JP2615896B2 - 蓄熱材組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、建造物の暖房等に用いられる蓄熱材の製造
方法に関するものである。

〈従来の技術〉 蓄熱材として具備すべき条件は、蓄熱量が大きいこ
と、所定の温度レベルで作動すること、長期間安定であ
ること、安価であること、毒性がないこと、腐蝕性がな
いことなどが挙げられる。

これらの条件を満たすものとして、相変化性の水和塩
が最もよく検討されているが、硫酸ナトリウム10水塩は
その代表的なものである。

硫酸ナトリウム10水塩は32℃に融点を有し、60Cal/g
の潜熱を有するため、これを蓄熱材として利用しようと
する試みは、1952年にこれと併用する過冷却防止剤とし
て四ホウ酸ナトリウム10水塩（Na₂B₄O₇・10H₂O）が有効
であることが判明して以来、今日まで数多く検討されて
きた。

実用化検討において遭遇する問題点は、硫酸ナトリウ
ム10水塩が非調和性融解を示すことである。即ち、融解
時に硫酸ナトリウム無水塩が生成し、液底に沈降する。
これを冷却すると、沈積した無水塩の表面層は10水塩に
復水するが、内部は無水塩のまま残留する。残留した無
水塩は相変化に関与しないために蓄熱量が低下すること
になる。

これを解決するために無水塩を液底に沈降させずに、
液中に分散、保持させる方法が種々検討されてきた。

それらは有機質あるいは無機質の添加剤によって増粘
することにより、沈降を防止する方法である。

例えば、カルボキシメチルセルロース、澱粉などの天
然有機質重合体（米国特許3,986,969など）が提案され
たが、天然物は分解しやすいために長期使用には不安が
ある。

煙霧状シリカ（特公表昭55−501180）、アタパルジャ
イト粘土（特開昭53−34687）などの無機物が提案され
たが、融解、凝固のサイクルによって徐々に粘度が低下
するために、硫酸ナトリウム無水塩の沈降防止が不十分
となる。

合成有機質重合体では、ポリアクリル酸ナトリウムな
どの水溶性重合体による増粘が提案されたが、これらは
流動性があるため融解、凝固のサイクルにおける水和塩
の結晶の成長、消失の際に流動し、その結果、結晶が粗
大化することになり、ついには無水塩の沈降がおこる。

この場合の沈降は必ずしも液底への沈降ばかりではな
く、水溶性高分子によって液中に形成された網状構造の
中の水相だけからなる微小部分（以下ウォータープール
と称する）の中における沈降も含まれる。

融解、凝固のサイクルにおける結晶の成長、消失によ
ってこのウォータープールが徐々に拡大される。

水溶性重合体のこのような問題点を解決するために架
橋型重合体が提案された。

例えば、カルボキシル基またはスルホン酸基を有する
水溶性重合体に、多価金属イオンを硫酸ナトリウムなど
を含む液中で作用させて、イオン架橋型重合体を生成さ
せる方法（特公昭57−30873）、架橋性官能基を有する
水溶性重合体（例えば、ポリアクリルアミド）と他の架
橋剤（例えば、アルデヒド）とを硫酸ナトリウム等を含
む液中で作用させて、共有性架橋型重合体を生成させる
方法（特公昭57−48027）、系外で製造された水膨潤性
架橋型重合体を水和塩の融液に加える方法（特開昭58−
132075、特開昭59−102977）などがある。

これらは融解、凝固のサイクルにおいて無水塩の沈降
防止の効果がかなりあり、そのため蓄熱量の低下が比較
的少ない。

〈発明が解決しようとする課題〉 上記架橋重合体を使用する蓄熱材は、従来のものに比
較して融解、凝固のサイクルにおいて蓄熱量の低下は少
なくなっているが、サイクル開始前と比較すると蓄熱量
は低下する。

従って、当該蓄熱材を床暖房などに用いる場合は、長
時間サイクル後の低下した蓄熱量で設計しなければ、使
用期間中に蓄熱量が低下し、所期の暖房性能が得られな
くなる。

この為、当初設置すべき蓄熱材は多くなり、経済的に
も不利である。また蓄熱性能が低下するまでは、過剰の
蓄熱材が存在するので、設計より温度が高くなり快適性
がそこなわれるという不都合を生じる。

本発明者らは、かかる事情下に鑑み、硫酸ナトリウム
またはその共晶塩と水膨潤架橋重合体を含有する蓄熱材
において、融解、凝固のサイクルを長期間繰り返して
も、蓄熱量の低下が少ない蓄熱材組成物を見出すべく鋭
意検討した結果、本発明を完成するに至った。

〈課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、硫酸ナトリウムまたはその共晶塩
の水和物と、水と水膨潤架橋重合体からなる蓄熱材組成
物において、該蓄熱材組成物中の水に対して0.001〜２
重量％のCaCl₂を含有せしめた事を特徴とする蓄熱材組
成物を提供するにある。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明において、硫酸ナトリウムまたはその共晶塩と
水は、相変化蓄熱媒体となるものである。

硫酸ナトリウムと共晶塩を形成する物質は、塩化ナト
リウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウ
ム、硫酸マグネシウム、尿素など公知のものが適用でき
る。

これらの比率は、硫酸ナトリウム１モルに対し、例え
ば０〜２モルである。

共晶塩は硫酸ナトリウム単独に比べ、融点が低下する
効果がある。

水の量は結晶水を含め硫酸ナトリウム１モル当り10〜
30モル程度である。

10モルは硫酸ナトリウム10水塩の理論量であり、30モ
ル以上になると単に過剰となって蓄熱媒体の性能が低下
する。

水膨潤架橋重合体は、単量体を重合したものを硫酸ナ
トリウムなどと混合した後、架橋剤を加えて架橋構造を
形成したものでも、硫酸ナトリウムなどと単量体と架橋
材を混合して、重合反応と架橋反応とを同時に進めて製
造したものでもよい。

単量体と硫酸ナトリウムなどを混合したものは均一な
構造のものが出来て特に好ましい。

これら単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、
ヒドロキシエチルアクリル酸、イタコン酸などの不飽和
カルボン酸、及びそれらのアルカリ金属塩またはアンモ
ニウム塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸、Ｐ−スチレンスルホン酸、スルホエチルメタ
クリレート、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸
などの不飽和スルホン酸や、それらのアルカリ金属塩ま
たはアンモニウム塩、アクリルアミド、メタアクリルア
ミドなどの不飽和アミドが挙げられる。

単量体はこれらの中から１種類を用いても、２種類以
上の単量体を混合して用いてもよい。

架橋剤としては、N,N′−メチレンビスアクリルアミ
ド、N,N′−メチレンビスメタアクリルアミド、N,N′−
ジメチレンビスアクリルアミド、N,N′−ジメチレンビ
スメタアクリルアミドなどのアミドやホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒドなどのアルデヒドや、トルエンジ
イソシアネートなどのイソシアネートが用いられる。

重合開始剤としては、過酸化アセチル、過酸化ラウロ
イル、過酸化ベンゾイルなどの過酸化ジアシル；クメン
ヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジ−
tert−ブチルペルオキシドなどのアルキルペルオキシ
ド；ペルオキソ二硫酸アンモニウムまたはカリウム、過
酸化水素、2,2−アゾビスイソブチロニトリルなど通常
衆知のラジカル重合開始剤が用いられる。

なかでもレドックス系重合開始剤が比較的低い温度で
活性があるので好ましい。

本発明で好適に使用されるレドックス系重合開始剤と
しては、通常知られているもののうち水溶性のものであ
る。

酸化剤としてはペルオクソ二硫酸アンモニウムまたは
カリウム、過酸化水素などがあり、還元剤としてはチオ
硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸第一レドック
ス系重合開始剤は、構成している酸化剤と還元剤を混合
すると、比較的短時間で重合活性を発現する。

重合活性が発現した後、空気中の酸素と接触すると失
活する。

従って、両者混合後は、なるべく空気と接触させない
様に速かに重合させる容器に送達させる必要がある。

本発明においては、蓄熱性能の低下を防止する為にCa
Cl₂を添加含有せしめる。

CaCl₂は蓄熱材中の水に対して0.001〜２重量％、好ま
しくは0.005〜1.5重量％より好ましくは0.01〜1.0重量
％添加含有せしめる必要がある。

CaCl₂は、固体の状態で添加しても、水溶液として添
加してもよい。

CaCl₂は、融解、凝固のサイクルを繰り返すまでに添
加すればよい。

また、CaCl₂は最初から全体に均一に混合させるのが
好ましいが、融解時拡散し、全体に行き渡るようにして
もよい。

本発明方法を実施する形態は種々挙げられる。

例えば、比較的大型の容器内で重合または架橋を行な
い、生成した蓄熱材を暖房装置の蓄熱部分を構成する容
器に小分け充填する方法、さらには、重合または架橋を
暖房装置などの蓄熱容器内で行なう方法がある。また、
あらかじめ重合した重合体と、硫酸ナトリウムまたはそ
の共晶塩を混合後架橋してもよい。

単量体と硫酸ナトリウムまたはその共晶塩を混合した
ものを容器に充填した後、重合及び架橋する方法は、複
雑な形状の容器でも容易に注入できるので、特に有用で
ある。

蓄熱材を収納する容器へ、重合前の液状組成物を注入
する時、重合開始剤として例えばレドックス開始剤を使
用する場合は、酸化剤と還元剤を該組成物の流通系内で
連続混合しながら注入するのが望ましい。

例えば、硫酸ナトリウムまたはその共晶塩と水などと
単量体類の液状組成物を容器へ注入する途中に、酸化剤
と還元剤を別々に添加する方法、該液状組成物に酸化剤
または還元剤の一方を溶解しておき、容器へ注入する途
中に他方を添加する方法、該液状組成物を分割し、一方
に酸化剤を、他方に還元剤を溶解しておき、容器への注
入系路で両液を衝突させて混合し、容器に注入する方法
などがある。

混合をより十分に行なわせるため、液の流路にインラ
インミキサーを入れることも考えられる。

本発明において、混合原材料を容器に注入後、単量体
の重合反応が進行して粘度が上昇するまでの間に、無水
硫酸ナトリウムその他の添加物が容器内で沈降分離する
のを防ぐために、予め増粘剤を添加して水性媒体の粘度
を増大させておくことも好ましい方法である。

このために使用される増粘剤としては、周知の各種増
粘剤が使用されるが、例えば、煙霧状シリカ、湿式微粉
シリカ、各種粘土などの無機物、ポリアクリル酸ナトリ
ウムなどの水溶性重合体などがある。

使用量は0.1〜７重量％程度であり、単量体の重合、
架橋反応が進行して増粘するまでの短時間に、無水硫酸
ナトリウムの沈降を防止する程度の粘度を与える量であ
ればよい。

蓄熱材には、一般的に過冷却防止材が加えられる。

本発明の方法においては、重合の前の混合液にあらか
じめ過冷却防止剤を添加してもよいし、また重合後に添
加してもよい。

ただし、蓄熱材を最終的に収納する容器で重合を行な
う場合には、重合前の混合液に添加しておく必要があ
る。

過冷却防止剤としては四ホウ酸ナトリウム10水塩が有
効であることは周知のことである。

使用量は蓄熱材全体の２〜５重量％程度であって、操
作温度範囲において水性媒体中の飽和溶解度以上の添加
量であればよい。

四ホウ酸ナトリウム10水塩が水性媒体中で安定に存在
するpH範囲は中性〜塩基性であるから、単量体及び重合
体が酸性になる場合は、予めアルカリで中和することが
望ましい。

〈本発明の効果〉 以上詳述した本発明によれば、、従来の蓄熱材に比較
して融解、凝固のサイクルにおいての蓄熱量の低下が少
ないため、施工時、蓄熱性能の低下を見込んで多量の蓄
熱材を使用することにより生じる非経済性、使用初期の
不快感等の欠点を解消し得るので、その工業的価値は頗
る大なるものである。

〈実施例〉 次に本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、
本発明はこの実施例によって何等制限されるものではな
い。

実施例１ 400のステンレス製容器に、水151.9kg、NaOH3.78k
g、80.5％のアクリル酸8.46kgを加えて、pHを７〜８に
調整した。

この溶液にCaCl₂を1.5kg、NN′−メチレンビスアクリ
ルアミド0.73kg、無水Na₂SO₄115kg、スミカゲル Ｎ−1
00（住友化学製）2.37kg、ボラックス11.98kgを攪拌し
ながら添加した。

チオ硫酸ソーダ10重量％溶液150g、亜硫酸ソーダ10重
量％溶液150gを上記の液に混合後、厚さ15mm、巾250m
m、奥行600mmのポリプロピレン製容器に充填する。

この充填過程で過硫酸ソーダ10重量％溶液2.5gが均一
に混合する様に添加する。

充填後、ただちに重合が開始して、粘度が上昇し、１
〜２分で完全弾性体となった。

注入孔をポリプロピレン製板で融着後、40℃と10℃の
間で昇温、降温のサイクルを繰り返す温度履歴を与え
た。

このものは約32℃で相変化をおこし、35℃から20℃の
間の初期の蓄熱量は、48Cal/gであった。

また、この昇温、降温のサイクルを1000回繰り返した
後の蓄熱量は、45Cal/gであった。

実施例２ 無水Na₂SO₄99.3kg、水155.3kg、NaCl12.3kg、CaCl₂0.
8kgに変更した以外は、実施例１と同様の方法で蓄熱材
をポリプロピレン製容器に充填した。

このものに40℃と10℃のサイクルを繰り返す温度履歴
を与えた所、30℃で相変化した。

35℃から20℃の間の初期の蓄熱量は40cal/gであり、1
000サイクル後の蓄熱量は38Cal/gであった。

実施例３ 400ステンレス容器に水150kgを入れこれに無水Na₂S
O₄160kg、CaCl₂0.15kgボラックス12kgを混合した。

ここに、ポリアクリルアミド（日本ポリアクリルアミ
ド製 FA−30 重合度 1000万）15kgを徐々に添加し
た。

40％のホルマリン溶液7kgを、急速攪拌しながら添加
すると、粘度が上昇しゲルとなった。

このゲルをポリプロピレン製容器に充填後、40℃と10
℃の間で昇温、降温のサイクルを繰り返す熱履歴を与え
た所、32℃で相変化を示した。

35℃から20℃の間の初期の蓄熱量は38Cal/gであっ
た。

この昇温、降温のサイクルを1000回繰り返した後の蓄
熱量は、35Cal/gであった。

比較例１ CaCl₂を除いた以外は同一の条件で実施例１と同様の
方法により、ポリプロピレン製容器に充填した蓄熱材を
作成した。

35℃と20℃の間の初期蓄熱量は48Cal/gであり、40℃
と10の間の昇温、降温を1000回繰り返した後の蓄熱量は
40Cal/gであった。

比較例２ CaCl₂を除いた以外は、同一の条件で実施例２と同様
の方法により、蓄熱材を作成した。

35℃と20℃の間の初期蓄熱量は39Cal/gであり、40℃
と10℃の間の昇温、降温を1000回繰り返した後の蓄熱材
は36Cal/gであった。

比較例３ CaCl₂に代えてMgCl₂を1.5kg或いは0.15kg添加した以
外は実施例１と同様の方法によりポリプロピレン製容器
に充填した蓄熱材を作成した。35℃と20℃の間の初期蓄
熱量はいずれも47Cal/gであった。

次いで40℃と10℃の間の昇温、降温を1000回繰り返し
た後の蓄熱量を測定したところMgCl₂を1.5kg含有する蓄
熱材は39Cal/g,MgCl₂を0.15kg含有する蓄熱材は40Cal/g
であった。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】硫酸ナトリウムまたはその共晶塩の水和物
   と、水と水膨潤架橋重合体からなる蓄熱材組成物におい
   て、該蓄熱材組成物中の水に対して0.001〜２重量％のC
   aCl₂を含有せしめた事を特徴とする蓄熱材組成物。