CN114292354B - 一种可应用于空调蓄冷的聚合物相变材料 - Google Patents
一种可应用于空调蓄冷的聚合物相变材料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种可应用于空调蓄冷的聚合物相变材料。本发明的有益效果为：本发明拟结合四丁基溴化铵与聚合物的优势，设计合成系列适用于空调蓄冷相变温度在2‑10℃的高分子季铵盐类相变蓄冷材料。相比传统的小分子材料，聚合物材料的稳定性更好，聚合物材料具有成本低、易加工、易制备、易修饰、稳定性好等优势，且聚合物可通过分子的调控实现理想的相变温度。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，尤其涉及一种可应用于空调蓄冷的聚合 物相变材料。
背景技术
相变储能是当前储能技术领域研究最为广泛的一种，以相变材料为载体， 具有相变过程内部温度均匀性好，储能密度大，可重复使用等优点，常用于 电厂移峰填谷、工业余热利用、废热储存、太阳能储存、风能海洋能利用、 航空航天、家用电器开发等领域。最典型的就是在电力负荷很低的夜间用电 谷期，利用相变介质的显热和潜热特性，通过电动制冷机制冷，将冷量储存 起来。在用电高峰期的白天，电力负荷较高，此时把储存的冷量释放出来， 来满足生活条件和生产需求。
随着现代工业的发展和人类水平的提高，中央空调的需求量越来越大， 空调能耗快速增加，我国的能源供应也十分紧张。空调的用电特点为耗电大， 日周期性非常明显，且使用的多为高峰电。在中国部分大城市的高峰用电量 中，空调用电就占了30％以上，急剧增加了电力系统峰谷差，降低了电网负 荷率，极大影响了发电的成本和电网的安全运行。为此，要充分考虑节约电 能并合理利用电能，即把一部分要在用电高峰时期运转的设备移到用电低谷 时期运转，起到“移峰填谷”的效应。蓄冷技术能够在用电低谷的时候将冷 量储存起来，等到用电高峰时将冷量释放出来，有着平衡负荷，优化用能结 构，有效节约一次能源，降低环境污染等优点。
蓄冷空调技术作为一种成功的电力负荷的调峰手段已被世界所重视，制 冷介质为冰水。在应用时，它们存在以下一些问题：
(1)水蓄冷是利用水的显热蓄冷，蓄冷装置体积巨大，冷损耗大，保温麻 烦；
(2)冰蓄冷以冰为蓄冷材料，由于冰的冰点低(0℃)为了储存冷量，空调机 组必须在较低的工作范围(0℃-8℃)运行，使得冰蓄冷空调系统中制冷机的 蒸发温度、制冷性能系数和制冷量较常规空调而言大为降低。同时，在空调 工况和蓄冷工况时配置双工况制冷主机，大大增加了系统的复杂性。所以， 阻碍了它在既有建筑空调节能改造中的推广应用；
(3)采用共晶盐蓄冷时，其相变潜热较低，相变凝固时存在过冷现象，且 材料容易老化变质、蓄冷性能发生衰减等。
研究人员也开展各种相变材料的研究，其中无机相变材料，相变焓大， 热导率高，储能密度大，易获得，成本低，但存在具有腐蚀性，循环稳定性 较差；相变过程过冷、温度高且易发生相分离现象，极大降低相变材料的储 热能力，导致相变材料热稳定性下降，内部温度不均匀的缺点。有机相变材 料具有很强的吸热或放热能力，被研究人员广泛应用于相变储能领域。其主 要优点有：固体成型好、无毒、腐蚀性小，相变温度范围比较广泛，不易发生过冷及相分离现象，化学稳定性好，导热系数小，密度较小，单位体积的 储能能力较小。相变过程中体积变化大，并且有机物一般熔点较低，不适于 高温场合中应用。且易挥发、易燃烧甚至爆炸或被空气中的氧气缓慢氧化而 老化等。
研究人员发现四丁基溴化铵水溶液在适当的浓度范围内可在常规空调冷 冻水温区内发生固-液相变，形成半笼水合物，是一种潜在的空调蓄冷理想材 料。
聚合物材料具有成本低、易加工、易制备、易修饰、稳定性好等优势,已 被广泛应用在各行各业。聚合物可通过分子的调控实现理想的相变温度。本 发明专利申请拟结合四丁基溴化铵与聚合物的优势，设计合成系列适用于空 调蓄冷相变温度在2-10℃的高分子季铵盐类相变蓄冷材料。
发明内容
针对上述技术问题，本发明实施例提供了一种可应用于空调蓄冷的聚合 物相变材料。
本发明实施例的第一方面提供一种可应用于空调蓄冷的聚合物相变材 料，所述聚合物相变材料的结构式为：
其中，A为作为桥梁的结构单元；
R1，R2，R3独立地为苄基、取代苄基，烷基，含卤素取代的烷基或含卤 素取代的芳基，R1，R2与R3可相同或不相同；
X为阴离子。
可选地，A为烷基，烷氧基，芳基或取代芳基，X为氟离子，氯离子， 溴离子，碘离子，磷酸根，磺酸根，碳酸根，六氟磷酸根或硝酸根的至少一 种。
可选地，所述聚合物相变材料的制备方法为：
(1)向溶解有丙烯酰氯(I)的二氯甲烷中滴入含有羟基和卤素的化合物 (II)，滴入化合物(II)的摩尔量等于丙烯酰氯(I)的摩尔量，经反应得端位含 卤素的丙烯酸酯化合物(III)；
(2)端位含卤素的丙烯酸酯化合物(III)与三取代氨溶解在乙醇-水中，在 25℃-100℃的条件下进行反应，待反应结束用氢氧化钠溶液中和至中性，静置 分层，除去水相，浓缩有机相，用乙醚析晶，得季铵盐结构的丙烯酸酯单体 化合物(V)；
(3)含季铵盐结构的丙烯酸酯单体化合物(V)溶解于无水甲醇中，在加 热搅拌条件下滴加引发剂，反应结束后，浓缩除去溶剂，用丙酮析出固体， 得所述的聚合物相变材料。
所述聚合物相变材料的反应式为：
可选地，步骤(2)中，端位含卤素的丙烯酸酯化合物(III)与三取代氨的 摩尔比为1：1，乙醇-水的浓度为0.1-1mol/L；氢氧化钠溶液的浓度为 0.1-2mol/L。
可选地，步骤(3)中，引发剂为偶氮二异丁腈，引发剂的加入量为含季 铵盐结构的丙烯酸酯单体化合物的摩尔量的1％，加热搅拌的温度为50-100 ℃。
可选地，所述聚合物相变材料的结构式为：
或
可选地，所述聚合物相变材料的结构式为：
或
可选地，所述聚合物相变材料的结构式为：
或
可选地，所述聚合物相变材料的结构式为：
或
可选地，所述聚合物相变材料的结构式为：
本发明的有益效果为：本发明实施例提供的技术方案中，本发明拟结合 四丁基溴化铵与聚合物的优势，设计合成系列适用于空调蓄冷相变温度 在2-10℃的高分子季铵盐类相变蓄冷材料。相比传统的小分子材料，聚合物 材料的稳定性更好，聚合物材料具有成本低、易加工、易制备、易修饰、稳 定性好等优势，且聚合物可通过分子的调控实现理想的相变温度。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完 整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部 的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动 前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所述的可应用于空调蓄冷的聚合物相变材料，所述聚合物相变材 料的结构式为：
其中，A为作为桥梁的结构单元；作为优选的实施方案，A为烷基，烷氧 基，芳基或取代芳基；
R1，R2，R3独立地为苄基、取代苄基，烷基，含卤素取代的烷基或含卤 素取代的芳基，R1，R2与R3可相同或不相同；
X为阴离子，作为优选的实施方案，X为氟离子，氯离子，溴离子，碘离 子，磷酸根，磺酸根，碳酸根，六氟磷酸根或硝酸根的至少一种。
本发明所述的可应用于空调蓄冷的聚合物相变材料的制备方法为：
(1)向溶解有丙烯酰氯(I)的二氯甲烷中滴入含有羟基和卤素的化合物 (II)，滴入化合物(II)的摩尔量等于丙烯酰氯(I)的摩尔量，经反应得端位含 卤素的丙烯酸酯化合物(III)；
(2)端位含卤素的丙烯酸酯化合物(III)与三取代氨溶解在乙醇-水(乙醇- 水的浓度为0.1-1mol/L)中，端位含卤素的丙烯酸酯化合物(III)与三取代氨的 摩尔比为1：1，在25℃-100℃的条件下进行反应，待反应结束用氢氧化钠(氢 氧化钠溶液的浓度为0.1-2mol/L)溶液中和至中性，静置分层，除去水相，浓 缩有机相，用乙醚析晶，得季铵盐结构的丙烯酸酯单体化合物(V)；
(3)含季铵盐结构的丙烯酸酯单体化合物(V)溶解于无水甲醇中，在加 热(加热搅拌的温度为50-100℃)搅拌条件下滴加引发剂偶氮二异丁腈，引发 剂的加入量与为含季铵盐结构的丙烯酸酯单体化合物的摩尔量的1％，反应结 束后，浓缩除去溶剂，用丙酮析出固体，得所述的聚合物相变材料。
本发明所述的可应用于空调蓄冷的聚合物相变材料的反应式为：
实施例1
实施例1所述的可应用于空调蓄冷的聚合物相变材料的结构式为：
合成路线为：
实施例1所述的可应用于空调蓄冷的聚合物相变材料的合成方法为：
104g(1mol)的丙烯酰氯溶解在500mL二氯甲烷中，滴加195g(1mol) 的1-溴-8-庚醇，用氢氧化钠溶液中和至中性，分液，减压除去部分溶解二氯 甲烷，减压蒸馏得到213g的丙烯酸-8-溴庚酯(1-3).11H NMR(30MHz,CDCl3) δ6.45(m,1H),6.41(m,1H),3.95(t,J＝13.3Hz,2H),3.51(t,J＝9.2Hz,2H), 2.03(t,J＝2.0Hz,3H),1.92–1.13(m,10H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ 167.15,137.72,124.72,66.85,33.30,31.58,30.68,29.32,29.04,26.58,19.10. 13C NMR(75MHz,CDCl3)δ167.16,137.72,124.72,66.85,58.15,29.32,29.04,27.89,26.58,26.49,24.47,21.55,19.10,14.00。
132g(0.5mol)丙烯酸-8-溴庚酯(1-3)和93g(0.5mol)的三正丁基胺溶解在1000mL乙醇-水(乙醇-水的浓度为0.1mol/L)混合液中，90℃下反应过夜， 待反应结束用氢氧化钠溶液中和至中性，静置分层，除去水相，浓缩有机相， 用乙醚析晶，得到159g的丙烯酸酯的季铵盐单体化合物(1-5)。1H NMR(30 MHz,CDCl3)δ6.45(m,1H),6.38(m,1H),3.92(t,J＝14.5Hz,2H),3.43(t,J ＝15.3Hz,8H),2.03(t,J＝2.0Hz,3H),1.89–1.70(m,8H),1.68–1.11(m, 14H),0.88(t,J＝12.9Hz,9H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ167.15,137.72,124.72,66.85,58.15,58.15,29.32,29.04,27.89,26.58,26.49,24.47,21.55,19.10,14.00。
134g(0.3mol)的丙烯酸酯的季铵盐单体化合物(1-5)溶解在500mL的 无水甲醇中，搅拌下，滴加催化量的引发剂偶氮二异丁腈AIBN(溶解在甲醇 中，引发剂的加入量为含季铵盐结构的丙烯酸酯单体化合物的摩尔量的1％)， 80℃下搅拌反应12h，再补加少量的引发剂，继续反应12h，反应结束后， 浓缩除去溶剂，用丙酮析出固体，80℃真空条件下干燥，获得产品94g季铵 盐类聚合物相变材料PCM-1。
实施例2
实施例2所述的可应用于空调蓄冷的聚合物相变材料的结构式为：
合成路线为：
实施例2所述的可应用于空调蓄冷的聚合物相变材料的合成方法为：
其中化合物2-3的合成方法与实施例1的1-3的合成方法相同。
132g(0.5mol)丙烯酸-8-溴庚酯(2-3)和110g(0.5mol)的N,N-二丁基苄胺 (2-4)溶解在1000mL乙醇-水(乙醇-水的浓度为0.5mol/L)混合液中，90℃下 反应过夜，待反应结束用氢氧化钠溶液中和至中性，静置分层，除去水相， 浓缩有机相，用乙醚析晶，得到169g的丙烯酸酯的季铵盐单体化合物2-5。 1H NMR(30MHz,CDCl3)δ7.41–7.01(m,5H),6.48(m,1H),6.40(m,1H), 4.76(s,2H),3.97(t,J＝14.3Hz,2H),3.40(t,J＝14.7Hz,6H),2.05(t,J＝1.9Hz, 3H),1.93–1.72(m,6H),1.67–1.53(m,2H),1.47(dq,J＝11.8,10.1Hz,2H),1.40–1.12(m,8H),0.89(dd,J＝13.3,12.8Hz,6H).13C NMR(75MHz, CDCl3)δ167.15,137.72,132.32,131.28,128.98,128.48,124.72,66.85,61.82, 61.76,61.19,29.32,29.04,27.89,26.58,26.49,24.47,21.55,19.10,14.00。
145g(0.3mol)的丙烯酸酯的季铵盐单体化合物(2-5)溶解在500mL的 无水甲醇中，搅拌下，滴加催化量的引发剂偶氮二异丁腈AIBN(溶解在甲醇 中，引发剂的加入量为含季铵盐结构的丙烯酸酯单体化合物的摩尔量的 1％))，80℃下搅拌反应12h，再补加少量的引发剂，继续反应12h，反应结 束后，浓缩除去溶剂，用丙酮析出固体，80℃真空条件下干燥，获得产品125 g季铵盐类聚合物相变材料PCM-2。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.30– 7.10(m,5H),4.99(s,2H),4.12(t,J＝9.8Hz,2H),3.52–3.23(m,6H),1.94– 1.72(m,8H),1.67–1.15(m,12H),1.02(s,3H),0.89(t,J＝13.2Hz,6H)。
实施例3
实施例3所述的可应用于空调蓄冷的聚合物相变材料的结构式为：
合成路线为：
实施例3所述的可应用于空调蓄冷的聚合物相变材料的合成方法为：
其中化合物3-3的合成方法与实施例1的1-3的合成方法相同。
132g(0.5mol)丙烯酸-8-溴庚酯(3-3)和165g(0.5mol)的N,N-二丁基-对- 辛基苄胺(3-4)溶解在1000mL乙醇-水(乙醇-水的浓度为0.5mol/L)混合液中， 90℃下反应过夜，待反应结束用氢氧化钠溶液中和至中性，静置分层，除去 水相，浓缩有机相，用乙醚析晶，得到256g的丙烯酸酯的季铵盐单体化合物 (3-5).1H NMR(30MHz,CDCl3)δ7.21–7.11(m,2H),7.02–6.90(m, 2H),6.44(m,1H),6.36(m,1H),4.74(s,2H),3.94(t,J＝13.9Hz,2H),3.31(t,J＝ 15.1Hz,6H),2.55(t,J＝15.2Hz,2H),2.05(t,J＝1.9Hz,3H),1.89–1.52(m,10H),1.52–1.39(m,2H),1.40–1.13(m,18H),0.97–0.79(m,9H).13C NMR (75MHz,CDCl3)δ167.15,141.43,137.72,128.00,127.58,127.50,124.72,66.85, 61.82,61.76,61.19,36.31,31.73,30.05,29.32,29.15,29.04,28.87,27.89,26.58, 26.49,24.47,23.16,21.55,19.10,14.00。
179g(0.3mol)的丙烯酸酯的季铵盐单体化合物(3-5).溶解在500mL的 无水甲醇中，搅拌下，滴加催化量的引发剂偶氮二异丁腈AIBN(溶解在甲醇 中，引发剂的加入量为含季铵盐结构的丙烯酸酯单体化合物的摩尔量的1％)， 80℃下搅拌反应12h，再补加少量的引发剂，继续反应12h，反应结束后，浓 缩除去溶剂，用丙酮析出固体，80℃真空条件下干燥，获得产品94g季铵盐 类聚合物相变材料PCM-3。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.29–7.12(m,2H),7.08–6.88(m,2H),4.94(s,2H),4.13(t,J＝9.8Hz,2H),3.40(t,J＝15.3 Hz,6H),2.59(t,J＝12.2Hz,2H),1.96–1.73(m,8H),1.70–1.15(m,24H),1.02 (s,3H),0.94–0.83(m,9H)。
实施例4
实施例4所述的可应用于空调蓄冷的聚合物相变材料的结构式为：
合成路线为：
实施例4所述的可应用于空调蓄冷的聚合物相变材料的合成方法为：
104g(1mol)的丙烯酰氯(4-1)溶解在500mL二氯甲烷中，滴加124g (1mol)的2-氯乙氧基乙醇，室温反应至监测原料反应完全，用氢氧化钠溶液 中和至中性，分液，减压除去部分溶解二氯甲烷，减压蒸馏得到172g的丙烯 酸-2-氯乙氧基乙酯(4-3).1H NMR(30MHz,CDCl3)δ6.48(m,1H),6.40(m, 1H),4.27(t,J＝14.0Hz,2H),3.95–3.76(m,2H),3.65(m,4H),2.01(t,J＝2.0 Hz,3H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ167.15,137.72,124.72,70.61,70.38, 64.03,42.49,19.10。
96g(0.5mol)丙烯酸-2-氯乙氧基乙酯(4-3)和93g(0.5mol)的三正丁基胺 溶解在1000mL乙醇-水(乙醇-水的浓度为0.5mol/L)混合液中，90℃下反应 过夜，待反应结束用氢氧化钠溶液中和至中性，静置分层，除去水相，浓缩 有机相，用乙醚析晶，得到125g的丙烯酸酯的季铵盐单体化合物(4-5)。 1H NMR(30MHz,CDCl3)δ6.48(m,1H),6.40(m,1H),4.27(t,J＝5.9Hz, 2H),3.80(m,2H),3.66–3.52(m,4H),3.40(t,J＝15.2Hz,6H),2.01(t,J＝2.0 Hz,3H),1.80(m,6H),1.40–1.10(m,6H),0.89(m,9H).13C NMR(75MHz, CDCl3)δ167.15,137.72,124.72,70.38,66.58,64.03,59.52,58.15,26.49,21.55, 19.10,14.00。
113g(0.3mol)的丙烯酸酯的季铵盐单体化合物(4-5)溶解在500mL的 无水甲醇中，搅拌下，滴加催化量的引发剂偶氮二异丁腈AIBN(溶解在甲醇 中，引发剂的加入量为含季铵盐结构的丙烯酸酯单体化合物的摩尔量的1％)， 80℃下搅拌反应12h，再补加少量的引发剂，继续反应12h，反应结束后， 浓缩除去溶剂，用丙酮析出固体，80℃真空条件下干燥，获得产品63g季铵 盐类聚合物相变材料PCM-4。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ4.20(s,2H),3.80 (s,2H),3.61(d,J＝18.3Hz,4H),3.40(s,6H),1.79(d,J＝31.0Hz,8H),1.25(s, 6H),1.02(s,3H),0.89(s,9H)。
实施例5
实施例5所述的可应用于空调蓄冷的聚合物相变材料的结构式为：
合成路线为：
实施例5所述的可应用于空调蓄冷的聚合物相变材料的合成方法为：
其中化合物5-3的合成方法与实施例4的4-3的合成方法相同。
96g(0.5mol)丙烯酸-2-氯乙氧基乙酯(5-3)和110g(0.5mol)的N,N-二丁 基苄胺(5-4)溶解在1000mL乙醇-水(乙醇-水的浓度为0.5mol/L)混合液 中，90℃下反应过夜，待反应结束用氢氧化钠溶液中和至中性，静置分层， 除去水相，浓缩有机相，用乙醚析晶，得到187g的丙烯酸酯的季铵盐单体化 合物5-5。1H NMR(30MHz,CDCl3)δ7.32–7.11(m,5H),6.47(m,1H), 6.39(m,1H),4.70(s,2H),4.26(t,J＝8.9Hz,2H),3.92–3.73(m,2H),3.60(m,4H),3.40(t,J＝15.0Hz,4H),2.01(t,J＝2.0Hz,3H),1.73(m,4H),1.37–1.09 (m,4H),0.89(t,J＝12.9Hz,6H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ167.15,137.72, 132.32,131.28,128.98,128.48,124.72,70.38,66.58,64.03,61.82,61.19,60.83, 26.49,21.55,19.10,14.00。
123g(0.3mol)的丙烯酸酯的季铵盐单体化合物(5-5)溶解在500mL的 无水甲醇中，搅拌下，滴加催化量的引发剂偶氮二异丁腈AIBN(溶解在甲醇 中，引发剂的加入量为含季铵盐结构的丙烯酸酯单体化合物的摩尔量的1％)， 80℃下搅拌反应12h，再补加少量的引发剂，继续反应12h，反应结束后， 浓缩除去溶剂，用丙酮析出固体，80℃真空条件下干燥，获得产品58g季铵 盐类聚合物相变材料PCM-5。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.30–7.12(m,5H),4.77(s,2H),4.20(t,J＝6.6Hz,2H),3.78(dd,J＝13.3,4.5Hz,2H),3.66– 3.56(m,4H),3.40(t,J＝15.5Hz,4H),1.82(p,J＝15.5Hz,4H),1.63(q,J＝13.4 Hz,2H),1.35–1.16(m,4H),1.02(s,3H),0.89(t,J＝13.2Hz,6H)。
实施例6
实施例6所述的可应用于空调蓄冷的聚合物相变材料的结构式为：
合成路线为：
96g(0.5mol)丙烯酸-2-氯乙氧基乙酯(6-3)和165g(0.5mol)的N,N-二丁 基-对-辛基苄胺(6-4)溶解在1000mL乙醇-水(1:1)混合液中，90℃下反应过 夜，待反应结束用氢氧化钠溶液中和至中性，静置分层，除去水相，浓缩有 机相，用乙醚析晶，得到125g的丙烯酸酯的季铵盐单体化合物6-5.1H NMR (30MHz,CDCl3)δ7.28–7.14(m,2H),7.09–6.86(m,2H),6.48(m,1H), 6.40(m,1H),5.25(s,2H),4.27(t,J＝6.0Hz,2H),3.82(dd,J＝14.1,4.8Hz,2H), 3.72–3.53(m,4H),3.40(t,J＝14.8Hz,4H),2.59(t,J＝15.0Hz,2H),2.01(t,J＝ 1.9Hz,3H),1.94–1.51(m,6H),1.43–1.12(m,13H),1.00–0.72(m,9H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ167.15,141.43,137.72,128.00,127.58,127.50,124.72, 70.38,66.58,64.03,61.82,61.19,60.83,36.31,31.73,30.05,29.15,29.04,28.87, 26.49,23.16,21.55,19.10,14.00。
157g(0.3mol)的丙烯酸酯的季铵盐单体化合物4-5.溶解在500mL的无水 甲醇中，搅拌下，滴加催化量的引发剂偶氮二异丁腈AIBN(溶解在甲醇中)， 80℃下搅拌反应12h，再补加少量的引发剂，继续反应12h，反应结束后， 浓缩除去溶剂，用丙酮析出固体，80℃真空条件下干燥，获得产品72g季铵 盐类聚合物相变材料PCM-6。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.28–7.15(m, 2H),7.06–6.92(m,2H),4.64(s,2H),4.20(t,J＝6.2Hz,2H),3.80(dd,J＝14.2,4.9Hz,2H),3.70–3.52(m,4H),3.40(t,J＝15.4Hz,4H),2.59(t,J＝15.7Hz, 2H),1.94–1.52(m,8H),1.38–1.13(m,13H),1.02(s,3H),0.95–0.76(m,9H)。
实施例7
实施例7所述的可应用于空调蓄冷的聚合物相变材料的结构式为：
合成路线为：
实施例7所述的可应用于空调蓄冷的聚合物相变材料的合成方法为：
104g(1mol)的丙烯酰氯(7-1)溶解在500mL二氯甲烷中，滴加156g (1mol)的4-(氯甲基)苯甲基醇，室温反应至监测原料反应完全，用氢氧化钠 溶液中和至中性，分液，减压除去部分溶解二氯甲烷，减压蒸馏得到209g的 丙烯酸-4-(氯甲基)苯甲酯(7-3).1H NMR(30MHz,CDCl3)δ7.42–7.32(m, 2H),7.27–7.15(m,2H),6.48(m,1H),6.40(m,1H),5.12(s,2H),4.67(s,2H), 2.01(t,J＝2.0Hz,3H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ165.38,137.72,135.75, 135.38,129.57,129.00,124.72,66.92,46.75,19.10。
112g(0.5mol)丙烯酸-4-(氯甲基)苯甲酯(7-3)和93g(0.5mol)的三正丁 基胺溶解在1000mL乙醇-水(乙醇-水的浓度为0.5mol/L)混合液中，90℃下 反应过夜，待反应结束用氢氧化钠溶液中和至中性，静置分层，除去水相， 浓缩有机相，用乙醚析晶，得到159g的丙烯酸酯的季铵盐单体化合物(7-5)。 1H NMR(30MHz,CDCl3)δ7.25–7.15(m,2H),7.13–7.01(m,2H),6.44 (m,1H),6.36(m,1H),5.09(s,2H),4.63(s,2H),3.39(t,J＝15.1Hz,6H),2.00(t, J＝2.0Hz,3H),1.81(m,6H),1.37–1.07(m,6H),0.88(t,J＝12.7Hz,9H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ165.38,137.72,136.07,134.21,128.91,126.97,124.72, 66.92,61.82,61.19,26.49,21.55,19.10,14.00。
123g(0.3mol)的丙烯酸酯的季铵盐单体化合物(7-5)溶解在500mL的 无水甲醇中，搅拌下，滴加催化量的引发剂偶氮二异丁腈AIBN(溶解在甲醇 中，引发剂的加入量为含季铵盐结构的丙烯酸酯单体化合物的摩尔量的1％)， 80℃下搅拌反应12h，再补加少量的引发剂，继续反应12h，反应结束后， 浓缩除去溶剂，用丙酮析出固体，干燥，获得产品73g季铵盐类聚合物相变 材料PCM-7。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.24(s,2H),7.12(s,2H),5.19(s,2H),4.61(s,2H),3.40(s,6H),1.81(s,6H),1.46(s,2H),1.25(s,6H),1.02(s,3H), 0.89(s,9H)。
实施例8
实施例8所述的可应用于空调蓄冷的聚合物相变材料的结构式为：
合成路线为：
实施例8所述的可应用于空调蓄冷的聚合物相变材料的合成方法为：
其中化合物8-3的合成方法与实施例7的7-3的合成方法相同。
112g(0.5mol)丙烯酸-4-(氯甲基)苯甲酯(8-3)和110g(0.5mol)的N,N- 二丁基苄胺(8-4)溶解在1000mL乙醇-水(乙醇-水的浓度为0.8mol/L)混 合液中，90℃下反应过夜，待反应结束用氢氧化钠溶液中和至中性，静置分 层，除去水相，浓缩有机相，用乙醚析晶，得到159g的丙烯酸酯的季铵盐单 体化合物(8-5)。1H NMR(30MHz,CDCl3)δ7.30–7.18(m,7H),7.17– 7.07(m,2H),6.48(m,1H),6.40(m,1H),5.12(s,2H),4.71(s,4H),3.40(t,J＝14.9Hz,4H),2.01(t,J＝2.0Hz,3H),1.82(m,4H),1.39–1.12(m,4H),0.89(m, 6H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ165.38,137.72,136.07,134.21,132.32, 131.28,128.98,128.91,128.48,126.97,124.72,66.92,64.45,60.58,26.49,21.55, 19.10,14.00。
133g(0.3mol)的丙烯酸酯的季铵盐单体化合物(8-5)溶解在500mL的 无水甲醇中，搅拌下，滴加催化量的引发剂偶氮二异丁腈AIBN(溶解在甲醇 中，引发剂的加入量为含季铵盐结构的丙烯酸酯单体化合物的摩尔量的1％)， 80℃下搅拌反应12h，再补加少量的引发剂，继续反应12h，反应结束后， 浓缩除去溶剂，用丙酮析出固体，干燥，获得产品69g季铵盐类聚合物相变 材料PCM-8。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.41–6.93(m,9H),5.19(s,2H),4.72(s,2H),4.67(s,2H),3.40(t,J＝15.4Hz,4H),1.91–1.64(m,6H),1.35– 1.17(m,4H),1.02(s,3H),0.89(t,J＝13.2Hz,6H)。
实施例9
实施例9所述的可应用于空调蓄冷的聚合物相变材料的结构式为：
合成路线为：
实施例9所述的可应用于空调蓄冷的聚合物相变材料的合成方法为：
其中化合物9-3的合成方法与实施例7的7-3的合成方法相同。
112g(0.5mol)丙烯酸-4-(氯甲基)苯甲酯(9-3)和165g(0.5mol)的N,N- 二丁基-对-辛基苄胺(9-4)溶解在1000mL乙醇-水(乙醇-水的浓度为0.1mol/L) 混合液中，90℃下反应过夜，待反应结束用氢氧化钠溶液中和至中性，静置 分层，除去水相，浓缩有机相，用乙醚析晶，得到159g的丙烯酸酯的季铵盐 单体化合物(9-5)1H NMR(30MHz,CDCl3)δ7.77–7.57(m,5H),7.30– 7.19(m,2H),7.17–7.05(m,2H),6.48(m,1H),6.40(m,1H),5.39(s,2H),5.12 (s,2H),3.40(t,J＝15.0Hz,4H),2.01(t,J＝2.0Hz,3H),1.74m,4H),1.49–1.10 (m,4H),0.89(m,6H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ165.38,144.30,137.72, 135.93,133.92,130.72,130.56,128.61,128.00,125.36,124.72,66.92,66.34, 62.14,25.77,21.55,19.10,14.00。
129g(0.3mol)的丙烯酸酯的季铵盐单体化合物(9-5)溶解在500mL的 无水甲醇中，搅拌下，滴加催化量的引发剂偶氮二异丁腈AIBN(溶解在甲醇 中，引发剂的加入量为含季铵盐结构的丙烯酸酯单体化合物的摩尔量的1％)， 80℃下搅拌反应12h，再补加少量的引发剂，继续反应12h，反应结束后， 浓缩除去溶剂，用丙酮析出固体，干燥，获得产品68g季铵盐类聚合物相变 材料PCM-9。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.71–7.55(m,5H),7.23(s,2H),7.11(s,2H),5.19(s,2H),4.97(s,2H),3.39(s,4H),1.80(s,4H),1.55(s,2H),1.25 (s,4H),1.02(s,3H),0.89(s,6H)。
本发明实施例1-实施例9所述的可应用于空调蓄冷的聚合物相变材料， PCM-1,PCM-2,PCM-3,PCM-4,PCM-5,PCM-6,PCM-7,PCM-8和PCM-9分别 配制成质量分数为10％、20％、30％的水溶液，测试其相变温度和潜热。测试 结果如表1所示：
表1
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前 述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其 依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术 特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离 本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (4)
1.一种可应用于空调蓄冷的聚合物相变材料，其特征在于，所述聚合物相变材料的结构式为：
2.根据权利要求1所述的可应用于空调蓄冷的聚合物相变材料，其特征在于，所述聚合物相变材料的制备方法为：
(1)向溶解有丙烯酰氯(I)的二氯甲烷中滴入含有羟基和卤素的化合物(II)，滴入化合物(II)的摩尔量等于丙烯酰氯(I)的摩尔量，经处理得端位含卤素的丙烯酸酯化合物(III)；
(2)端位含卤素的丙烯酸酯化合物(III)与三取代氨溶解在乙醇-水中，在25℃-100℃的条件下进行反应，待反应结束用氢氧化钠溶液中和至中性，静置分层，除去水相，浓缩有机相，用乙醚析晶，得季铵盐结构的丙烯酸酯单体化合物(V)；
(3)含季铵盐结构的丙烯酸酯单体化合物(V)溶解于无水甲醇中，在加热搅拌条件下滴加引发剂，反应结束后，浓缩除去溶剂，用丙酮析出固体，得所述的聚合物相变材料。
3.根据权利要求2所述的可应用于空调蓄冷的聚合物相变材料，其特征在于，步骤(2)中，端位含卤素的丙烯酸酯化合物(III)与三取代氨的摩尔比为1：1，乙醇-水的浓度为0.1-1mol/L；氢氧化钠溶液的浓度为0.1-2mol/L。
4.根据权利要求2所述的可应用于空调蓄冷的聚合物相变材料，其特征在于，步骤(3)中，引发剂为偶氮二异丁腈，引发剂的加入量为含季铵盐结构的丙烯酸酯单体化合物摩尔量的1％，加热搅拌的温度为50-100℃。
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