CN106010458A - 一种磁热-光热双驱能量转换与存储的聚合物纳米复合相变储能材料及其制备方法 - Google Patents

一种磁热-光热双驱能量转换与存储的聚合物纳米复合相变储能材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种磁热‑光热双驱能量转换与存储的聚合物纳米复合相变储能材料及其制备方法，属于能量转换及存储技术领域。该聚合物纳米复合相变储能材料以纳米磁基石墨烯作为能量转换器，以聚氨酯有机聚合物为相变材料能量存储器，实现磁能及光能的转换及存储。其中纳米磁基石墨烯通过溶剂热法将金属离子与氧化石墨烯一步还原得到，聚氨酯有机聚合物通过聚乙二醇与异氰酸酯类有机化合物聚合得到。再经过纳米磁基石墨烯与聚氨酯有机聚合物复合、杂化最终得到聚合物纳米复合定形相变储能材料。本发明产品具有磁热‑光热双驱能量转换及存储性能，导热系数高，储能密度大，定形性好，在能量转换与存储领域具有广阔的应用前景。

Description

一种磁热-光热双驱能量转换与存储的聚合物纳米复合相变储能 材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种磁热-光热双驱能量转换与存储的聚合物纳米复合相变储能材料及其制备方法，其属于高分子材料的技术领域。
背景技术
工业化的发展使化石能源面临枯竭性危机的同时也带来了严重的环境污染，开发新能源，提高能量使用效率已经成为当代科学家的首要任务。由于太阳能是最重要的可再生、无污染的能源，捕获及转换太阳能为热能成为目前能源研究领域中的热点。同时，磁能转换为热能也是一种重要的能源转换方式，在磁制冷、磁热疗、药控释放等能量系统中具有广泛的应用。除了热能转换之外，热能贮存也是提高能量使用效率的关键因素。热能的储存主要包括化学储热、显热储热及相变储热[Renewable and Sustainable Energy Reviews,2009,13,318–345]。相变储能利用材料相变特性，储、放热量大，已成为最有前景的储能材料之一。
相变储能材料是利用物质在相变过程中的吸热和放热效应进行热能存贮和温度调控的物质，可分为无机、有机及复合相变储能材料。无机相变储能材料主要包括结晶水合盐，熔融盐类，金属(包括合金)，无机类相变储能材料中的结晶水合盐廉价，相变潜热大，电导系数大，但是存在着热循环后储热效率不断下降，过冷现象和相分离现象等问题。有机相变储能材料主要包括石蜡，脂肪酸，酯和多元醇等，这类材料的种类多，性能稳定，但是存在着电导系数小，密度小，单位体积储热能力差，相变时出现漏液等问题。复合相变储能材料在工作时基本呈现出宏观上固-固相转变，形状不发生变化，使用寿命长，无泄漏，材料对容器的腐蚀作用小，同时还可以通过对材料的物理以及化学改性使其在更广泛的领域应用于现实生产生活中。因此开发复合相变储能材料是促使相变储能材料走向实用化的必由之路。
本发明的目的是开发一种磁热-光热双驱能量转换与存储的聚合物纳米复合定形相变储能材料及其制备方法，此种储能材料以纳米磁基石墨烯作为能量转换器，以聚合物为相变材料能量存储器。其中纳米磁基石墨烯通过溶剂热法将金属离子与氧化石墨烯一步还原得到，聚合物通过聚乙二醇与异氰酸酯类有机化合物聚合得到。经纳米磁基石墨烯与聚合物复合、杂化最终得到聚合物纳米复合定形相变储能材料。产品具有磁热-光热双驱能量转换及存储性能，导热系数高，储能密度大，定形性好，在能量转换与存储领域具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种磁热-光热双驱能量转换与存储的聚合物纳米复合相变储能材料，此种材料以磁性纳米颗粒与石墨烯化学键合的纳米磁基石墨烯作为能量转换器与聚氨酯有机聚合物相变储能材料复合，得到相变焓值大，形状稳定的新型储热材料，可用于热能的存储，由于纳米磁基石墨烯含有可产生磁热效应的磁性纳米粒子和可吸收太阳光产生光热效应的石墨烯，可实现光热-磁热双驱能量转换与存储。此类材料合成工艺简单，应用方便，具有广阔的应用前景。
在此种聚合物纳米复合相变储能材料中，磁性纳米颗粒与石墨烯化学键合的纳米磁基石墨烯、聚乙二醇与异氰酸酯聚合的聚氨酯有机聚合物相变储能材料含量比为：
纳米磁基石墨烯：1～10wt％；
聚氨酯有机聚合物相变储能材料：90～99wt％。
本发明所述的纳米磁基石墨烯为Fe3O4/石墨烯、CoFe2O4/石墨烯、NiFe2O4/石墨烯、MnFe2O4/石墨烯、ZnFe2O4/石墨烯，其制备方法为：
将10mmol金属盐前驱体、0.3g氧化石墨烯、80mL高沸点多元醇溶剂超声4h后加入50mmol CH3COONa，在100mL反应釜中200℃反应10h，得到纳米磁基石墨烯；其中，所用金属盐前驱体为FeCl3或FeCl3与CoCl2、NiCl2、MnCl2、ZnCl2中的一种；所用高沸点多元醇溶剂为乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇中的1～2种。
本发明所述的聚氨酯有机聚合物相变储能材料为具有下述结构通式的化合物：
式中，A为连接基；当x＝0时，A的结构式如下：
则该聚合物的结构通式为：
当x＝1时，A的结构式如下:
其中，D为
其中,m＝100～10000的整数；
n1+n2＝n＝10～1000的整数；
B为芳环基团。
所述聚氨酯有机聚合物相变储能材料中的B为具有下述结构之一：(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)或(8)，其中：
芳环基团(1)为：
(1)式中T1为H、OCH3、OC2H5、CH3、C2H5或Cl；T2为H、NHCOCH3或NHCOC6H5；
芳环基团(2)为：
(2)式中D1为H、OCH3或OCH2CH3；D2为H、NHCOCH3或NHCOC2H5；D3为H、Cl、Br、CN、NO2、SO3Na、SO2NHR、CONHR或COOR；D4为H、Cl、Br、CN、NO2、SO2NHR或CONHR；D5为H、Cl、Br、CN、NO2、CH3、OCH3、OC2H5、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R为H或CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18,p为整数；
芳环基团(3)为：
(3)式中Q1为H、OCH3或OCH2CH3；Q2为CH3、CH2CH3、CH2CH2OCH3、CH2CH2Cl、CH2CH2CN或CH2CH2OCOCH3；Q3为H、NHCOCH3或NHCOC2H5；Q4为H、Cl、Br、CN、NO2、SO2NHR、CONHR或COOR；Q5为H、Cl、Br、CN、NO2、CH3、OCH3、OC2H5、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R为H或CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18,p为整数；
芳环基团(4)为：
(4)式中K1为H、OCH3或OCH2CH3；K2为H、OH、OCH3、Cl、CN或OCOCH3；K3为H、OH、OCH3、Cl、CN或OCOCH3；K4为H、Cl、Br、CN、NO2、SO2NHR、CONHR或COOR；K5为H、Cl、Br、CN、NO2、CH3、OCH3、OC2H5、CONH2、COOCH3或COOC2H5R为H或CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18,p为整数；
芳环基团(5)为：
(5)式中L1为H、OH或NH2；L2为H或SO2NHR；L3为H、Cl、CN、SO2NHR、CONHR、COOR、NHR或NHCOR；L4为H、SO2NHR、NHR或NHCOR；L5为H、SO2NHR、NHR或NHCOR；L6为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R为H或CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18,p为整数；
芳环基团(6)为：
(6)式中U1为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；U2为H或OH；U3为H、NHR或NHCOR；U4为H、NHR，SO2NHR或NHCOR；U5为H或SO2NHR；U6为H、Cl、R、NHR、CN、SO2NHR或COOR；U7为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R为H或CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18,p为整数；
芳环基团(7)结构为：
(7)式中Y1为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、NHR、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；Y2为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、NHR、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；X为O或NH；k为1～3的整数；
芳环基团(8)结构为：
(8)式中G1为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、NHR、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；G2为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、NHR、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；X为O或NH；k为1～3的整数；
本发明的另一目的是提供上述磁热-光热双驱能量转换与存储的聚合物纳米复合相变储能材料的制备方法。
上述聚合物纳米复合相变储能材料的制备包括以下工艺步骤：
将纳米磁基石墨烯分散于乙醇后与聚氨酯有机聚合物相变储能材料按一定比例混合、超声搅拌0.5h，蒸发溶剂，干燥即得。
上述聚氨酯有机聚合物相变储能材料按下述方法制得：
(1)将平均分子量为200～20000的聚乙二醇及聚氨酯有机聚合物相变储能材料结构通式中的B化合物在80℃条件下真空脱水48h；
(2)当聚氨酯有机聚合物相变储能材料结构通式中的x＝0时，将聚乙二醇与三官能团的三苯基甲烷三异氰酸酯按摩尔比3:2溶于溶剂中，并在溶剂中加入催化剂，在N2环境中将上述原料置于带搅拌的三口瓶中，在80℃反应6h得到聚氨酯有机聚合物相变储能材料；当聚氨酯有机聚合物相变储能材料结构通式中的x＝1时，将聚乙二醇与双官能团的二异氰酸酯按摩尔比1:2溶于溶剂中，并在溶剂中加入催化剂，在N2环境中将上述原料置于带搅拌的三口瓶中，在40℃反应6h得到含有双官能团的中间体化合物溶液，加入与聚乙二醇等摩尔量的B化合物，升温到80℃反应10h得到聚氨酯有机聚合物相变储能材料；
其中，所述催化剂与聚乙二醇的质量比为1：80～150；所述溶剂与聚乙二醇的质量比为5～10：1；所述催化剂优选二月桂酸二丁基锡，所述溶剂优选四氢呋喃、二氧六环、石油醚、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、DMF、DMSO、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、环己烷或正己烷中的1～3种。
本发明的有益效果：纳米磁基石墨烯将相应的磁性纳米粒子相嵌在石墨烯片上；通过聚合得到聚氨酯有机聚合物相变储能材料；它们按比例混合，得聚合物纳米复合相变储能材料。聚氨酯有机聚合物相变储能材料(PCM)和聚合物纳米复合相变储能材料(Fe3O4/GNS/PCM)的相变焓值及相变温度明显低于PEG的相变焓值及相变温度，主要是因为PCM及Fe3O4/GNS/PCM中的PEG的结晶受到起聚合物骨架支撑作用的化合物的限制和干扰。PCM及Fe3O4/GNS/PCM的相变焓值均达到100J/g左右，表明所得聚合物纳米复合相变储能材料具有优良的相变储热性能。所得聚合物纳米复合相变储能材料与PEG具有相似的结晶特性。
当线圈通电产生交变磁场后，Fe3O4/GNS/PCM中的磁性物质在交变磁场中因磁损耗而发热，聚合物纳米复合相变储能材料温度迅速升高，而不含Fe3O4/GNS的聚合物相变储能材料温度略有升高主要是因为线圈通电发热所致，Fe3O4/GNS/PCM在线圈通电338秒后温度升高到82.7℃，且磁热转换曲线在53.4℃附近出现拐点，表明材料中的相变组分发生相转变，线圈停止通电后，聚合物纳米复合相变储能材料温度迅速下降，当温度降至45℃左右时出现一个温度变化很小的平台，此为材料中的相变组分结晶过程，表明材料具有磁热转换与相变储热特性。
在光照下，Fe3O4/GNS/PCM聚合物纳米复合相变储能材料温度迅速升高，曲线在53.2℃附近出现拐点，材料发生相变，停止光照后，聚合物纳米复合相变储能材料温度迅速下降，当温度降至45℃左右时不再下降且略微升高，并在45℃左右维持一段时间，表明材料具有光热转换与相变储热特性。
PCM及Fe3O4/GNS/PCM在100℃时仍保持固态，而PEG在65℃时已发生部分熔化，表明所得聚合物纳米复合相变储能材料具有优异的定形相变特性。
附图说明
图1为实施例1所述Fe3O4/GNS的扫描电镜(SEM)及透射电镜(TEM)图，其中(a)为氧化石墨烯TEM图，(b)为Fe3O4/GNS的SEM图，(c)、(d)分别为Fe3O4/GNS的低分辨和高分辨TEM图，(c)中插图为选区电子衍射花样(SAED)图。
图2为实施例1中所述PEG及聚合物纳米复合相变储能材料的DSC曲线图。
图3为实施例1中所述PEG及聚合物纳米复合相变储能材料的XRD图。
图4为实施例1中所述聚合物纳米复合相变储能材料的磁热转换曲线图(交变磁场频率＝1.36MHz)。
图5为实施例1中所述聚合物纳米复合相变储能材料的光热转换曲线图(光照功率＝0.75W)。
图6为实施例1中所述PEG及聚合物纳米复合相变储能材料在30℃，65℃及100℃条件下加热10min后的数码照片。
图7为实施例82中所述PEG及聚合物纳米复合相变储能材料的DSC曲线图。
图8为实施例82中所述PEG及聚合物纳米复合相变储能材料的XRD图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
具体实施方式之一：
(1)将10mmol金属盐前驱体、0.3g氧化石墨烯、80mL高沸点多元醇溶剂超声4h后加入50mmol CH3COONa，在100mL反应釜中200℃反应10h，得到纳米磁基石墨烯；
(2)将平均分子量为200～20000的聚乙二醇及聚氨酯有机聚合物相变储能材料结构通式中的B化合物在80℃条件下真空脱水48h；
(3)当聚氨酯有机聚合物相变储能材料结构通式中的x＝0时，将聚乙二醇与三官能团的三苯基甲烷三异氰酸酯按摩尔比3:2溶于溶剂中，并在溶剂中加入催化剂，在N2环境中将上述原料置于带搅拌的三口瓶中，在80℃反应6h得到聚氨酯有机聚合物相变储能材料；当聚氨酯有机聚合物相变储能材料结构通式中的x＝1时，将聚乙二醇与双官能团的二异氰酸酯按摩尔比1:2溶于溶剂中，并在溶剂中加入催化剂，在N2环境中将上述原料置于带搅拌的三口瓶中，在40℃反应6h得到含有双官能团的中间体化合物溶液；其中，所述催化剂与聚乙二醇的质量比为1：80～150；所述溶剂与聚乙二醇的质量比为5～10：1；所述溶剂为四氢呋喃、二氧六环、石油醚、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、DMF、DMSO、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、环己烷或正己烷中的1～3种；
(4)按含芳环的化合物与步骤(3)中x＝1时所得中间体化合物摩尔比为1:1向三口瓶中加入含芳环的化合物，升温到80℃反应10h得到聚氨酯有机聚合物相变储能材料；
(5)将纳米磁基石墨烯分散于乙醇后与聚氨酯有机聚合物相变储能材料按一定比例混合、超声搅拌0.5h，蒸发溶剂，干燥即得聚合物纳米复合相变储能材料；其中，纳米磁基石墨烯质量百分含量为1～10wt％，聚氨酯有机聚合物相变储能材料质量百分含量为90～99wt％。上述步骤(1)中，所用金属盐前驱体为FeCl3或FeCl3与CoCl2、NiCl2、MnCl2、ZnCl2中的一种；所用高沸点多元醇溶剂为乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇中的1～2种。
上述步骤(2)中，用于合成聚氨酯有机聚合物相变储能材料结构通式中的部分可获得芳环基团B的化合物如下：
上述步骤(3)中，当聚氨酯有机聚合物相变储能材料结构通式中的x＝0时，所得部分聚氨酯有机聚合物相变储能材料结构式如下(其中PEG是指聚乙二醇，后面的数字为其分子量，异氰酸酯官能团通过酯键与聚醚相连)：
当聚氨酯有机聚合物相变储能材料结构通式中的x＝1时，所得部分聚氨酯有机聚合物相变储能材料中间体化合物结构式如下(其中PEG是指聚乙二醇，后面的数字为其分子量，异氰酸酯官能团通过酯键与聚醚相连)：
上述10#和11#化合物按步骤(3)所述方法制备：将聚乙二醇与三官能团的三苯基甲烷三异氰酸酯按摩尔比3:2溶于甲苯中，并在甲苯中加入催化剂二月桂酸二丁基锡，在N2环境中将上述原料置于带搅拌的三口瓶中，在80℃反应6h得到聚氨酯有机聚合物相变储能材料；
上述12#～20#化合物按步骤(3)所述方法制备：将聚乙二醇与含有双官能团的二异氰酸酯按摩尔比1:2溶于甲苯中，并在甲苯中加入二月桂酸二丁基锡，在N2环境中将上述原料置于带搅拌的三口瓶中，在40℃下反应6h，得含有中间体化合物的甲苯溶液；其中，所述催化剂二月桂酸二丁基锡与聚乙二醇的质量比为1:100；所述甲苯与聚乙二醇的质量比为8.6:1。
实施例1
将10mmol FeCl3、0.3g氧化石墨烯、70mL二乙二醇、10mL乙二醇超声4h后加入50mmol CH3COONa，在100mL反应釜中200℃反应10h，得到Fe3O4/石墨烯(Fe3O4/GNS)。附图1为Fe3O4/GNS的SEM及TEM图，可以看出Fe3O4纳米粒子相嵌在石墨烯片上；向步骤(3)所得的含12#化合物的甲苯溶液中加入1#化合物，其中，12#化合物与1#化合物的摩尔比为1：1，升温到80℃反应6h，得到聚氨酯有机聚合物相变储能材料；按步骤(5)将Fe3O4/GNS与聚氨酯有机聚合物相变储能材料以质量比3:100混合，得聚合物纳米复合相变储能材料。
从材料的DSC曲线(附图2)可以看出，聚氨酯有机聚合物相变储能材料(PCM)和聚合物纳米复合相变储能材料(Fe3O4/GNS/PCM)的相变焓值及相变温度明显低于PEG的相变焓值及相变温度，主要是因为PCM及Fe3O4/GNS/PCM中的PEG的结晶受到起聚合物骨架支撑作用的1#化合物的限制和干扰。DSC曲线图中，PCM及Fe3O4/GNS/PCM的相变焓值均达到100J/g左右，表明所得聚合物纳米复合相变储能材料具有优良的相变储热性能。从材料的XRD图(附图3)可以看出，所得聚合物纳米复合相变储能材料与PEG具有相似的结晶特性，但Fe3O4/GNS/PCM的衍射峰高度较PEG的低，这是由于PEG的结晶受到1#化合物和Fe3O4/GNS的限制和干扰所致。附图4为材料的磁热转换曲线，当线圈通电产生交变磁场后，Fe3O4/GNS/PCM中的磁性物质在交变磁场中因磁损耗而发热，聚合物纳米复合相变储能材料温度迅速升高，图中不含Fe3O4/GNS的聚合物相变储能材料温度略有升高主要是因为线圈通电发热所致，Fe3O4/GNS/PCM在线圈通电338秒后温度升高到82.7℃，且磁热转换曲线在53.4℃附近出现拐点，表明材料中的相变组分发生相转变，线圈停止通电后，聚合物纳米复合相变储能材料温度迅速下降，当温度降至45℃左右时出现一个温度变化很小的平台，此为材料中的相变组分结晶过程，表明材料具有磁热转换与相变储热特性。附图5为材料的光热转换曲线，在光照下，Fe3O4/GNS/PCM聚合物纳米复合相变储能材料温度迅速升高，曲线在53.2℃附近出现拐点，材料发生相变，停止光照后，聚合物纳米复合相变储能材料温度迅速下降，当温度降至45℃左右时不再下降且略微升高，并在45℃左右维持一段时间，表明材料具有光热转换与相变储热特性。从材料在不同温度下的定型效果图(附图6)可以看出，PCM及Fe3O4/GNS/PCM在100℃时仍保持固态，而PEG在65℃时已发生部分熔化，表明所得聚合物纳米复合相变储能材料具有优异的定形相变特性。
实施例2-9
利用2-9#化合物代替实施例1中的1#化合物，与12#化合物反应，得到相应的聚合物纳米复合相变储能材料，其他条件与实施例1一致。
实施例10
将10mmol FeCl3、0.3g氧化石墨烯、70mL二乙二醇、10mL乙二醇超声4h后加入50mmol CH3COONa，在100mL反应釜中200℃反应10h，得到Fe3O4/石墨烯(Fe3O4/GNS)；向步骤(3)所得的含13#化合物的甲苯溶液中加入1#化合物，其中，13#化合物与1#化合物的摩尔比为1：1，升温到80℃反应10h，得到聚氨酯有机聚合物相变储能材料；按步骤(5)将Fe3O4/GNS与聚氨酯有机聚合物相变储能材料以一定比例混合，得聚合物纳米复合相变储能材料。
实施例11-18
利用2-9#化合物代替实施例10中的1#化合物，与13#化合物反应，得到相应的聚合物纳米复合相变储能材料，其他条件与实施例10一致。
实施例19
将10mmol FeCl3、0.3g氧化石墨烯、70mL二乙二醇、10mL乙二醇超声4h后加入50mmol CH3COONa，在100mL反应釜中200℃反应10h，得到Fe3O4/石墨烯(Fe3O4/GNS)；向步骤(3)所得的含14#化合物的甲苯溶液中加入1#化合物，其中，14#化合物与1#化合物的摩尔比为1：1，升温到80℃反应10h，得到聚氨酯有机聚合物相变储能材料；按步骤(5)将Fe3O4/GNS与聚氨酯有机聚合物相变储能材料以一定比例混合，得聚合物纳米复合相变储能材料。
实施例20-27
利用2-9#化合物代替实施例19中的1#化合物，与14#化合物反应，得到相应的聚合物纳米复合相变储能材料，其他条件与实施例19一致。
实施例28
将10mmol FeCl3、0.3g氧化石墨烯、70mL二乙二醇、10mL乙二醇超声4h后加入50mmol CH3COONa，在100mL反应釜中200℃反应10h，得到Fe3O4/石墨烯(Fe3O4/GNS)；向步骤(3)所得的含15#化合物的甲苯溶液中加入1#化合物，其中，15#化合物与1#化合物的摩尔比为1：1，升温到80℃反应10h，得到聚氨酯有机聚合物相变储能材料；按步骤(5)将Fe3O4/GNS与聚氨酯有机聚合物相变储能材料以一定比例混合，得聚合物纳米复合相变储能材料。
实施例29-36
利用2-9#化合物代替实施例28中的1#化合物，与15#化合物反应，得到相应的聚合物纳米复合相变储能材料，其他条件与实施例28一致。
实施例37
将10mmol FeCl3、0.3g氧化石墨烯、70mL二乙二醇、10mL乙二醇超声4h后加入50mmol CH3COONa，在100mL反应釜中200℃反应10h，得到Fe3O4/石墨烯(Fe3O4/GNS)；向步骤(3)所得的含16#化合物的甲苯溶液中加入1#化合物，其中，16#化合物与1#化合物的摩尔比为1：1，升温到80℃反应10h，得到聚氨酯有机聚合物相变储能材料；按步骤(5)将Fe3O4/GNS与聚氨酯有机聚合物相变储能材料以一定比例混合，得聚合物纳米复合相变储能材料。
实施例38-45
利用2-9#化合物代替实施例37中的1#化合物，与16#化合物反应，得到相应的聚合物纳米复合相变储能材料，其他条件与实施例37一致
实施例46
将10mmol FeCl3、0.3g氧化石墨烯、70mL二乙二醇、10mL乙二醇超声4h后加入50mmol CH3COONa，在100mL反应釜中200℃反应10h，得到Fe3O4/石墨烯(Fe3O4/GNS)；向步骤(3)所得的含17#化合物的甲苯溶液中加入1#化合物，其中，17#化合物与1#化合物的摩尔比为1：1，升温到80℃反应10h，得到聚氨酯有机聚合物相变储能材料；按步骤(5)将Fe3O4/GNS与聚氨酯有机聚合物相变储能材料以一定比例混合，得聚合物纳米复合相变储能材料。
实施例47-54
利用2-9#化合物代替实施例46中的1#化合物，与17#化合物反应，得到相应的聚合物纳米复合相变储能材料，其他条件与实施例46一致
实施例55
将10mmol FeCl3、0.3g氧化石墨烯、70mL二乙二醇、10mL乙二醇超声4h后加入50mmol CH3COONa，在100mL反应釜中200℃反应10h，得到Fe3O4/石墨烯(Fe3O4/GNS)；向步骤(3)所得的含18#化合物的甲苯溶液中加入1#化合物，其中，18#化合物与1#化合物的摩尔比为1：1，升温到80℃反应10h，得到聚氨酯有机聚合物相变储能材料；按步骤(5)将Fe3O4/GNS与聚氨酯有机聚合物相变储能材料以一定比例混合，得聚合物纳米复合相变储能材料。
实施例56-63
利用2-9#化合物代替实施例55中的1#化合物，与18#化合物反应，得到相应的聚合物纳米复合相变储能材料，其他条件与实施例55一致
实施例64
将10mmol FeCl3、0.3g氧化石墨烯、70mL二乙二醇、10mL乙二醇超声4h后加入50mmol CH3COONa，在100mL反应釜中200℃反应10h，得到Fe3O4/石墨烯(Fe3O4/GNS)；向步骤(3)所得的含19#化合物的甲苯溶液中加入1#化合物，其中，19#化合物与1#化合物的摩尔比为1：1，升温到80℃反应10h，得到聚氨酯有机聚合物相变储能材料；按步骤(5)将Fe3O4/GNS与聚氨酯有机聚合物相变储能材料以一定比例混合，得聚合物纳米复合相变储能材料。
实施例65-72
利用2-9#化合物代替实施例64中的1#化合物，与19#化合物反应，得到相应的聚合物纳米复合相变储能材料，其他条件与实施例64一致
实施例73
将10mmol FeCl3、0.3g氧化石墨烯、70mL二乙二醇、10mL乙二醇超声4h后加入50mmol CH3COONa，在100mL反应釜中200℃反应10h，得到Fe3O4/石墨烯(Fe3O4/GNS)；向步骤(3)所得的含20#化合物的甲苯溶液中加入1#化合物，其中，20#化合物与1#化合物的摩尔比为1：1，升温到80℃反应10h，得到聚氨酯有机聚合物相变储能材料；按步骤(5)将Fe3O4/GNS与聚氨酯有机聚合物相变储能材料以一定比例混合，得聚合物纳米复合相变储能材料。
实施例74-81
利用2-9#化合物代替实施例64中的1#化合物，与20#化合物反应，得到相应的聚合物纳米复合相变储能材料，其他条件与实施例73一致
实施例82
将10mmol FeCl3、0.3g氧化石墨烯、70mL二乙二醇、10mL乙二醇超声4h后加入50mmol CH3COONa，在100mL反应釜中200℃反应10h，得到Fe3O4/石墨烯(Fe3O4/GNS)；按步骤(5)将Fe3O4/GNS与步骤(3)所得10#聚氨酯有机聚合物以质量比3:100混合，得聚合物纳米复合相变储能材料。附图7为PEG，10#聚氨酯有机聚合物(PCM)和Fe3O4/GNS/PCM的DSC曲线，PCM和Fe3O4/GNS/PCM的相变焓值及相变温度明显低于PEG的相变焓值及相变温度，主要是因为PCM及Fe3O4/GNS/PCM中的PEG的结晶受到起10#化合物中芳环的限制和干扰，图中PCM及Fe3O4/GNS/PCM的相变焓值相近，均达到100J/g左右，表明所得聚合物纳米复合相变储能材料具有优良的相变储热性能。从材料的XRD图(附图8)可以看出，所得聚合物纳米复合相变储能材料与PEG具有相似的结晶特性，但Fe3O4/GNS/PCM的衍射峰高度较PEG的低，这是由于PEG的结晶受到芳环和Fe3O4/GNS的限制和干扰所致。
实施例83
利用11#化合物代替实施例82中的10#化合物，与Fe3O4/GNS以一定比例混合，得到相应的聚合物纳米复合相变储能材料，其他条件与实施例82一致。
实施例84
将10mmol FeCl3和CoCl2的混合金属盐前驱体(FeCl3与CoCl2的摩尔比为2:1)、0.3g氧化石墨烯、70mL二乙二醇、10mL乙二醇超声4h后加入50mmol CH3COONa，在100mL反应釜中200℃反应10h，得到CoFe2O4/石墨烯(CoFe2O4/GNS)；向步骤(3)所得的含12#化合物的甲苯溶液中加入1#化合物，其中，12#化合物与1#化合物的摩尔比为1：1，升温到80℃反应10h，得到聚氨酯有机聚合物相变储能材料；按步骤(5)将CoFe2O4/GNS与聚氨酯有机聚合物相变储能材料以一定比例混合，得聚合物纳米复合相变储能材料。
实施例85-92
利用2-9#化合物代替实施例84中的1#化合物，与12#化合物反应，得到相应的聚合物纳米复合相变储能材料，其他条件与实施例84一致。
实施例93
将10mmol FeCl3和CoCl2的混合金属盐前驱体(FeCl3与CoCl2的摩尔比为2:1)、0.3g氧化石墨烯、70mL二乙二醇、10mL乙二醇超声4h后加入50mmol CH3COONa，在100mL反应釜中200℃反应10h，得到CoFe2O4/石墨烯(CoFe2O4/GNS)；向步骤(3)所得的含13#化合物的甲苯溶液中加入1#化合物，其中，13#化合物与1#化合物的摩尔比为1：1，升温到80℃反应10h，得到聚氨酯有机聚合物相变储能材料；按步骤(5)将CoFe2O4/GNS与聚氨酯有机聚合物相变储能材料以一定比例混合，得聚合物纳米复合相变储能材料。
实施例94-101
利用2-9#化合物代替实施例93中的1#化合物，与13#化合物反应，得到相应的聚合物纳米复合相变储能材料，其他条件与实施例93一致。
实施例102
将10mmol FeCl3和CoCl2的混合金属盐前驱体(FeCl3与CoCl2的摩尔比为2:1)、0.3g氧化石墨烯、70mL二乙二醇、10mL乙二醇超声4h后加入50mmol CH3COONa，在100mL反应釜中200℃反应10h，得到CoFe2O4/石墨烯(CoFe2O4/GNS)；向步骤(3)所得的含14#化合物的甲苯溶液中加入1#化合物，其中，14#化合物与1#化合物的摩尔比为1：1，升温到80℃反应10h，得到聚氨酯有机聚合物相变储能材料；按步骤(5)将CoFe2O4/GNS与聚氨酯有机聚合物相变储能材料以一定比例混合，得聚合物纳米复合相变储能材料。
实施例103-110
利用2-9#化合物代替实施例102中的1#化合物，与14#化合物反应，得到相应的聚合物纳米复合相变储能材料，其他条件与实施例102一致。
实施例111
将10mmol FeCl3和CoCl2的混合金属盐前驱体(FeCl3与CoCl2的摩尔比为2:1)、0.3g氧化石墨烯、70mL二乙二醇、10mL乙二醇超声4h后加入50mmol CH3COONa，在100mL反应釜中200℃反应10h，得到CoFe2O4/石墨烯(CoFe2O4/GNS)；向步骤(3)所得的含15#化合物的甲苯溶液中加入1#化合物，其中，15#化合物与1#化合物的摩尔比为1：1，升温到80℃反应10h，得到聚氨酯有机聚合物相变储能材料；按步骤(5)将CoFe2O4/GNS与聚氨酯有机聚合物相变储能材料以一定比例混合，得聚合物纳米复合相变储能材料。
实施例112-119
利用2-9#化合物代替实施例111中的1#化合物，与15#化合物反应，得到相应的聚合物纳米复合相变储能材料，其他条件与实施例111一致。
实施例120
将10mmol FeCl3和CoCl2的混合金属盐前驱体(FeCl3与CoCl2的摩尔比为2:1)、0.3g氧化石墨烯、70mL二乙二醇、10mL乙二醇超声4h后加入50mmol CH3COONa，在100mL反应釜中200℃反应10h，得到CoFe2O4/石墨烯(CoFe2O4/GNS)；向步骤(3)所得的含16#化合物的甲苯溶液中加入1#化合物，其中，16#化合物与1#化合物的摩尔比为1：1，升温到80℃反应10h，得到聚氨酯有机聚合物相变储能材料；按步骤(5)将CoFe2O4/GNS与聚氨酯有机聚合物相变储能材料以一定比例混合，得聚合物纳米复合相变储能材料。
实施例121-128
利用2-9#化合物代替实施例120中的1#化合物，与16#化合物反应，得到相应的聚合物纳米复合相变储能材料，其他条件与实施例120一致。
实施例129
将10mmol FeCl3和CoCl2的混合金属盐前驱体(FeCl3与CoCl2的摩尔比为2:1)、0.3g氧化石墨烯、70mL二乙二醇、10mL乙二醇超声4h后加入50mmol CH3COONa，在100mL反应釜中200℃反应10h，得到CoFe2O4/石墨烯(CoFe2O4/GNS)；向步骤(3)所得的含17#化合物的甲苯溶液中加入1#化合物，其中，17#化合物与1#化合物的摩尔比为1：1，升温到80℃反应10h，得到聚氨酯有机聚合物相变储能材料；按步骤(5)将CoFe2O4/GNS与聚氨酯有机聚合物相变储能材料以一定比例混合，得聚合物纳米复合相变储能材料。
实施例130-137
利用2-9#化合物代替实施例129中的1#化合物，与17#化合物反应，得到相应的聚合物纳米复合相变储能材料，其他条件与实施例129一致。
实施例138
将10mmol FeCl3和CoCl2的混合金属盐前驱体(FeCl3与CoCl2的摩尔比为2:1)、0.3g氧化石墨烯、70mL二乙二醇、10mL乙二醇超声4h后加入50mmol CH3COONa，在100mL反应釜中200℃反应10h，得到CoFe2O4/石墨烯(CoFe2O4/GNS)；向步骤(3)所得的含18#化合物的甲苯溶液中加入1#化合物，其中，18#化合物与1#化合物的摩尔比为1：1，升温到80℃反应10h，得到聚氨酯有机聚合物相变储能材料；按步骤(5)将CoFe2O4/GNS与聚氨酯有机聚合物相变储能材料以一定比例混合，得聚合物纳米复合相变储能材料。
实施例139-146
利用2-9#化合物代替实施例138中的1#化合物，与18#化合物反应，得到相应的聚合物纳米复合相变储能材料，其他条件与实施例138一致。
实施例147
将10mmol FeCl3和CoCl2的混合金属盐前驱体(FeCl3与CoCl2的摩尔比为2:1)、0.3g氧化石墨烯、70mL二乙二醇、10mL乙二醇超声1～10h后加入50mmol CH3COONa，在100mL反应釜中200℃反应10h，得到CoFe2O4/石墨烯(CoFe2O4/GNS)；向步骤(3)所得的含19#化合物的甲苯溶液中加入1#化合物，其中，19#化合物与1#化合物的摩尔比为1：1，升温到80℃反应10h，得到聚氨酯有机聚合物相变储能材料；按步骤(5)将CoFe2O4/GNS与聚氨酯有机聚合物相变储能材料以一定比例混合，得聚合物纳米复合相变储能材料。
实施例148-155
利用2-9#化合物代替实施例147中的1#化合物，与19#化合物反应，得到相应的聚合物纳米复合相变储能材料，其他条件与实施例147一致。
实施例156
将10mmol FeCl3和CoCl2的混合金属盐前驱体(FeCl3与CoCl2的摩尔比为2:1)、0.3g氧化石墨烯、70mL二乙二醇、10mL乙二醇超声4h后加入50mmol CH3COONa，在100mL反应釜中200℃反应10h，得到CoFe2O4/石墨烯(CoFe2O4/GNS)；向步骤(3)所得的含20#化合物的甲苯溶液中加入1#化合物，其中，20#化合物与1#化合物的摩尔比为1：1，升温到80℃反应10h，得到聚氨酯有机聚合物相变储能材料；按步骤(5)将CoFe2O4/GNS与聚氨酯有机聚合物相变储能材料以一定比例混合，得聚合物纳米复合相变储能材料。
实施例157-164
利用2-9#化合物代替实施例156中的1#化合物，与20#化合物反应，得到相应的聚合物纳米复合相变储能材料，其他条件与实施例156一致。
实施例165
将10mmol FeCl3和CoCl2的混合金属盐前驱体(FeCl3与CoCl2的摩尔比为2:1)、0.3g氧化石墨烯、70mL二乙二醇、10mL乙二醇超声4h后加入50mmol CH3COONa，在100mL反应釜中200℃反应10h，得到CoFe2O4/石墨烯(CoFe2O4/GNS)；将步骤(3)所得的含10#化合物的甲苯溶液按步骤(5)与CoFe2O4/GNS以一定比例混合，得聚合物纳米复合相变储能材料。
实施例166
利用11#化合物代替实施例165中的10#化合物，与CoFe2O4/GNS以一定比例混合，得到相应的聚合物纳米复合相变储能材料，其他条件与实施例165一致。
实施例167
将10mmol FeCl3和NiCl2的混合金属盐前驱体(FeCl3与NiCl2的摩尔比为2:1)、0.3g氧化石墨烯、70mL二乙二醇、10mL乙二醇超声4h后加入50mmol CH3COONa，在100mL反应釜中200℃反应10h，得到NiFe2O4/石墨烯(NiFe2O4/GNS)；向步骤(3)所得的含12#化合物的甲苯溶液中加入1#化合物，其中，12#化合物与1#化合物的摩尔比为1：1，升温到80℃反应10h，得到聚氨酯有机聚合物相变储能材料；按步骤(5)将NiFe2O4/GNS与聚氨酯有机聚合物相变储能材料以一定比例混合，得聚合物纳米复合相变储能材料。
实施例168
将10mmol FeCl3和MnCl2的混合金属盐前驱体(FeCl3与MnCl2的摩尔比为2:1)、0.3g氧化石墨烯、70mL二乙二醇、10mL乙二醇超声4h后加入50mmol CH3COONa，在100mL反应釜中200℃反应10h，得到MnFe2O4/石墨烯(MnFe2O4/GNS)；向步骤(3)所得的含12#化合物的甲苯溶液中加入1#化合物，其中，12#化合物与1#化合物的摩尔比为1：1，升温到80℃反应10h，得到聚氨酯有机聚合物相变储能材料；按步骤(5)将MnFe2O4/GNS与聚氨酯有机聚合物相变储能材料以一定比例混合，得聚合物纳米复合相变储能材料。
实施例169
将10mmol FeCl3和ZnCl2的混合金属盐前驱体(FeCl3与ZnCl2的摩尔比为2:1)、0.3g氧化石墨烯、70mL二乙二醇、10mL乙二醇超声4h后加入50mmol CH3COONa，在100mL反应釜中200℃反应10h，得到ZnFe2O4/石墨烯(ZnFe2O4/GNS)；向步骤(3)所得的含12#化合物的甲苯溶液中加入1#化合物，其中，12#化合物与1#化合物的摩尔比为1：1，升温到80℃反应10h，得到聚氨酯有机聚合物相变储能材料；按步骤(5)将ZnFe2O4/GNS与聚氨酯有机聚合物相变储能材料以一定比例混合，得聚合物纳米复合相变储能材料。

Claims (4)

1.一种磁热-光热双驱能量转换与存储的聚合物纳米复合相变储能材料，其特征在于：它含有磁性纳米颗粒与石墨烯化学键合的纳米磁基石墨烯、聚氨酯有机聚合物相变储能材料，质量百分比为：
纳米磁基石墨烯：1～10％；
聚氨酯有机聚合物相变储能材料：90～99％；
所述聚氨酯有机聚合物相变储能材料为具有下述结构通式的化合物：
当x＝0时，连接基A的结构式为：
当x＝1时，连接基A的结构式为:其中，D为
m＝100～10000的整数；
n＝10～1000的整数；
B为芳环基团。
2.根据权利要求1所述的一种磁热-光热双驱能量转换与存储的聚合物纳米复合相变储能材料，其特征在于：所述纳米磁基石墨烯为Fe3O4/石墨烯、CoFe2O4/石墨烯、NiFe2O4/石墨烯、MnFe2O4/石墨烯或ZnFe2O4/石墨烯。
3.按照权利要求1所述一种磁热-光热双驱能量转换与存储的聚合物纳米复合相变储能材料，其特征在于：所述聚氨酯有机聚合物相变储能材料中的芳环基团B结构通式为(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)或(8)，其中：
芳环基团B的通式(1)为：
(1)式中T1为H、OCH3、OC2H5、CH3、C2H5或Cl；T2为H、NHCOCH3或NHCOC6H5；
芳环基团B的通式(2)为：
(2)式中D1为H、OCH3或OCH2CH3；D2为H、NHCOCH3或NHCOC2H5；D3为H、Cl、Br、CN、NO2、SO3Na、SO2NHR、CONHR或COOR；D4为H、Cl、Br、CN、NO2、SO2NHR或CONHR；D5为H、Cl、Br、CN、NO2、CH3、OCH3、OC2H5、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R为H或CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18,p为整数；
芳环基团B的通式(3)为：
(3)式中Q1为H、OCH3或OCH2CH3；Q2为CH3、CH2CH3、CH2CH2OCH3、CH2CH2Cl、CH2CH2CN或CH2CH2OCOCH3；Q3为H、NHCOCH3或NHCOC2H5；Q4为H、Cl、Br、CN、NO2、SO2NHR、CONHR或COOR；Q5为H、Cl、Br、CN、NO2、CH3、OCH3、OC2H5、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R为H或CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18,p为整数；
芳环基团B的通式(4)为：
(4)式中K1为H、OCH3或OCH2CH3；K2为H、OH、OCH3、Cl、CN或OCOCH3；K3为H、OH、OCH3、Cl、CN或OCOCH3；K4为H、Cl、Br、CN、NO2、SO2NHR、CONHR或COOR；K5为H、Cl、Br、CN、NO2、CH3、OCH3、OC2H5、CONH2、COOCH3或COOC2H5R为H或CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18,p为整数；
芳环基团B的通式(5)为：
(5)式中L1为H、OH或NH2；L2为H或SO2NHR；L3为H、Cl、CN、SO2NHR、CONHR、COOR、NHR或NHCOR；L4为H、SO2NHR、NHR或NHCOR；L5为H、SO2NHR、NHR或NHCOR；L6为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R为H或CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18,p为整数；
芳环基团B的通式(6)为：
(6)式中U1为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；U2为H或OH；U3为H、NHR或NHCOR；U4为H、NHR，SO2NHR或NHCOR；U5为H或SO2NHR；U6为H、Cl、R、NHR、CN、SO2NHR或COOR；U7为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R为H或CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18,p为整数；
芳环基团B的通式(7)结构为：
(7)式中Y1为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、NHR、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；Y2为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、NHR、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；X为O或NH；k为1～3的整数；
芳环基团B的通式(8)结构为：
(8)式中G1为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、NHR、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；G2为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、NHR、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；X为O或NH；k为1～3的整数。
4.根据权利要求1所述的一种磁热-光热双驱能量转换与存储的聚合物纳米复合相变储能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:纳米磁基石墨烯的制备:
将10mmol金属盐前驱体、0.3g氧化石墨烯、80mL高沸点多元醇溶剂超声4h后加入50mmol CH3COONa，在100mL反应釜中200℃反应10h，得到纳米磁基石墨烯；
所述金属盐前驱体为CoCl2、NiCl2、MnCl2、ZnCl2中的至多一种与FeCl3；所述高沸点多元醇溶剂为乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇中的1-2种；
聚氨酯有机聚合物相变储能材料的制备:
(1)将平均分子量为200～20000的聚乙二醇及聚氨酯有机聚合物相变储能材料结构通式中的B化合物在80℃条件下真空脱水48h；
(2)当聚氨酯有机聚合物相变储能材料结构通式中的x＝0时，将聚乙二醇与三官能团的三苯基甲烷三异氰酸酯按摩尔比3:2溶于溶剂中，并在溶剂中加入催化剂，在N2环境中将上述原料置于带搅拌的三口瓶中，在80℃反应6h得到聚氨酯有机聚合物相变储能材料；当聚氨酯有机聚合物相变储能材料结构通式中的x＝1时，将聚乙二醇与双官能团的二异氰酸酯按摩尔比1:2溶于溶剂中，并在溶剂中加入催化剂，在N2环境中将上述原料置于带搅拌的三口瓶中，在40℃反应6h得到含有双官能团的中间体化合物溶液，加入与聚乙二醇等摩尔量的B化合物，升温到80℃反应10h得到聚氨酯有机聚合物相变储能材料；
所述催化剂与聚乙二醇质量比为1：80～150；所述溶剂与聚乙二醇的质量比为5～10：1；所述溶剂为四氢呋喃、二氧六环、石油醚、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、DMF、DMSO、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、环己烷或正己烷中的1～3种。复合相变储能材料的制备:
将纳米磁基石墨烯分散于乙醇后与聚氨酯有机聚合物相变储能材料按比例混合、超声搅拌0.5～1h，蒸发溶剂，干燥即得复合相变储能材料。
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