JPS58132075A - 蓄熱材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は潜熱型蓄熱材に関するものであり。

ＩＦ＃に、耐久性の優れ九蓄熱材組成物に関するもので
ある。

近年、エネルギー問題が広く認識されるに至り１石油の
代替エネルギーが各種検討されているが、その一つに太
陽エネルギーの熱源としての利用がある。しかるに、こ
の太陽エネルギーは昼間、それも晴天時にしか利用でき
ないため。

何らかの蓄熱器を利用しない限り、安定し九熱源として
利用することができない。従来、考えられてきた蓄熱器
は、断熱容器内に熱水や＾温の岩石を先填する。いわゆ
る顕熱型がほとんどであったが、最近、潜熱を利用した
蓄熱が注目を集めるようになった◎この潜熱型蓄熱材と
しては、種々のものが考えられ、例えば。

Ｎａｍ８０＜　＠１０ＨＩＯ、Ｎ５１ｍ８ｍＯｓ　＠５
）（１ｏ。

ＡＲＫ（８０，）、−１２Ｈ，０などの無機水和塩、ｎ
−パラフィン、ステアリン酸、ポリエチレン、ナフタリ
ン等が検討されてきた。これらの中でも最も有望視され
、よく検討されているのは、経済性、安全性の面に優れ
た無機水和塩である０４Ｈｃ　Ｎａ、　８０．−　ｉ　
ｏＨ，ｏは、入手の容易す、安価さ、安全性故に注目さ
れている。

しかるに、このＮａｍ８０ｍ・１０Ｈ，０を蓄熱材とし
て利用するには、過冷却と相分離の２つの問題を解決し
なければならなかった◎本発明者等は、このＮａ嘗８０
ａ・１０Ｈ會ＯＫ、ｆＣ表される無機水和塩の過冷却、
相分離の２つを解決して、蓄熱材としての機能を持たせ
る方法について、鋭意検討し、先願発＃Ｊ（％願昭５５
−１５８２２４号）を完成するに至った◎即ち、無機水
利塩に種結晶及び水不溶性吸水性樹脂を加えることによ
り。

溶融状態における系を全体が均一なゲル状分散系を形成
させてなる潜熱型蓄熱材である。この蓄熱材における種
結晶は、系が溶融状態に於いてもゲル状である為、底に
落下することがなく。

全体に均一に分散させる事ができ、したがって凝固過程
に於ける結晶の発生、成長を系全体に均一に起こすこと
ができる。このように本発明者等の先願発明により、無
機水和塩を蓄熱材として利用する際の最大の問題を解決
することができた。

本発明者等は、この先願発明に基づき。

Ｎａ、８０ａａ　１０ＨｇＯ系の蓄熱材を実用化すべく
更に検討を進めた。即ち、ＮａｔＳＯａ−１ｏＨｔＯに
種結晶として、　ｒ’ｉａ＊Ｂ４ｏマ・１０Ｈ，０を添
加し、これに水不溶性高吸水性樹脂を加え、系全体をゲ
ル化させた材を作り、その実用化について検討したＯ 蓄熱材に要求される機能は、当然の事ながら長期の融解
・凝固の繰り返しサイクルに互って、安定に一定量の熱
を、一定温度で放熱および吸熱することである。一般に
蓄熱材の耐久性は最低でも１０００サイクルは必要と言
われている。

本発明者等は、先願発明に基づく先のＮ　ａ　＊　Ｓ　
０４・１０Ｈ・０系の蓄熱材について、融解：凝固サイ
クル試験を行なったが、その結果、後記比較例１に明ら
かなように、１００サイクルまでは融点３０℃で一定時
間、一定の熱を放出し、良好な蓄、放熱機能を保持して
いるが、２００サイク名 ルになると劣化が起こり、融点も２８〜２６　’０に低
下し、かつ一定温度を保持できなくなった。

また、潜熱蓄熱量も元来５０　Ｃａ１７’ｊを有してい
たものが、３６　ｃａｌ／ｌと２８％も低下した０こ湛 の劣化した材を融解時に取り出し調べてみると、径の大
きな無水Ｎ１１ＳＯ４の結晶が数多く観察された。

この材の劣化の原因は’！’因が多く複雑で、明らかで
ないが、その原因の一端としては。

Ｎ　ａ　＝　Ｓ　Ｏ，／Ｈ−０系の相平衡が単純でなく
、水和塩がＮ　ａ　ｔｓ　０４　”　１０　ＬＯのみな
らず、準安定なＮ　ａ　＊Ｓ　Ｏ・・７Ｈ１０も存在し
得る事、及び融点が包晶反応点であり、融解すると約１
５％の無水Ｎ　ａ　＊Ｓ　Ｏａを生じるが、これが固化
時に包晶反応が十分完了しない結果、サイクルをくり返
すことにより序々に肥大化し、蓄熱能力が低下してゆく
事、熱の授受が、常に材の充填されているよ 容器壁面を通して行なわれることになる。材の壁面部と
中心部の組成の変化等々があげられる。

これらが複雑に重なり合って、材の劣化が起とっている
ものと考えられる。

本発明者勢は、このような先願発明によって開示された
技術の限界を、突破し、長期のくり返しサイクルに耐え
るＮａｔＳＯａ・１０ＬＯ系蓄熱材を見出すべく鋭意検
討を重ねた結果、本発明を見出すに至った。

即ち、本発明Ｆｉ４１１酸ナトリタナトリウム１０水塩
組成物である。

本発明者等は、蓄熱材の耐久性を向上させる為には、蓄
熱材の凝固及び融解過程に何らかの加が、蓄熱材の耐久
性を著しく向上させることを見出七、前記本発明を完成
し友。本発明によれば、例えば実施例１から明らかなよ
うに、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウムをＮａ
５ＳＯ＊＊　１ｏＨ＊０に対して０．５％添加した蓄熱
材は、２００サイクルはもとより、１０００ｔイクルの
凝固、融解過程の繰り返し後に於いても鉢 融点ＳＯ℃を継持し、かつ蓄熱量も４８．．５ｃａｌ／
ｆと、はとんど能力低下をきたさなかった０場合に特異
的に起こるものであり、これがカルボキシル基を有する
化合物の場合、あるいは無機化合物の場合１例えばオレ
イン酸ナトリウム。

安息香酸、スルファミン酸、硫酸アンモニウム。

などでは効果がない〇 このように本発明者等はＮ　ａ　嘗Ｓ　０４・１０Ｈ，
０に対し、前記３種類の添加物を加える事により。

蓄熱材として、耐久性に優れた実用的な組成物を得るこ
とに成功した。すなわち１種結晶としての西ホウ酸ナト
リウム１０水塩、凝固・融解を系全体に均一にかつ安定
に生起せしめる為の物を添加してなる蓄熱剤組成物であ
る。これらのいづれが欠けても、蓄熱材としての機能を
満足に果たすことはできない。

一方、Ｎａ、８０．−１　ｏＨｔＯの融点は大体３０℃
付近にあるが、これにＮａ喀１等の塩を混合することに
より、融点を３０゛Ｃから１０’Ｏ付近に低下させるこ
とが可能であることが以前か４知られており、このよう
な混合塩系を蓄冷材として使用する試みもなされてきた
が、この場合には更に、耐久性が劣り、せ吟ぜい数１０
サイクルの凝固・融解を繰り返すと、相変化が円滑に起
らなくなり１機能が低下する為実用化は困難であった。

本発明け、この混合系に適用した場合にも有効で、大巾
に耐久性を向上させることができ、蓄冷材の実用化にも
道を開くものである。

は、広範囲の各種化合物が使用できるが、好ましいもの
としては１例えば第１にアニオン性界面活性剤があげら
れる。具体的化合物としては。

ラウリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム。

アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキル
スルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェノールエーテル硫酸ナトリウム、高級アルコール
４１Ｈｆ　）　１７ウム、等々を挙げることができる０
第２に、いわゆる酸性染料と呼ばれるものも分子中にス
ルホン基を有し、有効であり、好ましい。例えばシルク
スカーレット、ソーラーオレンジ、アマランス、アミニ
ールブラウン、ア＝耽中；χ＝ニ、カヤノールレッドＢ
Ｌ等々、多数ある。その他の化合物としてはスチレンス
ルホン酸ナトリウム。

アクリルアミドプロパンスルホン酸ナトリウムされるも
のではない。また、ナトリウム塩の形態を必ずしも採る
必要はなく、カリウム塩、アンモニウム塩、でも良く、
酸の形態でも良い。

本発明に言う水不溶性高吸水性樹脂は、水ないし水性液
体と接触すると難時間で多量の液を吸収し、多少の圧力
下に於いても液を吸収状態に保持する能力を有する為、
農園芸用の保水剤あるいけ生理用品１紙おむつなどの吸
液使い捨て製品、などに使用されつつあるものである。

本発明は、この樹脂の特徴ある性質を溶融状態にあるＮ
ａ、８α飽和水溶液の吸収、ゲル化剤として巧みに利用
したものであり、無機水和塩の凝固の際に起る過冷却、
相分離の防止に著しい効果を奏するものである。水不溶
性高吸水性樹脂に＃′ｉ種々の構造のものが知られてお
り１例えば、架橋ポリアクリル酸塩、＃粉のグラフト重
合物、セルロースのグラフト重合物、酢酸ビニル−アク
リル酸エステル共重合体の部分ケン化物、架橋ポリビニ
ルアルコール、架橋ポリエチレンオキサイド等があげら
れる。本発明においては、これらのいづれをも使用でき
るが、中でも比較的高温に於ける凝固・融解サイクルの
繰り返しに耐えて劣化が少なく、しかも使用量が少なく
て済む点において、架橋ポリアクリル酸塩、架橋ポリビ
ニルアルコールが特に好ましい０次に、種結晶として添
加される西ホウ酸ナトリウムは別名、ホウ砂あるいはボ
ラツクスとも呼ばれ、　Ｎａ怠８０ａ＊　１　ｏＨｔＯ
の結晶化促進剤として有効なものである。Ｎ　ａ　雪８
０４・１０Ｈ，０とこれら３樵の添加物の配合割合は使
用する有機スルホン酸、高吸水性樹脂の種類によっても
異なるが、概ね、高吸水性樹脂の量は、　ＮａｔＳＯ＊
・１０Ｈ，０に対して１１〜２　Ｑ　ｗｔ％、好ましく
は２〜１０ｗｔ％である。最適添加量は、溶融状態に於
けるゲル状分散系が、わずかに流動性を有する限界付近
になるように決めるのが好ましい。

対して微ねＱ、１〜１Ｑｗｔ％、好ましくは０．５〜５
ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウムの添加量はＮ１５０
４１１１０Ｈ雪０に対して概ね１〜３Ｑｗｔ％好ましく
は５〜１０ｗｔ％である。

以上のような配合割合により得られる、蓄熱材組成物は
融点的３０゛０で凝固、溶解が起き、吸熱・放熱のくり
返しを行なうが、先に述べ虎ように、これに更にハロゲ
ン化アルカリ金属塩。

又はハロゲン化アンモニウム塩を添加することにより、
融点をある程度任意に低下させることができる。添加量
を増加するにしたがって、最低７℃Ｋまで融点を低下さ
せることが可能である０この添加物の例としては、塩化
ナトリウム。

塩化カリウム、塩化リチウム、塩化アンモニウム等を挙
げることができる０飽加量はＮａ＊８０＊・ｌＯＨｍ０
に対して１ｗｔ以上が必要であり、上限は４Ｃ１ｗｔ％
である。これ以上添加しても融点は低下せず、単位蓄熱
材当りの蓄熱量が低下するのみであり、意味がない。

゛本発明の蓄熱材組成物の調製に際しては各成分を固相
状Ｉｔ（粉末）において混合するだけでも良いが、その
融点以上に加熱し、溶融状態で高吸水性樹脂以外の各成
分を混合し、溶解１分散させた状態で高吸水性樹脂を序
々に添加し。

系全体をゲル化させた方が均一な分散系が得られ、した
がって蓄熱量も大きく、より耐久性に優れた材が得られ
るので好ましい。Ｎａ＊ＳＯａ・１ＱＨ，０は、それ自
体を用いてももちろん良いが、無水Ｎ　ａ　ｔ　８０４
及びＨ，０を配合して用いてもとを必要とせず、多少の
過不足は許容される。

以上詳細に説明してきたように１本発明による蓄熱材組
成物は、　Ｎａｍ８０−・１０Ｈ，０を蓄熱材として使
用する際の種々の技術的困難が克服され１０００サイク
ル以上の凝固・融解の繰り返しに充分耐える性能を有し
、太陽熱エネルギーを利用する場合はもちろん、夜間電
力や工場廃熱のような種々のエネルギーに対しても、熱
の発生時期とその消費時期とを調整する目的に利用する
ことができ、工業的に極めて有用である。

以下、参考例、実施例および比較例により本発明を更に
具体的に説明する。

参考例ｔ アクリル酸ナトリウムの３４５ｗｔ％　水溶液８３６Ｆ
、アクリル酸１００ｆ％メチレンビスアクリルアミドＱ
、４Ｆ、及び蒸留水２０８ｆを２１のセパラブルフラス
コに仕込んだ。温度を２０℃ＶＣ１ｌｌ整したのち、窒
素を吹き込み、系内の酸素を除去した。これに過硫酸ア
ンモニウム０．２１及び亜硫酸ナトリウム０．２ｔを加
えた。

４０分後に重合が始まり、更に３時間後にピーク温［９
５℃になって重合が終了した。生成ゲルを取り出しエク
ストルーダーで径５■のひも状に成形したのち、１２０
’０で熱風乾燥した。

得られたポリマーを粉砕して６０〜１００　ｍｅｓｈの
白色粉末を得た。この粉末の蒸留水、１規定Ｎａ＄Ｉ液
の吸水量を測定し九ところ各々５８０倍及び４０倍であ
ったＯ 実施例ｔ Ｎａ＝　ＳＯ−１７６９、ＮａａＢａＯｙ＊１ｏ蚤１．
０１４９、ｇＭ水２２４９及びドデシルベンゼンスルホ
ン酸Ｎａ２．０９を４０℃の温度で混合した。これを４
０℃に保ちつつ急速攪拌しながら、参考例１で合成した
架橋ポリアクリル酸ナトリウムの６０〜１００ｍｅｓｈ
粉末１２ｇを少しずツ添加した。混合物は序々に増粘し
、最終的には、かゆ状の含水ゲル分散系に転化した。こ
の溶融状態の材を内径５１、長さ８１の塩化ビニール管
に充填上たのち、両端を密封して５本の充填された蓄熱
材を作った。このうち４本を取り５０℃の温水槽及び１
０℃の冷水槽に各々３９ｍ１ｎずつ交互に浸漬して融解
、凝固のサイ−クルを繰り返させた。長期の繰り返しサ
イクルを行ない１００．２００．５００．１０００サイ
クル経過毎に材を１本ずつ取り出し、次の要領で材の蓄
熱能力を測定し、試験前の材との比較を行なった。

〈相変化持続時間、温度の測定〉 被検蓄熱材の東心部に熱電対を差し込み、５０°Ｃ但温
水槽に浸漬する。内温か５０℃に到達したら、材を別の
２０℃恒温水槽に浸漬し、経時的に材中心温度を測定し
、相変化温度、時間を記録する。

〈蓄熱容量の測定〉 相変化温度、時間の測定が終了したのち、容器から材を
取り出し、その一部を密閉型アルミ＝　ウＭＩＬＬＬＥ
Ｄハンニ入れ、パーキン・エルマー得られた結果を表１
に示した。表１かられかるように１０００サイクル経過
後に於いてもほとんど性能は変化していない。

表１ 注）　経過時間は、２０°０恒温水槽に浸漬して、材中
心温度が６１℃になった時点を０とした。

比較例を 実ｍ例１に於いて、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａを
添加しない材について、同様の耐久性試験を行なった。

材のサンプリングは１００゜２００．１０００サイクル
経過後に行なった。結果を表２に示す。

表２かられかるように１００サイクルでは安定であった
が、２００サイクルになると大巾に劣化した。

実施例２〜６ 実施ｅｌＪ　１に於いて、ドデシルベンゼンスルホン酸
Ｎａの替りに、ラウリル硫酸、ラウリル硫酸Ｎａ、　　
ジアルキルスルホコノ１り酸Ｎａ　　（商品名ペレック
スＣ８，花王アトラス＠製）、ソーラーオレンジ（住友
化学■酸性染料）、スチレンスルホン＃Ｎａ　を各々２
．Ｏｇｆつ添加Ｌｆ材を作り、同様の耐久性試験を行な
った。

その結果な表６に示す。

比較例２〜５ 実施例１に於いて、ドデシルベンゼンスルホン＃Ｎａの
替りにオレイン＠Ｎａ、安息香酸。

スルファミン＃！Ｎａ　、硫酸アンモニウムを各々２．
０２ずつ添加した材を作り、同様の耐久性試験を行なっ
た。

その結果を表３に示す。

表　　３ 表６は実施例１〜６、比較列１〜５の材の１０００サイ
クル後の相変化温度１時間測定結果及び渣熱蓄熱菫をま
とめたものである。

実施例７ 実施例１に於いて、架橋ポリアクリル酸Ｎａに替えて架
橋ポリビニルアルコール系高吸水性樹脂ＫＩゲル−２０
１（クラレイソプレンケミカル■製、２０メツシュパス
粉末、蒸留水吸水量約２００倍）１４ｇを添加した。実
施例１と同様のかゆ状の含水ゲル分散系を得た。以下。

同様の方法で耐久性試験を行なった。

１０００サイクル後の蓄熱蓋は４７．０ｃｌｔ／９であ
り、また相変化温度は６０″Ｃと、試験前と比べてほと
んど変化はな（、耐久性に優れていた。

実施例８ Ｎａ、Ｓα１７６ｇ、Ｎａ、Ｂ１０−１０Ｈｍ０１４９
゜Ｎａ導１６２９．蒸留水２２４９及びドデシルベンゼ
ンスルホン酸Ｎａ２．０９を４０’Ｏの温度で混合した
。以下実施例１と同様に架橋ポリアクリル［Ｎａ１２９
を加え、かゆ状の含水ゲル分散系を得、更に塩化ビニ＃
層管に充填した材を得た。

この材の相変化温度、＋！＃！Ｉ蓄熱址な蓄熱口たとこ
ろ、それぞれ１１°Ｃ１５８ｃａｔ／９であり、蓄冷材
として有効であることが判った。

次にこの材の耐久性を調べる為に、３０°Ｃ恒温水槽、
及び２〜３℃にコントロールされた冷水槽に各々６３ｍ
１ｎ　ずつ交互に浸漬して、融解、凝固のサイクルを繰
り返した。２００サイクル経過後、取り出して相変化温
度、潜熱蓄熱量を測定したところ各々１１℃、６４（Ａ
ｔ／９であり、試験前とほとんど変わらず、耐久性に優
れていた。

比較例６ 実施例８に於いて、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ　
を添加しない材について同様の耐久性試験を行なった。

５０サイクル経過後の材を取り出し相変化温度を測定し
たが、相変化が起こらず、測定不能であった。

特許出願人 東亜合成化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｔ　硫酸ナトリウム１０水塩、四ホウ酸ナトリ物〇