JP3180659B2

JP3180659B2 - 除湿剤用非流動化剤および除湿剤組成物

Info

Publication number: JP3180659B2
Application number: JP08262596A
Authority: JP
Inventors: 昭橋本; 哲彦山口
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 1996-04-04
Filing date: 1996-04-04
Publication date: 2001-06-25
Anticipated expiration: 2016-04-04
Also published as: JPH09271659A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、潮解性無機塩系除
湿剤用非流動化剤およびそれを用いる除湿剤組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、家庭の室内、納戸、タンス、
ふとん、下駄箱、靴の中などの除湿を目的として、塩化
カルシウムを主体とし、防かび剤、消臭剤等をこれに添
加した除湿剤組成物が広く使用されている。この除湿剤
組成物は、乾燥状態の潮解性無機塩、特に塩化カルシウ
ム、防かび剤、消臭剤等の混合物を各種の容器（プラス
チック容器、片面が透湿性のシートで構成された袋等）
に入れておき、塩化カルシウムの潮解性を利用して湿度
を低減するというものである。

【０００３】この除湿剤組成物を構成する塩化カルシウ
ムは、使用前は粒（粉末）状であるが、使用後は湿気を
吸収して濃度１０〜２０重量％程度の塩化カルシウム水
溶液となる。従って、この水溶液が容器外に流出して衣
類、ふとん、靴、床や壁等を汚染することがないよう
に、何らかの措置を取る必要がある。従来古くから使用
されてきたプラスチック容器に塩化カルシウム等を入れ
たタイプの製品は、容器が転倒したときに液漏れを起こ
す可能性があり、実際一般家庭において衣類等の汚染の
被害が生じているというのが現状である。このタイプの
製品の改良品として、近年潮解液を非流動化する添加剤
（非流動化剤）をあらかじめ塩化カルシウムに混合して
おき、潮解液の流出を防止したタイプの製品が市販され
ている。この非流動化剤を使用した製品の場合には、潮
解液は非流動化されゲル状となるため、従来のようにプ
ラスチック容器を使用する必要もなく、片面が透湿性を
有するシートで構成された袋の中に塩化カルシウムと非
流動化剤等の混合物が封入されており、ふとんの間や靴
の中など従来使用されてこなかった様々な場所でも使用
されている。

【０００４】非流動化剤としては、潮解液に溶解して増
粘する化合物、あるいは潮解液を吸液して膨潤する化合
物が用いられる。塩化カルシウムの潮解液は通常室温に
おいて約５０重量％と非常に高濃度であるため、これに
溶解あるいはこれを吸液する化合物は極めて限られてお
り、従来より使用されている加工でんぷん（α化でんぷ
ん、架橋でんぷん等）や変性セルロース（ヒドロキシエ
チルセルロース等）が知られているに過ぎない。しかる
にこれらの従来公知の化合物は、潮解液を非流動化する
ために多量に添加する必要があって経済的に不利であ
り、また、加工でんぷんの場合には使用後の透明性も悪
く、商品イメージが今一つであるという問題がある。

【０００５】また、従来よりＮ−ビニルカルボン酸アミ
ド重合体架橋物（特開平４−３４６８３３号公報）、変
性ポリエチレンオキサイド樹脂（特開昭６１−２００８
３５号公報）、変性ポリビニルアルコール系吸水剤等
（特開昭６２−２８６５１９号公報等）を塩化カルシウ
ム潮解液の非流動化剤として用いることが考案されてい
る。しかし、これらの化合物は３０重量％程度の塩化カ
ルシウム水溶液を非流動化することはできても、潮解開
始時の飽和（約５０重量％）塩化カルシウム水溶液では
塩析現象が起こってしまうため、潮解液を全く吸液でき
なかったり、できたとしてもその吸液能力（倍率）が小
さく、かつ吸液速度も非常に遅いため、飽和塩化カルシ
ウム水溶液の非流動化は実質的にできないという問題が
あった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、少
量の使用で潮解開始時から使用後まで潮解性無機塩潮解
液を非流動化することのできる非流動化剤の開発および
それを用いた使用後には透明性の良好な除湿剤組成物の
開発を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、１）実質的に
（メタ）アクリロニトリルと非イオン系親水性単量体と
の共重合体またはその架橋物である潮解性無機塩系除湿
用非流動化剤、潮解性無機塩及び別の高分子系非流動化
剤からなることを特徴とする非流動化剤に関し、２）非
イオン系親水性単量体が下記一般式〔１〕

【化２】［式中Ｒ¹ 、Ｒ² は互いに独立して水素またはメチル基
を表すか、あるいは結合し炭素数３〜５のアルキレン基
を表す。］で表されるＮ−ビニルカルボン酸アミドであ
る上記１）記載の非流動化剤に関し、３）Ｎ−ビニルカ
ルボン酸アミドがＮ−ビニルアセトアミドである上記
２）記載の非流動化剤に関し、４）潮解性無機塩系除湿
剤用非流動化剤において、（メタ）アクリロニトリルと
非イオン系親水性単量体が重量比で１０：９０〜７０：
３０の範囲にある共重合体またはその架橋物である上記
１）ないし３）のいずれかに記載の非流動化剤に関し、
５）潮解性無機塩が塩化カルシウムである上記１）ない
し４）のいずれかに記載の非流動化剤に関し、６）潮解
性無機塩系除湿用非流動化剤を潮解性無機塩１５ｇに対
して０．１〜１０ｇ、別の高分子系非流動化剤を潮解性
無機塩１５ｇに対して０．１〜１０ｇ含有してなる上記
１）ないし５）のいずれかに記載の非流動化剤に関す
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳細に
説明する。本発明においては、潮解性無機塩は、潮解性
を示す無機塩であれば特に制限はされないが、非常に優
れた吸湿性能を示す塩化カルシウム、塩化マグネシウム
が好ましく、特に塩化カルシウムが好ましい。（以下、
説明は塩化カルシウムの場合を例に行う。）

【０００９】本発明で使用される塩化カルシウム系除湿
剤用非流動化剤は、実質的に（メタ）アクリロニトリル
と非イオン系親水性単量体との共重合体またはその架橋
物である。前記非イオン系親水性単量体としては、（メ
タ）アクリルアミドおよびその非イオン系の誘導体（例
えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のＮ−置換（メ
タ）アクリルアミド）、非イオン系親水性の（メタ）ア
クリル酸エステル（例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シエチルや（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル
等）、ビニルエーテル（例えばメチルビニルエーテ
ル）、アリルアルコールおよびその非イオン系の誘導
体、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の窒素原子
がビニル基に結合した単量体、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル
ホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、
Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルカルボン酸アミド
など様々な単量体が例示できる。また、これらは１種ま
たは２種以上を同時に用いることができることは言うま
でもない。これらの中で、水との親和性が高く、また、
重合方法として経済的に有利な水を重合溶媒とする方法
を採用する場合には、（メタ）アクリロニトリルの重合
系への溶解性を向上させる役割を果す、Ｎ−ビニルカル
ボン酸アミド、（メタ）アクリルアミドおよびその非イ
オン系の誘導体、親水性の（メタ）アクリル酸エステル
が好ましく、非流動化剤の性能も考慮すればＮ−ビニル
アセトアミドが特に好ましい。これら（メタ）アクリロ
ニトリルと共重合する単量体が非イオン系でなければな
らない理由は、イオン系であると得られる非流動化剤が
カルシウムイオンとイオン架橋を起こしてしまったり、
塩化カルシウムにより塩析されてしまって、実質的に飽
和塩化カルシウム水溶液の非流動化剤として使用できな
くなるからである。

【００１０】さらに、上記非イオン系親水性単量体、
（メタ）アクリロニトリルに加えて他の共重合可能な単
量体も共重合することができる。この単量体は必ずしも
非イオン系である必要はなく、また、親水性である必要
もないが、得られる非流動化剤が少ない添加量で飽和塩
化カルシウム水溶液を非流動化できることが重要である
ため、非流動化効果が損なわれない範囲に共重合比率を
低く抑えることが必要である。例えば、イオン系単量体
であるアクリル酸ナトリウムや疎水性であるアクリル酸
メチル等を共重合する場合には、その含量は通常全単量
体の１０重量％以内、好ましくは５重量％以内にしない
と非流動化効果が損なわれてしまい、その結果として塩
化カルシウムに対する添加量が多量となるため経済的に
好ましくない。

【００１１】本発明による非流動化剤は、実質的に（メ
タ）アクリロニトリルと非イオン系親水性単量体との共
重合体またはその架橋物であることが特徴である。この
様な構造の重合体が飽和塩化カルシウム水溶液を非流動
化できるということは驚くべきことであり、必ずしもそ
の理由は定かではないが、疎水性であるポリアクリロニ
トリルが非常に高濃度の塩化リチウム、塩化亜鉛等の水
溶液に溶解することから考えて、（メタ）アクリロニト
リル単位の塩化カルシウムに対する親和性と、親水性単
量体単位の水に対する親和性がバランスし、この様な極
めて興味深い現象が見られるものと思われる。当然のこ
とながら前記非流動化剤を構成する（メタ）アクリロニ
トリル単位と親水性単量体単位との比率は飽和塩化カル
シウム水溶液の非流動化能力に大きな影響を与え、（メ
タ）アクリロニトリル単位の比率が大きすぎても小さす
ぎても非流動化効果は充分に発現しない。従って、非イ
オン系親水性単量体の種類（親水性の度合い）によって
非流動化能力が充分に出る様に（メタ）アクリロニトリ
ル単位の比率を調節することが必要である。例えば非流
動化剤として（メタ）アクリロニトリルとＮ−ビニルア
セトアミドの共重合体またはその架橋物を非流動化剤と
して用いる場合、（メタ）アクリロニトリルとＮ−ビニ
ルアセトアミドの比率は重量比で１０：９０〜７０：３
０、好ましくは２０：８０〜６０：４０の範囲にあるこ
とが重要であり、この範囲を超えてしまうと非流動化効
果が低下してしまうため好ましくない。例えば、（メ
タ）アクリロニトリル単独重合体、Ｎ−ビニルアセトア
ミド単独重合体、アクリルアミド単独重合体、またはこ
れらの架橋物を飽和塩化カルシウム水溶液に添加して
も、これらの重合体粉末が水面に浮くだけで水溶液を非
流動化することはできない。また、実質的に（メタ）ア
クリロニトリルと非イオン系親水性単量体との共重合体
またはその架橋物である非流動化剤は、ランダム共重合
体（架橋物）、ブロック共重合体（架橋物）、交互共重
合体（架橋物）、いずれの共重合体（架橋物）でもよい
が、グラフト共重合体（架橋物）は好ましくなく、例え
ばα化でんぷんに硝酸アンモニウムセリウム等の触媒を
用いてアクリロニトリルをグラフト重合した共重合体
は、ただ単にα化でんぷんに疎水性のみが付与されるだ
けであって、塩化カルシウムに対する親和性は全く発現
しないため、非流動化剤として利用することはできな
い。

【００１２】本発明の非流動化剤の使用量は特に制限さ
れないが、通常は塩化カルシウム１５ｇに対して０．１
〜１０ｇ、好ましくは０．５〜５ｇ、特に好ましくは１
〜３ｇの範囲から選択するのが好適である。使用量が
０．１ｇよりも少ないと非流動化効果が充分にでない場
合があり、塩化カルシウム水溶液が液状となって流動す
る場合がある。また、１０ｇよりも多いと非流動化効果
は充分であってもコストが高くなり、経済的に不利であ
る。本発明の非流動化剤は、場合により２種以上を組み
合わせて使用することもできる。例えば、（メタ）アク
リロニトリル含量の異なる共重合体またはその架橋物を
組み合わせて使用すること、非イオン系親水性単量体の
種類が異なる共重合体またはその架橋物を組み合わせて
使用すること、さらに、共重合体と架橋物を組み合わせ
て使用すること、架橋密度の異なる架橋物を組み合わせ
て使用することなど様々な使用方法が可能である。本発
明の非流動化剤は、飽和塩化カルシウム水溶液に溶解し
て該液を高度に増粘し非流動化するタイプと、該液を吸
液して膨潤し非流動化するタイプ（このタイプは共重合
体を何らかの方法（共有結合、結晶化等）で架橋物とし
たものである）がある。どちらも非流動化剤として使用
することができるが、一般的に言って増粘するタイプの
共重合体を用いる場合には増粘してもなお塩化カルシウ
ム水溶液が流動する傾向があり、比較的多くの添加量が
必要となる。それに対して膨潤するタイプの共重合体架
橋物を用いる場合には、塩化カルシウム水溶液が流動し
にくく少ない添加量ですむため、経済的に有利であり特
に好ましい。

【００１３】尚、ここで言う「非流動化」とは、飽和塩
化カルシウム水溶液の入った容器を傾けても容易には流
れない状態のことを言い、例えば増粘するタイプの非流
動化剤を用いる場合には、飽和塩化カルシウム水溶液
に、水溶液の重量の０．１重量倍以下の非流動化剤を添
加、溶解した状態で、Ｂ型粘度計にて３０ｒｐｍ、２５
℃で測定した該液の粘度が、２００００ｃｐｓ以上、好
ましくは５００００ｃｐｓ以上である状態を言う。ま
た、膨潤するタイプの非流動化剤を用いる場合には、室
温において、飽和塩化カルシウム水溶液に、水溶液の重
量の０．１重量倍以下の非流動化剤を添加、充分に吸液
させた状態で、２００メッシュ等の金網でゲル化した塩
化カルシウム水溶液を自然濾過しても、ロ液がほとんど
あるいは全く得られない状態を言う（この際飽和塩化カ
ルシウム水溶液は半固体状態（ゲル状）である）。参考
までに、膨潤するタイプの非流動化剤が自重の何重量倍
の塩化カルシウム水溶液を吸液できるか（以下吸液倍率
という）は、例えば室温において１００ｇの飽和塩化カ
ルシウム水溶液を用意し、この中に１．０ｇの非流動化
剤を添加して充分に吸液させ、２００メッシュの金網で
膨潤した非流動化剤をろ過して重量を測定し、次式によ
り算出することができる。非流動化剤の吸液倍率＝（膨潤した非流動化剤の重量／
１．０ｇ）−１

【００１４】本発明の非流動化剤は、（メタ）アクリロ
ニトリルと非イオン系親水性の単量体、必要に応じて他
の共重合可能な単量体を共重合（必要に応じて架橋）す
ることにより製造できる。またこれ以外の製造方法とし
て、疎水性である酢酸ビニルと（メタ）アクリロニトリ
ルとを共重合し、その後に酢酸ビニル単位を主にケン化
して親水性であるビニルアルコールと（メタ）アクリロ
ニトリルとの共重合体またはその架橋物とする方法など
も採用できる。この場合には、（メタ）アクリロニトリ
ル単位は非流動化効果が損なわれない範囲で（メタ）ア
クリルアミド単位までケン化されても大きな問題は生じ
ないが、（メタ）アクリル酸塩まで大きな割合でケン化
されてしまうと前述したイオン架橋等の問題が生じるた
め好ましくなく、ケン化反応時には反応制御が必要であ
る。また、（メタ）アクリロニトリルの単独重合体をは
じめに製造し、これを穏和な条件で部分的にケン化して
（メタ）アクリロニトリルと（メタ）アクリルアミドの
共重合体またはその架橋物とすることも可能であるが、
当然この場合にも（メタ）アクリル酸塩単位まで過度に
ケン化反応が進行しないように反応制御が必要である。
以上のようにケン化反応により非流動化剤を製造する方
法は、ケン化反応工程が必要というだけでなく高度な反
応制御も必要となってくるため、工業的かつ安価に非流
動化剤を製造するためには、前記の非イオン系親水性単
量体を用いる方法が好適である。

【００１５】本発明の非流動化剤は前述した各種の単量
体を共重合することにより製造できるが、その重合方法
としてはあらゆる公知の方法が採用できる。例えば単量
体混合物を水に溶解して重合する水溶液重合法、単量体
水溶液をシクロヘキサン等の水と混ざらないオイルに懸
濁または乳化して重合する逆相懸濁または逆相乳化重合
法等を採用すると特に有利である。全単量体の濃度は重
合方法により異なるため一概に言えないが、水溶液重
合、逆相懸濁重合、逆相乳化重合における水溶液の濃度
は、通常５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量
％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。重合反応
に際しては、窒素ガス等で系内の溶存酸素を一定レベル
以下になるように脱気することが望ましく、その後に水
溶性アゾ系重合開始剤、過酸化物、レドックス系開始
剤、光重合開始剤など公知の重合開始剤を用いて重合反
応を行えばよい。重合開始温度および重合反応時の温度
は特に制限されないが、通常−２０〜１５０℃、好まし
くは−１０〜１２０℃、特に好ましくは−５〜１００℃
である。また、重合時に発生する重合熱は、冷媒や空気
等により除熱することもできるし、系を断熱系として重
合を実施することもできる。重合時間については特に制
限は無いが、通常０．１〜２０時間、好ましくは０．５
〜１０時間、特に好ましくは１〜５時間である。重合終
了後、必要に応じて例えばアセトンやメタノール等の親
水性有機溶媒を用いて脱水（残留単量体の除去）を行っ
た後、該重合体を必要に応じて熱風乾燥、真空乾燥等公
知の方法により乾燥することができる。また、逆相懸濁
重合法や逆相乳化重合法を採用する場合には、オイル相
に用いた水と混ざらない有機溶媒（例えばシクロヘキサ
ンなど）と水との共沸を利用して、蒸留により脱水を行
うことも可能である。

【００１６】前述した膨潤するタイプの非流動化剤を製
造する方法としては、非流動化剤の製造時に各種単量体
と共に重合性の不飽和基を１分子内に２個以上有する化
合物を共重合させ架橋物とする方法、単量体中の官能基
と反応して共有結合を形成する部位を１分子内に２個以
上有する化合物（例えば水酸基と反応するポリグリシジ
ル化合物等）を各種単量体と共に仕込み共重合体生成と
共に架橋物とする方法、あるいは（未架橋の）共重合体
と共重合体中の官能基と反応して共有結合を形成する部
位を１分子内に２個以上有する化合物を反応させて架橋
物とする方法、共重合体に放射線等を照射して架橋する
方法、結晶化を生ずる部位（ビニルアルコール単位等）
を共重合体に導入する方法など様々な方法がある。これ
らの重合性の不飽和基を１分子内に２個以上有する化合
物の添加量、単量体中、共重合体中の官能基と反応して
共有結合を形成する部位を１分子内に２個以上有する化
合物の添加量、結晶化を生ずる部位の導入量、放射線等
による架橋点の導入量は、多すぎても少なすぎても非流
動化効果は低下するため、適度な量とすることが必要で
ある。例えば（メタ）アクリロニトリルとＮ−ビニルア
セトアミドを共重合させて共重合体架橋物を製造する場
合には、重合性の不飽和基を１分子内に２個以上有する
化合物の添加量は、その種類にもよるが全単量体に対し
て０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量
％の範囲であり、この範囲を超えると非流動化効果が低
下してしまうので好ましくない。

【００１７】また、本発明の除湿剤組成物には塩化カル
シウム、前記の実質的に（メタ）アクリロニトリルと非
イオン系親水性単量体との共重合体またはその架橋物に
加えて、さらに別の高分子系非流動化剤を併用すること
ができる。この別の高分子系非流動化剤としては、従来
より公知のヒドロキシエチルセルロース等のセルロース
誘導体、でんぷんおよびその誘導体、多糖類およびその
誘導体、Ｎ−ビニルピロリドンを含むＮ−ビニルカルボ
ン酸アミド（共）重合体、（変性）ポリアルキレンオキ
サイド、ビニルアルコール（共）重合体、（メタ）アク
リルアミド（共）重合体、水溶性の（メタ）アクリル酸
エステル（共）重合体、ビニルピリジン（共）重合体、
ビニルエーテル（共）重合体等が例示できる。これらの
併用される高分子系非流動化剤は、３０重量％の塩化カ
ルシウム水溶液に溶解して増粘するものであってもよい
し、何らかの方法（例えば架橋）で重合体を不溶化し
て、該液を吸液し、膨潤するものでもよい。但し、３０
重量％の塩化カルシウム水溶液に対して０．１重量倍以
下の添加量で該液を非流動化できる増粘するタイプの
（共）重合体か、あるいは、３０重量％の塩化カルシウ
ム水溶液を自重の１０重量倍以上吸液できる膨潤するタ
イプの（共）重合体架橋物である必要があり、この性能
を有しない物を併用しようとすると、塩化カルシウムに
対する添加量が多量となるため経済的に好ましくない。
この併用される別の高分子系非流動化剤の使用量は特に
制限されないが、通常は塩化カルシウム１５ｇに対して
０．１〜１０ｇ、好ましくは０．５〜８ｇ、特に好まし
くは１〜５ｇの範囲から選択するのが好適である。使用
量が０．１ｇよりも少ないと非流動化効果が充分にでな
い場合があり、塩化カルシウム水溶液が液状となって流
動する場合がある。また、１０ｇよりも多いと非流動化
効果は充分であってもコストが高くなり、経済的に不利
である。

【００１８】本発明における実質的に（メタ）アクリロ
ニトリルと非イオン系親水性単量体との共重合体または
その架橋物である非流動化剤、および併用される別の高
分子系非流動化剤は、いかなる粒径でも使用することが
できるが、これらが吸水・膨潤あるいは溶解・増粘する
速度を速くしたいときには、これらの非流動化剤の粒径
を細かくすると有利である。また、一般に粒径を細かく
すると除湿剤製品製造時に作業性の悪化（塩化カルシウ
ムとの混合性の悪化や粉塵の発生）、除湿剤製品使用時
のままこの発生（非流動化効果の低下）などの問題が生
じる場合があるため、この場合にはあらゆる公知の方
法、例えば湿式造粒機や乾式造粒機を用いた方法等によ
り造粒することができる。また、造粒の際には水のみを
使用して造粒を行っても良いし、ぶどう糖などの糖類、
ソルビタン系、シュガー系などの各種の水溶性界面活性
剤、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、
α化でんぷん、ゼラチンなどの各種の水溶性重合体、表
面に粘着性を有する高分子吸水剤などあらゆる公知のバ
インダーを使用して造粒を行っても良い。また、実質的
に（メタ）アクリロニトリルと非イオン系親水性単量体
との共重合体またはその架橋物である非流動化剤と別の
高分子系非流動化剤の内どちらか一方だけ造粒して使用
してもよいし、両者の粉末を混合して造粒、例えば粒径
１〜２ｍｍの併用される別の高分子系非流動化剤を核に
してその周囲に実質的に（メタ）アクリロニトリルと非
イオン系親水性単量体との共重合体またはその架橋物で
ある非流動化剤をコーティングしたものを使用すること
もできる。さらに、塩化カルシウム（必要に応じて防か
び剤、消臭剤等）と非流動化剤粉末を混合し、これらを
造粒して一体化することも可能である。

【００１９】本発明の除湿剤組成物には、前述したよう
に必要に応じて消臭剤、防菌剤（防カビ剤）、防虫剤、
芳香剤等の各種添加剤を共存させることができる。ま
た、本発明の除湿剤組成物は従来より知られているあら
ゆる形態で使用することができ、例えばプラスチック容
器、片面が透湿性のシートで構成された袋等の中に入れ
て使用することができるし、特開昭５８−１９９０２０
号公報や特開平７−１７４７０４号公報にある様な湿度
インジケーターを備えたものとすることもできる。ま
た、特開昭６２−２８６５１９号公報に記載されている
様な紙または不織布と複合化したシート、さらに特開平
３−１０９９１５号公報にある様なインジケーター付き
シートとすることもできる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例に従って本発明を更に詳しく説
明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例に限定
するものでないことはいうまでもない。

【００２１】＜非流動化剤の製造例１＞窒素の導入管と
温度計、排気管を備えた容積７０Ｌのステンレス製容器
に、５０重量％アクリルアミド水溶液１７．５Ｋｇ、ア
クリロニトリル３．７５Ｋｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス
アクリルアミド１００ｇ、脱イオン水２８．８Ｋｇを加
えて溶解し、５℃に水溶液の温度を調節した。５Ｌ／分
の流量で系内に窒素ガスを約１時間導入して脱気し、脱
気水１００ｍＬに溶解したチオ硫酸ナトリウム１２．５
ｇをまず添加し、その後に脱気水５０ｍＬに溶解した過
硫酸アンモニウム１．２５ｇを加え、断熱系で２時間静
置した。得られたゲル状物を挽肉機で裁断し、５０℃で
２４時間熱風乾燥した。得られた水分４重量％の乾燥共
重合体架橋物を粉砕して粒径を１００μｍ以下にし、非
流動化剤１を得た。この非流動化剤１の脱イオン水およ
び飽和塩化カルシウム水溶液の吸液倍率を測定したとこ
ろ、それぞれ９重量倍、３８重量倍であった。

【００２２】＜非流動化剤の製造例２＞窒素の導入管と
温度計、排気管を備えた容積７０Ｌのステンレス製容器
に、Ｎ−ビニルアセトアミド６．９Ｋｇ、アクリロニト
リル４．６Ｋｇ、テトラアリルオキシエタン１００ｇ、
脱イオン水３８．２Ｋｇを加えて溶解し、２０℃に水溶
液の温度を調節した。５Ｌ／分の流量で系内に窒素ガス
を約１時間導入して脱気し、脱気水３００ｍＬに溶解し
た２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸
塩２３．０ｇを加え、断熱系で３時間静置した。得られ
たゲル状物を挽肉機で裁断し、７０℃で２４時間熱風乾
燥した。得られた水分３重量％の乾燥共重合体架橋物を
粉砕して粒径を１００μｍ以下にし、非流動化剤２を得
た。この非流動化剤２の脱イオン水および飽和塩化カル
シウム水溶液の吸液倍率を測定したところ、それぞれ１
０重量倍、４０重量倍であった。次に１０Ｋｇの非流動
化剤２（粒径１００μｍ以下）を回転ドラム式造粒機に
仕込み、２Ｋｇの水にポリエチレングリコール＃６００
０を０．１Ｋｇ溶解した水溶液を噴霧しながら造粒し、
粒径０．５〜２．０ｍｍの非流動化剤２を得た。

【００２３】＜使用例＞水分測定用塩化カルシウム（粒
径１〜２ｍｍ、純正化学製）１５ｇに対して、表１に示
すように非流動化剤１および２を添加混合し、除湿剤組
成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを得た。尚、ここで示す例
のうちＣ、Ｄ、Ｅ、Ｆには別の高分子系非流動化剤（化
合物１〜３）を併用した。尚、化合物１〜３は以下に示
すものを用いた。化合物１はＮ−ビニルアセトアミド単
独重合体架橋物であり、自重の６０重量倍の３０重量％
塩化カルシウム水溶液を吸液できるものであった（粒径
１．０〜２．５ｍｍ）。化合物２はヒドロキシエチルセ
ルロース（フジケミカル製、ＨＥＣＡＸ−１５Ｆ）で
あり、３０重量％塩化カルシウム水溶液に対して０．０
５重量倍を添加、溶解した時にその水溶液粘度が１４０
０００ｃｐｓ（Ｂ型粘度計、３０ｒｐｍ、２５℃）であ
った。化合物３はＮ−ビニルアセトアミド単独重合体で
あり、３０重量％塩化カルシウム水溶液に対して０．０
５重量倍を添加、溶解した時にその水溶液粘度が９００
００ｃｐｓ（Ｂ型粘度計、３０ｒｐｍ、２５℃）であっ
た。

【００２４】

【表１】

【００２５】上記調合で得られた除湿剤組成物Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを直径１０ｃｍのシャーレに入れ、これ
を２０℃、相対湿度８０％、および４０℃、相対湿度９
０％にそれぞれセットした恒温恒湿器内に放置し、潮解
初期から１０日後までの外観を観察した。その結果を表
２および３に示した。尚、比較例として、１５ｇの塩化
カルシウムに対して２．０ｇの化合物１のみを添加した
もの（組成物Ｇ）、５ｇのα化でんぷんのみを添加した
もの（組成物Ｈ）、５ｇのα化でんぷんと２ｇのポリア
クリルアミドを添加したもの（組成物Ｉ）、塩化カルシ
ウム単独（Ｊ）も併せて外観の観察を行った。

【００２６】

【表２】（参考）組成物Ａ〜Ｊまで全ての塩化カルシウムは１日
後に完全に潮解した。１０日後の塩化カルシウム水溶液
濃度は全て２５〜３０重量％となった。また、吸湿速度
は全て同等であった。

【００２７】

【表３】（参考）組成物Ａ〜Ｊまで全ての塩化カルシウムは６時
間後に完全に潮解した。１０日後の塩化カルシウム水溶
液濃度は全て１３重量％となった。また、吸湿速度は全
て同等であった。

【００２８】

【発明の効果】本発明による除湿剤組成物は、少量の非
流動化剤の使用にもかかわらず潮解初期から使用後まで
潮解液（塩化カルシウム水溶液）が非流動化されてお
り、潮解液が容器等の外に流出して衣類、靴、床や壁等
を汚染することがない。また、使用後には透明観があ
り、商品イメージが良い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 39/00 Ｃ０８Ｌ 39/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】実質的に（メタ）アクリロニトリルと非イ
オン系親水性単量体との共重合体またはその架橋物であ
る潮解性無機塩系除湿用非流動化剤、潮解性無機塩及び
別の高分子系非流動化剤からなることを特徴とする非流
動化剤。
【請求項２】非イオン系親水性単量体が下記一般式
〔１〕【化１】［式中Ｒ¹ 、Ｒ² は互いに独立して水素またはメチル基
を表すか、あるいは結合し炭素数３〜５のアルキレン基
を表す。］で表されるＮ−ビニルカルボン酸アミドであ
る請求項１記載の非流動化剤。
【請求項３】Ｎ−ビニルカルボン酸アミドがＮ−ビニル
アセトアミドである請求項２記載の非流動化剤。
【請求項４】潮解性無機塩系除湿剤用非流動化剤におい
て、（メタ）アクリロニトリルと非イオン系親水性単量
体が重量比で１０：９０〜７０：３０の範囲にある共重
合体またはその架橋物である請求項１ないし３のいずれ
かに記載の非流動化剤。
【請求項５】潮解性無機塩が塩化カルシウムである請求
項１ないし４のいずれかに記載の非流動化剤。
【請求項６】潮解性無機塩系除湿用非流動化剤を潮解性
無機塩１５ｇに対して０．１〜１０ｇ、別の高分子系非
流動化剤を潮解性無機塩１５ｇに対して０．１〜１０ｇ
含有してなる請求項１ないし５のいずれかに記載の非流
動化剤。