MX2013015406A - Desarrollo de materiales en emulsion con capacidad de absorcion de calor tipo pcm y su uso en recubrimientos impermeabilizantes y decorativos. - Google Patents

Abstract

La presente invención muestra los métodos de preparación y síntesis de materiales poliméricos en emulsión o mini-emulsión acuosa, así como el método bajo el cual los antes mencionados son empleados para encapsular materiales de cambio de fase (PCM por sus siglas en inglés "Phase Change Materials") que rinden productos en emulsión con alta capacidad de absorción de calor, y con tamaños de partícula en el intervalo de los 100 nm - 50,000 nm (50µm), con la finalidad de ser empleados en el desarrollo de recubrimientos de alta reflectividad térmica y solar. Los métodos de preparación reclamados en ésta invención presentan características mejoradas en términos de resistencia al sangrado de los compuestos de cambio de fase, control del tamaño de partícula y alta capacidad de absorción de calor, presentando una alta afinidad por matrices de materiales diversos empleados en recubrimientos arquitectónicos, pinturas, especiales, impermeabilizantes acrílicos o aplicado sobre superficies de materiales usados en la industria de la construcción, tales como tabla-roca, laminas galvanizadas y asfálticas, membranas de asfalto modificado, entre otros.

Description

DESARROLLO DE MATERIALES EN EMULSIÓN CON CAPACIDAD DE ABSORCIÓN DE CALOR TIPO PCM Y SU USO EN RECUBRIMIENTOS IMPERMEABILIZANTES Y DECORATIVOS OBJETO DE LA INVENCIÓN La presente invención muestra los métodos de preparación y síntesis de materiales poliméricos en emulsión o mini-emulsión con tamaños de partícula en el intervalo de los 100 nm - 50,000 nm (50 mm), con alta capacidad de absorción de calor, con la finalidad de ser empleados en el desarrollo de recubrimientos de alta reflectividad térmica y solar, bajo el concepto de materiales de cambio de fase (PCM por sus siglas en ingles "Phase Change Materials"). Los métodos de preparación reclamados en ésta invención presentan características mejoradas en términos de resistencia al sangrado del compuesto de cambio de fase, control del tamaño de partícula y alta capacidad de absorción de calor.

ANTECEDENTES Los materiales de cambio de fase (PCM) se definen como aquellos materiales donde el calor latente se almacena y posteriormente se libera. Estos materiales son muy atractivos debido a su alta densidad de almacenamiento con cambios de temperatura pequeños. Se ha demostrado que para el desarrollo de sistemas de almacenamiento de calor latente en edificios y construcciones. La elección del material que sufre el cambio de fase desempeña un papel importante, ya que el almacenamiento de energía térmica en las paredes, el techo y el piso de los edificios puede ser mejorado mediante la encapsulación o incrustación del PCM dentro de superficies específicas. Estos pueden capturar la energía solar directa o energía térmica por convección natural. El aumento de la capacidad de almacenamiento térmico en la construcción puede aumentar el confort humano al disminuir la frecuencia de las oscilaciones internas de temperatura del aire para que la temperatura del aire interior sea más cercana a la temperatura deseada durante un periodo de tiempo más largo. Este sistema proporciona una solución valiosa para corregir la diferencia entre la oferta y la demanda de energía. El almacenamiento de calor latente es un área de estudio que ha recibido importante atención desde la década de 1970-1980, pero que se ha intensificado en años recientes (Ravikumar y Colaboradores, Journal of Theoretical and Applied Information Technology 2008; 4:6, 503-511.) Durante los últimos 20 años, varias metodologías se han desarrollado para el encapsulamiento de los PCM. La encapsulación es el proceso de recubrimiento del material que sufre el cambio de fase (PCM) con un recubrimiento adecuado o material de coraza. Este proceso inicialmente desarrollado para otras aplicaciones fue inventado por Barrett K Verde en los años 1940-1950. El propósito principal de la encapsulación es contener la fase del líquido y/o sólido del PCM y mantenerla aislada de los alrededores. Esto asegura la correcta composición del PCM evitando que se contamine con otros agentes externos. Otra ventaja de la encapsulación implica el aumento en la tasa de transferencia de calor y mejora de la estabilidad térmica y mecánica del PCM.

Los primeros encapsulamientos de PCM se realizaron en masa, y fueron comercializados para aplicaciones solares activos y pasivos, incluyendo la ganancia directa. Sin embargo, el área superficial de la mayoría de los productos comerciales encapsulados era insuficiente para suministrar calor al edificio después de la fusión del PCM por efecto de la radiación solar directa. En contraste, otros desarrollos como los descritos en la patente WO 2009 / 101398 Al, incluyen PCM's introducidos en las paredes y los techos de un edificio ofreciendo grandes áreas para la transferencia de calor pasiva en todas las zonas del edificio.

En 1992, Hawes y Feldman (Hawes y Colaboradores, Solar Energy Mater Solar Cells 1992;27:91-101) establecieron tres métodos de incorporación de PCM en un material: incorporación directa, inmersión, y encapsulación. Hay dos clasificaciones principales de la encapsulación. La primera es la microencapsulación, por lo que las partículas pequeñas, esféricas o en forma de varilla están encerrados en una película delgada llamada coraza, de alto peso molecular polimérico. Las partículas recubiertas se pueden incorporar en cualquier matriz que sea compatible con la película encapsulante. De ello, se deduce que la película debe ser compatible tanto con el PCM y la matriz. El segundo método de encapsulamiento es la macroencapsulación, que comprende la inclusión del PCM en alguna forma de paquete tal como tubos, bolsas, esferas, paneles u otro receptáculo. Estos contenedores pueden servir directamente como intercambiadores de calor o se pueden incorporar en productos de construcción.

El PCM se debe encapsular de tal modo que no afecte adversamente la función del material de construcción. Experimentos previos con la encapsulación de gran volumen o macro-encapsulación, fracasaron a la baja conductividad térmica del PCM, debido a que cuando se llegó el momento de recuperar el calor de la fase líquida, el PCM había solidificado alrededor de la coraza, evitando una transferencia de calor eficiente. Por el contrario, con microencapsulación las dimensiones son tan pequeñas que este efecto no se produce. La microencapsulación también permite que el PCM pueda incorporarse de un modo simple y económico en los materiales de construcción convencionales (Khudhair y Colaboradores, Energy Conversión and Management 2004; 45:9, 263-275). Ambos métodos de encapsulación directo de PCM's en hormigón (micro y macroencapsulación) pueden tener algunos inconvenientes. Sin embargo, el encapsulado del PCM en plástico o metal, a pesar de ser más caro, es más conveniente ya que el PCM no está en contacto directo con el material, como en el caso del hormigón u otros materiales de construcción. La microencapsulación mediante la impregnación del PCM en el hormigón es muy eficaz, pero puede afectar a la resistencia mecánica de éste.

En la literatura se encuentran reportes sobre los PCM nano-encapsulados para almacenamiento de energía térmica (Khodadadi y Colaboradores International Communications in Heat and Mass Transfer 2007;34:534-43). Los desarrollos teenológicos avanzados han hecho posible encapsular PCM en la nanoescala. Sukhorukov y colaboradores (Intelligent micro- and nanocapsules. Progress in Polymer Science 2005;30:885-97) reportaron que al aplicar la misma fuerza sobre 10 nm y 10 mm de tamaño de las cápsulas de polielectrólito observaron que la deformación de la cápsula 10 nm fue sustancialmente menor en comparación con la de la cápsula de 10 mm. Esto muestra que las nano-cápsulas son estructuralmente más estables en comparación con macro y micro-cápsulas; por lo que es claro el gran potencial en el uso de nanocápsulas para aplicaciones de almacenamiento de energía térmica. La coraza juega un papel importante en las características de transferencia de calor y en la resistencia mecánica del PCM encapsulado. Una alta resistencia de la coraza no sólo mejora el rendimiento del sistema, sino que también aumenta el número de ciclos térmicos que resiste el PCM encapsulado.

Un material con coraza ideal debe tener las siguientes propiedades: a) Debe tener suficiente resistencia estructural y térmica para soportar el proceso de cambios de fase del PCM. b) Debe mantener todas las propiedades termofísicas en la micro y nanoescala. c) Debe contener al núcleo sin que ocurra filtración o migración. d) No debe reaccionar con el PCM. e) Debe ser barrera al agua para evitar la difusión al núcleo. f) Debe tener mayor conductividad térmica para disipar el intercambio de calor entre el PCM y sus alrededores.

Los materiales comunes que han sido empleados en procesos de encapsulación de PCM son: polipropileno, poliolefina, poliamida, sílice, poliurea, urea-formaldehído, cobre, aluminio, entre otros.

Los PCM son disponibles comercialmente de una variedad de proveedores, con un punto de fusión entre -40 y 288 °C. Rubitherm se especializa en la producción de PCM a base de parafina para aplicación como medio de almacenamiento térmico. Los puntos de fusión de la gama de productos se encuentran de -10 a 100 °C. EPS Ltd se especializa en PCMs encapsulados en una amplia variedad de contenedores. Los PCMs pueden funcionar en el intervalo de temperatura de 14 a 164 °C y dependiendo de la temperatura de funcionamiento, los PCMs se componen de una mezcla de sales no tóxicas y compuestos orgánicos. BASF ofrece Micronal® PCM, MPCM. El PCM Micronal® es apropiado para mezclarse con sustancias fluidas (pinturas o adhesivos) pero también con polvos; es también adecuado para su inclusión en construcción para producir paredes secas "fusión". Micronal® PCM se dirige a la creación de aplicaciones que ofrecen productos con una gama de temperaturas de fusión en la región de confort humano, 21-26 °C. Climator produce bolsas con forma rectangular de polímeros integrada con capas metálicas.

La presente invención describe los métodos de preparación de materiales de cambio de fase encapsulados en latexes poliméricos acuosos con tamaño de partícula en el intervalo de los 100 nm a 100 mp\, que manifiestan una alta capacidad de absorción de calor con características fisicoquímicas que permiten su aplicación en el desarrollo de recubrimientos para exteriores brindando de este modo características termo-capacitivas al recubrimiento. Lo anterior es logrado por el beneficio del método de preparación sobre el control de tamaño de partícula y la generación de una coraza hidrofílica entrecruzada que permite mejorar la resistencia mecánica, resistencia al sangrado y conductividad térmica.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Figura 1. Monómeros empleados en la preparación del material polimérico constituyente de las capsulas de PCM.

Figura 2. Descripción del sistema de polimerización empleado para la síntesis del material producto de la invención .

Figura 3. Esquema descriptivo del proceso de polimerización/Reticulación Figura 4. Esquema Descriptivo del producto de reacción de polimerización/reticulación.

Figura 5. Descripción de las reacciones Involucradas en el proceso de polimerización / reticulación.

Figura 6. Micrografías obtenidas por Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) para el látex de PCM obtenido por la metodología del Ejemplo 1.

Figura 7. Análisis por calorimetría diferencial de barrido (DSC) de una película del Látex polimérico con PCM obtenido por la metodología de síntesis descrita en el Ejemplo 1.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención comprende los métodos de preparación de materiales poliméricos en emulsión o mini emulsión (látexes) con tamaño de partícula en el intervalo de los 100 nm a 50 mm con una alta capacidad de absorción de calor latente en el intervalo de los 30 - 70 °C. Estos materiales pueden ser empleados en la formulación de recubrimientos base agua como por ejemplo: pinturas decorativas, impermeabilizantes acrilicos y membranas de asfalto modificado.

Los látexes poliméricos comprenden sistemas coloidales preparados por téenicas de polimerización en emulsión o mini-emulsión de homopolímeros y/o copolímeros producto de los monómeros descritos en la Figura 1, donde Ri puede ser una cadena carbonada aromática, alquilica lineal o ramificada en el intervalo de Ci - C6, R2 pueden ser grupos funcionales tales como -NH2, -NH-R, -NRR, -OH, -OR siendo R una cadena carbonada aromática, alquilica lineal o alquilica ramificada de Ci- Cis, La técnica de polimerización en emulsión o mini emulsión es descrita genéricamente en la Figura 2, donde, el equipo de polimerización consta de un reservorio de reacción equipado con un condensador, sonda de ultrasonido (en caso de ser desarrollado en mini-emulsión), y dispositivos de suministro de monómeros. El sistema de reacción consta de 5 elementos fundamentales: a) Monómeros, b) . Compuesto de Transferencia de Fase (PCM), c) Sistema de estabilización coloidal (surfactantes), d) Un agente de entrecruzamiento de carácter polar y d) Un agente generador de radicales libres térmico liposoluble y un agente generador de radicales libres térmico hidrosoluble.

El grupo de monómeros para la generación del proceso de encapsulación puede estar conformado por hasta 5 monómeros distintos, mas preferentemente de 1 a 2. La composición de monó eros empleados en la téenica de polimerización con respecto al contenido total de sólidos del sistema en emulsión se encuentra entre el 60 - 99 % w/w mas preferentemente en el intervalo de 70 - 80% w/w.

El compuesto definido como material susceptible a cambio de fase (PCM) debe ser una sustancia con punto de fusión en el intervalo de 30 - 70 °C , más preferentemente en el intervalo de 30 - 40 °C, este compuesto puede ser una parafina lineal o ramificada con un numero de átomos de carbono en su estructura molecular en el intervalo de 12 - 24, mas preferentemente de 16 - 18 átomos de carbono; Alcoholes en el intervalo de 12 - 24 átomos de carbono, mas preferentemente en el intervalo de 12 - 18 átomos de carbono; Esteres en el intervalo de 12 - 24 átomos de carbono, mas preferentemente en el intervalo de 12 - 18 átomos de carbono. Pudiendo usar para fines de la invención los productos anteriormente mencionados o una mezcla de ellos en cualquier proporción. La composición del material susceptible al cambio de fase con respecto al contenido de sólidos totales está entre el 1 y 40% w/w más preferentemente entre 20 - 30% w/w.

El sistema de estabilización coloidal consta de una mezcla de un surfactante iónico el cual puede ser catiónico o aniónico como lo pueden ser sulfonatos alquilicos o aromáticos oxietilenados con 1 6 unidades de óxido de etileno, compuestos aromáticos y lineales derivados del óxido de etileno además de los sulfatados, sulfatados como aminas cuaternarias de Cloro, Bromo o Iodo con un esqueleto carbonado de 12 - 24 átomos de carbono; y un surfactante no iónico como lo pueden ser los oligómeros derivados del alquil fenol con grupos alquilo lineales o ramificados de 6 - 12 átomos de carbono, oxietilenados con 10 - 40 unidades de oxido de etileno. La Composición de este ingrediente del sistema de polimerización se encuentra en el intervalo de 1 - 10 % w/w con respecto al contenido de sólidos totales del sistema en emulsión, y más preferentemente entre 3 - 5% w/w.

Entre los monómeros que se pueden usar en la presente invención Acrilato de Butilo Metacrilato de Metilo, Estireno, Acrilonitrilo, Acido Metacrilico, Acido Acrilico Acrilamida en mezclas de cualquier proporción.

El agente de reticulación puede ser hidrosoluble o liposoluble, como liposolubles se proponen Dialil Ftalato, Divinil Benceno, sin embargo mas preferentemente hidrosoluble de alta polaridad, el cual puede ser un compuesto multiolefinico como la N,N metilenbisacrilamida, Dimetacrilato de etilenglicol, N-Metilolacrilamida o diacrilamida. Este componente se integra al sistema de polimerización con una concentración con respecto al contenido de sólidos totales en el intervalo del 1 - 5% w/w mas preferentemente 0.50 - 1% w/w.

Los agentes iniciadores de tipo térmico que se emplean en la presente invención son: uno de carácter hidrosoluble y otro de carácter liposoluble, ambos son empleados en diferentes etapas del proceso de síntesis. Para el agente iniciador hidrosoluble, pueden ser empleados compuestos como: Persulfato de amonio, persulfato de potasio, Hidrosulfito de Sodio, dihidrocloruro de 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano], bisulfato de 2,21-Azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano], cloruro dihidratado de 2,2'-Azobis(2-metilpropionamidina), Hidrato de 2,2'-Azobis[N-(2-carboxietil)-2-metilpropionamidina], cloruro hidratado de 2,2'-Azobis{2-[1- (2-hidroxietil)-2-imidazolin-2-il]propano}, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano], cloruro dihidratado de 2,2'-Azobis(1-imino-1-pirrolidino-2-etilpropano), 2,2'-Azobis{2-metil-N-[1,1-bis (hidroximetil)-2-hidroxietil]propionamido}, 2,2'-Azobis[2-metil-N- (2-hidroxietil)propionamido]. Para el agente iniciador liposoluble, pueden ser empleados compuestos como: 2,2 Azodi (isobutironitrilo), 2,2' Azodi (2-metilbutironitrilo), peróxidos orgánicos como peróxido de benzoilo, Hidroperoxido de diterbutilo, peroxidietilacetato, Peróxidos grasos como el peróxido de Laurilo, entre otros La presente invención comprende el empleo de los elementos antes descritos en un sistema de polimerización en mini emulsión seguido de un proceso de reticulación, por lo que a este proceso se le denomina polimerización-reticulación, realizado en 2 etapas, esquematizadas en la Figura 3.

En la primera fase se prepara una emulsión que consta de una mezcla del surfactante iónico/no iónico, a la cual se adiciona el 20% del total de la mezcla de monómeros, agente iniciador y el compuesto PCM. Esta mezcla es emulsificada con apoyo de una sonda de ultrasonido y calentada a una temperatura por encima de los 50 °C, temperatura a la cual se activa el proceso de polimerización rindiendo partículas que encapsulan el PCM inerte. El resto de la mezcla Monómero/Agente Iniciador/PCM es vertida por goteo al sistema de reacción mientras es agitado y mantenido con aplicación de ultrasonido durante un periodo de 40 minutos.

Posteriormente, como segunda etapa se adiciona una cantidad proporcional en el intervalo del 3 - 10 % en moles de una mezcla equimolar de un monómero y el agente de entrecruzamiento/reticulación, en paralelo con la adición de una solución acuosa de iniciador hidrosoluble (como dihidrocloruro de 2,2'-Azobis (2-metilpropionamidine), V-50 o bien AIBA) el cual por afinidad se integra a la mini-emulsión particionandose sobre la superficie de la partícula permitiendo que reticule sobre la misma. Esta superficie altamente hidrofílica depositada sobre la partícula como una segunda capa funciona como una barrera a la difusión del PCM evitando el sangrado o migración hacia el exterior de la partícula cuando este funde por efecto térmico en el período de operación. El esquema descriptivo del producto es descrito en la Figura 4, así también, las reacciones involucradas en las fases son desplegadas en la Figura 5.

EJEMPLOS Se preparó una solución con 12 g de Acrilato de Butilo, 8 g de Estireno, 10 g de cera de candelilla (99% de pureza, punto de fusión de 66 °C) y 0.05 g de AIBN la cual fue cargada en un embudo de adición y nombrada Solución A. En otro recipiente se preparó una solución con 3 g de acido metacrilico y 0.50 g de N, N' metilenbisacrilamida, 5 g de agua y 0.05 g de V-50, la cual se cargo en un segundo embudo de adición, nombrada Solución B. Ambos embudos de adición fueron colocados sobre un matraz de fondo redondo con 4 bocas equipado con sistema de reflujo y en su interior se preparó una emulsión con 65 g de agua, 2 g de Lauril Eter Sulfato de Sodio y 2 g de Tritón X-100. La emulsión es calentada a 65 °C y alimentada con el 30% de la Solución A, subsecuentemente el resto de la Solución A es adicionada en un periodo de tiempo de 30 minuto, para posteriormente comenzar con la adición de la solución B gota a gota por un periodo de 10 minutos. Finalmente el sistema de reacción es mantenido a 65 °C por un periodo de 1 hora para finalmente retirar el sistema de reacción y verter el látex polimérico producto del proceso, el cual fue caracterizado por Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) para demostrar la producción de partículas con la morfología y tamaño prometido en la presente invención cuyos resultados son mostrados en la Figura 6. Por otro lado, se realizó la deposición de un recubrimiento en película hecho con el látex producto, el cual fue valorado por calorimetría diferencial de barrido para la evaluación del proceso reversible de cambio de fase y cuyos resultados son mostrados en la Figura 7.

Claims (8)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1.- Material de cambio de fase (PCM) encapsulado en el intervalo de la escala de 100 mm a 100 nm por materiales de tipo acrilico o vinilico, caracterizado para usarse en recubrimientos protectores base agua tanto arquitectónicos e impermeabilizantes presentando mejoras substanciales de sangrado por medio de un diseño molecular entrecruzado protector en la coraza de la partícula, adicionalmente haciéndolo menos sensible a los componentes del recubrimiento dando así un material encapsulado con una vida útil más larga y por lo tanto vidas útiles más largas del recubrimiento.

2.- Material de cambio de fase (PCM) encapsulado de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado por usar en su composición materiales susceptible a cambio de fase (PCM) con punto de fusión en el intervalo de 30 70 °C , más preferentemente en el intervalo de 30 - 40 °C, siendo su composición parafinas, alcoholes o esteres tanto lineales o ramificados o una mezcla de ellos que cumplan con los puntos de fusión descritos en la presente invención.

3.- Material de cambio de fase (PCM) encapsulado de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado por usar en su composición una proporción del material susceptible al cambio de fase con respecto al contenido de sólidos totales está entre el 1 y 40% w/w más preferentemente entre 20 - 30% w/w para asi crear una coraza lo suficientemente resistente.

4.- Material de cambio de fase (PCM) encapsulado de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado por usar en su composición un material auxiliar surfactante que se encuentra en el intervalo de 1 - 10 % w/w con respecto al contenido de sólidos totales del sistema en emulsión, y más preferentemente entre 3 - 5% w/w.

5.- Material de cambio de fase (PCM) encapsulado de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado por usar en su composición de la coraza una mezcla de cualquier monómero con estructura genérica como la descrita en la Figura 1, donde Ri puede ser una cadena carbonada aromática, alquilica lineal o ramificada en el intervalo de Ci - C6, R2 pueden ser grupos funcionales tales como -NH2, -NH-R, -NRR, -OH, -OR siendo R una cadena carbonada aromática, alquilica lineal o alquilica ramificada de Ci - Cis, o bien, mezclas de estos en cualquier proporción.

6.- Material de cambio de fase (PCM) encapsulado de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado por usar en su composición un agente de reticulación o entrecruzamiento de tipo multiolefinicos, tales como el Dialil Ftalato, Divinil Benceno, sin embargo mas preferentemente hidrosolubles de alta polaridad tales como como la N,N metilenbisacrilamida, Dimetacrilato de etilenglicol, N-Metilolacrilamida o diacrilamida.

7.- Material de cambio de fase (PCM) encapsulado de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado por una superficie altamente hidrofílica descrita en el la reivindicación 6 que al estar esta coraza altamente entrecruzada sobre el material PCM funciona como una barrera a la difusión del PCM evitando el sangrado o migración hacia el exterior de la partícula cuando este funde por efecto térmico en el período de operación siendo una de las ventajas más patentes de la presente invención. Además de conferirle mayor duración especialmente al estar expuesto a los elementos tal como se requiere en un recubrimiento arquitectónico y en los impermeabilizantes.

8.- Material de cambio de fase (PCM) encapsulado de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado por usarse en materiales recubrimientos arqui ectónicos , pinturas , especiales, impermeabilizantes acrilicos y aplicado sobre superficies de materiales usados en la industria de la construcción, tales como tablarocas, laminas galvanizadas y asfálticas, membranas de asfalto modificado, entre otros los cuales están expuestas los elementos.