CN111699205B - 成型体用改性树脂以及高尔夫球 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种成型体用改性树脂，其是利用胍碳酸盐对乙烯‑不饱和羧酸共聚物进行改性而获得的成型体用改性树脂，其中，乙烯‑不饱和羧酸共聚物的熔体流动速率为20(g/10分钟)以上600(g/10分钟)以下。

Description

成型体用改性树脂以及高尔夫球
技术领域
本发明涉及成型体用改性树脂以及高尔夫球。
背景技术
近年来，乙烯均聚物、乙烯与其它烯烃的共聚物、乙烯与不饱和羧酸的共聚物等聚烯烃树脂已经被利用于各种领域。例如，由于在聚烯烃树脂中配合了氢氧化镁或氢氧化铝等的材料阻燃性优异，因此被用于电线的包覆材料或电气电子设备的部件。另外，根据用途，通过添加酸改性化合物或碱性化合物等，广泛进行聚烯烃树脂的改性。
作为添加了碱性化合物的树脂，例如，专利文献1中公开的阻燃性树脂组合物，其是含有酸改性聚烯烃的胍化合物的盐。据记载，根据该阻燃性树脂组合物，除了阻燃性以外，机械特性也优异。
另外，专利文献2中公开的乙烯-乙烯酯共聚物皂化物组合物，其含有乙烯-乙烯酯共聚物皂化物以及碱性胺化合物。据记载，由于含有该组合物的材料与聚酯树脂的粘合性提高，因此可有效使用于多层结构体。
另外，进一步在专利文献3中公开的在聚烯烃中添加了胍磷酸盐的聚烯烃树脂组合物。记载了根据该聚烯烃树脂组合物，能够抑制燃烧时产生腐蚀性气体，并且实现优异的机械特性。
另一方面，利用金属离子中和乙烯与(甲基)丙烯酸的共聚物而获得的离子交联聚合物由于具有高硬度和回弹性，因此用于构成高尔夫球等的弹性材料层(参照专利文献4)。在高尔夫球中，主流是用两层以上的弹性材料层覆盖诸如双层球或者三层球、四层球等的中心部的芯部，并设置有最外层壳的多层高尔夫球。
在多层高尔夫球中，球芯、壳层、球芯与壳层之间的层(中间层)的材质影响球的回弹力、初速度、飞行距离、旋转性能以及击球感。通常，在球芯层中使用丁二烯橡胶，在中间层中使用离子交联聚合物树脂，在壳层中使用聚氨酯树脂或离子交联聚合物树脂。通过对用于各层的材料进行适当选择和组合，可以调节各高尔夫球品牌的特征性回弹力、初速度、飞行距离、旋转性能以及击球感。
现有技术
专利文献
专利文献1：日本特许公开2007-321024号公报
专利文献2：日本特许公开2012-107197号公报
专利文献3：日本特许公开平6-25476号公报
专利文献4：日本特许公开平11-299933号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，在将上述专利文献中记载的机械特性优异的树脂用作高尔夫球等的球材料时，在回弹模量、硬度以及弯曲刚性模量方面还有改良的余地。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种回弹模量、硬度以及弯曲刚性模量优异的成型体用改性树脂，以及含有该成型体用改性树脂的高尔夫球。
解决技术问题的技术手段
本发明人等发现，通过利用选自胍衍生物以及其盐中的至少一种胍化合物对具有特定范围的熔体流动速率的乙烯-不饱和羧酸共聚物进行改性而获得的改性树脂的回弹模量、硬度以及弯曲刚性模量优异，从而完成了本申请发明。
即，本发明所涉及的一个技术方案为成型体用改性树脂，其是利用选自胍衍生物以及其盐中的至少一种胍化合物对乙烯-不饱和羧酸共聚物进行改性而获得的成型体用改性树脂；
其中，乙烯-不饱和羧酸共聚物的熔体流动速率为20(g/10分钟)以上600(g/10分钟)以下。
这里，熔体流动速率(以下称作MFR)是在温度190℃、载荷负荷2160g的条件下，按照JIS K7210(1999)进行测定的值。
乙烯-不饱和羧酸共聚物优选为乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物。
乙烯-不饱和羧酸共聚物中的来自不饱和羧酸的构成单元的含量，相对于乙烯-不饱和羧酸共聚物的构成单元的总和，优选为10质量％以上30质量％以下。
在成型体用改性树脂中，改性树脂中的胍化合物的胍基或者胍离子的总摩尔数(B)相对于改性树脂中的乙烯-不饱和羧酸共聚物中所含有的来自不饱和羧酸的羧基的总摩尔数(A)的比(B/A)优选为0.05以上0.8以下。
胍衍生物的盐优选为胍碳酸盐。
成型体用改性树脂优选由乙烯-不饱和羧酸共聚物和选自胍衍生物以及其盐的至少一种胍化合物熔融混炼而获得。
本发明所涉及的另一个技术方案为高尔夫球，其含有本发明的上述技术方案中的成型体用改性树脂。
发明效果
根据本发明，能够获得回弹模量、硬度以及弯曲刚性模量优异的成型体用改性树脂以及高尔夫球。
具体实施方式
以下，对本发明的成型体用改性树脂以及高尔夫球进行说明。
[成型体用改性树脂]
本发明的成型体用改性树脂是利用选自胍衍生物以及其盐中的至少一种的胍化合物对乙烯-不饱和羧酸共聚物进行改性而获得，并且乙烯-不饱和羧酸共聚物的MFR为20(g/10分钟)以上600(g/10分钟)以下的成型体用改性树脂。
从提高回弹模量、硬度以及弯曲刚性模量的观点出发，本发明的实施方式所涉及的乙烯-不饱和羧酸共聚物的MFR优选为20(g/10分钟)以上500(g/10分钟)以下，进一步优选为20(g/10分钟)以上300(g/10分钟)以下。
作为数均分子量，当以聚苯乙烯换算时，优选为10000左右～30000左右。
从提高回弹模量、硬度以及弯曲刚性模量的观点出发，胍化合物中的胍基或者胍离子相对于乙烯-不饱和羧酸共聚物中所含有的来自不饱和羧酸的羧基的总摩尔数的摩尔比优选在0.05以上0.8以下的条件下进行改性，更优选为0.05以上0.7以下，进一步优选0.05以上0.6以下。
(乙烯-不饱和羧酸共聚物)
本发明的实施方式所涉及的成型体用改性树脂中的乙烯-不饱和羧酸共聚物不限于仅由乙烯和不饱和羧酸构成的共聚物，也可以是任意的其他共聚成分进行共聚的多元共聚物。
作为乙烯-不饱和羧酸共聚物的不饱和羧酸，可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、富马酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸酐、衣康酸酐等碳原子数4～8的不饱和羧酸等。特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸。不饱和羧酸可以是一种，也可以是两种以上。
作为任意的其他共聚成分，例如可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等的不饱和羧酸酯；丙烯、丁烯、1，3-丁二烯、戊烯、1，3-戊二烯、1-己烯等的不饱和烃；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯酯；乙烯基硫酸或者乙烯基硝酸等的氧化物；氯乙烯、氟乙烯等的卤化物；含乙烯基的伯胺或仲胺化合物；一氧化碳；二氧化硫等。
乙烯-不饱和羧酸共聚物可以是嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物中的任一种。从工业上易获得的观点出发，优选使用二元无规共聚物、三元无规共聚物或二元无规共聚物的接枝共聚物或三元无规共聚物的接枝共聚物。更优选为二元无规共聚物或三元无规共聚物。
-来自不饱和羧酸的构成单元的含量-
乙烯-不饱和羧酸共聚物中的来自不饱和羧酸的构成单元的含量，相对于乙烯-不饱和羧酸共聚物的构成单元的总和，优选为10质量％以上30质量％以下。更优选为12质量％以上26质量％以下，进一步优选为14质量％以上22质量％以下。
上述的任意共聚成分通常以15摩尔％以下、优选10摩尔％以下的比例进行共聚。这样的乙烯-不饱和羧酸共聚物没有特别限制，但优选为能够通过高压自由基共聚而获得。
(胍化合物)
在本发明中，胍化合物是指胍衍生物(包括胍)以及其盐。
作为胍化合物，例如可以列举：胍、烷基(C1～20)胍(N-甲基或乙基胍、1，3-二甲基或二乙基胍等)、芳香族胍(苯基胍、二苯基胍等)、双胍化合物(双胍、N-甲基双胍、N-苯甲酰基双胍、N-苯基双胍、氰基双胍等)；胍烷基(C1～20)氨基甲酸酯(胍基甲基氨基甲酸酯、胍基乙基氨基甲酸酯等)；还包括其他的胍衍生物(氨基胍、二氰基胍、胍基(硫)脲)、氰基(硫)脲等)以及它们的盐酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、氢溴酸盐、氢碘酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、碳酸盐，以及有机酸(甲酸、乙酸、丙酸、磺酸等)盐。优选胍、烷基(C1～20)胍、芳香族胍以及它们的碳酸盐。最优选碳酸胍。
(任意成分)
在本发明的成型体用改性树脂中，根据需要，可以配合其他的热塑性树脂、增粘树脂、蜡、抗氧化剂、耐候稳定剂、光稳定剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、颜料、染料、无机填充剂等各种添加剂等。
[成型体用改性树脂的制造方法]
本发明的成型体用改性树脂可以通过添加乙烯-不饱和羧酸共聚物、胍碳酸盐等的胍化合物、以及根据需要添加的任意成分并进行熔融混炼的方法而获得。从乙烯-不饱和羧酸共聚物和胍化合物的熔融温度和分解温度的观点出发，熔融温度优选为50～300℃，进一步优选为100～250℃。
作为熔融混炼装置，没有特别限制，例如可以列举：间歇混炼机的诸如班伯里混炼机(商品名，Farrel株式会社制)以及捏合机、连续混炼机的诸如FCM(商品名，Farrel株式会社制)、LCM(商品名，株式会社神户制钢所制)以及CIM(商品名，株式会社日本制钢所制)、单螺杆挤出机以及双螺杆挤出机。
含有本发明的成型体用改性树脂的树脂组合物，由于回弹模量、硬度以及弯曲刚性模量优异，因此能够有效使用为要求此种的特性的球、玩具部件、汽车部件、建材薄膜或片材成型品等，特别适合于高尔夫球。另外，也可以作为改性剂配合在尼龙、PET、PBT等其他树脂中。
[高尔夫球]
本发明的高尔夫球可以通过将本发明的成型体用改性树脂和根据需要配合了上述任意成分的材料熔融混炼以及成型而获得。例如，可以用作单层球材料、高尔夫球的球芯材料、或者高尔夫球的壳层材料。在壳层材料中，不仅可以作为双层球的壳层材料，还可以作为双壳层球的壳层材料，或者作为内壳层材料使用。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。
[原料]
(A)乙烯-不饱和羧酸共聚物
(a1)乙烯-甲基丙烯酸共聚物(乙烯∶甲基丙烯酸＝80∶20重量比(乙烯-不饱和羧酸共聚物中的来自乙烯的构成单元的含量为80质量％，来自不饱和羧酸的构成单元的含量为20质量％)、MFR＝60(g/10分钟))
(a2)乙烯-丙烯酸共聚物(乙烯∶丙烯酸＝82∶18重量比(乙烯-不饱和羧酸共聚物中的来自乙烯的构成单元的含量为82质量％，来自不饱和羧酸的构成单元的含量为18质量％)、MFR＝60(g/10分钟))
(B)碳酸胍(东京化成工业株式会社制)
[物性测定方法]
回弹模量、硬度以及弯曲刚性模量进行了如下测定。
(回弹模量)
将成型体用改性树脂，使用设定为160℃的热压机制成了150mm×150mm×3mm厚的片材。堆叠六张冲裁成圆形的片材，并且通过设定为140℃的热压机再次制成了厚约13mm的试验片(试验片的直径29±0.5mm)。将该试验片在23℃、相对湿度50％的环境中保存两周。然后，利用Leupke回弹试验机对该试验片进行了测定。测定条件依据JIS K6255：2013。
(肖氏D硬度)
将成型体用改性树脂，使用设定为160℃的热压机制成了150mm×150mm×3mm厚的片材。将制作的片材冲裁成宽20mm×长100mm的长方形的试验片在23℃、相对湿度50％的环境中保存两周。然后，重叠两张片材，使用Asker自动橡胶硬度计P1-D型测定硬度(肖氏D)。测定条件依据JIS K7215：1986。
(弯曲刚性模量)
将所获得的成型体用改性树脂，使用设定为160℃的热压机制成了150mm×150mm×3mm厚的片材。将制成的片材冲裁成宽20mm×长100mm的长方形从而制成了试验片。将该试验片在23℃、相对湿度50％的环境中保存两周。然后，使用该试验片测定弯曲刚性模量，测定条件依据JIS K7106：1995。
<对乙烯-甲基丙烯酸共聚物进行了改性的成型体用改性树脂>
首先，对乙烯-甲基丙烯酸共聚物进行改性的实施例进行说明。
实施例1-1
将乙烯-甲基丙烯酸共聚物(a1)76.0g和碳酸胍1.33g(1.7质量％)加入到混炼挤出机(商品名：LABO PLASTOMILL 10C-100，株式会社东洋精机制作所制作)中，在220℃～230℃、50rpm的条件下混炼6～12分钟，获得由碳酸胍改性的乙烯-甲基丙烯酸共聚物(成型体用改性树脂)。成型体用改性树脂中的胍离子相对于乙烯-甲基丙烯酸共聚物的羧基的总摩尔数的摩尔比为0.083。
实施例1-2
除了成型体用改性树脂中的碳酸胍的配合量为2.65g(3.4质量％)以外，其他以与实施例1-1相同的方法，获得了成型体用改性树脂。
成型体用改性树脂中的胍离子相对于乙烯-甲基丙烯酸共聚物的羧基的总摩尔数的摩尔比为0.17。
实施例1-3
除了成型体用改性树脂中的碳酸胍的配合量为3.98g(5.0质量％)以外，其他以与实施例1-1相同的方法，获得了成型体用改性树脂。
成型体用改性树脂中的胍离子相对于乙烯-甲基丙烯酸共聚物的羧基的总摩尔数的摩尔比为0.25。
实施例1-4
除了成型体用改性树脂中的盐酸胍的配合量为5.30g(6.5质量％)以外，其他以与实施例1-1相同的方法，获得了成型体用改性树脂。
成型体用改性树脂中的胍离子相对于乙烯-甲基丙烯酸共聚物的羧基的总摩尔数的摩尔比为0.33。
实施例1-5
除了成型体用改性树脂中的盐酸胍的配合量为7.97g(9.5质量％)以外，其他以与实施例1-1相同的方法，获得了成型体用改性树脂。
成型体用改性树脂中的胍离子相对于乙烯-甲基丙烯酸共聚物的羧基的总摩尔数的摩尔比为0.50。
比较例1-1
不利用碳酸胍(B)对乙烯-甲基丙烯酸共聚物(a1)进行改性。
将上述实施例1-1～1-5、比较例1-1测定的物性示于表1。此外，表1的“胍/羧基”是表示成型体用改性树脂中的胍离子相对于乙烯-甲基丙烯酸共聚物的羧基的总摩尔数的摩尔比。
表1
Figure BDA0002620503650000081
如表1所示，利用碳酸胍对乙烯-甲基丙烯酸共聚物进行了改性的实施例1-1～1-5与未进行改性的共聚物的比较例1-1相比，回弹模量、肖氏D硬度以及弯曲刚性模量均得到了较高值。
<对乙烯-丙烯酸共聚物进行了改性的成形体用改性树脂>
接着，对乙烯-丙烯酸共聚物进行改性的实施例进行说明。
实施例2-1
将乙烯-丙烯酸共聚物(a2)74.0g和碳酸胍1.39g(1.8质量％)加入到混炼挤出机(商品名：LABO PLASTOMILL 10C-100，株式会社东洋精机制作所制作)中，在220℃～230℃、50rpm的条件下混炼6～12分钟，获得了由碳酸胍改性的乙烯-丙烯酸共聚物(成型体用改性树脂)。
成型体用改性树脂中的胍离子相对于乙烯-丙烯酸共聚物的羧基的总摩尔数的摩尔比为0.083。
实施例2-2
除了成型体用改性树脂中的碳酸胍的配合量为4.17g(5.3质量％)以外，其他以与实施例2-1相同的方法，获得了成型体用改性树脂。
成型体用改性树脂中的胍离子相对于乙烯-丙烯酸共聚物的羧基的总摩尔数的摩尔比为0.25。
实施例2-3
除了成型体用改性树脂中的碳酸胍的配合量为8.34g(10.7质量％)以外，其他以与实施例2-1相同的方法，获得了成型体用改性树脂。
成型体用改性树脂中的胍离子相对于乙烯-丙烯酸共聚物的羧基的总摩尔数的摩尔比为0.50。
比较例2-1
不利用碳酸胍对乙烯-丙烯酸共聚物(a2)进行改性。
将上述实施例2-1～2-3、比较例2-1测定的物性示于表2。此外，表2的“胍/羧基”是表示成型体用改性树脂中的胍离子相对于乙烯-丙烯酸共聚物的羧基的总摩尔数的摩尔比。
表2
Figure BDA0002620503650000091
如表2所示，利用碳酸胍对乙烯-丙烯酸共聚物进行了改性的实施例2-1～2-3与未利用碳酸胍对共聚物进行改性的比较例2-1相比，回弹模量、肖氏D硬度以及弯曲刚性模量均得到了较高值。
如上所述，本发明的利用碳酸胍对乙烯-不饱和羧酸共聚物进行改性而获得的树脂具有优异的回弹模量、硬度以及弯曲刚性模量。
本申请是以2018年2月15日所提出的日本特许申请特许申请号第2018-025242号为基础主张优先权，将其公开的全部内容引入本申请。

Claims (5)

1.一种成型体用改性树脂，其特征在于，
其是利用碳酸胍对乙烯-不饱和羧酸共聚物进行改性而获得的成型体用改性树脂；
其中，所述碳酸胍的胍基或者胍离子的总摩尔数(B)相对于所述乙烯-不饱和羧酸共聚物中所含有的羧基的总摩尔数(A)的比(B/A)为0.05以上0.8以下，
所述乙烯-不饱和羧酸共聚物的熔体流动速率为20g/10分钟以上600g/10分钟以下，
所述熔体流动速率是在温度190℃、载荷负荷2160g的条件下按照JIS K7210(1999)进行测定的值。
2.如权利要求1所述的成型体用改性树脂，其特征在于，
其中，所述乙烯-不饱和羧酸共聚物为乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物。
3.如权利要求1或者2所述的成型体用改性树脂，其特征在于，
其中，所述乙烯-不饱和羧酸共聚物中的来自不饱和羧酸的构成单元的含量，相对于乙烯-不饱和羧酸共聚物的构成单元的总和，为10质量％以上30质量％以下。
4.如权利要求1或者2所述的成型体用改性树脂，其特征在于，
其中，所述成型体用改性树脂由乙烯-不饱和羧酸共聚物和所述碳酸胍熔融混炼而获得。
5.一种高尔夫球，其特征在于，
其含有权利要求1或者2所述的成型体用改性树脂。
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