CN114958308B - 一种无水盐相变储热材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于相变储能材料技术领域,涉及一种无水盐相变储热材料及其制备方法,无水盐相变储热材料,包括以下质量百分数的组分:Na4P2O70.2wt%‑1wt%,膨胀石墨1wt%‑5wt%,去离子水0.5wt%‑2wt%,余量为三水醋酸钠。制备方法,包括如下步骤:将三水醋酸钠晶体加热融化,向其中按比例加入Na4P2O7、膨胀石墨和去离子水,得到混合溶液;向混合溶液通入直流电,在不断搅拌下进行成核反应,制备储热材料。
Description
技术领域
本发明属于相变储能材料技术领域,涉及一种无水盐相变储热 材料及其制备方法。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术,而不必然地构成现 有技术。
储热技术是以储热材料为媒介将太阳能光热、地热、工业余热、 低品位废热等热能储存起来,需要时释放,以最大限度地提高整个系 统的能源利用率。其中,潜热储热是利用材料的自身相变过程吸/放 热来实现热量的存储与释放,所以潜热储热通常又称为相变储热。无 机盐中的三水醋酸钠是主要的相变材料之一。虽然三水醋酸钠的潜热 很高,但导热系数很低,同时融化过程伴随着相分离和过冷现象,严 重影响了其推广应用。
现有技术中一般通过增稠剂来解决相分离,但是通过增稠剂解 决相分离时有严重的不足,如:1.无水盐长时间以熔融态存在时依然 有相分离反弹情况发生;2.增稠剂虽然能解决相分离,但也会严重降 低无水盐材料的潜热能力,不能最大程度的利用无水盐潜热高的优 点。
此外,现有技术中一般只通过被动成核或主动成核来解决过冷的 问题,但是发明人发现,单纯采用一种方法时很难彻底解决过冷,如:1.被动成核法里面的成核剂法,成核剂虽然越多越好成核,但是会严 重降低潜热能力。2.单纯采用主动成核法里面的超声、机械扰动、微 波等,虽然会改善过冷但是不能短时间内解决过冷,因为系统里没有 足够的成核位点,单纯机械能的转换很难达到最佳状态。
发明内容
本发明针对现有技术的不足,提供了一种无水盐相变储热材料 及其制备方法。该制备方法将主动成核和被动成核相结合,并加入导 热增强剂和去离子水(UP)来制备复合相变材料,从而很好的解决 了复合相变材料低导热、高过冷和相分离等问题。获得的CPCM具 有高潜热、高导热、无相分离、无过冷、稳定性好等优点。
为了实现上述目的,本发明是通过如下的技术方案来实现:
第一方面,本发明提供了一种无水盐相变储热材料,包括以下质 量百分数的组分:Na4P2O7 0.2wt%-1wt%,膨胀石墨1wt%-3wt%,去 离子水0.5wt%-2wt%,余量为三水醋酸钠。
第二方面,本发明提供了所述无水盐相变储热材料的制备方法, 包括如下步骤:
将三水醋酸钠晶体加热融化,向其中按比例加入Na4P2O7、膨胀 石墨和去离子水,得到混合溶液;
向混合溶液通入直流电,在不断搅拌下进行成核反应,制备储热 材料。
上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下:
本发明的相变储能复合材料以无水盐中的三水醋酸纳(SAT)为 主体相变材料,膨胀石墨为导热载体,具有很好的网状结构。其松散 的网状结构能很好地提供附着位点,从而提高SAT的导热系数的同 时也能解决相分离。
Na4P2O7:适量的添加会防止SAT的过冷,过量的话降低材料潜 热值,量不够的话改善过冷时达不到最佳状态。
去离子水:适量的添加会防止相分离并不影响潜热和过冷,添 加量超过最佳比例时,会影响过冷和潜热。长期熔融态时会出现相分 离,因此混合使用。
SAT的相变温度为55℃、过冷度为25-30℃、相变潜热为 265kJ/kg、导热系数为0.62w/(m·k)。本发明的相变储能复合相变材 料(CPCM)无过冷和相分离现象,并且导热系数能从0.62w/(m·k) 提高到1.5w/(m·k),同时也能保持高达255kJ/kg的潜热。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步 理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对 本发明的不当限定。
图1是本发明实施例的实验流程图;
图2为本发明实施例1-4中不同Na4P2O7添加量的CPCM的步 冷曲线图;
图3为本发明优选的50nm级EG的SEM图;
图4为本发明实施例5制备的CPCM随EG量的增加导热和潜 热的关系图;
图5为本发明实施例5相变材料导热系数随EG添加量的线性 拟合图;
图6为本发明实施例1中SAT和CPCN的DSC图;
图7为本发明实施例1的SAT和CPCN的XRD表征图;
图8为本发明实施例中304不锈钢在未浸泡时的SEM图;
图9为本发明实施例中304不锈钢在CPCM中浸泡30天后的 SEM图。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是例示性的,旨在对本发明提供进一 步的说明。除非另有指明,本发明使用的所有技术和科学术语具有与 本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
第一方面,本发明提供了一种无水盐相变储热材料,包括以下质 量百分数的组分:Na4P2O7 0.2wt%-1wt%,膨胀石墨1wt%-3wt%,去 离子水0.5wt%-2wt%,余量为三水醋酸钠。
经过实验得出加入一定比例的膨胀石墨EG或去离子水UP时短 时间内都能很好的解决相分离。
在一些实施例中,Na4P2O7的质量百分数为0.4wt%-0.5wt%,优 选为0.6wt%。当Na4P2O7的质量百分数为0.6wt%时,可以将三水醋 酸钠的过冷从30℃降到3℃左右。
此外,Na4P2O7的质量百分数还可以为0.4wt%、0.45wt%、0.5wt%、 0.55wt%、0.6wt%、0.65wt%、0.7wt%、0.75wt%、0.5wt%等。
在一些实施例中,所述膨胀石墨为50nm等级。
优选的,膨胀石墨的质量百分数为1wt%-3wt%,优选为 1.5wt%-2.5wt%。还可以为1.1wt%、1.2wt%、1.3wt%、1.4wt%、1.5wt%、 1.6wt%、1.7wt%、1.5wt%、1.9wt%、2wt%、2.1wt%、2.2wt%、2.3wt%、 2.4wt%、2.5wt%、2.6wt%、2.7wt%、2.5wt%、2.9wt%、3wt%等。
在一些实施例中,去离子水的质量百分数为0.5wt%-1wt%,优选 为0.75wt%。还可以为0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.5wt%、0.9wt%、 1wt%。
第二方面,本发明提供了所述无水盐相变储热材料的制备方法, 包括如下步骤:
将三水醋酸钠晶体加热融化,向其中按比例加入Na4P2O7、膨胀 石墨和去离子水,得到混合溶液;
向混合溶液通入直流电,在不断搅拌下进行成核反应,制备储热 材料。
机械扰动法能改善相分离,也能改善过冷,但不能把过冷改善到 最佳,而电成核或添加Na4P2O7都能改善过冷,并且这三者同时作用 才能经过冷彻底解决,考虑到相分离和过冷同时需要改善到最佳,因 此需要三者协同作用才行,这样才能将过冷和相分离彻底解决。
EG既可以提高导热系数又可以在短时间内解决相分离,适量的 UP短时间内也能很好的解决相分离,并且也不影响潜热和过冷。
通过步冷曲线法观察到这三种方法都能改善过冷,但这三种方法 单独工作或任意两个协同工作时都不能将过冷彻底消除,只有三种方 法同时作用时才能将过冷彻底消除。
最后通过DSC、XRD、导热系数测定等进行表征后发现,加入 EG的实验组观察到导热系数明显增大,但潜热降低很明显,如图4 所示。采用0.75%的去离子水和机械扰动的实验组潜热和导热几乎没 有变化。UP在短时间内可以解决SAT的相分离,但SAT长期以熔融态存在时还会有相分离反弹情况。采用机械扰动法的SAT长时间以 熔融态存在也不会有相分离情况发生,但是只采用机械扰动的话,有 一部分水分子会蒸发到盖子上,不能及时掉下来,影响循环寿命。而 这两个协同作用时正好能互补。
Na4P2O7只能解决过冷。
机械扰动可以解决相分离,也能解决过冷,但单独作用时都不能 将过冷和相分离解决到最佳。
适量的UP能解决相分离,又不会影响潜热,但是不能解决过冷, 添加量大了反而增大过冷。
EG能提高导热,短时间内也能解决相分离,但长时间以熔融态 存在时又有相分离现象发生,添加量大了也会严重影响潜热。
电成核能解决过冷,但解决不了相分离,也提高不了导热。
因此本发明结合以上这些方法的优缺点提出了以SAT为基体, 以Na4P2O7、UP、机械扰动、电成核为辅助,制备了CPCM。
在一些实施例中,直流电的电压为5-7V,电流为0.5-1.2A。小于 这个电流或电压时成核效果不好,大于这个电流或电压虽然效果好, 但浪费资源。
在一些实施例中,搅拌时,转子的转速为700-500r/min。
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
无水盐相变储热材料,包括以下质量的组分:Na4P2O7 0.4g,膨 胀石墨0.4g,去离子水0.15ml,三水醋酸钠20g。膨胀石墨为50nm 级。
制备方法为:
1)将三水醋酸钠晶体装进容器中,并在70℃的恒温水域中放置 60分钟,至完全融化。
2)在融化后的三水醋酸钠溶液中加入Na4P2O7、膨胀石墨和去 离子水,得混合溶液;
3)将混合溶液置于烧杯中,并向混合溶液中投加转子,将烧杯 放置于磁力搅拌器上,进行机械搅拌,转子质量为2g,转速750r/min。
向混合溶液通入直流电,电压为6V,电流为1A。
实施例2
无水盐相变储热材料,包括以下质量的组分:Na4P2O7 0.5g,膨 胀石墨0.4g,去离子水0.15ml,三水醋酸钠20g。
实施例3
无水盐相变储热材料,包括以下质量的组分:Na4P2O7 1.2g,膨 胀石墨0.4g,去离子水0.15ml,三水醋酸钠20g。
实施例4
无水盐相变储热材料,包括以下质量的组分:Na4P2O7 1.6g,膨 胀石墨0.4g,去离子水0.15ml,三水醋酸钠20g。
图2为实施例1-4中不同Na4P2O7添加量的CPCM的步冷曲线 图,适量的添加会防止SAT的过冷,过量的话降低材料潜热值,量 不够的话改善过冷时达不到最佳状态。
50nm级膨胀石墨的SEM图如图3所示。
实施例1中的SAT和制备的相变材料的DSC图,如图6所示, 结合DSC测试发现,SAT的潜热为265kj/kg,改善后的CPCM潜热 为255kj/kg,还能保持较高的潜热,这种方法改善的效果很好。
实施例1的SAT和CPCM的XRD表征图,如图7所示。反应 前后材料的峰峰拟合很好,得出没有产生化学反应,只是物理混合, 对SAT原有的性质没有任何影响。
实施例5(膨胀石墨添加量变化试验)
无水盐相变储热材料,包括以下质量的组分:Na4P2O7 0.12g, 去离子水0.15g,三水醋酸钠20g。
改变膨胀石墨的添加量,使膨胀石墨的质量分数依次为0wt%、 1wt%、1.5wt%、2wt%、3wt%。
相变材料的导热和潜热随膨胀石墨的质量百分数的变化图,如 图4所示。EG添加量越多提高导热越好,但是随着EG量的增加潜 热值越来越低,综合考虑EG添加量取2wt%为最佳状态,这时即能 保持高导热,也能保持高潜热。
相变材料导热系数随EG添加量的线性拟合图,如图5所示,随 EG量的增加,导热系数以Y=62+0.44b线的方式增加。
向制备的相变材料溶液里放入铜、铁、304不锈钢等金属颗粒,30天的浸泡试验后取出金属颗粒,在SEM下观察金属材料结构,发 现304不锈钢的结构完好无损,如图9和图5所示,其他材料微微有 点变化,所以建议304不锈钢作为容器材料。实际应用时,为了最大程度的利用相变材料潜热高的优势,304不锈钢容器的外部应该采用 岩棉来保温,避免CPCM与外界的换热。
制备的复合相变材料适用于太阳能,暖通空调、预热回收,建 筑采暖等领域。经过多次循环后稳定性依然良好,循环寿命长,不会 再有过冷和相分离的发生。
综上所述,本发明通过选取适合的材料及配比,有效防止了SAT 的过冷和相分离现象,表现出良好的循环稳定性,此外,还具有较高 的导热性。所以,本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度 产业利用价值。
对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡 在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等, 均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种无水盐相变储热材料的制备方法,其特征在于:
所述无水盐相变储热材料包括以下质量百分数的组分:Na4P2O70.2wt%-1wt%,膨胀石墨1wt%-2wt%,去离子水0.5wt%-2wt%,余量为三水醋酸钠;
所述制备方法包括如下步骤:
将三水醋酸钠晶体加热融化,向其中按上述比例加入Na4P2O7、膨胀石墨和去离子水,得到混合溶液;
向混合溶液通入直流电,在不断搅拌下进行成核反应,制备储热材料。
2.根据权利要求1所述无水盐相变储热材料的制备方法,其特征在于:Na4P2O7的质量百分数为0.4wt%-0.8wt%。
3.根据权利要求1所述无水盐相变储热材料的制备方法,其特征在于:所述膨胀石墨为50nm等级。
4.根据权利要求1所述无水盐相变储热材料的制备方法,其特征在于:去离子水的质量百分数为0.5wt%-1wt%。
5.根据权利要求4所述无水盐相变储热材料的制备方法,其特征在于:去离子水的质量百分数为0.6wt%-0.9wt%。
6.根据权利要求1所述无水盐相变储热材料的制备方法,其特征在于:直流电的电压为5-7V,电流为0.8-1.2A。
7.根据权利要求6所述无水盐相变储热材料的制备方法,其特征在于:直流电的电压为6V,电流为1A。
8.根据权利要求1所述无水盐相变储热材料的制备方法,其特征在于:搅拌时,转子的转速为700-800r/min。
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