JPH0260986A - 蓄熱材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野） 本発明は、建造物の暖房等に用いられる蓄熱材の製造方
法に関するものである。

〈従来の技術〉 蓄熱材として具備すべき条件は、蓄熱量が大きいこと、
所定の温度レベルで作動すること、長期間安定であるこ
と、安価であること、毒性がないこと、腐蝕性がないこ
となどが挙げられる。

これらの条件を満たすものとして、相変化性の水和塩が
最もよく検討されているが、硫酸ナトリウム１０水塩は
その代表的なもので弗る。

硫酸ナトリウム１０水塩は３２℃に融点を有し、６０Ｃ
ａｌ／ｇの潜熱を有するため、これを蓄熱材として利用
しようとする試みは、１９５２年にこれと併用する過冷
却防止剤として四ホウ酸ナトリウム１０水塩（Ｎ　ａ　
ｔ　Ｂ　ａ　Ｏｆ　　・１０ＨｆＯ）が有効であること
が判明して以来、今日まで数多（検討されてきた。

実用化検討において遭遇する問題点は、硫酸ナトリウム
ｌＯ水塩が非調和性融解を示すことである。　即ち、融
解時に硫酸ナトリウム無水塩が生成し、液底に沈降する
。これを冷却すると、沈積した無水塩の表面層は１０水
塩に復水するが、内部は無水塩のまま残留する。残留し
た無水塩は相変化に関与しないために蓄熱量が低下する
ことになる。

これを解決するために無水塩を液底に沈降させずに、液
中に分散、保持させる方法が種々検討されてきた。

それらはを機質あるいは無機質の添加剤によって増粘す
ることにより、沈降を防止する方法である。

例えば、カルボキシメチルセルロース、澱粉などの天然
有機質重合体（米国特許３，９８６，９６９など）が提
案されたが、天然物は分解しやすいために長期使用には
不安がある。

煙霧状シリカ（特公表昭５５−５０１１８０　）　、ア
タパルジャイト粘土（特開昭５３−３４６８７　）　ｆ
Ｌどの無機物が提案されたが、融解、凝固のサイクルに
よって徐々に粘度が低下するために、硫酸ナトリウム無
水塩の沈降防止が不十分となる。

合成有機質重合体では、ポリアクリル酸ナトリウムなど
の水溶性重合体による増粘が提案されたが、これらは流
動性があるため融解、凝固のサイクルにおける水和塩の
結晶の成長、消失の際に流動し、その結果、結晶が粗大
化することになり、ついには無水塩の沈降がおこる。

この場合の沈降は必ずしも液底への沈降ばかりではな（
、水溶性高分子によって液中に形成された網状構造の中
の水相だけからなる微小部分（以下ウォータープールと
称する）の中における沈降も含まれる。

融解、凝固のサイクルにおける結晶の成長、消失によっ
てこのウォーターブールが徐々に拡大される。

水溶性重合体のこのような問題点を解決するために架橋
型重合体が提案された。

例えば、カルボキシル基またはスルホン酸基を有する水
溶性重合体に、多価金属イオンを硫酸ナトリウムなどを
含む液中で作用させて、イオン架橋型重合体を生成させ
る方法（特公昭５７３０８７３）　、架橋性官能基を有
する水溶性重合体（例えば、ポリアクリルアミド）と他
の架橋剤（例えば、アルデヒド）とを硫酸ナトリウム等
を含む液中で作用させて、共有性架橋型重合体を生成さ
せる方法（特公昭５７−４８０２７）　、系外で製造さ
れた水膨潤性架橋型重合体を水和塩の融液に加える方法
（特開昭５８−１３２０７５、特開昭５９〜１０２９７
７）などがある。

これらは融解、凝固のサイクルにおいて無水塩の沈降防
止の効果がかなりあり、そのため蓄熱量の低下が比較的
少ない。

〈発明が解決しようとする課題〉 上記架橋重合体を使用する蓄熱材は、従来のものに比較
して融解、凝固のサイクルにおいて蓄熱量の低下は少な
くなっているが、サイクル開始前と比較すると蓄熱量は
低下する。

従って、当該１！Ｆ熱材を床暖房などに用いる場合は、
長時間サイクル後の低下した蓄熱量で設計しなければ、
使用期間中に蓄熱量が低下し、所期の暖房性能が得られ
なくなる。

この為、当初設置すべき蓄熱材は多くなり、経済的にも
不利である。また蓄熱性能が低下するまでは、過剰の蓄
熱材が存在するので、設計より温度が高くなり快適性が
そこなわれるという不都合を生じる。

本発明者らは、かかる事情下に鑑み、硫酸ナトリウムま
たはその共晶塩と水膨潤架橋重合体を含有する蓄熱材に
おいて、融解、凝固のサイクルを長期間繰り返しても、
蓄熱量の低下が少ない蓄熱材組成物を見出すべく鋭意検
討した結果、本発明を完成するに至った。

く課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、硫酸ナトリウムまたはその共晶塩の
水和物と、水と水膨潤架橋重合体からなる蓄熱材組成物
において、該蓄熱材組成物中の水に対して０．００１〜
２重景％のキシＣ１、を含有せしめた事を特徴とする蓄
熱材組成物を提供するにある。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明において、硫酸ナトリウムまたはその共晶塩と水
は、相変化蓄熱媒体となるものである。

硫酸ナトリウムと共晶塩を形成する物質は、塩化ナトリ
ウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、
硫酸マグネシウム、尿素など公知のものが適用できる。

これらの比率は、硫酸ナトリウム１モルに対し、例えば
０〜２モルである。

共晶塩は硫酸ナトリウム単独に比べ、融点が低下する効
果がある。

水の量は結晶水を含め硫酸ナトリウム１モル当りｌθ〜
３０モル程度である。

１０モルは硫酸ナトリウム１０水塩の理論量であり、３
０モル以上になると単に過剰となって蓄熱媒体の性能が
低下する。

水膨潤架橋重合体は、単量体を重合したものを硫酸ナト
リウムなどと混合した後、架橋剤を加えて架橋構造を形
成したものでも、硫酸ナトリウムなどと単量体と架橋材
を混合して、重合反応と架橋反応とを同時に進めて製造
したものでもよい。

単量体と硫酸ナトリウムなどを混合したものは均一な構
造のものが出来て特に好ましい。

これら単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、ヒ
ドロキシエチルアクリル酸、イタコン酸などの不飽和カ
ルボン酸、及びそれらのアルカリ金属塩またはアンモニ
ウム塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、Ｐ−スチレンスルホン酸、スルホエチルメタク
リレート、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸な
どの不飽和スルホン酸や、それらのアルカリ金属塩また
はアンモニウム塩、アクリルアミド、メタアクリルアミ
ドなどの不飽和アミドが挙げられる。

単量体はこれらの中から１種類を用いても、２種類以上
の単量体を混合して用いてもよい。

架橋剤としては、Ｎ、Ｎ’　　−メチレンビスアクリル
アミド、Ｎ、Ｎ’　　−メチレンビスメタアクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ“　−ジメチレンビスアクリルアミド、Ｎ、
Ｎ’　　−ジメチレンビスメタアクリルアミドなどのア
ミドやホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアル
デヒドや、トルエンジイソシアネートなどのイソシアネ
ートが用いられる。

重合開始剤としては、過酸化アセチル、過酸化ラウロイ
ル、過酸化ベンゾイルなどの１ｌｉ４酸化ジアシル；ク
メンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；
ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドなどのアルキルペル
オキシド；ペルオキソニ硫酸アンモニウムまたはカリウ
ム、過酸化水素、２．２−アゾビスイソブチロニトリル
など通常衆知のラジカル重合開始剤が用いられる。

なかでもレドックス系重合開始剤が比較的低い温度で活
性があるので好ましい。

本発明で好適に使用されるレドックス系重合開始剤とし
ては、通常知られているもののうち水溶性のものである
。

酸化剤としてはベルオクソニ硫酸アンモニウムまたはカ
リウム、過酸化水素などがあり、還元剤としてはチオ硫
酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸第一レドックス
系重合開始剤は、構成している酸化剤と還元剤を混合す
ると、比較的短時間で重合活性を発現する。

重合活性が発現した後、空気中の酸素と接触すると失活
する。

従って、両者混合後は、なるべく空気と接触させない様
に速かに重合させる容器に送達させる必要がある。

本発明においては、蓄熱性能の低下を防止する為にＣａ
　Ｃｌ　ｔを添加含有せしめる。

Ｃａ（１！、は蓄熱材中の水に対して０．００１〜２重
量％、好ましくはｏ、ｏｏｓ〜１．５重量％より好まし
くは０．０１〜１．０重量％添加含有せしめる必要があ
る。

ＣａＣ１，は、固体の状態で添加しても、水溶液として
添加してもよい。

（：、ａＣｌ、は、融解、凝固のサイクルを繰り返すま
でに添加すればよい。

また、ＣａＣｌ１ｔは最初から全体に均一に混合させる
のが好ましいが、融解時拡散し、全体に行き渡るように
してもよい。

本発明方法を実施する形態は種々挙げられる。

例えば、比較的大型の容器内で重合または架橋を行ない
、生成した蓄熱材を暖房装置の蓄熱部分を構成する容器
に小分は充填する方法、さらには、重合または架橋を暖
房装置などの蓄熱容器内で行なう方法がある。また、あ
らかじめ重合した重合体と、硫酸ナトリウムまたはその
共晶塩を混合後架橋してもよい。

単量体と硫酸ナトリウムまたはその共晶塩を混合したも
のを容器に充填した後、重合及び架橋する方法は、複雑
な形状の容器でも容易に注入できるので、特に有用であ
る。

蓄熱材を収納する容器へ、重合前の液状組成物を注入す
る時、重合開始剤として例えばレドックス開始剤を使用
する場合は、酸化剤と還元剤を該組成物の流通系内で連
続混合しながら注入するのが望ましい。

例えば、硫酸ナトリウムまたはその共晶塩と水などと単
量体類の液状組成物を容器へ注入する途中に、酸化剤と
還元剤を別々に添加する方法、該液状組成物に酸化剤ま
たは還元剤の一方を溶解しておき、容器へ注入する途中
に他方を添加する方法、該液状組成物を分割し、一方に
酸化剤を、他方に還元剤を溶解しておき、容器への注入
系路で両液を衝突させて混合し、容器に注入する方法な
どがある。

混合をより十分に行なわせるため、液の流路にインライ
ンミキサーを入れることも考えられる。

本発明において、混合原材料を容器に注入後、単量体の
重合反応が進行して粘度が上昇するまでの間に、無水硫
酸ナトリウムその他の添加物が容器内で沈降分離するの
を防ぐために、予め増粘剤を添加して水性媒体の粘度を
増大させておくことも好ましい方法である。

このために使用される増粘剤としては、周知の各種増粘
剤が使用されるが、例えば、煙霧状シリカ、湿式微粉シ
リカ、各種粘土などの無機物、ポリアクリル酸ナトリウ
ムなどの水溶性重合体などがある。

使用量は０．１〜７重量％程度であり、単量体の重合、
架橋反応が進行して増粘するまでの短時間に、無水硫酸
ナトリウムの沈降を防止する程度の粘度を与える量であ
ればよい。

蓄熱材には、−船釣に過冷却防止材が加えられる。

本発明の方法においては、重合の前の混合液にあらかじ
め過冷却防止剤を添加してもよいし、また重合後に添加
してもよい。

ただし、蓄熱材を最終的に収納する容器で重合を行なう
場合には、重合前の混合液に添加しておく必要がある。

過冷却防止剤としては四ホウ酸ナトリウムｌＯ水塩が有
効であることは周知のことである。

使用量は蓄熱材全体の２〜５重量重量道程あって、操作
温度範囲において水性媒体中の飽和溶解度以上の添加量
であればよい。

西ホウ酸ナトリウム１０水塩が水性媒体中で安定に存在
するｐ）ｌ範囲は中性〜塩基性であるから、単量体及び
重合体が酸性になる場合は、予めアルカリで中和するこ
とが望ましい。

（本発明の効果） 以上詳述した本発明によれば、従来の蓄熱材に比較して
融解、凝固のサイクルにおいての蓄熱量の低下が少ない
ため、施工時、蓄熱性能の低下を見込んで多量の蓄熱材
を使用することにより生じる非経済性、使用初期の不快
感等の欠点を解消し得るので、その工業的価値は頗る大
なるものである。

〈実施例〉 次に本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本
発明はこの実施例によって何等制限されるものではない
。

実施例１ ４０（ｌのステンレス製容器に、水１５１．９ｋｇ、　
ＮａＯＨ３，７８ｋｇ、　８０．５％のアクリル酸８．
４６　ｋｇを加えて、ｐ　Ｈを７〜８に調整した。

この容器にＣａ　ＣＪ　ｔを１．５ｋｇ５ＮＮ’　　−
メチレンビスアクリルアミド０．７３ｋｇ、無水Ｎａ２
ＳＯ４１１５ｋｇ−スミカゲル■Ｎ−１００（住人化学
製）２．３７ｋｇ、ボラックス　１１．９８ｋｇを撹拌
しながら添加した。

チオ硫酸ソーダ１０重量％溶液１５０　ｇ、亜硫酸ソー
ダ１０重量％溶液１５０ｇを上記の液に混合後、厚さ１
５ｍ、巾２５０ｍ、奥行６００寵のポリプロピレン製容
器に充填する。

この充填過程で過硫酸ソーダ１０重量％溶液２．５ｇが
均一に混合する様に添加する。

充填後、ただちに重合が開始して、粘度が上昇し、１〜
２分で完全弾性体となった。

注入孔をポリプロピレン製板で融着後、４０℃と１０℃
の間で昇温、降温のサイクルを繰り返す温度履歴を与え
た。

このものは約３２℃で相変化をおこし、３５℃から２０
℃の間の初期の蓄熱量は、４８Ｃａ１／ｇであった・ また、この昇温、降温のサイクルを１０００回繰り返し
た後の蓄熱量は、４５Ｃａｌ／ｇであった。

実施例２ 無水Ｎａｇ　Ｓｏ、９９．３ｋｇ、水１５５．３ｋｇ。

ＮａＣＡ　１２．３ｋｇ、ＣａＣ１＊　０．８ｋｇに変
更した以外は、実施例１と同様の方法で蓄熱材をポリプ
ロピレン製容器に充填した。

このものに４０℃と１０℃のサイクルを繰り返す温度履
歴を与えた所、３０℃で相変化した。

３５℃から２０℃の間の初期の蓄熱量は４０Ｃａｌ／ｇ
であり、１０００サイクル後の蓄熱量は３８　Ｃａ　１
　／　ｇであった。

実施例３ ４００１ステンレス容器に水１５０ｋｇを入れこれに無
水Ｎａｇ　ＳＯａ　　１６０ｋｌＳＣａ　Ｃ１ｔＯ，１
５ｋｇ　　ボラックス１２−を混合した。

ここに、ポリアクリルアミド（日本ポリアクリルアミド
製　ＦＡ−３０重合度　１０００万）１５ｋｇを徐々に
添加した。

４０％のホルマリン溶液７　ｋｇを、急速撹拌しながら
添加すると、粘度が上昇しゲルとなった。

このゲルをポリプロピレン製容器に充填後、４０℃と１
０℃の間で昇温、降温のサイクルを繰り返す熱履歴を与
えた所、３２℃で相変化を示した。

３５℃から２０℃の間の初期の蓄熱量は３８Ｃａｔ／ｇ
であった。

この昇温、降温のサイクルを１０００回繰り返した後の
蓄熱量は、３５Ｃａｌ／ｇであった。

比較例Ｉ ＣａＣＡ！を除いた以外は同一の条件で実施例１と同様
の方法により、ポリプロピレン製容器に充填した蓄熱材
を作成した。

３５℃と２０℃の間の初期蓄熱量は４８Ｃａ１／ｇであ
り、４０℃と１０℃の間の昇温、降温を１０００回操り
返した後の蓄熱量は４０Ｃａｌ／ｇであった。

比較例２ ＣａＣｆｚを除いた以外は、同一の条件で実施例２と同
様の方法により、蓄熱材を作成した。

３５℃と２０℃の間の初期蓄熱量は３９Ｃａ１／ｇであ
り、４０℃と１０℃の間の昇温、降温を１０００回繰り
返した後の蓄熱材は３６Ｃａｌ／ｇであった。

比較例３ ＣａＣＩｌｔに代えてＭ　ｇ　Ｃ１ｔ　８１．５　ｋｇ
或いは０．１５　ｋｇ添加した以外は実施例１と同様の
方法によりポリプロピレン製容器に充填した蓄熱材を作
成した。３５℃と２０℃の間の初期蓄熱量はいずれも４
７ｃａｌ／ｇであった。

次いで４０℃と１０℃の間の昇温、降温を１０００回繰
り返した後の蓄熱量を測定したところＭｇＣ１ｔを１．
５　ｋｇ金含有る蓄熱材は３９Ｃａ　Ｉ／ｇ、ＭｇＣ１
，を０．１５　ｋｇ金含有る蓄熱材は４０Ｃａｌ／ｇで
あった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）硫酸ナトリウムまたはその共晶塩の水和物と、水
   と水膨潤架橋重合体からなる蓄熱材組成物において、該
   蓄熱材組成物中の水に対して０．００１〜２重量％のＣ
   ａＣｌ＿２を含有せしめた事を特徴とする蓄熱材組成物
   。