KR102592099B1 - 성형체용 변성 수지 및 골프 볼 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 아이오노머를 구아니딘 유도체 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종의 구아니딘 화합물로 변성한 성형체용 변성 수지이다.
Description
본 발명은, 성형체용 변성 수지 및 골프 볼에 관한 것이다.
최근, 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌과 다른 올레핀과의 공중합체, 에틸렌과 불포화 카르본산과의 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지는 다양한 분야에서 이용되고 있다. 예를 들면, 폴리올레핀계 수지에 수산화 마그네슘이나 수산화 알루미늄 등을 배합한 것은 난연성이 우수한 점에서, 전선의 피복 재료 또는 전기 전자기기의 부재에 이용되고 있다. 또한, 용도에 따라서는, 산 변성 또는 염기성 화합물을 첨가하는 등 하여 폴리올레핀계 수지의 개질이 널리 행해지고 있다.
염기성 화합물을 첨가한 수지로서, 예를 들면, 특허 문헌 1에는, 산 변성 폴리올레핀의 구아니딘 화합물의 염을 포함하는 난연성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 난연성 수지 조성물에 의하면, 난연성에 더해, 기계 특성에도 우수한 것이 기재되어 있다.
또한, 특허 문헌 2에는, 에틸렌-비닐에스테르계 공중합체 비누화물, 및 염기성 아민 화합물을 함유하는 에틸렌-비닐에스테르계 공중합체 비누화물 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물을 함유시킨 재료는 폴리에스테르계 수지와의 접착성이 향상되기 때문에 다층 구조체에 유용한 것이 기재되어 있다.
게다가 또한, 특허 문헌 3에는, 폴리올레핀에 구아니딘 인산염을 첨가한 폴리올레핀계 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 폴리올레핀계 수지 조성물에 의하면, 연소 시의 부식성 가스의 발생을 억제하면서 우수한 기계 특성을 실현할 수 있는 것이 기재되어 있다.
한편, 에틸렌과 (메타)아크릴산과의 공중합체를 금속 이온으로 중화(中和)한 아이오노머는, 높은 경도와 반발 탄성률을 가지는 점에서, 골프 볼 등을 구성하는 탄성 재료층에 이용되고 있다(특허 문헌 4 참조). 골프 볼에서는, 투피스 볼이나 스리피스 볼, 포피스 볼과 같은 중심부의 코어부를 복수의 탄성 재료층으로 피복하여, 최외층 커버를 마련한 다층 골프 볼이 주류이다.
다층 골프 볼에 있어서, 코어, 커버층, 코어와 커버층과의 사이의 층(중간층)의 재질은, 볼의 반발력, 초속도, 비거리, 스핀 성능, 및 타구감에 영향을 준다. 일반적으로는, 코어층에는 부타디엔 고무, 중간층에는 아이오노머계 수지, 커버층에는 우레탄 수지나 아이오노머 수지가 사용되고 있다. 각각의 층에 이용하는 재료를 다양하게 선택하여, 조합함으로써, 각각의 골프 볼 브랜드에 특징적인, 반발력, 초속도, 비거리, 스핀 성능, 및 타구감이 조절되고 있다.
그러나, 상기 특허 문헌에 기재된 기계 특성이 우수한 수지를 골프 볼 등의 볼 재료로서 이용하기 위해서는, 반발 탄성률 및 굽힘 강성률에 있어서, 더욱 개량의 여지가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 반발 탄성 및 굽힘 강성률이 우수한 성형체용 변성 수지 및 그 성형체용 변성 수지를 포함하는 골프 볼을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 아이오노머를 구아니딘 유도체 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종의 구아니딘 화합물로 변성함으로써 얻어진 변성 수지가, 반발 탄성률 및 굽힘 강성률이 우수한 것을 발견하여, 본원 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 성형체용 변성 수지는,
에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 아이오노머를 구아니딘 유도체 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종의 구아니딘 화합물로 변성한 성형체용 변성 수지이다.
에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 아이오노머를 구성하는 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 멜트 플로우 레이트는, 20(g/10분) 이상 600(g/10분) 이하인 것이 바람직하다.
또한, 멜트 플로우 레이트(이하, MFR이라고 기재함)는, 온도 190℃, 재하 하중 2160g에서, JIS K7210(1999)에 따라 측정한 값이다.
에틸렌·불포화 카르본산 공중합체는, 에틸렌·(메타)아크릴산 공중합체인 것이 바람직하다.
에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 중의 불포화 카르본산에 유래하는 구성 단위의 함유량은, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 구성 단위의 합계에 대하여, 10질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하다.
에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 아이오노머의 중화도(中和度)가, 0% 초과 80% 이하인 성형체용 변성 수지인 것이 바람직하다.
에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 아이오노머는, 아연 아이오노머 및 나트륨 아이오노머의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
에틸렌·불포화 카르본산 공중합체에 포함되는 불포화 카르본산 유래의 카르복실기의 총 몰수 (A)에 대한 구아니딘 화합물 중의 구아니디노기 또는 구아니디늄 이온의 총 몰수 (B)의 비(B/A)가 0.05 이상 0.8 이하인 것이 바람직하다.
구아니딘 화합물은, 구아니딘 염산염 또는 구아니딘 탄산염인 것이 바람직하다.
성형체용 변성 수지는, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 아이오노머와, 구아니딘 유도체 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종의 구아니딘 화합물을 용융 혼련하여 얻어진 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 골프 볼은, 본 발명의 성형체용 변성 수지를 포함한다.
본 발명에 의하면, 반발 탄성률 및 굽힘 강성률이 우수한 성형체용 변성 수지 및 골프 볼을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.
또한, 수치 범위의 「X~Y」는 특별히 언급하지 않으면, X 이상 Y 이하를 나타낸다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 또한, 본 실시 형태에 있어서, 「(메타)아크릴」이란, 아크릴 혹은 메타크릴, 또는 아크릴과 메타크릴의 양방을 의미한다.
[성형체용 변성 수지]
본 실시 형태와 관련된 성형체용 변성 수지는, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 아이오노머를 구아니딘 유도체 및 그 염의 적어도 1종의 구아니딘 화합물로 변성한 성형체용 변성 수지이다.
(에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 아이오노머)
본 실시 형태와 관련된 성형체용 변성 수지에 있어서의 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 아이오노머(이하, 단순히 아이오노머라고 기재하는 경우가 있음)는, 베이스 폴리머인 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 카르본산기의 적어도 일부가 금속 이온으로 중화된 화합물이다.
-에틸렌·불포화 카르본산 공중합체-
아이오노머의 베이스 폴리머인 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체는, 에틸렌과 불포화 카르본산만으로 이루어지는 공중합체에 한정되지 않고, 임의로 그 밖의 공중합 성분이 공중합된 다원(多元) 공중합체여도 된다.
불포화 카르본산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 푸마르산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 탄소수 4~8의 불포화 카르본산 등을 들 수 있다. 특히 아크릴산 또는 메타크릴산이 바람직하다. 불포화 카르본산은 1종류여도, 2종 이상이어도 된다.
임의의 다른 공중합 성분으로서는, 예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n부틸, 아크릴산 이소옥틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n부틸, 말레산 디메틸, 말레산 디에틸 등의 불포화 카르본산 에스테르; 프로필렌, 부텐, 1,3-부타디엔, 펜텐, 1,3-펜타디엔, 1-헥센 등의 불포화 탄화수소; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르; 비닐 황산 및 비닐 질산 등의 산화물; 염화 비닐, 불화 비닐 등의 할로겐화물; 비닐기 함유 1, 2급 아민 화합물; 일산화 탄소; 이산화 유황 등을 예시할 수 있다. 상기의 임의 공중합 성분은, 일반적으로는 15몰% 이하, 바람직하게는 10몰% 이하의 비율로 공중합되어 있어도 된다.
에틸렌·불포화 카르본산 공중합체는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다. 공업적으로 입수 가능한 관점에서, 2원 랜덤 공중합체, 3원 랜덤 공중합체, 2원 랜덤 공중합체의 그래프트 공중합체 혹은 3원 랜덤 공중합체의 그래프트 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2원 랜덤 공중합체 또는 3원 랜덤 공중합체이다.
-불포화 카르본산에 유래하는 구성 단위의 함유량-
본 실시 형태와 관련된 성형체용 변성 수지를 구성하는 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 중의 불포화 카르본산에 유래하는 구성 단위의 함유량은, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 구성 단위의 합계에 대하여, 10질량% 이상 30질량% 이하가 바람직하고, 12질량% 이상 26질량% 이하가 보다 바람직하며, 14질량% 이상 22질량% 이하가 더 바람직하다. 불포화 카르본산에 유래하는 구성 단위의 함유량이 10질량% 이상 30질량%임으로써, 경도, 반발 탄성률 및 굽힘 강성률이 우수한 것으로 할 수 있다.
이와 같은 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체는, 특별히 제한은 없지만 바람직하게는 고압 라디칼 공중합에 의해 얻을 수 있다.
-에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 MFR(단위: g/10분)-
본 발명의 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 아이오노머를 구성하는 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 MFR은 20 이상 600 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 20 이상 500 이하이다. 600 이하임으로써, 반발 탄성률 및 굽힘 강성률이 양호하다. 또한 20 이상임으로써 점도가 지나치게 높아지지 않아, 외관 및 성형성이 양호해진다.
수평균 분자량(Mn)에서는 폴리스티렌 환산으로 10000정도 이상 30000정도 이하가 바람직하다.
(아이오노머)
에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 아이오노머는, 상기의 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체를, 통상의 방법에 의해 이온화함으로써 얻을 수 있다.
아이오노머와 함께 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체를 병용함으로써, 용융 혼합에 의해 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 이온화를 행해도 된다. 또한, 아이오노머로서 출시되고 있는 시판품을 이용해도 되고, 시판품으로서, 예를 들면, 미츠이·듀폰 폴리케미칼 주식회사제(製)의 하이밀란(등록상표) 시리즈, 듀퐁사제의 서린(등록상표) 등을 사용할 수 있다. 아이오노머는, 에틸렌·불포화 카르본산 에스테르 공중합체의 비누화에 의해서도 얻을 수 있다.
아이오노머에 있어서는, 금속 이온으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 1가 금속, 아연, 마그네슘, 칼슘, 망간, 구리, 주석, 니켈, 코발트, 알루미늄 등의 다가 금속을 예시할 수 있다. 1가 금속으로서는, 나트륨이 바람직하다. 다가 금속으로서는 2가 금속이 바람직하고, 아연이 바람직하다.
(아이오노머의 중화도)
아이오노머의 중화도는, 0% 초과 80% 이하가 바람직하다. 반발 탄성률과 굽힘 강성률을 향상시키는 관점에서 보다 바람직하게는 20% 이상, 더 바람직하게는 30% 이상이다. 성형성의 관점에서 70% 이하가 보다 바람직하고, 60% 이하가 더 바람직하다.
여기서, 「아이오노머의 중화도」란, 아이오노머의 카르복실기에 대한 금속 이온의 등량비를 나타낸다.
(구아니딘 화합물)
본 발명에 있어서 구아니딘 화합물이란, 구아니딘 유도체(구아니딘을 포함함) 및 그 염을 의미한다.
-구아니딘 유도체 및 그 염-
구아니딘 유도체로서는, 예를 들면 구아니딘, 알킬(C1~20)기 치환 구아니딘(N-메틸 또는 에틸구아니딘, 1,3-디메틸 또는 디에틸구아니딘 등), 방향족 구아니딘(페닐구아니딘, 디페닐구아니딘 등), 비구아니드 화합물(비구아니드, N-메틸비구아니드, N-벤조일비구아니드, N-페닐비구아니드, 시아노비구아니드 등); 구아닐알킬(C1~20)우레탄(구아닐메틸우레탄, 구아닐에틸우레탄 등); 그 밖의 구아니딘 유도체(아미노구아니딘, 디시아노구아니딘, 구아닐(티오)요소, 시아노구아닐(티오)요소, 등)을 들 수 있다.
구아니딘 유도체의 염으로서는, 상기의 구아니딘 유도체의 염산염, 염소산염, 과염소산염, 브롬화 수소산염, 요오드화 수소산염, 황산염, 아황산염, 인산염, 질산염, 탄산염, 및 유기산(포름산, 아세트산, 프로피온산, 술폰산)염이 포함된다.
입수의 용이성 및 반응성의 관점에서 바람직하게는 구아니딘, 탄소수 1~20의 알킬구아니딘, 방향족 구아니딘 및 그들의 무기산염 및 유기산염, 보다 바람직하게는 구아니딘 및 그들의 탄산염, 염산염, 황산염, 질산염, 인산염, 아세트산염, 술폰산염이다. 더 바람직하게는 구아니딘 및 그들의 탄산염, 염산염, 황산염, 질산염, 아세트산염, 술폰산염이다. 가장 바람직하게는, 구아니딘 염산염(이하, 염산 구아니딘이라고도 기재함) 또는 구아니딘 탄산염(이하, 탄산 구아니딘이라고도 기재함)이다.
(에틸렌·불포화 카르본산 공중합체에 포함되는 카르복실기에 대한 구아니딘 화합물 중의 구아니디노기 또는 구아니디늄 이온의 몰비)
성형체용 변성 수지 중의 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체에 포함되는 불포화 카르본산 유래의 카르복실기의 총 몰수 (A)에 대한 구아니딘 화합물 중의 구아니디노기 또는 구아니디늄 이온의 총 몰수의 비(B/A)는, 반발 탄성률과 굽힘 강성률을 향상시키는 관점에서 0.05 이상 0.8 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이상 0.7 이하가 보다 바람직하며, 0.05 이상 0.6 이하가 더 바람직하다.
(임의 성분)
본 실시 형태와 관련된 성형체용 변성 수지에는, 필요에 따라, 다른 열가소성 수지, 점착 부여 수지, 왁스, 산화방지제, 내후 안정제, 광 안정제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 활제, 안료, 염료, 무기 충전제 등 각종 첨가제 등을 배합할 수 있다.
[성형체용 변성 수지의 제조 방법]
본 발명의 성형체용 변성 수지는, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 아이오노머와, 구아니딘 화합물과, 필요에 따라 임의 성분를 첨가하여 용융 혼련하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 용융 혼련 온도는 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 아이오노머 및 구아니딘 화합물의 용융 온도 및 분해 온도의 관점에서 바람직하게는 50~300℃, 더 바람직하게는 100~250℃이다.
용융 혼련 장치로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 배치 혼련기〔예를 들면 반바리 믹서[상품명, Farrel주식회사제] 및 니더〕, 연속 혼련기〔예를 들면 FCM[상품명, Farrel 주식회사제], LCM[상품명, 주식회사 고베제강소제] 및 CIM[상품명, 주식회사 일본제강소제]〕, 단축 압출기 및 2축 압출기를 들 수 있다.
본 실시 형태와 관련된 성형체용 변성 수지를 함유하는 수지 조성물은, 반발 탄성률과 굽힘 강성률이 우수하기 때문에, 이와 같은 특성이 요구되는 볼, 완구 부재, 자동차 부품, 건재(建材), 필름 또는 시트 성형품 등으로서 유용하다. 또한, 개질제로서 나일론, PET, PBT 등 다른 수지에 배합해도 된다.
[골프 볼]
본 실시 형태와 관련된 골프 볼은, 본 실시 형태와 관련된 성형체용 변성 수지와 필요에 따라 상기 임의 성분을 배합한 재료를 용융 혼련 및 성형하여 얻을 수 있다. 예를 들면, 원피스 볼 재료, 골프 볼의 코어재, 또는 골프 볼 커버재로서 사용할 수 있다. 커버재에 있어서는, 투피스 볼의 커버 재료뿐만 아니라, 2중 커버 볼의 외측 커버재로서, 혹은 내측 커버재로서 사용할 수 있다. 당해 용융 혼련 조건은, 상기 아이오노머의 제조와 마찬가지이다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
[원료]
(A) 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 아이오노머
(a1) 에틸렌·메타크릴산 공중합체(에틸렌:메타크릴산=85:15중량비(에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 중의 에틸렌에 유래하는 구성 단위의 함유량이 85질량%이며, 불포화 카르본산에 유래하는 구성 단위의 함유량이 15질량%임), MFR=60(g/10분))을, 나트륨 이온으로 54% 중화한 아이오노머
(a2) 에틸렌·메타크릴산 공중합체(에틸렌:메타크릴산=85:15중량비(에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 중의 에틸렌에 유래하는 구성 단위의 함유량이 85질량%이며, 불포화 카르본산에 유래하는 구성 단위의 함유량이 15질량%임), MFR=60(g/10분))을, 아연 이온으로 59% 중화한 아이오노머
(B) 구아니딘 화합물
(b1) 염산 구아니딘(도쿄화성공업주식회사제)
(b2) 탄산 구아니딘(도쿄화성공업주식회사제)
[물성 측정 방법]
반발 탄성률과 굽힘 강성률은, 아래와 같이 하여 측정했다.
(반발 탄성률)
얻어진 성형체용 변성 수지를 160℃로 설정한 열 프레스기를 이용하여 150㎜×150㎜×3㎜ 두께의 시트를 제작했다. 원형으로 타발(打拔)한 시트를 6매 겹쳐 다시 140℃로 설정한 열 프레스기로 층 두께 약 13㎜의 시험편을 제작했다(시험편의 직경 29±0.5㎜). 이 시험편을 23℃, 상대 습도 50%의 분위기에 2주간 보존했다. 그 후, 이 시험편을 류프케(LUPKE) 반발 탄성 시험기로 측정했다. 측정 조건은 JIS K6255:2013에 준거했다.
(굽힘 강성률)
얻어진 성형체용 변성 수지를 160℃로 설정한 열 프레스기를 이용하여 150㎜×150㎜×3㎜ 두께의 시트를 제작했다. 제작한 시트를 폭 20㎜×길이 100㎜의 단책상(短冊狀)으로 타발하여, 시험편을 제작했다. 이 시험편을 23℃, 상대 습도 50%의 분위기에 2주간 보존했다. 그 후, 이 시험편을 이용하여 굽힘 강성률을 측정하고, 측정 조건은 JIS K7106:1995에 준거했다.
<염산 구아니딘으로 변성한 성형체용 변성 수지>
우선, 에틸렌·메타크릴산 공중합체의 아이오노머를 염산 구아니딘으로 변성한 경우의 예에 대하여 설명한다.
[실시예 1-1]
에틸렌·메타크릴산 공중합체의 나트륨 아이오노머 (a1) 및 염산 구아니딘 (b1)을, 에틸렌·메타크릴산 공중합체의 나트륨 아이오노머 (a1) 및 염산 구아니딘 (b1)의 합계 100질량%에 대하여, 염산 구아니딘이 1.0질량%가 되도록, 라보플라스토밀(LABO PLASTOMILL)(상품명 「라보플라스토밀 10C-100」, (주)도요정기제작소제)에 넣어, 200℃, 50rpm으로, 5~10분간 혼련하여 염산 구아니딘으로 변성한 에틸렌·메타크릴산 공중합체의 아이오노머(성형체용 변성 수지)를 얻었다.
에틸렌·메타크릴산 공중합체의 카르복실기의 총 몰수에 대한 성형체용 변성 수지 중의 구아니디늄 이온의 몰비는, 0.057이었다.
[실시예 1-2]
염산 구아니딘 (b1)의 배합량을 4.8질량%로 한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 성형체용 변성 수지를 얻었다.
에틸렌·메타크릴산 공중합체의 카르복실기의 총 몰수에 대한 성형체용 변성 수지 중의 구아니디늄 이온의 몰비는, 0.23이었다.
[실시예 1-3]
염산 구아니딘 (b1)의 배합량을 10.0질량%로 한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 성형체용 변성 수지를 얻었다.
에틸렌·메타크릴산 공중합체의 카르복실기의 총 몰수에 대한 성형체용 변성 수지 중의 구아니디늄 이온의 몰비는, 0.40이었다.
[비교예 1-1]
에틸렌·메타크릴산 공중합체의 나트륨 아이오노머 (a1)을 염산 구아니딘 (b1)로 변성하지 않았다.
[실시예 1-4]
에틸렌·메타크릴산 공중합체의 아연 아이오노머 (a2) 및 염산 구아니딘 (b1)을, 에틸렌·메타크릴산 공중합체의 아연 아이오노머 (a2) 및 염산 구아니딘 (b1)의 합계 100질량%에 대하여, 염산 구아니딘이 1.0질량%가 되도록, 라보플라스토밀에 넣어, 200℃, 50rpm으로, 5~10분간 혼련하여 염산 구아니딘으로 변성한 에틸렌·메타크릴산 공중합체 아이오노머(성형체용 변성 수지)를 얻었다
에틸렌·메타크릴산 공중합체의 카르복실기의 총 몰수에 대한 성형체용 변성 수지 중의 구아니디늄 이온의 몰비는, 0.057이었다.
[실시예 1-5]
염산 구아니딘 (b1)의 배합량을 4.8질량%로 한 것 이외는 실시예 1-4와 마찬가지로 하여 성형체용 변성 수지를 얻었다.
에틸렌·메타크릴산 공중합체의 카르복실기의 총 몰수에 대한 성형체용 변성 수지 중의 구아니디늄 이온의 몰비는, 0.23이었다.
[실시예 1-6]
염산 구아니딘 (b1)의 배합량을 10.0질량%로 한 것 이외는 실시예 1-4와 마찬가지로 하여 성형체용 변성 수지를 얻었다.
에틸렌·메타크릴산 공중합체의 카르복실기의 총 몰수에 대한 성형체용 변성 수지 중의 구아니디늄 이온의 몰비는, 0.40이었다.
[비교예 1-2]
에틸렌·메타크릴산 공중합체의 아연 아이오노머 (a2)를 염산 구아니딘 (b1)로 변성하지 않았다.
상기 실시예 1-1~1-6, 비교예 1-1 및 1-2에 대하여 측정한 물성을 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1의 「구아니디늄/MAA」는, 성형체용 변성 수지 중의 에틸렌·메타크릴산 공중합체의 카르복실기의 총 몰수에 대한 구아니디늄 이온의 몰비를 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 나트륨 아이오노머를 염산 구아니딘으로 변성한 실시예 1-1~1-3은, 변성하고 있지 않은 나트륨 아이오노머의 비교예 1-1에 비해 반발 탄성률 및 굽힘 강성률 모두 높은 값이 얻어졌다.
또한, 아연 아이오노머를 염산 구아니딘으로 변성한 실시예 1-4~1-6도, 변성하고 있지 않은 아연 아이오노머의 비교예 1-2에 비해 반발 탄성률 및 굽힘 강성률 모두 높은 값이 얻어졌다.
<탄산 구아니딘으로 변성한 성형체용 변성 수지>
이어서, 에틸렌·메타크릴산 공중합체의 아이오노머를 탄산 구아니딘으로 변성한 경우의 예에 대하여 설명한다.
[실시예 2-1]
에틸렌·메타크릴산 공중합체의 나트륨 아이오노머 (a1) 및 탄산 구아니딘 (b2)를, 에틸렌·메타크릴산 공중합체의 나트륨 아이오노머 (a1) 및 탄산 구아니딘 (b2)의 합계 100질량%에 대하여, 탄산 구아니딘이 2.0질량%가 되도록, 라보플라스토밀(상품명 「라보플라스토밀 10C-100」, (주)도요정기제작소제)에 넣어, 220℃~230℃, 50rpm으로, 5~10분간 교반하여 탄산 구아니딘으로 변성한 에틸렌·메타크릴산 공중합체의 아이오노머(성형체용 변성 수지)를 얻었다. 에틸렌·메타크릴산 공중합체의 카르복실기의 총 몰수에 대한 성형체용 변성 수지 중의 구아니디늄 이온의 몰비는, 0.12였다.
[실시예 2-2]
탄산 구아니딘 (b2)의 배합량을 4.5질량%로 한 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 성형체용 변성 수지를 얻었다.
성형체용 변성 수지 중의 염산 구아니딘에 대한 에틸렌·메타크릴산 공중합체의 카르복실기의 총 몰수에 대한 성형체용 변성 수지 중의 구아니디늄 이온의 몰비는, 0.23이었다.
[실시예 2-3]
탄산 구아니딘 (b2)의 배합량을 9.5질량%로 한 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 성형체용 변성 수지를 얻었다.
에틸렌·메타크릴산 공중합체의 카르복실기의 총 몰수에 대한 성형체용 변성 수지 중의 구아니디늄 이온의 몰비는, 0.40이었다.
[비교예 2-1]
에틸렌·메타크릴산 공중합체의 나트륨 아이오노머 (a1)을 탄산 구아니딘 (b1)로 변성하지 않았다.
[실시예 2-4]
에틸렌·메타크릴산 공중합체의 아연 아이오노머 (a2)를 이용하고, 탄산 구아니딘 (b2)의 배합량을 2.0질량%로 한 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 성형체용 변성 수지를 얻었다.
에틸렌·메타크릴산 공중합체의 카르복실기의 총 몰수에 대한 성형체용 변성 수지 중의 구아니디늄 이온의 몰비는, 0.12였다.
[실시예 2-5]
탄산 구아니딘 (b2)의 배합량을 4.5질량%로 한 것 이외는, 실시예 2-4와 마찬가지로 하여 성형체용 변성 수지를 얻었다.
에틸렌·메타크릴산 공중합체의 카르복실기의 총 몰수에 대한 성형체용 변성 수지 중의 구아니디늄 이온의 몰비는, 0.23이었다.
[실시예 2-6]
탄산 구아니딘 (b2)의 배합량을 9.5질량%로 한 것 이외는, 실시예 2-4와 마찬가지로 하여 성형체용 변성 수지를 얻었다.
에틸렌·메타크릴산 공중합체의 카르복실기의 총 몰수에 대한 성형체용 변성 수지 중의 구아니디늄 이온의 몰비는, 0.40이었다.
[비교예 2-2]
에틸렌·메타크릴산 공중합체의 아연 아이오노머 (a2)를 탄산 구아니딘 (b2)로 변성하지 않았다.
또한, 표 2의 「구아니디늄/MAA」는, 성형체용 변성 수지 중의 에틸렌·메타크릴산 공중합체의 카르복실기의 총 몰수에 대한 구아니디늄 이온의 몰비를 나타낸다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 나트륨 아이오노머를 탄산 구아니딘으로 변성한 실시예 2-1~실시예 2-3은, 탄산 구아니딘으로 변성하고 있지 않은 나트륨 아이오노머의 비교예 2-1에 비해, 반발 탄성률 및 굽힘 강성률 모두 높은 값으로 얻어졌다.
또한, 아연 아이오노머를 이용한 탄산 구아니딘으로 변성한 실시예 2-4~실시예 2-6도, 탄산 구아니딘으로 변성하고 있지 않은 아연 아이오노머의 비교예 2-2에 비해 반발 탄성률 및 굽힘 강성률 모두 높은 값이 얻어졌다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 아이오노머를 구아니딘염으로 변성한 수지는, 반발 탄성률 및 굽힘 강성률이 우수한 것이다.
이 출원은, 2018년 2월 15일에 출원된 일본 특허출원 특원2018-025206호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 포함시킨다.
Claims (10)
- 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 아이오노머를 구아니딘 염산염 또는 구아니딘 탄산염으로 변성한 성형체용 변성 수지.
- 제 1 항에 있어서,
상기 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 아이오노머를 구성하는 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 멜트 플로우 레이트가, 20(g/10분) 이상 600(g/10분) 이하인 성형체용 변성 수지. - 제 1 항에 있어서,
상기 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체가, 에틸렌(메타)아크릴산 공중합체인 성형체용 변성 수지. - 제 1 항에 있어서,
상기 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 중의 불포화 카르본산에 유래하는 구성 단위의 함유량이, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 구성 단위의 합계에 대하여, 10질량% 이상 30질량% 이하인 성형체용 변성 수지. - 제 1 항에 있어서,
상기 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 아이오노머의 중화도가 0% 초과 80% 이하인 성형체용 변성 수지. - 제 1 항에 있어서,
상기 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 아이오노머가, 아연 아이오노머 및 나트륨 아이오노머의 적어도 1종을 포함하는 성형체용 변성 수지. - 제 1 항에 있어서,
상기 성형체용 변성 수지 중의 상기 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체에 포함되는 카르복실기의 총 몰수 (A)에 대한 상기 구아니딘 염산염 또는 구아니딘 탄산염의 구아니디늄 이온의 총 몰수 (B)의 비(B/A)가, 0.05 이상 0.8 이하인 성형체용 변성 수지. - 제 1 항에 있어서,
상기 성형체용 변성 수지가, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 아이오노머와, 상기 구아니딘 염산염 또는 구아니딘 탄산염을 용융 혼련하여 얻어진 성형체용 변성 수지. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 성형체용 변성 수지를 포함하는 골프 볼.
- 삭제
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| JP2018025206 | 2018-02-15 | ||
| JPJP-P-2018-025206 | 2018-02-15 | ||
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Publications (2)
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