CN110114436A - 冷结晶材料和在热量储存中利用冷结晶的方法 - Google Patents

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CN110114436A CN201780081979.1A CN201780081979A CN110114436A CN 110114436 A CN110114436 A CN 110114436A CN 201780081979 A CN201780081979 A CN 201780081979A CN 110114436 A CN110114436 A CN 110114436A
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Abstract

本发明涉及一种具有高潜热的冷结晶材料，以及使用本材料用于热量储存的方法。本发明的材料包含相变材料和添加剂，该添加剂优选为亲水性聚合物基质。优选地，使用糖醇，例如赤藓糖醇或D‑甘露糖醇作为相变材料。本发明的聚合物优选为交联的和离子的，即聚电解质。PCM在熔融时储存大量热能，并通过冷结晶释放被储存的热能。与先前研究的冷结晶材料相比，本发明的冷结晶材料的潜热相当高，且冷结晶在连续的熔融‑结晶循环中更具可重复性。该材料可用于热量储存。可以按需求通过热脉冲从材料中释放热能。该方法特别适用于长期热量储存。

Description

冷结晶材料和在热量储存中利用冷结晶的方法
发明领域
本发明涉及在加热时冷结晶的材料组合物，该组合物包含相变材料。
本发明还涉及热量储存材料和热量储存方法，其操作基于上面提到的冷结晶组合物以及其用途。
相关技术描述
近年来，热能的储存(短期和长期二者)成为了研究的主要兴趣点。热量的高效储存将有助于缓和目前的能源问题，涉及例如增长的能源价格和对可再生能源来源的更高效利用的需求。具体地，可再生能源的广泛使用(例如太阳能)由于它的不规律的可用性而需要热能的储存，以持续地满足对可再生能源的需求。短期的热量储存解决方案的开发已经取得更进一步的进展，且已经在实践中实施了可行的解决方案。然而，长期热量储存显然更具挑战性，并且需要它的新解决方案。
理想的长期热量储存材料储存大量可用的废热量(例如夏季期间的太阳能)，将回收的热能以小的损失储存甚至若干月，并按需求释放能量，例如在冬季。高效、长期的热量储存将是根本的创新，具体地，在改进家庭能源效率和可再生能源来源上。芬兰的建筑物供暖对应全部热量消耗的23％和建筑物能源消耗的80％。
热量储存被归类于基于热化学、材料的显热或材料的潜热的技术。目前，热量长期储存在大尺寸水箱中，其操作基于显热，即基于利用水的比热容。热水箱需要高效的绝热，它们的能量密度低，且在长期热量储存中的热量损失高。
目前没有基于潜热的大尺寸商用长期热量储存。潜热储存基于对相变材料(PCM)的熔融和结晶的潜热的利用。通常，PCM在窄的温度范围内操作，其中它们用于短期热量储存，例如在日间用于稳定建筑物的温度变化。因此，通过使用添加剂达到防止PCM的任何过冷的目标(见例如出版物US2012148845A1和EP0754744A1)。过冷意为一种现象，其中熔融材料在低于它的平衡相变温度(通常为熔融温度)的温度下保持液态。减慢相变材料的更广泛利用的问题之一实际上是以下事实，即材料的相变必须在系统工作的温度范围内发生。
还研究了PCM的过冷在热量储存中的利用。借助于过冷将热能长期保持储存在过冷液体中，并且按需要通过PCM的结晶来释放热量。已知的用于过冷相变材料的热量释放方法是通过冷却和使用晶种(成核剂)和使用电流的常见结晶。
出版物EP3000859A1涉及在热量储存中利用糖醇的过冷，该糖醇已用盐、聚电解质或聚合物来稳定。所述经稳定的糖醇在25-112℃的温度范围内自发地结晶，取决于组成，通常在少于一天的储存时间时就已经自发地结晶，这将材料容易地遭受过早的结晶并因此从储存中遭受过早的热量释放。该出版物中呈现的热量排放方法主要基于借助于Ag/Ag+颗粒的电场引起的结晶，或任选地，基于可通过使用热量输出装置来加速的充分冷却导致的传统结晶。
在出版物US2017088761A1中研究了聚合物混合物和糖醇的组合。在该出版物中，目的是找到一种热量储存材料，其中当热能被装载(charge)和排放(discharge)时，材料形状的变化将尽可能小。为了实现此性质，在该出版物中利用了交联聚合物混合物和固-固相变。
市售可得的小型加热包装也利用相变材料的过冷，在此方面相关的是，例如出版物US4077390A和US4462224A。在加热包装中，热能储存在过冷的水合盐中，通常为三水合乙酸钠。通过弯折在包装内的金属条(即所谓的活化剂)或通过将成核剂直接添加到过冷水合盐(一次性加热包装)中来释放被储存的热量。当将条弯折时，从它的裂缝/切口中释放小的水合盐晶体，该晶体引发PCM的结晶。因此，加热包装的热量释放基于借助于成核剂的非均质结晶。
上述基于PCM的过冷的热量储存技术难以用于长期、大规模的热量储存，这是因为：i)过冷态的亚稳性—PCM的自发结晶随着储存时间和尺寸的增加而可能发生，和ii)缺乏高效、可缩放和可重复的热量释放技术。
发明概述
本发明的目的是消除与现有技术相关的至少一些问题，和提供用于储存热能的新型材料组合物和方法。
具体来说，目的是延长现有热量储存解决方案的热量储存时间并提高热量释放技术的可重复性。
本发明的一个目的是提供使得偏离当前解决方案的长期热量储存能够实现的方法。
本发明基于相变材料的潜热且尤其基于冷结晶。
冷结晶为一种现象，其中熔融材料仅在冷却之后随后的加热中结晶。为了冷结晶，熔融材料获得预冷却，即冷却到接近或低于材料的玻璃化转变温度(Tg)。当材料的温度降低到低于它的玻璃化转变温度时，材料玻璃化。在玻璃态下，材料为固体但其结构是非晶形的。
在本发明中已发现，借助于冷结晶材料获得的热量储存材料对于储存更稳定且它的熔融-结晶循环的可重复性显著提高。这受到在冷却时材料粘度的强烈增加和任选的最终玻璃化的高度影响，其防止PCM分子的取向成为晶体结构，尽管储存时间长。PCM能够仅在随后的加热中，当材料的粘度充分降低时，通过冷结晶来结晶。
在根据本发明的热量储存方法中，该方法的操作基于根据本发明的冷结晶材料，将PCM的熔融和冷结晶用于热量的储存和释放。
更准确地，根据本发明的解决方案的主要特征在于独立权利要求的特征部分中所声明的内容。
借助于本发明获得了相当大的益处。因此，所展示的组合物的PCM在熔融时储存大量热能并通过冷结晶释放被储存的热能。与先前研究的冷结晶材料相比，本发明的冷结晶材料的潜热显著更高，并且冷结晶在连续的熔融-结晶循环中更具可重复性。
材料可用于热量储存，其中储存的操作原理基于熔融、冷却到接近或低于材料的玻璃化转变温度(热量储存)、和PCM的冷结晶(热量释放)。可通过小的热脉冲或按需求加热来从材料中释放热能。
该方法特别适用于长期热量储存，但也可用于短期热量储存。
冷结晶材料组合物的相变材料在熔融时储存大量的热量，并在冷结晶时释放被储存的热能，例如上文所述。
附图简述
图1显示根据本发明一个实施方案的热量储存材料作为长期热量储存的大致操作原理。
实施方案
本发明的冷结晶材料通常包含相变材料和添加剂。该材料特别适合用作热量储存材料。
通常，先前研究/开发的冷结晶材料的潜热大都非常低，或者冷结晶对于若干相变循环是不可重复的，使得利用热性质的现象不切实际。
本解决方案涉及冷结晶材料，其包含相变材料和添加剂即另一种成分，所述另一种成分通常是极性的、离子的或极性且离子的。
根据一个实施方案，该材料具有显著的潜热(取决于组成，在平衡相变温度下甚至~400MJ/m3)，并且冷结晶对于若干熔融-结晶循环是可重复的。
冷结晶的可重复性和高相变热量使该材料适合用于热量储存应用。因此，本解决方案具体涉及热量储存材料和热量储存方法，其操作基于上面提到的冷结晶材料。
相变材料是能够储存和释放与相变有关的大量热量的材料。最常见地，具体为固相和液相之间的相变用于热量储存和释放。除了熔融热量，即当材料从固体转变为液体时与材料结合的潜热，熔融温度和材料的密度也作为相变材料的基本特征而被包括。借助于材料的密度，可评估储存特定量的能量所需的特定相变材料的体积。然而熔融热量与将材料熔融所需的能量以及与应用具有显著的相关性。
必需的预冷却，即需要将材料冷却至多么接近它的玻璃化转变温度以使材料稳定并在随后的加热中冷结晶，取决于材料的组成。例如，在赤藓糖醇-聚丙烯酸钠和D-甘露醇-聚丙烯酸钠组合物的情况下，根据本发明的一些实施方案，该材料不必冷却至低于玻璃化转变温度，而是接近它就足够了。根据一个实施方案，对于这些组合物，预冷却温度(T)与玻璃化转变终止温度(Tg)之间的比率(T/Tg)以开尔文为单位低于1.1就足够了。
根据本发明，在低于预冷却材料的冷结晶温度(Tcc)的温度下，该材料能够长期储存热能而不自发结晶，即热量释放，并且优选地，即使当向该材料添加成核剂时，它也不结晶。因此，材料的热量储存不像若干先前开发的热量储存材料一样对环境的污染物或储存罐的表面粗糙度敏感。
具体地，该材料可用于此类储存应用中，其中储存温度恒定地保持低于材料的Tcc以防止热量释放。材料的Tcc取决于材料的结构。例如根据本发明的一个实施方案，赤藓糖醇-聚丙烯酸钠材料的Tcc可以取决于该材料的组成调节至0-80℃的温度范围。
可通过热脉冲或通过将材料加热至它的Tcc之上来引发热量排放，其中材料组合物的PCM冷结晶。优选地，热脉冲所需的能量的量是小的。在结晶时，材料的温度朝向平衡相变温度(实际为熔融温度)增加。
在本发明中，术语“材料”、“组合物”或“材料组合物”分别涉及包含相互混合的相变材料和添加剂的物质组合物。表述“PCM-聚合物组合物”具有相同的含义。
图1示出根据本发明的一个实施方案的热量储存材料作为长期热量储存的大致操作原理。
通过将材料的PCM熔融将热能储存到材料中(作为在DSC(差示扫描量热法)曲线中在~100℃、点A处的峰，可见吸热熔融的相变)。加热循环显示为实线曲线。在冷却循环(虚线曲线)中，相变没有发生。相变材料在随后的加热循环中通过冷结晶(作为在DSC曲线中~20℃、点C处向下的峰，可见放热结晶的相变)来结晶。图1显示材料的四个加热-冷却循环，当热量储存和释放循环为一年一次时，这些循环对应于四年内热量储存方法的使用。从图中可以发现，材料的熔融和结晶在连续的相转变循环中保持相似。
根据一个实施方案，材料组合物中相变材料的量优选大于组合物总重量的50质量％，且因此添加剂的量小于组合物总重量的50质量％。
根据优选实施方案，需要将相变材料过冷却。这种相变材料可为例如糖醇、聚合物、水合盐或盐化合物或这些的任何组合。
在一个实施方案中，包含在材料中的添加剂或另外的成分(例如聚合物)稳定相变材料的过冷态，使得材料即使在缓慢地冷却时也是过冷的而不结晶。
根据优选实施方案，包含在材料中的添加剂或另外的成分(例如聚合物)将相变材料的过冷态稳定于始终接近玻璃化转变点并低于玻璃化转变点，这使得当材料被加热到冷结晶温度之上时，它能够冷结晶。
即使当温度降低到低于它的相变温度时，过冷相变材料仍保持它的液体形式。通过将过冷材料进一步冷却，将接近深度过冷态，其中材料的粘度快速增加且相变材料分子的结晶可能性下降。通过进一步冷却，达到玻璃化转变点，其中材料的粘度对应于固体材料的粘度，但相变材料处于玻璃态。因此，该材料的结构是非晶形的，即该材料缺乏长程有序性，但可能存在局部有组织的分子构型，其有助于过冷态的稳定性。
根据一个优选的实施方案，相变材料是极性且多晶形的，优选糖醇。过冷糖醇的熔融温度通常为~90-150℃且熔融潜热大于200MJ/m3。此外，糖醇无毒且不昂贵。糖醇可为例如赤藓糖醇、甘露醇，具体为D-甘露醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇或苏糖醇，优选赤藓糖醇或D-甘露糖醇或这些中的两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，相变材料由糖醇或者两种或更多种糖醇的混合物组成。
已经发现，当材料的量非常小且冷却速率高(通常大于50K/min)时，纯糖醇可随机地冷结晶。然而，不能利用也未曾旨在利用纯糖醇的冷结晶，因为它们的快速冷却不可能以材料的实用量来实施，自发结晶的可能性随着样品的尺寸的增大而增加，并且消除成核中心是困难的。例如，样品的杂质或容器的表面粗糙度可充当过冷态的成核中心。由于这些问题，在本发明中将相变材料与适合的添加剂组合是必要的。
根据优选实施方案，相变材料的潜热尽可能高，使得能够储存尽可能多的量的热能。优选地，潜热大于100kJ/kg，更优选大于300kJ/kg。根据一个实施方案，相变材料的潜热可为例如在100-400kJ/kg的范围内。
根据一个实施方案，与加热应用相比，相变材料的熔点在实用水平，例如30-200℃、优选30-100℃。纯PCM的熔点可与由PCM和添加剂形成的组合物的熔点不同。通常，适合于生活空间的加热需求的熔点在30-60℃的范围内，且适合于热水的加热需求的熔点在60-100℃范围内。
根据优选实施方案，使用的添加剂是离子的和/或极性的。添加剂的离子性和/或极性使得能够通过防止相变材料分子运动并从而防止结晶，来稳定相变材料的过冷态，这是由于粘度增加和强的相互作用，例如离子-偶极相互作用。
根据优选实施方案，由根据本发明的冷结晶材料包含的成分(PCM和添加剂)中至少一种是聚合的。
根据一个实施方案，聚合相变材料的实例是聚乙二醇(PEG)。聚合相变材料可与极性的和/或离子的聚合或非聚合添加剂组合。合适的非聚合添加剂可为例如盐化合物。
PEG的分子量可在宽的界限内变化。在一个实施方案中，PEG的分子量为300g/摩尔至10000000g/摩尔。PEG的典型实例是PEG(400)。
根据本发明的实施方案，其中添加剂为聚合物的实施方案如下所示。然而，所呈现的实施方案应开放地解释，使得那些也可以应用于以下情况：相变材料是组合物的聚合成分，两种成分都是聚合的，或组合物不包含任何聚合成分。在聚合相变材料的情况下，适合的实施方案具体为涉及聚合物的三维网状结构的那些。在任何情况下，相变材料和添加剂之间的强相互作用总是需要极性/离子添加剂。
根据优选实施方案，除相变材料外，在材料中使用的另一种成分是聚合物。这可以是离子的或优选是极性的。
根据一个实施方案，冷结晶材料组合物包含i)相变材料，该相变材料分散在ii)聚合物基质中。
术语“聚合物基质”涉及三维的，具体为网状的结构，其由连接在一起的聚合物链形成。
根据一个优选的实施方案，使用极性/离子聚合物，该聚合物通过防止相变材料分子的移动并从而防止结晶来稳定相变材料的过冷态。通常，这通过强相互作用(例如与相变材料的极性基团的离子-偶极相互作用，其干扰相变材料分子彼此的相互作用)以及通过增加材料的粘度而发生。聚合物的尺寸即分子量也影响它稳定材料结构和增加粘度的能力。与小尺寸的分子相比，较大或交联的分子更好地稳定过冷态。
优选地，材料中聚合物的量尽可能低，以保持材料的潜热尽可能的高。聚合物的量可为例如材料总重量的5-40重量％，优选例如5-20重量％。
根据优选实施方案，聚合物是具有高电荷密度的聚电解质。所使用的聚电解质可为例如聚丙烯酸、部分或完全被中和的聚丙烯酸、聚(苯乙烯磺酸钠)聚乙烯亚胺或聚二烯丙基二甲基氯化铵，优选例如聚丙烯酸钠。
优选地，聚合物是粘性的并且它承受具体应用的热能储存过程的温度。借助于聚合物的高粘度，形成的PCM-聚合物组合物也具有高粘度，即优选至少比水高的粘度。但是，组合物的粘度不能太高以至于完全防止PCM的结晶。
优选地，本组合物包含过冷相变材料和形成基质的聚合物，相变材料已经分散在该基质中，尤其是均匀地分散，其中熔融的组合物在过冷态下是稳定的，且当将组合物的相变材料加热到冷结晶温度之上时，它能够冷结晶。
当温度降低至玻璃化转变点或低于玻璃化转变点时，此类组合物能够例如玻璃化。
根据一个实施方案，聚合物是交联的，因此形成三维聚合物基质，相变材料分散在该基质中。优选地，相变材料均匀地分散到三维聚合物基质中。三维聚合物基质在结晶的可重复性上具有特别的影响。根据一种理论，在不限制任何其他选择的情况下，这基于三维聚合物基质在材料熔融时防止材料结构完全重新取向的能力，其中与热能的排放有关的结晶相当地更有可能。
根据一个实施方案，将单独的交联剂(优选为极性的)用于聚合物的交联。该交联剂可为例如乙二醇二丙烯酸酯、二(乙二醇)二丙烯酸酯、四(乙二醇)二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、三(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺或N,N' - (1,2-二羟基乙烯)双丙烯酰胺。
取决于材料的组成，材料中交联剂的量通常小于材料的总重量的5质量％、优选0-2质量％、更优选1-2质量％。
在一个实施方案中，聚丙烯酸盐(polyacrylate)聚合物的分子量为至少1000g/mol，优选至少约30000000g/mol，例如约10000-20000000g/mol。
在一个实施方案中，聚丙烯酸盐聚合物至少部分交联并且它的分子量为至少5000g/mol，例如10000-15000000g/mol或50000-10000000g/mol。
材料的冷结晶温度Tcc限定了在哪个温度下可以将热能储存在材料中以及需要将材料加热到哪个温度以产生结晶。材料的Tcc取决于例如聚合物的极性/聚电解质的离子强度，以及材料中PCM和交联剂的化学性质和量。最优极性/离子强度和交联剂的量取决于材料的组成。例如，在糖醇聚丙烯酸盐材料中，交联剂的量优选为1-2质量％。当PCM熔融时，交联剂防止聚合物链的重新取向。因此，交联剂的使用改善了复合物的长期性能。优选地，所用聚电解质的离子强度在PCM-聚合物相互作用的强度上具有影响：聚合物基质和PCM之间的离子-偶极相互作用越大，聚合物越能够高效地稳定糖醇的过冷态。然而，离子-偶极相互作用不能太强以至于它们完全防止相变材料的结晶。例如，在赤藓糖醇-聚丙烯酸盐组合物的情况下，聚丙烯酸盐的中和度(摩尔)最优为约5-25％，而糖醇的量为65质量％。在赤藓糖醇-聚丙烯酸盐组合物中，其中赤藓糖醇的量为80质量％，最优中和度优选为约25-75％。
本技术还提供热量储存方法，该方法利用包含PCM和添加剂的材料的熔融-冷结晶循环，用于热量储存。
根据优选实施方案，本材料用于热量储存方法。
根据一个实施方案，将冷结晶材料加热到它的相变材料的熔点或它的相变材料的熔点之上。在相变材料熔融后，允许材料冷却或以所需的冷却速率使它冷却。优选地，相变材料是过冷的且在冷却期间保持液态。
可将材料冷却至接近它的玻璃化转变点或低于它的玻璃化转变点。
在一个实施方案中，冷却温度(T)与玻璃化转变终止温度(Tg)之间的比率(T/Tg)以开尔文为单位至多为约1.1，优选低于它。
在另一个实施方案中，将材料至少冷却到温度(T)，该温度(T)根据下式确定：T=Tg-1.2Tg，以开尔文为单位。
在一个实施方案中，其中将材料冷却至接近组合物的玻璃化转变点Tg，将它冷却到高于玻璃化转变点至多约15℃、具体为至多10℃、优选至多5℃、例如2℃ ... 0.1℃的温度。
在另一个实施方案中，将材料冷却至与组合物的玻璃化转变点(Tg)对应的温度。
在第三实施方案中，将材料冷却至低于玻璃化转变点(Tg)的温度。将材料冷却至例如比玻璃化转变点(Tg)低至少0.1℃、例如至少1℃、优选至少5℃的温度。
在一个实施方案中，将温度冷却至比玻璃化转变点(Tg)低至少约10℃、例如至少约15℃、具体为至少约20℃。
冷却至的温度越低，通常对稳定性越好。
在实践中，通常将温度至多降低至比玻璃化转变点Tg低100℃的温度。
当接近相变材料的玻璃化转变温度且特别是低于它时，相变材料玻璃化至具有非晶形结构的固体形式。只要材料保持在低于它的冷结晶温度的温度下，材料就保持未结晶。当要释放被材料储存的热能时，将热脉冲引导至材料，其使材料的温度升高到它的冷结晶温度之上，并且在释放热能的同时材料结晶。在此之后，循环可以从头开始。
根据一个实施方案，熔融后材料的冷却速率可为例如0.01-20K/min，优选例如0.05-5K/min，对于应用优选低于5K/min。通常，用于热量储存材料的操作所需的冷却速率越低，它对于应用就越好，因为大量材料的高效冷却将需要许多能量而因此不是有利可图的。
根据一个实施方案，热能可在低于材料的冷结晶温度的温度下储存至少一周，最优选至少四周、例如1-60个月、例如1-24个月。
根据一个实施方案(方法1)，相变材料均匀地分散在材料组合物中的聚合物基质中，根据本发明，所述材料组合物包含相变材料和聚合物。
可通过首先将极性相变材料溶解在合适的极性溶剂中来制造这样的组合物。最优选地，存在最少量的溶剂，其中PCM在材料的制造温度下保持溶解而不结晶。
此后，单体在PCM溶液中用可能的交联剂和/或中和剂聚合，其中PCM均匀地分散在形成的聚合物基质中。根据材料的化学性质，聚合温度可为例如30-80℃。
可用例如自由基引发剂快速引发聚合，或在缩聚的情况中，可使用例如酸或碱作为催化剂以加速聚合。优选地，在惰性气氛中(例如在氮气中)进行乙烯基聚合。最后，将过量的溶剂从复合物中蒸发。
根据一个实施方案(方法2)，还可通过将预制或购置的亲水聚合物与PCM水溶液混合来制造材料。在PCM溶液被吸收到极性聚合物中后，将溶剂从材料中蒸发。通常，通过方法1来制造更优的材料，因为PCM因此更均质地混合到聚合物基质中。
当考虑本发明的实施方案时，应当注意，与根据本发明的材料的组成、制造、操作原理或用途有关的给定参考值极其依赖于材料的组成。给定值不应被解释为本发明的绝对的值，而是作为指示性示例。主要目的是通过寻找用尽可能低的冷却速率操作的组合物来获得尽可能高的潜热，其不必冷却到非常低的温度以获得稳定的储存模式(在非绝热地下热量储存的情况下，最优储存模式温度可为例如室温或约5-10℃)，并且其相变温度适合于应用。
实施例
实施例1：赤藓糖醇聚丙烯酸盐材料的制造
将赤藓糖醇溶解在60℃的离子交换水中，使得赤藓糖醇的量为溶液重量的约60质量％(例如6g赤藓糖醇/10g赤藓糖醇+水)。在此之后，将用于中和丙烯酸单体的碱(例如NaOH丸料)加入到PCM水溶液中。根据所需的聚电解质的离子强度来调节碱的量。在丙烯酸和单不饱和碱(例如NaOH)的情况下，中和反应的摩尔比率为1：1，即例如当制造50％聚丙烯酸盐时，NaOH：丙烯酸的摩尔比率需要为1：2。在碱性溶液的制造后，将丙烯酸单体与交联剂一起加入混合物中。也可以预先将交联剂加入碱性的PCM水溶液中。在添加引发剂之前仔细混合均质溶液。作为聚合引发剂，可使用例如过氧化物引发剂，其快速引发丙烯酸的聚合。通常，聚合花费5-20分钟，且产物是凝胶状或更硬的均质聚合物材料。聚合温度可为例如50-70℃。温度需要足够高以使PCM不从溶液中结晶。丙烯酸的聚合反应是强烈放热的，即热量释放反应，并且一部分过量水已经在聚合步骤中从材料中蒸发。最后，通过例如将复合物优选在150℃下保存过夜，将大部分(优选例如90-95％)留在材料中的水蒸发。
实施例2.赤藓糖醇-聚丙烯酸钠的热性质。
用若干个连续的加热-冷却循环，通过DSC(差示扫描量热法)研究不同组成的赤藓糖醇-聚丙烯酸钠材料的热性质。材料中使用的交联剂是EGDMA(乙二醇二甲基丙烯酸盐)。对样品测量了熔融温度(Tm)、熔融热(ΔHm)、冷结晶温度(Tcc)、结晶热(ΔHcc)和玻璃化转变温度(Tg)。测量结果显示在表1中。在表中，W赤藓糖醇和WEGDMA分别描述了赤藓糖醇和EGDMA的质量分数。X再次描述了聚丙烯酸的中和度。
表1.赤藓糖醇-聚丙烯酸钠材料的热性质
。
实施方案
基于前述内容，本发明包括例如以下实施方案：
1. PCM-聚合物复合物，其热性质可通过PCM分子与极性/离子聚合物之间的吸引相互作用来调节，其中熔融复合物的PCM在加热中冷结晶。
2. 基于实施方案1的热量储存材料，其中热量储存材料的操作基于PCM的过冷和冷结晶，其中利用相变材料的熔融和冷结晶的潜热进行热量储存和释放，且当温度低于材料的冷结晶温度时，潜热可以长期储存在复合物中。
3. 基于实施方案1或2的热量储存方法，该方法将PCM-聚合物复合物的独特的熔融-冷结晶循环用于热量储存，其中热能在PCM熔融时被储存，并且通过小的热脉冲或至少加热到材料的冷结晶温度来释放被储存的热能。
4. 组合物，包含过冷相变材料和聚合物，其中该聚合物形成基质，相变材料分散于该基质，其中熔融组合物在过冷态下是稳定的，并且在将该组合物的相变材料加热到冷结晶温度之上时，它能够冷结晶。
5. 根据实施方案4的组合物，其中该相变材料均匀地分散在聚合物基质内。
6. 根据实施方案4或5的组合物，其中通过聚合物的单体在相变材料的溶液中的聚合来将相变材料分散在聚合物基质内。
7. 根据实施方案4-6中任一项的组合物，其中当温度降低至组合物的玻璃化转变点或低于组合物的玻璃化转变点时，组合物能够玻璃化。
8. 根据实施方案4-7中任一项的组合物，其中相变材料的量优选大于组合物总重量的50重量％，且聚合物的量为组合物总重量的5-40重量％，优选小于20重量％。
工业适用性
根据本发明的材料能够用作热量储存材料。根据本发明的热量储存材料和方法可用于短期和长期热量储存二者。具体地，本材料适用于作为长期热量储存使用，这是由于它的极其稳定的过冷态。
根据本发明的热量储存材料和方法可用在家庭规模以及工业中。作为短期热量储存，根据本发明的材料和方法适合于例如调平建筑物中的温度差，正如传统的热量储存材料一样。作为长期热量储存，可将根据本发明的材料和方法具体用于增强可再生能源的利用，例如通过储存来自太阳的热能用于冬天。
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缩写
Tg 玻璃化转变终止温度，玻璃化转变点
Tcc 冷结晶温度
PCM 相变材料。

Claims (23)

1.组合物，其特征在于它包含至少两种成分，其中一种是过冷相变材料，而另一种是当所述相变材料在它的过冷态时能够稳定所述材料的成分，且当组合物预冷却到至少基本上对应于组合物的玻璃化转变点的温度或低于该温度时，所述相变材料在加热至它的冷结晶温度之上时能够冷结晶。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于它包含极性和/或离子成分，所述成分能够稳定在过冷态的相变材料，优选通过防止相变材料分子或离子的移动并从而防止结晶。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于它包含极性和/或离子成分，其能够通过与相变材料的极性基团形成强相互作用例如离子-偶极相互作用，来稳定在过冷态的相变材料。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于当温度降低至组合物的玻璃化转变点或低于组合物的玻璃化转变点时，所述组合物能够玻璃化。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于组合物的所述成分中的至少一种是聚合的。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于所述聚合成分是交联的。
7.根据权利要求5或6所述的组合物，其特征在于所述聚合成分用交联剂进行交联，具体地用极性交联剂进行交联，优选该聚合物用以下交联剂进行交联：乙二醇二丙烯酸酯、二(乙二醇)二丙烯酸酯、四(乙二醇)二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、三(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺或N,N'-(1,2-二羟基乙烯)双丙烯酰胺或这些的任意组合。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于所述相变材料包含糖醇，例如赤藓糖醇、甘露醇尤其是D-甘露醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇或苏糖醇或这些的两种或更多种的任意组合。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于添加剂是聚合物。
10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于所述相变材料均匀地分散在聚合物基质中。
11.根据权利要求9或10所述的组合物，其特征在于通过聚合物的单体在相变材料的溶液中的聚合来将相变材料分散在聚合物基质中。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的组合物，其特征在于所述相变材料的量大于组合物的总重量的50重量％，且所述聚合物的量为组合物的总重量的5-40重量％，优选5-20重量％。
13.根据权利要求9-12中任一项所述的组合物，其特征在于所述聚合物是聚电解质，例如聚丙烯酸、部分或完全被中和的聚丙烯酸、聚(苯乙烯磺酸钠)、聚乙烯亚胺或聚二烯丙基二甲基氯化铵，优选聚丙烯酸盐，例如聚丙烯酸钠。
14.热量储存材料，其特征在于它包含根据权利要求1-13中任一项所述的组合物，其中所述相变材料的熔融和结晶分别的潜热可分别地用于热量储存和释放。
15.根据权利要求14所述的热量储存材料，其特征在于，只要储存温度低于所述材料的冷结晶温度，潜热就可以储存在所述材料中。
16.热量储存方法，其特征在于，使用包含至少两种成分的组合物作为热量储存材料，其中一种为过冷相变材料，而另一种是当所述相变材料在过冷态时能够稳定所述材料的成分，其中在将所述相变材料加热到冷结晶温度之上时它能够冷结晶，其中通过将组合物带入过冷态并通过将它进一步冷却到至少基本上对应于组合物的玻璃化转变点的温度或低于该温度的温度，可将热量储存在组合物中，并对应地通过将组合物加热到冷结晶温度之上来从过冷态的组合物中释放热量。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，热能在相变材料熔融时被储存，且通过将该材料加热到至少该材料的冷结晶温度来释放被储存的热能。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其特征在于，在加热期间，以加热脉冲的形式将热量带给材料。
19.根据权利要求16-18中任一项所述的方法，其特征在于，冷却速率为0.015-20K/min，优选低于5K/min。
20.根据权利要求16-19中任一项所述的方法，其特征在于将组合物冷却至温度(T)，其与玻璃化转变终止温度(Tg)的比率至多为约1.1，优选低于1.1，以开尔文为单位。
21.根据权利要求16-20中任一项所述的方法，其特征在于将所述组合物至少冷却到温度(T)，该温度根据下式确定：T=Tg-1.2Tg，以开尔文为单位。
22.根据权利要求16-21中任一项所述的方法，其特征在于使用根据权利要求1-13中任一项所述的组合物作为热量储存材料。
23.根据权利要求14或15所述的热量储存材料或根据权利要求16-22中任一项所述的方法用于长期热量储存的用途。
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