 지오인디고볼드, 페리논오렌지, 페릴렌레드, 디옥사딘바이올렛, 키나크리든레드, 이소인돌린옐로우 중에서 선택되는 축합다환안료; 내프톨옐로우S인 니트로계안료; 피그먼트그린B인 니트로소계 안료; 루모겐 옐로우, 시그널레드 중에서 선택되는 주야형광 안료; 및 알칼리블루, 아닐린블랙 중에서 선택되는 기타 안료;중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기 안료이며,
    상기 무기 안료는 티타늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 실리카, 알루미늄 옥사이드, 페라이트, 카본 블랙, 코발트, 철, 크롬, 망간, 구리, 바나듐, 황화물, 셀렌화물, 규산염 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 산화물계 무기 안료인 것을 특징으로 하는 광경화 방식 3D 프린터용 기능성 원료 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 광경화성 수지는,
    광경화가 가능한 유기 관능기를 적어도 하나 이상 포함하는 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트 고분자 수지 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 광경화성 수지인 것을 특징으로 하는 광경화 방식 3D 프린터용 기능성 원료 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 희석제는,
    유기 관능기를 적어도 하나 이상 포함하는 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 불포화폴리에스테르, 에스테르아크릴레이트, 에테르아크릴레인트 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 반응성 희석제인 것을 특징으로 하는 광경화 방식 3D 프린터용 기능성 원료 조성물.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 기타 첨가제는,
    레벨링제, UV안정제, UV흡수제, 산화 방지제, 접착 강화제, 저수축제, 광택제, 소포제, 분산제, 안료 습윤제, 증점제, 발수 첨가제 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기타 첨가제인 것을 특징으로 하는 광경화 방식 3D 프린터용 기능성 원료 조성물.
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