JPH0570676B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱エネルギー貯蔵組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕

潜熱の開放又は貯蔵を伴う可逆的な状態変化を
受け、そしてその状態変化の促進剤例えば核剤１
種又はそれ以上を場合により含む、化合物又は化
合物の混合物である熱エネルギー貯蔵材料を使用
して、熱エネルギーを貯蔵することは公知であ
る。これら熱エネルギー貯蔵化合物の重要な群
は、化合物を第１のエネルギー状態（この状態に
おいては、化合物は水和される）から第２のエネ
ルギー状態（この状態においては、化合物の水和
の程度はより少なくなる）へ移す転移温度を有す
る化合物である。前記の第２のエネルギー状態に
おいては、前記化合物は無水の状態であつてもよ
い。前記の第２のエネルギー状態へ移る際に化合
物からもたらされる水は、一般に若干の化合物を
溶解し、例えば無水物又は他の低水和物を分散し
た飽和塩溶液を形成する。

熱エネルギー貯蔵水和物はその転移温度以下に
おいて一般に完全な固体であるが、その転移温度
以上においては一般に液体相と少なくとも１種の
固体相とから成る不均質体である。前記固体相は
液体相と密度が異なり、従つて液体相から分離す
る傾向がある。例えば、高水和物（例えば
Na₂SO₄・10H₂O）は、これをその転移温度以上
の温度にすると、溶融して低水和物（例えば
Na₂SO₄）と水とを形成する。その低水和物は前
記の水の中に溶解するが、低水和物が非常に高い
溶解度をもつていない場合には、水の量は低水和
物のすべてを溶解するには不充分となり、その結
果、低水和物飽和溶液中の固体状低水和物から不
調和（incongruent）混合物が形成される。たと
え完全な溶解を行なうことのできる量の水がある
場合であつても、系中には一般に不溶性核剤が含
まれているので、固体相がなお存在することがあ
る。

固体相と液体相との分離を最小にするために、
粘性液体又は他の増粘化された組成物中に熱エネ
ルギー貯蔵材料を分散させた熱エネルギー貯蔵組
成物を提供することが知られている。前記の増粘
化された組成物については、例えば米国特許第
3986969号明細書に記載がある。その米国特許明
細書に説明があるとおり、その得られた組成物は
必ずしも完全に満足できないことがしばしばあつ
た。なぜなら、例えば、増粘剤の増粘作用は使用
中に劣化する傾向があり、そして前記米国特許明
細書に記載の増粘系は融着した熱エネルギー貯蔵
材料中に存在する固体相の分離を防ぐことができ
なくなる傾向もあるからである。

上記の困難な点を克服する試みとして、英国特
許第1584559号及び米国特許第4273667号各明細書
では、直鎖状アクリルポリマーの水溶液と水和物
とを混合し、次に前記各特許明細書に記載の特別
の機構によつてポリマーを架橋してヒドロゲルを
形成し、そして続いて、そのヒドロゲルを熱交換
器内へ導入して使用することを提案している。

使用すべき熱交換容器中に粘性ヒドロゲルを満
足に充填することは、特に前記容器が複雑な形状
をもつ場合があるので、困難な場合がある。塩と
ポリマー溶液との均一なブレンデイングを達成す
ることも、その混合物の非常な高粘性のために、
困難なことがある。

欧州特許公開第0087859号明細書において、
我々は前記の困難を回避する熱エネルギー貯蔵組
成物を製造する種々の方法を説明した。その１つ
は、重合性モノマーの低粘性溶液と水和物の低粘
性溶液とをブレンドし、熱交換器内で重合を完了
させるものである。他の方法においては、組成物
は粒子状であり、そして水和物溶液存在下での重
合によつて形成したポリマー材料の固体状熱伝導
性マトリクスの粒子中に貯蔵水和物を保持するも
のである。

水和物の水溶解度が低い場合（例えば無水ピロ
リン酸ナトリウム）には、水和物溶液の使用は重
合溶液中に多量の水を必然的に導入することにな
る。得られるゲルが、熱交換器内での使用の際に
分離を防ぎ及び（又は）取扱いに対して充分強い
ものであるためには、混合物中のポリマー量を通
常の５〜10％から例えば20％にまで増加する必要
がある。従つて、これは組成物の熱エネルギー貯
蔵容量を低下させる。

水和物の存在下における重合の他の困難な点
は、水和物が重合に対して及びモノマーに対して
不活性である必要がある点である。この点が、転
移温度48℃を有するチオ硫酸ナトリウム５水和物
に関する重合技術の開発を妨げている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明による組成物は、無機塩と均質に混合さ
れたアクリル系ポリマーの離散した又は部分的に
融着した実質的に乾燥した粒子を含んでなる組成
物であつて、前記無機塩はそれが水和された状態
にある第１のエネルギー状態からそれが水和の程
度のより少ない状態にある第２のエネルギー状態
へ移る転移温度を有し、そして前記無機塩が上記
の水和の程度のより少ない状態にあり、また前記
ポリマーが固体状態を維持しながら水を可逆的に
吸収又は脱着することができるものである。

また、本発明の熱エネルギー貯蔵組成物の形成
方法は、アクリル系ポリマーの粒子を無機塩と均
質に混合し、この無機塩はそれが水和された状態
にある第１のエネルギー状態からそれが水和の程
度のより少ない状態にある第２のエネルギー状態
へ移る転移温度を有し、そして前記無機塩は上記
の水和の程度のより少ない状態にあり、また前記
ポリマーは固体状態を維持しながら水を可逆的に
吸収及び脱着することができるものであり、そし
て自由な水を加えて混ぜ合わせ又は前記ポリマー
粒子に吸着された水を混ぜ合わせることを含むも
のである。

このように本発明の組成物は、水膨潤性のアク
リル系ポリマー粒子とエネルギー貯蔵化合物とし
ての無機塩とを均質に混合することによつて形成
することができるが、前記の混合は、前記化合物
が水和された状態にある場合には水和水として働
く水の存在下で実施する。混合の際に存在する水
は、水和水として無機塩に化学的に結合したもの
であつても、自由水であつてもよく、例えばポリ
マー粒子中に吸着させておいたもの又は前記無機
塩と粒子との乾燥混合物に加えて粒子中に吸着さ
せるようにしたものでもよい。

混合の際に存在する水の量は、無機塩の水和状
態を提供するのに必要な水の実質的にそれだけの
量である。その際の水が不充分な場合には、若干
の無機塩が１つの状態から他の状態へ変化するこ
とができないことになる。過剰な水が存在する場
合には、膨潤されたポリマーの強度を望ましくな
い程度に低下してしまう。従つて、水の量は化学
量論的要件お100％であることが好ましいが、わ
ずかな変化例えば化学量論量の80〜120％又は場
合により150％までの範囲は差しつかえない。

前記組成物を形成する好ましい方法は、最初
に、無機塩を、水和物（場合により無水の状態）
の粒子とポリマー粒子（一般に、実質的な無水及
び非膨潤状態）との均質混合物から成る乾燥組成
物として製造することである。前記組成物は乾式
混合によつて製造することができる。この予備組
成物を熱交換器内での使用に適したものとするた
めには、充分な水を提供する必要がある。これ
は、ポリマーと塩との無水混合物中に必要量の水
を混合することによつて提供することができる。
水和物の完全水和に必要な量の水ですでに膨潤さ
れているポリマー粒子と水和物（場合により無水
状態）とを混合することができる。

前記組成物は、それを固体状で存在させるため
に、無水ポリマーと、完全水和形であることが転
移温度以下にある塩とを混合することによつて提
供することもできる。あるいは、例えば選ばれた
無機塩の転移温度よりも高い温度の場合には、乾
燥ポリマー粒子と塩溶液とを混合することによつ
て最終混合物を得ることができる。

ブレンデイングには、連続的ポリマー粘性相で
はないポリマー粒子（しばしばゲル状粒子）と熱
エネルギー貯蔵としての無機塩とのブレンデイン
グが常に含まれるので、本発明では例えば英国特
許第1584559号及び米国特許第4273667号各明細書
に記載の方法に関連するブレンデイングの困難性
は回避される。前記化合物は、反応性モノマー又
はプレポリマーではなく予備成形ポリマー（粒子
形）とブレンドするので、本発明では塩存在下で
重合を行う必要性（欧州特許公開第87859号明細
書参照）が回避される。従つて、塩は、モノマー
の重合に対するその効果又はその塩に関連すべき
水の量を考慮することなく選ぶことができる。特
に本発明は、程度の高い不調和性を示す塩を使う
系における必要以上に高い割合のポリマーを有す
ることの不利を回避する。この点でポリマーの必
要量は不調和材料の沈降に対して系を安定化する
のに必要なポリマー量に関連する。

前記のポリマーは最初は粒子形であるが、水和
物に関連する水の存在下においてそして特に数回
の可逆的な相変化の後で、粒子は相互に多少融着
する。前記ポリマーは、相変化のすべての期間に
亘つて固体として維持される必要がある。そうで
ないと、不均質水和物成分の分離を許すことにな
るからである。

従つて、ポリマーは、それを膨潤した場合に、
前記の分離を防ぐのに不充分な軟質（ソフト）ゲ
ル又は流体に変えてはならないことが必要であ
る。ポリマーは、得られるゲルの使用時の粘度が
常に不均質相の分離を防止する限り、水溶性であ
ることができる。従つて、水溶性ポリマーを使用
する場合には、非常に剛性のゲルを与えるように
設計する必要がある。塩溶液の存在下においても
前記の性質をもつ水溶性及び不溶性ポリマーは公
知であり、例えば米国特許第3915921号及び第
4423199号、並びに欧州特許公開第3235号、第
13836号、第48094号及び第63018号各明細書に記
載されている。

他の適当なポリマーは両性ポリマー、すなわち
分子内にアニオン性基とカチオン性基とを含むポ
リマー、あるいは両性ポリマーブレンドである。
前記の両性生成物は特に強いゲルを与えることが
できるので適している。他の適当なポリマーは、
アクリルアミド上への炭水化物例えばデン粉のグ
ラフトコポリマー、又は炭水化物上へのアクリル
アミドのグラフトコポリマーである。それらのポ
リマーは一般に水不溶性である。

ポリマーは最初は水溶性であることができ、そ
して使用中に不溶性の形に変えることができる。
例えば、前記ポリマーは架橋化されるカルボキシ
ル基を含むポリマーであることができ、使用の際
に多価金属例えばカルシウム又はマグネシウムイ
オンと接触させることにより前記ポリマーを不溶
性にする。あるいは、前記ポリマーは、水和物と
のブレンデイングの前に前記の機構によつて架橋
することができる。ポリマーの他の形は、ブレン
デイングの前か使用の際かのいずれかにおいて、
ポリアミド上の隣接アミド基を縮合させることに
よつて生成することのできるポリイミドである。

一般に最もよい結果は、ポリマーが不溶性であ
り、使用の際にそして好ましくはブレンデイング
の前に架橋される場合に達成される。架橋はゲル
を強化するだけではなく、不均質相の移行（マイ
グレーシヨン）に対する物理的バリヤーを生成す
るものでもある。架橋は、エチレン系不飽和架橋
剤による共有結合によるものが好ましい。一般
に、ポリマー内の架橋性モノマーの重量は、
0.001重量％から２又は３重量％、一般には0.2重
量％〜１重量％である。架橋されたポリマーを使
用することは、膨潤された粒子と水和物との使用
前の混合の際に施こされる高剪断力に耐えること
のできる強いゲル構造を粒子が有する点で特に有
利である。

ポリマー粒子の寸法は、乾燥時に、一般に
0.001mm〜10mm、より一般的には0.05mm〜１mmで
ある。ポリマー粒子は、一般に熱エネルギー貯蔵
水和物の不在下で、通常の技術、例えば逆転（リ
バース）相懸濁重合及びポリマー粒子が生成され
ている連続相からの除去（一般に脱水後に行な
う）あるいはゲル重合及び微粉砕（一般に脱水後
に行なう）により生成することができる。

前記ポリマーは、エチレン系不飽和モノマー、
特にはアクリルモノマーから生成することが好ま
しい。適当なアクリルモノマーには、アクリル酸
及びメタクリル酸並びにそれらの塩、アクルリ酸
エステル及びメタクリル酸エステル（水溶性ポリ
マーを与えるもの）、アクリル酸アミド及びメタ
クリル酸アミド、Ｎ−置換されたアクリルアミド
及びメタクリルアミド（水溶性ポリマーを与える
もの）が含まれる。好ましいモノマーはアクリル
アミド、アクリル酸ナトリウム及びジアルキルア
ミノアルキルアクリレート及びメタクリレート並
びにそのジアルキルアミノ化合物の４級化誘導体
例えば４級化ジメチルアミノエチルアクリレート
である。前記ポリマーはポリアクリルアミドのマ
ンニツヒ塩基であることもできる。前記モノマー
の２種又はそれ以上によるコポリマーはしばしば
好ましい。

使用することのできる他のポリマーとしては、
ビニルピロリジノン又はビニルスルホン酸（上記
のように水溶液から重合することができる）のポ
リマー（コポリマーを含む）及びジメチルアミン
及びエピクロルヒドリンから生成されるポリマー
が含まれる。

アクリルモノマーと共に使用するのに適した架
橋剤としては、メチレンビスアクリルアミド、メ
チロールアクリルアミド及び可溶性ポリエチレン
グリコールジエステル、アルデヒド例えばグルタ
ルアルデヒド又はホルムアルデヒド、あるいはポ
リマーがカルボン酸基又はスルホン酸基を含有す
る場合には多価金属のカチオンが含まれる。

アクリルモノマーの重合は、例えば、熱分解性
開始剤例えば過硫酸アンモニウムを含むレドツク
ス系又は熱系によるものであることができる。

貯蔵水和物が多価カチオンを含む場合には、欧
州特許公開第87859号明細書に記載されていると
おり、ポリマーは非イオン性又はカチオン性であ
ることが好ましい。これにより、使用時における
非制御下架橋によるポリマーの非制御下不溶化が
回避される。

前記ポリマーは熱伝導性でなければならない。
本明細書において熱伝導性とは、前記ポリマー
が、組成物を有効なものでないものとする程度に
熱エネルギーの移動を妨げてはならないことを意
味する。一般に、前記の任意のポリマーは、特に
それが非発泡形である場合には、熱伝導性であ
る。

ポリマーと貯蔵水和物との合計重量に体するポ
リマーの量は、できるだけ低いことが必要であ
り、一般には25重量％以下そして好ましくは20重
量％以下である。通常は、前記の量と少なくとも
１重量％であり、更に一般的には５重量％〜15重
量％、好ましくは５重量％〜10重量％である。

貯蔵水和物は、好ましくは５℃〜100℃の転移
温度において水和の程度の変化を含む状態変化を
受ける無機水和物である。潜熱は好ましくは
30kWh／m³以上、一般的には50kWh／m³以上、
そして最も好ましくは70〜150kWh／m³である。

貯蔵水和物は、硫酸ナトリウム、塩化カルシウ
ム、及び例えば前記の英国特許第1584559号、米
国特許第4273667号及び欧州特許公開第87859号各
明細書に記載のその他の無機水和物であることが
できる。もつとも、本発明が特に価値があるの
は、水和物がピロリン酸ナトリウムであるか若し
くは高度の不調和性を示す他の塩である場合、又
は水和物が、欧州特許公開第87859号明細書に記
載されているように重合の際に存在すると重合反
応を妨害するレドツクス若しくは他の化学的に活
性な材料であるチオ硫酸塩若しくは他の材料であ
る場合である。

本発明の組成物は、公知の方法により、熱交換
管又は他の容器内で使用することができる。前記
組成物が転移温度以上である場合には、ポリマー
粒子は飽和塩溶液で膨潤され、そして粒子間に更
に塩溶液が存在していてもよく、そして一般には
粒子間に若しくは粒子上にトラツプされるかのい
ずれかで固体状塩例えば無水塩も存在する。前記
組成物が転移温度以下である場合には、ポリマー
粒子は水和の程度が小さくなり（そして実質的に
無水であることもできる）、実質的に個別の粒子
として若しくは融着粒子の多孔ポリマーネツトワ
ークとしてのいずれかで存在し、そして結晶質の
水和された塩がポリマー粒子から完全に分離して
いるか若しくはポリマー粒子の表面上に保持され
ているかのいずれかで存在する。従つて、前記の
塩はポリマー粒子の実質的に外側に存在する。た
とえ前記の塩がポリマー粒子内に存在することが
あつたとしても、その濃度は粒子表面において又
は粒子表面に向つて高くなつている。一方、欧州
特許公開第87859号明細書に記載の粒子系におい
ては、塩が各ポリマー粒子を通して均一に分布し
ている。

〔実施例〕

以下、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
する。

例 １ アクリル酸ナトリウム90部とアクリルアミド10
部とメチレンビスアクリルアミド0.25％（ポリマ
ー合計に対して）とから生成したコポリマーの粒
子10ｇと硫酸ナトリウム10水和物（100ｇ）とを
充分に混合した。この混合物に少量のボラツクス
（２ｇ）を加えた。次に、この組成物を熱交換器
内に装入して加熱した。これにより、無水塩及び
水の開放を伴う無機水和物の溶融が起こつた。結
晶水の開放によりポリマーが膨潤され、これによ
る無水固体の沈降が防止された。冷却すると、結
晶潜熱が31℃で放出された。このサイクルを多数
回繰返したが、冷却の際に放出される熱の量の明
白な減少はなかつた。

例 ２ アクリルアミド60部とアクリル酸ナトリウム40
部とメチレンビスアクリルアミド0.025％（ポリ
マー合計に対して）とから生成したコポリマーの
粒子6.2ｇを水45ｇ中に加えた。これにより、ポ
リマーの膨潤が起こつた。次に、膨潤化されたポ
リマーゲル中で無水チオ硫酸ナトリウム79ｇを混
合し、この混合物を熱交換器管内に装入し、多数
回の加熱−冷却サイクルを行なつた。これは、塩
の溶融の潜熱が冷却の際に完全に満足できる程度
に回収できたことを示した。本例においては、結
晶化が起こる前に塩が過冷する若干の傾向が観察
された。

例 ３ 無水ピロリン酸ナトリウム119.3ｇと例２で使
用した乾燥ポリマー10ｇとを混合した。この混合
物に水80.7ｇを加え、混合して、水を妥当に分散
させた。次に、試料を熱交換器管に装入し、多数
回の加熱−冷却サイクルにかけたころ、塩の溶融
の潜熱が冷却の際に約70℃で回収できることが分
かつた。前記の試料は、回収することのできる熱
の量について明白な低下を伴わずに、非常に満足
できる方法で使用された。

例 ４ アクリルアミド50部と硫酸ジメチルで４級化さ
えたジメチルアミノエチルアクリレート50部とメ
チレンビスアクリルアミド0.05％（ポリマー合計
に対して）とから生成したコポリマーの粒子13ｇ
と塩化カルシウム６水和物219ｇとを混合した。
次に、この試料を多数回の加熱−冷却サイクルに
かけたところ、溶融の熱摂取が結晶化の際に回収
できることがわかつた。前記の試料は、前記の実
験の際に熱効率の明白な低下を示さなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル系ポリマーの粒子を無機塩と均質に
   混合し、この無機塩はそれが水和された状態にあ
   る第１のエネルギー状態からそれが水和の程度の
   より少ない状態にある第２のエネルギー状態へ移
   る転移温度を有し、そして前記無機塩は上記の水
   和の程度のより少ない状態にあり、また前記ポリ
   マーは固体状態を維持しながら水を可逆的に吸収
   及び脱着することができるものであり、そして自
   由な水を加えて混ぜ合わせ又は前記ポリマー粒子
   に吸着された水を混ぜ合わせることを含む、熱エ
   ネルギー貯蔵組成物の形成方法。 ２ 混ぜ合わされる水の量が実質的に、前記第１
   の水和状態にするのに必要とされる化学量論量で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記無機塩がピロリン酸ナトリウム及びチオ
   硫酸ナトリウムから選ばれる特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の方法。 ４ 前記ポリマーが不水溶性である特許請求の範
   囲第１項から第３項までのいずれか一項に記載の
   方法。 ５ 前記ポリマーが架橋される特許請求の範囲第
   １項から第４項までのいずれか一項に記載の方
   法。 ６ 前記ポリマーが0.001〜３重量％のエチレン
   系不飽和架橋剤を含むアクリルモノマーから生成
   される特許請求の範囲第１項から第５項までのい
   ずれか一項に記載の方法。 ７ 前記無機塩が無水状態にある間に混合される
   特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか
   一項に記載の方法。 ８ 無機塩と均質に混合されたアクリル系ポリマ
   ーの離散した又は部分的に融着した実質的に乾燥
   した粒子を含んでなる組成物であつて、前記無機
   塩はそれが水和された状態にある第１のエネルギ
   ー状態からそれが水和の程度のより少ない状態に
   ある第２のエネルギー状態へ移る転移温度を有
   し、そして前記無機塩が上記の水和の程度のより
   少ない状態にあり、また前記ポリマーが固体状態
   を維持しながら水を可逆的に吸収又は脱着するこ
   とができるものである熱エネルギー貯蔵組成物。 ９ 前記無機塩が無水状態にある特許請求の範囲
   第８項記載の組成物。