JP2006307235A - 塩水和物用吸着型過冷却防止剤 - Google Patents

Abstract

【課題】塩水和物用過冷却防止剤の探索において、多数の実験をすることなく、結晶学的方法によって新規の過冷却防止剤を見出し、該過冷却防止剤を含有する新たな蓄熱材組成物および該組成物を用いた蓄熱材を提供する。
【解決手段】吸着型過冷却防止剤探索の新たな作業仮説に基づき、見出した新規の過冷却防止剤を含む蓄熱材組成物。すなわち、塩水和物としてチオ硫酸ナトリウム５水塩を、過冷却防止剤として硫酸ナトリウムを含有することを特徴とする蓄熱材組成物。および該組成物を用いた蓄熱材。
【選択図】なし

Description

本発明は塩水和物用過冷却防止剤に関する。さらに詳しくは、本発明は潜熱蓄熱材に好適に用いられる塩水和物の過冷却を防止する過冷却防止剤（発核剤とも言う）に関する。

固液相変化の性質を有する塩水和物を蓄熱材料として利用しようとする提案が数多くなされており、既に、床暖房等の分野において実用化されている。代表的な塩水和物としては、硫酸ナトリウム１０水塩、塩化カルシウム６水塩、リン酸水素二ナトリウム１２水塩、チオ硫酸ナトリウム５水塩、酢酸ナトリウム３水塩等がある。これらの塩水和物はいずれも、それ単独では過冷却現象を呈し、それが蓄熱材としての利用の大きな障壁となっていた。この障壁を克服するために過冷却防止剤又は過冷却防止方法についての提案が多数なされてきた。

硫酸ナトリウム１０水塩に対する過冷却防止剤として四ホウ酸ナトリウム１０水塩が有効であることが１９５２年に判明した［「インダストリアル アンド エンジニアリング ケミストリー」第４４巻１３０８頁（１９５２年）］。この組合わせは同一晶系に属し、結晶の格子定数も近いことから、ヘテロエピタキシャル成長に基づく核形成であることが分かっている。

その後、ヘテロエピタキシャル成長に基づかない過冷却防止剤が見い出された。この過冷却防止剤は、塩水和物融液中で一度固化させることによって過冷却防止剤として有効となるもので、以下では吸着型過冷却防止剤（発核剤）と称する。この例としては、酢酸ナトリウム３水塩（塩水和物）に対して、吸着型過冷却防止剤としてリン酸水素二ナトリウム（特許文献１）ピロリン酸ナトリウム１０水塩（特許文献２）およびリン酸三ナトリウム・1／2水塩（特許文献３、特許文献４）が開示されている。更に、本発明者らはリン酸水素二ナトリウム７水塩（塩水和物）に対して、リン酸水素二ナトリウム２水塩が吸着型過冷却防止剤として有効であることを開示した（特許文献５）。これらによって、特定の塩水和物用の吸着型過冷却防止剤が個々に特定されるものでなく、一般に数多く存在しうるものであることが分かる。

しかるに、上記の吸着型過冷却防止剤を塩水和物について、結晶学的相関について何らの知見も報告されてなく、従って、吸着型発核剤を探索するに当たっては、多数の化合物について実験により適否を確かめるしかなかった。この事情については、木村「日本結晶成長学会誌」、第７巻、２１５〜２２３頁（１９８０年）、渡辺「分離技術」、第２６巻、７９〜８３頁（１９９６年）にも記載されている。

特開昭５７−１４７５８０号公報 特開昭５７−１５３０７９号公報 特開昭５９−１３８２９０号公報 特開昭６４−７５５８３号公報 特開平１０−２９８５４３号

本発明の目的は、塩水和物用過冷却防止剤の探索において、多数の実験をすることなく、結晶学的方法によって過冷却防止剤を選択する方法および新規の過冷却防止剤を提供することにある。

本発明者らは、かかる状況下に鋭意検討を重ねた結果、塩水和物と吸着型過冷却防止剤との組み合わせの考察を行った結果、吸着型過冷却防止剤探索の新たな作業仮説を見い出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下の（１）〜（２）に関する。
（１）塩水和物としてチオ硫酸ナトリウム５水塩を、過冷却防止剤として硫酸ナトリウムを含有することを特徴とする蓄熱材組成物。
（２）上記（１）記載の組成物を用いた蓄熱材。

本発明によれば、潜熱蓄熱材に好適に用いられる塩水和物を発核させて過冷却を防止する効果を有する過冷却防止剤（発核剤）を簡便に探索できる。本発明方法により見出された硫酸ナトリウムは、チオ硫酸ナトリウム５水塩または酢酸ナトリウム３水塩物を塩水和物として用いた場合に、新規な吸着型過冷却防止剤として有効である。

以下に本発明について詳しく説明する。本発明の塩水和物は、固液相変化の性質を有する塩水和物であって、例えば蓄熱材として利用されるものである。代表的な塩水和物としては、硫酸ナトリウム１０水塩、塩化カルシウム６水塩、リン酸水素二ナトリウム１２水塩、リン酸水素二ナトリウム７水塩、硝酸カルシウム４水塩、酢酸ナトリウム３水塩、チオ硫酸ナトリウム５水塩、塩化ストロンチウム６水塩などがある。

塩水和物結晶は、単位格子内で陽イオン、陰イオンおよび水が特定の配列をとっている。陽イオンと陰イオンとが電気的中性を保つ比率で同一面上に配列し、それが層状に重なっている。
一例として酢酸ナトリウム３水塩の場合、単位格子内で（１００）、（０１０）、（００１）、（２０１）面と平行に陰陽両イオンが２個ずつ存在して電気的中性を保っている。この場合、完全に同一平面上でなくても、近傍で平行して存在すれば同一平面を形成しているものとみなす。（１００）面内の２個のＮａイオンに着目し、ｂ軸方向に３単位格子、ｃ軸方向に３単位格子の２次元のＮａイオン配列を第１図に示す。

本発明における相隣る２個の陽イオンの組とは、同一の平面上の隣接する陽イオン２個を任意に選択するものであって、同一単位格子内の２個であってもよいし、１個が隣接する単位格子のものでもよい。第１図の例では同一単位格子内の２個であって、イオン間隔は５．４１０Åである。相隣る２個の陽イオンの組の周期的な配列とは、同一面の単位格子を複数個連結して置いたとき形成される陽イオンの周期的な配列をいう。

本発明において一組の陽イオン間隔の一致は、相隣る２個の陽イオンの組のイオン間距離が１Ａ以内、好ましくはイオン半径の０．７０倍（等大球の重なりにおいて重なり部分の体積分率が５０％となる球間距離）以内で一致することをいう。

本発明において、一組の配列パターンのマッチングは２次元方向において１５０Å以内、好ましくは１００Å以内の間隔で周期的にマッチングするものとする。１５０Åを超えた周期でマッチングしても発核剤として有効でないので除かれる。

吸着型過冷却防止剤候補の結晶としては、塩または塩水和物の中から選択される。好ましくは陽イオンの価数が塩水和物の陽イオンの価数と同一である。更に好ましくは陽イオン種が塩水和物の陽イオン種と同一である。

下記の実施例からも明らかなように、塩水和物としてチオ硫酸ナトリウム５水塩を用いた場合、吸着型過冷却防止剤として硫酸ナトリウムが有効であり、また、塩水和物として酢酸ナトリウム３水塩を用いた場合、吸着型過冷却防止剤として硫酸ナトリウムが有効であることから、特開昭５７−１４７５８０号公報、特開昭５９−１３８２９０号公報等に記載の通常の蓄熱材組成物の調製方法にて、蓄熱材組成物を取得できる。また、この組成物を用いて、特開平１０−２９９２３６等に記載の通常の方法にて、各種の蓄熱材を作成できる。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１（塩水和物としてチオ硫酸ナトリウム５水塩を用いる場合、吸着型過冷却防止剤として硫酸ナトリウムが有効であることの例）。

（発核実験）
１００ｍｌビーカーにチオ硫酸ナトリウム５水塩（試薬特級）３４．７４ｇ、水１．２６ｇを入れ、５２℃水浴中で加熱して溶解した。これに硫酸ナトリウム（無水）（試薬特級）４．００ｇを入れて十分攪拌したあと、ラミネート袋に充填した。これを室温に３０分静置後に、チオ硫酸ナトリウム５水塩の種晶を数粒添加し、シール後に、室温に一夜静置すると固化していた。ラミネート袋の外側に熱電対を貼付し、その上を厚さ１０ｍｍの発泡スチロールボードで断熱した。これを低温恒温器に入れ、５２℃、５時間加熱と２０℃、３時間冷却とを１サイクルとするヒートサイクル試験に供した。熱電対は温度記録計に接続して、試料の温度変化を記録した。試料は１サイクル目の加熱時に４８℃の融解プラトーを示したあと５２℃に達し、冷却時に４４℃で凝固による発熱を示したあと２０℃まで冷却された。すなわち吸着型過冷却防止剤として有効に作用した。このあとヒートサイクルを１日３回ずつ継続し、３００サイクル経過後も１サイクル目と同じ融解・凝固の曲線を与えた。

（結晶構造のマッチング）
チオ硫酸ナトリウム５水塩は単斜晶系に属し、１単位格子に８個のＮａイオンが存在する。Ｎａイオンは（１００）面に平行な２層構造をとり、１層の中に４個のＮａイオンが存在する。４個のうち最も近接する２個の間隔は５．４４７Åであり、これを一組とする。硫酸ナトリウムは斜方晶系に属し、１単位格子に１６個のＮａイオン存在する。Ｎａイオンは（００１）面に平行な４層構造、（１００）面に平行な４層構造、（０１０）面に平行な８層構造をとる。（０１０）面では１層に２個のＮａイオンが存在し、間隔は６．８１６Åである。一方、単位格子のａ軸は５．８６１Åであるから、こちらの方がより短距離であり、これを一組とする。チオ硫酸ナトリウム５水塩の一組の配列パターンを第２図黒丸で、硫酸ナトリウムの一組の配列パターンを第２図白丸で示した。両結晶の配列パターンを重ね合わせたとき、第２図の丸印の箇所でマッチングがある。２次元方向のマッチングの周期は下記の通りである。

マッチング１ マッチング２
チオ硫酸ナトリウム５水塩（１００）<015>43.369Å <014>37.031Å
硫酸ナトリウム（０１０） <701>42.893Å <103>37.383Å

実施例２（塩水和物として酢酸ナトリウム３水塩を用いる場合、吸着型過冷却防止剤として硫酸ナトリウムが有効であることの例）

（発核実験）
６２℃の水浴中の１００ｍｌビーカーで水１３．４４ｇを加熱し、これに酢酸ナトリウム（無水）（試薬特級）１８．５６ｇを入れて溶解した。これに硫酸ナトリウム（無水）（試薬特級）８．００ｇを入れて十分攪拌したあと、ラミネート袋に充填した。これを室温に３０分静置後に、酢酸ナトリウム３水塩の種晶を数粒添加し、シール後に室温に一夜静置すると固化していた。ラミネート袋の外側に熱電対を貼付し、その上を厚さ１０ｍｍの発泡スチロールボードで断熱した。これを低温恒温器に入れ、６２℃、５時間加熱と２０℃、３時間冷却とを１サイクルとするヒートサイクル試験に供した。熱電対は温度記録計に接続して試料の温度変化を記録した。試料は１サイクル目の加熱時に５８℃の融解プラトーを示したあと６２℃に達し、冷却時に５５℃で凝固による発熱を示したあと２０℃まで冷却された。すなわち吸着型過冷却防止剤として有効に作用した。このあとヒートサイクルを１日３回ずつ継続し、３００サイクル経過後も１サイクル目と同じ融解・凝固の曲線を与えた。

（結晶構造のマッチング）
酢酸ナトリウム３水塩は単斜晶系に属し、１単位格子に８個のＮａイオンが存在する。（１００）面に平行な２層構造、（０１０）面に平行な２層構造をとる。（１００）面では１層に２個のＮａイオンが存在し、間隔は５．４１０Åでありこれを一組とする。硫酸ナトリウムの（０１０）面は実施例１において記述した通り、間隔５．８６１ÅのＮａイオンが存在し、これを一組とする。酢酸ナトリウム３水塩の一組の配列パターンを第３図黒丸で、硫酸ナトリウムの一組の配列パターンを第３図白丸で示した。両結晶の配列パターンを重ね合わせたとき、第３図の丸印の箇所にマッチングがある。（少しずつずれた３個のマッチング）２次元方向の周期は下記の通りである。

マッチング１ マッチング２
酢酸ナトリウム３水塩（１００） 〈010>52.330Å <016>63.278Å
硫酸ナトリウム（０１０） 〈304>52.274Å <401>63.615Å

実施例３（塩水和物として酢酸ナトリウム３水塩を用いる場合、吸着型過冷却防止剤としてリン酸水素二ナトリウムが有効であることの例）

（発核実験）
６２℃の水浴中の１００mlビーカーに水１４．７０ｇを加熱し、これを酢酸ナトリウム（無水）（試薬特級）２０．３０ｇを入れて溶解した。これにリン酸水素二ナトリウム（無水）（試薬特級）５．００ｇを入れて十分攪拌したあとラミネート袋に充填した。これを室温に３０分静置後に酢酸ナトリウム３水塩の種晶を数粒添加し、シール後に室温に一夜静置すると固化していた。以下、実施例２と同様にヒートサイクル試験に供した結果、３００サイクル経過後も融解時に５８℃、凝固時に５５℃のプラトーを示し、過冷却防止剤として有効に作用した。

（結晶構造マッチング）
酢酸ナトリウム３水塩の（１００）面では、実施例２に記述した通りイオン間隔５．４１０Åの一組を選ぶ。リン酸水素二ナトリウムは単斜晶系に属し、１単位格子に１４個のＮａイオンが存在する（陵、隈を含む）。（０１０）面では１層に４個のＮａイオンが存在し、間隔は５．４５１Åと５．４７３Åの２種であるが、前者を一組として選ぶ。酢酸ナトリウム３水塩の一組の配列パターンを第４図黒丸でリン酸水素二ナトリウムの一組の配列パターンを第４図白丸で示した。両結晶の配列パターンを重ね合わせたとき、第４図の丸印の箇所にマッチングがある。２次元方向のマッチング周期は下記の通りである。

マッチング１ マッチング２
酢酸ナトリウム３水塩（１００） <001>20.802Å <031>33.076Å
リン酸水素二ナトリウム（０１０） <403>20.672Å <001>32.831Å

比較例１（イオン間隔が一致していない例）
塩水和物としてリン酸水素二ナトリウム１２水塩を用いた場合、吸着型過冷却防止剤としてリン酸水素二ナトリウム７水塩が有効でない例。
（発核実験）
４０℃水浴中の１００ｍｌビーカーにリン酸水素二ナトリウム１２水塩（試薬特級）３０．００ｇを入れて３時間加熱すると、リン酸水素二ナトリウム１２水塩が非調和融解し、リン酸水素二ナトリウム７水塩と飽和溶液とに変化した。（リン酸水素二ナトリウム１２水塩が３６℃で非調和融解することは周知の事実である。）これを２５℃水浴中に２時間保持しても結晶析出は見られなかった。これにリン酸水素二ナトリウム１２水塩の種晶を数粒添加すると直ちに該結晶が析出し、液全体が固化状態になった。これを室温で一夜静置したのち、４０℃水浴中で３時間加熱するとリン酸水素二ナトリウム１２水塩が非調和融解し、リン酸水素二ナトリウム７水塩が不溶分として残った。これを２５℃水浴中に２時間保持しても結晶析出が見られなかった。

（結晶構造のマッチング）
リン酸水素二ナトリウム１２水塩は単斜晶系に属し、１単位格子に８個のＮａイオンが存在する。Ｎａイオンは（００１）面に平行な２層構造をとり１層の中に４個のＮａイオンが存在する。隣接する２個のＮａイオンの間隔５．２８１Åであり、これを一組とする。リン酸水素二ナトリウム７水塩は単斜晶系に属し、１単位格子に８個のＮａイオンが存在する。Ｎａイオンは（０１）面に平行な２層構造をとり、１層の中に４個のＮａイオンが存在する。隣接する２個のＮａイオンの間隔３．１９７Åであり、これを一組とする。

リン酸水素二ナトリウム１２水塩の一組の配列パターンを第５図黒丸で、リン酸水素二ナトリウム７水塩の一組の配列パターンを第５図白丸で示した。両結晶は一組のイオン間隔が異なるため両結晶の一組のうちの一個のイオンが重なるようにして両結晶を重ね合わせたとき、一組のうちの一個のイオンの重なりは２０〜５０Ａ間隔で一致するが周期性はなく、また他の一個は重ならない。（第５図丸印）

比較例２（マッチング間隔が過大である例）
塩水和物として硫酸ナトリウム１０水塩を用いた場合、吸着型過冷却防止剤発核剤として硫酸ナトリウムが有効でない例。

（発核実験）１００ｍｌビーカーに硫酸ナトリウム１０水塩（試薬特級）３２．７０ｇと水７．００ｇを入れて、３８℃水浴中で３時間加熱した結果、硫酸ナトリウム１０水塩が非調和融解し、硫酸ナトリウム（無水）と飽和溶液とに変化した。（硫酸ナトリウム１０水塩が３２℃で非調和融解することは周知の事実である。）これを２０℃水浴中で１時間静置しても硫酸ナトリウム１０水塩の結晶析出は見られない。これに硫酸ナトリウム１０水塩の種晶を数粒添加すると直ちに硫酸ナトリウム１０水塩の結晶が析出し、液全体が固化状態となった。これを室温で一夜静置した後、３８℃水浴中で３時間加熱すると、硫酸ナトリウム１０水塩が非調和融解し、硫酸ナトリウム（無水）と飽和溶液とに変化した。これを２０℃水浴中で４時間更に室温で一夜静置したが硫酸ナトリウム１０水塩の結晶析出は見られなかった。

（結晶構造のマッチング）
硫酸ナトリウム１０水塩は単斜晶系に属し、１単位格子に８個のＮａイオンが存在する。Ｎａイオンは（１００）面に平行な２層構造をとり、１層の中に４個のＮａイオンが存在する。隣接する２個のＮａイオンの間隔は３．５０８Åでありこれを一組とする。硫酸ナトリウムは実施例１において記述した通り、（００１）面に平行な４層構造をとり、１層に４個のＮａイオンが存在する。４個のうち間隔３．２０８Åの隣接する２個のＮａイオンが存在するしこれを一組とする。硫酸ナトリウム１０水塩の一組の配列パターンを第６図黒丸で、硫酸ナトリウムの一組の配列パターンを第６図白丸で示した。両結晶の配列パターンを重ね合わせたとき、第６図の丸印の箇所にマッチングがある。２次元方向のマッチングの周期は下記の通りであり、周期が約１８６Åで大きすぎる。

マッチング１ マッチング２
硫酸ナトリウム１０水塩（１００） <001>64.235Å <010>186.660Å
硫酸ナトリウム（００１） <100>64.471Å <010>186.485Å

酢酸ナトリウム３水塩の場合の３単位格子の２次元のＮａイオン配列。 チオ硫酸ナトリウム５水塩の一組の配列パターン（黒丸）と、硫酸ナトリウムの一組の配列パターン（白丸）。 酢酸ナトリウム３水塩の一組の配列パターン（黒丸）と、硫酸ナトリウムの一組の配列パターン（白丸）。 酢酸ナトリウム３水塩の一組の配列パターン（黒丸）と、リン酸水素二ナトリウムの一組の配列パターン（白丸）。 リン酸水素二ナトリウム１２水塩の一組の配列パターン（黒丸）と、リン酸水素二ナトリウム７水塩の一組の配列パターン（白丸）。 硫酸ナトリウム１０水塩の一組の配列パターン（黒丸）と、硫酸ナトリウムの一組の配列パターン（白丸）。

符号の説明

図１ ｂ及びｃ；（１００）面内のｂ軸及びｃ軸．

Claims (2)

1. 塩水和物としてチオ硫酸ナトリウム５水塩を、過冷却防止剤として硫酸ナトリウムを含有することを特徴とする蓄熱材組成物。
2. 請求項１記載の組成物を用いた蓄熱材。

Images