JPH0555560B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、蓄熱材組成物の製造法に関し、詳し
くは過冷却現象を起さない蓄熱材組成物の製造法
に関し、さらに詳しくは、過冷却現象を起すこと
なく、また使用温度領域において塑性変形しない
特性を有する蓄熱材組成物の製造法に関する。

〔技術の背景および従来技術の説明〕

適当な温度の融解温度を有し、融解熱の大きい
物質の固化および融解の際に、その物質が融解熱
に相当する一定温度の熱を放出し、または吸収す
る現象を利用して、その物質に熱エネルギーを蓄
積させることは広く知られており、このような物
質を蓄熱材と称している。

これまでに蓄熱材として多くの物質が知られて
いるが、蓄熱材として実質的に利用できるために
は、 融解または固化の際に吸収し、または放出す
る熱量（融解熱）が大きいこと、 物質の融解温度（固化温度）が実用的な温度
範囲にあること、 を必要とするので、この条件を満足する物質はそ
れ程多くない。さらにこれらの条件を満足して
も、その物質自体の価格が適当なものでなけれ
ば、実用に供することは非常に難かしい。

このために実用に供しうる蓄熱材としては、硫
酸ナトリウム10水塩（グラウバ塩、融点：32.5
℃）、パラフイン（融点：50〜90℃）、チオ硫酸ナ
トリウム５水塩（融点：48℃）、酢酸ナトリウム
３水塩（融点：56℃）およびイミドビス硫酸三ナ
トリウム塩（融点：43.5〜50℃）などが知られて
いるにすぎない（特開昭55−16035号公報、特開
昭55−102674号公報）。

しかしながら、パラフインは、その融解熱が大
きくないので、蓄熱しうる熱量が小さく、また他
の含水塩は、熱を放出する場合に過冷却現象を生
じ、凝固温度に達しても凝固することなく、液相
（準安定状態）のままで温度が下降し、さらに低
い温度で始めて凝固するので、蓄熱材から一定温
度の熱エネルギーを回収することができないとい
う難点がある。

これを解消するために、前記の過冷却現象の発
生を阻止する試みがなされている。たとえば、酢
酸ナトリウム３水塩に対し、核生成成分として、
コハク酸２ナトリウム塩、コハク酸１水素１ナト
リウム塩または酢酸ストロンチウム１／２水塩を
加えることが既に知られている（特開昭55−
16035号公報）。

これらの蓄熱材は過冷却現象を回避することが
できる点で実用化しうるものであるが、蓄熱材が
熱を吸収して蓄熱した状態では、蓄熱材自体が液
状であるのに対して、熱を放出して放熱した状態
では蓄熱材自体が含水塩の結晶となつているの
で、その使用領域は限られたものになるという欠
点がある。

本発明者は、蓄熱材の使用温度領域において、
状態が変化しない蓄熱材があれば、その蓄熱材は
使い易いものであることに着目して、蓄熱材成分
をアクリルアミドまたはメタクリルアミドの重合
体からなる含水ゲル中に含有されることを企図し
て、多くの研究を重ねた結果、酢酸ナトリウム３
水塩をアクリルアミドまたはメタクリルアミドの
重合体からなる含水ゲル中に含有させた場合は、
核生成成分を添加しなくても、その蓄熱材組成物
は過冷却現象を起さず、その融点、すなわち58℃
付近の温度において含水塩の凝固による熱の放出
を行ないうることを見出し、本発明を完成するに
到つた。

〔発明の目的および発明の要約〕

本発明の目的は、(a)酢酸ナトリウム、(b)アクリ
ルアミドまたはメタクリルアミドおよび(c)アクリ
ルアミドまたはメタクリルアミドの架橋性単量体
を含む水溶液を重合触媒の存在下に重合し、それ
によつて、酢酸ナトリウム３水塩を含む含水ゲル
をつくることを特徴とする蓄熱材組成物の製造法
を提供することにある。

〔発明の具体的な説明〕

本発明で得られる蓄熱材組成物は、アクリルア
ミドまたはメタクリルアミドの架橋重合体からな
る含水ゲルの三次元の綱目状構造に酢酸ナトリウ
ム３水塩を包蔵していると考えられる組成物であ
る。

本発明で得られる蓄熱材組成物は、酢酸ナトリ
ウム、アクリルアミドまたはメタクリルアミドお
よびその架橋性単量体の水溶液を重合触媒の存在
下に重合させて、酢酸ナトリウム３水塩を含むア
クリルアミドまたはメタクリルアミドの架橋重合
体からなる含水ゲルを形成させることによつて製
造される。

本発明の蓄熱材組成物の製造において、酢酸ナ
トリウム100重量部当り、アクリルアミドまたは
メタクリルアミド0.5〜10重量部および水0.5〜10
重量部の割合で使用することによつて、約56℃に
おいて明確な融解および凝固を示す蓄熱材組成物
が得られる。蓄熱材組成物において、一定の温度
において明確な融解および凝固を示すということ
は、蓄熱材組成物がその温度において、融解熱に
相当する潜熱を吸収し、また放出することを示
し、このことは、蓄熱材成分が過冷却現象を起さ
ないことを意味する。酢酸ナトリウムに対するア
クリルアミドまたはメタクリルアミドおよび水の
量が増加すると、その増加量に応じて蓄熱材組成
物の凝固点が低下する傾向があり、やがてブロー
ドな温度低下を示すようになる。このことは過冷
却現象が生ずるかまたは別の生成物を生ずること
を意味する。したがつて、本発明の蓄熱材組成物
の製造においては、その使用目的に応じて、酢酸
ナトリウム、アクリルアミドまたはメタクリルア
ミドおよび水の使用量を定めなければならない。

また本発明の蓄熱材組成物は、アクリルアミド
またはメタクリルアミドの重合体からなる含水ゲ
ル中に、酢酸ナトリウム３水塩の存在を必要とす
るが、その製造において、酢酸ナトリウム３水塩
を水溶液の形で使用する場合、酢酸ナトリウム３
水塩の外に、酢酸ナトリウムおよびその他の含水
塩を使用することができる。

酢酸ナトリウム３水塩を使用する場合は、これ
を約60℃以上の温度に加熱して酢酸ナトリウムが
自らの結晶水に溶解した水溶液（溶融塩とも考え
られる）を使用するのが好ましい。また酢酸ナト
リウムまたはその他の含水塩を使用する場合は、
水とともに加熱して溶解した水溶液を使用するの
が好ましい。このような水溶液を使用することに
よつて、酢酸ナトリウム３水塩を含水ゲル中に均
一に分布させることができる。

アクリルアミドまたはメタクリルアミドの単量
体としては、公知のいかなるものを使用すること
ができる。たとえば、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスメタクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチレンビスアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリ
ルアミドまたはホルムアルデヒドを使用すること
ができる。

重合触媒としては、アクリルアミドまたはメタ
クリルアミドを重合させることができるものであ
れば、いかなる触媒であつても、これを使用する
ことができる。たとえば、硫酸第１鉄または亜二
チオン酸塩のような還元剤成分と過酸化水素、過
酸化ベンゾイルまたはペルオクソ二硫酸塩からな
る酸化剤成分からなるレドツクス触媒を使用する
ことができ、また前記の過酸化物触媒を単独で使
用することもできる。これらの触媒は水に可溶性
であるのが好ましい。

さらに本発明で得られる蓄熱材組成物におい
て、アクリルアミドまたはメタクリルアミドの重
合体の含水ゲル中に、酢酸ナトリウム３水塩の蓄
熱材成分の外に、核生成成分を加えることもでき
る。たとえば、塩化ナトリウム、コハク酸ナトリ
ウム２水塩、コハク酸１水素１ナトリウム塩、酢
酸ストロンチウム１／２水塩またはアセトアミド
を使用することができる。これらの核生成成分の
使用により、蓄熱材組成物の過冷却現象をより効
率的に阻止することができる。

本発明で得られる蓄熱材組成物は、約56℃付近
の融解点を有しているので、この温度の熱エネル
ギーを蓄積することができる。このために本発明
の蓄熱材組成物は太陽熱の利用、すなわちソーラ
ーシステムの蓄熱槽に使用するのに特に適してい
る。また廃棄気からの熱を回収して、暖房あるい
は給湯に利用するシステムにおける蓄熱槽を使用
することもできる。

以下において、本発明の実施例を述べるが、本
発明はこれらの実施例および実験例の記述に限定
されるものではない。

実施例 １ 酢酸ナトリウム３水塩100重量部に、水1.5重量
部にアクリルアミド３重量部とＮ，Ｎ−メチレン
ビスアクリルアミド0.15重量部を溶解して得た水
溶液を加え、60℃以上の温度に加熱し、透明な水
溶液を得た。この水溶液に、重合触媒として、水
１重量部にペルオクソ二硫酸アンモニウムを溶解
して得た水溶液を加えると、重合反応が始まり、
流動性のない透明なゼリー状の弾性重合体が得ら
れた。

この弾性重合体を冷却すると、56℃近くの温度
で固化が始まり、全体が白色の固体になるまで約
56℃の温度を維持していた。この白色の固体を再
び加熱すると、約56℃の温度でゼリー化が始ま
り、全体がゼリー状の弾性重合体になるまで、そ
の温度を維持していた。このゼリー状の弾性重合
体に対して、冷却と加熱を繰り返しても、常に流
動性を示すことはなく、約56℃の温度で、固化
し、またはゼリー化しながら、長時間その温度を
維持していた。この現象は、ゼリー状の弾性重合
体または白色の固体中で酢酸ナトリウム３水塩が
凝固し、または融解し、その時の融解熱に相当す
る熱を放出し、または吸収していることを示す。

実施例 ２ 酢酸ナトリウム３水塩100重量部に、塩化ナト
リウム５重量部を加え、得られた混合物を加熱す
ると、約60℃を越える温度で融解したが、塩化ナ
トリウムの一部は融解することなく、固体状のま
まで残つている溶液(A)を得た。

この溶液(A)を徐々に冷却すると、約35℃までは
溶液状を維持している。

これとは別に、水１重量部に、アクリルアミド
２重量部およびＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルア
ミド0.5重量部を加えて、溶液(B)とし、これに前
記で得た溶液(A)（約60℃）を加えて、混合溶液を
得た。これに重合触媒として、ペルオクソ二硫酸
ナトリウム0.1ｇと亜二チオン酸ナトリウム0.05
ｇを加えると、直ちに重合反応を開始し、ゼリー
状の弾性重合体を得たが、このものの温度は65℃
であつた。

この弾性重合体を徐々に冷却すると、実施例１
と同様に56℃において、固化が始まり、全体が固
化するまでその温度を維持し、56℃において明確
な凝固点を示した。

実施例 ３ 酢酸ナトリウム３水塩100重量部、アセトアミ
ド0.5重量部およびリン酸ナトリウム12水塩
（Na₃PO₄12H₂O）1.5重量部を混合し、得られた
混合物を加熱すると、約60℃を越える温度で融解
し、透明な溶液(A)を得た。

これとは別に、水１重量部に、アクリルアミド
２重量部およびＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルア
ミド0.1重量部を加えて、溶液(B)とし、これに前
記で得た溶液(A)（約60℃）を加えて、混合溶液を
得た。これに重合触媒として、ペルオクソ硫酸ア
ンモニウム0.1ｇを加えると、徐々に重合反応を
開始し、タツク性の少ないゼリー状の弾性重合体
を得た。

この弾性重合体を徐々に冷却すると、実施例１
と同様に56℃において、固化が始まり、全体が固
化するまでその温度を維持し、56℃において明確
な凝固点を示した。

実施例 ４ 酢酸ナトリウム３水塩100重量部に、塩化ナト
リウム５重量部を加え、得られた混合物を加熱す
ると、約60℃を越える温度で融解したが、塩化ナ
トリウムの一部は融解することなく、固体状のま
まで残つている溶液(A)を得た。

これとは別に、水2.5重量部に、アクリルアミ
ド２重量部およびメチレンビスアクリルアミド
0.5重量部を加えて、溶液(B)とし、これに前記で
得た溶液(A)（約60℃）を加えて混合溶液を得た。

この混合溶液を徐々に冷却しても、約35℃まで
は固化しなかつた。

この混合溶液を放置して、約37℃になつた時、
重合触媒として、ペルオクソ二硫酸ナトリウム
0.1ｇと亜二チオン酸ナトリウム0.05ｇを加える
と、直ちに重合反応を開始し、透明なゼリー状の
弾性重合体を得たが、このものの温度は約70℃で
あつた。

ここで得られたゼリー状の弾性重合体を冷却す
ると、56℃において固くなり始め、全体が固化し
て白色固体状になるまで、その温度を維持した。
この白色固体状の重合体を再び加熱すると、56℃
において、温度変化がなくなり、誓くの間その温
度を維持しながら、全体が透明なゼリー状の弾性
重合体になる。このことはゼリー状の弾性重合体
に含まれる酢酸ナトリウム３水塩の融解点が、約
56℃にあり、その温度において融解熱を吸収する
ことを示す。

実験例 １ 酢酸ナトリウム３水塩100重量部に、塩化ナト
リウム５重量部を加え、得られた混合物を加熱す
ると、約60℃を越える温度で融解したが、塩化ナ
トリウムの一部は融解することなく、固体状のま
まで残つている溶液(A)を得た。

これとは別に、水50重量部に、アクリルアミド
10重量部およびＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルア
ミド0.5重量部を加えて、溶液(B)とし、これに前
記で得られた溶液(A)を加えて、約60℃の混合溶液
を得た。

この混合溶液に、重合触媒としてペルオクソ二
硫酸ナトリウム0.1ｇと亜二チオン酸ナトリウム
0.05ｇを加えると、直ちに重合反応を開始し、透
明なゼリー状の弾性重合体を得た。この時温度は
約80℃まで上昇した。

この透明なゼリー状の弾性重合体を徐々に冷却
すると、約32℃において固化が始まり、固化が終
了するまでの温度低下は約２℃であつた。

実験例 ２ 酢酸ナトリウム３水塩100重量部に、塩化ナト
リウム５重量部を加え、得られた混合物を加熱す
ると、約60℃を超える温度で融解したが、塩化ナ
トリウムの一部は融解することなく、固体状のま
まで残つている溶液(A)を得た。

これとは別に、水50重量部に、アクリルアミド
15重量部およびＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルア
ミド0.75重量部を加えて、溶液(B)とし、これに前
記で得られた溶液(A)約（60℃）を加えて約60℃の
混合溶液を得た。

この混合溶液に、重合触媒として、ペルオクソ
二硫酸ナトリウム0.1ｇと亜二チオン酸ナトリウ
ム0.05ｇを加えると、直ちに重合反応を開始し、
ゼリー状の弾性重合体を得た。

このものを徐々に冷却しても、明確な転移温度
を示さず、ブロードな温度低下を示すだけであ
る。これはアクリルアミドの架橋重合体の量の増
加によつて、酢酸ナトリウムの結晶化が妨げられ
ることによると考えられる。

実験例 ３ 酢酸ナトリウム３水塩100重量部に、アセトア
ミド0.5重量部を加え、得られた混合物を加熱す
ると、約60℃を超える温度で融解し、透明な溶液
(A)を得た。

これとは別に、水10重量部に、アクリルアミド
２重量部およびＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルア
ミド0.1重量部を加えて、溶液(B)とし、これに前
記で得られた溶液(A)を加えて約60℃の混合溶液を
得た。

この混合溶液に、重合触媒としてペルオクソ二
硫酸ナトリウム0.1ｇと亜二チオン酸ナトリウム
0.05ｇを加えると、直ちに重合反応を開始し、タ
ツク性の少ないゼリー状の弾性重合体を得た。

このものを徐々に冷却すると、約52℃において
温度変化がなくなり、暫くの後に全体が固化し
た。

〔発明の効果〕 本発明で得られた蓄熱材組成物は、過冷却現象
を生じないので、酢酸ナトリウム３水塩の融点の
56℃近くの温度で融解し、または凝固し、それに
よつてこの温度の熱エネルギーを吸収し、または
放出することができる。この温度の水は、多少の
熱の損失を見込んだ場合、生活用水として、好適
な温度の水を供給することができるから、太陽熱
利用システム、すなわちソーラーシステムにおけ
る蓄熱槽に利用する蓄熱材として本発明で得られ
た蓄熱材組成物を利用するのに特に適している。
また廃熱の回収の点からみると、この温度は廃蒸
気から熱を回収するのに好適な温度であるから、
工場その他の施設から廃蒸気の熱を回数して生活
用水に利用するためのシステムに利用する蓄熱材
として、本発明で得られた蓄熱材組成物を利用す
ることもできる。

また本発明で得られた蓄熱材組成物は、酢酸ナ
トリウム３水塩の融点の56℃前後の温度におい
て、ゼリー状の弾性重合体と白色固体の間の状態
の変化をするだけで、液相と固相の相の変化をす
ることがない。すなわち、蓄熱材組成物の使用温
度領域においては、常に固相の状態を保持してい
る。そのために蓄熱材から熱を放出し、または蓄
熱材に熱を吸収させることを繰り返しても、酢酸
ナトリウムの無水塩の固相を生ずることがないた
めに、常に蓄熱材組成物の蓄熱能力を維持するこ
とができる利点を有する。また前記の常に固相を
保持する特性は、蓄熱材組成物が使い易いという
利点をもたらす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)酢酸ナトリウム、(b)アクリルアミドまたは
   メタクリルアミドおよび(c)その架橋性単量体を含
   む水溶液を重合触媒の存在下に重合させて、酢酸
   ナトリウム３水塩を含む含水ゲルを生成すること
   を特徴とする蓄熱材組成物の製造法。 ２ 前記の水溶液に該生成成分を加えた後、重合
   反応を行わせることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の蓄熱材組成物の製造法。 ３ 酢酸ナトリウムの水溶液をつくること、アク
   リルアミドまたはメタクリルアミドおよびその架
   橋性単量体の水溶液をつくること、両者を混合し
   て得た混合水溶液に重合触媒を加えて重合反応を
   行わせることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の蓄熱材組成物の製造法。 ４ 酢酸ナトリウムの水溶液に核生成成分を加え
   ることを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載
   の蓄熱材組成物の製造法。 ５ 核生成成分がアセトアミドであることを特徴
   とする特許請求の範囲第４項に記載の蓄熱材組成
   物の製造法。 ６ 架橋性単量体がＮ，Ｎ−メチレンビスアクリ
   ルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスメタクリルアミ
   ド、Ｎ，Ｎ−ジメチレンビスアクリルアミド、お
   よびＮ，Ｎ−ジメチレンビスメタクリルアミドか
   らなる群より選択されたものであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれ
   かに記載の蓄熱材組成物の製造法。 ７ 重合触媒がレドツクス触媒であることを特徴
   とする特許請求の範囲第６項に記載の蓄熱材組成
   物の製造法。