KR20170091634A - 블렌드 조성물의 동적 가황, 이들의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품 - Google Patents

블렌드 조성물의 동적 가황, 이들의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품 Download PDF

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Abstract

프로필렌계 폴리머; 폴리머성 에틸렌 이오노머; 가교결합제이고 그리고 상기 폴리머성 에틸렌 이오노머와 반응성인 가황제; 및 (1) 결정성 에틸렌계 폴리머, (2) C3-10 α-올레핀으로부터 유도된 결정성 알파-올레핀계 폴리머, 및 (3) 에틸렌으로부터 유도된 적어도 85 wt%의 단위를 포함하는 10 wt% 내지 90 wt%의 결정성 에틸렌 블록 및 상기 C3-10 α-올레핀으로부터 유도된 적어도 90 wt%의 단위를 포함하는 10 wt% 내지 90 wt%의 결정성 알파-올레핀 블록을 포함하는 블록 코폴리머를 포함하는 결정성 블록 복합체인 상용화제를 포함하는 조성물이 본 명세서에 개시된다.

Description

블렌드 조성물의 동적 가황, 이들의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품{DYNAMIC VULCANIZATION OF A BLEND COMPOSITION, METHODS OF MANUFACTURE THEREOF AND ARTICLES COMPRISING THE SAME}
본 개시내용은 블렌드 조성물의 동적 가황, 이들의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.
폴리프로필렌 (PP)은 식품 및 비-식품을 포장하기 위한 필름 및 용기의 형태로 포장 산업에서 종종 사용된다. 폴리프로필렌 포장용 용기는 높은 강성도, 양호한 선명성, 및 고온 성능의 이점을 제공한다. 폴리프로필렌 또는 열가소성 폴리올레핀 (TPO)은 또한 자동차 산업에서 외부 및 내부 바디 패널용으로 빈번하게 사용된다. 이러한 패널 및 부품은 낮은 중량, 유연한 스타일링 및 저비용의 이점을 제공한다. 그러나 이들 패널은 좋지 못한 인쇄적성, 좋지 못한 도장성 뿐만 아니라 좋지 못한 스크래치 및 손상 내성을 포함하는 제한을 받는다.
따라서 낮은 중량, 유연한 스타일링, 원하는 접착 강도, 및 저비용의 이점을 제공하는 반면 동시에 적합한 인쇄적성, 도장성 및/또는 개선된 내스크래치성의 품질을 부여하는 폴리프로필렌 생성물을 개발하는 것이 바람직하다.
프로필렌계 폴리머; 폴리머성 에틸렌 이오노머; 가교결합제이고 그리고 상기 폴리머성 에틸렌 이오노머와 반응성인 가황제; 및 (1) 결정성 에틸렌계 폴리머, (2) C3-10 α-올레핀으로부터 유도된 결정성 알파-올레핀계 폴리머, 및 (3) 에틸렌으로부터 유도된 적어도 85 wt%의 단위를 포함하는 10 내지 90 wt%의 결정성 에틸렌 블록 및 C3-10 α-올레핀으로부터 유도된 적어도 90 wt%의 단위를 포함하는 10 내지 90 wt%의 결정성 알파-올레핀 블록을 포함하는 블록 코폴리머를 포함하는 결정성 블록 복합체인 상용화제를 포함하는 조성물이 본 명세서에 개시된다.
폴리프로필렌, 폴리머성 에틸렌 이오노머, 상기 폴리프로필렌을 상기 이오노머와 상용화시키는 상용화제, 및 가황제를 포함하는 조성물을 소련(masticating)하는 단계로서, 상기 상용화제는 (1) 결정성 에틸렌계 폴리머, (2) C3-10 α-올레핀으로부터 유도된 결정성 알파-올레핀계 폴리머, 및 (3) 에틸렌으로부터 유도된 적어도 85 wt%의 단위를 포함하는 10 내지 90 wt%의 결정성 에틸렌 블록 및 C3-10 α-올레핀으로부터 유도된 적어도 90 wt%의 단위를 포함하는 10 내지 90 wt%의 결정성 알파-올레핀 블록을 포함하는 블록 코폴리머를 포함하는 결정성 블록 복합체인, 상기 소련 단계; 소련하는 동안 이오노머를 가황하는 단계; 상기 조성물을 성형하는 단계를 포함하는 방법이 또한 본 명세서에 개시된다.
폴리프로필렌, 폴리머성 에틸렌 이오노머, 상기 폴리프로필렌을 상기 이오노머와 상용화시키는 상용화제, 및 가황제를 포함하는 조성물이 본 명세서에 개시된다. 가황제는 이오노머의 가교결합을 용이하게 한다. 본 조성물은 동적으로 가황되고 그리고 수득한 가황된 조성물은 탁월한 스크래치/손상 내성, 양호한 인장 인성 및 폴리프로필렌 기판에 대한 양호한 접착력을 보유한다. 또한, 상기 언급된 조성물을 조성물 내에서 이오노머를 가황하는 것을 용이하게 하기에 유효한 온도에서 혼합하는 것을 포함하는 방법이 본 명세서에 개시된다. 이론에 의한 제한됨 없이, 이오노머를 가황하는 것은 조성물에서의 상 역전을 생성하여 일반적으로 이오노머보다 더 적은 양으로 조성물에 존재하는 폴리프로필렌을 조성물의 연속상 (즉, 매트릭스)로 만드는 것으로 믿어진다. 본 조성물은 그런 다음 원하는 물품을 형성하기 위해 성형된다.
프로필렌계 폴리머
전술한 바와 같이, 본 조성물은 폴리프로필렌으로 지칭될 수 있는 프로필렌계 폴리머를 포함한다. 프로필렌계 폴리머는 호모폴리머 폴리프로필렌, 랜덤 코폴리머 폴리프로필렌 (rcPP), 충격 코폴리머 폴리프로필렌 (hPP + 적어도 1종의 엘라스토머 충격 보강제) (ICPP) 또는 고충격 폴리프로필렌 (HIPP), 높은 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP), 아이소택틱 폴리프로필렌 (iPP), 신디오택틱 폴리프로필렌 (sPP), 또는 전술한 프로필렌계 폴리머 중 적어도 1종을 포함하는 조합으로부터 선택될 수 있다.
폴리프로필렌은 비록 다른 형태의 폴리프로필렌 (예를 들면, 신디오택틱 또는 혼성배열)이 또한 사용될 수 있지만, 호모폴리머 폴리프로필렌의 아이소택틱 형태로 될 수 있다. 그러나, 폴리프로필렌 충격 코폴리머 (예를 들면, 프로필렌과 에틸렌을 반응시키는 2차 공중합 단계가 이용되는 것들) 및 랜덤 코폴리머 (또한 변형되고 그리고 보통 프로필렌과 공중합된 1.5-7 wt% 에틸렌을 함유하는 반응자)가 또한 본 명세서에 개시된 조성물에 사용될 수 있다. 다양한 폴리프로필렌 폴리머의 완벽한 논의는, 그 전체 개시내용이 본 명세서에 참조로 편입되는, 문헌[Modern Plastics Encyclopedia/89, mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 86-92]에 포함된다. 본 발명에서 사용하기 위한 폴리프로필렌의 분자량 및 따라서 용융 유동 속도는 용도에 따라 다르다. 본 명세서에서 유용한 폴리프로필렌에 대한 용융 유동 속도는 일반적으로 230℃ 및 2.16kg에서 ASTM D1238에 따라 측정된) 약 0.1그램/10분 (g/10 min) 내지 약 100g/10 min, 바람직하게는 0.5g/10 min 내지 약 80g/10 min, 그리고 더 바람직하게는 4g/10 min 내지 약 70g/10 min일 수 있다. 예를 들어, 용융 유동 속도는 20g/10 min 내지 50g/10 min, 20g/10 min 내지 40g/10 min, 및/또는 30g/10 min 내지 40g/10 min일 수 있다.
프로필렌계 폴리머는 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 90중량 퍼센트 ( wt%), 바람직하게는 30 내지 70 wt%의 양으로 조성물 내에 존재하는 것이 바람직하다. 프로필렌계 폴리머는 폴리머성 이오노머에 대해 동일한 양 또는 더 적은 양으로 존재될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌계 폴리머는 조성물의 총 중량 중 50 wt% 미만부터 (예를 들면, 및 조성물의 총 중량 중 적어도 15 wt% 및/또는 적어도 31 wt%) 차지할 수 있다. 예를 들어, 상기 범위는 31 wt% 내지 50 wt% 및/또는 31 wt% 내지 45 wt%일 수 있다.
일 구현예에서, 폴리프로필렌계 폴리머는 2개의 상이한 폴리프로필렌 - 2개의 상이한 분자량을 갖는 제1 폴리프로필렌 및 제2 폴리프로필렌의 블렌드로 사용될 수 있다. 제1 폴리프로필렌은 230℃에서 ASTM D1238에 따라 측정될 때 0.1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 5그램/10분 (g/10 min)의 용융 유동 속도를 가지는 반면, 제2 폴리프로필렌은 230℃ 및 2.16kg에서 ASTM D1238에 따라 측정될 때 20 내지 50, 바람직하게는 25 내지 40그램/10분 (g/10 min)의 용융 유동 속도를 가진다.
프로필렌계 폴리머는 폴리프로필렌 호모폴리머일 수 있고, 또는 이것은 랜덤 코폴리머 또는 더욱이는 (이미 고무 상을 함유하는) 충격 코폴리머일 수 있다. 이러한 프로필렌 폴리머의 예는 (엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 상업적으로 이용가능한) VISTAMAXX™, (더 다우 케미칼 컴파니로부터 상업적으로 이용가능한) VERSIFY™, 다양한 상표명 및/또는 상표로 브라스켐으로부터 상업적으로 이용가능한 프로필렌 폴리머, 및 (라이온델 바젤로부터 상업적으로 이용가능한) PROFAX®를 포함한다.
폴리머성 이오노머
본 조성물은 또한 폴리머성 에틸렌 이오노머로 지칭되는 이오노머를 함유하는 에틸렌과 같은 폴리머성 이오노머를 포함한다. 예를 들어, 에틸렌 이오노머는 금속 염으로 (예를 들면, 양이온을 사용함에 의해) 중화된 아크릴산 에틸렌 코폴리머를 포함한다. 이오노머의 존재는 본 조성물로부터 제조된 물품에서 내스크래치성의 발생을 용이하게 할 수 있다.
아크릴산 에틸렌 코폴리머는 에틸렌 코폴리머의 총 중량을 기준으로, 극성 모노머 예컨대 아크릴산, 알킬 아크릴산, 또는 알킬 아크릴레이트 (추가의 예는 아래에 제공됨), 또는 이들의 조합의 중량으로, 5 내지 50 wt%, 바람직하게는 10 내지 20 wt%, 및 더 바람직하게는 12 내지 15 wt%의 양으로 반복 단위체를 포함할 수 있는 폴리머이다. 알킬 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 코폴리머의 나머지는 에틸렌 폴리머이다. (상기 정의된) 에틸렌-α-올레핀 코폴리머를 포함하는 에틸렌 폴리머는 아크릴산 에틸렌 코폴리머 또는 (상기 정의된) 에틸렌 이오노머에서 사용될 수 있다. 아크릴산 에틸렌 코폴리머는 랜덤 또는 블록 코폴리머 중 어느 하나이고 그리고 바람직하게는 랜덤 코폴리머이다.
이러한 극성 모노머의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 운데실 아크릴레이트, 운데실 메타크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 베헤닐 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 베헤닐 에테르 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 4-노닐페닐 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 4-노닐페닐 에테르 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 페닐 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 페닐 에테르 메타크릴레이트, 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 디부틸 말레에이트, 디메틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트, 디부틸 푸마레이트, 디메틸 푸마레이트, 비닐 아세트산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 또는 이들의 조합을 포함한다.
에틸렌 코폴리머는 최대 35 wt%의 선택적인 코모노머 예컨대 일산화탄소, 이산화황, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 말레산 디에스테르, (메트)아크릴산, 말레산, 말레산 모노에스테르, 이타콘산, 푸마르산, 푸마르산 모노에스테르, 이들 산의 염, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 및 글리시딜 비닐 에테르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 에틸렌 코폴리머의 산 모이어티는 양이온으로 중화되어 이오노머를 생성한다. 중화는, 예를 들면, 총 카복실산 함량 기준으로, 금속 이온으로 0.1 내지 100, 바람직하게는 10 내지 90, 바람직하게는 20 내지 80, 그리고 더 바람직하게는 20 내지 약 40 wt%일 수 있다. 상기 금속 이온은 1가, 2가, 3가, 다가, 또는 이들의 2종 이상의 조합일 수 있다. 예는 Li, Na, K, Ag, Hg, Cu, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Sn, Pb, Fe, Co, Zn, Ni, Al, Sc, Hf, Ti, Zr, Ce, 또는 이들의 조합을 포함한다. 만일 상기 금속 이온이 다가이면, 착화제, 예컨대 스테아레이트, 올레이트, 살리실레이트, 및 페놀레이트 라디칼가 포함될 수 있다. 예시적인 금속 이온은 Na, Ca 또는 Zn이다.
이오노머는 또한 20%보다 더 큰 중화를 갖는 이오노머의 블렌드, 그리고 예를 들면, 원하는 중화도를 달성하는 에틸렌 (메트)아크릴산 코폴리머일 수 있다.
이오노머를 생성하기 위해 중화된 에틸렌 코폴리머의 예는 에틸렌/메틸 아크릴레이트 (EMA), 에틸렌/에틸 아크릴레이트 (EEA), 에틸 아크릴레이트 (EA), 에틸렌/부틸 아크릴레이트 (EBA), 에틸렌/이소부틸 아크릴레이트/메타크릴산, 에틸렌/메틸 아크릴레이트/말레산 무수물, 에틸렌/부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 (EBAGMA) 및 에틸렌/부틸 아크릴레이트/일산화탄소 (EBACO), 및 부틸아크릴레이트 (BA)를 포함한다. 상업적으로 이용가능한 에틸렌 이오노머의 예는 델라웨어 주 윌밍턴 소재 E.I. 듀폰 드 니무어스 앤드 컴파니 (듀폰)로부터 SURLYN®로 상업적으로 시판되는 것 및 더 다우 케미칼 컴파니로부터 AMPLIFY™ IO로서 상업적으로 시판되는 것들을 포함한다.
에틸렌 폴리머성 이오노머는 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 90 wt%, 바람직하게는 30 내지 70 wt%, 더 바람직하게는 40 내지 65 wt%의 양으로 존재한다. 일 구현예에서, 에틸렌 이오노머는 프로필렌계 폴리머보다 다량으로 조성물에 존재한다.
상용화제
조성물은 또한 폴리프로필렌을 이오노머와 상용화시키기 위한 상용화제를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 상용화제는 결정성 블록 코폴리머 복합체 (CBC)를 포함한다. 용어 "결정성 블록 복합체" (CBC)는 세 성분: 결정성 에틸렌계 폴리머 (CEP) (또한 본 명세서에서 연질 폴리머로 지칭됨), 결정성 알파-올레핀계 폴리머 (CAOP) (또한 본 명세서에서 경질 폴리머로 지칭됨), 및 결정성 에틸렌 블록 (CEB) 및 결정성 알파-올레핀 블록 (CAOB)을 포함하는 블록 코폴리머를 갖는 폴리머를 지칭하고, 여기서 상기 블록 코폴리머의 CEB는 블록 복합체 내 CEP와 동일한 조성물이고 그리고 블록 코폴리머의 CAOB는 블록 복합체의 CAOP와 동일한 조성물이다. CAOP 및 CAOB는 C3 -10 α-올레핀, 예컨대 C3 -10 α-올레핀의 기로부터 선택된 적어도 1종으로부터 유도된다. 동일한 알파-올레핀이 CAOP 및 CAOB 양자에 존재한다. 추가로, CEP와 CAOP의 양 사이의 조성의 분할은 블록 코폴리머에서 상응하는 블록 사이에서의 것과 본질적으로 동일할 것이다.
연속 공정으로 생산될 때, 바람직하게는 결정성 블록 복합체는 1.7 내지 15, 바람직하게는 1.8 내지 10, 바람직하게는 1.8 내지 5, 더 바람직하게는 1.8 내지 3.5의 다분산도 지수 (PDI 또는 Mw/Mn)를 가진다. 이러한 결정성 블록 복합체는, 예를 들면, 그 모두 2011년 12월 22일 공개되고, 결정성 블록 복합체, 이를 제조하는 공정 및 이를 분석하는 방법의 설명에 관해 본 명세서에 참조로 편입되는, US 특허 출원 공개 번호 2011/0313106, 2011/0313108 및 2011/0313108에 기재된다.
CAOB는 모노머가 90보다 큰 몰 퍼센트 (mol%), 바람직하게는 93보다 큰 몰 퍼센트, 더 바람직하게는 95보다 큰 몰 퍼센트, 그리고 바람직하게는 96보다 큰 몰 퍼센트 양으로 존재하는 중합된 알파 올레핀 단위의 고 결정성 블록을 지칭한다. 환언하면, CAOB 내 코모노머 함량은 10 미만 몰 퍼센트, 그리고 바람직하게는 7 미만 몰 퍼센트, 그리고 더 바람직하게는 5 미만 몰 퍼센트, 그리고 가장 바람직하게는 4 미만 몰 퍼센트이다. 예를 들어, CAOB는 적어도 90 wt%의 일 C3 -10 α-올레핀 (예를 들면, 90.0 wt% 내지 99.9 wt%, 95.0 wt% 내지 99.9 wt%, 및/또는 98.0 wt% 내지 99.9 wt%)을 포함할 수 있다. 결정성 폴리프로필렌을 갖는 CAOB는 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 더 바람직하게는 115℃ 이상, 그리고 가장 바람직하게는 120℃ 이상인 상응하는 용융점을 갖는다. 일부 구현예에서, CAOB는 전부 또는 실질적으로 전부 프로필렌 단위를 포함한다.
CEB는 중합된 에틸렌 단위의 블록을 지칭한다. CEB 내 코모노머 (예를 들면, C3-10 α-올레핀 중 하나) 함량은 10mol% 이하, 바람직하게는 1mol%와 10mol% 사이, 더 바람직하게는 2mol% 내지 7mol% 그리고 가장 바람직하게는 2mol% 내지 5mol%일 수 있다. 예를 들어, CEB는 에틸렌으로부터 유도된 단위의 적어도 85 wt% (예를 들면, 85.0 wt% 내지 99.0 wt%, 87.0 wt% 내지 95.0 wt%, 및/또는 89.0 wt% 내지 93.0 wt%)를 포함할 수 있다. 나머지는 적어도 1종의 C3 -10 α-올레핀일 수 있고, 예컨대 CAOB가 프로필렌 (C3)을 포함할 때 CEB 내 나머지는 또한 프로필렌이다. 이러한 CEB는 75℃ 이상, 더 바람직하게는 90℃ 이상, 그리고 100℃ 이상인 상응하는 용융점을 갖는다.
일 구현예에서, 결정성 블록 복합체 폴리머는 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐 및 1종 이상의 코모노머를 포함한다. 바람직하게는, 블록 복합체는 중합된 형태로 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 1종 이상의 C4-10 α-올레핀 코모노머, 및/또는 1종 이상의 추가의 공중합성 코모노머를 포함하거나 또는 이들은 4-메틸-1-펜텐 및 에틸렌 및/또는 1종 이상의 C4 -10 α-올레핀 코모노머를 포함하거나, 또는 이들은 1-부텐 및 에틸렌, 프로필렌 및/또는 1종 이상의 C5-C10 α-올레핀 코모노머 및/또는 1종 이상의 추가의 공중합성 코모노머를 포함한다. 추가의 적합한 코모노머는 디올레핀, 사이클릭 올레핀, 및 사이클릭 디올레핀, 할로겐화된 비닐 화합물, 및 비닐리덴 방향족 화합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 모노머는 프로필렌이고 그리고 코모노머는 에틸렌이다. 예를 들어, 블록 코폴리머는 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌 블록 및 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 (즉, iPP-EP 블록 코폴리머)을 포함할 수 있다.
결정성 블록 복합체 폴리머 내 코모노머 함량은 바람직한 핵자기 공명 (NMR) 분광법 기반 기술로, 임의의 적합한 기술을 사용하여 측정될 수 있다.
블록 복합체 및 결정성 블록 복합체는 85℃ 초과 바람직하게는 120℃ 초과, 그리고 더 바람직하게는 125℃ 초과의 용융점 Tm을 가진다. 일 구현예에서, Tm은 100℃ 내지 170℃, 더 바람직하게는 120℃ 내지 160℃의 범위로 된다. 바람직하게는 블록 복합체 및 결정성 블록 복합체의 용융 유동비 (MFR)는 0.1 내지 1000dg/10 min, 더 바람직하게는 0.1 내지 100dg/10 min 그리고 더 바람직하게는 3 내지 60dg/10 min이다. 예를 들어, MFR은 2 내지 10g/10 min 및/또는 2 내지 5g/10 min일 수 있다. MFR은 ASTM D 1238에 따라 230℃ 및 2.16kg에서 측정된다.
일 구현예에서, 블록 복합체 및 결정성 블록 복합체는 10,000 내지 2,500,000그램/몰 (g/몰), 바람직하게는 35000 내지 1,000,000 그리고 더 바람직하게는 50,000 내지 300,000, 바람직하게는 50,000 내지 200,000g/몰의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가진다.
결정성 블록 복합체 폴리머는 0.5 내지 95 wt% 연질 코폴리머 (즉,　CEP), 0.5 내지 95 wt% 경질 폴리머 (즉, CAOP), 및 5 내지 99 wt% 블록 코폴리머를 포함한다. 더 바람직하게는, 결정성 블록 복합체 폴리머는 0.5 내지 79 wt% 연질 코폴리머, 0.5 내지 79 wt% 경질 폴리머 및 20 내지 99 wt% 블록 코폴리머 및 더 바람직하게는 0.5 내지 49 wt% 연질 코폴리머, 0.5 내지 49 wt% 경질 폴리머 및 50 내지 99 wt% 블록 코폴리머를 포함한다. 중량 퍼센트는 결정성 블록 복합체의 총 중량 기준이다. 연질 코폴리머, 경질 폴리머 및 블록 코폴리머의 중량 퍼센트의 합은 100%이다. 일 구현예에서, 결정성 블록 복합체의 블록 코폴리머는 5 내지 95중량 퍼센트 결정성 에틸렌 블록 (CEB) 및 95 내지 5wt 퍼센트 결정성 알파-올레핀 블록 (CAOB)을 포함한다. 이들은 10 wt% 내지 90 wt% CEB 및 90 wt% 내지 10 wt% CAOB를 포함할 수 있다. 더 바람직하게는, 블록 코폴리머는 25 내지 75 wt% CEB 및 75 내지 25 wt% CAOB를 포함하고, 그리고 더욱더 바람직하게는 30 내지 70 wt% CEB 및 70 내지 30 wt% CAOB를 포함한다. 예시적인 구현예에서, CEB 대 CAOB의 중량 비는 0.9:1.1 내지 1.1:0.9이다.
일부 구현예에서, 결정성 블록 복합체는 제로보다 더 크지만 1.0 및/또는 0.9 미만 (예를 들면, 0.1 내지 0.8)인 결정성 블록 복합체 지수 (CBCI)를 가진다. 다른 구현예에서, CBCI는 0.4 초과이고 1.0 미만이다. 일부 구현예에서, CBCI는 0.1 내지 0.9, 약 0.1 내지 약 0.8, 약 0.1 내지 약 0.7 또는 약 0.1 내지 약 0.6이다. 추가로, CBCI는 약 0.4 내지 약 0.8, 약 0.5 내지 약 0.8, 또는 약 0.6 내지 약 0.9의 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, CBCI는 약 0.3 내지 약 0.9, 약 0.3 내지 약 0.8, 또는 약 0.5 내지 약 0.8의 범위이다. 다른 구현예에서, CBCI는 약 0.4 내지 약 1.0 미만, 약 0.5 내지 약 1.0 미만, 또는 약 0.6 내지 약 1.0 미만, 약 0.7 내지 약 1.0 미만, 약 0.8 내지 약 1.0 미만, 또는 약 0.9 내지 약 1.0 미만의 범위이다.
결정성 블록 복합체는 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 wt%, 바람직하게는 2 내지 15 wt%, 그리고 더 바람직하게는 3 내지 10 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
조성물은 또한 결정성 블록 복합체 (CBC)에 부가하여 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌의 어느 하나를 포함하는 선택적인 엘라스토머를 포함할 수 있다. 상기 선택적인 엘라스토머는 에틸렌-α-올레핀 코폴리머 또는 (CBC와 상이한) 폴리프로필렌-α-올레핀 코폴리머, 등, 또는 전술한 엘라스토머 중 적어도 1종을 포함하는 조합일 수 있다. 예를 들어, 조성물은 또한 조성물을 강인하게 하는 엘라스토머를 함유할 수 있다.
본 조성물에 사용하기 위한 에틸렌-α-올레핀 코폴리머는 단일-부위 촉매 예컨대 메탈로센 촉매 또는 구속된 기하학 촉매로 제조될 수 있고, 그리고 전형적으로 105 미만, 바람직하게는 90 미만, 더 바람직하게는 85 미만, 더욱더 바람직하게는 80 미만 그리고 더욱 더 바람직하게는 75℃ 미만의 용융점을 가진다. 용융점은, 예를 들면 USP 5,783,638에 기재된 바와 같이 시차주사열량계 (DSC)에 의해 측정된다. α-올레핀은 바람직하게는 C3 -20 선형, 분지형 또는 사이클릭 α-올레핀이다. C3 -20 α-올레핀의 예는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센을 포함한다. α-올레핀은 또한 사이클릭 구조 예컨대 사이클로헥산 또는 사이클로펜탄을 함유할 수 있어, α-올레핀 예컨대 3-사이클로헥실-1-프로펜 (알릴 사이클로헥산) 및 비닐 사이클로헥산을 초래한다.
예시적인 균질한 분지형 에틸렌-α-올레핀 코폴리머는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌, 등을 포함한다. 예시적인 삼원중합체는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 및 에틸렌/부텐/스티렌을 포함한다. 코폴리머는 랜덤 코폴리머 또는 블록 코폴리머일 수 있다.
조성물에 유용한 상업적으로 이용가능한 균질한 분지형 에틸렌-α-올레핀 인터폴리머의 예는 균질한 분지형, 선형 에틸렌-α-올레핀 코폴리머 (예를 들면 미쓰이 페트로케미칼스 컴파니 리미티드의 TAFMER® 및 엑손모빌 케미칼 컴파니의 Exact™), 및 균질한 분지형, 실질적으로 선형 에틸렌-α-올레핀 폴리머 (예를 들면, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 이용가능한 AFFINITY™ 및 ENGAGE™ 폴리에틸렌)를 포함한다. 임의의 이들 인터폴리머의 블렌드가 또한 본 조성물에 사용될 수 있다. 예시적인 블렌드는 더 다우 케미칼 컴파니로부터 상업적으로 이용가능한 AFFINITY™ PL1880G이다.
폴리프로필렌-α-올레핀 코폴리머는 랜덤 또는 블록 프로필렌계 폴리머를 포함할 수 있다. 랜덤 폴리프로필렌 엘라스토머는 전형적으로 프로필렌으로부터 유도된 90 이상 몰 퍼센트 단위를 포함한다. 프로필렌 코폴리머 내 단위의 나머지는 적어도 1종의 α-올레핀의 단위로부터 유도된다.
프로필렌-α-올레핀 코폴리머의 α-올레핀 성분은 바람직하게는 (본 발명의 목적상 α-올레핀이 고려된) 에틸렌 또는 C4 -20 선형, 분지형 또는 사이클릭 α-올레핀이다. C4 -20 α-올레핀의 예는 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센을 포함한다. α-올레핀은 또한 사이클릭 구조 예컨대 사이클로헥산 또는 사이클로펜탄을 함유할 수 있어, α-올레핀 예컨대 3-사이클로헥실-1-프로펜 (알릴 사이클로헥산) 및 비닐 사이클로헥산을 초래할 수 있다. 비록 용어의 고전적 의미에서 α-올레핀이 아니지만, 특정 사이클릭 올레핀, 예컨대 노르보르넨 및 관련된 올레핀, 특히 5-에틸리덴-2-노르보르넨이 α-올레핀이고 그리고 상기에 기재된 α-올레핀의 일부 또는 모두의 위치에서 사용될 수 있다. 유사하게, 스티렌 및 그것의 관련된 올레핀 (예를 들면, α-메틸스티렌, 등)이 본 개시내용의 목적상 α-올레핀이다.
예시적인 랜덤 프로필렌 코폴리머는 비제한적으로 프로필렌/에틸렌, 프로필렌/1-부텐, 프로필렌/1-헥센, 프로필렌/1-옥텐, 등을 포함한다. 예시적인 삼원중합체는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/1-부텐, 및 에틸렌/프로필렌/디엔 모노머 (EPDM)을 포함한다.
일 구현예에서 랜덤 폴리프로필렌 코폴리머는 120℃보다 더 큰 Tm, 및/또는 70J/g보다 더 큰 융합의 열 (양자는 DSC로 측정됨)을 가지고 그리고 바람직하게는, 필연적으로는 아니지만, 지글러-나타 촉매작용을 통해 제조된다.
또 다른 구현예에서, 폴리올레핀 엘라스토머는 프로필렌-α-올레핀 인터폴리머이고 그리고 실질적으로 아이소택틱 프로필렌 서열을 가지는 것으로 특성규명된다. 프로필렌-α-올레핀 인터폴리머는 프로필렌계 엘라스토머 (PBE)를 포함한다. "실질적으로 아이소택틱 프로필렌 서열"은 서열이 0.85 초과; 대안으로, 0.90 초과; 또 다른 대안으로, 0.92 초과; 및 또 다른 대안으로, 0.93 초과의 13C NMR에 의해 측정된 아이소택틱 3가원소 (mm)를 가지는 것을 의미한다. 아이소택틱 3가원소는 당해 기술에 공지되어 있고 그리고, 예를 들면, 13C NMR 스펙트럼에 의해 결정된 코폴리머 분자 사슬 내 3가원소 단위에 관하여 아이소택틱 서열을 언급한, USP 5,504,172 및 국제공개번호 WO 00/01745에 기재된다.
프로필렌-α-올레핀 코폴리머는 프로필렌으로부터 유도된 단위 및 1종 이상의 α-올레핀 코모노머로부터 유도된 폴리머 단위를 포함한다. 프로필렌-α-올레핀 코폴리머를 제조하기 위해 이용된 예시적인 코모노머는 C2 및 C4 내지 C10 α-올레핀; 예를 들어, C2, C4, C6 및 C8 α-올레핀이다.
프로필렌-α-올레핀 인터폴리머는 1 내지 40중량 퍼센트의 1종 이상의 알파-올레핀 코모노머를 포함한다. 1 내지 40중량 퍼센트의 모든 개별적인 값 및 하위-범위가 본 명세서에서 포함되고 그리고 본 명세서에 개시된다. 프로필렌-α-올레핀 인터폴리머는 ASTM D-1238 (230℃/2.16Kg에서)에 따라 측정된, 0.1 내지 500그램/10분 (g/10min)의 범위인 용융 유동 속도를 가질 수 있다. 프로필렌-α-올레핀 인터폴리머는 적어도 1 중량 퍼센트 (적어도 2주울/그램 (J/g)의 융합의 열(Hf)) 내지 30중량 퍼센트 (50 J/g 미만의 Hf)의 범위인 결정화도를 가진다. 프로필렌-α-올레핀 인터폴리머는 전형적으로 0.895g/㎤ 미만의 밀도를 가진다. 프로필렌-α-올레핀 인터폴리머는 USP 7,199,203에 기재된 바와 같이 시차주사열량계 (DSC)에 의해 측정될 때 그램 당 70주울 (J/g) 미만의 융합의 열 (Hf) 및 120℃ 미만의 용융 온도 (Tm)를 가진다. 프로필렌-α-올레핀 인터폴리머는 3.5 또는 그 미만; 또는 3.0 또는 그 미만; 또는 1.8 내지 3.0의 수 평균 분자량으로 나누어진 중량 평균 분자량 (Mw/Mn)으로 정의된 분자량 분포 (MWD)를 가진다.
이러한 프로필렌-α-올레핀 인터폴리머는, 이들의 전체 내용이 본 명세서에 참조로 편입되는, U.S. 특허 번호 6,960,635 및 6,525,157에 더 기재된다. 이러한 프로필렌-α-올레핀 인터폴리머는 상표명 VERSIFY™으로 더 다우 케미칼 컴파니로부터, 또는 상표명 Vistamaxx™으로 엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 상업적으로 이용가능하다.
선택적인 엘라스토머는 조성물 내에 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 wt%, 바람직하게는 2 내지 30 wt%의 양으로 사용될 수 있다.
가황제
본 조성물은 추가로 조성물을 가교결합시키기 위해 사용되는 가황제를 포함한다. 본 가황제는 카복실산 함유 수지와 반응할 수 있는 임의의 다작용성 시약이다. 예는 다작용성 하이드록실 함유 화합물 예컨대 에틸렌 글리콜, 다작용성 아민 예컨대 트리에틸렌테트라민 및 다작용성 에폭시 예컨대 비스페놀 A 에폭시 수지를 포함한다. 상업적으로 가장 관심있는 것은 다작용성 아민 및 에폭시이다. 아민 가황제의 예시적인 예는 트리에틸렌테트라민, 메틸렌 디아닐린, 및 구아니딘과 헥사메틸렌 디아민 카바메이트의 블렌드를 포함한다. 구아니딘과 헥사메틸렌 디아민 카바메이트의 블렌드가 바람직한 아민 구현예이다. 아민 기재 가황 화합물의 상업적 예는 E.I. 듀폰 드 니무어스 앤드 컴파니로부터 이용가능한 Diak™ #1이다. 에폭시 가황제의 예시적인 예는 비스페놀 A 에폭시 수지, 3,4 에폭시 사이클로헥실 메틸-3,4-에폭시 사이클로헥실 카복실레이트, 및 올레핀 코폴리머 함유 옥시란 기를 포함한다. 올레핀 코폴리머 함유 옥시란 기가 바람직하다. 올레핀과 공중합할 수 있는 불포화된 옥시란 함유 모노머의 예는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 등, 또는 이들의 조합이다. 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트는 고압 유리 라디칼 관형 및/또는 오토클레이브 공정에서 올레핀과 공중합될 수 있거나 또는 올레핀 기반 코폴리머 그라프팅 화합물에 그라프팅될 수 있다. 1종 이상의, 바람직하게는 하나의 그라프팅 화합물이 올레핀 폴리머에 그라프팅된다. 코폴리머는 삼원중합체일 수 있고 그리고 폴리올레핀에 부가하여 불포화된 카복실산 뿐만 아니라 불포화된 카복실의 유도체 양자를 함유할 수 있다.
가황제 내 그라프팅된 화합물의 함량은 가황제 (즉 그라프팅된 올레핀 코폴리머)의 총 중량을 기준으로 2 내지 20 wt%, 바람직하게는 3 내지 15 wt%이다.
그라프트 공정은 개시제를 분해하여 다른 것 중에서 아조-함유 화합물, 카복실 퍼옥시애시드 및 퍼옥시에스테르, 알킬 하이드로퍼옥사이드 및 디알킬 및 디아실 퍼옥사이드를 포함한 유리 라디칼을 형성함으로써 개시될 수 있다. 많은 이들 화합물 및 그것의 특성은 기술되어 있다 (참조: J. Branderup, E. Immergut, E. Grulke, eds. "Polymer Handbook," 4th ed., Wiley, New York, 1999, Section II, pp. 1-76). 옥시란 함유 올레핀 폴리머는 상기에 제공된 리스트로부터 공중합된다. 용어 "올레핀 폴리머"에 의해서는 에틸렌 폴리머, 프로필렌 폴리머, 상이한 에틸렌 폴리머의 블렌드, 상이한 프로필렌 폴리머의 블렌드 또는 적어도 1종의 에틸렌 폴리머 및 적어도 1종의 프로필렌 폴리머의 블렌드가 의미된다. 올레핀 폴리머는 바람직하게는 5 내지 75 중량 퍼센트, 더 바람직하게는 10 내지 30 중량 퍼센트의 결정화도를 가진다.
올레핀 폴리머는 에틸렌 또는 프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌 및 적어도 1종의 C4-C20-α-올레핀 및/또는 C4-C18-디올레핀의 인터폴리머일 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌 폴리머는 에틸렌 및 적어도 1종의 C3-C20-α-올레핀 및/또는 C4-C18-디올레핀의 인터폴리머이다. 가장 바람직하게는, 에틸렌 폴리머는 최대 0.902g/㎤의 밀도를 갖는 에틸렌 및 C3-C20-α-올레핀의 인터폴리머이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "인터폴리머"는 적어도 2개의 상이한 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머를 지칭한다. 일반 용어 인터폴리머는 따라서 2개의 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머 및 2개 초과의 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하기 위해 보통 이용된 코폴리머를 포용한다. 인터폴리머는 랜덤 또는 블록 인터폴리머일 수 있다.
바람직한 α-올레핀은 4 내지 10개의 탄소 원자를 함유하고, 그 중 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 가장 바람직하다. 바람직한 디올레핀은 이소프렌, 부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 디사이클로펜타디엔, 메틸렌-노르보르넨, 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다. 인터폴리머는 다른 코모노머, 예컨대 C2-C20 아세틸렌적으로 불포화된 모노머를 함유할 수 있다.
가황제의 용융 흐름 지수 (I2)는 ASTM D 1238에 따라 190℃ 및 2.16kg에서 측정될 때 0.5 내지 25g/10 min, 바람직하게는 1 내지 15g/10분이다. 예를 들어, I2는 1 내지 10g/10분 및/또는 3 내지 7g/10분이다.
가황제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 wt%, 바람직하게는 3 내지 15 wt% 그리고 더 바람직하게는 4 내지 10 wt%이다. 상용화제 및 가황제는 조성물 내에 0.8:1.2 내지 1.2:0.8 및/또는 0.9:1.1 내지 1.1:0.9의 비로 존재할 수 있다.
조성물
본 조성물은 다른 첨가제 예컨대 금형 이형제, 항산화제, 오존분해방지제, 착색제, 열 안정제, 자외선 안정제, 슬립제, 보강 충전제, 전기전도성 충전제, 섬유, 계면활성제, 등을 추가로 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 본 조성물을 제조하는 하나의 방법에 있어서, 성분은 이것이 전단, 확대 및/또는 연신의 힘을 받는 디바이스 내에서 용융 블렌딩 또는 용액 블렌딩된다. 용융 블렌딩이 바람직하다. 용융 블렌딩은 상기 언급된 힘이 단일축, 다중 스크류, 맞물림 동-회전 또는 역 회전 스크류, 비-맞물림 동-회전 또는 역 회전 스크류, 반복 스크류, 핀을 갖는 스크류, 핀을 갖는 배럴, 롤, 램, 나선형 로터, 또는 전술 한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합의 수단에 의해 (에 의해 발휘된) 조성물에 적용된 디바이스 내에서 수행될 수 있다.
상기 언급된 힘을 포함하는 블렌딩이 기계 예컨대 단일 또는 다중 스크류 압출기, 부스 혼련기, 헨셀, 헬리콘, 하케 용융혼련기, 로스 혼합기, 밴버리, 롤 밀, 성형 기계 예컨대 사출 성형 기계, 진공 성형기, 취입 성형 기계, 또는 이와 유사한 것, 또는 상기 기계들 중 적어도 하나를 포함하는 조합에서 수행될 수 있다. 블렌딩은 바람직하게는 밴버리 또는 하케 용융혼련기에서 수행되고 그리고 본 조성물은 그런 다음 주입 또는 압축 성형된다.
전술한 바와 같이, 블렌딩 동안에, 본 조성물은 가황이 일어나는 온도로 상승된다. 짧은 가황 (경화)이 조성물의 저작 동안 일어난다. 블렌딩을 위한 시간은 또한 적절한 특성을 갖는 가황물을 생성하기에 충분하다. 일 구현예에서, 본 조성물은 조성물의 블렌딩을 시작하기 전에 150℃ 초과, 바람직하게는 170℃ 초과, 그리고 더 바람직하게는 190℃ 초과의 온도로 가열된다. 블렌딩의 양은 블렌딩 디바이스 내에 함유된 물질의 질량에 의존하고 그리고 5분 초과, 바람직하게는 10분 초과 그리고 바람직하게는 15분 초과의 기간 동안 수행된다. 후-블렌딩 열처리가 또한 조성물에 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 블렌딩된 조성물은 원하는 형상의 물품으로 성형된다. 본 성형된 물품은 그런 다음 후-블렌딩 열처리되어 추가로 가황한다. 이 열처리는 전도, 대류 또는 복사를 이용하여 수행될 수 있다. 열처리는 물품 상에 페인트 코팅을 배치한 후에 수행될 수 있다. 복사 및 대류의 조합을 포함하는 열처리가 바람직하다. 복사는 마이크로파 및/또는 고주파 복사를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 본 조성물은 라미네이트의 일부로서 사용될 수 있다. 본 조성물을 포함하는 제1 층이 성형될 수 있다. 제1 층의 표면에 대향하여 배치된 제2 및/또는 제3 층은 분리하여 성형 또는 압출될 수 있다. 제2 및/또는 제3 층은 그런 다음 라미네이트를 형성하기 위해 제1 층의 표면에 대향하여 배치된다. 일 구현예에서, 라미네이트는 공압출에 의해 생산될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 라미네이트의 제조에 있어서, 각 층들의 각각에 대한 조성물은 별도 압출기로 공급된다. 각각의 압출기로부터의 조성물은 단일 다이로 공급되고 그리고 공압출되어 다층상 필름을 형성한다. 공압출된 필름은 그런 다음 다층상 필름으로부터 (원하는 두께의) 물품을 형성하기 위해 취입 또는 성형될 수 있다. 일 구현예에서, 공압출된 후 다층상 필름은 2종 이상의 롤을 갖는 롤 밀에서 적층된다.
본 명세서에 개시된 조성물은 본 조성물로부터 제조된 물품은 손상 내성 및 스크래치 내성이 있다는 점에서 유리하다. 이들은 자동차 적용에서 유용한, 양호한 기계적 특성 및 인성을 나타낸다.
본 명세서에 개시된 조성물 및 본 조성물로부터 물품을 제조하는 방법은 하기 비-제한적인 실시예에서 예시된다.
실시예
결정성 블록 복합체의 제조
결정성 블록 복합체 (CBC)는 연속적으로 연결된 두 개의 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR)를 사용하여 제조된다. 제1 반응기는 용적에서 대략 12갤런인 반면 제2 반응기는 대략 26갤런이다. 각 반응기는 유압으로 가득차 있으며 정상 상태 조건에서 작동하도록 설정되어 있다. 모노머, 용매, 촉매, 조촉매-1, 조촉매-2, 및 CSA-1가 표 1에 개괄된 공정 조건에 따라 제1 반응기로 유입된다. 그런 다음, 하기 표 1에 기재된 바와 같이 제1 반응기 내용물을 연속적으로 제2 반응기로 흐르게 한다. 추가의 촉매, 조촉매-1, 및 조촉매-2가 제2 반응기에 부가된다. 아래의 표 2는 CBC의 분석적 특성을 나타낸다.
특히, 촉매-1 ([[rel-2',2'''-[(1R,2R)-1,2-실코헥산디일비스(메틸렌옥시-κO)]비스[3-(9H-카바졸-9-일)-5-메틸[1,1'-바이페닐]-2-올레이토-κO]](2-)]디메틸-하프늄) 및 조촉매-1, 장쇄 트리알킬아민 (액조-노벨 인코포레이션으로부터 이용가능한 Armeen™ M2HT)의 반응에 의해 제조된, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C14-18 알킬)암모늄 염, HCl 및 Li[B(C6F5)4]의 혼합물은, 실질적으로 USP 5,919,983의 실시예 2에 개시된 바와 같이, 볼더 사이언티픽으로부터 구매되고 추가 정제없이 사용된다.
CSA-1 (디에틸아연 또는 DEZ) 및 조촉매-2 (변형된 메틸알루목산 (MMAO))는 액조 노벨로부터 구매되고 추가 정제없이 사용된다.
중합 반응을 위한 용매는 엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 얻을 수 있는 탄화수소 혼합물 (ISOPAR®E)이고 그리고 사용 전에 13-X 분자체의 층을 통해 정제된다.
표 1을 참조하면, CBC를 생산하기 위한 공정 조건이 나타내어 진다.
조건 제1
반응기		 제2
반응기
반응기 제어 온도(°C) 118 110
용매 공급(lb/hr) 145 145
프로필렌 공급(lb/hr) 2.3 31
에틸렌 공급(lb/hr) 27.8 0
반응기 프로필렌 농도(g/L) 1.04 2.03
촉매 유동(lb/hr) 1.16 0.95
촉매 농도(ppm) 5 200
조촉매-1 유동(lb/hr) 1.50 0.93
조촉매-2 유동(lb/hr) 0.91 0
DEZ 유동(lb/hr) 1.10 0
생산율(lb/hr) 29 31
아래 표 2를 참조하면, 수득한 CBC는 하기 특성을 가진다.
MFR (230°C/
2.16 kg)		 HTLC 분리로부터 wt% PP Mw
Kg/mol		 Mw/Mn 총
wt% C2 		Tm (°C)
피크 1
(피크 2)		 Tc (°C) 용융
엔탈피
(J/g)		 Tg (°C)
CBC 3.6 13.2 146 2.76 46.7 130
(114)		 97 126 -11
폴리머 특성규명 방법, 사용된 방법의 논의는 또한, 예를 들면, 미국 특허 번호 8,785,554에서 찾아볼 수 있다.
용융 유동 속도 (MFR)은 ASTM D-1238 (230℃; 2.16kg)에 따라 측정된다. 결과는 그램/10분으로 보고된다.
분자량 분포 (MWD)는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 측정된다. 특히, 종래의 GPC 측정이 사용되어 폴리머의 중량-평균 (Mw) 및 수-평균 (Mn) 분자량을 결정하고 그리고 (Mw/Mn으로 계산된) MWD를 결정한다. 샘플은 고온 GPC 기기 (폴리머 라보라토리스 인코포레이션. 모델 PL220)로 분석된다. 본 방법은 유체역학적 용적의 개념에 기초하여 공지된 보편적인 보정 방법을 사용하고 본 보정은 140℃의 시스템 온도에서 작동하는 네 개 믹스드 에이 20μm 칼럼 (애질런트(이전 폴리머 라보라토리 인코포레이션)로부터의 PLgel Mixed A)과 함께 좁은 폴리스티렌 (PS) 표준을 사용하여 수행된다. 샘플은 1,2,4-트리클로로벤젠 용매에서 "2mg/mL" 농도로 제조되었다. 유속은 1.0 mL/min이고, 그리고 주입 크기는 100마이크로리터이다.
논의된 바와 같이, 분자량 결정은 그것의 용출 용적과 함께 (폴리머 라보라토리스로부터의) 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 사용함으로써 추론된다. 등가의 폴리에틸렌 분자량은 (저널 오브 폴리머 사이언스, 폴리머 레터스, Vol. 6, (621) 1968에서 Williams 및 Ward에 의해 기재된 바와 같이) 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대한 적절한 마크-후윙크 계수를 사용하여 하기 방정식을 유도함으로써 결정된다:
M폴리에틸렌 = a * (M폴리스티렌)b.
이 방정식에서, a = 0.4316 및 b = 1.0 (Williams 및 Ward의, J. Polym. Sc., Polym. Let., 6, 621 (1968)에서 기재된 바와 같음). 폴리에틸렌 등가 분자량 계산은 VISCOTEK TriSEC 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 수행되었다.
시차주사열량계 (DSC)는 폴리머의 결정화도를 측정하기 위해 사용된다. 약 5 내지 8mg의 폴리머 샘플을 칭량하고 DSC 팬에 놓는다. 뚜껑은 폐쇄된 대기를 보장하기 위해 팬에 압착된다. 샘플 팬은 DSC 셀에 위치되고 그 다음 약 10℃/분의 속도로 PE에 대해 180℃ (폴리프로필렌 또는 "PP"에 대해 230℃)의 온도로 가열된다. 샘플을 이 온도에서 3분간 유지된다. 그런 다음 샘플은 10℃/분의 속도로 PE에 대해 -60℃ (PP에 대해 -40℃)로 냉각되고 그리고 3분 동안 그 온도에서 등온적으로 유지된다. 샘플은 이어 10℃/분의 속도로 완전한 용융 (2차 가열)까지 가열된다. 퍼센트 결정화도는 제2 가열 곡선으로부터 결정된 융합 열 (Hf)을 PE에 대한 이론적 융합 열 292J/g (PP에 대해 165J/g)으로 나누고 그리고 이 양에 100을 곱함에 의해 계산된다 (예를 들면, % 결정화도 = (Hf / 292J/g) x 100 (PE의 경우)). 달리 언급되지 않는 한, 각 폴리머의 용융점(들) (Tm)은 제2 가열 곡선 (피크 Tm)으로부터 결정되고, 그리고 결정화 온도 (Tc)는 제1 냉각 곡선 (피크 Tc)으로부터 결정된다.
13C 핵자기 공명 (NMR)은 10mm NMR 튜브 내 0.21g 샘플에, 크로뮴 아세틸아세토네이트 (완화 제제) 내에서 0.025M인 테트라클로로에탄-d2/오르쏘디클로로벤젠의 50/50 혼합물 대략 2.7g을 부가함에 의해 제조된 샘플을 사용하여 수행된다. 본 샘플은 튜브 및 그것의 내용물을 150℃로 가열함에 의해 용해시키고 그리고 균질화된다. 데이터는 브루커 이중 DUL 고온 냉동프로브(CryoProbe)가 구비된 브루커 400 MHz 분광기를 사용하여 수집된다. 데이터는 데이터 파일 당 320개의 과도 전류, 7.3초 펄스 반복 지연 (6초 지연 + 1.3초 획득 시간), 90도 플립 각 및 125℃의 샘플 온도를 갖는 역 게이팅된 디커플링을 사용하여 획득된다. 모든 측정은 잠겨진 모드에서 비 회전 샘플에서 수행된다. 샘플은 가열된 (130℃) NMR 샘플 교환기에 삽입 직전에 균질화되고 그리고 데이터 획득 전 15분 동안 프로브에서 열적으로 평형을 유지하도록 된다. 결정성 블록 복합체 폴리머 내 코모노머 함량은 이 기술을 사용하여 측정 가능하다.
고온 액체 크로마토그래피 (HTLC)는 US 특허 번호 8,076,147 및 US 특허 출원공개번호 2011-152499에 개시된 방법에 따라 수행되고, 이 둘 모두는 본 명세서에 참고로 편입된다. 샘플은 하기에 기재된 방법론에 의해 분석된다.
워터스 GPCV2000 고온 SEC 크로마토그래프는 HT-2DLC 기기장치를 구축하기 위해 재구성된다. 두 대의 시마즈 LC-20AD 펌프가 2원 혼합기를 통해 GPCV2000의 인젝터 밸브에 연결된다. 제1 차원 (D1) HPLC 컬럼은 인젝터와 10-포트 스위치 밸브 (Valco Inc) 사이에 연결된다. 제2 차원 (D2) SEC 칼럼은 10-포트 밸브와 LS (Varian Inc.), IR (농도 및 조성), RI (굴절률) 및 IV (고유 점도) 검출기 사이에 연결된다. RI와 IV는 GPCV2000 내 내장된 검출기이다. IR5 검출기는 스페인 발렌시아의 폴리머차르(PolymerChar)에서 제공된다.
칼럼: D1 칼럼은 써모 사이언티픽으로부터 구매된 고온 하이퍼카브 그래파이트 칼럼 (2.1 × 100mm)이다. D2 칼럼은 바리안으로부터 구매된 PLRapid-H 칼럼 (10 × 100mm)이다.
시약: HPLC 등급 트리클로로벤젠 (TCB)은 피셔 사이언티픽으로부터 구매된다. 1-데칸올 및 데칸은 알드리치으로부터 구매된다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (이오놀)은 또한 알드리치으로부터 구매된다.
샘플 조제: 0.01 - 0.15g의 폴리올레핀 샘플이 10-mL 워터스 자동시료주입기 바이알 내에 위치된다. 200ppm 이오놀을 갖는 1-데카놀 또는 데칸 중 어느 하나의 7mL를 나중에 바이알에 부가한다. 약 1분 동안 샘플 바이알에 헬륨을 살포한 후, 샘플 바이알을 160℃로 설정된 온도의 가열된 진탕기에 놓는다. 2시간 동안 본 온도에서 바이알을 흔들어서 용해한다. 바이알은 그런 다음 주입을 위해 자동시료주입기로 이동된다.
HT-2DLC: D1 유속은 0.01mL/min이다. 이동상의 조성물은 운전의 처음 10분 동안 100%의 약한 용리액 (1-데카놀 또는 데칸)이다. 본 조성물은 그런 다음 489분 안에 60%의 강한 용리액 (TCB)으로 증가된다. 데이터는 원 크로마토그램의 지속 시간으로 489분 동안 수집된다. 10-포트 밸브는 매 3분마다 전환하여 489/3 = 163 SEC 크로마토그램을 산출한다. 다음 운전을 위해 컬럼을 세정하고 평형화하기 위해 489분의 데이터 수집 시간 후에 후-운전 구배가 사용된다:
세정 단계:
1. 490분: 유동 = 0.01분;// 0 - 490분 동안 0.01mL/min의 일정한 유속을 유지.
2. 491분: 유동 = 0.20분;// 0.20mL/min으로 유속을 증가.
3. 492분: %B = 100;// 100% TCB로 이동상 조성물을 증가
4. 502분: %B = 100;// 2mL의 TCB를 사용하여 칼럼을 세정
평형 단계:
5. 503분: %B = 0;// 100%의 1-데칸올 또는 데칸으로 이동상 조성물을 교환
6. 513분: %B = 0;// 2mL의 약한 용리액을 사용하여 칼럼을 평형화함
7. 514분: 유동 = 0.2mL/min;// 491 - 514분 동안 0.2mL/min의 일정한 유동을 유지
8. 515분: 유동 = 0.01mL/min;// 0.01mL/min으로 유속을 낮춤.
단계 8 후, 유속 및 이동상 조성물은 운전 구배의 초기 상태와 동일하다.
D2 유속은 2.51mL/min로 된다. 두 개의 60μL 루프가 10-포트 스위치 밸브에 설치된다. D1 칼럼으로부터 30-μL의 용리액이 밸브의 매 스위치마다 SEC 칼럼 상으로 로딩된다.
IR, LS15 (15°에서 광 산란 신호), LS90 (90°에서 광 산란 신호), 및 IV (고유 점도) 신호가 SS420X 유사체-대-디지털 전환 박스를 통해 EZChrom에 의해 수집된다. 크로마토그램은 ASCII 포맷으로 유출되고 그리고 데이터 감소를 위해 집에서-작성한 MATLAB 소프트웨어로 유입된다. 폴리머 조성물 및 체류 용적의 적절한 보정 곡선을 사용하여, 블록 복합체에 함유된 경질 블록 및 연질 블록의 유사한 특성인 폴리머가 분석된다. 보정 폴리머는 (분자량 및 화학 조성물 양자) 조성물에서 협소하여야 하고 그리고 분석 도중 관심있는 조성물을 포괄하도록 합리적인 분자량 범위에 걸쳐 있어야 한다. 미가공 데이터의 분석은, 제1 차원 HPLC 크로마토그램이 용출 용적의 함수로서 (절단의 총 IR SEC 크로마토그램으로부터) 모든 절단의 IR 신호를 플롯팅함에 의해 재구성되는 것으로 계산된다. IR 대 D1 용출 용적은 총 IR 신호로 정규화되어 중량 분율 대 D1 용출 용적 플롯을 얻는다. IR 메틸/측정 비는 재구성된 IR 측정 및 IR 메틸 크로마토그램으로부터 수득되었다. 본 비는 SEC 실험으로부터 얻은 PP wt.% (NMR에 의한 것) 대 메틸/측정의 보정 곡선을 사용하여 조성물로 전환되었다. MW는 재구성된 IR 측정 및 LS 크로마토그램으로부터 수득되었다. 본 비는 PE 표준을 사용하여 IR 및 LS 검출기 양자의 보정 후에 MW로 전환되었다.
결정성 블록 복합체의 조성물의 계산 방정식 1에 따른 폴리머 내 각 성분로부터 중량 % 프로필렌의 합산은 (전체의 폴리머의) 전체 중량 % 프로필렌 및/또는 에틸렌을 초래한다. 이 질량 균형 방정식은 블록 코폴리머에 존재하는 PP 및 PE의 양을 정량화하는데 사용될 수 있다. 이 질량 균형 방정식은 또한 2원 혼합물에서 또는 3원, 또는 n-성분 혼합물로 확장되어 PP 및 PE의 양을 정량화하는 데 사용될 수 있다. 결정질 블록 복합체의 경우, PP 또는 PE의 전체 양은 블록 및 미결합된 PP 및 PE 폴리머에 존재하는 블록 내에 함유된다.
Figure pct00001
여기서
wpp = 폴리머 내 PP의 중량 분율
wPE = 폴리머 내 PE의 중량 분율
wt%C3PP = PP 성분 또는 블록 내 프로필렌의 중량 퍼센트
wt%C3PE = PE 성분 또는 블록 내 프로필렌의 중량 퍼센트
프로필렌 (C3)의 전체 중량 %는 바람직하게는 전체의 폴리머 내에 존재하는 C3의 총량을 나타내는 C13 NMR 또는 일부 다른 조성물 측정으로부터 측정된다는 것을 인지하시오. PP 블록 내 프로필렌의 중량 %( wt%C3PP)는 100으로 설정되거나 DSC 용융점, NMR 측정 또는 다른 조성물 추정치로부터 달리 공지된다면 그 값을 그 자리에 넣을 수 있다. 유사하게, PE 블록 내 프로필렌의 중량 %( wt%C3PE)는 100으로 설정되거나 또는 DSC 용융점, NMR 측정 또는 다른 조성물 추정치로부터 달리 공지된다면 그 값을 그 자리에 넣을 수 있다.
결정성 블록 복합체 지수 (CBCI)는 하기 표 3에 나타낸 방법에 기반하여 측정된다. 특히, CBCI는 디블록 코폴리머 내의 CEB 대 CAOB의 비가 전체 결정성 블록 복합체에서 결정성 에틸렌 대 결정성 알파-올레핀의 비와 동일하다는 가정하에 결정성 블록 복합체 내 블록 코폴리머의 양의 추정치를 제공한다. 이 가정은 본 명세서에서 기재된 바와 같이 사슬 왕복 촉매작용을 통한 디블록의 형성에 대한 개별적인 촉매 동력학 및 중합 기전을 이해하는 것에 기반한 이들 통계적인 올레핀 블록 코폴리머에 유효하다. 이 CBCI 분석은 단리된 PP의 양이 만일 폴리머가 프로필렌 호모폴리머 (이 실시예에서 CAOP) 및 폴리에틸렌 (이 실시예에서 CEP)의 단순 블렌드이면 그보다 적다는 것을 보여준다. 결과적으로, 폴리에틸렌 분율은 만일 폴리머가 단순히 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 블렌드인 경우 존재하지 않는 주목할 만한 양의 프로필렌을 함유한다. 이 "추가의 프로필렌"을 설명하기 위해, 질량 균형 계산이 수행될 수 있어 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 분율의 양과 고온 액체 크로마토 그래피(HTLC)로 분리된 분율 각각에 존재하는 프로필렌의 중량 퍼센트로부터 CBCI를 평가할 수 있다.
CBCI는 하기에 기반한 표 3에 나타낸 바와 같이 계산된다:
라인# 가변 공급원 CBC1
1 전체 wt% C3 총합 측정됨 53.3
2 PP 블록/폴리머 내 wt% C3 측정됨 99.0
3 PE 블록/폴리머 내 wt% C3 측정됨 10.0
4 (블록 또는 폴리머 내) PP wt 분율 하기 방정식 2 0.487
5 (블록 또는 폴리머 내) PE wt 분율 1-라인 4 0.514
HTLC 분리의 분석
6 단리된 PP wt 분율 측정됨 0.132
7 PE 분율 wt 분율 측정됨 0.868
8 PE-분율 내 wt% C3 하기 방정식 4 46.350
9 PE 분율 내 PP-디블록 wt 분율 하기 방정식 6 0.408
10 PE 분율 내 PE wt 분율 1-라인 10 0.592
11 PE 분율 내 디블록 wt 분율 10/라인 4 0.840
12 결정성 블록 복합체 지수 (CBCI) 하기 방정식 7 0.729
상기 표 3을 참조하면, 결정성 블록 복합체 지수 (CBCI)는 먼저 하기 방정식 1에 따라 폴리머 내 각 성분로부터 프로필렌의 중량 퍼센트를 합산을 측정하여 계측되고, 이는 결정성 블록 복합체의 조성물의 계산에 대한 방법에 관해 상기에서 논의된 바와 같이 전체 중량 퍼센트로 된다. 특히, 질량 밸런스 방정식은 아래와 같다:
Figure pct00002
여기서
wpp = 폴리머 내 PP의 중량 분율
wPE = 폴리머 내 PE의 중량 분율
wt%C3PP = PP 성분 또는 블록 내 프로필렌의 중량 퍼센트
wt%C3PE = PE 성분 또는 블록 내 프로필렌의 중량 퍼센트
결정성 블록 복합체 내 PP 대 PE의 비를 계산하기 위해:
방정식 1에 기초하여, 폴리머에 존재하는 PP의 전체 중량 분율은 폴리머에서 측정된 총 C3의 질량 균형으로부터 방정식 2를 사용하여 계산될 수 있다. 대안적으로, 이것은 또한 중합 동안 모노머 및 코모노머 소비의 질량 균형으로부터 추정될 수 있다. 전반적으로, 이것은 폴리머가 미결합된 성분 또는 디블록 코폴리머에 존재하는지 여부에 관계없이 폴리머에 존재하는 PP 및 PE의 양을 나타낸다. 통상적 인 블렌드의 경우, PP의 중량 분율 및 PE의 중량 분율은 존재하는 PP 및 PE 폴리머의 개별적인 양에 상응한다. 결정질 블록 복합체의 경우, PP 대 PE의 중량 분율의 비는 이 통계적 블록 코폴리머에 존재하는 PP와 PE 사이의 평균 블록 비에 상응한다고 추정된다.
Figure pct00003
여기서
wpp = 전체의 폴리머 내 존재하는 PP의 중량 분율
wt%C3PP = PP 성분 또는 블록 내 프로필렌의 중량 퍼센트
wt%C3PE = PE 성분 또는 블록 내 프로필렌의 중량 퍼센트
결정 블록 복합체에서 블록의 양을 측정하기 위해, 방정식 3 내지 5를 적용하고, HTLC 분석에 의해 측정된 분리된 PP의 양이 디블록 코폴리머에 존재하는 폴리프로필렌의 양을 결정하기 위해 사용된다. HTLC 분석에서 먼저 단리되거나 분리된 양은 '미결합된 PP'를 나타내고 그리고 그것의 조성물은 디블록 코폴리머에 존재하는 PP 경질 블록을 대표한다. 방정식 3의 좌변에서 전체의 폴리머의 전체 중량 퍼센트 C3 및 방적식 3의 우변에서 PP의 중량 분율 (HTLC로부터 단리됨) 및 PE의 중량 분율 (HTLC로 단리됨)을 대체함으로써, PE 분율 중 C3의 중량 퍼센트가 방정식 4 및 5를 사용하여 계산될 수 있다. PE 분율은 미결합된 PP로부터 분리된 분율로 기술되고 그리고 디블록 및 미결합된 PE를 함유한다. 단리된 PP의 조성물은 이전에 기재된 바와 같이 iPP 블록 내 프로필렌의 중량 퍼센트와 동일한 것으로 추정된다.
Figure pct00004
Figure pct00005
여기서
w단리된PP = HTLC로부터 단리된 PP의 중량 분율
wPE -분율 = 디블록 및 미결합된 PE를 함유하는, HTLC로부터 분리된 PE의 중량 분율
wt%C3PP = PP 내 프로필렌의 중량 퍼센트; 이는 또한 PP 블록 및 미결합된 PP 내에 존재하는 프로필렌의 동일한 양임
wt%C3PE -분율 = HTLC에 의해 분리된 PE-분율 내 프로필렌의 중량 퍼센트
wt%C3전체 = 전체의 폴리머 내 프로필렌의 전체 중량 퍼센트
HTLC로부터 폴리에틸렌 분율 내 wt% C3의 양은 '미결합된 폴리에틸렌'에 존재하는 양 이상인 블록 코폴리머 분율에 존재하는 프로필렌의 양을 나타낸다. 폴리에틸렌 분율에 존재하는 '추가의' 프로필렌을 설명하기 위해, 이 분율에 존재하는 PP를 가지도록 하는 유일한 방법은 PP 폴리머 사슬을 PE 폴리머 사슬에 연결시키는 것이다 (또는 그렇지 않으면 이것은 HTLC에 의해 분리된 PP 분율로 단리되었을 것이다). 따라서, PP 블록은 PE 분율이 분리될 때까지 PE 블록으로 흡착되어 있다.
디블록 내에 존재하는 PP의 양은 방정식 6을 사용하여 계산된다.
Figure pct00006
여기서
wt%C3PE -분율 = HTLC에 의해 분리된 PE-분율 내 프로필렌의 중량 퍼센트 (방정식 4)
wt%C3PP = PP 성분 또는 블록 내 프로필렌의 중량 퍼센트 (이전에 정의됨)
wt%C3PE = PE 성분 또는 블록 내 프로필렌의 중량 퍼센트 (이전에 정의됨)
wPP -디블록 = HTLC에 의해 PE-분율로 분리된 디블록 내 PP의 중량 분율
이 PE 분율 내에 존재하는 디블록의 양은 PP 블록 대 PE 블록의 비가 전체 폴리머에 존재하는 PP 대 PE의 전체 비와 동일하다고 가정함으로써 추정될 수 있다. 예를 들어, 만일 전체 폴리머 내에서 PP 대 PE의 전체 비가 1:1이면, 디블록 내의 PP 대 PE의 비도 또한 1:1이라고 추정된다. 따라서 PE 분율에 존재하는 디블록의 중량 분율은 2로 곱한 디블럭 내 PP의 중량 분율 (wPP -디블록)이다. 이것을 계산하는 또 다른 방법은 디블럭 내 PP의 중량 분율 (wPP -디블록)을 전체 폴리머 내 PP의 중량 분율로 나누는 것이다 (방정식 2).
추가로 전체의 폴리머 내 존재하는 디블록의 양을 추정하기 위해, PE 분율 내 디블록의 추정된 양을 HTLC로부터 측정된 PE 분율의 중량 분율로 곱한다. 결정질 블록 복합체 지수를 추정하기 위해, 디블록 코폴리머의 양은 방정식 7에 의해 결정된다. CBCI를 추정하기 위해, 방정식 6을 사용하여 계산된 PE 분율 내의 디블록의 중량 분율을 (방정식 2에서 계산된 바와 같이) PP의 전체 중량 분율로 나누어 지고 그런 다음 PE 분율의 중량 분율로 곱하여 진다. CBCI의 값은 0 내지 1의 범위 일 수 있고, 여기서 1은 100% 디블록과 같고 제로는 전통적 블렌드 또는 랜덤 코폴리머와 같은 물질에 대한 것이다.
Figure pct00007
여기서
wPP - 디블록 = HTLC에 의해 PE-분율로 분리된 디블록 내 PP의 중량 분율 (방정식 6)
wPP = 폴리머 내 PP의 중량 분율
wPE -분율 = 디블록 및 미결합된 PE를 함유하는, HTLC로부터 분리된 PE의 중량 분율 (방정식 5)
예를 들어, 만일 iPP-PE (즉, 아이소택틱 폴리프로필렌 블록 및 프로필렌-에틸렌 블록) 폴리머가 총 53.3 wt% C3를 함유하고 그리고 99 wt% C3를 함유하는 iPP 폴리머 및 10 wt% C3를 갖는 PE 폴리머를 생산하기 위한 조건 하에서 제조되면, PP 및 PE의 중량 분율은 각각 0.487 내지 0.514이다 (방정식 2를 사용하여 계산됨).
예시적인 배합물의 조제
표 4는 예시적인 배합물에서 사용된 물질의 세부사항을 가진다.
물질 설명
CBC 상기 논의된 EP/iPP 블록 코폴리머 (대략 50/50, EP 내 90% C2, 3.6 MFR)
LOTADER® AX8840 글리시딜 메타크릴레이트 에틸렌 코폴리머, MI* = 5 g/10 min (190℃ 및 2.16 kg에서, ASTM D 1238), 8% GMA, 알케마로부터 수득됨
AMPLIFY™ IO 3801 나트륨으로 중화된 에틸렌 이오노머, MI* = 1.3 g/10 min (190℃ 및 2.16 kg에서, ASTM D 1238), 중화 전 아크릴산 함량은 8.8%임
PP H110-02N
("PP H110")		 호모 폴리프로필렌 (PP), MFR = 2 g/10 min (230℃ 및 2.16 kg에서, ASTM D 1238), 브라스켐으로부터 수득됨
PP D221.00
("PP D221")		 호모 PP, MFR = 35 g/10 min (230℃ 및 2.16 kg에서, ASTM D　1238), 브라스켐으로부터 수득됨
Irganox® B225 항산화제 (BASF로부터 이용가능함)
폴리머성 성분의 배합은 50분당 회전수 (rpm)로 회전하는 하케 용융혼련기3000 혼합기에서 수행된다. 하케 혼합을 위한 최종 토크는 아래 표 5에 나타내어 진다. 최종 토크는 적어도 배합물이 Lotader® 8840을 포함하는지 여부에 기반하여 달라졌다. 원료는 혼합기에 부가하기 전에 건조 혼합된다. 특히, 원료는 혼합기에 부가하기 전에 총 질량 200그램으로 건식 혼합된다. 본 혼합기는 190℃로 예비가열되고 그리고 램이 하향 고정된 후 5분 동안 혼합이 수행된다. 표 5-8에서 각 성분의 양은 중량부 기반이다.
표 5를 참조하면, 작업 실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 A 내지 D가 하기 배합에 따라 제조되었다:
실시예 PP D221 PP H110 AMPLIFY™ IO 3801
CBC		 Lotader® 8840 Irganox®
B225		 하케 혼합을 위한 최종 토크 (gf)
작업 실시예 1 26.4 -- 61.6 6.0 6.0 0.2 3100
작업 실시예 2 44.0 -- 44.0 6.0 6.0 0.2 2800
작업 실시예 3 35.2 -- 52.8 6.0 6.0 0.2 3200
비교 실시예 A 30.0 -- 70.0 -- -- 0.2 2481
비교 실시예 B 28.2 -- 65.8 6.0 -- 0.2 2436
비교 실시예 C 28.2 -- 65.8 -- 6.0 0.2 3200
비교 실시예 D -- 55.8 30.0 -- 6.0 0.2 3200
하기 표 6 및 7을 참조하면, 작업 실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 A 내지　E가 하기 특성에 대해 평가되었다:
PP D221 PP H110 AMPLIFY™ IO 3801 CBC Lotader® 8840 Irganox®
B225		 스크래치/손상 개시 경도
(쇼어 D)		 2% Mod (psi) 인성 (in*lbf) Ult. 연신
(%)
26.4 -- 61.6 6.0 6.0 0.2 E 53.4 38827 2.7 19.2
44.0 -- 44.0 6.0 6.0 0.2 D 60.8 56158 19.9 113
35.2 -- 52.8 6.0 6.0 0.2 D 59.2 52255 10.5 67
30.0 -- 70.0 -- -- 0.2 E 54.7 32679 1.3 13.6
28.2 -- 65.8 6.0 -- 0.2 E 53.8 35210 6.7 58.6
28.2 -- 65.8 -- 6.0 0.2 E 55.0 36473 0.6 6.5
-- 55.8 30.0 -- 6.0 0.2 A 57.1 65149 18 89
PP D221 A 68.8 108406 2.1 8.2
PP D221 AMPLIFY™ IO 3801 CBC
 Lotader® 8840 Irganox®
B225		 PP D221 기판에 대한 접착력
Ex.1 26.4 61.6 6.0 6.0 0.2 탁월함, 적층분리 무
Ex.2 44.0 44.0 6.0 6.0 0.2 탁월함, 적층분리 무
Ex.3 35.2 52.8 6.0 6.0 0.2 탁월함, 적층분리 무
Ex.A 30.0 70.0 -- -- 0.2 좋지 못함, 적층분리
Ex.B 28.2 65.8 6.0 -- 0.2 좋지 못함, 적층분리
Ex.C 28.2 65.8 -- 6.0 0.2 탁월함, 적층분리 무
작업 실시예 1, 2, 및 3은 개선된 스크래치/손상, 양호한 인장 인성, 및 PP D221로 제조된 폴리프로필렌 (PP) 기판에 대한 탁월한 접착력의 각각의 특성의 조합을 갖는다. PP 기판에 대한 접착력과 관련하여, 시험은 지정된 라미네이트, 특히 개시된 배합물과 PP 기판 사이의 층간 접착력 및 제조를 입증한다. 비교 실시예 A는 양호한 스크래치/손상 내성을 나타내지만, 인성이 좋지 못하고 PP에 대한 접착력이 좋지 못하다. 비교 실시예 B는 양호한 스크래치/손상 및 합리적인 인성을 나타내지만 PP에 대한 접착력이 좋지 못하다. 비교 실시예 C는 양호한 스크래치/손상 및 PP에 대한 접착력을 나타내지만, 인성이 좋지 못하다. 비교 실시예 D는 이오노머의 양이 감소되고 프로필렌의 양이 증가될 때 좋지 못한 스크래치/손상이 얻어진다는 것을 나타낸다. 비교 실시예 E는 좋지 못한 스크래치/손상 및 좋지 못한 인성을 나타낸다. 이론에 제한됨이 없이, 작업 실시예 1 내지 3에 대해, 이오노머 성분의 가황 후 상 역전은 가교결합된 이오노머의 도메인을 함유하는 연속하는 폴리프로필렌 상을 유도하여 그렇게 함으로써 폴리프로필렌 기판과의 접착력을 개선시킨다는 것이 가정된다. 추가로 CBC는 조성물 내 이오노머와 폴리프로필렌 사이의 혼용성을 제공함으로써 본 작업 실시예에서 인장 인성을 개선시키는 상용화제로서 작용할 수 있다는 것이 가정된다.
표 6으로부터 작업 실시예 1 내지 3은 CBC를 함유하지 않는 비교 조성물의 것보다 더 큰, 2.2 in*lbf보다 더 큰 인성을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 이들 조성물은 또한 CBC를 함유하지 않는 비교 조성물의 것과 비교할 때 증가된 최종적인 인장 연신 및 2% 시컨트 계수를 나타낸다. 또한, 40 내지 65 wt% 이오노머를 갖는 조성물은 55 내지 63의 쇼어 D 경도를 갖는다. 또한, 표 7로부터, 작업 실시예 1 내지 3은 Lotader® 8840을 함유하지 않는 비교 조성물보다 PP 기판에 대하여 더 나은 접착력을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
경도는 쇼어 D 경도 프로토콜에 따라 결정되었다. 측정은 15초의 기간 동안 되었다.
스크래치/손상 시험은 0.5mm의 5개 구형 스크래치 팁이 시험을 하기 위해 사용되었고 정상 사하중이 중량 플레이트를 부가함에 의해 1.38 내지 11.03 뉴튼(N)까지 다변할 수 있는 포드 5 핑거 스크래치/손상 시험으로 수행되었다. 스크래치가 발생하는 속도는 압축된 공기 펌프로 제어되며 대략 100mm/s이다. 스크래치가 보일 수 있는 부하가 기록된다. "A"는 가장 작은 부하를 나타내며 "E"는 가장 높은 부하이다. 샘플은 23℃ 및 50% 습도의 제어된 대기에서 조건화되고 그리고 시험되었다. 표 8은 포드 5 핑거 스크래치/손상 시험에 사용된 다양한 부하를 나타낸다.
#A―140.8 그램 #A―1.38 뉴튼
#B―278.5 그램 #B―2.73 뉴튼
#C―554.9 그램 #C―5.44 뉴튼
#D―693.3 그램 #D―6.78 뉴튼
#E―1124.3 그램 #E―11.03 뉴튼
단일축 장력에서의 응력-변형 거동이 ASTM D1708 미세 인장 시료를 사용하여 측정되었다. 샘플의 표점 거리는 22밀리미터이고, 샘플은 23℃에서 분당 554%로 인스트론으로 신장되었다. 인장 강도 및 파단 연신율이 5 시료의 평균에 대해 보고되었다. 미세 인장 시험에 사용된 판재는 테트라헤드론 프레스를 사용하여 압축 성형함에 의해 제조되었다. 폴리머는 190℃에서 1분 동안 5킬로파운드에서 예비-용융되고 그리고 그 다음 프레싱된 30킬로파운드에서 5분 동안 가압되고 그런 다음 얼음물 욕조에서 켄칭된다. 공칭 판재 두께는 2.9mm였다.
대면하는 결합된 판재가 T-박리 접착력 시험에 사용된다. 이 시험을 위해 사용된 조성물은 표 7에 나타난 조성물의 일부이다. 표 7을 참조하면, 각각의 조성물은 부착 쌍을 형성하기 위해 두 압축 성형된 판재를 용융 결합함에 의해 라미네이트 형태로 제조되고, 이것은 그런 다음 시험된다. 용융 결합을 하기 위한 압축 성형된 판재는 박리 시료가 다이를 사용하여 절단되고 그리고 시험을 위해 압출되는 두께가 1밀리미터이다. 모든 박리 시료가 결합 구역에서 실패하여 실제 부착력 (예를 들면, 접착 계면에서의 접착력)이 측정될 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 부착력은 시료의 굽힘 력으로부터 최소 기여도를 갖는 것이 또한 바람직하다. 따라서 1-mm 두께는 (시료 두께가 최대가 되는 것이 요구되는) 박리 시험 동안 층의 인장 항복력을 최소화하는 것과 (시료 두께를 최소화하는 것을 요하는) 층의 굽힘 력을 최소화하는 것 사이의 트레이드오프 균형을 맞추기 위해 선택되었다.
샘플 제조는 다음과 같이 상세히 된다:
1차 단계: 190℃에서 25000파운드/제곱 인치(psi) 압력 하에서 5분 동안 압축 성형된 개별적인 판재.
2차 단계: 상기 1차 단계에서 성형된 한 쌍의 판재를 적층하고, 그리고 190℃에서 200psi 접촉 압력하에 10분 동안 재-성형.
3차 단계: 결합된 판재는 박리 시험 전에 ASTM 환경에서 48시간 동안 조건화된다. 결합된 판재는 NAEF® 펀치 프레스에 의해 약 75mm 긴 다리로 25mm × 250mm 스트립으로 절단되었다.
T-박리 시험 프로토콜: 사용된 시험 방법은 254mm/분의 일정한 연신 속도로 부분적으로 사전-박리된 필름에 대해 180° 박리 강도 측정법이다. 모든 측정은 23℃로 온도 조절된 방에서 수행되었다. 스트립은 인스트루-멧 코포레이션에 의해 제조된 INSTRON 모델 1122에 의해 파지되고 박리되었다. 본 INSTRON은 압축공기 그립으로 작동되어, 180°로 두 개의 시료 다리를 분리하고, 약 50mm의 두 개의 그립 사이의 초기 거리로부터 시작하여 254mm/min의 일정한 분리 속도를 사용하여 각 레그와 90°로 결합된 영역을 남겨둔다. 각 시료를 75mm 당긴다. 한 쌍당 5개 독립적인 시료에 대해 응력-변형 곡선이 기록되었다. 평균 피크 부하는 박리 초기에서의 마커와 최고 부하에서의 말단 사이의 평균 접착 강도로 보고되고 평균화되었다. 결과는 위의 표 7에 나타내어 졌다.

Claims (10)

  1. 프로필렌계 폴리머;
    폴리머성 에틸렌 이오노머;
    가교결합제이고 그리고 상기 폴리머성 에틸렌 이오노머와 반응성인 가황제; 및
    (1) 결정성 에틸렌계 폴리머,
    (2) C3 -10 α-올레핀으로부터 유도된 결정성 알파-올레핀계 폴리머, 및
    (3) 에틸렌으로부터 유도된 적어도 85 wt%의 단위를 포함하는 10 wt% 내지 90 wt%의 결정성 에틸렌 블록 및 C3-10 α-올레핀으로부터 유도된 적어도 90 wt%의 단위를 포함하는 10 wt% 내지 90 wt%의 결정성 알파-올레핀 블록을 포함하는 블록 코폴리머를 포함하는 결정성 블록 복합체인 상용화제
    를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌계 폴리머는 호모폴리머 폴리프로필렌, 랜덤 코폴리머 폴리프로필렌, 충격 코폴리머 폴리프로필렌, 고충격 폴리프로필렌, 높은 용융 강도 폴리프로필렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 또는 상기 전술한 폴리프로필렌 중 적어도 1종을 포함하는 조합으로부터 선택되고 그리고 상기 프로필렌계 폴리머는 상기 조성물의 총 중량 기준으로 20 wt% 내지 90 wt%의 양으로 존재하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리머성 에틸렌 이오노머는 금속 염으로 중화된 아크릴산 에틸렌 코폴리머를 포함하고 그리고 상기 폴리머성 에틸렌 이오노머는 상기 조성물의 총 중량 기준으로 20 wt% 내지 90 wt%의 양으로 존재하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 결정성 블록 코폴리머 복합체는 상기 조성물의 총 중량 기준으로 1 wt% 내지 20 wt%의 양으로 존재하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 추가로 엘라스토머를 포함하고; 그리고 상기 엘라스토머는 균질한 분지형 에틸렌-α-올레핀 코폴리머, 프로필렌-α-올레핀 코폴리머, 또는 상기 전술한 엘라스토머 중 적어도 1종을 포함하는 조합이고 그리고 상기 엘라스토머는 상기 조성물의 총 중량 기준으로 1 wt% 내지 50 wt%의 양으로 존재하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 가황제는 a) 옥시란 함유 화합물; b) 비스페놀 A 에폭시 수지 또는 지환족 에폭시 수지; c) 옥시란 단위를 함유하는 모노머 및 올레핀 모노머의 코폴리머; d) 글리시딜 메타크릴레이트-올레핀 코폴리머; e) 아민 화합물; f) 구아니딘 및 헥사메틸렌 디아민 카바메이트의 블렌드; g) 트리에틸렌테트라민 h) 메틸렌 디아닐린 및 g) 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌계 폴리머는 상기 폴리머성 에틸렌 이오노머보다 더 작은 양으로 존재하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 170℃보다 더 큰 온도에서 소련하는 동안 가황되고 그리고 상기 가황된 조성물은 2 내지 15 in*lbf의 인성(toughness), 제곱 인치당 35,000 내지 55,000파운드의 2% 시컨트 계수 및 55 내지 63의 쇼어 D 경도를 나타내는 조성물.
  9. 청구항 1 또는 청구항 8의 조성물로부터 제조된 물품.
  10. 폴리프로필렌, 폴리머성 에틸렌 이오노머, 상기 폴리프로필렌을 상기 이오노머와 상용화시키는 상용화제, 및 가황제를 포함하는 조성물을 소련(masticating)하는 단계로서, 상기 상용화제는:
    (1) 결정성 에틸렌계 폴리머,
    (2) C3 -10 α-올레핀으로부터 유도된 결정성 알파-올레핀계 폴리머, 및
    (3) 에틸렌으로부터 유도된 적어도 85 wt%의 단위를 포함하는 10 wt% 내지 90 wt%의 결정성 에틸렌 블록 및 상기 C3-10 α-올레핀으로부터 유도된 적어도 90 wt%의 단위를 포함하는 10 wt% 내지 90 wt%의 결정성 알파-올레핀 블록을 포함하는 블록 코폴리머
    를 포함하는 결정성 블록 복합체인, 상기 소련 단계;
    소련하는 동안 상기 이오노머를 가황하는 단계; 및
    상기 조성물을 성형하는 단계를 포함하는, 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200121339A (ko) * 2018-02-15 2020-10-23 미츠이·다우 폴리케미칼 가부시키가이샤 성형체용 변성 수지 및 골프 볼
KR20200121340A (ko) * 2018-02-15 2020-10-23 미츠이·다우 폴리케미칼 가부시키가이샤 성형체용 변성 수지 및 골프 볼

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3227380B1 (en) * 2014-12-02 2019-09-04 Dow Global Technologies LLC Dynamic vulcanization of a blend composition, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
WO2017172936A1 (en) * 2016-03-31 2017-10-05 Dow Global Technologies Llc Polyolefin blends including crystalline block composites for pvc-free wear layers
CN106519635A (zh) * 2016-10-13 2017-03-22 广东省石油化工研究院 一种与abs基材二次包覆成型的表面耐划伤tpv组合物及其制备方法
CN112469544B (zh) * 2018-05-31 2022-12-23 陶氏环球技术有限责任公司 模制品及其方法
US11939457B2 (en) 2019-08-29 2024-03-26 Dow Global Technologies Llc Polymer blends having improved thermal properties
WO2021188361A1 (en) 2020-03-20 2021-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear alpha-olefin copolymers and impact copolymers thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010011007A (ko) * 1999-07-24 2001-02-15 신형인 이오노머 첨가에 의한 혼화성이 개선된 열가소성 탄성체 조성물
KR20010057552A (ko) * 1999-12-31 2001-07-04 이계안 열가소성 수지조성물
JP2002508424A (ja) * 1997-12-18 2002-03-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 熱可塑性ポリマー組成物
KR20130026477A (ko) * 2010-06-21 2013-03-13 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 상용화제로서 결정질 블록 복합물

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5783638A (en) 1991-10-15 1998-07-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear ethylene polymers
US5206294A (en) * 1991-11-06 1993-04-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic polymer alloy composition
EP1209165B1 (en) 1993-06-07 2006-04-19 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene elastomer
US5721314A (en) * 1993-12-07 1998-02-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoformable thermoplastic polymer alloy compositions
WO1997035893A1 (en) 1996-03-27 1997-10-02 The Dow Chemical Company Highly soluble olefin polymerization catalyst activator
US6525157B2 (en) 1997-08-12 2003-02-25 Exxonmobile Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers
WO2000001745A1 (en) 1998-07-02 2000-01-13 Exxon Chemical Patents Inc. Propylene olefin copolymers
US6207761B1 (en) 1999-03-18 2001-03-27 A. Schulman, Inc. Ionomer/rubber/polyolefin blend and uses thereof
US6153680A (en) * 1999-06-30 2000-11-28 Delphi Technologies, Inc. Thermoplastic polymer alloy compositions and in-line compounding process for direct sheet extrusion of sheets prepared from the thermoplastic polymer alloy compositions
US6403721B1 (en) 2000-09-29 2002-06-11 Solvay Engineered Polymers Engineered polyolefin materials with enhanced surface durability
US6646056B2 (en) 2001-10-16 2003-11-11 Solvay Engineered Polymers Thermoplastic elastomer compositions
US6960635B2 (en) 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6906160B2 (en) 2001-11-06 2005-06-14 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use
US20060020086A1 (en) * 2002-09-19 2006-01-26 Dennis Smith Ionomer modified polypropylene compound for superior scratch performance,low blushing and molded in color with controllable gloss
US6887940B2 (en) * 2002-11-27 2005-05-03 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Compatibilizing agent for engineering thermoplastic/polyolefin blend
US7015284B2 (en) 2004-01-06 2006-03-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Thermoplastic elastomer composition
EP2123706A1 (en) 2008-05-19 2009-11-25 Evonik Degussa GmbH Thermoplastic elastomers
CN102215952B (zh) 2008-10-06 2014-10-22 陶氏环球技术有限责任公司 聚烯烃聚合物的色谱分析
US8318896B2 (en) 2009-12-21 2012-11-27 Dow Global Technologies Llc Chromatography of polyolefin polymers
SG186417A1 (en) * 2010-06-21 2013-01-30 Dow Global Technologies Llc Crystalline block composites as compatibilizers
BR112012032686B1 (pt) * 2010-06-21 2021-01-05 Dow Global Technologies Llc composição
US8822599B2 (en) 2010-06-21 2014-09-02 Dow Global Technologies Llc Crystalline block composites as compatibilizers
EP2622014B1 (en) * 2010-09-30 2017-08-16 Dow Global Technologies LLC Polymeric composition and sealant layer with same
JP6204373B2 (ja) * 2011-12-14 2017-09-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 相溶化剤としての官能化ブロック複合材料及び結晶性ブロック複合組成物
EP3227380B1 (en) * 2014-12-02 2019-09-04 Dow Global Technologies LLC Dynamic vulcanization of a blend composition, methods of manufacture thereof and articles comprising the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002508424A (ja) * 1997-12-18 2002-03-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 熱可塑性ポリマー組成物
KR20010011007A (ko) * 1999-07-24 2001-02-15 신형인 이오노머 첨가에 의한 혼화성이 개선된 열가소성 탄성체 조성물
KR20010057552A (ko) * 1999-12-31 2001-07-04 이계안 열가소성 수지조성물
KR20130026477A (ko) * 2010-06-21 2013-03-13 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 상용화제로서 결정질 블록 복합물

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200121339A (ko) * 2018-02-15 2020-10-23 미츠이·다우 폴리케미칼 가부시키가이샤 성형체용 변성 수지 및 골프 볼
KR20200121340A (ko) * 2018-02-15 2020-10-23 미츠이·다우 폴리케미칼 가부시키가이샤 성형체용 변성 수지 및 골프 볼
US11708439B2 (en) 2018-02-15 2023-07-25 Dow-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. Modified resin for molded article and golf ball

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