JPS61107240A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は塩基プレカーサーを含む熱現像感光材料に関す
るものである。　さらに詳しくは。

現像活性および保存性の面で改良された塩基プレカーサ
ーを含む熱現像感光材料に関するものである。

ここで言う塩基プレカーサーとは熱分解により塩基性成
分を麹出するものである。

先行技術とその問題点 熱現像感光材料は加熱による現像の促進のために感光材
料中に塩基または塩基プレカーサーを含ませることが多
い、　そして感光材料の保存性の点で熱分解により塩基
性物質を放出する塩基プレカーサーを用いるのが更に好
ましい。

このような塩基プレカーサーを°実用に供するためには
、常温における安定性と加熱時の迅速な分解性とを両立
させる必要がある。

従来知られている塩基プレカーサーとしては、例えば米
国特許第２，７３２．２９９号、ベルギー国特許第６２
５，５５４号の明細書に記載されているような尿素類、
尿素または尿素と弱酸のアンモニウム塩を用いる方法（
特公昭４０−１８９９号）へキサメチレンテトラミ、ン
やセミ力しへシトを用いる方法（米国特許第３．１ら７
，５０３号）、トリアジン化合物とカルボン酸を用いる
方法（米国特許＠３，４９３．３７４号）、ジシアンジ
アミド誘導体（米国特許第３，２７１．１５５号）、Ｎ
−スルホニル尿素類（米国特許第３，４２０，６６５号
）、アミンイミド類（リサーチ・ディスクロージャー誌
、１５７７６号、１９７７年）、トリクロロ酢酸に代表
される熱分解性酸の塩（芙国特許第９９８．９４９号）
などがある。

しかしながら、これを塩基プレカーサーとして用いた画
像形成材料は本質的に重大な欠点を有している。　すな
わち、常温保存時の高い安定性と現像処理時の急激な分
解という前述の必須条件を満たすことができず、そのた
め、来い画像濃度が得られないか、あるいは保存中に塩
基が放出されることにより画像のＳ／Ｎ比が著しく低下
するといった問題を露呈する。

このような欠点を改良するものとしてスルホニル酢酸塩
類が特開昭５９−１６８４４１号に開示されており、ま
た、プロピオール酸塩類が特願昭５８−５５７００号と
して出願されている。これらの塩基プレカーサーは短時
間に高濃度の画像を得るという点では優れているが、保
存時の安定性の点ではいまだ不十分であり、特に高温下
あるいは高温条件下に保存された時、カプリが高く、減
感性が大きいという問題点を有する。

ＩＩ　　Ａ１１（７）［１″　　　　　　　　ｉ：本発
明の目的は、現像活性が良好で、かつ高濃度でカブリの
少ない画像が得られ、しかも経時安定性（熱現像処理前
の感光材料の保存による最高濃度、最低濃度、感度等の
写真性能の変化を意味する）に優れた熱現像感光材料を
提供することにある。

■　発明の開示 このような目的は、下記の本発明によっ−て達成される
。　すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされ
るモノマ一単位を構成成分として有するポリーーを含む
ことを特徴とする熱現像感光材料である。

一般式　（Ｉ） （上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子または炭
素数１〜６の置換もしくは非置換のアルキル基を表わす
、　Ｌは炭素数１〜２０の二価の連結基を表わす、　Ｍ
は陽イオンを表わす、　Ｘは陽イオンＭの荷電数と同じ
数を表わす、） ■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について、詳細に説明する。

本発明の熱現像感光材料は、塩基プレカーサーとして下
記一般式（Ｉ）で表わされるモノマー単位を構成成分と
して有するポリマーを含む。

一般式　（１） 上記・一般式（Ｉ）において、 Ｒは、水素原子： 炭素数１〜６の置換もしくは非置換の低級アルキル基、
例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−７ミル基、ｎ−ヘキ
シル基等−等を表わし、なかでも水素原子、メチル基等
が特に好ましい。

Ｌは炭素数１〜２０の二価の連結基、例えばアルキレン
基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、
ヘキサメチレン基等）フェニレン＆Ｃ例ｙｔば０−フェ
ニレン基、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレンＪ［）；
アリーレンアルキレン基（例えば −Ｃ＞ＣＨ２−１ ぺ＞ＣＨ２ＣＨ２−１ 等）； アミド結合を有する二価の基（例えば。

−Ｃ０ＮＨＣＨ２−１ −ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２−。

ＣＯＮ　Ｈ＋　ＣＨ２＋５　。

ｉ’　　　Ｃ０ＮＨＯ１ ＣＯＮＨべ）ＣＨ２、、 Ｃ０ＮＨＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨ２−、 Ｃ０ＮＨＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２。

ｆｆ１Ｎ）ＩＣ）１２　ＧＨｚ　（ＩＮ）Ｃ））２　Ｃ
＆−，０ＣＯＮＨＣＨ２−１ べ＞Ｃ０ＮＨ＜Σ、 」１籠職慇■−■ｌ初］−鋤一　、 −の訃λθば■−■１と」七−， １−西倉Ｍ識−・ スルホンアミド結合を有する二価の基（例えば、 −５０２ＮＨＣＨ２−。

−５０２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−１ −５０２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２。

５０２　ＮＨＯ。

ＳＯ２ＮＨべ＞ＣＨ２−１ 、３０２ＮＨＣＨ２ＣＨ２０、 」ｌ−□□□Ｘ）贋− 等）； などを表わし、なかでもＰ−フェニレン基、ｍ−フ二二
レし基、 −ＣＯＮＨＣＨ２−１ ９ＯＮＨ０、 ベニ＞Ｃ０ＮＨＣＨ２−１ ＯＣＯＮＨ（Σ ）賦側順−（３）劾鳴鳴−１ 一坦叫１訂１交−鳴−１ ＯＳＯｚ　ＮＨＯ 等が好ましい。

Ｍはアルカリ金属イオン（例えばリチウムイオン、ナト
リウムイオン、カリウムイオン、セ′シウムイオン等）
； アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン、バ
リウムイオン等）； ４級アンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニ
ウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、トリメ
チルベンジルアンモニウムイオン、セチルトリメチルア
ンモニウムイオン等）： プロトン化された塩基（例えばプロトン化されたトリエ
チルアミン、ジエチルアミン、ジメチルベンジルアミン
、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン
、グアニジン、メチルグアニジン、エチレンビスグアニ
ジン等）；等を表わし、なかでもナトリウムイオン、カ
リウムイオン、セシウムイオン、バリウムイオン、総炭
素数８以下の４級アンモニウムイオン（例えば、テトラ
メチルアンモニウムイオン等）またはｐＫａが７以上の
プロトン化された塩基（例えば、トリエチルアミン、ジ
エチルアミン、グアニジン、メチルグアニジン等）が好
ましい。

上記ポリマー塩基プレカーサーの好ましいものは、８０
℃〜２５０℃で、さらに好ましくは１００℃〜２００℃
で脱炭酸するポリマーカルボン酸の塩である。

本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされるモノマー単位の
好ましい具体例を以下に示す。

：・ （ｌＯ） ＋ｕｔ （２：） 本発明の好ましいポリマー塩基プレカーサーにおいては
溶解性、あるいはガラス転位点を調節するために、前記
一般式（Ｉ）で表わされるくり返し単位の他に、１種類
以上の別のくり返し単位を含むことができる。　このく
り返し単位としては、以下のビニルモノマーを共重合し
たモノマー単位が好ましい、　ビニルモノマーとして好
ましいものは１例えばエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、イソブチン、スチレン、ビニルベンゼンスルホン酸
ソーダ、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニル
ベンジルスルホン酸カリ、脂肪族酸のモノエチレン性不
飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリル等）、脂
肪族酸のモノエチレン性不飽和アミド例えばＮ−ビニル
アセタミド、Ｎ−ビニルピロリドン等）、エチレン性不
飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸（例えばア
クリル醜、′アクリル酸ソーダ、メタクリル酸、メタク
リル酸ソーダ、イタコン融、マレイン酸等）ないしその
塩、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカル
ボン酸のエステル（例えばメチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、ベンジルアクリレート、ジエチルマレ
エート、ジエチルマレエ−ト等）、エチレン性不飽和の
モノカルボン酸アミド（例えば　アクリルアミド、ジメ
チルアクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミド、アクリロイルモルホリン、２−メチル−
２−７クリ！レアミドプロパンスルホン酸ソーダ等）、
モノエチレン性不飽和化合物（例えばアクリロニトリル
等）、またはジエン類（例えばブタジェン、イソプレン
等）などであり、このうちスチレン、エチレン性不飽和
のモノカルボン酸ないしその塩、エチレン性不飽和カル
ボン酸のエステル、エチレン性不飽和カルボン酸アミド
等が特に好ましい。

本発明の好ましいポリマー塩基プレカーサーを架橋ラテ
ックスとする場合、共重合可能な不飽和結合を１分子中
に２個以上有するビニルモノマーを用いることができる
。

このビニルモノマ一単位の好ましい具体例はジビニルベ
ンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、プロピ
レングリコールジメタクリレー、ト、メチレンビスアク
リルアミド、エチレングリコールジアクリレート等であ
り、その中でジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
メタクリレート、エチレングリコールジアクリレートが
特に好ましい。

本発明の好ましいポリマー塩基プレカーサーにおける前
記一般式（Ｉ）で表わされるくり返し単位は、１０〜１
００モル％、さらに好ましくは５０〜１００モル％含ま
れることが好ましい。

また好ましいポリマー塩基プレカーサーの分子量は４、
写真特性、塗布適性などの点からｌｏ　、ｏｏｏ以上で
あることが好ましい、　　また、このポリマーを溶液と
して使用する場合には、塗布性の点から１分子量は１，
０００，０００以下、特に３００．０００以下であるこ
とが好ましいが、ビニルモノマー単位として共重合可能
な不飽和結合を１分子中に２個以上有するビニルモノマ
ー単位を使用する場合には、ポリマーの分子量は無限大
となり、塗布性の点から、分散物として使用される。

以下に本発明に使用される好ましいポリマー塩基プレカ
ーサーの具体例を示す。

ｒ：Ｌ４ＣＬ４ 一 ■、 υ υ 曙 「１ り　　　リ 山中　　　　ロ　中 本発明の好ましい塩基プレカーサーは、１）熱分解によ
り塩基性成分を放出する塩基プレカーサーモノマーを、
単独、あるいは他のビニル七ツマ−と共重合する方法。

２）４熱分解により脱炭酸するカルボン酸のエステルを
単独、あるいは他のとニルモノマーと共、重合し、エス
テル部分を相当する塩基と反応させる方法、 ３）熱分解により脱炭酸するカルボン酸のエステル基ま
たはアミノ基、水酸基等の求核性反応性基を有する化合
物を、酸クロリド、活性エステル、活性ビニル、活性ハ
ライド等の親電子性反応性基を有するビニルポリマーと
反応させ、エステル部分を相当する塩基と反応させる方
法、 等によって合成することが出来る。　以下に本発明の好
ましい塩基プレカーサーの合成方法　　：を具体的に示
す。

合成例１　ポリ（Ｐ−アクリロイルアミノフェニルプロ
ピオール酸グアニジン塩−コーアクリル酸グアニジン塩
）（Ｐ２）の合成 １文の反応容器に、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１
０６ｍＪＬおよびアクリル酸クロリド４５．２ｇを加え
、窒素ガスで十分脱気した後、７０℃に加熱し、温度が
一定になったところで２．２′−７ゾどスー（２，４−
ジメチルバレロニトリル）０．８２ｇを加えた。　さら
に１時間３０分後にこのものを０．６２ｇ加え、その後
２時間加熱撹拌を続けた０反応液を氷水で冷却し、ピリ
ジン２８．８ｇを加え、５℃でＰ−７ミノフエニルプロ
ビオール酸メチル５２．６ｇを約１時間で滴下し、滴下
終了後室温で２時間撹拌を続けた。　その後、水５３ｍ
１を加え、５０℃に加熱し、炭酸グアニジン９０ｇを３
００ｍ１の水に溶解させたものを３０分間で滴下した。

　さらに１時間加熱を続け、反応液を室温まで冷却後、
セルロースの透析膜に入れ、３日間透析を行い、凍結乾
燥により、淡黄色のポリマーｓｓ、ｔｇ（収率６３％）
を得た。

合成ｆＦ１２　（ｍ−メタクリロイルアミノベンジルプ
ロピオール酸カリーコーメタクリル酸カリ）（Ｐ６）の
合成 ５００文の反応容器にＤ　Ｍ　Ｆ　３６　ｍ　ｌおよび
メタクリル酸クロリド２０．９ｇを加え、窒素ガスで十
分脱気した後、７５℃に加熱し、温度が一定となったと
ころで２．２′−７ゾビスー（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）０．２５ｇを加えた。　さらに３０分後にこ
のものを０．２５ｇ加え、その後１時間３０分加熱撹拌
を続けた０反応液を氷水で冷却し、ピリジン１０．６ｇ
を加え、７℃でｍ−７ミノベンジルプロピオール酸メチ
ル２２．７ｇを滴下し１滴下終了後室温で３時間撹拌を
続けた。　その後、水３６ｍ１を加え、５０”０に加熱
し、本機化カリウム１１．２ｇを１２０ｍＪｌの水に溶
解させてものを３０分間で滴下した。　さらに１時間加
熱を続け、反応液を室温まで冷却後、セルロースの透析
膜に入れ、３日間透析を行い、凍結乾燥により、褐色の
ポリマーｚ４：９ｇ＜収率５７％）を得た。

Ｊ 本発明のポリマー塩基プレカーサーは分光増感された感
光性ハロゲン化銀乳剤と共に用いるとき、その効果が特
に著しい、　すなわち１分光増感された感光性ハロゲン
化銀乳剤と共に用いるとき、特に画像濃度を高くする程
度が大きい。

分光増感はメチン色素類その他を用いてなされる。　用
いられる色素にはシアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素および
ヘミオキソノール色素が包含される。　特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。

これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。　す
なわち、ピロリン核、オキサ：・。

ゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサ　、　′
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核、など；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に
芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニ
ン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオ
キサゾール核、ナフトオキサドール核、ベンゾチアトー
ル蚊、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ペ
ンズイニダゾール核、キノリン核、などが適用できる。

　これらの核は炭素原子りに置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオ／ヘルビツール酸核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に１強色増
感の目的でしばしば用いられる。

有用な増感色素は例えばドイツ特許第９２９．０８０号
、−米国特許第２．４９３．７４８号、同第２．５０３
．７７８号、同第２，５１９　、’００１号、同第２，
９１２，３２９号、同第３，６５６，９５９号、同第３
，６７２，８９７号、同第３，６９４．２１７号、同第
４゜０−２５，３４９号、同第４，０４６，５７２号、
英国特許第１，２４２，５８８号、特公昭４４−１４０
３０号、同５２−２４８４４号、に記載されたものであ
る。

増感色素の使用量は乳剤製造に使用する銀１００ｇあた
り０．００１ｇ〜２０ｇが適当であり、好ましくは０．
０１ｇ〜２ｇである。

本発明のポリマー塩基プレカーサーは広い範囲で用いる
ことができる。　有用な範囲は感光材料の塗布乾膜を重
量に換算したものの５０重肇％以下、更に好ましくは０
．０！重量％から４０重量％の範囲である。

なお、本発明の感光材料のユニットおよび層構成は任意
のものであってよく、ポリマー塩基、プレカーサーは感
光材料中の種々の層に添加されるが、感光性乳剤層や色
素供与性物質含有層が別にあるときは、この層中に添加
されてもよい。

その他、中間層もしくは保護層に添加してもよい。

また、ポリマー塩基プレカーサーは２種以上用いること
ができる。　また１種々の塩基プレカーサーと組み合わ
せて用いることもできる。

本発明ではハロゲン化銀が感光性物質として用いられる
。

ハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、臭
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀などがある。

このようなハロゲン化銀は例えば沃臭化銀では臭化カリ
ウム溶液中に硝酸銀溶液を添加してまず臭化銀粒子をつ
くり、その後に沃化カリウムを添加することによっても
得ることができる。

ハロゲン化銀は、サイズおよび／またはハロゲン化銀組
成の異なる２種以上を併用してもよい。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子のサイズは平均粒
径が０．００１ｇｍからｉｏｐｍのものが好ましく、更
に好ましくは０．００１ｇｍから５ルｍである。

本発明で用いられるハロゲン化銀はそのまま使用しても
よいが更に硫黄、セレン、テルル等の化合物、金、白金
、パラジウム、ロジウムやイリジウムなどの化合物のよ
うな化学増感剤、ハロゲン化錫などのような還元剤また
はこれらの組合せの使用によって化学増感されてもよい
、　詳細には、”　Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ”４
版、　Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ著の第５章の１４９頁〜１
６９頁に記載されている。　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　′・本発明において感光性ハ
ロゲン化銀の塗布量は銀に換算して１ｍｇ〜１０ｇ／ｍ
″が適当である。

未発〜明の熱現像感光材料において特に好ましい実施態
様は、有機銀塩をハロ・ゲン化銀と併存させたものであ
る。

このとき感光したハロゲン化銀の存在下で温度８０℃以
上、好ましくは１００℃以・上に加熱されたときに、上
記画像形成物質または必要に応じて画像形成物質と共存
させる還元剤と反応して銀像を形成するものである。　
有機銀塩酸化剤を併存させることにより、より高濃度に
発色する感光材料を得ることができる。

こ、の場合に用いることができるハロゲン化銀は、ハロ
ゲン化銀単独で使用する場合の純沃化銀結）晶を含むと
いう特徴を有することが必ずしも必要でなく当業界にお
いて知られているハロゲン化銀すべてを使用することが
できる。

このような有機銀塩酸化剤の例としては特開昭５８−５
８５４３号に記載のものがあり、例えば以下のものがあ
る。

カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩をまず挙げる
ことができ、この中の代表的なものとして脂肪族カルボ
ン酸の銀塩や芳香族カルボン酸の銀塩などがある。

その他にメルカプト基またはチオン基を有する化合物お
よびその誘導体の°銀塩がある。

その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。　例
えば特公昭４４−３０２７０号、同４５−１８４１８−
号公報記載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体の銀
塩、例えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルベンゾト
リアゾールの銀塩などのアルキル置換ベンゾトリアゾー
ルの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾールの銀塩のよう
なハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、ブチルカル
ボイミドベンゾトリアゾールの銀塩のようなカルポイニ
ドベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４，２２０，
７０９号明細書記載の１．２．４−トリアゾールや１−
Ｈ−テトラゾール銀塩、カルバゾールの銀塩、サッカリ
ンの銀塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体の銀塩な
どがある。

またリサーチディスクロージャー１７０号の１７０２９
に記載の銀塩やステアリン酸銅などの有機金属塩も本発
明に使用できる有機金属塩酸化剤である。

これらのハロゲン化銀や有機銀塩の作り方や両方の混合
の仕方などについては、リサーチディスクロージャー１
７０号の１７０２９や特開昭５０−３２９２８　、特開
昭５１−４２５２９、特開昭４９−１３２２４　、特開
昭５０−１７２１６、米国特許３，７００，４５８号に
記載されている。

本発明において感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩の塗布
量は銀に換算して合計で５０ｍｇ〜１０ｇ／ｒｎ’が適
当である。

本発明においては、銀を画像形成物質として用いてもよ
いし、様々な画像形成物質を種々の方法にて用いること
もできる。

例えば、従来広く知られている液体の現像処理で用いら
れる現像薬の酸化体と結合して色画像街形成するカプラ
ー、例えばマゼンタカプラーとして５−ピラゾロンカプ
ラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノア
セチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等があり、イエローカプラーとして。

アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセト
アニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）等があり、
シアンカプラーとして、ナフトールカプラー及びフェノ
ールカプラー等を用いることができる。　これらのカプ
ラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非
拡散性のもの、またはポリマー化されたものが望ま′し
い、　カプラーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２
当量性のどちらかでもよい。

また、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは
現像にともなって現像抑制剤を。放出するカプラー（い
わゆる、Ｄ　Ｉ　Ｒカプラー）であってもよい。

また感光銀色素漂白法により、ポジの色画像　　　、を
形成する色素、たとえば、リサーチディスク　”ロージ
ャー誌１９７６年４月号３０〜３２ページ（ＲＤ−１４
４３３）、同ｇｉ１９７８年１２月号１４〜１５ページ
（ＲＤ−１５２２７）、米国特許第４，２３５，９５７
号などに記載されている色素、米国特許第３．９８５．
５６５号、第４，０２２，６１７号に記載されているロ
イコ色素も使用することができる。

またリサーチディスクロージャー誌１９７８年５月号５
４〜５８ページ（ＨＤ−１６９６６）に記載されている
含窒素へテロ環基を導入した色素も使用することができ
る。

更に欧州特許第７９．０５６号、西独特許第３．２１７
，８５３号、欧州特許第６７　、４５５号に記載されて
いる高温下でハロゲン化銀または有機銀塩との酸化還元
反応により酸化された還元剤とのカップリング反応を利
用して可動性の色素を離脱する色素供与性物質、欧州特
許第７６．４９２号、西独特許第３，２１５．４８５号
、欧州特許第６６．２８２号、特願昭５８−２８９２８
号、同５８−２６００８号に記載されている高温下でハ
ロゲン化銀または有機銀塩と酸化還元反応を行い、その
結果、可動性の色素を放出する色素供与性物質を用いる
ことが出来−る、　　　　　″ これらの方法で用いられる色素供与性物質は好ましくは
次式（（Ｉ）で表わされる。

（Ｄｙｅ−Ｘ）ｑ　　−Ｙ　　　　（（Ｉ）Ｄｙｅは色
素供与性物質より放出されると可動性となる色素をあら
れし、好ましくは親木性基をもつものモある。　利用で
きる色素にはアゾ色素、アゾメチン色素、アントラキノ
ン色素、ナフトキノン色素、スチリル色素、ニトロ色素
、キノリン色素、カルボニル色素、フタロシアニン色素
などかあＲる。　なお、これらの色素は現像処理時に復
色可能な、一時的に短波化した形で用いることもできる
。

具体的には欧州特許公開７６．４９２号に記載の色素が
利用できる。

Ｘは単なる結合または連結基をあられし、例えば−ＮＲ
−（Ｒは水素原子、アルキル基または置換アルキル基を
あられす）基、−５０２−基、−ｃｏ−基アルキレン基
、置換アルキレン基、フェニレ７基、　Ｉ［換フェニレ
ン基、ナフチレン基、置換ナフチレン基、−〇−基、−
５Ｏ−基およびこれらを２つ以上組合せて成立する基を
あられす、　　ｑは１である。

Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対
応してＤｙｅを放出し、放出された色素とＤｙｅ−Ｘ−
Ｙであられされる化合物との間に拡散性において差を生
じさせるような性質を有する基をあられす。

次にＹについて詳細に説明する。

Ｙはまず、式（（Ｉ）であられされる化合物が、現像処
理の結果、酸化されて自己開裂し、拡散性色素を与える
ような非拡散性画像形成化合物となるように選択される
。

この型の化合物に有効なＹの例はＮ−置換スルファモイ
ル基である。　例えば、Ｙとして次の式（Ｃｎ）で表わ
される基を挙げることができる。

式中、βはベンゼン環を形成するに必要な非金属原子群
を表わし、このベンゼン環に炭素環もしくはヘテロ環が
縮合して、例えばナフタレン環、キノリン環、５，６，
７．８−テトラヒドロナフタレン環、クロマン環等を形
成してもよい。

αは一〇Ｇ１１または−ＮＨＧ１２で示される基を表わ
す、　ここにＱ　１１は水素原子又は加水分解されて水
酸基を生ずる基を表わし、Ｑ　１２は水素原子、炭素原
子数１〜２２個のアルキル基またはＮ　ＨＱ　１２を加
水分解、可能にする基を表わす、　　Ｂａ１ｌはバラス
ト基をあられす、　ｂ　は０．１または２である。

この種のＹの具体例は、特開昭４８−３３８２６号およ
び特開昭５３−．５０７３６号に述べられている。

この型の化合物に適するＹの別の例として。

次の式（ｃ　ｍ）で表わされる基が挙げられる。

式中、Ｂａ１ｌ、α、ｂは式（Ｃ■）の場合と同義であ
り、β′は炭素環、例えばベンゼン環を形成するのに必
要な原子団を表わし、このベンゼン環に更に炭素環もし
くは複素環が縮合してナフタレン環、キノリン環５，６
，７．８−テトラヒドロナフタレン環、クロマン環等を
形成してもよい。

この種のＹの具体例は、特開昭５１− １１３６２４号、特開昭５６−１２６４２号。

同５６−１６１３０号、同５６−１６１３１号、同５７
−４０４３号、同５７−６５０号および米国特許４，０
５３，３１２号に記載されている。

さらにこの型の化合物に適するＹの別の例として、次の
式（ｃｒｔ）で表わされる基が挙げられる。

式中、Ｂａ１１．α、ｂは式（Ｃ■）の場合と同１であ
り、β〜はへテロ環９例えばピラゾール環、ピリジン環
などを形成するに必要な原子団を表わし、このヘテロ環
に炭素環もしくはヘテロ環が結合してもよい、　この種
のＹの具体例は特開昭５１−１０４３４３号記載されて
いる。

さらにこの型の化合物に有効なＹとして式％式％ 式中、γは好ましくは水素原子又はそれぞれ置換基を有
するもしくは無置換のアルキル基、アリール基もしくは
ヘテロ環基、または−ＣＯ−Ｇ　２１を表わし；Ｇ２１
は一０Ｇ２２、−５−ＧＺ２または ルノ、（、シクロアルキル基またはアリール基を表わし
、ＱＺＩは前記Ｇ２２基と同じ基を表わし、あるいはＧ
２３’ｔ、脂肪族または芳香族カルボン酸またはスルホ
ン酸から導かれるアシル基を表わし、Ｇ２４は水素もし
くは非置換または置換アルキル基を表わす）；δは、縮
合ベンゼン環を完成させるために必要な残基を表わす。

この種のＹの具体例は、特開昭５１−１０４３４３号お
よび同５３−４６７３０号、特開昭５４−１３０１２２
号、同５７−８５０５５号に記載されている。

さらにこの型の化合物に適するＹとして式（ＣＶＩ）で
表わされる基があげられる。

式中、Ｂａ１ｌは式（Ｃｎ）の場合と同義でありεは酸
素原子または＝：ＮＧ３２基（Ｇ３２は水酸基または置
換基を有してもよいアミノ基を表わ°す）であり、その
際のＨ２Ｎ−Ｇ３２なる化合物としてはたとえばヒドロ
キシルアミン、ヒドラジン類、セミカルバジド類、チオ
セミカルバジド類等があり１式中のβ〜は５員環、６員
環あるいは７員環の飽和または不飽和の非芳香族炭化水
素環を形成するのに必要な原子群である。

Ｑ　３１は水素原子、フッ素、塩素、臭素等の７１０ゲ
ン原子を表す、　この種のＹの具体例としては特開昭５
３−３８１９号、同５４−４８５　　　　：。

３４号に記載がある。

その他にこの型の化合物のＹとしては、例えば特公昭４
８−３２１２９号、同４８−３９１６５号、特開昭４９
−６４４３６号、米国特許３．４４３，９３４号等に記
載されているものがあげられる。

さらに、本発明のＹとして式（Ｃ■）で表わされる基が
あげられる。

を 式中αはＱ）ｉ４１またはＮ　ＨＲ４２であり、Ｒ４１
は水素もしくは加水分解可能な成分であり、Ｒ４２は水
素もしくは炭素原子１〜５０個を有するアルキル基また
はＮ　ＨＲ４２を加水分解可能にする基であり、Ａ４１
は芳香環を形成するに必要な原子群を表わし、　Ｂａ１
ｌは芳香環上に存在する有機不動性化基でＢａ１ｌは同
一もしくは異なっていてもよく、ｍは１または２の整数
である。

又は１〜８の原子を有する２価の有機基であり、求核基
（Ｎ　ｕ）と酸化によって生じた求電子センター（木め
炭素原子）とが５〜ｌｚ員環を形成する。　　Ｎｕは求
核性基を表わす、　ｎは１または２の整数である。　α
は上記式（Ｃｎ）の場合と同義である。　この種のＹの
具体例は特開昭５７−２０７３５号に記載がある。

さらに式（（Ｉ）で表わされる別の型の化合物としては
塩基存在下で自己閉環するなどして拡散性色素を放出す
るが、現像薬酸化体と反応すると１色素放出を実質的に
起こさなくなるような非拡散性画像形成化合物がある。

この型の化合物に有効なＹとしては、例えば式（Ｃ■）
にあげたものがあげられる。

、５２ 式中、α′はヒドロキシル基、第１級もしくは第２級ア
ミン基、ヒドロキシアミ７基、スルホンアミド基等の酸
化可能な求核性基あるいはそのプレカーサーであり、α
“は、ジアルキルアミノ基もしくはα′に定義した基の
任意のものであり、Ｇ　は炭素原子１〜３個を有するア
ルキ、７基１．８は０まえは、を表わし、Ｇ５２は炭素
原子１〜４０個を含む置換もしくは非置換のアルキル基
、または炭素原子６〜４０個を含む置換もしくは非置換
の７リール基であり、Ｇ５３は−ｃｏ−１−ｃｓ−等の
求電子性基であす、Ｇ　は酸素原子、硫黄原子、セレン
原子、窒素原子等であり、窒素原子である場合は水素原
子、炭素原子１〜１０個を含むアルキル基もしくは置換
アルキル基、炭素原子６〜２０個を含む芳香族残基で置
換されていてもよい。

Ｇ　　、Ｇ　　、およびＧ　は各々水素原子、ハ゛ロゲ
ン原子、カルボニル基、スルファミル基、スルホンアミ
ド基、炭素原子１〜４０個を含むアルキルオキシ基もし
くはＧ　と同義のものであり、Ｇ　とＧ　は共に５〜７
員の環を形成してもよい。

Ｂ また、Ｇ　°は であってもよい、　ただしＧ　　、Ｇ　　、Ｇ　　お５
７　〜　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
）′顛よびＧ　のフちの少なくとも１つはバラスト基を
表わす、　この種のＹの具体例は特開昭５１−６３６１
８号に記載がある。

この型の化合物に適するＹとしてさらに式％式％） Ｎｕ　　およびＮｕ　　は同じでも異なっていてもよく
、求核性基またはそのプレカーサーを表わし、Ｚ　は、
ＲおよびＲが置換した炭素原子に対して電気陰性である
２価原子基を表わし、Ｒ、ＲおよびＲの各々は水素、ノ
＼ロゲン、アルキル基、アルコキシ基　またはアシ８１
　　　　　Ｂ２ ルアミノ基であり、あるいはＲおよびＲは環上で隣接位
置にあるとき分子の残りと縮合環６２　　　　　　　　
Ｂ３ を形成し、あるいはＲおよびＲは分子の残りと縮合環を
形成し、ＲおよびＲの各々は同じであっても異なっても
よく、水素、炭化水素基、または置換炭化水素基を表わ
し、置換基Ｒ、Ｒ、Ｒ、ＲまたはＲの少なくと も一つにおいて充分な大きさのバラスト基、Ｂａ１ｌが
上記化合物を非移動性にするため存在する。　この種の
Ｙの具体例は特開昭５３−６９０３３号、同５４−１３
０９２７号に記載がある。

この型の化合物に適するＹとして、さらに式（ＣＸＩ）
で表わされる基がある。

式中、Ｂａ１１．β′は式（ｃｍ）のそれらと同じであ
り、Ｇ　はアルキル基（置換アルキル基を含む）を表わ
す、　この種のＹの具体例については、特開昭４９−１
１１６２８号および同５２−４８１９号に記載がある。

ｉ　　　　式（（Ｉ）″表ｈｇｈａ別の型０化合物２ゝ
ては、それ自体は色素を放出しないが、還元剤と反応す
ると色素よ放出するような非拡散性画像形成化合物があ
げられる。この場合、レドックス反応を仲介する化合物
（いわゆるエレクトロンドナー）を併用す、ることが好
ましい。

この型の化合物に有効なＹとしては例えば。

式（Ｃ）Ｉ）で示される基があげられる。

式中、Ｂａ１１．β′は式（ｃｍ）のそれらと同じであ
り、Ｇ７１はアルキル基（置換アルキル基も含む）であ
る、　この種のＹの具体例については、特開昭５３−３
５５３３号、同５３−１１０８２７号に記載がある。

１゜ この型の化合物に適するＹとしてさらに（Ｃ）０１）で
表わされる基がある。

弓ワ ｏｘ （ただしα′およびα−は還元によってそれｏｘ　　　
　　　　　　　　　ｏｘ ぞれα′またはα′を与える基であり、α′、５１　　
５２　　５３　　５４　　５５　　５Ｅｌα”、Ｇ　　
、Ｇ　　、Ｇ　　、Ｇ　　、Ｇ　　、Ｇ　　。

Ｇ　およびａは式（Ｃ■）の場合と同義である。）　こ
のＹについての具体例は、特開昭５３−１１０８２７号
、ＵＳ４３５６２４９号、ＵＳ４３５８５２５号に記載
がある。

この型の化合物に有効なＹとしては、たとえば弐〇ｕｆ
ｆに示すものがあげられる。　このＹについての具体例
は特願昭５８−６０２８９号に記載されている。

（ＣＸＶ） 式中、ｎ、ｘ、ｙ、ｚは１または２であり、ｍは１以上
の整数を表わし、Ｄｏｎは電子供与体またはそのプレカ
ーサ一部分を含む基であり、ＬｌはＮｕｐと−Ｅｌ−Ｑ
やＤｏｎを連結する有機器であり、Ｎｕｐは求核性基の
プレカーサーを表わし、ＥＪＩは求電子センターであり
、Ｑは二価基であり、Ｂａ１１はバラスト基を表わす、
　　Ｌ２は連結機を表わす、　　Ｍｌは任意の置換基を
表わす。

バラスト機は色素画像形成化合物を、非拡散性にし得る
様な有機バラスト基であり、これは炭素原子数８から３
２までの疎水性基を含む基であることが好ましい、　こ
のような有機バラスト基は色素画像形成化合物に直接な
いしは連結基（例えばイミノ結合、エーテル結合、チオ
エーテル結合、カルボンアミド結合、スルホンアミド結
合、ウレイド結合、エステル結合、カルバモイル結合、
スルファモイル結合等の単独または組合せ）を介して結
合する。

色素供与性物質は、２種以上を併用してもよい、　この
場合、同一色素をあられす時に２種以上併用してもよい
し２種以上を併用して黒をあられす場合も含まれる。

本発明において用いる画像形成物質の具体例は、先に挙
げた特許公報あるいは明細書の中に記載されている。　
ここではその好ましい化合物を全て列挙することはでき
ないので、その一部を例として示す、　たとえば前記（
（Ｉ）式で表わされる色素供与性物質には次に述べるよ
うなものを挙げることができる。

この型の化合物に適するＹとして、さらに式（ＣｙＩＩ
Ａ）および（Ｃ）ｆＢ）で表わされるものがあげられる
。

、８４ （ただし　（Ｎｕ　ａｘ）１８よび（Ｎｕ　ｏｘ）２は
それぞれ同じでも異なっていてもよく、酸化され　　１
：た求核基を表わし、他の符号は式、（（ＩＫ）お□よ
び（ＣＸ）の場合と同義である。）　この種のＹの具体
例については、特開昭５４−１３０９２７号および同５
６−１６４３４２号に記載がある。

Ｃ）Ｏｌ、ＣＸ１．　Ｃ）ＩＩＶＡおよびＣＭ１％ｌＢ
にあげた特許明細書には、併用するエレクトロンドナー
が記載されている。

式（Ｉ）で表されるさらに別の型の化合物としては、Ｌ
ＤＡ化合物（Ｌｉｎｋｅｄ　ＨｏｎｏｒＡｃｃｅｐｔｃ
＋ｒ　Ｃｏ■ｐｏｕｎｄｓ　）があげられる・　この化
合物は、塩基存在化でドナー・アクセプター反応を起し
拡散性色素を放出するが、現像薬酸化体と反応すると色
素放出を実質的に起こさなくなるような非拡散性の画像
形成化合物である。

Ｃｌ−２ Ｃ４８９（ｔ） Ｉ−３ Ｉ−４ Ｉ−５ Ｃｌ−６ （Ｉ−７ Ｉ−８ Ｉ−９ Ｃｌ−１０ （Ｉ−１１ ｌ−１２ ｌ−１３ Ｃｌ−１４ （Ｉ−１５ 以上記載した化合物は一例でありこれらに限定されるも
のでない。

上記の材料の多くは、加熱現像により感光材料中に露光
に対応した可動性の色素の像状分布を形成するものであ
り、これらの画像色素を色素固定材料にうつして（いわ
ゆる拡散転写）可視化する方法については、上記に引用
した特許公報および明細書あるいは、特願昭５８−４２
０９２号、同５８−５５１７２号などに記載されている
。

本発明において色素供与性物質は、米国特許２．３２２
，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材料
の層中に導入することができる。　その場合下記の如き
高沸点有機溶媒。

低沸点有機溶媒を用いることができる。

たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（
シフ゛エニルホスフェート、トリフェニルホスフェート
、トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフ
ェート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸
トリブチル）、安息香酸エステル（安息香酸オクチル）
、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、
脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシエー
ト、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類
（例えばトリメシン酸トリブチル）などの高沸点有機溶
媒、または沸点的３０’０ないし１６０”ｏの有機溶媒
゛、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキル
アセテート、プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセ
テート、メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノ
ンなどに溶解したのち、親水性コロイドに分散される。

　上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して
用いてもよい。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。　また色素供与性物質を親木性コロイドに分散する際
に、種々の界面活性剤を用いることができ、それら界面
活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活性
剤として挙げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量ｔよ用いられる
色素供与性物質１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５
ｇ以下である。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含ませるの
が望ましい、　還元性物質として１よ還元剤として知ら
れているものや、前記の還元性色素供与性物質が好まい
１．　本発明に用ｌ／ｓられる還元剤としては以下のも
のがある。

ハイドロキノン化合物（例えばＩ＼イドロキノｙ、２．
５−ジクロロ／Ｘイドロキノン、２−クロロハイドロキ
ノン）、アミノフェノール化合物（例えば４−１ミノフ
エノール、Ｎ−メチルアミノフェノール、３−メチル、
４−アミノフェノール、３．５−ジブロモアミノフェノ
ール）、カテコール化合物（例えばカテコール、ｊ　　
　４−シクロヘキシルカテコール、３−メトキシカテコ
ール、４−　（Ｎ−オクタデシルアミノ）カテコール、
フェニレンジアミン化合’ｌｈＣ例ｙｔばＮ、Ｎ−ジエ
チル−Ｐ−フェニレンジアミン、３−メチル−Ｎ、Ｎ−
ジエチル−Ｐ−フェニレンジアミン、３−メトキシ−Ｎ
−エチル−Ｎ−二トキシ−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ
。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン）。

より好ましい還元剤の例として以下のものが、ある。

′３−ピラゾリドン化合物（例えばｌ−フェニール−３
−ヒラゾリドン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−
１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｍ−）ジル−３
−ピラゾリドン、１−ｐ−）ジル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４，４−ビス−（ヒト　　　　。

ロキシメチル）−３−ピラゾリドン、１　、４−　　　
　１ジ−メチル−３−ピラゾリドン、４−メチル−３−
ピラゾリドン、４．４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−（３−クロロフェニル）−４−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−（４−クロロフェニル）−４−メチル−３
−ピラゾリドン、１−（４−）リル）−４−メチル−３
−ピラゾリドン、１−（２−）リル）−４−メチル−３
−ピラゾリドン、１−（４−トリル）−３−ピラゾリド
ン、１−（３−）リル）−３−ピラゾリドン、１−（３
−トリル）−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１
−（２−トリフルオロエチル）−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、５−メチル−３−ピラゾリドン）。

米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもの
のごとき種々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明においては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
．０１〜２０モル、特に好ましくは０、Ｉ　Ｎ１０モル
である。

本発明においては、種々の色素放出助剤を用いることが
できる。　色素放出助剤としては、塩基性を示し現像を
活性化することのできる化合物またはいわゆる求核性を
有する化合物であり、塩基または塩基プレカーサーが用
いられる。

本発明のポリマー塩基プレカーサーも色素放出助剤とし
て用いることができるが、他の塩基または塩基プレカー
サーを併用することができ、る。

色素放出助剤は感光材料または色素固定材料のいずれに
も用いることができる。　感光材料中に含ませる場合に
は特に塩基プレカーサーを用いるのが有利である。

本発明においては、熱現像時の処理温度および処理時間
の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像
停止剤を用いることができる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後速やかに塩基を
中和または塩基と反応して、膜中の塩基濃度を下げ、現
像を停止する化合物であり、具体的には、加熱により酸
を放出する酸プレカーサーまたは、加熱により共存する
塩基と反応して、塩基濃度を下げる化合物が挙げられる
。　前者の酸プレカーサ二には、例えば、特願昭５８−
２１６９２８号、特願昭５９−４８３０５号に記載のオ
キシムエステル類、特願昭５９−８５８３４号に記載の
ロッセン転位により、酸を放出する化合物などが挙げら
れ、後者の加熱により塩基と反応する化合物には１例え
ば、特願昭５９−８’５８３６号に記載の化合物などが
挙げられる。

以上の現像停止剤は、塩基プレカーサーを使ｍした場合
に特にその効果が発揮され好ましい。

その場合、塩基プレカーサー／酸プレカーサーの比（モ
ル比）の値は、１／２０〜２０／ｌが好ましく、１１５
〜５／１が更に好ましい。

本発明に用いられるバインダーは、単独であるいは組み
合わせて含有することができる。

このバインダーには親水性のものを用いることができる
。　親水性バインダーとしては、透明か半透明の親木性
バインダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン
誘導体、セルロースゴム等の多糖類のような天然物質と
、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の水
溶性のポリビニル化合物のような合成重合物質を含む、
　他の合成重合物質には、ラテックスの形で、とくに写
真材料の寸度安定性を増加させる分散状ビニル化合物が
ある。

また本発明においては現像の活性化と同時に画像の安定
化を図る化合物を用いることができる。　その中で米国
特許第３，３０１，６７８号記載の２−ヒドロキシエチ
ルインチウロニウム・トリクロロアセテートに代表され
るインチウロニウム類、米国特許第３，６６９，６７０
号記載の１．８−（３，６−シオキサオクタン）ビス（
インチウロニウム・トリクロロアセテート）などのビス
（インチウロニウム類、西独特許第２，１６２，７１４
号公開記載のチオール化合物類、米国特許第４，０１２
゜２６０号記載の２−アミノ−２−チアゾリウム・トリ
クロロアセテート、２−７ミノー５−ブロモエチル−２
−チアゾリウム書トリクロロアセテートなどのチアゾリ
ウム化合物類、米国特許第４．０ＳＯ１４２０号記載の
ビス（２−アミノ−２−チアゾリウム）メチレンビス（
スルホニルアセテート）、２−アミノ−２−チアゾリウ
ムフェニルスルホニルアセテートなどのように酸性部と
してα−スルホニル酢酸をもつ化合物類などが好ましく
用いられる。

さらにベルギー特許第７６８−０７１号記載の７ゾール
チオエーテル及びブロックドアゾリンチオン化合物、米
国特許第３　、８９３　。

８５９号記載の４−７リールー１−力ルバミル−２−テ
トラゾリン−５−チオン化合物、その他米国特許第３．
８３９，０４１号、同３，８４４．７８８号、同３．８
７７．９４０号に記載の化合物も好ましく用いられる。

本発明においては、必要に応じて画像調色剤を含有する
ことができる。　有効な調色剤は１．２．４−）リアゾ
ール、ＩＨ−テトラゾール、チオウラシル及び、１，３
．４−チアジアゾールなどの化合物である。　好ましい
調色の例としては、５−アミノ−１，３，４−チアジア
ゾール−２−チオール、３−メルカプト−１，２，４−
）リアゾール、ビス（ジメチルカルバミル）ジスルフィ
ド、６−メチルチオウラシル、１−フェニル−２−テト
ラアゾリン−５−千オンなどがある。　特に有効な調色
剤は黒色の画像を形成しうるような化合物である。

含有される調色剤の濃度は熱現像感光材料の種類、処理
条件、所望とする画像その他の要因によって変化するが
、一般的には感光材料中の銀１モルに対して約０．００
１〜０．１モルである。

本発明では熱現像感光材料を構成する上述のような成分
を任意の適当な位置に配することができる。　例えば、
必要に応じて成分の一つまたはそれ以上を感光材料中の
一つまたはそれ以上のＭ層中に配することができる。　
ある場合には前述のような還元剤、画像安定剤および／
またはその他の添加剤の特定量（割合）を保護層に含ま
せるのが望ましい、　このようにした場合、熱現像感光
材料の層と暦の間で添加剤の移動を軽減することができ
、有利なこともある。

本発明による熱現像感光材料はネガ型画像もしくはポジ
型画像を形成させるのに有効である。　ここで、ネガ型
画像もしくはポジ型画像を形成させることは主として特
定の感光性ｌ＼ロゲン化鋼を選択することに依存するの
であ、ろう、　例えば、直接ポジ型画像を形成させるた
めに米国特許第２，５９２，２５０号、同第３．２０６
，３１３号、同第３　、３６７　。

７７８号、同第３，４４７，９２７号に記載の内部画像
ハロゲン化銀乳剤を、また米国特許第２．９９６，３８
２号に記載されているような表面画像ハロゲン化銀乳剤
と内部画像Ｉ＼ロゲン化銀乳剤との混合物を使用するこ
とができる。

本発明においては種々の露光手段を用いることができる
。　潜像は、可視光を含む輻射線の画像状露光によって
得られる。　一般には、通常使われる光源例えば太陽光
、ストロボ、フラッシュ、タングステンランプ、水銀灯
、ヨードランプなどのハロゲンランプ、キセノンランプ
、レーザー光線、およびＣＲＴ光源、プラズマ光源、蛍
光管、発光ダイオードなどを光源として使うことができ
る。

本発明では現像は感光材料に熱を与えることにより行わ
れるが、この加熱手段は単なる熱板、アイロン、熱ロー
ラ−、カーボンやチタンホワイトなどを利用した発熱体
またはその類似物であってよい。

本発明における感光材料および場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐える
ことのできるものである＝　一般的な支持体としては、
ガラス、紙、　　　　１１・金属およびその類似体が用
いられるばかりでなく、アセチルセルローズフィルム、
セルローズエステルフィルム、ポリビニルアセタールフ
ィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムおよびそれ
らに関連したフィルムまたは樹脂材料が含まれる。　ま
たポリエチレン等のポリマーによってラミネートされた
紙支持体も用いることができる。　米国特許第３，６３
４゜０８９号、同第３，７２５，０７０号記載のポリエ
ステルは好ましく用いられる。

本発明の写真感光材料および色素固定材料には、写真乳
剤層その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい、　例えばクロム塩（クロムミ厘つバン、
酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド
、グリオキサール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−
メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメ
チルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−
ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１
，３，５−トリアクリロイル−へキサヒドロ−５−トリ
アジン、１．３−ビニルスルホニル−２−プロパツール
など）、活性ハロゲン化合物（２、４−ジクロル−６−
ヒドロキシ−５−）リアジンなト）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）などを
単独または組み合わせて用いることができる。

本発明において画像状に可動性の色素を放出する色素供
与性物質を用いる場合には、色素の感光層から色素固定
層への色素移動には１色素移動助剤を用いることができ
る。

色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給する方式で
は、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカリ
金属塩を含む塩基性の水溶液が用いられる。　また、メ
タノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、
ジイソブチルケトンなどの低沸点溶媒、またはこれらの
低沸点溶媒と水または塩基性の水溶液との混合溶液が用
いられる。　色素移動助剤は、受像層を移動助剤で湿ら
せる方法で用いてもよい。

移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵させれば移
動助剤を外部から供給する必要はない、　上記の移動助
剤を結晶水やマイクロカプセルの形で材料中に内蔵させ
ておいてもよいし、高温時に溶媒を放出するプレカーサ
ーとして内蔵させてもよい、　更に好ましくは常温では
固体であり高温では溶解する親木性熱溶剤を感光材料ま
たは色素固定材料に内蔵させる方式である。　親水性熱
溶剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させても
よく、両方に内蔵させてもよい、　また内蔵させる層も
乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが
、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させるの
が好ましい。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

本発明において感光材料中に用いることができる他の化
合物１例えばスルファミド誘導体、ピリジニウム基等を
有するカチオン化合物、ポリエチレンオキサイド鎖を有
する界面活性剤、ハレーシ璽ンおよびイラジェーション
防止染料、硬膜剤、媒染剤等については欧州特許第７８
．４９２号、同第６６．２８２号、西独特許第３，３１
５，４８５号、特願昭５８−２８９２８号および同５８
−２６００８号に記載されているものを用いることがで
きる。　また露光等の方法についても上記特許公報およ
び明細書に引用の方法を用いることができる。

■　発明の具体的作用効果 本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表わされるモノマ
ー単位を構成成分として有するポリマーを含むため、現
像活性が良好で、かつ高濃度でカブリの少ない画像が与
えられ、しかも熱現像処理前の感光材料の保存による写
真性能（最高濃度、最低濃度、感度等）の劣化を防止し
た、すなわち経時安定性に優れた熱現像感光材料が得ら
れる。

■　発明の具体的実施例 以下１本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果をさ
らに詳細に説明する。

（実施例１） 沃臭化銀乳剤の調製法 ゼラチｙ４０ｇとＫＢｒ２６ｇを水３０００−に溶解し
た。　この溶液を５０℃に保ち攪拌した。

次に硝酸銀３４ｇを水２００ｄに溶かした液を１０分間
で上記溶液に添加した。

ソノ後ＫＩ３．３ｇを水１００ｄニ溶カシた液を２分間
で添加した。

こうしてできた沃臭化銀乳剤のｐＨを調製し、沈降させ
、過剰の塩を除去した。

その後ＰＨを６．０に合わせ収量４００ｇの臭化銀乳剤
を得た。

カプラーのゼラチン分散物の調製法 ２−オクチルカルバモイル−１−ナフトール４６８ｇ、
ドデシルベンゼンスルボン酸ソーダ０．５ｇ、トリーク
レジルフォスフェート（ＴＣＰ）２．５ｇを秤量し、酢
酸１４−）Ｌｔ、３０ｒｄヲ加え、溶解させた。　この
溶液とゼラチンのｌＯ％溶液１００ｇとを攪拌混合し、
ホモジナイザーで１０分間、１０．００ＯＲＰＭにて分
散した。

下記の組成の塗布物をポリエチレンテレフタレート支持
体上に６０　、Ｌｌｌのウェブ）　Ｉｌｌ厚に塗布し、
乾燥して感光材料Ａを作成した。

（ａ）沃臭化銀乳剤　　　　　　　Ｌｏｇ（ｂ）力°プ
ラーのゼラチン分散物　　４．０ｇ（ｅ）本発明のポリ
マー塩基プレカーサーＰ２（１０％水溶液）　　　７．
Ｏ鹸 （ｄ）ゼラチン（１０％水溶液）　　　５ｇ（ｅ）２．
６−ジクロル−Ｐ− アミンフェノール　　　　　０．２ｇ を１７ｃｃの水に溶かした液 また、上記（Ｃ，）のポリマー塩基プレカーサーＰ２を
Ｐ６（１０％水溶液）７．０ｄに、さらに、グアニジン
トリクロロ酢酸（５％水溶液）２．４ｄにかえる以外は
全く同様の方法により、感光材料Ｂ、Ｃを作成した。

この感光材料Ａ、Ｂ、Ｃについて、作成した直後、およ
び６０℃の温度条件下で２日間保存した後、タングステ
ン電球を用い、２０００ルクスで５秒間像様に露光した
。　その後１５０℃に加熱したヒートブロック上で３０
秒間均一に加熱したところネガのシアン色像が得られた
。　この濃度をマクベス透過濃度計（ＴＤ−５０４）を
用いて測定した。

この結果を表１に示す。

表１から明らかなように、米国特許第３．２２０．８４
６号記載のグアニジントリクロロ酢酸を用いた感光材料
Ｃは、作成直後には高い濃度の画像を与えるが、経時保
存によってカブリが増大するなど、経時安定性に問題が
ある。

ところが、本発明のポリマー塩基プレカーサーＰ２ある
いはＰ６を用いた感光材料Ａ、Ｂは、作成直後、および
経時保存後のいずれにおいても高い濃度でカブリの少な
い６画像を与え、現像活性、経時安定性ともに良好であ
ることがわかる。

（実施例２） 実施例１で使用した沃臭化銀乳剤および次の色素供与性
物質の分散物を用いた。

色素供与性物質の分散物のＷ製法 次の構造の色素供与性物質を５．２ｇ、Ｉ−１６ 界面活性剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
０．５ｇ、トリークレジルフォスフェート（ＴＣＰ）５
ｇを秤量し、酢酸エチル３０ｄを加え、約６０℃に加熱
溶解させた。

この溶液とゼラチンの１０％溶液１００ｇとを攪拌混合
した後、ホモジナイザーで１０分間、１０、ＯＯＯＲＰ
Ｍにて分散した。

次に感光性塗布物の調製法について述べる。

（＆）感光性沃臭化銀乳剤　　　　　　２５ｇ（実施例
１記載のもの） （ｂ）色素供与性物質の分散物　　　　３３ｇ（Ｃ）次
に示す化合物の５％水溶液　　１０ｄＣ９Ｈｔｓ００＋
ａ（２Ｃｋ　Ｏ％Ｈ （ｄ）次に示す化合物の１０％水溶液　　４ａｌｌＨ２
ＮＳＯ２Ｎ　ＣＣＨ３）　２ （ｅ）本発明のポリマー塩基プレカーサーＰ２の２０％
水溶液　　　　　　２５ｄ以上の（ａ）〜（ｅ）を混合
し、加熱溶解させた後、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に３０ＪＬ１１のウェット膜厚に塗布し、乾燥
して感光材料りを作成した。

上記（ｅ）のポリマー塩基プレカーサーＰ２を表２に示
す塩基プレカーサーにかえる以外は全く同様の方法によ
り、感光材料Ｅ、Ｆを作成した。

次に受像層を有する受像材料の形成方法について述べる
・ ポリ（スチレイーコーＮ　、　Ｎ　、　Ｎ−）リフチル
−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（スチ
レンとビニルベンジルアンモニウムクロライドの比率は
１：ｌ）１２ｇを２００ｄの水に溶解し、１０５石灰処
理ゼラチン１００ｇと均一に混合した。　この混合液を
二酸化チタンを分散したポリエチレンでラミネートした
紙支持体上に９０４ｒａのウェット膜厚に均一に。

塗布した。　この試料を乾燥後、受像材料として用いた
。

この感光材料Ｄ−Ｆについて、作成した直後、および６
０℃の温度条件下で２日間保存した後タングステン電球
を用い、２０００ルクスで１０秒間像状に露光した。　
その後１４０℃に加熱したヒートブロック上で３０秒間
均一に加熱した。

この加熱した感光材料Ｄ−Ｆをそれぞれ水に浸した受像
材料と膜面が接するように重ね合わせ、８０℃のヒート
ブロック上で７秒加熱した後受像材料からひきはがすと
、受像材料上にネガのマゼンタ色素が得られた。　この
ネガ像の濃度を、マクベス反射濃度計（ＲＤ−５１９）
を用いて測定した。

この結果を表３に示す。

講 表３から明らかなように、グアニジントリクロロ酢酸を
用いた感光材料Ｆは、作成直後には高い濃度の画像を与
えるが、経時保存によって著しく高いカブリになるほど
、経時安定性に問題がある。

ところが、本発明のポリマー塩基プレカーサーＰ２ある
いはＰ６を用いた感光材料Ｅ、Ｆは作成直後、および経
時保存後いずれにおいても高い濃度でカブリの少ない画
像を与え、現像活性、経時安定性ともに良好であること
がわかる。

（実施例３） 感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤の調製法 ベンゾトリアゾール６．５ｇとゼラチンｌ。

ｇを水１０００−に溶解した。　この溶液を５０℃に保
ち攪拌した。　次に硝酸銀８．５ｇを水１００　ａｌｌ
に溶かした液を２分間で上記溶液に加えた。

次に臭化カリウム１．２ｇを水５０ｄｌに溶かした液を
２分間で加えた。　調製された乳剤を、ｐＨＷ！１によ
り沈降させ過剰の塩を除去した。

その後乳剤のｐＨを６．０に合わせた。　収量は２００
ｇであった。

色素供与性物質のゼラチ□ン分散物の調製性下記構造の
色素供与性物質を１２ｇ、 ｌ−１７ 界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０
．５ｇ、トリクレジルフォスフニー）　（ＴＣＰ）４ｇ
を秤量し、シクロヘキサノン２０ｍ１Ｉを加え、約６０
℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。　この溶液と石
灰処理ゼラチンのｌＯ％溶液１００ｇとを攪拌混合した
後、ホモジナイザーで１０分間、１０．ＯＯＯＲＰＭに
て分散した。

次に感光性塗布物の調整法について述べる。

（ａ）感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤　
　　　　　　　　　　　１０ｇ（ｂ）色素供与性物質の
分散物　　　３．６ｇ（Ｃ）本発明のポリマー塩基プレ
カーサーポリマー　Ｐ２（１０％水溶液）　　６．０ｄ
（ｄ）ゼラチン（１０％水溶液）　　　　　５ｇ（ｅ）
２．６−ジクロロ−４−アミノフェノール２００−をメ
タノール２ｄにとかした溶液 以上の（ａ）〜（ｅ）を混合し、加熱溶解させた後、厚
さ１８０７ｚのポリエチレンテレフタレートフィルム上
に３０ｘ層のウェット膜厚に塗布し、乾燥して感光材料
Ｇを作成した。

上記（Ｃ）のポリマー塩基プレカーサーＰ２をＰ６（１
０％水溶液）６．０ｄあるいはグアニジントリクロロ酢
酸（５％水溶液）３．０ｄにかえる以外は全く同様の方
法により、感光材料Ｈ，Ｉを作成した。

この感光材料Ｇ−Ｉについて、作成した直後、および６
０℃の温度条件下で２日間保存した後、タングステン電
球を用い、２０００ルクスで１０秒間像状に露光した。

　その後１５０℃に加熱したヒートブロック上で３０秒
間均一に加熱した。

受像材料は実施例２のものを使用し、同様に処理するこ
とにより受像材料上にネガのマゼンタ色像を得た。　こ
のネガ像の濃度は、マクベス反射濃度計（ＲＤ−５１９
）を用いて測定した。

この結果を表４に示す。

表４からあきらかなように、グアニジントリクロロ酢酸
を用いた感光材料Ｉは、作製直後には高い濃度の画像を
与えるが、経時保存によって著しく高さカブリになるな
ど、経時安定性に問題がある。

しかし、本発明のポリマー塩基プレカーサーＰ２あるい
はＰ６を用いると１作製直後、および経時保存後のいず
れにおいても高い濃度でカブリの少ない画像を与え、現
像活性、経時安定性とも−に良好であることがわかる。

（実施例４） 色素供与性物質のゼラチン分散物の調製性下記構造の被
遺元性色素放出剤５ｇ、 Ｃｌ−１８ 下記構造の電子供与性物質４ｇ 移 ドテシルベンゼンスルホン酸ソータ０　、５ｇ、トリー
クレジルフォスフニー）　（ＴＣＰ）ｌＧｇに、シクロ
ヘキサノン２０ｄを加え、約６０℃に加熱溶解させた。

　この溶液とゼラチンの１０％溶液ｆｏｏｇとを攪拌混
合した後、ホモジナイザーで１０分間、１０　、ＯＯＯ
ＲＰＭにて分散した。

次に感光性塗布液の調製法について述べる。

（＆）感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤（
実施例３に記載のもの〕 ｚｇ （ｂ）色素供与性物質の分散物　　　３．６ｇ（Ｃ）本
発明のポリマー塩基プレカーサーＰ２（１０％水溶液）
　　　　　　　６　、０ｄ（ｄ）次に示す化合物の５％
水溶液　１　、５ｄＣ９Ｈ１９０°２ゞ０＋□Ｈ） 以上の（ａ）〜（ｄ）を混合し、加熱溶解させた後、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に３０ル腸のウェ
ット膜厚に塗布し、乾燥し感光材料Ｊを作製した。

上記（Ｃ）のポリマー塩基プレカーサーＰ２をＰ６（１
０％水溶液）６．０　あるいはグアニジントリクロロ酸
＃（５％水溶液）３．０にかえる以外は全く同様の方法
により、感光材料に、Ｌを作製した。

この感光材料Ｊ−Ｌについて、作製した直後、および６
０℃の温度条件下で２日間保存した後、タングステン電
球を用い、２０００ルクスで１０秒間像状に露光した。

　その後１５０°Ｃに加熱したヒートブロック上で３０
秒間均一に加熱した。

受像材料は実施例２のものを使用し、同様に処理するこ
とにより受像材料上にポジのマゼンタ色像を得た。　こ
のポジ像の濃度は、マクベス反射濃度計（ＲＤ−５１９
）を用いて測定した。

この結果を表５に示す。

表５から明らかなように、グアニジントリクミロ酢酸を
用いた感光材料りは、作製直後には高い濃度の画像を与
えるが、経時保存によって著しく高いカブリになるなど
、経時安定性に問題がある。

しかし本発明のポリマー塩基プレカーサーＰ２あるいは
Ｐ６を用いた感光材料に、Ｌでは。

作製直後、および経時保存後のいずれにおいても高い濃
度でカブリの少ない画像を与え、現像活性、経時安定性
ともに良好であることがわかる。

以上の実施例１〜４において明らかとなったように、本
発明のポリマー塩基プレカーサーは、種々の方式の熱現
像感光材料において、従来の塩基プレカーサーに比べ、
良好な現像活性および経時安定性を有する事が示される
。

手続補正書印発） ２、発明の名称 熱現像感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　　所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　　称
　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理人　
〒１０１　電話８６４−４４９８住　　所　　東京都千
代田区岩本町３丁目２番２号明細書の「発明の詳細な説
明」の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第５頁１１行目の構造式 と補正する。

（２）同第２８頁９行目〜１０行目の「エステル基また
はアミノ基」を「エステル基およびアミノ基」と補正す
る。

（３）同第３８頁１４行目〜１５行目の「カルボイミド
ベンゾトリアゾール」をｒカルボイミドベンゾトリアゾ
ール」と補正する。

（４）同第７８頁１４行目の「３−メチル、４−アミン
」を「３−メチル−４−７ミノ」と補正する。

（５）同第７９頁８行目〜９行目の「フェニール−３−
ヒラゾリドン」を「フェニル−３−ピラゾリドン」と補
正する。

（６）同第８３頁９行目の「分散状ビニル化合物」を「
分散状ポリビニル化合物」と補正する。

（７）同第８８頁１３行目の「アルデヒド類、」を「ア
ルデヒド類」と補正する。

（８）同第１０５頁下より１行目の「調整法」を「調製
法」と補正する。

（９）同第１０９頁４行目の「高き」を「高い」と補正
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされるモノマー単位を構成成
   分として有するポリマーを含むことを特徴とする熱現像
   感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛上記一般式（ I ）において、Ｒ＿１は水素原子また
   は炭素数１〜６の置換もしくは非置換ののアルキル基を
   表わす。Ｌは炭素数１〜２０の二価の連結基を表わす。 Ｍは陽イオンを表わす。ｘは陽イオンＭの荷電数と同じ
   数を表わす。｝