BE1017635A3 - Bekleed discreet partikel, werkwijze voor het bereiden daarvan en product waarin dit partikel is toegepast. - Google Patents

Abstract

De uitvinding verschaft een bekleed partikel, alsmede een werkwijze voor het bereiden daarvan en een materiaal of voorwerp waarin een dergelijk partikel is toegepast. Het partikel bevat een kernmateriaal en een bekleding. Het kernmateriaal is een homogene compositie van een zouthydraat en een toevoegstof. Het zouthydraat geeft het partikel specifieke technische eigenschappen, en de toevoegstof is chemisch gebonden aan de bekleding. De compositie van de bekleding wordt afhankelijk van de toepassing voornamelijk bepaald door de toepassingen en gebruikte uitgangsstoffen.

Description

Titel: Bekleed discreet partikel, werkwijze voor het bereiden daarvan en product waarin dit partikel is toegepast

Er bestaat behoefte aan ingekapselde zouthydraten in het algemeen en ingekapselde faseovergangsmaterialen (PCM) in het bijzonder, dat wil zeggen aan partikels bestaande uit een door een beschermlaag omgeven kern die zouthydraat bevat. Dergelijke partikels hebben nuttige toepassingen, zoals : bekend uit US-4513053, US-5709945 en DE-10218977.

De partikels bevatten een zouthydraat dat de partikels functionele eigenschappen geeft, zoals warmte-opslag. De partikels, waarvan de grootte ruwweg kan variëren van 1 tot 10.000 pm, kunnen worden opgenomen in toepassingsproducten, bijvoorbeeld grondstoffen voor de bouw, kleding etc. De ) beschermlaag heeft als functie de functionele kern te beschermen tegen aantasting van buitenaf. Voorts heeft de beschermlaag als functie het uitdiffunderen van water uit het zouthydraat, dat kan optreden boven de faseovergang daarvan, tegen te gaan.

: US-5709945 beschrijft een sferische capsule op basis van zouthydraten die ingekapseld zijn in verschillende lagen bekledingsmateriaal bestaande uit hydrofobe was en polymeermateriaal. Dit bekledingsmateriaal wordt via een fysisch sproeiproces aangebracht, en de hechting van het bekledingsmateriaal op het zouthydraat is een fysische hechting. Deze hechting is vrij zwak, waardoor i de beschermende werking onvoldoende is. Verder is de gebruikte techniek om dergelijke meerlaags capsules te bereiden ingewikkeld, tijdrovend en kostbaar.

Ook US-4513053 beschrijft een fysisch sproeiproces voor het vervaardigen van de partikels.

DE-10218977 beschrijft een al dan niet ingekapseld zouthydraat, waarvan het oppervlak gemodificeerd is met ten minste één laag, teneinde dat te bereiken de faseverschillen aan weerszijden van de fasegrens tussen het zouthydraat met 'die modificerende laag en het omringende medium waéiVitUiéVàé^l^â'raat met die modificerende laag wordt toegepast, beperkt worden.

Welk inkapselingsmateriaal hiervoor gebruikt kan worden en op welke wijze zo'n inkapselingsmateriaal op het oppervlak van het zouthydraat wordt aangebracht, wordt hierin niet beschreven. De modificerende laag heeft geen toepassing als bescherming van het zouthydraat en/of tegenhouden van waterdiffusie. Voor het aanbrengen van de modificerende laag zijn niet-gangbare of niet-gebruikelijke en daarmee dure grondstoffen noodzakelijk, en het betreffende bereidingsproces is ingewikkeld en tijdrovend. Het type chemie van bijvoorbeeld silanen vereist dat reactieomstandigheden, zoals vochtigheid, temperatuur en zuurgraad, zeer nauwkeurig worden gecontroleerd, waarbij de juiste instelling bijzonder kritisch is.

WO-2005/097935 beschrijft een polymeercompositie die zouthydraat bevat. De publicatie noemt dat er een beschermingslaag kan zijn aangebracht, maar geeft geen details over het beschermingsmateriaal en de werkwijze voor het aanbrengen van zo'n laag.

Het is een algemeen doel van de onderhavige uitvinding om de genoemde bezwaren op te heffen of althans te verminderen.

Meer in het bijzonder beoogt de onderhavige uitvinding om partikels van het genoemde type te verschaffen, waarbij de beschermende werking van de beschermlaag is verbeterd, met name wat betreft duurzaamheid.

Voorts beoogt de onderhavige uitvinding om partikels van het genoemde type te verschaffen, die bereid kunnen worden op een relatief eenvoudige en goedkope wijze, waarbij de reactieomstandigheden niet bijzonder kritisch zijn.

Voorts beoogt de onderhavige uitvinding om een relatief eenvoudige en goedkope werkwijze te verschaffen voor het bereiden van partikels bestaande uit een dooreen duurzame beschermlaag omgeven kern die zouthydraat bevat.

Volgens de onderhavige uitvinding bestaat de kern van een partikel uit een homogene compositie die ten minste één zouthydraat en ten minste één toevoegstof bevat, en is die kern omgeven door een beschermlaag die chemisch is gebonden aan de toevoegstof.

Aldus is de uitvinding gebaseerd op het doorbreken vaùUWry&ÆWofrâèJgedachte dat een beschermlaag moet hechten aan het zouthydraat, en op de inventieve gedachte van het toevoegen van een hulpstof die enerzijds een duurzame combinatie vormt met het zouthydraat en die anderzijds een basis vormt waarop de beschermlaag duurzaam kan hechten. Hierdoor wordt het probleem, dat het zeer moeilijk is om een geschikte beschermlaag goed te laten hechten op een zouthydraat, ondervangen, en wordt het voordeel bereikt dat het mogelijk is om, afhankelijk van het toe te passen zouthydraat of mengsel van zouthydraten, een geschikte combinatie te zoeken van een aan het zouthydraat toe te voegen hulpstof en een aan de hulpstof te hechten beschermmateriaal, en wel zodanig, dat de werkwijzen voor het toevoegen van hulpstof aan zouthydraat en voor het hechten van het beschermmateriaal aan de hulpstof betrekkelijk eenvoudige werkwijzen zijn die met eenvoudige materialen op relatief goedkope wijze kunnen worden uitgevoerd.

Volgens een aspect van de onderhavige uitvinding wordt van het ten minste ene zouthydraat en de ten minste ene toevoegstof, voor het verschaffen van de partikelkern, een homogene compositie gemaakt.

In het kader van de onderhavige uitvinding wordt bedoeld met "compositie": een composiet of mengsel. In een voorkeursuitvoeringsvorm wordt van het ten minste ene zouthydraat en de ten minste ene toevoegstof een eutectisch mengsel gemaakt.

In het kader van de onderhavige uitvinding wordt bedoeld met "homogeen", dat fracties van de partikelkern, op een voldoend grote lengteschaal die aanzienlijk kleiner is dan de afmeting van de partikelkern, onderling dezelfde aard, eigenschappen of samenstelling hebben.

Er is dus bijvoorbeeld sprake van een homogene compositie indien de kern een mengsel bevat waarvan de samenstellende componenten elk zo gelijkmatig mogelijk zijn verdeeld over het inwendige van de kern, en ook zo gelijkmatig mogelijk aanwezig zijn aan het oppervlak van de kern. Een en ander is echter afhankelijk van de aard en afmetingen van de samenstellende componenten, zoals voor een deskundige duidelijk zal zijn. Een gelijkmatige verdeling van de componenten is bijvoorbeeld bereikbaar indien de componenten aanwezig zijn als deeltjes waarvan de afmetingen enkele factoren kleiner zijn dan de afmetingen van de partikelkern. Het is echter mogelijk^ùecrtîeemzearerae voorkeur, dat de toevoegstof een polymeer omvat, waarbij de afmetingen van de polymeerketens in de orde van de afmetingen van de partikelkern komen. In een extreme uitvoeringsvorm heeft de toevoegstof de gedaante van een grote kluwen polymeer, waarbij de kluwen ruimtelijk is verdeeld over de gehele partikelkern, en waarbij zowel in de kluwen als er omheen zouthydraten aanwezig zijn: ook een dergelijke configuratie wordt beschouwd als een homogene compositie in de zin van de onderhavige uitvinding.

De toevoegstof is bij voorkeur een polaire of hydrofiele verbinding met ten minste één chemisch reactieve groep. Met meer voorkeur is de toevoegstof een polymere verbinding of een niet-polymere organische verbinding. Er kan een mengsel van verschillende toevoegstoffen aanwezig zijn. Een toevoegstof kan meer dan één reactieve groep bevatten, in welk geval de verschillende reactieve groepen van een toevoegstof onderling aan elkaar gelijk kunnen zijn of onderling verschillend kunnen zijn. Geschikte reactieve groepen zijn bijvoorbeeld amino-, hydroxyl-, carboxyl- of carboxylaatgroepen.

De bekleding omvat bij voorkeur ten minste één polymeer of polymere verbinding met ten minste één chemisch reactieve groep. De bekleding kan de kern in hoofdzaak geheel omgeven, om het kernmateriaal volledig op te sluiten. Het is echter ook mogelijk dat het gewenst is dat de bekleding de kern slechts gedeeltelijk omgeeft, of dat de bekleding poreus is of althans gedeeltelijk doorlaatbaar is voor bepaalde stoffen, bijvoorbeeld water, waardoor een gecontroleerde uitwisseling van die stoffen vanuit de kern naar de omgeving, of omgekeerd, mogelijk is. Door controle over de chemische procesparameters tijdens het bekledingsproces is het mogelijk om bekledings-parameters zoals samenstelling en dikte in te stellen, en aldus de doorlaatbaarheid in te stellen. Voorts is het mogelijk dat de bekleding bestaat uit diverse lagen van polymeren met reactieve groepen, welke lagen onderling met elkaar verbonden kunnen zijn.

De als toevoegstof gebruikte verbinding(en) en de als bekledingsmateriaal gebruikte verbinding(en) worden, afhankelijk van de toepassing van het partikel en het gekozen zouthydraat, zodanig in relatie tot elkaar gekozen, dat een reactieve groep van het bekledingsmateriaal een chenaiaüi^eujriuiegjvjaimt met een reactieve groep van de toevoegstof. Uiteraard zal die chemische binding voornamelijk worden gevormd met de zich aan het oppervlak van de kern bevindende reactieve groepen van de toevoegstof.

Zoals reeds vermeld, geeft het toegepaste zouthydraat aan het partikel bepaalde gunstige functionele eigenschappen. In een bijzonder nuttig voorbeeld is het zouthydraat bijvoorbeeld een warmte-accumulerend faseovergangsmateriaal, en zijn de partikels geschikt voor warmteopslag. De als toevoegstof gebruikte verbinding(en) wordt in relatie tot het gekozen zouthydraat bij voorkeur zodanig gekozen, dat de gunstige functionele eigenschappen (zoals warmte-accumulatie) volledig of althans tot een acceptabel niveau behouden blijven.

Aldus vormen de toevoegstof en het zouthydraat een onbeklede, stabiele compositie die dankzij het zouthydraat een technische werking of effect vertoont, zoals een warmte-accumulerende werking, en die dank zij de toevoegstof een chemische binding met het bekledingsmateriaal kan aangaan. In bijzondere gevallen kan de toevoegstof zelfs de eigenschappen van de zouthydraten versterken doordat deze zouthydraten bijvoorbeeld in de structuur van de toevoegstof zijn opgenomen. In dat geval heeft de toevoegstof als het ware een dubbele functie.

De bekleding dient voor het constant houden en/of beschermen van de samenstelling van het kernmateriaal. Die beschermende werking van de bekleding is bijzonder duurzaam doordat de bekleding chemisch is gebonden aan de kern, althans aan de daarin aanwezige toevoegstof. In een voorkeursuitvoeringsvorm is de toevoegstof ook chemisch gebonden aan een zouthydraat van de kern.

De partikels volgens de uitvinding kunnen bijvoorbeeld worden gebruikt als additief in bouwmaterialen, zoals beton of metselsteen, en in warmtebestendige constructiematerialen en isolatiematerialen, of bijvoorbeeld in textiel en kleding, zoals thermopakken. Het gebruikte kernmateriaal zal gekozen worden in relatie tot de beoogde toepassingen van de partikels, zoals voor een deskundige duidelijk zal zijn; in het geval van een warmte-accumulerend faseovergangsmateriaal zal bijvoorbeeld de beoogde bedrijfstemperatuureen rol spelen. Afhankelijk van de beoogde toepassingen van^feJ^ptikUs^öiifens de uitvinding zullen eigenschappen van het materiaal van de bekleding worden gekozen en/of ingesteld, zoals bijvoorbeeld samenstelling, gelaagdheid, dikte, compactheid en poreusheid. Zo kunnen partikels volgens de uitvinding geschikt zijn voor extreme omstandigheden: bijvoorbeeld wordt textiel bij hoge temperaturen, en in dat toepassingsvoorbeeld zal de bekleding dus hoge temperaturen moeten kunnen weerstaan.

Voorts heeft het de voorkeur, dat het kernmateriaal en/of het bekledingsmateriaal is voorzien van een verdikker om fasescheiding te beperken, en/of van entkristallen om onderkoeling te voorkomen. Het kernmateriaal en/of het bekledingsmateriaal kunnen nog meer hulpstoffen of additieven bevatten.

Voorkeursuitvoeringsvormen van discrete partikels volgens de uitvinding zijn beschreven in de conclusies 2 t/m 21.

Hierna worden de kernmaterialen en bekledingsmaterialen volgens de uitvinding nader uitgewerkt.

De partikelkern kan zouthydraten van één type verbinding bevatten, maar ook kan er een mengsel van verschillende zouthydraten aanwezig zijn.

Voorbeelden van geschikte zouthydraten zijn verbindingen die warmte-accumulerende faseovergangsmaterialen zijn, zoals natriumacetaattrihydraat, calciumchloridehexahydraat of natriumsulfaatdecahydraat (glauberzout).

Als toevoegstof kunnen bijvoorbeeld worden gebruikt: lineaire of vertakte polymeren, co-polymeren, blokpolymeren, polymeren waarvan de ketens onderling verknoopt zijn, mengsels van verschillende polymeren. Voorbeelden zijn: polyacrylaten in het algemeen en meer specifiek geneutraliseerd polyacrylzuur, polyacrylamide of copolymeren van acrylzuuren acrylamide. Bijzonder geschikt is gebleken de toepassing van polyacrylaat, polyol, polyepoxy en/of polysulfide als toevoegstof bij (an)organische zouthydraten, omdat deze toevoegstoffen een chemische binding aangaan met de zouthydraten en aldus een compositie resulteert die stabiel en vast is bij temperaturen boven de faseovergangstemperatuur. Opgemerkt wordt, dat de uitvinding verbonden kan zijn aan een andere reactieve groep van de toevoegstof dan de reactieve groep die bindt met het bekledingsmateriaal. Andere mogelijkheden voor een toevoegstof zijn niet-polymere organische verbindingen met de bovengenoemde reactieve groepen, zoals aminen, amiden en/of aminozuren. Voorbeelden hiervan zijn formamide, ureum, aceetamide, glycine en alanine. Een dergelijke toevoegstof vormt samen met zouthydraten volgens de uitvinding een eutectisch mengsel, zoals natriumacetaattrihydraat met ureum of aceetamide. Een kernmateriaal dat bij kamertemperatuur een vaste stof is en bestaat uit een homogeen mengsel dat een anorganisch zouthydraat en een kleine organische verbinding bevat, vormt bijvoorbeeld een eutectisch mengsel dat een lager smeltpunt heeft dan de afzonderlijke componenten, hetgeen ook weer voordelen biedt.

Zoals reeds vermeld, omvat de bekleding volgens de uitvinding bij voorkeur ten minste één polymeer of polymere verbinding met ten minste één chemisch reactieve groep. Het polymeer kan een (co)polymeer zijn of een blokpolymeer, maar het is ook mogelijk dat een mengsel van verschillende polymeren wordt gebruikt. Het polymeer kan zowel apolaire als polaire blokken of eenheden bevatten, en desgewenst vertakt. Een apolair gedeelte van een polymeer bekledingsmateriaal geeft het deeltje een hydrophoob karakter. De reactieve groepen kunnen allerlei bekende chemische groepen zijn, zoals anhydride of isocyanaat groepen die samen met de genoemde reactieve groepen van de toevoegstof een ester- of een amidebinding vormen. De ketens van de polymeren met reactieve groepen kunnen onderling verbonden zijn met verknopingsmiddelen of vernetters zoals di- of trifunctionele verbindingen, zoals di- en triaminen, waarmee een netwerk van polymeren wordt gevormd.

De reactieve polymeren van het bekledingsmateriaal bevatten bij voorkeur maleinezuuranhydride (MAH) functionaliteiten. Dit kunnen co-polymeren of graft-polymeren zijn van enerzijds MAH of MAH-derivaten en anderzijds niet-MAH-monomeren. Typische voorbeelden van co-polymeren met MAH zijn poly(styreen-co-maleinezuur anhydride), poly(maleinezuur anhydride-a/M-octadecene), poly(ethyleen-a/f-maleinezuur anhydride), poly(propyleen-a/f- maleinezuur anhydride), poly(isobutyleen-a//-maleinezutrc/amwyonee^^ poly(styreen-a/f-maleine zuur anhydride) en de afgeleiden hiervan. Typische voorbeelden van graft-polymeren met MAH zijn polyethyleen-gra/ï-maleinezuur anhydride, polyisopreen-graff-maleinezuur anhydride, polypropyleen-graft-maleinezuur anhydride en de afgeleiden hiervan.

Het grote voordeel van polymeren met MAH functionaliteit is de functionaliteit en de beschikbaarheid. De combinatie van zowel apolaire monomeren en het polaire monomeer zoals MAH zorgt ervoor dat het polymeer oplosbaar is in verschillende oplosmiddelen, zoals aceton, ethylacetaat en tolueen die gebruikt kunnen worden voor het bekleden of omhullen van het kernmateriaal volgens de uitvinding. De anhydride functionaliteit is zeer reactief voor amidatie, esterificatie en hydrolyse. De MAH functionaliteit is noodzakelijk voor de binding van het polymeer met het deeltje en het apolaire gedeelte van het polymeer zorgt dat het deeltje een inert oppervlak krijgt. Deze combinatie is dus uitermate geschikt. Een bijkomend voordeel is dat dergelijke polymeren commercieel verkrijgbaar zijn.

De onderhavige uitvinding verschaft tevens een relatief eenvoudige en goedkope werkwijze voor het bereiden van de genoemde partikels. Eerst vervaardigt men partikelkernen van een compositie die ten minste één zouthydraat en ten minste één toevoegstof bevat. Vervolgens brengt men op die partikelkernen een beschermlaag aan, waarbij een chemische binding ontstaat tussen het beschermmateriaal en de toevoegstof. In een mogelijke uitvoeringsvorm wordt de compositie als vaste stof vervaardigd, die daarna wordt verkleind door bijvoorbeeld vermalen.

Voorkeursuitvoeringsvormen van bereidingswijzen volgens de uitvinding zijn beschreven in de conclusies 23 t/m 32.

In een specifieke uitvoeringsvorm wordt het kernmateriaal volgens de uitvinding gedispergeerd in een organische vloeistof en vervolgens behandeld met een oplossing van waarin is opgelost of gedispergeerd een bekledingvormende verbinding die ten minste één chemisch reactieve groep bevat, of gedispergeerd in een organische oplossing van bekledingvormende verbinding. Hierdoor wordt het kernmateriaal op een e#W<Wdigè/vfcjgfeit>ekleed en is het aldus verkregen beklede kernmateriaal een stabiel en duurzaam product dat diverse toepassingsmogelijkheden heeft. De bekledingvormende verbinding is bij voorkeur een polymere verbinding. De bekledingvormende verbinding kan ook als vaste stof of dispersie aan een dispersie van kerndeeltjes worden toegevoegd, waarbij de bekledingvormende verbinding in de dispersievloeistof van de gedispergeerde kerndeeltjes oplost.

Volgens de uitvinding wordt het inkapselen van het kernmateriaal dat een zouthydraat bevat, bevorderd doordat de kern een reactieve groep aan het oppervlak heeft die gaat reageren met een reactieve groep van een bekledingvormende verbinding (polymeer), zoals MAH. Deze reactieve groep is bij voorkeur een amino van een primair amine (-NH2). Hydroxylgroepen (-OH) en carboxyl- (-COÓH) of carboxylaat groepen zijn hiervoor ook geschikt, maar vereisen extremere omstandigheden om de reactie met MAH polymeren te bewerkstelligen. Verder heeft het de voorkeur dat het kernmateriaal bij deze behandeling met een reactief polymeer in vaste vorm is, bijvoorbeeld als dispersie.

De onderhavige uitvinding voorziet in het bijzonder twee methoden om de chemische functionaliteit aan het oppervlak van de kern te verkrijgen. De eerste methode maakt gebruik van bijvoorbeeld superabsorberende polymeren (SAP) als toevoegstof volgens de uitvinding, die in staat zijn om zouthydraten te absorberen of binden. Typische polymeren die hiervoor gebruikt kunnen worden, zijn met name polyacrylaten. De superabsorberende eigenschappen van deze polymeren komen hoofdzakelijk tot stand door de aanwezigheid van amino, hydroxyl en/of carboxyl/carboxylaat functionaliteiten, welke groepen ook geschikt zijn voor de reactie met bijvoorbeeld MAH polymeren voor de uiteindelijke inkapseling.

Typische voorbeelden van monomeren die als precursor kunnen worden toegepast voor het maken van de polymeerdeeltjes met zouthydraat als homogeen kernmateriaal zijn: acrylaat monomeren, zoals (meth)acrylamide, (meth)acrylzuur, epoxy(meth)acrylaat, hydroxyethyl (meth)acrylaat, (meth)acrylaatzouten, methylene bis(meth)acrylamide evenals de zouten of afgeleiden daarvan. De polymerisatie van één of meer monomeren levert in water zweibare polymeren op, die hydrofiele vloeistofftöiuvuimtw^öuj'ijeren en vasthouden. Deze eigenschap wordt gebruikt om stabiele composities te krijgen met zouthydraten. Desgewenst wordt bij deze polymerisatie gebruik gemaakt van een verknopingsmiddel, zoals methyleenbisacrylamide, waardoor een homogeen kernmateriaal wordt verkregen waarin zouthydraten volgens de uitvinding in een netwerk van een toevoegsel volgens de uitvinding zijn gebonden of opgenomen. De latente chemische functionaliteit van de genoemde monomeren die gebruikt worden voor de inkapseling zijn met name amino- van primaire amines (-NH2), hydroxylgroepen (-OH) en carboxyl (-COOH), of carboxylaat functionaliteiten.

De tweede methode om de chemische functionaliteit aan het oppervlak van de kern te verkrijgen maakt gebruik van een niet-polymere organische verbinding met de desbetreffende functionaliteit als toevoegstof volgens de uitvinding, die gemengd wordt met zouthydraten volgens de uitvinding. Typische verbindingen die hiervoor gebruikt kunnen worden, zijn formamide, ureum, aceetamide, glycine en alanine.

Voor het opnemen van de zouthydraten in een superabsorberende polymeer voorziet de onderhavige uitvinding in het bijzonder in twee methoden. Bij de eerste methode worden zouthydraten verwarmd tot boven de faseovergangstemperatuur, zodat een heldere vloeistof verkregen wordt, en vervolgens vermengd met één of meer van de bovengenoemde monomeren, en eventueel met een verknopingsmiddel. Vervolgens wordt het geheel met behulp van een initiator gepolymeriseerd en worden in dit geval zouthydraten in het resulterende superabsorberende polymeer opgenomen of gebonden. Bij de tweede methode wordt het zouthydraat ook gesmolten tot boven de faseovergangstemperatuur en simpelweg vermengd met een bestaand superabsorberend polymeer.

Voor de optimalisatie van bijvoorbeeld de thermische eigenschappen van zouthydraten volgens de uitvinding wordt er een entkristal toegevoegd aan een reactiemengsel van monomeren en zouthydraten. De keuze van het entkristal wordt bepaald door het type van het zouthydraat en dat van de toevoegstof. Hiermee neemt de onderkoeling van het betreffende kernmateriaal met zouthydraat aften gunste van de stabiliteit van het homogene kernmateriaal en daarmee ook van het betreffende discrete deeltje volgens de uitvinding.

Geschikte entkristalien voor een kernmateriaal op b a S/jtj fivibWM iww^aat trihydraat en polyacrylaat zijn: natriumfosfaat, natriumpyrofosfaat decahydraat, natriumcarbonaat en kaliumsulfaat. Andere geschikte hulpstoffen of toevoegsels zijn strontium chloride hexahydraat als entkristal en grafiet voor het bevorderen van warmtetransport, pigment voor het verkrijgen van een bepaalde kleur.

Het gebruik van een polymeer om een stabiele compositie te verkrijgen met anorganische zouthydraten, biedt de mogelijkheid om een poeder cq. microdeeltjes te maken. In eerste instantie kan de compositie als bulk geproduceerd en vervolgens vermalen worden, en desgewenst vervolgens gezeefd. Een andere mogelijkheid is om een zogenaamde suspensie/dispersie polymerisatie uit te voeren. Hierbij wordt hetzelfde reactiemengsel als bij bulkpolymerisatie in een organische vloeistof gedispergeerd en vervolgens wordt de polymerisatie geïnitieerd. Zodoende verkrijgt men direct de microdeeltjes gedispergeerd in het organische oplosmiddel die gelijk gebruikt kunnen worden voor de inkapseling, zonder dat het noodzakelijk is om te malen.

In een uitvoeringsvorm van de door de onderhavige uitvinding voorgestelde werkwijze om de partikelkernen met zouthydraten volgens de uitvinding in te kapselen, worden deze volgens de uitvinding gedispergeerd in een organische vloeistof. De vloeistof mag niet te polair zijn, want dan worden de partikelkernen opgelost. Bijvoorbeeld water is minder geschikt. De vloeistof mag ook niet te apolair zijn, want anders lost het reactieve polymeer waarmee ingekapseld wordt, niet op. Bijvoorbeeld paraffine is hiervoor minder geschikt, omdat co- en graft-polymeren met MAH hierin niet oplossen. Typische voorbeelden van vloeistoffen die hiervoor wel geschikt zijn, zijn ethanol, aceton, isopropanol en tolueen. Dit zijn tevens zeer gangbare oplosmiddelen en derhalve relatief goedkope grondstoffen. De typische hoeveelheid deeltjes met zouthydraten die in de vloeistof worden gedispergeerd, is bij voorkeur 5 tot 50 gewichts-procent (gew%) ten opzichte van de vloeistof. De dispersie wordt hevig geroerd anders slaan de deeltjes met zouthydraten neer en is het onmogelijk deze doeltreffend in te kapselen. Vervolgens wordt een bepaalde hoeveelheid MAH-polymeer opgelost in bijvoorbeeld aceton en toegevoegd aan de dispersie. Bij voorkeur wordt er 0.5 tot 10 gew% MAH-polymeer ten opzichte van het gewicht deeltjes met zouthydraten gebruikt. Nadat heUwwMCf-(ott)iyi»e«i>fb toegevoegd, wordt het geheel nog minimaal een half uur geroerd. Gedurende deze,tijd reageert en bindt het MAH-polymeer met de reactieve groepen van de toevoegstof van de partikelkern en wordt er een laag om de partikelkern gevormd. Vervolgens wordt er een verknopingsmiddel toegevoegd om de onderlinge MAH-polymeerketens met elkaar te verbinden en zodoende een sluitende, onoplosbare laag om de partikelkern te vormen. Als verknopingsmiddel zijn onder andere geschikt: 1,3-propaandiamine, MXDA, tetraethyleenpentamine (ΤΕΡΑ) en polyetheramine T403. Bij voorkeur wordt er 50 tot 75 gew% verknopingsmiddel gebruikt ten opzichte van de hoeveelheid MAH polymeer. De partikelkernen worden middels deze werkwijze doeltreffend ingekapseld. Dit houdt in dat een hydrofobe, inerte laag om de partikelkernen is gevormd.

De bekledingsmethode kan ook stapsgewijs worden uitgevoerd door een eerste bijvoorbeeld SMA-laag op het oppervlak van een homogeen kernmateriaal volgens de uitvinding te vormen en ten minste één paar van de polymeerketens uit de laag met elkaar te verknopen, en vervolgens een tweede SMA-laag aan te brengen, respectievelijk te verknopen enz.

Figuur 1 illustreert schematisch een mogelijk reactiemechanisme voor het bekleden van zouthydraten bevattende partikelkernen volgens de uitvinding. In reactiestap 1 worden opgeloste reactieve polymeren toegevoegd aan een dispersie van een gedispergeerd homogeen kernmateriaal. In reactiestap 2 wordt de eerste bekledingslaag door een verknopingsmiddel voor een gedeelte verknoopt, waarna het beklede kernmateriaal verder wordt behandeld met opgeloste reactieve polymeren (reactiestap 3, vergelijkbaar met reactiestap 1) respectievelijk verknopingsmiddel (reactiestap 4, vergelijkbaar met reactiestap 2). In de figuur wordt de te bekleden partikelkern voorgesteld door een cirkel.

Dankzij het stabiele vaste kernmateriaal met de aanwezige reactieve groepen aan het oppervlak, en het gebruik van polymeren met reactieve groepen voor de bekleding, kan de betreffende kern volgens de uitvinding bekleed worden in verschillende samenstellingen, lagen, diktes en/of dichtheden, afhankelijk van de toepassing van het partikel volgens de uitvinding.

De uitvinding betreft voorts materialen of v volgens de onderhavige uitvinding, of partikels vervaardigd met de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, zijn toegepast. Het kunnen materialen of voorwerpen zijn voor bouwmaterialen voor warmteopslag, warmtepakken, kunstmest of zuiveringsmaterialen.

De onderhavige uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de navolgende niet-beperkende voorbeelden. Daarbij zijn alle percentages gewichtspercentages van het resulterende eindprodukt.

Voorbeeld 1 - 90 % natriumacetaat trihydraat - 2 % natriumpyrofosfaat decahydraat - 6 % monomeermengsel (5,5 gew% acrylamide, 0,5 gew% methylene bisacrylamide) - 1 % triethanolamine - 1 % ammoniumpersulfaat

Het natriumacetaat trihydraat werd tot 80 °C verwarmd totdat er een heldere, doorzichtige vloeistof ontstond, waarin het entkristal natriumpyrofosfaat decahydraat, en acrylamide, methylene bisacrylamide en trianolamine geleidelijk onder roeren werden opgelost. Aan het verkregen homogene reactiemengsel werd onder roeren het ammoniumpersulfaat toegevoegd om de polymerisatie te initiëren. Er werd continu geroerd totdat er een gel werd gevormd die geen vloei meer vertoonde. Deze gel hardde uit gedurende een nacht bij kamertemperatuur. Het verkregen vaste, homogene product werd vermalen tot kernmateriaal met een gemiddelde doorsnede van 100 pm en gebruikt voor verdere behandeling. Figuur 2 toont het verkregen product.

Voorbeeld 2 - 92 % natriumacetaat trihydraat - 2 % natriumpyrofosfaat decahydraat - 6 % copolymeer van natriumacrylaat en acrylamide.

Het natriumacetaat trihydraat werd tot 80 °C verwarmd totdat er een heldere vloeistof was ontstaan, waarin het natriumpyrofosfaat decahydraat werd toegevoegd. Vervolgens werd het geheel zodanig geroerd dat er een homogeen mengsel werd gevormd, waaraan het superabsorberende polymeer onder roeren werd toegevoegd. Na uitharding gedurende een nacht werd het verkregen homogene, vaste materiaal vermalen tot kernmateriaal.

Voorbeeld 3 - 90 % calciumchloride hexahydraat - 2 % Strontiumchloride hexahydraat - 6 % monomeermengsel (5,5 gew% acrylamide, 0,5 gew% methyleenbisacrylamide) - 1 % triethanolamine - 1 % ammoniumpersulfaat

Het calciumchloride hexahydraat werd tot 40 °C verwarmd totdat er een heldere, doorzichtige vloeistof ontstond, waaraan het Strontiumchloride, acrylamide, methyleenbisacrylamide en triethanolamine geleidelijk onder roeren aan het gesmolten calciumchloride hexahydraat werden toegevoegd en oplosten. Aan het resulterende mengsel werd onder roeren het ammoniumpersulfaat toegevoegd om de polymerisatie te initiëren. Zodra de polymerisatie was geïnitieerd, werd het mengsel continu geroerd totdat er een gel werd gevormd die geen vloei-eigenschappen vertoonde. Vervolgens werd het geheel gedurende een nacht bij kamertemperatuur uitgekristalliseerd, waarna het verkregen vaste materiaal volledig werd vermalen tot een homogeen kernmateriaal.

Voorbeeld 4 - 50% natriumacetaat trihydraat - 50% ureum

Een mengsel van het natriumacetaat trihydraat en het ureum werd verwarmd tot 60°C totdat er een helder, vloeibaar mengsel ontstond dat gedurende een nacht uitkristalliseerde. Het verkregen vaste homogene materiaal werd vermalen tot kernmateriaal en gebruikt voor verdere behandeling.

Voorbeeld 5 - 50 % natriumacetaat trihydraat - 50 % aceetamide

Het natriumacetaat trihydraat werd volledig gemengd met het aceetamide. Het aldus verkregen reactiemengsel werd vervolgens verwarmd tot 60°C waarbij er een heldere vloeistof ontstond die in een nacht uitkristalliseerde. Het verkregen vaste, homogene product werd vermalen tot kernmateriaal en gebruikt voor verdere behandeling.

Voorbeeld 6 - 90 % natriumsulfaat decahydraat (glauberzout) - 2 % natriumtetraboraat decahydraat (borax) - 6 % monomeermengsel (5,5 gew% acrylamide, 0,5 gew% methyleenbisacrylamide) - 1 % triethanolamine - 1 % ammoniumpersulfaat

Het glauberzout werd tot 40 °C verwarmd, waarbij er een heldere, doorzichtige vloeistof ontstond. Het zouthydraat smelt incongruent, dus een deel van het materiaal sloeg als anhydraat neer. Daarna werden de 3, methyleenbisacrylamide en triethanolamine geleidelijk aan het gesmolten glauberzout onder roeren toegevoegd. Omdat niet alle toegevoegde componenten gingen oplossen, werd er zodanig geroerd dat er een homogene dispersie of mengsel werd gevormd. Vervolgens werd het ammoniumpersulfaat aan de homogene dispersie of het mengsel toegevoegd om de polymerisatie te initiëren. Zodra de polymerisatie werd geïnitieerd, werd de dispersie of het mengsel geroerd totdat er een gel zonder vloei werd gevormd. Na uitharding gedurende een nacht bij kamertemperatuur werd het aldus verkregen homogene vaste product in het geheel vermalen tot kernmateriaal en verder verwerkt.

Voorbeeld 7 - 96 % natriumsulfaat decahydraat (glauberzout) - 2 gew% copolymeer van natriumacrylaat en acrylamide - 2 % natriumtetraboraat decahydraat (borax)

Het glauberzout werd geleidelijk tot 40 °C verwarmd. Het zouthydraat smelt incongruent, dus het ontwaterde en een deel van het materiaal sloeg neer als anhydraat. Aan het mengsel of dispersie werd het entkristal borax onder roeren toegevoegd, die, net als het anhydraat van glauberzout, niet oploste. Aan het verkregen mengsel of dispersie werd onder hevig roeren geleidelijk het superabsorberende polymeer toegevoegd. Er werd geroerd totdat het niet meer mogelijk was, omdat het reactieproduct een te dikke brij werd en het roeren belemmerde. De brij hardde in zijn geheel bij kamertemperatuur uit, waarna het aldus verkregen homogene vaste product vermalen werd tot kernmateriaal en verwerkt.

Voorbeeld 8: Inkapseling - 200 g tolueen - 50 g kernmateriaal verkregen volgens een van de voorbeelden 1 t/m 7.

- 2 g SMA-2000 (opgelost in 25 g aceton) - 2,6 g ΡΕΑ T403 (opgelost in 10 g tolueen) - 2 g SMA-3000 (opgelost in 25 g aceton) - 1,0 g ΡΕΑ T403 (opgelost in 10 g tolueen) SMA-2000 (fa. Sartomer), poly(styreen-co-maleinezuur anhydride) verhouding styreen:maleinezuur anhydride = 2:1.

SMA-3000 (fa. Sartomer), poly(styreen-co-maleinezuur anhydride) verhouding styreenimaleinezuur anhydride = 3:1.

ΡΕΑ T403 (fa. BASF), Polyetheramine T403, CAS No. 39423-51-3, Mw = 403 g/mol, trifunctioneel amine.

Het kernmateriaal werd onder hevig roeren in tolueen gedispergeerd. Daarna werd het in aceton opgeloste SMA-2000 onder roeren aan de dispersie toegevoegd. Na een uur roeren van het aldus verkregen mengsel of dispersie, werd er 2,6 g ΡΕΑ T403 (in 10g tolueen) daaraan toegevoegd. Vervolgens werd er weer een uur lang geroerd, waarna er SMA-3000 werd toegevoegd, gevolgd door een uur roeren. Ten slotte werd de laatste hoeveelheid 1,0 g ΡΕΑ T403 (in 10g tolueen) eraan toegevoegd, gevolgd door 1 uur roeren van het mengsel of dispersie.

Figuur 3 toont het verkregen product.

Voorbeeld 9: Inkapseling 200 g tolueen - 50 g kernmateriaal verkregen volgens een van de voorbeelden 1 t/m 6.

- 0.5 0,5 g SMA-2000 (opgelost in 25 g aceton) - 0,24 g MXDA (opgelost in 10 g tolueen) - 0.5 0,5 g SMA-3000 (opgelost in 25 g aceton) - 0,1 g MXDA (opgelost in 10 g tolueen) SMA-2000 (fa. Sartomer), poly(styreen-co-maleinezüui2 )uding styreerrmaleinezuur anhydride = 2:1,.

SMA-3000 (fa. Sartomer), poly(styreen-co-maleinezuur anhydride) verhouding styreen:maleinezuur anhydride = 3:1.

MXDA: meta-xylyleendiamine

Het kernmateriaal werd onder hevig roeren in aceton gedispergeerd. Daaraan werd het in aceton opgeloste SMA-2000 toegevoegd.

Het aldus verkregen mengsel of dispersie werd gedurende 1 uur geroerd, waarna 0,24 g MXDA (in 10 g tolueen) aan het mengsel of dispersie werd toegevoegd. Na 1 uur roeren werd er SMA-3000 eraan toegevoegd en werd het geheel 1 uur lang geroerd. Ten slotte werd de laatste hoeveelheid 0,1 g MXDA (in 10 g tolueen) aan het aldus verkregen mengsel of dispersie toegevoegd en werd er nog 1 uur geroerd.

Voorbeeld 10: Inkapseling • 200 g tolueen • 100 g monomeermengsel o 60 g calciumchloride hexahydraat o 30 g magnesiumchloride hexahydraat o 5 g Acrylamide o 4,5 g Hydroxyehtylmethacrylaat o 0,5 g Methylenebisacrylamide • 2 g SMA-2000 (opgelost in 25 g aceton) • 0.03 g Vazo® 52 • 2,6 g ΡΕΑ T403 (opgelost in 10 g tolueen) • 2 g SMA-3000 (opgelost in 25 g aceton) • 1,0 g ΡΕΑ T403 (opgelost in 10 g tolueen) SMA-2000 (fa. Sartome), poly(styreen-co-maleinezuui ______buding styreen:maleinezuur anhydride = 2:1.

SMA-3000 (fa. Sartome), poly(styreen-co-maleinezuur anhydride) verhouding styreen:maleinezuur anhydride = 3:1.

ΡΕΑ T403, (fa. BASF), Polyetheramine T403, CAS No. 39423-51-3, Mw = 403 g/mol, trifunctioneel amine

Vazo® 52 (fa. du Pont): 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)

Het tolueen werd opgewarmd tot 40 °C waaraan onder roeren werden toegevoegd: calciumchloride hexahydraat, magnesiumchloride hexahydraat, acrylamide, hydroxyehtylmethacrylaat en methylenebisacrylamide. Aan de aldus verkregen dispersie werd er onder roeren het in aceton opgeloste SMA-2000 toegevoegd. Daarna werd de verkregen dispersie onder roeren verder opgewarmd tot 60 °C, waaraan onder roeren Vazo® 52 werd toegevoegd. Aan het verkregen dispersieproduct werd 2,6 gram ΡΕΑ T403 onder roeren toegevoegd. Vervolgens werd de verkregen dispersie of mengsel gekoeld tot 15 °C. Daarna werd er onder roeren in aceton opgeloste SMA-3000 en 1,0 gram ΡΕΑ T403 toegevoegd.

Het zal voor een deskundige duidelijk zijn dat de uitvinding niet is beperkt tot de in het voorgaande besproken uitvoeringsvoorbeelden, maar dat diverse varianten en modificaties mogelijk zijn binnen de beschermingsomvang van de uitvinding zoals gedefinieerd in de aangehechte conclusies.

Zo is het bijvoorbeeld mogelijk dat het kernmateriaal niet bestaat uit precies twee samenstellende componenten maar uit drie of meer componenten. De extra component kan bijvoorbeeld een verdikker zijn, of een entkristal, en/of dienen voor smeltpuntverlaging, en/of dienen om een eutectisch mengsel te vormen, en/of dienen ter verbetering van warmtetransport. Indien deze component een reactieve groep heeft, kan deze component de functie van de tweede component vervullen.

Claims (35)

1. Discreet partikel omvattende een uit kernmateriaal bestaande kern alsmede een de kern omhullende bekleding, welk kernmateriaal ten minste één zouthydraat bevat; waarbij het kernmateriaal een homogene compositie is die zowel het ten minste ene zouthydraat bevat als ten minste één toevoegstof, die chemisch gebonden is aan de bekleding, bevat.

2. Partikel volgens conclusie 1, waarbij de toevoegstof ten minste één eerste chemisch reactieve groep bevat en de bekleding ten minste één tweede chemisch reactieve groep bevat, waarbij de eerste chemisch reactieve groep en de tweede chemisch reactieve groep aan elkaar chemisch zijn gebonden.

3. Partikel volgens conclusie 2, waarbij de toevoegstof een aminogroep en/of een hydroxylgroep en/of een carboxylgroep bevat als reactieve groep.

4. Partikel volgens één der conclusies 1 t/m 3, waarbij het kernmateriaal een homogeen composietmateriaal is.

5. Partikel volgens één der conclusies 1 t/m 4, waarbij het kernmateriaal een homogeen eutectisch mengsel is.

6. Partikel volgens één der conclusies 1 t/m 5, waarbij ten minste één toevoegstof chemisch gebonden is aan ten minste één zouthydraat.

7. Partikel volgens conclusie 6, waarbij de toevoegstof zowel aan ten minste één zouthydraat als aan de bekleding chemisch is gebonden.

8. Partikel volgens één der de conclusies 1 t/m 7, waarbij de toevoegstof een superabsorberende polymere verbinding is.

9. Partikel volgens conclusie 8, waarbij de polymere \ eer van acrylamide en/of natriumacrylaat is.

10. Partikel volgens één der conclusies 1 t/m 7, waarbij de toegvoegstof een niet-polymere, organische verbinding is.

11. Partikel volgens conclusie 10, waarbij de niet-polymere organische verbinding een amine, amide of een aminozuur is.

12. Partikel volgens conclusie 11, waarbij de toevoegstof formamide, ureum, aceetamide, glycine of alanine is.

13. Partikel volgens conclusie 5, waarbij het homogene eutectisch mengsel op basis is van natriumacetaat trihydraat en ureum.

14. Partikel volgens één der conclusies 1 t/m 13, waarbij het zouthydraat een warmte-accumulerend faseovergangsmateriaal is.

15. Partikel volgens conclusie 14, waarbij het faseovergangsmateriaal natriumacetaat trihydraat, calciumchloride hexahydraat of glauberzout is.

16. Partikel volgens één der conclusies 1 t/m 15, waarbij het bekledingsmateriaal een polymere verbinding met reactieve groepen is die ten minste één polair gedeelte heeft voor het binden met reactieve groepen van de toevoegstof van het kernmateriaal en ten minste één apolair gedeelte voor het vormen van de bekleding van het kernmateriaal.

17. Partikel volgens conclusie 16, waarbij het polaire gedeelte ten minste één anhydrideverbinding bevat.

18. Partikel volgens één der conclusies 1 t/m 17, waarbij de bekleding ten minste één polymere verbinding bevat met maleinezuur anhydride eenheden als reactieve groep.

19. Partikel volgens één der conclusies 1 t/m 18, waart ____eerdere polymere verbindingen met reactieve groepen bevat die met elkaar zijn verknoopt.

20. Partikel volgens één der conclusies 1 t/m 19, waarbij het kernmateriaal een homogene compositie is op basis is van natriumacetaat trihydraat en een polymeer van açrylamide, en waarbij de kern is bekleed met poly(styreen-co-maleinezuur anhydride).

21. Partikel volgens één der conclusies 1 t/m 20, waarbij het kernmateriaal en/of de bekleding tevens ten minste één hulpstof en/of additief bevat.

22. Werkwijze voor het bereiden van een discreet partikel omvattende een uit kernmateriaal bestaande kern alsmede een de kern omhullende bekleding, welk kernmateriaal ten minste één zouthydraat bevat, welke werkwijze de stappen omvat van: het samenvoegen van een vast, homogeen kernmateriaal op basis van ten minste één zouthydraat en ten minste één toevoegstof, die ten minste één eerste chemisch reactieve groep bevat, met ten minste één bekledingvormende verbinding, die ten minste één tweede chemisch reactieve groep bevat; het chemisch laten reageren van de ten minste ene toevoegstof met ten minste één bekledingvormende verbinding, waarbij men een chemische binding tot stand brengt tussen de eerste chemisch reactieve groep van ten minste een deel van de toevoegstof en de tweede chemisch reactieve groep van ten minste een deel van de bekledingvormende verbinding.

23. Werkwijze volgens conclusie 22, waarbij men, ten behoeve van het samenvoegen van het kernmateriaal met de bekledingvormende bekleding, een dispersie van het kernmateriaal in een organische vloeistof behandelt met een oplossing van de bekledingvormende verbinding.

24 Werkwijze volgens conclusie 22 of 23, waarbij men een polymere verbinding als bekledingvormende verbinding toepast.

25. Werkwijze volgens conclusie 24, waarbij men ec del toevoegt nadat het homogene kernmateriaal behandeld is met reactieve groepen bevattende bekledingvormende polymere verbindingen, om de onderlinge polymere verbindingen met elkaar te verbinden, waarbij men dit proces desgewenst ten minste één keer herhaalt met dezelfde of een andere oplossing van polymere verbindingen met reactieve groepen, eventueel in aanwezigheid van een verknopingsmiddel, ter verkrijging van een compactere, dikkere en/of meerlaagse bekleding.

26. Werkwijze volgens een willekeurige der conclusies 22 t/m 25, waarbij men tevens een hulpstof gebruikt, zoals een emulgator, verknopingsmiddel of een entkristal.

27. Werkwijze volgens een willekeurige der conclusies 22 t/m 26, waarbij de bereidingswijze van het vaste, homogene kernmateriaal de stappen omvat van: het behandelen van ten minste één zouthydraat met monomeren die gebruikt worden om een polymere toevoegstof met ten minste één eerste chemische reactieve groep te bereiden; het met behulp van een initiator polymeriseren van de monomeren in het uit de behandelstap verkregen homogene mengsel of dispersie; het uitharden tot een vast homogeen kernmateriaal van het uit de polymeerstap verkregen homogene reactieproduct ; het verkleinen of vermalen van het verkregen, vaste kernmateriaal.

28. Werkwijze volgens een willekeurige der conclusies 22 t/m 26, waarbij de bereidingswijze van het vaste, homogene kernmateriaal de stappen omvat van: het homogeen mengen of dispergèren van ten minste één zouthydraat met ten minste één polymere verbinding die ten minste één eerste chemische reactieve groep bevat; het doen uitharden tot een vast homogeen kernmateriaal van het uit de stap van het mengen of dispergeren verkregen homogene reactieproduct ; het verkleinen of vermalen van het verkregen, vaste kernmateriaal.

29. Werkwijze volgens een willekeurige der conclu e bereidingswijze van het vaste, homogene kernmateriaal de stappen omvat van: het homogeen mengen van ten minste één zouthydraat met een niet-polymere, organische verbinding die ten minste één reactieve groep bevat; het verwarmen van het verkregen mengsel tot een vloeibaar homogeen mengsel; het laten afkoelen of koelen, waardoor een vast, homogeen kernmateriaal, zoals een vast, homogeen eutectisch mengsel, wordt verkegen; het verkleinen of vermalen van het verkregen vaste, homogene kernmateriaal.

30. Werkwijze volgens een willekeurige der conclusies 22 t/m 26, waarbij de bereidingswijze van het vaste, homogene kernmateriaal de stappen omvat van: het behandelen van ten minste één zouthydraat met monomeren in een . vloeistof, welke monomeren gebruikt worden om een polymere toevoegstof met ten minste één eerste reactieve groep te bereiden; het, met behulp van een initiator, polymeriseren van de monomeren van het uit de behandelstap verkregen homogene mengsel of dispersie.

31. Werkwijze volgens een willekeurige der conclusies 27-30, waarbij men zouthydraten in gesmolten toestand behandelt met ten minste één toevoegstof of monomeren

32. Werkwijze volgens een willekeurige der conclusies 27 t/m 31, waarbij men tevens een hulpstof toepast, zoals een emulgator, verknopingsmiddel of een verdikker, en/of een additief zoals een pigment.

33. Discreet partikel, vervaardigbaar middels een werkwijze volgens een willekeurige der conclusies 22-32.

34. Een materiaal dat een partikel omvat zoals omschreven in een willekeurige der conclusies 1-21 of 33.

35. Een voorwerp dat een partikel omvat zoals omschreven in een willekeurige der conclusies 1-21 of 33.