JPS6063271A - 熱エネルギー貯蔵組成物の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱エネルギー貯蔵組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕

潜熱の開放又は貯蔵を伴う可逆的な状態変化を受け、そ
してその状態変化の促進剤例えば核剤１種又はそれ以上
を場合によル含む、化合物又は化合物の混合物である熱
エネルギー貯蔵材料を使用して、熱エネルギーを貯蔵す
ることは公知である。

これら熱エネルギー貯蔵化合物の重要な群は、化合物を
第１のエネルギー状態（この状態においては、化合物は
水和される）から第２のエネルギー状態（この状態にお
いては、化合物の水和の程度はよル少なくなる）へ移す
転移温度を有する化合物である。前記の第２のエネルギ
ー状態においては、前記化合物は無水の状態であっても
よい。前記の第２のエネルギー状態へ移る際に化合物か
らもたらされる水は、一般に若干の化合物を溶解し、例
えば無水物又は他の低水和物を分散した飽和塩溶液を形
成する。

熱エネルギー貯蔵水和物はその転移温度以下において一
般に完全な固体であるが、その転移温度以上においては
一般に液体相と少なくとも１種の固体相とから成る不均
質体である。前記固体相は液体相と密度が異なり、従っ
て液体相から分離する傾向がある。例えば、高水和物（
例えばＮａ２ＳＯ４・１０Ｈ２０）ハ、これをその転移
温度以上の温度にすると、溶融して低水和物（例えばＮ
ａ２ＳＯ４）と水とを形成する。その低水和物は前記の
水の中に溶解するが、低水和物が非常に高い溶解度をも
っていない場合には、水の量は低水和物のすべてを溶解
するには不充分となり、その結果、低水和物飽和溶液中
の固体状低水和物から不調和（ｉｎｅｏｎｇｒｕｅｎｔ
　）混合物が形成される。たとえ完全な溶解を行なうこ
とのできる量の水がある場合でちっても、系中には一般
に不溶性核剤が含まれているので、固体相がなお存在す
ることがある。

固体相と液体相との分離を最小にするために、粘性液体
又は他の増粘化された組成物中に熱エネルギー貯蔵材料
を分散させた熱エネルギー貯蔵組成物を提供することが
知られている。前記の増粘化された組成物については、
例えば米国特許第３．９８６，９６９号明細書に記載が
ある。その米国特許明細書に説明があるとおシ、その得
られた組成物は必ずしも完全に満足できないことがしば
しばあった。なぜなら、例えば、増粘剤の増粘作用は使
用中に劣化する傾向がアル、そして前記米国特許明細書
に記載の増粘系は？！１１着した熱エネルギー貯蔵拐料
中に存在する固体相の分離を防ぐことができなくなる傾
向もあるからである。

上記の困難な点を克服する試みとして、英国特許第１，
５８４，５５９号及び米国特許第４，２７３，６６７号
各明細省では、直鎖状アクリルポリマーの水溶液と水和
物とを混合し、次に前記各特許明細■に記載の特別の機
構によってポリマーを架橋してヒドロダルを形成し、そ
して続いて、そのヒドロゲルを熱交換器内へ導入して使
用することを提案している。

使用すべき熱交換容器中に粘性ヒドロゲルを満足に充填
することは、特に前記容器が複雑々形状をもつ場合があ
るので、困難な場合がある。塩とポリマー溶液との均一
なブレンディングを達成スることも、その混合物の非常
な高粘性のために、困非なことがある。

欧州ｌｈ許公開第００８７８５９号明細宵において、我
々は前記の困難を回避する熱エネルギー貯蔵組成物を製
造する種々の方法を説明した。その１つ性溶液とをブレ
ンドし、熱交換器内で重合を完了させるものである。他
の方法においては、組成物は粒子状であシ、そして水和
物溶液存在下での重合によって形成したヂリマー材料の
固体状熱伝導性マトリクスの粒子中に貯蔵水和物を保持
するものである。

水和物の水溶解度が低い場合（例えば無水ピロリン酸ナ
トリウム）には、水和物溶液の使用は重合溶液中に多量
の水を必然的に導入することになる。得られるグルが、
熱交換器内での使用の際に分離を防ぎ及び（又は）取扱
いに対して充分強いものであるためには、混合物中のポ
リマー量を通常の５〜１０チから例えば２０ｑ６にまで
増加する必要がある。従って、これは組成物の熱工”ネ
ルギー貯蔵容量を低下させる。

水和物の存在下における重合の他の困難な点は、水和物
が重合に対して及びモノマーに対して不活性である必要
がある点である。この点が、転移温度４８℃を有するチ
オ硫酸ナトリウム５水和物に関する重合技術の開発を妨
げている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明による熱エネルギー貯蔵組成物は、水膨潤性で熱
伝導性の固体状ポリマーの離散した又は部分的に融着し
た粒子と熱エネルギー貯蔵化合物とを含んで成る熱エネ
ルギー貯蔵組成物であって、前記熱エネルギー貯蔵化合
物が、それを第１のエネルギー状態（この状態において
前記化合物は水和される）から第２のエネルギー状態（
この状態において前記化合物の水利の程度はよシ少なく
なる）へ移す転移温度を有し、そしてポリマー粒子の実
質的な外側１でポリマー粒子と均ＩＪ！に混合されてお
シ、前記号？リマーが固体状態を維持しながら化合物の
水和水を可逆的に吸着及び脱着することができるもので
ある、前記の熱エネルギー貯蔵組成物である。

前記の組成物は、水膨潤性ポリマー粒子とエネルギー貯
蔵化合物とを均質に混合することによって形成すること
ができるが、前記の混合は、前記化合物が水和された状
態にある場合に水和水として働く水の存在下で実施する
。混合の際に存在する水は、水和水として化合物に化学
的に結合したものであっても、自由水であってもよく、
例えばポリマー粒子中に吸着させておいたもの又は前記
化合物と粒子との乾燥混合物に加えて粒子中に吸着させ
るようにしたものである。

混合の際に存在する水の量は、化合物の水利状態を提供
するのに必要な水の実質的にそれだけの量である。その
際の水が不充分な場合には、若干の化合物が１つの状態
から他の状態へ変化することができないことになる。過
剰な水が存在する場合には、膨潤されたポリマーの強度
を望ましくない程度に低下してしまう。従って、水の量
は化学量論的要件の１００％であることが好ましいが、
わずかな変化例えば化学量論量の８０〜１２０チ又は場
合によ＃）１５０チまでの範囲は差しつかえない。

前記化合物を形成する好ましい方法は、最初に、その化
合物を、水和物（場合により無水の状態）の粒子とポリ
マー粒子（一般に、実質的な無水及び非膨潤状態）との
均質混合物から成る乾燥組成物として製造することであ
る。前記組成物は乾式混合によって製造することができ
る。この予備組成物を熱交換器内での使用に適したもの
とするためには、充分な水を提供する必要がある。これ
は、ポリマーと塩との無水混合物中に必要量の水を混合
することによって提供することができる。水和物の完全
水利に必要な量の水ですでに膨鰐されているポリマー粒
子と水利物（場合によシ無水状態）とを混合することが
できる。

前記組成物は、それを固体状で存在させるために、無水
ポリマーと、完全水利形であるが転移温度以下にある塩
とを混合することによって提供することもできる。ある
いは、例えば選ばれた化合物の転移温度よりも高い温度
の場合には、乾燥ポリマー粒子と塩溶液とを混合するこ
とによって最終混合物を得ることができる。

ブレンディングには、連続的ポリマー粘性相ではないポ
リマー粒子（しばしばケ゛ル状粒子）と熱エネルギー貯
蔵化合物とのブレンディングカ常ニ含まれるので、本発
明では例えば英国特許第１．５８４，５５９号及び米国
特許第４，２７３，６６７号各明細書に記載の方法に関
連するブレンディングの困難性は回避される。前記化合
物は、反応性モノマー又はプレポリマーではなく予備成
形ポリマー（粒子形）とブレンドするので、本発明では
塩存在下で重合を行なう必要性（欧州特許公開第８７８
５９号明細書参胛）が回避され力。従って、塩は、モノ
マーの重合に対するその効果又はその塩に関連すべき水
の量を考慮することなく選ぶことができる。特に本発明
は、程度の高い不調和性を示す塩を使う系における必要
以上に高い割合のポリマーを有することの不利を回避す
る。この点でポリマーの必要量は不調和材料の沈降に対
して系を安定化するのに必要なポリマー量に関連する。

前記のポリマーは最初は粒子形であるが、水和物に関連
する水の存在下においてそして特に数回の可逆的な相変
化の後で、粒子は相互に多少融着する。前記ポリマーは
、相変化のすべての期間に亘って固体として維持される
必要がある。そうでないと、不均質水和物成分の分離を
許すことになるからである。

従って、ポリマーは、それを膨淵した場合に、前記の分
離を防ぐのに不充分な軟質（ソフト）ダル又は流体に変
えてはならないことが必要である。

ポリマーは、得られるダルの使用時の粘度が常に不均質
相の分離を防止する限り、水溶性であることができる。

従って、水溶性前リマーを使用する場合には、非常に剛
性のダルを与えるように設計する必要がある。塩溶液の
存在下においても前記の性質をもつ水溶性及び不溶性ポ
リマーは公知であり、例えば米国特許第３，９１５，９
２１号及び第４．４２３，１９９号、並びに欧州特許公
開第３２３５号、第１３８３６号、第４８　（１９４号
及び第６３０１８号各明細書に記載されている。

他の適当なポリマーは両性、ｙ５リマー、すなわち分子
内にアニオン性基とカチオン性基とを含むポリマー、あ
るいは両性ポリマーブレンドである。

前記の両性生成物は特に強いゲルを与えることができる
ので適している。他の適当なポリマーは、アクリルアミ
ド上への炭水化物例えはデン粉のグラフトコポリマー、
又は炭水化物上へのアクリルアミドのグラフトコポリマ
ーである。それらのポリマーは一般に水不溶性である。

ポリマーは最初は水溶性でちることができ、そして使用
中に不溶性の形に変えることができる。

例えば、前記、１９１Ｊマーは架橋化されるカル、＋？
キシル基を含むポリマーであることができ、使用の際に
多価金属例えばカルシウム又はマグネシウムイオンと接
触させることにより前記ポリマーを不溶性にする。ある
いは、前記号？リマーは、水和物とのブレンディングの
前に前記の機構によって架橋することができる。ポリマ
ーの他の形は、ブレンディングの前か使用の際かのいず
れかにおいて、ポリアミド上の隣接アミド基を縮合させ
ることによって生成することのできるポリイミドである
。

一般に最もよい結果は、ポリマーが不溶性でちゃ、使用
の際にそして好ましくはブレンディングの前に架橋され
る場合に達成される。架橋はダルを強化するだけではな
く、不均質相の移行（マイグレー゛ジョン）に対する物
理的バリヤーを生成するものでもある。架橋は、エチレ
ン系不飽和架橋剤による共有結合によるものが好ましい
。一般に、刀？リマー内の架橋性モノマーの重量は、０
．００１重鈷チから２又は３重ｉ？ｃ％、一般には０．
２重量％〜１重量係である。架橋された。Ｉ？　ｌ）マ
ーを使用することは、膨ｖ題された粒子と水利物との使
用前の混合の際に施こされる高剪断応力に耐えることの
できる強いダル構造を粒子が有する点で特に有利である
。

ポリマー粒子の寸法は、乾燥面に、一般（で０、　（１
０１間〜１０消、よシ一般的には０．０５門〜１胴であ
る。ポリマー粒子は、一般に熱エネルギー貯蔵水和物の
不在下で、通常の技術、例えば逆転（リバース）相懸濁
重合及びポリマー粒子が生成されている連続相からの除
去（一般に脱水後に行なう）あるいはグル重合及び微粉
砕（一般に脱水後に行なう）により生成することができ
る。

す、下余白 前記ポリマーは、エチレン系不飽和モノマー、特にはア
クリルモノマーから生成することが好ましい。適当なア
クリルモノマーには、アクリル酸及びメタクリル酸並び
にそれらの塩、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エ
ステル（水溶性列ポリマーを与えるもの）、アクリル酸
アミド及びメタクリル酸アミド、Ｎ−置換されたアクリ
ルアミド及びメタクリルアミド（水溶性ポリマーを与え
るもの）が含まれる。好ましいモノマーはアクリルアミ
ド、アクリル酸ナトリウム及びジアルキルアミノアルキ
ルアクリレート及びメタクリレート並びにそのジアルキ
ルアミノ化合物の４級化誘導体例えば４級化ジメチルア
ミノエチルアクリレートである。前記ポリマーはポリア
クリルアミドのマンニッヒ塩基でおることもできる。前
記モノマーの２種又はそれ以上によるコ、ｉ９１Ｊマー
はしばしば好ましい。

使用することのできる他のポリマーとしては、ビニルピ
ロリジノン又はビニルスルホン酸（上記のように水溶液
から重合することができる）のポリマー（コポリマーを
含む）及びジメチルアミン及びエピクロルヒドリンから
生成嘔れるポリマーが含まれる。

アクリルモノマーと共に使用するのに適した架橋剤とし
ては、メチレンビスアクリルアミド、メチロールアクリ
ルアミド及び可溶性ポリエチレン／’ＩＪコールジエス
テル、アルデヒド例えばグルタルアルデヒド又はホルム
アルデヒド、あるいはポリマーがカルがン酸基又はスル
ホン酸基を含有する場合には多価金属のカチオンが含ま
れる。

アクリルモノマーの重合は、例えは、熱分解性開始剤例
えば過硫酸アンモニウムを含むレドックス系又は熱系に
よるものである゛ことができる〇貯蔵水和物が多価カチ
オンを含む場合には、欧州特許公開第８７８５９封切１
ｊｔｌ書に記載されているとおシ、ホリマーは非イオン
性又はカチオン性であることが好ましい、これによ）、
使用時における非制御下架橋によるポリマーの非制御下
不溶化が回避される。

油に’、　ｓｅ　＋１マーＨ鎮ｅ湧性で方げれげならな
い。

本明細書において熱伝導性とは、前記ポリマーカー、組
成物を有効なものでないものとする程度に熱エネルギー
の移動を妨げてはならないことを意味する。一般に、前
記の任意のポリマーは、行にそれが非発泡形である場合
には、熱伝導性である。

ポリマーと貯蔵水和物との合計重負に対するポリマーの
量は、できるだけ低いことが必要であり、一般には２５
重量％以下そして好ましくは２０重量％す、下である。

通常は、前記の量は少なくとも１重量％であシ、更に一
般的には５重量％〜１５重量％、好ましくは５重量％〜
１０重量％である。

貯蔵水和物は、好ましくは５℃〜１００℃の転移温度に
おいて水利の程度の変化を含む状態変化を受ける無機水
和物である。潜熱は好ましくは３０　ｋＷｈ／ｍ’以上
、一般的には５０　ｋＷｈ／　ｍ”以上、そして最も好
ましくは７０〜１５０　ｋＷｈ／ｍ３である。

貯蔵水和物は、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、及び
例えば前記の英国特許第１，５８４，５５９号、米国特
許第４，２７３，６６７号及び欧州特許公開第８７８５
９号各明細書に記載のその他の無機水和物であること力
１できる。もっとも、本発明が特に価値があるのは、水
和物がピロリン酸ナトリウムであるか若しくは高度の不
調和性を示す他の塩である場合、又は水利物が、欧州特
許公開第８７８５９号明細書に記載されているように重
合の際に存在すると重合反応を妨害するレドックス若し
くは他の化学的に活性な材料であるチオ硫酸塩若しくは
他の材料である場合である。

本発明の組成物は、公知の方法によシ、熱交換管又は他
の容器内で使用することができる。前記組成物が転移温
度以上である場合には、ポリマー粒子は飽和塩溶液で膨
潤され、そして粒子間に更に塩溶液が存在していてもよ
く、そして一般には粒子間に若しくは粒子上にトラップ
されるかのいずれかで固体状塩例えば無水塩も存在する
。前記・　組成物が転移温度以下である場合には、ポリ
マー粒子は水利の程度が小さくなシ（そして実質的に無
水であることもできる）、実質的に個別の粒子として若
しくは融着粒子の多孔ポリマーネツトワーりとしてのい
ずれかで存在し、そして結晶質の水和された塩がポリマ
ー粒子から完全に分離しているか若しくはポリマー粒子
の表面上に保持されているかのいずれかで存在する。従
って、前記の塩はポリマー粒子の実質的に外側に存在す
る。たとえ前記の塩がポリマー粒子内に存在することが
あったとしても、その濃度は粒子表面において又は粒子
表面に向かって高くなっている。一方、欧州特許公開第
８７８５９号明細書に記載の粒子系においては、塩が各
ポリマー粒子を通して均一に分布している。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するＯ 例１ アクリル酸ナトリウム９０部とアクリルアミド１０部と
メチレンビスアクリルアミド０．２５％（ポリマー合計
に対して）とから生成したコポリマーの粒子１０ｇと硫
酸ナトリウム１０水和物（１００Ｉ）とを充分に混合し
た。この混合物に夕景のボラックス（２１１）を加えた
。次に、この組成物を熱交換器内に装入して加熱した。

これによシ、無水塩及び水の開放を伴う無機水和物の溶
融が起こった。結晶水の開放によシポリマーが膨潤され
、これによシ無水固体の沈降が防止された。

冷却すると、結晶潜熱が３１℃で放出された。このサイ
クルを多数回繰返したが、冷却の際に放出される熱の量
の明白な減少はなかった。

例２ アクリルアミド６０部とアクリル酸ナトリウム４０部と
メチレンビスアクリルアミド０．０２５％（ハ？リマー
合計に対して）とから生成したコポリマーの粒子６．２
ｇを水４５Ｊ中に加えた。これにより、ポリマーの膨酒
が起こった。次に、膨潤化されたポリマーダル中で無水
チオ硫酸ナトリウム７９ｇを混合し、この混合物を熱交
換器管内に装入し、多数回の加熱−冷却サイクルを行な
った。

これは、塩の溶融の潜熱が冷却の際に完全に満足できる
程度に回収できたことを示した。本例においては、結晶
化が起こる前に塩が過冷する若干の傾向が観察された。

例３ 無水ビロリン酸ナトリウム１１９．３．！ｉ’と例２で
使用した乾燥ポリマー１０１！とを混合した。この混合
物に水８０．７Ｆを加え、混合して、水な妥当に分散さ
せた。次に、試料を熱交換器管に装入し、多数回の加熱
−冷却サイクルにかけたところ、塩の溶融の潜熱が冷却
の際に約７０℃で回収できることが分かった。前記の試
料は、回収することのできる熱の量について明白な低下
を伴わずに、非常に満足できる方法で使用嘔れた。

例４ アクリルアミド５０部と硫酸ジメチルで４級化されたジ
メチルアミノエチルアクリレート５０部とメチレンビス
アクリルアミド０．０５％（ポリマー合計に対して）と
から生成したコポリマーの粒子１３１１と塩化カルシウ
ム６水和物２１９ｇとを混合した。次に、この試料を多
数回の加熱−冷却サイクルにかけたところ、溶融の熱摂
取が結晶化の際に回収できることがわかった。前記の試
料は１前記の実験の際に熱効率の明白な低下を示さなか
った。

特許出願人 アシイド　コロイズ　リミティド 特許出願代理人 弁理士　青　木　朗 弁理士西舘和之 弁理士　森　１）憲　− 弁理士　山　口　昭　之 弁理士西山雅也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水膨潤性で熱伝導性の固体状ポリマーの離散した又
   は部分的に融着した粒子と熱エネルギー貯蔵化合物とを
   含んで成る熱エネルギー貯蔵組成物であって、 前記熱エネルギー貯蔵化合物が、それを第１のエネルギ
   ー状態（この状態において前記化合物は水和される）か
   ら第２のエネルギー状態（この状態において前記化合物
   の水利の程度性よシ少なくなる）へ移す転移温度を有し
   、そしてポリマー粒子の実質的な外側で列ポリマー粒子
   と均質に混合されておシ、 前記ｙ１？リマーが固体状態を維持しながら前記化合物
   の水和水を可逆的に吸着及び脱着することができるもの
   である、 前記の熱エネルギー貯蔵組成物。 ２、熱エネルギー貯蔵化合物をピ四リン酸ナトリウム及
   びチオ硫酸ナトリウムから選んだ特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ３、前記ポリマーが水不溶性である特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の組成物。 ４、前記ポリマーが架橋されている特許請求の範囲第１
   項〜第３項のいずれか一項に記載の組成物０ ５、前記ポリマーを、エチレン系不飽和架橋剤０．００
   １〜３重量％を含有するエチレン系不飽和モノマーから
   生成する特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項
   に記載の組成物。 ６、固体状態を維持しながら熱エネルギー貯蔵化合物の
   水和水を可逆的に吸着及び脱着することができる水膨潤
   性で熱伝導性のポリマー粒子と、熱エネルギー貯蔵化合
   物が水和される第１のエネルギー状態から前記化合物の
   水利の程度がよシ少なくなる第２のエネルギー状態へ移
   す転移温度を有する熱エネルギー貯蔵化合物とを、前記
   化合物が水和されている状態のときに水和水として働く
   水の存在下で、 均質に混合することによって生成した組成物。 ７．水和された状態を提供するのに必要な実質的に化学
   量論的量の水の存在下で混合を行なって生成した特許請
   求の範囲第６項記載の組成物。 ８、第１のエネルギー状態において追加的な水の実質的
   な不在下で、実質的に乾いたポリマー粒子と前記化合物
   とを混合することによって前記の混合を実施して生成し
   た特許請求の範囲第６項記載の組成物。 ９、　自由水又はポリマー粒子中に吸着された水の存在
   下で前記化合物と前記ポリマーとを混合することによっ
   て前記の混合を実施して生成した特許請求の範囲第６項
   記載の組成物− １０、実質的に乾いた水膨涌性ポリマー粒子と水利の程
   度が少ない状態の熱エネルギー貯蔵化合物とを均質混合
   し、次に組成物中に追加的な水を混合することによって
   生成した特許請求の範囲第６項記載の組成物。 １１、熱エネルギー貯蔵化合物をビロリン酸ナトリウム
   及びチオ硫酸ナトリウムから選んだ特許請求の範囲第６
   項記載の組成物。 １２、前記ポリマーが水不溶性である特許請求の範囲第
   ６項〜第１１項のいずれか一項に記載の組成物。 １３、前記ポリマーが架橋されている特許請求の範囲第
   ６項〜第１２項のいずれか一項に記載の組成物。 １４、前記チリマーを、エチレン系不飽和架橋剤０．０
   ０１〜３重量％を含有するエチレン系不飽和モノマーか
   ら生成する特許請求の範囲第６項〜第１３項のいずれか
   一項に記載の組成物。