KR20200121340A - 성형체용 변성 수지 및 골프 볼 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체를 구아니딘 탄산염으로 변성한 성형체용 변성 수지로서, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 멜트 플로우 레이트가 20(g/10분) 이상 600(g/10분) 이하인 성형체용 변성 수지이다.

Description

성형체용 변성 수지 및 골프 볼
본 발명은, 성형체용 변성 수지 및 골프 볼에 관한 것이다.
최근, 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌과 다른 올레핀과의 공중합체, 에틸렌과 불포화 카르본산과의 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지는 다양한 분야에서 이용되고 있다. 예를 들면, 폴리올레핀계 수지에 수산화 마그네슘이나 수산화 알루미늄 등을 배합한 것은 난연성이 우수한 점에서, 전선의 피복 재료 또는 전기 전자기기의 부재에 이용되고 있다. 또한, 용도에 따라서는, 산 변성 또는 염기성 화합물을 첨가하는 등 하여 폴리올레핀계 수지의 개질이 널리 행해지고 있다.
염기성 화합물을 첨가한 수지로서, 예를 들면, 특허 문헌 1에는, 산 변성 폴리올레핀의 구아니딘 화합물의 염을 포함하는 난연성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 난연성 수지 조성물에 의하면, 난연성에 더해, 기계 특성에도 우수한 것이 기재되어 있다.
또한, 특허 문헌 2에는, 에틸렌-비닐에스테르계 공중합체 비누화물, 및 염기성 아민 화합물을 함유하는 에틸렌-비닐에스테르계 공중합체 비누화물 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물을 함유시킨 재료는 폴리에스테르계 수지와의 접착성이 향상되기 때문에 다층 구조체에 유용한 것이 기재되어 있다.
게다가 또한, 특허 문헌 3에는, 폴리올레핀에 구아니딘 인산염을 첨가한 폴리올레핀계 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 폴리올레핀계 수지 조성물에 의하면, 연소 시의 부식성 가스의 발생을 억제하면서 우수한 기계 특성을 실현할 수 있는 것이 기재되어 있다.
한편, 에틸렌과 (메타)아크릴산과의 공중합체를 금속 이온으로 중화(中和)한 아이오노머는, 높은 경도와 반발 탄성을 가지는 점에서, 골프 볼 등을 구성하는 탄성 재료층에 이용되고 있다(특허 문헌 4 참조). 골프 볼에서는, 투피스 볼, 스리피스 볼, 또는 포 피스 볼과 같은 중심부의 코어를 복수의 탄성 재료층으로 피복하여, 최외층 커버를 마련한 다층 골프 볼이 주류이다.
다층 골프 볼에 있어서, 코어, 커버층, 코어와 커버층과의 사이의 층(중간층)의 재질은, 볼의 반발력, 초속도, 비거리, 스핀 성능, 및 타구감에 영향을 준다. 일반적으로는, 코어에는 부타디엔 고무, 중간층에는 아이오노머계 수지, 커버층에는 우레탄 수지나 아이오노머 수지가 사용되고 있다. 각각의 층에 이용하는 재료를 적절히 선택하고, 조합함으로써, 각각의 골프 볼 브랜드에 특징적인, 반발력, 초속도, 비거리, 스핀 성능, 및 타구감이 조절되고 있다.
일본 공개특허 특개2007-321024호 공보 일본 공개특허 특개2012-107197호 공보 일본 공개특허 특개평6-25476호 공보 일본 공개특허 특개평11-299933호 공보
그러나, 상기 특허 문헌에 기재된 기계 특성이 우수한 수지를 골프 볼 등의 볼 재료로서 사용하기 위해서는, 반발 탄성률, 경도 및 굽힘 강성률에 있어서, 더욱 개량의 여지가 있다.
본 발명은 상기 사정을 고려하여 이루어진 것이며, 반발 탄성률, 경도 및 굽힘 강성률이 우수한 성형체용 변성 수지 및 그 성형체용 변성 수지를 이용한 골프 볼을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 특정 범위의 멜트 플로우 레이트를 가지는 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체를 구아니딘 유도체 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종의 구아니딘 화합물로 변성함으로써 얻어진 변성 수지가, 반발 탄성률, 경도 및 굽힘 강성률이 우수한 것을 발견하여, 본원 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 성형체용 변성 수지는,
에틸렌·불포화 카르본산 공중합체를 구아니딘 유도체 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종의 구아니딘 화합물로 변성한 성형체용 변성 수지로서,
에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 멜트 플로우 레이트가, 20(g/10분) 이상 600(g/10분) 이하이다.
여기서, 멜트 플로우 레이트(이하, MFR이라고 함)는, 온도 190℃, 재하 하중 2160g에서, JIS K7210(1999)에 따라 측정한 값이다.
에틸렌·불포화 카르본산 공중합체는, 에틸렌·(메타)아크릴산 공중합체인 것이 바람직하다.
에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 중의 불포화 카르본산에 유래하는 구성 단위의 함유량은, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 구성 단위의 합계에 대하여, 10질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하다.
성형체용 변성 수지는, 변성 수지 중의 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체에 포함되는 불포화 카르본산 유래의 카르복실기의 총 몰수 (A)에 대한 변성 수지 중의 구아니딘 화합물의 구아니디노기 또는 구아니디늄 이온의 총 몰수 (B)의 비(B/A)가 0.05 이상 0.8 이하로 변성하는 것이 바람직하다.
구아니딘 유도체의 염은 구아니딘 탄산염인 것이 바람직하다.
성형체용 변성 수지는, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체와, 구아니딘 유도체 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종의 구아니딘 화합물을 용융 혼련하여 얻어진 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 골프 볼은, 본 발명의 성형체용 변성 수지를 포함한다.
본 발명에 의하면, 반발 탄성률, 경도 및 굽힘 강성률이 우수한 성형체용 변성 수지 및 골프 볼을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 성형체용 변성 수지 및 골프 볼에 대하여 설명한다.
[성형체용 변성 수지]
본 발명의 성형체용 변성 수지는, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체를 구아니딘 유도체 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종의 구아니딘 화합물로 변성한 성형체용 변성 수지로서, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 MFR이 20(g/10분) 이상 600(g/10분) 이하인 성형체용 변성 수지이다.
본 발명의 실시 형태와 관련된 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 MFR은, 반발 탄성률, 경도 및 굽힘 강성률 향상의 관점에서, 보다 바람직하게는, 20(g/10분) 이상 500(g/10분) 이하이며, 더 바람직하게는 20(g/10분) 이상 300(g/10분) 이하이다.
수평균 분자량으로서는, 폴리스티렌 환산으로 10000 정도~30000 정도가 바람직하다.
반발 탄성률, 경도 및 굽힘 강성률 향상의 관점에서 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체에 포함되는 불포화 카르본산 유래의 카르복실기의 총 몰수에 대한 구아니딘 화합물 중의 구아니디노기 또는 구아니디늄 이온의 몰비가 0.05 이상 0.8 이하로 변성하는 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 0.05 이상 0.7 이하이며, 더 바람직하게는 0.05 이상 0.6 이하이다.
(에틸렌·불포화 카르본산 공중합체)
본 발명의 실시 형태와 관련된 성형체용 변성 조성물에 있어서의 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체는, 에틸렌 및 불포화 카르본산만으로 이루어지는 공중합체에 한정되지 않고, 임의로 그 밖의 공중합 성분이 공중합된 다원 공중합체여도 된다.
에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 불포화 카르본산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 푸마르산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 탄소수 4~8의 불포화 카르본산 등을 예시할 수 있고, 특히 아크릴산 혹은 메타크릴산이 바람직하다. 불포화 카르본산은 1종이어도, 2종 이상이어도 된다.
임의의 다른 공중합 성분으로서는, 예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n부틸, 아크릴산 이소옥틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n부틸, 말레산 디메틸, 말레산 디에틸 등의 불포화 카르본산 에스테르; 프로필렌, 부텐, 1,3-부타디엔, 펜텐, 1,3-펜타디엔, 1-헥센 등의 불포화 탄화수소; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르; 비닐 황산이나 비닐 질산 등의 산화물; 염화 비닐, 불화 비닐 등의 할로겐화물; 비닐기 함유 1, 2급 아민 화합물; 일산화 탄소; 이산화 유황 등을 예시할 수 있다.
에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다. 공업적으로 입수 가능한 관점에서, 2원 랜덤 공중합체, 3원 랜덤 공중합체, 또는, 2원 랜덤 공중합체의 그래프트 공중합체 혹은 3원 랜덤 공중합체의 그래프트 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2원 랜덤 공중합체 또는 3원 랜덤 공중합체이다.
-불포화 카르본산에 유래하는 구성 단위의 함유량-
에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 중의 불포화 카르본산에 유래하는 구성 단위의 함유량은, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 구성 단위의 합계에 대하여, 10질량% 이상 30질량% 이하가 바람직하다. 바람직하게는, 12질량% 이상 26질량% 이하이며, 더 바람직하게는, 14질량% 이상 22질량% 이하이다.
상기 서술의 임의 공중합 성분은, 일반적으로는 15몰% 이하, 바람직하게는 10몰% 이하의 비율로 공중합되어 있어도 된다. 이와 같은 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체는, 특별히 제한은 없지만 바람직하게는 고압 라디칼 공중합에 의해 얻을 수 있다.
(구아니딘 화합물)
본 발명에 있어서 구아니딘 화합물이란, 구아니딘 유도체(구아니딘을 포함함) 및 그 염을 의미한다.
구아니딘 화합물로서는, 예를 들면 구아니딘, 알킬(C1~20)구아니딘(N-메틸 또는 에틸구아니딘, 1,3-디메틸 또는 디에틸구아니딘 등), 방향족 구아니딘(페닐구아니딘, 디페닐구아니딘 등), 비구아니드 화합물(비구아니드, N-메틸비구아니드, N-벤조일비구아니드, N-페닐비구아니드, 시아노비구아니드 등); 구아닐알킬(C1~20)우레탄(구아닐메틸우레탄, 구아닐에틸우레탄 등); 그 밖의 구아니딘 유도체(아미노 구아니딘, 디시아노구아니딘, 구아닐(티오)요소, 시아노구아닐(티오)요소 등) 및 이들의 염산염, 염소산염, 과염소산염, 브롬화 수소산염, 요오드화 수소산염, 황산염, 아황산염, 인산염, 질산염, 탄산염, 및 유기산(포름산, 아세트산, 프로피온산, 술폰산 등)염이 포함된다. 바람직하게는 구아니딘, 알킬(C1~C20)구아니딘, 방향족 구아니딘 및 이들의 탄산염이다. 가장 바람직하게는 탄산 구아니딘이다.
(임의 성분)
본 발명의 성형체용 변성 수지에는, 필요에 따라, 다른 열가소성 수지, 점착 부여 수지, 왁스, 산화방지제, 내후 안정제, 광 안정제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 활제, 안료, 염료, 무기 충전제 등 각종 첨가제 등을 배합할 수 있다.
[성형체용 변성 수지의 제조 방법]
본 발명의 성형체용 변성 수지는, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체와, 구아니딘 탄산염 등의 구아니딘 화합물과, 필요에 따라 임의 성분을 첨가하여 용융 혼련하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 용융 온도는 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 및 구아니딘 화합물의 용융 온도 및 분해 온도의 관점에서 바람직하게는 50~300℃, 더 바람직하게는 100~250℃이다.
용융 혼련 장치로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 배치 혼련기〔예를 들면 반바리 믹서[상품명, Farrel(주)제(製)] 및 니더〕, 연속 혼련기〔예를 들면 FCM[상품명, Farrel(주)제], LCM[상품명, (주)고베제강소제] 및 CIM[상품명, (주)일본제강소제]〕, 단축 압출기, 및 2축 압출기를 들 수 있다.
본 발명의 성형체용 변성 수지를 함유하는 수지 조성물은, 반발 탄성률, 경도, 및 굽힘 강성률이 우수하기 때문에, 이와 같은 특성이 요구되는 볼이나, 완구 부재, 자동차 부품, 건재(建材) 필름 또는 시트 성형품 등에 유용하며, 특히 골프 볼에 적합하다. 또한, 개질제로서 나일론, PET, PBT 등 다른 수지에 배합해도 된다.
[골프 볼]
본 발명의 골프 볼은, 본 발명의 성형체용 변성 수지와 필요에 따라 상기 임의 성분을 배합한 재료를 용융 혼련 및 성형하여 얻을 수 있다. 예를 들면, 원피스 볼 재료, 골프 볼의 코어재, 또는 골프 볼의 커버재로서 사용할 수 있다. 커버재에 있어서는, 투피스 볼의 커버재뿐만 아니라, 2중 커버 볼의 외측 커버재로서, 혹은 내측 커버재로서 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
[원료]
(A) 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체
(a1) 에틸렌·메타크릴산 공중합체(에틸렌:메타크릴산=80:20중량비(에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 중의 에틸렌에 유래하는 구성 단위의 함유량이 80질량%이며, 불포화 카르본산에 유래하는 구성 단위의 함유량이 20질량%임), MFR=60(g/10분))
(a2) 에틸렌·아크릴산 공중합체(에틸렌:아크릴산=82:18중량비(에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 중의 에틸렌에 유래하는 구성 단위의 함유량이 82질량%이며, 불포화 카르본산에 유래하는 구성 단위의 함유량이 18질량%임), MFR=60(g/10분))
(B) 탄산 구아니딘(도쿄화성공업주식회사제)
[물성 측정 방법]
반발 탄성률, 경도 및 굽힘 강성률은, 아래와 같이 하여 측정했다.
(반발 탄성률)
성형체용 변성 수지를 160℃로 설정한 열 프레스기를 이용하여 150㎜×150㎜×3㎜ 두께의 시트를 제작했다. 원형으로 타발(打拔)한 시트를 6매 겹쳐 다시 140℃로 설정한 열 프레스기로 층 두께 약 13㎜의 시험편을 제작했다(시험편의 직경 29±0.5㎜). 이 시험편을 23℃, 상대 습도 50%의 분위기에 2주간 보존했다. 그 후, 이 시험편을 류프케(LUPKE) 반발 탄성 시험기로 측정했다. 측정 조건은 JIS K6255:2013에 준거했다.
(쇼어 D 경도)
성형체용 변성 수지를 160℃로 설정한 열 프레스기를 이용하여 150㎜×150㎜×3㎜ 두께의 시트를 제작했다. 제작한 시트를 폭 20㎜×길이 100㎜의 단책상(短冊狀)으로 타발한 시험편을 23℃, 상대 습도 50%의 분위기에 2주간 보존했다. 그 후, 시트 2매를 겹쳐 Asker 자동 고무 경도계 P1-D형으로 경도(쇼어 D)를 측정했다. 측정 조건은 JIS K7215:1986에 준거했다.
(굽힘 강성률)
얻어진 성형체용 변성 수지를 160℃로 설정한 열 프레스기를 이용하여 150㎜×150㎜×3㎜ 두께의 시트를 제작했다. 제작한 시트를 폭 20㎜×길이 100㎜의 단책상으로 타발하여, 시험편을 제작했다. 이 시험편을 23℃, 상대 습도 50%의 분위기에 2주간 보존했다. 그 후, 이 시험편을 이용하여 굽힘 강성률을 측정하고, 측정 조건은 JIS K7106:1995에 준거했다.
<에틸렌·메타크릴산 공중합체를 변성한 성형체용 변성 수지>
우선, 에틸렌·메타크릴산 공중합체를 변성한 실시예에 대하여 설명한다.
[실시예 1-1]
에틸렌·메타크릴산 공중합체 (a1) 76.0g과, 탄산 구아니딘 1.33g(1.7질량%)을 라보플라스토밀(LABO PLASTOMILL)(상품명 「라보플라스토밀 10C-100」, (주)도요정기제작소제)에 넣어, 220℃~230℃, 50rpm으로, 6~12분간 혼련하여 탄산 구아니딘으로 변성한 에틸렌·메타크릴산 공중합체(성형체용 변성 수지)를 얻었다. 에틸렌·메타크릴산 공중합체의 카르복실기의 총 몰수에 대한 성형체용 변성 수지 중의 구아니디늄 이온의 몰비는 0.083이었다.
[실시예 1-2]
성형체용 변성 수지 중의 탄산 구아니딘의 배합량을 2.65g(3.4질량%)으로 한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 성형체용 변성 수지를 얻었다. 에틸렌·메타크릴산 공중합체의 카르복실기의 총 몰수에 대한 성형체용 변성 수지 중의 구아니디늄 이온의 몰비는 0.17이었다.
[실시예 1-3]
성형체용 변성 수지 중의 탄산 구아니딘의 배합량을 3.98g(5.0질량%)으로 한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 성형체용 변성 수지를 얻었다.
에틸렌·메타크릴산 공중합체의 카르복실기의 총 몰수에 대한 성형체용 변성 수지 중의 구아니디늄 이온의 몰비는 0.25였다.
[실시예 1-4]
성형체용 변성 수지 중의 염산 구아니딘의 배합량을 5.30g(6.5질량%)으로 한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 성형체용 변성 수지를 얻었다.
에틸렌·메타크릴산 공중합체의 카르복실기의 총 몰수에 대한 성형체용 변성 수지 중의 구아니디늄 이온의 몰비는 0.33이었다.
[실시예 1-5]
성형체용 변성 수지 중의 염산 구아니딘의 배합량을 7.97g(9.5질량%)으로 한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 성형체용 변성 수지를 얻었다.
에틸렌·메타크릴산 공중합체의 카르복실기의 총 몰수에 대한 성형체용 변성 수지 중의 구아니디늄 이온의 몰비는 0.50이었다.
[비교예 1-1]
에틸렌·메타크릴산 공중합체 (a1)을 탄산 구아니딘 (B)로 변성하지 않았다.
상기 실시예 1-1~실시예 1-5, 및 비교예 1-1에 대하여 측정한 물성을 표 1에 나타낸다. 표 1 중의 「구아니디늄/산기」는, 에틸렌·메타크릴산 공중합체의 카르복실기의 총 몰수에 대한 성형체용 변성 수지 중의 구아니디늄 이온의 몰비를 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 에틸렌·메타크릴산 공중합체를 탄산 구아니딘으로 변성한 실시예 1-1~실시예 1-5는, 변성하고 있지 않은 공중합체의 비교예 1-1에 비해 반발 탄성률, 쇼어 D 경도 및 굽힘 강성률 모두 높은 값이 얻어졌다.
<에틸렌·아크릴산 공중합체를 변성한 성형체용 변성 수지>
이어서, 에틸렌·아크릴산 공중합체를 변성한 실시예에 대하여 설명한다.
[실시예 2-1]
에틸렌·아크릴산 공중합체 (a2) 74.0g과, 탄산 구아니딘 1.39g(1.8질량%)을 라보플라스토밀(상품명 「라보플라스토밀 10C-100」, (주)도요정기제작소제)에 넣어, 220℃~230℃, 50rpm으로, 6~12분간 혼련하여 탄산 구아니딘으로 변성한 에틸렌·아크릴산 공중합체(성형체용 변성 수지)를 얻었다.
에틸렌·아크릴산 공중합체의 카르복실기의 총 몰수에 대한 성형체용 변성 수지 중의 구아니디늄 이온의 몰비는 0.083이었다.
[실시예 2-2]
성형체용 변성 수지 중의 탄산 구아니딘의 배합량을 4.17g(5.3질량%)으로 한 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 성형체용 변성 수지를 얻었다.
에틸렌·아크릴산 공중합체의 카르복실기의 총 몰수에 대한 성형체용 변성 수지 중의 구아니디늄 이온의 몰비는 0.25였다.
[실시예 2-3]
성형체용 변성 수지 중의 탄산 구아니딘의 배합량을 8.34g(10.7질량%)으로 한 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 성형체용 변성 수지를 얻었다.
에틸렌·아크릴산 공중합체의 카르복실기의 총 몰수에 대한 성형체용 변성 수지 중의 구아니디늄 이온의 몰비는 0.50이었다.
[비교예 2-1]
에틸렌·아크릴산 공중합체 (a2)를 탄산 구아니딘으로 변성하지 않았다.
상기 실시예 2-1~실시예 2-3, 및 비교예 2-1에 대하여 측정한 물성을 표 2에 나타낸다. 표 2 중의 「구아니디늄/산기」는, 에틸렌·메타크릴산 공중합체의 카르복실기의 총 몰수에 대한 성형체용 변성 수지 중의 구아니디늄 이온의 몰비를 나타낸다.
Figure pct00002
표 2에 나타내는 바와 같이, 에틸렌·아크릴산 공중합체를 탄산 구아니딘으로 변성한 실시예 2-1~실시예 2-3은, 탄산 구아니딘으로 변성하고 있지 않은 공중합체의 비교예 2-1에 비해, 반발 탄성률, 쇼어 D 경도 및 굽힘 강성률 모두 높은 값이 얻어졌다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체를 탄산 구아니딘으로 변성한 수지는, 반발 탄성률, 경도 및 굽힘 강성률이 우수한 것이다.
이 출원은, 2018년 2월 15일에 출원된 일본 특허출원 특원2018-025242호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 포함시킨다.

Claims (7)

  1. 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체를 구아니딘 유도체 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종의 구아니딘 화합물로 변성한 성형체용 변성 수지로서,
    상기 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 멜트 플로우 레이트가 20(g/10분) 이상 600(g/10분) 이하인 성형체용 변성 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체가, 에틸렌·(메타)아크릴산 공중합체인 성형체용 변성 수지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 중의 불포화 카르본산에 유래하는 구성 단위의 함유량이, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 구성 단위의 합계에 대하여, 10질량% 이상 30질량% 이하인 성형체용 변성 수지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성형체용 변성 수지 중의 상기 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체에 포함되는 카르복실기의 총 몰수 (A)에 대한 구아니딘 화합물의 구아니디노기 또는 구아니디늄 이온의 총 몰수 (B)의 비(B/A)가 0.05 이상 0.8 이하인 성형체용 변성 수지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구아니딘 유도체의 염이 구아니딘 탄산염인 성형체용 변성 수지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성형체용 변성 수지가, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체와, 구아니딘 유도체 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종의 구아니딘 화합물을 용융 혼련하여 얻어진 성형체용 변성 수지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 성형체용 변성 수지를 포함하는 골프 볼.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0625476A (ja) 1992-03-19 1994-02-01 Tosoh Corp 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物
JPH11299933A (ja) 1998-04-21 1999-11-02 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴルフボール
JP2007321024A (ja) 2006-05-31 2007-12-13 Sanyo Chem Ind Ltd 難燃性樹脂組成物
JP2012107197A (ja) 2010-10-20 2012-06-07 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物及び当該組成物を用いた多層構造体
KR20150067324A (ko) * 2012-11-09 2015-06-17 듀폰-미츠이 폴리케미칼 가부시키가이샤 수지 조성물 및 성형체
KR20170091634A (ko) * 2014-12-02 2017-08-09 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 블렌드 조성물의 동적 가황, 이들의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3904588A (en) * 1973-08-09 1975-09-09 Du Pont Random ethylene/alkyl acrylate 1,4-butene-dioic acid terpolymers
US4578425A (en) * 1985-02-13 1986-03-25 Schenectady Chemicals, Inc. Phenolic resins, carboxylic resins and the elastomers containing adhesive
JPH01299933A (ja) 1988-05-27 1989-12-04 Natl House Ind Co Ltd バルコニーの構造
JP3460458B2 (ja) * 1996-08-08 2003-10-27 ソニー株式会社 難燃性樹脂及びその製造方法
JPH1143503A (ja) * 1997-07-25 1999-02-16 Nippon Mektron Ltd 変性アクリル系ゴムの製造法
JP4040925B2 (ja) * 2001-10-30 2008-01-30 電気化学工業株式会社 アクリル系ゴム組成物
US7521503B2 (en) * 2003-07-24 2009-04-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene/alkyl acrylate copolymers, compounds and vulcanizates thereof
CN101210061A (zh) * 2006-12-27 2008-07-02 华东理工大学 一种功能化烯烃共聚物及其制备方法和应用
US9486674B2 (en) * 2012-09-12 2016-11-08 Acushnet Company Golf balls having a foam center
US20110130216A1 (en) 2009-12-01 2011-06-02 Taylor Made Golf Company, Inc. Golf ball constructs and related systems
US8680204B2 (en) * 2009-12-23 2014-03-25 Hyun J. Kim Crosslinked ionomer compositions
CN102838085B (zh) 2012-09-18 2014-04-02 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 一种高容量高分子聚合物储氢材料及其制备方法
JP2015030819A (ja) * 2013-08-05 2015-02-16 株式会社ジェイテクト アクリルゴム組成物およびこれを備えたシール装置
JP6558582B2 (ja) 2016-08-10 2019-08-14 Smc株式会社 流体圧装置
CN111683975B (zh) * 2018-02-15 2023-03-28 三井—陶氏聚合化学株式会社 成型体用改性树脂以及高尔夫球

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0625476A (ja) 1992-03-19 1994-02-01 Tosoh Corp 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物
JPH11299933A (ja) 1998-04-21 1999-11-02 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴルフボール
JP2007321024A (ja) 2006-05-31 2007-12-13 Sanyo Chem Ind Ltd 難燃性樹脂組成物
JP2012107197A (ja) 2010-10-20 2012-06-07 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物及び当該組成物を用いた多層構造体
KR20150067324A (ko) * 2012-11-09 2015-06-17 듀폰-미츠이 폴리케미칼 가부시키가이샤 수지 조성물 및 성형체
KR20170091634A (ko) * 2014-12-02 2017-08-09 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 블렌드 조성물의 동적 가황, 이들의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품

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