JP2733571B2 - 蓄熱材の製造方法 - Google Patents
蓄熱材の製造方法Info
- Publication number
- JP2733571B2 JP2733571B2 JP60165585A JP16558585A JP2733571B2 JP 2733571 B2 JP2733571 B2 JP 2733571B2 JP 60165585 A JP60165585 A JP 60165585A JP 16558585 A JP16558585 A JP 16558585A JP 2733571 B2 JP2733571 B2 JP 2733571B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heat storage
- water
- sodium
- sodium sulfate
- storage material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、建造物の暖房等に用いられる蓄熱材の製造
方法に関するものである。 （従来の技術） 蓄熱材として具備すべき条件は、蓄熱量が大きいこ
と、所定の温度レベルで作動すること、長期間安定であ
ること、安価であること、毒性がないこと、腐蝕性がな
いことなどが挙げられる。これらの条件を満たすものと
して、相変化性の水和塩が最もよく検討されているが、
硫酸ナトリウム10水塩はその代表的なものである。 硫酸ナトリウム10水塩は32℃に融点を有し、60cal/g
の潜熱を有するため、これを蓄熱材として利用しようと
する試みは、1952年にこれと併用する過冷却防止剤とし
て四ホウ酸ナトリウム10水塩（Na2B4O7・10H2O）が有効
であることが判明して以来、今日まで数多く検討されて
きた。実用化検討に４おいて遭遇する問題点は、硫酸ナ
トリウム10水塩が非調和性融解を示すことである。即
ち、融解時に硫酸ナトリウム無水塩が生成し、液底に沈
降する。これを冷却すると、沈積した無水塩の表面層は
10水塩に復水するが、内部は無水塩のまま残留する。 残留した無水塩は相変化に関与しないために蓄熱量が
低下することになる。これを解決するために無水塩を液
底に沈降させずに、液中に分散、保持させる方法が種々
検討されてきた。それらは有機質あるいは無機質の添加
剤によって増粘することにより、沈降を防止する方法で
ある。例えば、カルボキシメチルセルロース、澱粉など
の天然有機質重合体（米国特許3,986,969など）が提案
されたが、天然物は分解しやすいために長期使用には不
安がある。煙霧状シリカ（特公表昭55−501,180）、ア
タパルジャイト粘土（特開昭53−34,687）などの無機物
が提案されたが、融解、凝固のサイクルによって徐々に
粘度が低下するために硫酸ナトリウム無水塩の沈降防止
が不十分となる。合成有機質重合体ではポリアクリル酸
ナトリウムなどの水溶性重合体による増粘が提案された
が、これらは流動性があるため融解、凝固のサイクルに
おける水和塩の結晶の成長、消失の際に流動し、その結
果、結晶が粗大化することになり、ついには無水塩の沈
降がおこる。この場合の沈降は必ずしも液底への沈降ば
かりでなく、水溶性高分子によって液中に形成された網
状構造の中の水相だけからなる微小部分（以下ウオータ
ープールと称する）の中における沈降も含まれる。融
解、凝固のサイクルにおける結晶の成長、消失によって
このウオータープールが徐々に拡大される。水溶性重合
体のこのような問題点を解決するために架橋型重合体が
提案された。例えば、カルボキシル基又はスルホン酸基
を有する水溶性重合体に多価金属イオンを硫酸ナトリウ
ム等を含む液中で作用させてイオン架橋型重合体を生成
させる方法（特公昭57−30873）、架橋性官能基を有す
る水溶性重合体（例えば、ポリアクリルアミド）と他の
架橋剤（例えば、アルデヒド）とを硫酸ナトリウム等を
含む液中で作用させて共有性架橋型重合体を生成させる
方法（特公昭57−48027）、系外で製造された水膨潤性
架橋型重合体を水和塩の融液に加える方法（特開昭58−
132075、特開昭59−102977）などがある。これらは融
解、凝固のサイクルにおいて無水塩の沈降防止の効果が
かなりあり、そのため蓄熱量の低下が比較的少ない。 （発明が解決しようとする問題点） 上記架橋重合体を使用する方法では、架橋性、水溶性
重合体と硫酸ナトリウム等との混合物を水と混合する、
あるいは架橋性、水溶性重合体又は水膨潤性架橋型重合
体を硫酸ナトリウムの水和塩等の融液に溶解又は分散さ
せる等の操作が行なわれる。この際一度に多量の重合体
を水と接触させると表面だけが水和し、水不透過性とな
る、いわゆるままこになるために、強撹拌下に重合体を
少量ずつ水と接触させる必要がある。このことは上記混
合操作が煩雑であり、また特殊な装置を要するために、
工業的に不利であることになる。また、上記混合操作に
よって得られる液体は極めて粘稠あるいはゼリー状固体
であり、これを小分けして容器に充填するには圧力をか
けるなど特殊な充填機が必要となり、充填あるいは洗浄
の操作が煩雑である。 本発明は硫酸ナトリウム10水塩と主材とし、融解、凝
固のサイクルをくり返しても性能の低下がなく、かつ製
造プロセスにおいて上記のような問題のない蓄熱材の製
造方法を提供する。 （問題を解決するための手段） 本発明は、硫酸ナトリウム又はその共晶塩と水と重合
開始材の存在下に不飽和カルボン酸、有機不飽和スルホ
ン酸およびこれらの塩から選ばれた少くとも１種の単量
体と、多官能単量体とを重合させることを特徴とする硫
酸ナトリウム又はその共晶塩の水和物と架橋重合体との
組成物からなる蓄熱材の製造方法である。 硫酸ナトリウム又はその共晶塩と水は相変化蓄熱媒体
となるものである。硫酸ナトリウムと共晶塩を形成する
物質は塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウ
ム、硝酸カリウム、硫酸マグネシウム、尿素など公知の
ものが適用できる。これらの比率は、硫酸ナトリウム１
モルに対し0.2〜1.0モルである。共晶塩は硫酸ナトリウ
ム単独に比べ融点が低下する効果がある。 水の量は結晶水を含め硫酸ナトリウム１モル当り10〜
15モル程度である。10モルは硫酸ナトリウム10水塩の理
論量であり、15モル以上になると単に過剰となって蓄熱
媒体の性能が低下する。 不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル
酸、ヒドロキシエチルアクリル酸、イタコン酸などがあ
げられる。 有機不飽和スルホン酸としては２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン
酸、スルホエチルメタクリレート、アリルスルホン酸、
メタアリルスルホン酸などが例示される。 不飽和カルボン酸および有機不飽和スルホン酸の塩と
しては、それらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩
など水に易溶性のものである。 又これら単量体と共重合可能な不飽和アミドを併用す
ることも可能である。 この不飽和アミドとしてはアクリルアミドまたはメタ
アクリルアミドが用いられる。これら単量体の使用量
は、蓄熱材全体に対して１％〜10％、好ましくは２％〜
５％である。１％未満では粘度が低く、相変化により生
ずる硫酸ナトリウム無水塩の沈降防止効果が少くなる。
又必要以上に高濃度では蓄熱量が減少する。 多官能単量体は重合体を架橋させるために用いられ
る。具体的にはN,N′−メチレンビスアクリルアミド、
N,N′−メチレンビスメタアクリルアミド、N,N′−ジメ
チレンビスアクリルアミド、N,N′−ジメチレンビスメ
タアクリルアミドなどが例示される。使用量は0.01〜１
％の範囲、好ましくは0.05〜0.5％であり、0.01％以下
では架橋効果に乏しく、１％以上では添加量に見合った
効果が出ないので好ましくない。 本発明で使用されるレドックス系重合開始剤としては
通常知られているもののうち水溶性のものである。酸化
剤としてはペルオクソ二硫酸アンモニウム又はカリウ
ム、過酸化水素などがあり、還元剤としてはチオ硫酸ナ
トリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄などがある。 架橋重合させる温度は硫酸ナトリウム10水塩またはそ
の共晶塩の融点以上であって、通常20〜50℃で行なわれ
る。 レドックス系重合開始剤は、構成している酸化剤と還
元剤を混合すると比較的短時間で重合活性を発現する。
重合活性が発現した後空気中の酸素と接触すると失活す
る。 従って、両者混合後は、なるべく空気と接触させない
様に速かに重合させる容器に送達させる必要がある。 本発明では、原材料に架橋剤重合体等を使用せず、そ
の単量体を使用するので、混合操作が容易である。 また、重合を暖房装置等の蓄熱容器内で行なう方法が
ある。 本発明の特徴はこの方法の場合に特によく発揮され
る。 本発明においては、出発原料に架橋型重合体等ではな
く単量体を使用するので、重合前の混合材料は粘度の低
い液状組成物である。 したがって、容器が多数で複雑な形状をしていても混
合材料を容易に注入することができる。容器内で重合を
行なうことにより、粘稠な液体あるいはゼリー状の固体
である蓄熱剤を複雑な形状の容器に容易に収納すること
ができる。 また、出発原料に架橋重合体等を使用しないので、材
料の混合操作が容易である。 容器内に混合材料を充満させて重合を行なう場合は、
必ずしも容器内の窒素置換を行なう必要はない。 蓄熱材を収納する容器へ、重合前の液状組成物を注入
する方法としては、酸化剤と還元剤を該組成物の流通系
内で連続混合しながら注入する。例えば、硫酸ナトリウ
ム又はその共晶塩と水等と単量体類の液状組成物を容器
へ注入する途中に酸化剤と還元剤を別々に添加する方
法、該液状組成物に酸化剤又は還元剤の一方を溶解して
おき、容器へ注入する途中に他方を添加する方法、該液
状組成物を分割し、一方に酸化剤を、他方に還元剤を溶
解しておき、容器への注入経路で両液を衝突させて混合
し、容器に注入する方法などがある。 混合をより十分に行わせるため、液の流路にインライ
ンミキサーを入れることも考えられる。 本発明方法において、混合原材料を容器に注入後、単
量体の重合反応が進行して粘度が上昇するまでの間に、
無水硫酸ナトリウムその他の添加物が容器内で沈降分離
するのを防ぐために、予め増粘剤を添加して水性媒体の
粘度を増大させておくことも好ましい方法である。この
ために使用される増粘剤としては、周知の各種増粘剤が
使用されるが、例えば、煙霧状シリカ、湿式微粉シリ
カ、各種粘土などの無機物、ポリアクリル酸ナトリウム
などの水溶性重合体などがある。使用量は0.1〜７％程
度であり、単量体の重合、架橋反応が進行して増粘する
までの短時間に無水硫酸ナトリウムの沈降を防止する程
度の粘度を与える量であればよい。 蓄熱材には、一般的に過冷却防止剤が加えられる。 本発明の方法においては、重合の前の混合液にあらか
じめ過冷却防止剤を添加してもよいし、また重合後に添
加してもよい。ただし、蓄熱材を最終的に収納する容器
で重合を行なう場合には、重合前の混合液に添加してお
く必要がある。 過冷却防止剤としては四ホウ酸ナトリウム10水塩が有
効であることは周知のことである。使用量は蓄熱材全体
の２〜５％程度であって、操作温度範囲において水性媒
体中の飽和溶解度以上の添加量であればよい。四ホウ酸
ナトリウム10水塩が水性媒体中で安定に存在するpH範囲
は中性〜塩基性であるから、単量体および重合体によっ
て酸性になる場合はあらかじめアルカリによって中和す
ることが望ましい。 （実施例） 次に本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、
本発明はこの実施例によって何等制限されるものではな
い。 実施例１ アクリル酸を苛性ソーダ水溶液でpH7.5まで中和した
溶液（アクリル酸ナトリウム10wt％）150gに水150.8gを
加え30℃で撹拌下にN,N−メチレンビスアクリルアミド
0.75gおよび無水硫酸ナトリウム177.4g、塩化ナトリウ
ム21.9g、四ホウ酸ナトリウム10水塩15gおよびシリカ微
粉末（トクシール −Ｐ徳山曹達（株）製）25gを加え
沈降性のない均一な混合物を得た。この混合物を２分割
し、一方にペルオクソ二硫酸アンモニウム0.5g、他方に
チオ硫酸ナトリウム５水塩0.5gをそれぞれ加え混合した
後、各々を別の流路から流出させ、その途中で両液流を
衝突混合させて40×600mmのポエチレン袋に注入した。
このものを40℃の雰囲気中に吊し１時間後観察したとこ
ろ架橋重合が進み均一なゼリー状弾性重合体となってい
た。この重合体50gをφ30×100mmのガラス製円筒に入
れ、40℃と10℃の間で昇温、降温のサイクルをくり返え
す温度履歴を与えた。このものは約28℃で相変化を起し
た。このものは100回のサイクルの熱履歴の後も安定で
あり、相分離現象も見られなかった。 実施例２ 実施例１と同様に調製した混合物500重量部を２分割
し、一方にペルオクソ二硫酸アンモニウム0.5g、他方に
亜硫酸ナトリウム0.5gを加え、それぞれ30分間撹拌混合
した後、各々別の流路から流出させその途中で両液流を
衝突混合させて40×600mmのポリエチレン袋に注入し
た。このものを40℃の雰囲気中に吊したところ10分間で
均一なゼリー状弾性架橋重合体となった。得られた重合
体を実施例１と同様の100回のサイクルの温度履歴を与
えても相分離はみられなかった。 実施例３ アクリル酸を苛性ソーダ水溶液でpH7.5まで中和した
溶液（アクリル酸ナトリウム10wt％）100gに水195.8gを
加え大気中30℃で撹拌下に、アクリルアマイド5g、N,N
−メチレンビスアクリルアミド0.75gと亜硫酸ナトリウ
ム0.5gを溶解した。この溶液に無水硫酸ナトリウム177.
4g、塩化ナトリウム21.9g、四ホウ酸ナトリウム10水塩1
5gおよびシリカ微粉末（トクシール −Ｐ徳山曹達
（株）製）25gを加え沈降性のない均一な混合物を得
た。このものを２分割し、一方にペルオクソ二硫酸アン
モニウム0.5g、他方にチオ硫酸ナトリウム５水塩0.5gを
それぞれ加え混合した後、各々別の流路から流出させ、
その途中で両液流を衝突混合させ、ポリエチレン袋に注
入し、40℃の雰囲気下に置いた。約10分の後観察したと
ころ均一なゼリー状弾性重合体となっていた。この重合
体を実施例１と同様に100回のサイクルの温度履歴を与
えても相分離は認められなかった。 実施例４ アクリル酸ナトリウム10％溶液30gを100mlビーカーに
取り、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸1.32gを加え溶解後、苛性ソーダーでpH7.37とし水
を加えて全量を61.6gとした。 この溶液にN,N−メチレンビスアクリルアミド0.15gと
亜硫酸ナトリウム0.1gを溶解し、30℃大気中撹拌下に無
水硫酸ナトリウム35.5g、塩化ナトリウム4.4g、四ホウ
酸ナトリウム10水塩3gを加えた懸濁液にペルオクソニ二
硫酸アンモニウム0.1g、チオ硫酸ナトリウム５水塩0.1g
を加えると15秒後に急激に重合し均一なゼリー状弾性重
合体となった。 この重合体を実施例１と同様に100回のサイクルの温
度履歴を与えたが相分離は認められなかった。 比較例１ 実施例１と同様に調製したアクリル酸ナトリウム10％
溶液30gに水30.2gを加えN2を吹き込んだ。この溶液を30
℃に加熱撹拌下に無水硫酸ナトリウム35.5g、塩化ナト
リウム4.4g、四ホウ酸ナトリウム10水塩3gを混合した。
この溶液にN2気流下に、ペルオクソ二硫酸アンモニウム
0.1gおよびチオ硫酸ナトリウム５水塩0.1gを加え撹拌し
た。約３分の後やゝ粘度上昇したが、その後撹拌を続け
ても粘度上昇は見られず撹拌を停止すると相分離現象が
見られた。 （この例は、架橋剤である多官能単量体を使用しない場
合の例である。） 比較例２ 100mlビーカーに水57.2gを入れ30℃で撹拌下にN,N−
メチレンビスアクリルアミド0.2g、アクリルアマイド3.
0g、亜硫酸ナトリウム0.1gを入れ溶解し透明な溶液を得
た。この溶液中に無水硫酸ナトリウム35.5g、塩化ナト
リウム4.4gおよび四ホウ酸ナトリウム10水塩3gを加えた
後、ペルオクソ二硫酸アンモニウム0.1gおよびチオ硫酸
ナトリウム５水塩0.1gを加えた。約10秒の後系内が白濁
し重合したが弾性重合体とはならず、ポリマーと水相の
分離が見られた。 （この例は架橋型重合体が本発明と異なる場合の例であ
る。） （発明の効果） 本発明の蓄熱材の製造方法によれば、重合前の混合材
料は単量体の溶液の状態で取扱うために低粘度であり、
各成分の溶解、混合、容器への充填の操作が容易であ
り、装置も特別のものを要しないという利点がある。こ
のことによって蓄熱材の生産性が著しく向上するもので
ある。しかも重合生成物は水膨潤性架橋型重合体であっ
て、融解、凝固のサイクルにおいて蓄熱量の低下が抑制
され、蓄熱材として長期安定性の優れたものである。 本発明方法によって製造される蓄熱材は、ソーラーコ
レクターあるいは深夜電力利用型の発熱体と組合わせ
て、省エネルギー脱房システムを構成する蓄熱部分等に
用いられる。
方法に関するものである。 （従来の技術） 蓄熱材として具備すべき条件は、蓄熱量が大きいこ
と、所定の温度レベルで作動すること、長期間安定であ
ること、安価であること、毒性がないこと、腐蝕性がな
いことなどが挙げられる。これらの条件を満たすものと
して、相変化性の水和塩が最もよく検討されているが、
硫酸ナトリウム10水塩はその代表的なものである。 硫酸ナトリウム10水塩は32℃に融点を有し、60cal/g
の潜熱を有するため、これを蓄熱材として利用しようと
する試みは、1952年にこれと併用する過冷却防止剤とし
て四ホウ酸ナトリウム10水塩（Na2B4O7・10H2O）が有効
であることが判明して以来、今日まで数多く検討されて
きた。実用化検討に４おいて遭遇する問題点は、硫酸ナ
トリウム10水塩が非調和性融解を示すことである。即
ち、融解時に硫酸ナトリウム無水塩が生成し、液底に沈
降する。これを冷却すると、沈積した無水塩の表面層は
10水塩に復水するが、内部は無水塩のまま残留する。 残留した無水塩は相変化に関与しないために蓄熱量が
低下することになる。これを解決するために無水塩を液
底に沈降させずに、液中に分散、保持させる方法が種々
検討されてきた。それらは有機質あるいは無機質の添加
剤によって増粘することにより、沈降を防止する方法で
ある。例えば、カルボキシメチルセルロース、澱粉など
の天然有機質重合体（米国特許3,986,969など）が提案
されたが、天然物は分解しやすいために長期使用には不
安がある。煙霧状シリカ（特公表昭55−501,180）、ア
タパルジャイト粘土（特開昭53−34,687）などの無機物
が提案されたが、融解、凝固のサイクルによって徐々に
粘度が低下するために硫酸ナトリウム無水塩の沈降防止
が不十分となる。合成有機質重合体ではポリアクリル酸
ナトリウムなどの水溶性重合体による増粘が提案された
が、これらは流動性があるため融解、凝固のサイクルに
おける水和塩の結晶の成長、消失の際に流動し、その結
果、結晶が粗大化することになり、ついには無水塩の沈
降がおこる。この場合の沈降は必ずしも液底への沈降ば
かりでなく、水溶性高分子によって液中に形成された網
状構造の中の水相だけからなる微小部分（以下ウオータ
ープールと称する）の中における沈降も含まれる。融
解、凝固のサイクルにおける結晶の成長、消失によって
このウオータープールが徐々に拡大される。水溶性重合
体のこのような問題点を解決するために架橋型重合体が
提案された。例えば、カルボキシル基又はスルホン酸基
を有する水溶性重合体に多価金属イオンを硫酸ナトリウ
ム等を含む液中で作用させてイオン架橋型重合体を生成
させる方法（特公昭57−30873）、架橋性官能基を有す
る水溶性重合体（例えば、ポリアクリルアミド）と他の
架橋剤（例えば、アルデヒド）とを硫酸ナトリウム等を
含む液中で作用させて共有性架橋型重合体を生成させる
方法（特公昭57−48027）、系外で製造された水膨潤性
架橋型重合体を水和塩の融液に加える方法（特開昭58−
132075、特開昭59−102977）などがある。これらは融
解、凝固のサイクルにおいて無水塩の沈降防止の効果が
かなりあり、そのため蓄熱量の低下が比較的少ない。 （発明が解決しようとする問題点） 上記架橋重合体を使用する方法では、架橋性、水溶性
重合体と硫酸ナトリウム等との混合物を水と混合する、
あるいは架橋性、水溶性重合体又は水膨潤性架橋型重合
体を硫酸ナトリウムの水和塩等の融液に溶解又は分散さ
せる等の操作が行なわれる。この際一度に多量の重合体
を水と接触させると表面だけが水和し、水不透過性とな
る、いわゆるままこになるために、強撹拌下に重合体を
少量ずつ水と接触させる必要がある。このことは上記混
合操作が煩雑であり、また特殊な装置を要するために、
工業的に不利であることになる。また、上記混合操作に
よって得られる液体は極めて粘稠あるいはゼリー状固体
であり、これを小分けして容器に充填するには圧力をか
けるなど特殊な充填機が必要となり、充填あるいは洗浄
の操作が煩雑である。 本発明は硫酸ナトリウム10水塩と主材とし、融解、凝
固のサイクルをくり返しても性能の低下がなく、かつ製
造プロセスにおいて上記のような問題のない蓄熱材の製
造方法を提供する。 （問題を解決するための手段） 本発明は、硫酸ナトリウム又はその共晶塩と水と重合
開始材の存在下に不飽和カルボン酸、有機不飽和スルホ
ン酸およびこれらの塩から選ばれた少くとも１種の単量
体と、多官能単量体とを重合させることを特徴とする硫
酸ナトリウム又はその共晶塩の水和物と架橋重合体との
組成物からなる蓄熱材の製造方法である。 硫酸ナトリウム又はその共晶塩と水は相変化蓄熱媒体
となるものである。硫酸ナトリウムと共晶塩を形成する
物質は塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウ
ム、硝酸カリウム、硫酸マグネシウム、尿素など公知の
ものが適用できる。これらの比率は、硫酸ナトリウム１
モルに対し0.2〜1.0モルである。共晶塩は硫酸ナトリウ
ム単独に比べ融点が低下する効果がある。 水の量は結晶水を含め硫酸ナトリウム１モル当り10〜
15モル程度である。10モルは硫酸ナトリウム10水塩の理
論量であり、15モル以上になると単に過剰となって蓄熱
媒体の性能が低下する。 不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル
酸、ヒドロキシエチルアクリル酸、イタコン酸などがあ
げられる。 有機不飽和スルホン酸としては２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン
酸、スルホエチルメタクリレート、アリルスルホン酸、
メタアリルスルホン酸などが例示される。 不飽和カルボン酸および有機不飽和スルホン酸の塩と
しては、それらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩
など水に易溶性のものである。 又これら単量体と共重合可能な不飽和アミドを併用す
ることも可能である。 この不飽和アミドとしてはアクリルアミドまたはメタ
アクリルアミドが用いられる。これら単量体の使用量
は、蓄熱材全体に対して１％〜10％、好ましくは２％〜
５％である。１％未満では粘度が低く、相変化により生
ずる硫酸ナトリウム無水塩の沈降防止効果が少くなる。
又必要以上に高濃度では蓄熱量が減少する。 多官能単量体は重合体を架橋させるために用いられ
る。具体的にはN,N′−メチレンビスアクリルアミド、
N,N′−メチレンビスメタアクリルアミド、N,N′−ジメ
チレンビスアクリルアミド、N,N′−ジメチレンビスメ
タアクリルアミドなどが例示される。使用量は0.01〜１
％の範囲、好ましくは0.05〜0.5％であり、0.01％以下
では架橋効果に乏しく、１％以上では添加量に見合った
効果が出ないので好ましくない。 本発明で使用されるレドックス系重合開始剤としては
通常知られているもののうち水溶性のものである。酸化
剤としてはペルオクソ二硫酸アンモニウム又はカリウ
ム、過酸化水素などがあり、還元剤としてはチオ硫酸ナ
トリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄などがある。 架橋重合させる温度は硫酸ナトリウム10水塩またはそ
の共晶塩の融点以上であって、通常20〜50℃で行なわれ
る。 レドックス系重合開始剤は、構成している酸化剤と還
元剤を混合すると比較的短時間で重合活性を発現する。
重合活性が発現した後空気中の酸素と接触すると失活す
る。 従って、両者混合後は、なるべく空気と接触させない
様に速かに重合させる容器に送達させる必要がある。 本発明では、原材料に架橋剤重合体等を使用せず、そ
の単量体を使用するので、混合操作が容易である。 また、重合を暖房装置等の蓄熱容器内で行なう方法が
ある。 本発明の特徴はこの方法の場合に特によく発揮され
る。 本発明においては、出発原料に架橋型重合体等ではな
く単量体を使用するので、重合前の混合材料は粘度の低
い液状組成物である。 したがって、容器が多数で複雑な形状をしていても混
合材料を容易に注入することができる。容器内で重合を
行なうことにより、粘稠な液体あるいはゼリー状の固体
である蓄熱剤を複雑な形状の容器に容易に収納すること
ができる。 また、出発原料に架橋重合体等を使用しないので、材
料の混合操作が容易である。 容器内に混合材料を充満させて重合を行なう場合は、
必ずしも容器内の窒素置換を行なう必要はない。 蓄熱材を収納する容器へ、重合前の液状組成物を注入
する方法としては、酸化剤と還元剤を該組成物の流通系
内で連続混合しながら注入する。例えば、硫酸ナトリウ
ム又はその共晶塩と水等と単量体類の液状組成物を容器
へ注入する途中に酸化剤と還元剤を別々に添加する方
法、該液状組成物に酸化剤又は還元剤の一方を溶解して
おき、容器へ注入する途中に他方を添加する方法、該液
状組成物を分割し、一方に酸化剤を、他方に還元剤を溶
解しておき、容器への注入経路で両液を衝突させて混合
し、容器に注入する方法などがある。 混合をより十分に行わせるため、液の流路にインライ
ンミキサーを入れることも考えられる。 本発明方法において、混合原材料を容器に注入後、単
量体の重合反応が進行して粘度が上昇するまでの間に、
無水硫酸ナトリウムその他の添加物が容器内で沈降分離
するのを防ぐために、予め増粘剤を添加して水性媒体の
粘度を増大させておくことも好ましい方法である。この
ために使用される増粘剤としては、周知の各種増粘剤が
使用されるが、例えば、煙霧状シリカ、湿式微粉シリ
カ、各種粘土などの無機物、ポリアクリル酸ナトリウム
などの水溶性重合体などがある。使用量は0.1〜７％程
度であり、単量体の重合、架橋反応が進行して増粘する
までの短時間に無水硫酸ナトリウムの沈降を防止する程
度の粘度を与える量であればよい。 蓄熱材には、一般的に過冷却防止剤が加えられる。 本発明の方法においては、重合の前の混合液にあらか
じめ過冷却防止剤を添加してもよいし、また重合後に添
加してもよい。ただし、蓄熱材を最終的に収納する容器
で重合を行なう場合には、重合前の混合液に添加してお
く必要がある。 過冷却防止剤としては四ホウ酸ナトリウム10水塩が有
効であることは周知のことである。使用量は蓄熱材全体
の２〜５％程度であって、操作温度範囲において水性媒
体中の飽和溶解度以上の添加量であればよい。四ホウ酸
ナトリウム10水塩が水性媒体中で安定に存在するpH範囲
は中性〜塩基性であるから、単量体および重合体によっ
て酸性になる場合はあらかじめアルカリによって中和す
ることが望ましい。 （実施例） 次に本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、
本発明はこの実施例によって何等制限されるものではな
い。 実施例１ アクリル酸を苛性ソーダ水溶液でpH7.5まで中和した
溶液（アクリル酸ナトリウム10wt％）150gに水150.8gを
加え30℃で撹拌下にN,N−メチレンビスアクリルアミド
0.75gおよび無水硫酸ナトリウム177.4g、塩化ナトリウ
ム21.9g、四ホウ酸ナトリウム10水塩15gおよびシリカ微
粉末（トクシール −Ｐ徳山曹達（株）製）25gを加え
沈降性のない均一な混合物を得た。この混合物を２分割
し、一方にペルオクソ二硫酸アンモニウム0.5g、他方に
チオ硫酸ナトリウム５水塩0.5gをそれぞれ加え混合した
後、各々を別の流路から流出させ、その途中で両液流を
衝突混合させて40×600mmのポエチレン袋に注入した。
このものを40℃の雰囲気中に吊し１時間後観察したとこ
ろ架橋重合が進み均一なゼリー状弾性重合体となってい
た。この重合体50gをφ30×100mmのガラス製円筒に入
れ、40℃と10℃の間で昇温、降温のサイクルをくり返え
す温度履歴を与えた。このものは約28℃で相変化を起し
た。このものは100回のサイクルの熱履歴の後も安定で
あり、相分離現象も見られなかった。 実施例２ 実施例１と同様に調製した混合物500重量部を２分割
し、一方にペルオクソ二硫酸アンモニウム0.5g、他方に
亜硫酸ナトリウム0.5gを加え、それぞれ30分間撹拌混合
した後、各々別の流路から流出させその途中で両液流を
衝突混合させて40×600mmのポリエチレン袋に注入し
た。このものを40℃の雰囲気中に吊したところ10分間で
均一なゼリー状弾性架橋重合体となった。得られた重合
体を実施例１と同様の100回のサイクルの温度履歴を与
えても相分離はみられなかった。 実施例３ アクリル酸を苛性ソーダ水溶液でpH7.5まで中和した
溶液（アクリル酸ナトリウム10wt％）100gに水195.8gを
加え大気中30℃で撹拌下に、アクリルアマイド5g、N,N
−メチレンビスアクリルアミド0.75gと亜硫酸ナトリウ
ム0.5gを溶解した。この溶液に無水硫酸ナトリウム177.
4g、塩化ナトリウム21.9g、四ホウ酸ナトリウム10水塩1
5gおよびシリカ微粉末（トクシール −Ｐ徳山曹達
（株）製）25gを加え沈降性のない均一な混合物を得
た。このものを２分割し、一方にペルオクソ二硫酸アン
モニウム0.5g、他方にチオ硫酸ナトリウム５水塩0.5gを
それぞれ加え混合した後、各々別の流路から流出させ、
その途中で両液流を衝突混合させ、ポリエチレン袋に注
入し、40℃の雰囲気下に置いた。約10分の後観察したと
ころ均一なゼリー状弾性重合体となっていた。この重合
体を実施例１と同様に100回のサイクルの温度履歴を与
えても相分離は認められなかった。 実施例４ アクリル酸ナトリウム10％溶液30gを100mlビーカーに
取り、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸1.32gを加え溶解後、苛性ソーダーでpH7.37とし水
を加えて全量を61.6gとした。 この溶液にN,N−メチレンビスアクリルアミド0.15gと
亜硫酸ナトリウム0.1gを溶解し、30℃大気中撹拌下に無
水硫酸ナトリウム35.5g、塩化ナトリウム4.4g、四ホウ
酸ナトリウム10水塩3gを加えた懸濁液にペルオクソニ二
硫酸アンモニウム0.1g、チオ硫酸ナトリウム５水塩0.1g
を加えると15秒後に急激に重合し均一なゼリー状弾性重
合体となった。 この重合体を実施例１と同様に100回のサイクルの温
度履歴を与えたが相分離は認められなかった。 比較例１ 実施例１と同様に調製したアクリル酸ナトリウム10％
溶液30gに水30.2gを加えN2を吹き込んだ。この溶液を30
℃に加熱撹拌下に無水硫酸ナトリウム35.5g、塩化ナト
リウム4.4g、四ホウ酸ナトリウム10水塩3gを混合した。
この溶液にN2気流下に、ペルオクソ二硫酸アンモニウム
0.1gおよびチオ硫酸ナトリウム５水塩0.1gを加え撹拌し
た。約３分の後やゝ粘度上昇したが、その後撹拌を続け
ても粘度上昇は見られず撹拌を停止すると相分離現象が
見られた。 （この例は、架橋剤である多官能単量体を使用しない場
合の例である。） 比較例２ 100mlビーカーに水57.2gを入れ30℃で撹拌下にN,N−
メチレンビスアクリルアミド0.2g、アクリルアマイド3.
0g、亜硫酸ナトリウム0.1gを入れ溶解し透明な溶液を得
た。この溶液中に無水硫酸ナトリウム35.5g、塩化ナト
リウム4.4gおよび四ホウ酸ナトリウム10水塩3gを加えた
後、ペルオクソ二硫酸アンモニウム0.1gおよびチオ硫酸
ナトリウム５水塩0.1gを加えた。約10秒の後系内が白濁
し重合したが弾性重合体とはならず、ポリマーと水相の
分離が見られた。 （この例は架橋型重合体が本発明と異なる場合の例であ
る。） （発明の効果） 本発明の蓄熱材の製造方法によれば、重合前の混合材
料は単量体の溶液の状態で取扱うために低粘度であり、
各成分の溶解、混合、容器への充填の操作が容易であ
り、装置も特別のものを要しないという利点がある。こ
のことによって蓄熱材の生産性が著しく向上するもので
ある。しかも重合生成物は水膨潤性架橋型重合体であっ
て、融解、凝固のサイクルにおいて蓄熱量の低下が抑制
され、蓄熱材として長期安定性の優れたものである。 本発明方法によって製造される蓄熱材は、ソーラーコ
レクターあるいは深夜電力利用型の発熱体と組合わせ
て、省エネルギー脱房システムを構成する蓄熱部分等に
用いられる。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．イ．硫酸ナトリウム又はその共晶塩、 ロ．水、 ハ．不飽和カルボン酸、有機不飽和スルホン酸およびこ
れらの塩から選ばれた少なくとも１種の単量体、 ニ．多官能単量体 を含有する粘度の低い液状組成物と、水溶性レドックス
系重合開始剤の酸化剤と還元剤とを、蓄熱材容器への注
入経路にて混合し、該蓄熱材容器内で重合を行うことを
特徴とする硫酸ナトリウム又はその共晶塩の水和物と架
橋重合体との組成物からなる蓄熱材の製造方法。 ２．該液状組成物を該容器へ注入する途中に該酸化剤と
該還元剤を別々に注入することを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ３．該液状組成物を分割し、一方に該酸化剤を、他方に
該還元剤を溶解しておき、該容器への注入経路で両液を
衝突させて混合し、該容器に注入することを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60165585A JP2733571B2 (ja) | 1985-07-25 | 1985-07-25 | 蓄熱材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60165585A JP2733571B2 (ja) | 1985-07-25 | 1985-07-25 | 蓄熱材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6225188A JPS6225188A (ja) | 1987-02-03 |
| JP2733571B2 true JP2733571B2 (ja) | 1998-03-30 |
Family
ID=15815149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60165585A Expired - Lifetime JP2733571B2 (ja) | 1985-07-25 | 1985-07-25 | 蓄熱材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2733571B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3103927B2 (ja) * | 1991-01-31 | 2000-10-30 | 住化プラステック株式会社 | 蓄熱材組成物及びその製造方法 |
| DE69407362T2 (de) * | 1993-02-12 | 1998-07-16 | Sumitomo Chemical Co | Warmespeicherzusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung |
| JP3479109B2 (ja) * | 1993-02-12 | 2003-12-15 | 住化プラステック株式会社 | 蓄熱材組成物およびその製造方法 |
| JP3479166B2 (ja) * | 1994-07-20 | 2003-12-15 | 住化プラステック株式会社 | 潜熱蓄熱材組成物の過冷却防止方法および潜熱蓄熱装置 |
| JP3479172B2 (ja) * | 1995-08-11 | 2003-12-15 | 住化プラステック株式会社 | 蓄熱材の製造方法 |
| JPWO2005066740A1 (ja) * | 2004-01-05 | 2007-07-26 | 玉井化成株式会社 | 冷却用パッド |
| NL1030122C2 (nl) * | 2005-10-06 | 2007-04-10 | Kobato Polytechnologie B V | Polymeersamenstelling bevattende een warmteaccumulerend faseovergangsmateriaal, bereidingswijze daarvan en product waarin deze polymeersamenstelling is toegepast. |
| JP2006307235A (ja) * | 2006-06-26 | 2006-11-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 塩水和物用吸着型過冷却防止剤 |
| JP5086600B2 (ja) * | 2006-08-11 | 2012-11-28 | エスケー化研株式会社 | 蓄熱材組成物、蓄熱体及び蓄熱積層体 |
| DE102017117599A1 (de) * | 2017-08-03 | 2019-02-07 | i-select SA | Latentwärmespeichermedium |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IE49097B1 (en) * | 1978-11-10 | 1985-07-24 | Ic Gas Int Ltd | Thermal energy storage material |
| JPS606780A (ja) * | 1983-06-25 | 1985-01-14 | Satsuki Kitani | 蓄熱材組成物の製造法 |
-
1985
- 1985-07-25 JP JP60165585A patent/JP2733571B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6225188A (ja) | 1987-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4537695A (en) | Thermal energy storage compositions | |
| CA1103454A (en) | Inorganic salt in hydrogel with cross-linked acidic polymer for thermal energy storage | |
| JP2733571B2 (ja) | 蓄熱材の製造方法 | |
| JPH0525467A (ja) | 蓄熱材組成物及びその製造方法 | |
| EP0693542B1 (en) | Method for preventing supercooling of a latent heat storage composition and a latent heat storage equipment utilizing the same | |
| JP2615896B2 (ja) | 蓄熱材組成物 | |
| EP0273779A1 (en) | Process for producting heat storage materials | |
| JP3479166B2 (ja) | 潜熱蓄熱材組成物の過冷却防止方法および潜熱蓄熱装置 | |
| JP4465727B2 (ja) | 蓄熱材組成物 | |
| US4673520A (en) | Thermal energy storage compositions | |
| JP2851323B2 (ja) | 液状熱媒体 | |
| JPH0472871B2 (ja) | ||
| US5882542A (en) | Sodium sulfate base heat-storage composition and process for producing the same | |
| EP0133803B1 (en) | Thermal energy storage compositions | |
| US4740325A (en) | Thermal energy storage compositions | |
| JP3479172B2 (ja) | 蓄熱材の製造方法 | |
| JP3479109B2 (ja) | 蓄熱材組成物およびその製造方法 | |
| EP0638624B1 (en) | Thermal storage material composition and process for producing the same | |
| JPS604583A (ja) | 潜熱蓄熱材 | |
| JPH0555560B2 (ja) | ||
| NO870165L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av varmelagringsmaterialer. | |
| JP2005068197A (ja) | 蓄熱材およびその製造方法 | |
| JPS6058480A (ja) | 蓄熱材 | |
| JPH0680957A (ja) | 蓄熱材組成物 | |
| JPH064843B2 (ja) | 蓄熱材組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |