CN102838085B - 一种高容量高分子聚合物储氢材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高容量高分子聚合物储氢材料及其制备方法。它包括作为主链的线形高分子聚合物和由其侧链和/或末端基团经多胺类化合物胺基化后再和硼氢化物反应而接枝于其侧链和/或末端上的氨硼烷衍生物。所述作为主链的线形高分子聚合物包括但不限于：聚氯乙烯、聚氯乙烯-聚乙烯共聚物、聚乙烯亚胺、丙烯酸酯类共聚物、聚丙烯酸、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物、聚硅氧烷；所述高分子聚合物侧链和/或末端基团胺基化所用的多胺类化合物包括但不限于：1-甲基胍、胍、乙二胺、二乙烯三胺。其具有高的储氢容量和低的放氢温度等特性；为固态柔性材料，可形成透明的薄膜，便于使用。

Description

一种高容量高分子聚合物储氢材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料、储氢材料及能源领域，具体的是指一种高容量高分子聚合物储氢材料及其制备方法。
背景技术
工业革命开启了人类走向现代化的进程。一个多世纪以来，人类社会快速发展，能源一直是强大的推动力。为了人类的可持续发展，寻找一种可再生、具高燃烧值、易于利用又不污染环境的新型燃料已迫在眉睫。氢能具有环境友好、资源丰富、热值高、燃烧性能好等特点，是未来最有发展前景的绿色能源之一，但氢气的安全高效储存问题一直是制约氢能开发和利用的瓶颈。目前利用氢与材料的相互作用发展起来的储氢方法由于其储氢能量密度高、安全性好而备受世人关注。储氢材料与此也已成为国际上高度关注的研究领域之一。高容量储氢材料的发展是解决人类未来能源的关键，对于氢能的规模化利用具有巨大的推动作用。
根据吸附氢气作用力的不同，储氢材料可大体分为两类：化学吸附材料和物理吸附材料。化学吸附是指氢分子解离后的氢原子插入底物的晶格或者形成新化合物。化学吸附材料主要包括金属氢化物材料、氢化物材料、氨硼烷衍生物等。氨硼烷化合物（NH3BH3, AB）是近年来受到密切关注的一种新型氢化物储氢材料。它具有超高氢密度（19.6 wt.%），并兼具热稳定性适中和化学稳定性良好等优点，是一种极具应用前景的优良储氢材料。其制备方法主要有下述两种方式：硼烷法和硼氢化钠法。硼烷法是用硼烷作为硼源与液氨反应直接生成产物；如专利CN 102030313 A 以氨硼烷与有机物为原料，在较低的放氢温度下制备一种复合氨硼烷储氢材料，这种材料具有低温的放氢特性。硼氢化钠法一般通过硼氢化钠和胺类化合物反应制得。如专利CN 102180445 A 公开了一种高容量储氢材料硼氢化对/间苯二胺的制备方法，该物质可由对/间苯二胺盐酸盐与硼氢化物以NH3 +：BH4 -摩尔比1:1混合物在惰性气体中研磨或球磨制得。目前，现有氨硼烷衍生物多存在一些制约其车载储氢应用的问题，主要包括：这类储氢材料在温和操作条件下放氢动力学缓慢，而且放氢过程中伴随有害杂质气体的释放。此外其在应用中往往会出现受热不均匀的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高容量高分子聚合物储氢材料及其制备方法，其具有高的储氢容量和低的放氢温度等特性；为固态柔性材料，可形成透明的薄膜，便于使用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种高容量高分子聚合物储氢材料，其特征在于：它包括作为主链的线形高分子聚合物和由其侧链和/或末端基团经多胺类化合物胺基化后再和硼氢化物反应而接枝于其侧链和/或末端上的氨硼烷衍生物。
按上述方案，所述作为主链的线形高分子聚合物包括但不限于：聚氯乙烯、聚氯乙烯-聚乙烯共聚物、聚乙烯亚胺、丙烯酸酯类共聚物、聚丙烯酸、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物、聚硅氧烷等；所述高分子聚合物侧链和/或末端基团胺基化所用的多胺类化合物包括但不限于：1-甲基胍、胍、乙二胺、二乙烯三胺。
按上述方案，所述高容量高分子聚合物储氢材料中作为主链的线形高分子聚合物的分子量为5000-50000；所述高容量高分子聚合物储氢材料中氨硼烷衍生物的含量在25-75wt%。
按上述方案，所述的高容量高分子聚合物储氢材料可经后处理成膜以膜状形式使用。
一种高容量高分子聚合物储氢材料的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
（1）将线形高分子聚合物预进行胺基化的侧链和/或末端基团采用多胺类化合物进行胺基化反应得到含有胺基功能化的聚合物；
（2）将步骤（1）得到的胺基化聚合物和硼氢化物按化学计量比在有机溶剂悬浮液中在5-50℃下搅拌1-12h后过滤收集下层有机相，减压蒸馏除去溶剂，洗涤得到本发明所述的高容量高分子聚合物储氢材料。
按上述方案，所述作为主链的线形高分子聚合物包括但不限于：聚氯乙烯、聚氯乙烯-聚乙烯共聚物、聚乙烯亚胺、丙烯酸酯类共聚物、聚丙烯酸、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物、聚硅氧烷等；
所述高分子聚合物侧链和/或末端基团胺基化所用的多胺类化合物包括但不限于：1-甲基胍、胍、乙二胺、二乙烯三胺等。
按上述方案，所述的有机溶剂包括但不限于四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜等；所述的硼氢化物选自硼氢化钠、硼氢化锂或硼氢化钾。
按上述方案，所述的步骤（1）为将线形高分子聚合物在预进行胺基化的侧链和/或末端经化学修饰后再加入多胺类化合物进行胺化反应，得到含有胺基功能化的聚合物。
按上述方案，所述的高容量高分子聚合物储氢材料的制备方法还包括将其进行后处理以得到膜状高容量高分子聚合物储氢材料。
本发明通过对线性高分子聚合物进行化学修饰而将多胺类化合物键连到聚合物的侧链和/或末端，得到含有胺基的功能化聚合物，最后通过合适的化学反应在聚合物侧链和/或末端形成氨硼烷衍生物，而得到的新型高容量高分子聚合物储氢材料可通过选择不同的聚合物，调节其储氢容量，同时有效降低其热解放氢温度（60oC-250oC，优选为90-160 oC），并有效抑制硼嗪、乙硼烷、氨气等有害气体杂质的产生。在放氢过程中通过加入Wilkinson催化剂，还可提高其放氢量，改善放氢性能。另，其作为一种固态柔性材料，成膜性能好，可经处理形成透明的薄膜形式以进行使用，避免了现有储氢材料因受热不均而可能导致的氢气释放不可控的问题。如将其应用于汽车氢能储放领域，通过将其涂覆在汽车的散热片等部件，其则会经均匀受热释放氢能，而较好地控制该储氢材料的放氢性能。
本发明通过对聚合物进行表面改性，在聚合表面键连高容量的氨硼烷衍生物而制备得到的高容量高分子聚合物储氢材料具有以下优点：
（1）储氢容量高且可调节，放氢温度低，在放氢过程中无有害杂质气体产生；
（2）是一种固态柔性材料，成膜性能好，可经后处理形成薄膜以进行使用，避免了现有储氢材料因受热不均而可能导致的氢气释放不可控的问题；
（3）制备工艺简单，成本适中，有大规模工业化生产的良好前景。
附图说明
图1为实施例1中储氢材料聚合物c的合成路线图；
图2为实施例2中储氢材料聚合物d的合成路线图；
图3为储氢材料聚合物d的的放氢动力学曲线；
图4为储氢材料聚合物d的程序升温脱附图；
图5为Wilkinson催化剂对储氢材料聚合物d的放氢动力学的影响；图中：“…” 表示加入Wilkinson催化剂；“—” 表示不加入Wilkinson催化剂；
图6为实施例3中储氢材料聚合物h的制备方法工艺流程图；
图7为实施例3中储氢材料聚合物e的合成路线图；
图8为实施例5-7中制备的其他高容量高分子聚合物储氢材料。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合附图和具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
实施例1：储氢材料聚合物 c的合成
参考图1，将聚合物a（聚丙烯酸，分子量5000）加入到冰冷的二氯甲烷中，然后加入过量的二氯亚砜，0oC下搅拌反应1h后旋干溶剂，然后加入干燥过的二氯甲烷将其溶解，再将胍、三乙胺加入到上述溶液中在0oC反应2小时后，旋干溶液，去离子水洗涤三次后干燥得到聚合物b；
将胺基化的聚合物b和硼氢化钠按化学计量比在四氢呋喃悬浮液中25oC搅拌12h后过滤收集下层有机相，减压蒸馏除去溶剂，最后用乙醚洗涤两次得到产物，所得聚合物c中氨硼烷衍生物占整个聚合物的比例为57wt%。
将该储氢材料聚合物c进行放氢性能测试，得：该聚合物c放氢温度大约为105oC，在105oC大约可以放出6.2wt%的纯氢。
实施例2：聚合物d储氢材料的合成
参考图2，将聚氯乙烯-聚乙烯共聚物m（分子量为50000，其中聚氯乙烯单体的聚合度n为750）加入到干燥的二氯甲烷将其溶解，再将1-甲基胍、三乙胺加入到上述溶液中20oC反应12小时后，旋干溶液，去离子水洗涤三次后干燥得到聚合物n。 
将含胺基的聚合物n和硼氢化钠按化学计量比在四氢呋喃悬浮液中20oC搅拌8h后过滤收集下层有机相，减压蒸馏除去溶剂，最后用乙醚洗涤两次得到储氢材料聚合物d。聚合物d中氨硼烷衍生物占整个聚合物材料的75wt%。
将所述储氢材料聚合物d进行放氢性能测试，图3和图4分别为该聚合物储氢材料的放氢动力学曲线和程序升温脱附图。由图可以看出，该储氢材料聚合物d具有较低的起始放氢温度（约50oC），随着温度升高，放氢反应近以一步进行，放氢峰温为100oC，放氢量为8wt%左右。且在整个放氢过程中没有任何有害气体物质产生。
另，在放氢过程中加入Wilkinson催化剂进行放氢性能的测试，作为比较试验，见图5。从图5可以看出，加入Wilkinson催化剂后，聚合物储氢材料的放氢性能得到明显改善。
实施例3：聚合物h储氢材料的合成
参考图6，将聚合物j（分子量为16000）加入到冰冷的二氯甲烷中，然后加入过量的二氯亚砜，0oC搅拌反应2h后旋干溶剂，然后加入干燥的二氯甲烷将其溶解，再将乙二胺、碳酸钾加入到上述溶液中5oC反应2小时后，旋干溶液，去离子水洗涤三次后干燥得到胺基化的聚合物k。
将胺基化的聚合物k和硼氢化钠按计量比在二甲基亚砜悬浮液中在50oC下搅拌6h后过滤收集下层有机相，减压蒸馏除去溶剂，最后用乙醚洗涤两次得到产物，所得聚合物中氨硼烷衍生物占整个聚合物的比例为39.6wt%。
经测试，该储氢材料聚合物h的放氢峰温为110oC，在110oC大约可以放出3.8wt%的纯氢。且在放氢过程中没有有害杂质气体的产生。
实施例4
参考图7，先将聚乙烯亚胺（分子量5000）加入到乙腈中，然后加入化学计量比的溴乙醇，碳酸钾80oC下搅拌反应24h后将沉淀过滤、水洗、干燥，然后将干燥后的聚合物溶解在无水二氯甲烷中，加入1.5当量的甲基磺酰氯、三乙胺反应2小时后旋干溶剂，二氯甲烷萃取、干燥后再加入胍、三乙胺在25oC下反应过夜后过滤、水洗后得到胺基功能化的聚合物，最后将得到的胺基化的聚合物和硼氢化钾按计量比在二甲基亚砜悬浮液中在50oC下搅拌6h后过滤收集下层有机相，减压蒸馏除去溶剂，最后用乙醚洗涤两次得到合成的聚合物储氢材料e。
该高分子聚合物储氢材料e的放氢峰温为115oC，在110oC大约可以放出6.7wt%的纯氢。且在放氢过程中没有有害杂质气体的产生。
实施例5
参考实施例1中储氢材料聚合物c的合成方法，以聚合物a（聚丙烯酸，分子量20000）为原料，采用乙二胺做聚合物a侧链基团键连用多胺类化合物以进行胺基化，然后和硼氢化钠进一步制备得到储氢材料聚合物f，见图8。
该储氢材料聚合物f的放氢峰温为109oC，在115oC大约可以放出4.6wt%的纯氢。且在放氢过程中没有有害杂质气体的产生。实施例6
参考实施例2中储氢材料聚合物d的合成方法，以聚氯乙烯（分子量50000）为原料，采用二乙烯三胺做聚氯乙烯侧链基团键连用多胺类化合物以进行胺基化，然后和硼氢化钠进一步制备得到储氢材料聚合物g，见图8。
储氢材料聚合物g的放氢峰温为103oC，在110oC大约可以放出7.8wt%的纯氢。且在放氢过程中没有有害杂质气体的产生。
实施例7
将聚对溴苯乙烯-聚丙烯酸丁酯（分子量为30000，其中溴苯乙烯单体的聚合度n为100）溶解在二氧六环中，然后按计量比将乙二胺、碳酸钾加入到上述溶液中回流反应12小时后，旋干溶液，去离子水洗涤三次后干燥得到含胺基的聚合物；将含胺基的聚合物和硼氢化钠按化学计量比在四氢呋喃悬浮液中室温搅拌8h后过滤收集下层有机相，减压蒸馏除去溶剂最后用乙醚洗涤两次得到储氢材料聚合物i，见图8，所得聚合物中氨硼烷衍生物占整个聚合物的比例为25wt%。
该储氢材料聚合物i可以通过涂覆成膜的方法在汽车尾气片表面成膜使用。
该储氢材料聚合物i的放氢峰温为116oC，在120oC大约可以放出2.8wt%的纯氢。且在放氢过程中没有有害杂质气体的产生。

Claims (9)

1.一种高容量高分子聚合物储氢材料，其特征在于：它包括作为主链的线形高分子聚合物和由其侧链和/或末端基团经多胺类化合物胺基化后再和硼氢化物反应而接枝于其侧链和/或末端上的氨硼烷衍生物。
2.根据权利要求1所述的高容量高分子聚合物储氢材料，其特征在于：所述作为主链的线形高分子聚合物选自：聚氯乙烯、聚氯乙烯-聚乙烯共聚物、聚乙烯亚胺、丙烯酸酯类共聚物、聚丙烯酸、聚苯乙烯、聚硅氧烷；
所述高分子聚合物侧链和/或末端基团胺基化所用的多胺类化合物选自：胍、乙二胺、二乙烯三胺。
3.根据权利要求1所述的高容量高分子聚合物储氢材料，其特征在于：所述高容量高分子聚合物储氢材料中作为主链的线形高分子聚合物的分子量为5000-50000；所述高容量高分子聚合物储氢材料中氨硼烷衍生物的含量在25-75wt%。
4.根据权利要求1所述的高容量高分子聚合物储氢材料，其特征在于：所述的高容量高分子聚合物储氢材料经后处理成膜以膜状形式使用。
5.一种高容量高分子聚合物储氢材料的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
（1）将线形高分子聚合物预进行胺基化的侧链和/或末端基团采用多胺类化合物进行胺基化反应得到含有胺基功能化的聚合物；
（2）将步骤（1）得到的胺基化聚合物和硼氢化物按化学计量比在有机溶剂悬浮液中在5-50℃下搅拌1-12h后过滤收集下层有机相，减压蒸馏除去溶剂，洗涤得到高容量高分子聚合物储氢材料。
6.根据权利要求5所述的高容量高分子聚合物储氢材料的制备方法，其特征在于：所述线形高分子聚合物选自：聚氯乙烯、聚氯乙烯-聚乙烯共聚物、聚乙烯亚胺、丙烯酸酯类共聚物、聚丙烯酸、聚苯乙烯、聚硅氧烷；
所述高分子聚合物侧链和/或末端基团胺基化所用的多胺类化合物选自：胍、乙二胺、二乙烯三胺。
7.根据权利要求5所述的高容量高分子聚合物储氢材料的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜；所述的硼氢化物选自硼氢化钠、硼氢化锂或硼氢化钾。
8.根据权利要求5所述的高容量高分子聚合物储氢材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）为将线形高分子聚合物在预进行胺基化的侧链和/或末端经化学修饰后再加入多胺类化合物进行胺化反应，得到含有胺基功能化的聚合物。
9.根据权利要求5所述的高容量高分子聚合物储氢材料的制备方法，其特征在于：它还包括将其进行后处理以得到膜状高容量高分子聚合物储氢材料。
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