JPH0885785A - 潜熱蓄熱材組成物の過冷却防止方法および潜熱蓄熱装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】リン酸水素二ナトリウム１２水塩を主材とする
蓄熱材組成物の融解と凝固のサイクルにおいて、より低
次の水和物を生成させず、目的とする塩水和物の過冷却
を小さくし、建造物の暖房等において居住快適性を得る
こと。 【解決手段】リン酸水素二ナトリウム１モルおよび水１
３．５〜２０モルの混合物１００重量部、水膨潤性架橋
重合体１〜１５重量部を主成分としてなる潜熱蓄熱材組
成物の一部分を常に３５℃以下に保持するリン酸水素二
ナトリウム１２水塩を主材とする潜熱蓄熱材組成物の過
冷却防止方法、および、該潜熱蓄熱材組成物の過冷却防
止方法を適用した潜熱蓄熱装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は建造物の暖房等に用
いられる潜熱蓄熱材組成物の過冷却防止方法および該潜
熱蓄熱材組成物の過冷却防止方法を適用した潜熱蓄熱装
置に関する。

【０００２】

【従来の技術】蓄熱材として具備すべき条件は、蓄熱量
が大きいこと、所定の温度レベルで作動すること、長期
間安定であること、安価であること、毒性がないこと、
腐食性がないこと等が挙げられる。これらの条件を満た
すものとして、相変化性の塩水和物が最もよく検討され
ているが、硫酸ナトリウム１０水塩はその代表的なもの
である。

【０００３】硫酸ナトリウム１０水塩は３２℃に融点を
有し、６０ｃａｌ／ｇの潜熱を有するため、これを蓄熱
材として利用する試みは、１９５２年にこれと併用する
過冷却防止剤として四ホウ酸ナトリウム１０水塩（Ｎａ
₂ Ｂ₄ Ｏ₇ ・１０Ｈ₂ Ｏ）が有効であることが判明して
以来、今日まで数多く検討されてきた。

【０００４】また、リン酸水素二ナトリウム１２水塩、
酢酸ナトリウム３水塩等の相変化性の包晶系塩水和物は
潜熱が高いため、これを蓄熱材として利用する試みが数
多くなされてきた。

【０００５】しかしながら、これらの包晶系塩水和物を
蓄熱材として用いる場合、次の２つの問題点があった。
第１の問題は、包晶系塩水和物が融解時に、より低次の
水和物または無水物を生成することに起因する。これら
の低次の水和物または無水物は、冷却時に種結晶の役割
をすることによって、各々の結晶が二次核生成を伴って
成長する。ここで二次核生成とは種結晶が存在する場合
に過飽和溶液から新たな核結晶が生成することをいう。
このため冷却時により低次の水和物または無水物の結晶
が成長することになり、目的とする水和物の結晶が得ら
れないという問題が生じることになる。

【０００６】第２の問題は、過冷却を防止するために発
核剤の存在が必要となるが、有効な過冷却防止剤が見い
出せず、蓄熱材として実用化することが難しかった。以
下においては、代表的な包晶系塩水和物としてリン酸水
素二ナトリウム１２水塩を例として説明する。

【０００７】リン酸水素二ナトリウム１２水塩（融点３
５℃、融解熱量６７ｃａｌ／ｇ（Ｇｍｅｌｉｎｓ Ｈａ
ｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ ａｎｏｒｇａｎｉｃｈｅｎ Ｃ
ｈｅｍｉｅ ２１巻 ９０２〜９０３頁））は、硫酸ナ
トリウム１０水塩よりも融点が３℃高く、後者同様に暖
房用に利用される可能性を有しているので古くから研究
されている。例えば、Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ誌６０巻７１９〜７２１頁，７９
４頁（１９５２）では、ヒートポンプ用の蓄熱材として
のリン酸水素二ナトリウム１２水塩の性能が測定されて
いる。

【０００８】実用化検討において遭遇する問題点は、リ
ン酸水素二ナトリウム１２水塩が包晶系であるため非調
和融解を示すことである。すなわち融解時に、より低次
の水和物、リン酸水素二ナトリウム７水塩が生成し、液
底に沈降する。これを冷却するとリン酸水素二ナトリウ
ム７水塩の結晶が二次核生成を伴って成長する。したが
って、目的とするリン酸水素二ナトリウム１２水塩が得
られないことになる。

【０００９】これを避けるためには、リン酸水素二ナト
リウム７水塩が溶解するまで加熱すればよいが、加熱溶
解した液からリン酸水素二ナトリウム１２水塩の結晶を
析出させるには約２２℃まで冷却する必要があり、過冷
却が大きい（約１３℃）という問題点がある。建造物の
暖房等において居住快適性を得るためには、このような
大きな過冷却がある蓄熱材は実用性がなく、過冷却は約
５℃程度以下であることが必要がある。

【００１０】これまで、リン酸水素二ナトリウム１２水
塩溶液の過冷却を防止するために、いくつかの提案がな
されてきた。例えば、特開昭５８−２２５１８１号公報
には、四ホウ酸ナトリウムまたはホウ砂が過冷却防止に
有効で、過冷却が７℃であると記載されている。本発明
者は発核の実験において、より緩やかな条件を選び、２
５℃水中で冷却して発核の有無を調べたが、発核効果は
表れなかった。

【００１１】また、特開昭５４−８３６９１号公報に記
載のアルミナ、ケイソウ土などの発核剤についても、２
５℃まで冷却して発核の有無を調べたが、発核は認めら
れなかった。よって、公知の発核剤で２５℃以上で発核
を可能とするものは見出せなかった。

【００１２】さらに、特開昭５４−８３６９１号公報に
は、リン酸水素二ナトリウム１２水塩に少量（３重量％
程度まで）の水を添加した蓄熱材が提案されているが、
過冷却が大きく、実用性の点で必ずしも十分なものでは
なかった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記した従来
の技術の問題点を解決しようとするものである。すなわ
ち本発明は、包晶系塩水和物を用いた潜熱蓄熱材組成物
の使用に際して、より低次の包晶系塩水和物を生成させ
ず、目的とする包晶系塩水和物の過冷却を防止する方法
および潜熱蓄熱装置に関する。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、次のとおりの
ものである。 （１）包晶系塩水和物、水および水膨潤性架橋重合体を
主成分とする潜熱蓄熱材組成物において、包晶系塩水和
物の二次核形成温度がより低次の水和物の二次核形成温
度よりも高くなる組成の潜熱蓄熱材組成物を選択し、該
潜熱蓄熱材組成物の一部分を常に該包晶系塩水和物の融
点よりも低温に保持することを特徴とする潜熱蓄熱材組
成物の過冷却防止方法。

【００１５】（２）前記の包晶系塩水和物が、リン酸水
素二ナトリウム１２水塩、チオ硫酸ナトリウム５水塩、
炭酸ナトリウム１０水塩または酢酸ナトリウム３水塩で
ある前記項（１）記載の潜熱蓄熱材組成物の過冷却防止
方法。

【００１６】（３）リン酸水素二ナトリウム１モルおよ
び水１３．５〜２０モルの混合物１００重量部、水膨潤
性架橋重合体１〜１５重量部を主成分とする潜熱蓄熱材
組成物の一部分を常に３５℃以下に保持することを特徴
とする潜熱蓄熱材組成物の過冷却防止方法。

【００１７】（４）水膨潤性架橋重合体が高吸水性樹脂
である前記項（２）または（３）記載の潜熱蓄熱材組成
物の過冷却防止方法。 （５）水膨潤性架橋重合体が不飽和カルボン酸塩と水溶
性多官能性単量体との架橋重合体である前記項（２）ま
たは（３）記載の潜熱蓄熱材組成物の過冷却防止方法。

【００１８】（６）不飽和カルボン酸塩がアクリル酸
塩、メタクリル酸塩から選ばれるカルボン酸塩であり、
水溶性多官能性単量体がＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミドか
ら選ばれる単量体である前記項（５）記載の潜熱蓄熱材
組成物の過冷却防止方法。 （７）不飽和カルボン酸塩がアクリル酸ナトリウムであ
り、水溶性多官能性単量体がＮ，Ｎ’−メチレンビスア
クリルアミドである前記項（５）記載の潜熱蓄熱材組成
物の過冷却防止方法。

【００１９】（８）前記項（１）、（２）または（３）
記載の潜熱蓄熱材組成物の過冷却防止方法を適用したこ
とを特徴とする潜熱蓄熱装置。

【００２０】以下にこれらの発明について詳しく説明す
る。本発明の潜熱蓄熱材組成物は、包晶系塩水和物、水
および水膨潤性架橋重合体を主成分としてなる。包晶系
塩水和物としては、リン酸水素二ナトリウム１２水塩、
チオ硫酸ナトリウム５水塩、炭酸ナトリウム１０水塩、
酢酸ナトリウム３水塩が好ましく、リン酸水素二ナトリ
ウム１２水塩がより好ましい。

【００２１】包晶系塩水和物と水のモル比は特定の範囲
にあることが好ましく、例えば、リン酸水素二ナトリウ
ムでは、１モル当り水は１３．５〜２０モルであること
が好ましく、より好ましくは１５．０〜１８．５モル配
合する。チオ硫酸ナトリウムでは、１モル当り水は５．
５〜８．０モルであることが好ましく、炭酸ナトリウム
では、１モル当り水は１３〜１６モルであることが好ま
しく、酢酸ナトリウムでは、１モル当り水は３．３〜
５．０モルであることが好ましい。

【００２２】本発明においては、包晶系塩水和物が溶
解、析出を繰り返す際、上下方向の溶液濃度の均一性を
保持するために、沈降防止剤としての効果を有する水膨
潤性架橋重合体が必要である。本発明で用いられる水膨
潤性架橋重合体とは、３次元網目構造を有する高分子で
あって、水との相互作用により膨潤し、いわゆるヒドロ
ゲルを形成するものをいう。ヒドロゲルのなかでも高分
子電解質を原料とする樹脂は自重の数十〜数百倍もの高
い吸水能を有し、高吸水性樹脂とよばれ、本発明におけ
る水膨潤性架橋重合体として好ましいものである。

【００２３】水膨潤性架橋重合体としては、デンプン
系、セルロース系、合成ポリマー系が挙げられ、合成ポ
リマー系としては、ポリアクリル酸系、デンプン／ポリ
アクリル酸系、ポリビニルアルコール／ポリアクリル酸
系、ポリビニルアルコール系、ポリアクリルアミド系、
ポリオキシエチレン系等の高吸水性樹脂を挙げることが
できる。これらは「高吸水性ポリマー」（増田房義著、
共立出版社１９８７年発行）第１章に詳述されている。

【００２４】本発明では、水膨潤性架橋重合体として上
記の高吸水性樹脂の粉末を使用することができる。これ
らは包晶系塩の濃厚溶液中で使用されるので、電解質の
影響を受けにくいものが好ましい。水膨張性架橋重合体
の使用量は、例えば、リン酸水素二ナトリウム−水系の
混合物の場合、混合物１００重量部に対して１〜１５重
量部が好ましく、さらに好ましくは２〜１０重量部であ
る。１重量部未満では粘度が低く、結晶の沈降防止効果
が少なくなり、また１５重量部を越えるような必要以上
に高濃度では蓄熱量が減少する傾向にある。チオ硫酸ナ
トリウム−水系、炭酸ナトリウム−水系、酢酸ナトリウ
ム−水系の混合物についても、混合物１００重量部に対
して１〜１５重量部が好ましい。

【００２５】水膨潤性架橋重合体は、包晶系塩−水系の
混合物中で、不飽和カルボン酸およびこれらの塩から選
ばれる少なくとも一種の単量体と多官能性単量体とを重
合開始剤を用いて重合させることにより系内で調製して
使用することができる。

【００２６】ここで、不飽和カルボン酸としては、アク
リル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリル酸、
イタコン酸等を例示することができる。これらの不飽和
カルボン酸の塩としては、アルカリ金属塩またはアンモ
ニウム塩等の水に易溶性のものが好ましく、ナトリウム
塩がより好ましく、アクリル酸ナトリウムまたはメタク
リル酸ナトリウムが最も好ましい。

【００２７】不飽和カルボン酸およびこれらの塩の一部
分をアクリルアミドによって置換することができる。そ
の場合の置換率は、０〜８０モル％である。

【００２８】重合体を架橋させるために用いられる多官
能性単量体は、水溶性のものを用いることが好ましい。
具体的には、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−
ジメチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチレン
ビスメタクリルアミド等を例示することができる。Ｎ，
Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドまたはＮ，Ｎ’−メ
チレンビスメタクリルアミドが好ましく使用される。そ
れらの使用量は単量体１モルに対して、０．００５〜
０．２モルであることが好ましく、さらに好ましくは
０．０１〜０．１モルである。０．００５モル未満では
架橋効果に乏しく、０．２モルを越えると添加量に見合
った効果が出なくなる傾向にある。

【００２９】重合に際して用いる重合開始剤としては、
過酸化アセチル、過酸化ラウロイルおよび過酸化ベンゾ
イル等の過酸化ジアシル類、クメンヒドロペルオキシド
等のヒドロペルオキシド類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシド等のアルキルペルオキシド類、ペルオキシ二硫
酸アンモニウムまたはカリウム、過酸化水素、２，２−
アゾビスイソブチロニトリル等の周知のラジカル重合開
始剤を通常量用いることができる。レドックス系重合開
始剤は比較的低い温度で活性があるので好ましく使用さ
れる。

【００３０】本発明で好ましく用いられるレドックス系
重合開始剤としては、通常、公知のもののうち水溶性の
ものである。酸化剤としてはペルオキソ二硫酸アンモニ
ウムまたはカリウム、過酸化水素等が挙げられ、還元剤
としてはチオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸
第一鉄等が挙げられる。架橋重合させる温度は結晶が析
出しない温度以上であればよく、必ずしも限定されない
が、通常、２０〜６０℃である。

【００３１】レドックス系重合開始剤は、構成している
酸化剤と還元剤を混合すると比較的短時間で重合活性を
発現する。重合活性が発現した後、空気中の酸素と接触
すると失活するため、両者の混合後は、なるべく空気と
接触させないように速やかに重合させる容器に送達させ
る必要がある。

【００３２】本発明の方法を実施する態様は特に限定さ
れないが、例えば、比較的大型の容器内で重合を行い、
生成した蓄熱材を冷房装置の蓄熱部分を構成する容器に
小分け充填する方法が挙げられ、この場合、重合させる
大型の容器を予め窒素ガスにより置換して、それぞれ原
材料成分を混合し、重合を行うことが好ましい。この場
合、単量体を使用するので混合操作が容易である。

【００３３】一方、重合を蓄熱材容器内で行うことも可
能であり、本発明の特徴はこの方法の場合に特によく発
揮される。

【００３４】単量体を使用する場合には、重合前の混合
材料は粘度の低い液状組成物である。したがって、容器
が多数で複雑な形状をしていても混合材料を容易に注入
することができる。容器内で重合を行うことにより、粘
稠な液体あるいはゼリー状の固体である蓄熱材を複雑な
形状の容器に容易に充填することができる。容器内に混
合材料を充填させて重合を行う場合は、容器内の窒素置
換を行うことは必ずしも必要ではない。

【００３５】蓄熱材を収納する容器へ、重合前の液状組
成物を注入する方法としては、例えば、リン酸水素二ナ
トリウム−水系の混合物と単量体類の液状組成物を容器
へ注入する途中に酸化剤と還元剤を別々に添加する方
法、該液状組成物に酸化剤または還元剤の一方を溶解し
ておき、容器へ注入する途中に他方を添加する方法、該
液状組成物を分割し、一方に酸化剤を、他方に還元剤を
溶解しておき、容器への注入経路で両液を衝突させて混
合し、容器に注入する方法などが挙げられる。また、混
合をより十分に行わせるため、液の流路にインラインミ
キサーを入れることもできる。重合開始剤として、レド
ックス開始剤を使用する場合は酸化剤と還元剤を該組成
物の流通系内で連続混合しながら注入するのが望まし
い。

【００３６】本発明の潜熱蓄熱材組成物の最大の特徴
は、包晶系塩水和物の二次核形成温度がより低次の水和
物の二次核形成温度よりも高くなる組成を選択し、かつ
該潜熱蓄熱材組成物の一部分を常に該包晶系塩水和物の
融点よりも低温に保持することにある。

【００３７】包晶系塩水和物の二次核形成温度がより低
次の水和物の二次核形成温度よりも高いということは、
優先的に目的とする包晶系塩水和物の二次核が形成され
ることを意味している。しかも該潜熱蓄熱材組成物の一
部分を常に該包晶系塩水和物の融点よりも低温に保持し
ていることから、目的とする包晶系塩水和物の種晶も保
存される。

【００３８】したがって、本発明の方法によれば、目的
とする包晶系塩水和物の二次核が保存種晶から優先的に
形成され、より低次の水和物の二次核の形成を避けるこ
とが可能となる。ここで、より低次の水和物とは、例え
ば、リン酸水素二ナトリウム１２水塩の場合は、７水
塩、２水塩および無水塩をいう。

【００３９】以下、具体例として、リン酸水素二ナトリ
ウム−水系におけるリン酸水素二ナトリウム１２水塩お
よびリン酸水素二ナトリウム７水塩の結晶化挙動につい
て説明するが、前記したように、本発明はリン酸水素二
ナトリウム−水系に限らず、チオ硫酸ナトリウム５水
塩、炭酸ナトリウム１０水塩または酢酸ナトリウム３水
塩等の包晶系塩水和物系の潜熱蓄熱材組成物に広く適用
できる。

【００４０】リン酸水素二ナトリウム−水系の溶解平衡
図を図１に示す。図１中の記号は次の意味である。 ＮＰ１２：リン酸水素二ナトリウム１２水塩 ＮＰ７：リン酸水素二ナトリウム７水塩 ＮＰ２：リン酸水素二ナトリウム２水塩 Ｌ：溶液 図１において線分ＡＣはリン酸水素二ナトリウム１２水
塩の融解温度を与えるものであり、領域ＡＣＤＥはリン
酸水素二ナトリウム１２水塩の融解の結果、生成するよ
り低次の水和物、リン酸水素二ナトリウム７水塩と飽和
液の共存する領域を示し、線分ＡＥは飽和溶解度曲線で
これよりも高温側では完全な溶液であることを示してい
る。

【００４１】本発明者らは、線分ＡＢの組成物（水膨潤
性架橋重合体３重量％を含む）を５０℃に加熱して完全
な溶液にした後（線分ＡＥより高温側）、４０℃まで降
温後にリン酸水素二ナトリウム７水塩の種晶を添加し、
これを１℃／ｈｒの降温速度で冷却しながら液の温度を
測定することによりリン酸水素二ナトリウム７水塩の二
次核形成温度を測定した。結果を図１中に●印で示す。
また、同上の５０℃に加熱した液を３４℃まで降温後に
リン酸水素二ナトリウム１２水塩の種晶を添加し、これ
を１℃／ｈｒの降温速度で冷却することによりリン酸水
素二ナトリウム１２水塩の二次核形成温度を測定した。
結果を図１中に○印で示す。

【００４２】図１からリン酸水素二ナトリウム１２水塩
の二次核形成温度がリン酸水素二ナトリウム７水塩のそ
れよりも高い領域があり、その組成を水／リン酸水素二
ナトリウムモル比で換算すると１３．５以上であった。
二次核形成温度が高いということは溶液を降温する過程
で、優先的にリン酸水素二ナトリウム１２水塩の二次核
が形成されることを意味している。したがって、この領
域の組成の溶液にリン酸水素二ナトリウム１２水塩種結
晶を添加するとリン酸水素二ナトリウム１２水塩が二次
核形成され、溶液全体にリン酸水素二ナトリウム１２水
塩結晶が伝播されることになる。このように、特定組成
の潜熱蓄熱材組成物と種晶保存とを組み合わせることに
より、目的とする二次核を選択的に形成せしめることが
可能となる。

【００４３】本発明において、リン酸水素二ナトリウム
−水系の潜熱蓄熱材組成物を用いる場合には、その１部
分を常に３５℃以下とし、他の部分の結晶を蓄熱過程で
完全に溶解させることが好ましい。潜熱蓄熱材組成物の
一部分を常に３５℃以下に保持する、すなわち該潜熱蓄
熱材組成物の一部分を用いる包晶系塩水和物の融点より
も常に低温に保持することによって、リン酸水素二ナト
リウム１２水塩の種晶を保存することができる。３５℃
以下とするには、加熱して蓄熱する過程において蓄熱材
組成物にヒーターを接触させないこと、断熱部分を設け
ること、放熱部分を設けること、強制冷却すること等の
方法で実施することができる。一部分の長さは、種晶が
保存されるのに十分なものであればよく、例えば、５〜
１０ｃｍ程度の長さがあればよい。ただし、この１部分
と他の部分とは蓄熱材組成物としての連続性がなければ
ならない。切断されて連続性がなければ種晶の保存の効
果はない。種晶以外の他の部分は蓄熱過程で完全な溶液
となるまで（図１の線分ＡＥより高温側）加熱される必
要がある。このことによってリン酸水素二ナトリウム７
水塩の結晶が溶解され、リン酸水素二ナトリウム７水塩
の二次核形成を避けることができる。

【００４４】リン酸水素二ナトリウムと水のモル比は、
前記のように特定の範囲にあることが好ましい。リン酸
水素二ナトリウム１モル当り、水は１３．５〜２０モル
であることが好ましく、より好ましくは１５．０〜１
８．５モルである。この範囲の水を配合することによっ
てリン酸水素二ナトリウム１２水塩の結晶伝播がリン酸
水素二ナトリウム７水塩のそれより速く、したがってリ
ン酸水素二ナトリウム１２水塩の結晶析出を安定させる
ことができる。２０モルを越える場合は、リン酸水素二
ナトリウムの希釈効果が大きくなり過ぎて蓄熱量の低下
をもたらす傾向が認められる。

【００４５】本発明において、リン酸水素二ナトリウム
の原料としては、リン酸水素二ナトリウムの無水物、２
水塩、７水塩、１２水塩のいずれも用いることができ
る。リン酸を水酸化ナトリウムで中和（モル比１：２）
した水溶液を用いることもできる。

【００４６】リン酸水素二ナトリウム−水の混合物を蓄
熱材組成物として使用する場合には水膨潤性架橋重合体
が添加される。リン酸水素二ナトリウム−水の混合物
は、融点において１２水塩が融解して７水塩結晶と飽和
溶液になる。７水塩結晶は液底に沈降している。これを
静止系でさらに加熱すると、７水塩が溶解して透明な溶
液が得られる。この溶液は見かけ上均一であるが、揺動
を与えると明らかなように、上下方向でリン酸水素二ナ
トリウムの濃度差があり、液底の方がリン酸水素二ナト
リウムの濃度が高い。このようにリン酸水素二ナトリウ
ム濃度が高くなると、降温時に７水塩の生成する可能性
が高くなるので好ましくない。したがって、結晶の沈降
を防止し、溶解時の液濃度の均一性を保持させるために
沈降防止剤を添加する必要がある。よって本発明では沈
降防止剤として水膨潤性架橋重合体が添加されており、
これは本発明の特徴である。

【００４７】使用される水膨潤性架橋重合体は、前記し
たとおりである。水膨張性架橋重合体の使用量は、リン
酸水素二ナトリウム−水系の混合物１００重量部に対し
て、１〜１５重量部が好ましい。１重量部未満のときは
増粘効果が低い場合があり、１５重量部を越えると粘稠
過ぎて取扱い難い場合がある。

【００４８】以下、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ ２００ｍｌビーカーにリン酸水素二ナトリウム１２水塩
１０８．６１ｇ、水１６．３９ｇを採取し、５０℃水浴
中で加熱して透明な溶液を得た（水／リン酸水素二ナト
リウムのモル比は１５、以下、この比を水比と略称する
ことがある）。これに吸水性樹脂粉末であるポリビニル
アルコール−ポリアクリル酸系架橋重合体（住友化学工
業（株）製、商品名スミカゲル）３．７５ｇを撹拌しな
がら添加して蓄熱材組成物を調製し、直ちに直径１５ｍ
ｍ、長さ５００ｍｍの一端をシールした軟質塩化ビニル
管（測温用の熱電対を５本挿入したもの）に注入したと
ころ、２分後に流動性のない含水ゲルとなった。これを
１５℃に冷却して全体を固化させた。低温恒温器の器壁
にある挿入孔（直径４０ｍｍ）から低温恒温器の中へ該
管を挿入し、その一端１５０ｍｍを外部に露出させた。

【００４９】低温恒温器の器内温度を４５℃に設定し、
熱電対によって該管の中の蓄熱材組成物内部の温度を測
定した。４ｈｒ経過後に器内部分は４５℃まで上昇し、
外部露出部分は室温に近い２５℃であった。低温恒温器
の器内温度を１℃／ｈｒで２５℃まで降温し、蓄熱材組
成物内部温度の変化を測定した。器内部分の蓄熱材組成
物の温度は３０．０℃まで１℃／ｈｒで降下後に急激な
上昇を示し、３４．５℃に達し、やがて徐々に降温し器
内温度と等しくなった。外部露出部分は室温変化と共に
変化し、２２〜２６℃であった。器内部分の蓄熱材組成
物温度が２５℃に達したのち、器内温度を４５℃に設定
すると、器内部分の蓄熱材組成物温度は３５〜３６℃で
プラトー部分を示したのち４５℃まで上昇した。

【００５０】これらの結果から、器内部分で３０．０℃
から３４．５℃まで急激な温度上昇があったのはリン酸
水素二ナトリウム１２水塩の結晶が生成したことによる
もので、外部露出部分に保存されているリン酸水素二ナ
トリウム１２水塩の種結晶から結晶が伝播されたもので
あることが明らかであった。過冷却の大きさは、ΔＴ＝
５．０℃であった。

【００５１】実施例２ 実施例１においてリン酸水素二ナトリウム１２水塩９
９．８８ｇ、水２５．１２ｇを採取（水比は１７モル）
した他は全く同様にして、軟質塩化ビニル管に入れた蓄
熱材組成物を調製し、４５℃から２５℃への降温（１℃
／ｈｒ）による温度変化を調べた。器内部分の蓄熱材組
成物温度は３０．５℃まで１℃／ｈｒで降下した後に急
激な上昇を示し、３４．０℃に達した。これによりリン
酸水素二ナトリウム１２水塩の種結晶からの結晶伝播が
明らかである。過冷却の大きさは、ΔＴ＝４．５℃であ
った。

【００５２】実施例３ アクリル酸を水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ７．０
まで中和して得たアクリル酸ナトリウム１０重量％の水
溶液３７．５０ｇ、水４４．２０ｇ、リン酸水素二ナト
リウム無水物４３．０５ｇを採取し、４０℃の水浴中で
加熱して透明な溶液を得た。これにＮ，Ｎ’−メチレン
ビスアクリルアミド０．３１ｇを溶解させた後、ペルオ
キシ二硫酸カリウム０．０３ｇと亜硫酸ナトリウム０．
０３ｇをそれぞれ水２．００ｇに溶解させて上記溶液に
添加して蓄熱材組成物を調製し、直ちに直径１５ｍｍ、
長さ５００ｍｍの一端をシールした軟質塩化ビニル管
（測温用の熱電対を５本挿入したもの）に注入したとこ
ろ、３０秒後に流動性のない含水ゲルとなった。このも
のの水比は１５モルであった。

【００５３】この蓄熱材組成物を実施例１と同様に、４
５℃から２５℃への降温（１℃／ｈｒ）による温度変化
を調べた。器内部分の蓄熱材組成物温度は３０．０℃ま
で１℃／ｈｒで降下した後に急激な上昇を示し、３４．
５℃に達した。過冷却の大きさは、ΔＴ＝５．０℃であ
った。

【００５４】比較例１ 実施例１と全く同様にして軟質ビニル管に入れた蓄熱材
組成物を調製した。これを１５℃に冷却して全体を固化
させた。低温恒温器の器内に該管の全体を入れ、外部露
出部分を設けなかった。低温恒温器の器内温度を４５℃
に設定し、熱電対によって蓄熱材組成物の内部の温度を
測定した。４ｈｒ経過後に蓄熱材組成物のどの部分も４
５℃まで上昇した。低温恒温器の器内温度を１℃／ｈｒ
で１５℃まで降温し、蓄熱材組成物の内部温度の変化を
測定した。蓄熱材組成物の温度は２０℃まで１℃／ｈｒ
で降下後に急激な上昇を示し、３３．０℃に達し、その
後徐々に降温してやがて器内温度と等しくなった。蓄熱
材組成物の温度が１５℃に達したのち器内温度を４５℃
に設定すると、蓄熱材組成物の温度は３５〜３６℃でプ
ラトー部分を示したのち４５℃まで上昇した。これらの
結果から蓄熱材組成物内部で２０℃から３３℃まで急激
な温度上昇があったのはリン酸水素二ナトリウム１２水
塩の結晶が生成したことによるもので、過冷却はΔＴ＝
１５℃とかなり大きく実用的な範囲を越えていた。

【００５５】比較例２ 実施例１においてリン酸水素二ナトリウム１２水塩１１
９．０１ｇ、水５．９９ｇを採取（水比１３モル）した
他は全く同様にして軟質塩化ビニル管に入れた蓄熱材組
成物を調製し、５０℃から２５℃への降温（１℃／ｈ
ｒ）による温度変化を調べた。器内部分の蓄熱材組成物
の温度は３５．３℃まで１℃／ｈｒで降下後に緩やかに
上昇した後に緩やかに降温し、その後２９．３℃で急激
な上昇により３２．２℃となり、再び徐々に降温してや
がて器内温度と等しくなった。蓄熱材組成物の温度が２
５℃に達した後、器内温度を５０℃に設定すると、器内
部分の蓄熱材組成物の温度は３５〜３６℃と４４〜４５
℃の二段のプラトーを与えた。前者は１２水塩、後者は
７水塩の生成を示している。これらの結果から、本例の
組成では１２水塩の結晶伝播に先立って、７水塩の結晶
伝播があることが明らかで、１２水塩だけを安定的に生
成させることができないことが明らかであった。

【００５６】

【発明の効果】本発明により、包晶系塩水和物を主材と
する蓄熱材組成物の融解と凝固のサイクルにおいて、よ
り低次の水和物の生成が起こらず、目的とする塩水和物
の過冷却を約５℃以下にすることが可能となり、建造物
の暖房、例えば、床暖房等において快適な居住性を実現
することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】リン酸水素二ナトリウム−水系の溶解平衡図を
表す。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】包晶系塩水和物、水および水膨潤性架橋重
   合体を主成分とする潜熱蓄熱材組成物において、包晶系
   塩水和物の二次核形成温度がより低次の水和物の二次核
   形成温度よりも高くなる組成の潜熱蓄熱材組成物を選択
   し、該潜熱蓄熱材組成物の一部分を常に該包晶系塩水和
   物の融点よりも低温に保持することを特徴とする潜熱蓄
   熱材組成物の過冷却防止方法。
2. 【請求項２】前記の包晶系塩水和物が、リン酸水素二ナ
   トリウム１２水塩、チオ硫酸ナトリウム５水塩、炭酸ナ
   トリウム１０水塩または酢酸ナトリウム３水塩である請
   求項１記載の潜熱蓄熱材組成物の過冷却防止方法。
3. 【請求項３】リン酸水素二ナトリウム１モルおよび水１
   ３．５〜２０モルの混合物１００重量部、水膨潤性架橋
   重合体１〜１５重量部を主成分とする潜熱蓄熱材組成物
   の一部分を常に３５℃以下に保持することを特徴とする
   潜熱蓄熱材組成物の過冷却防止方法。
4. 【請求項４】水膨潤性架橋重合体が高吸水性樹脂である
   請求項２または３記載の潜熱蓄熱材組成物の過冷却防止
   方法。
5. 【請求項５】水膨潤性架橋重合体が不飽和カルボン酸塩
   と水溶性多官能性単量体との架橋重合体である請求項２
   または３記載の潜熱蓄熱材組成物の過冷却防止方法。
6. 【請求項６】不飽和カルボン酸塩がアクリル酸塩、メタ
   クリル酸塩から選ばれるカルボン酸塩であり、水溶性多
   官能性単量体がＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミ
   ド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミドから選ば
   れる単量体である請求項５記載の潜熱蓄熱材組成物の過
   冷却防止方法。
7. 【請求項７】不飽和カルボン酸塩がアクリル酸ナトリウ
   ムであり、水溶性多官能性単量体がＮ，Ｎ’−メチレン
   ビスアクリルアミドである請求項５記載の潜熱蓄熱材組
   成物の過冷却防止方法。
8. 【請求項８】請求項１、２または３記載の潜熱蓄熱材組
   成物の過冷却防止方法を適用したことを特徴とする潜熱
   蓄熱装置。