JPS5947239B2 - 潜熱型蓄熱材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は潜熱型蓄熱材料に関するものである。

近年、ますますきびしくなるエネルギー事業を反映して
、石油の代替エネルギーが各種検討されているが、その
一つに太陽エネルギーの熱源としての利用がある。しか
しながら、この太陽エネルギーは昼間、それも晴天時に
しか利用できないため、何らかの蓄熱器を利用しない限
り、安定した熱源として利用することができない。現在
までに用いられている蓄熱器は、断熱容器内に熱水や高
温の岩石を充填する、いわゆる顕熱型が、ほとんどであ
る。

この型式の蓄熱器は構造も簡単で一般的に安価であるが
、蓄熱エネルギー量が比較的小さく、一定熱量を保存す
るための容積が過大となる。また、エネルギーを取り出
すにしたがい、温度レベルが低下していくという欠点を
有している。そこで、これを改良した蓄熱方法として、
潜熱型蓄熱が注目を集めるようになつた。

ある物質はその融点において、大量の融解潜熱を外界と
の間にやりとりし融解／凝固という相変化を行なう。こ
の物質の相変化に伴う吸、発熱を利用したのが潜熱型蓄
熱材である。この潜熱型蓄熱材として種種のものが考え
られている。例えば、Ｎａ２ｓｏ４・１０Ｈ２ＯやＮａ
２Ｓ２０３・ ５Ｈ２Ｏ、ＡＩＫ（ＳＯ４）２・１２Ｈ
２Ｏなどの無機水和塩、ｎ−パラフィン、ステアリン酸
、ポリエチレン、ナフタリン等が検討されているが、現
在最も有望視され、よく検討されているのは、その低コ
スト故に、Ｎａ２ｓｏ４・１０Ｈ２Ｏなどの無機水和塩
である。しかるに、この無機水和塩を蓄熱材として利用
する為には種々の解決しなければならない問題点がある
が、その中で最も大きなものは、過冷却と相分離の問題
である。

無機水和塩の過冷却はよく知られた現象であり、これは
溶融状態の蓄熱材をその融点以下にまで冷却しても、な
かなか結晶が生成せず、貯蔵した熱を放出しないまま低
温まで液相が持ちこされる事を指す。これを防止する為
に、無機水和塩とは異種の種結晶を添加することが検討
され、これを結晶核として結晶化を促進することがすで
に可能となつたが、もう一つの相分離の問題は、特に種
結晶を添加した系に著しく、しかもその解決が難しいた
めに、この種の無機水和塩を用いた蓄熱器の実用化を妨
げている大きな原因の一つとなつていた。すなわち、溶
融状態にある無機水和塩の結晶化は種結晶を核にして起
こるが、この種結晶はその比重差の為に容器の底部に沈
降してしまい、したがつて結晶化は底部から起こり、ま
た、上部で発生した結晶も落下し易く相分離は難けられ
ない。この相分離が起こると液相の過冷却状態は安定で
、ますます結晶化しにくくなり、冷却に伴なつて回収さ
れる熱量も低くなり、蓄熱材料としての機能を満足に果
たし得ない。この相分離を防止する為に、粘土、パルプ
、あるいはアルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコー
ルなどを添加して、系全体を均一に保持することが試み
られてきたが、融解一凝固のヒートサイクルを繰り返す
にしたがつて均一性は失なわれ、相分離が起る為満足で
きる結果を得ることができなかつた。本発明者等は、こ
のような潜熱型蓄熱材料の致命的欠点である相分離を回
避する方法について、鋭意検討を重ねた結果、本発明の
蓄熱材を見出すに至つた。

即ち、本発明は無機水和塩の少なくとも一種、種結晶お
よび水不溶性高吸水性樹脂からなる潜熱型蓄熱材である
。

本発明の蓄熱材の特徴は、無機水和塩がその融点以上の
温度に於いては、溶液の大部分が高吸水性樹脂に吸液さ
れて含水ゲルになり、したがつて系全体が均一なゲル状
分散系を示すところにある。

その結果凝固過程に於ける結晶の発生、成長が系全体に
均一に起こり、蓄熱器の上部で発生した結晶が落下する
ことがない。また、過冷却を防止する為に添加される種
結晶は、系が溶融状態に於いてもゲル状である為、底に
落下することがなく全体に均一に分散されている為、系
の部分的な過冷却および相分離が共に最小限に抑制され
る。このように本発明によれば、従来の無機水和塩を用
いた潜熱型蓄熱材の大きな欠点である過冷却、相分離の
問題を一挙に解決でき、熱効率の極めて良い潜熱型の蓄
熱材料を提供することができる。また本発明は、実用性
及び作業性の上からも優れた特長を有している。すなわ
ち、従来のこのタイプの蓄熱器は、相分離の問題があつ
た為に、長尺の蓄熱器を立てて使用することができず、
したがつて、熱交換装置は、水平に配置しなければなら
なかつたのに対し、本発明の蓄熱材を使用した場合には
、このような装置上の制約はなく、通常の熱交換器と同
じように長尺の例えば５０ＣＴｒＬを超える蓄熱器を立
てて使うことができるようになつた。

また、本発明のもう一つの利点は、蓄熱材を何らの化学
反応工程も要さず、単なる混合操作によつて得ることが
でき、その製造が極めて簡単な点にある。

したがつて、場合によつては、蓄熱器の製造現場あるい
は、熱交換器の設置現場で、調合、充填することができ
る。次に本発明の蓄熱材についてさらに詳しく説明する
。

本発明の蓄熱材に使用される無機水和塩としては融点が
１０〜１００℃の範囲内にあるものが実用的で、例えば
硫酸ナトリウム１０水塩（融点３２゜ｄ）、リン酸水素
２ナトリウム１２水塩（同３６℃）、チオ硫酸ナトリウ
ム５水塩（同５０℃）、炭酸ナトリウム１０水塩（同３
２℃）、水酸化バリウム８水塩（同７５℃）、塩化カル
シウム６水塩（同２９塩Ｃ）などがあげられる。

また、種結晶として添加される無機塩の代表的な例とし
ては四ホウ酸ナトリウム１０水塩などの硼酸系化合物ナ
トリウム塩水和物をあげることができる。この種結晶の
添加量は、無機水和塩の融点以上の温度に於いても少く
とも一部が不溶部として残るように決められるが、概ね
無機水和塩の１〜２０ｗｔ％である。本発明の潜熱型蓄
熱材のもう一つの構成成分である水不溶性吸水性樹脂は
、近年、急速に開発された樹脂であり、水ないし水性液
体と接触すると、短時間で多量の液を吸収し、多少の圧
力下に於いても、液を吸収状態に保持する能力を有する
為、農園芸用の保水剤あるいは生理用品、紙おむつなど
の吸液使い捨て製品、などに使用されつつあるものであ
る。

本発明はこの樹脂の特長ある性質を、溶融状態にある無
機水和塩の吸収、ゲル化剤として巧みに利用したもので
あり、無機水和塩の凝固の際に起る過冷却、相分離の防
止に著しい効果を奏するものである。

水不溶性吸水性樹脂には種々の構造のものが知られてお
り、例えば、架橋ポリアクリル酸塩、澱粉のグラフト重
合物、セルロースのグラフト重合物酢酸ビニル−アクリ
ル酸エステル共重合体の部分ケン化物、架橋ポリビニル
アルコール、架橋ポリエチレンオキサイド等があげられ
る。本発明においてはこれらのいづれをも使用できるが
、中でも比較的高温に於ける凝固一融解サイクルの繰り
返しに耐えて劣化が少なく、しかも使用量が少くて済む
点において、架橋ポリアクリル酸塩、酢酸ビニル−アク
リル酸エステル共重合体の部分ケン化物が最も適してお
り、これらを使用することが好ましい。架橋ポリエチレ
ンオキサイドも耐熱性に優れているが、吸水能力が小さ
いので多量の添加が必要である。澱粉及びセルロースの
グラフト重合物は、高温に於ける熱安定性が悪い為、低
温サイクルでの使用に適している。無機水和塩と、これ
らの水不溶性吸収性樹脂の配合割合は、無機水和塩の親
類、水和水の量、溶融状態での塩濃度、及び樹脂の種類
、吸水能力により大きく変わるが、概ね、水不溶性吸水
性樹脂の量は無機水和塩に対して０．１〜２０ｗｔ％、
好ましくは２〜１０ｗｔ％である。

最適添加量は、溶融状態に於けるゲル状分散系がわずか
に流動性を有する限界付近になるように決めるのが好ま
しい。吸水性樹脂の形態としては、通常は粉末状である
が球状のものも使用可能である。本発明に係る蓄熱材の
調製に際しては、各成分を固相状態（粉末）において混
合するだけでも良いが、無機水和塩をその融点以上に加
熱し、溶融状態で吸水性樹脂を添加、混合した方がより
均一な分散系が得られしたがつて熱効率に優れ、長期の
ヒートサイクルの繰り返しにも安定なものが得られるの
でより望ましい。

種結晶の配合は、無機水和塩の溶融前または後あるいは
溶融時のいずれであつても良い。また無機水和塩として
はそれ自体を配合する代りに、その前駆成分すなわち無
機水和塩を形成し得る無機塩無水物と無機水和塩の形成
に要する量の水とを配合することによつて、系内で無機
水和塩を構成させることも可能である。

この場合の水の量は厳密に化学的理論量であることを必
要とせず、多少の過不足は許容される。かかる配合手段
によるときも、各成分は無機水和塩の融点以上で混合す
るのが好ましい。この手段は無機水和塩の入手が困難で
あるとか高価である場合に有利であ’る。以上、詳細に
説明してきたように、本発明の蓄熱材は過冷却および相
分離の問題が解決されており、長期にわたるヒートサイ
クルの繰返しに充分耐えるものであつて、太陽熱エネル
ギーを利用する場合はもちろん、夜間電力や工場廃熱の
ような種々のエネルギーに対しても、熱の発生時期とそ
の消費時期とを調整する目的に利用する事ができる。

以下、本発明を参考例、実姑例により更に具体的に説明
する。

参考例 １ アクリル酸ナトリウムの３６ｗｔ％水溶液８３６９、ア
クリル酸１００９、メチレンビスアクリルアミド０．４
１）及び蒸留水２０８θを２１のセパラブルフラスコに
仕込んだ。

温度を２０℃に調整したのち、窒素を吹き込み、系内の
酸素を除去した。これに過硫酸アンモニウム０．２ｆ１
及び亜硫酸ナトリウム０．２９を加えた。４０分後に重
合が始まり、更に３時間後にピーク温度９５℃になつて
重合が終了した。

生成ゲルを取り出しエクストルーダ一で径５ｍｍのひも
状に成形したのち、１２０℃で熱風乾燥した。得られた
ポリマーを粉砕して６０〜１００ｍｅｓｈの白色粉末を
得た。この粉末の蒸留水、１規定ＮａＣｌ液の吸水量を
測定したところ各々５８０倍及び４０倍であつた。実施
例 １ 硫酸ナトリウム１０水塩４００θに結晶核として四硼酸
ナトリウム１０水塩２０ｙを混合し、４０℃に加熱した
。

水和塩は直ちに溶融し、水溶液と不溶解で残つた無水硫
酸ナトリウムを含む塩とに分離した。これを４０℃に保
ちつつ急速撹拌しながら、参考例１で合成した架橋ポリ
アクリル酸ナトリウムの６０〜１００ｍｅｓｈ粉末１２
９を加えた。混合物は直ちにかゆ状の含水ゲル分散系に
転化した。これを冷却するとゲルは固体に転化した。こ
の固体を内径５（Ｖ７ｌ）長さ２０ｃｆｎのガラス管に
充填したのち、温度測定のために熱電対を片端から、５
，１０，１５ｃ−ＮＬの位置に計３本差し込み、続いて
両端を密封した。

管を垂直に配置し、管の外側に６０℃及び２０℃の水を
交互に流すことにより、蓄熱材に加熱１時間−冷却３時
間の融解一凝固のサイクルを繰返させた。これを計５０
サイクル繰り返したが、管の上中下とも良好な相変化熱
交換が行なわれ、過飽和、相分離等による蓄熱材の劣化
は起らなかつた。実施例 ２ 無水硫酸ナトリウム１７６ｇと四硼酸ナトリウム１０水
塩２０１と蒸留水２２４ｆ１を４０℃の温度で混合した
。

これを、４０℃に保ちつつ急速撹拌しながら、参考例１
で合成した架橋ポリアクリル酸ナトリウムの６０〜１０
０ｍｅｓｈ粉末１２９を加えた。混合物は直ちに、かゆ
状の含水ゲル分散系に転化し、これを冷却すると固体に
転化した。

以下、実施例１と同様に熱サイクルテストを行なつた結
果、５０サイクル繰り返しても蓄熱材の劣化は起らなか
つた。実帷例 ３ チオ硫酸ナトリウム５水塩４００ｇに四硼酸ナトリウム
１０水塩２０９を混合し、６０℃に加熱した。

水和塩は直ちに溶融し、不溶性塩を一部残す水溶液とな
つた。これを６０℃に保ちつつ急速撹拌しながら、参考
例１で合成した架橋ポリアクリル酸ナトリウムの６０〜
１００ｍｅｓｈ粉末８０９を加えた。混合物は直ちに含
水ゲル分散系に転化した。これを冷却するとゲルは固体
に転化した。この固体を使用して実晦例１と同様の方法
により、熱サイクルテストを行なつた結果、５０サイク
ル繰り返しても、蓄熱材の劣化は起らなかつた。実帷例
４無水硫酸ナトリウム１７６ｇと四硼酸ナトリウム１
０水塩２０９及び蒸留水２２４９を４０℃の温度で混合
した。

これを４０℃に保ちつつ急速撹拌しながら、酢酸ビニル
−アクリル酸エステル共重合体の部分ケン化物（商品名
スミカゲルＳ−５．０住友化学工業（株）製）の６０〜
１００ｍｅｓｈ粉末（パール状製品を粉砕して得た）３
０９を加えた。混合物は直ちに含水ゲル分散系に転化し
冷却すると固体になつた。以下、実施例１と同様に熱サ
イクルテストを行なつた結果、５０サイクル繰り返して
も蓄熱材の劣化は起らなかつた。実施例 ５ 実晦例４において、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共
重合体の部分ケン化物の替わりに、架橋ポリビニルアル
コール（蒸留水吸水量２００倍）の６０〜１００ｍｅｓ
ｈ粉末４０９を加えた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 無機水和塩の少なくとも一種、種結晶および水不溶
   性吸水性樹脂からなる潜熱型蓄熱材。