CN106133052B - 聚烯烃基组合物、粘合剂，以及由其制备的相关多层结构 - Google Patents

聚烯烃基组合物、粘合剂，以及由其制备的相关多层结构 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种适合用作粘合剂和/或粘结层粘合剂组合物的聚烯烃基组合物，以及含有聚烯烃基组合物和/或由其制成的多层结构。聚烯烃基组合物由以下物质制成和/或含有以下物质：(a)接枝聚烯烃组合物，(b)第一聚合物组合物，(c)含聚丙烯的共混物组合物，以及(d)任选地，含有一种或多种添加剂的添加剂组合物。

Description

聚烯烃基组合物、粘合剂，以及由其制备的相关多层结构
技术领域
本发明涉及用作粘合剂的聚烯烃基组合物和/或用于多层结构的粘结 层粘合剂组合物。具体地，所述组合物可用作粘合剂，将阻挡层与非相似 基材粘在一起。
背景技术
多层薄膜和片材广泛用于食品包装。可根据预期应用来改变树脂层的 数量和布置以及所用树脂的类型。聚乙烯树脂经常作为多层之一被包括， 用于食物接触和密封性质。乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物和聚酰胺(尼龙) 广泛地用作氧气和水分的阻挡层。苯乙烯类聚合物通常作为结构层被包括， 特别用于热成形。但是，将非相似树脂层粘附到多层薄膜和片材中总是很 有挑战性的。
需要改进的粘结层粘合剂组合物，其适用于制备具有良好粘合性和高 透明度的多层结构。一种有用的方法可避免昂贵的添加剂和性能折衷。理 想地，可使用经济的起始原料、常用的设备和熟悉的技术来制备改进的连 接层粘合剂。
除了用于食品包装，粘合剂组合物还可用于制造管材、土工膜、容器、 汽车部件，以及电线和电缆绝缘体和套管。
发明内容
在一般实施方案中，本发明提供一种含有接枝聚烯烃组合物和/或由其 制成的聚烯烃基组合物、第一聚合物组合物，以及含聚丙烯的共混物组合 物。在一些实施方案中，所述聚烯烃基组合物进一步由添加剂组合物制成 和/或含有添加剂组合物。
在特定实施方案中，(a)接枝聚烯烃组合物含有接枝有不饱和单体的 聚烯烃和/或由其制成，(b)第一聚合物组合物含有第一聚烯烃聚合物和/ 或由其制成，以及(c)含聚丙烯的共混物组合物含有含聚丙烯的共混物和 /或由其制成。
在特定实施方案中，含聚丙烯的共混物由以下制成和/或含有以下：
(a)重量百分比为约10％-约90％的半结晶聚丙烯以及
(b)重量百分比为约10％-约90％的乙烯丙烯橡胶，其含有的乙烯衍 生单元的总量占其总重的约20％-约65％。
在更特定的实施方案中，含聚丙烯的共混物的乙烯丙烯橡胶可为进一 步包含一种或多种额外C4-C10α-烯烃的互聚物。
在一些实施方案中，本发明提供一种含有聚烯烃基组合物和/或由其制 成的粘合剂。在特定实施方案中，聚烯烃基组合物由以下制成和/或含有以 下：
(a)占所述聚烯烃基组合物总重约1％-约30％的接枝聚烯烃组合物， 其包含接枝有不饱和单体的聚烯烃，
(b)占所述聚烯烃基组合物总重约10％-约80％的第一聚合物组合物， 其包含第一聚烯烃聚合物，
(c)占所述聚烯烃基组合物总重约10％-约40％的含聚丙烯的共混物 组合物，其包含含聚丙烯的共混物，以及
(d)任选地，包含一种或多种添加剂的添加剂组合物。
在一些实施方案中，本发明提供一种含有粘结层粘合剂和/或由其制成 的多层结构，其中所述粘结层粘合剂含有聚烯烃基组合物和/或由其制成。
具体实施方式
现在将在下文对本发明进行更完整地描述。但是，本发明可以多种不 同形式来具体实施，并且不能理解为局限于本文所述的实施方案；而是提 供这些实施方案以便使本发明满足适用的法律要求。这样，对本领域技术 人员显而易见的是，可在不偏离本发明大致范围的前提下对实施方案进行 改变和修正。这些修正和改变均应被视作包括在修正的权利要求书或其他 等效文件中。
如本说明书和权利要求中所用，除非上下文清楚地另外规定，否则单 数形式的“一(a)”、“一个(an)”和“所述(the)”包括其复数情形。
如本说明书和权利要求中所用，术语“包括”、“含有”、或“包含”旨在 表示在该组合物或制品或方法中存在所命名的化合物、元素、颗粒、或方 法步骤等，但是并不排除存在其它化合物、元素、材料、颗粒、方法步骤 等，即使其它的这些化合物、元素、材料、颗粒、方法步骤等与所提到的 具有相同的功能，权利要求中明确地排除除外。还应理解，当提及一个或 多个方法步骤时，并不排除在所述的组合步骤之前或之后存在另外的方法 步骤，也不排除存在介于明确提及的方法步骤之间的方法步骤。
另外还应理解，除非清楚指明，否则工艺步骤或成分的字母标号是一 种识别分离的活动或成分的方便手段，所列字母标号可以以任何次序排列。
为了本说明书和以下权利要求的目的，除非另外指出，否则表示量、 数量、百分比等的所有数值应理解为在所有情况下被术语“约”修饰。同样， 所有范围包括所公开的最大值和最小值的任意组合并包括其中的任意中 间范围，其在本文中可能明确列举，也可能没有明确列举。
定义
在本说明书中，术语“添加剂组合物”指含有至少一种添加剂和/或由其 制成的组合物。
在本说明书中，术语“粘合剂层“和”粘结层“意指置于一个或多个基材 上的层体或材料，以便促使基材粘附到另一个层体。优选地，将粘合剂层 置于多层结构的两层之间，从而使两层之间的相对位置保持不变，防止不 希望的剥离。
在本说明书中，术语”α-烯烃“或”阿尔法-烯烃“意指具有式 CH2＝CH-R的烯烃，其中R为包含1至10个碳原子的直链或支链烷基。 α-烯烃可选自，例如：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二烯 等。
在本说明书中，关于聚烯烃的术语“无定形”意指烯烃聚合物的结晶度 为基于烯烃聚合物总重量的0.001％-约5％。
在本说明书中，术语“第一聚合物组合物”指含有至少一种第一聚烯烃 聚合物和/或由其制成的组合物。
在本说明书中，关于聚烯烃的术语“结晶”意指烯烃聚合物的结晶度为 基于烯烃聚合物总重量的70％-约93％。
在本说明书中，术语“弹性体”指具有类橡胶性质和0.01-约10％，更优 选约0.01-约5％，最优选约0.01％的结晶度的聚合物化合物。
在本说明书中，术语“接枝聚烯烃”指接枝有不饱和单体的聚烯烃。不 饱和单体通常为不饱和极性单体，优选包含一个或多个氧原子。下文将给 出所述不饱和单体的优选实例。
在本说明书中，术语“接枝聚烯烃组合物”指含有至少一种接枝聚烯烃 和/或由其制成的组合物。
在本说明书中，关于聚烯烃的术语“高结晶的”意指烯烃聚合物的结晶 度为基于烯烃聚合物总重量的约93％-约100％。
在本说明书中，术语“均聚物”和类似术语意指仅仅或基本上全部由单 一种类的单体衍生的单元组成的聚合物，例如，乙烯均聚物为一种仅仅或 基本上全部由乙烯衍生单元组成的聚合物，丙烯均聚物为一种仅仅或基本 上全部由丙烯衍生单元组成的聚合物，等等。
在本说明书中，术语“互聚物”意指一种通过至少两种类型的单体或共 聚单体的聚合制备的聚合物。其包括，但不限于，共聚物(其通常指由两 种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物，尽管其经常可与”互聚物“互 换用来指由三种或更多类型的单体或共聚单体制备的聚合物)，三元共聚 物(其通常指由三种不同种类的单体或共聚单体制备的聚合物)，四元共 聚物(其通常指由四种不同种类的单体或共聚单体制备的聚合物)，等等。
本说明书中，术语″单体″和“共聚单体”可交换使用。这两个术语是指加 入反应器中从而制备聚合物的任何具有可聚合部分的化合物。在将聚合物 描述成包含一个或多个单体(例如，包含丙烯和乙烯的聚合物)的那些情 况下，聚合物当然包含由单体衍生的单元，如-CH2-CH2-，而非单体本身， 如CH2＝CH2。
在本说明书中，“塑料封装”被特别关注且对其的讨论贯穿本说明书。 为便于讨论，本文使用了各种聚合物首字母缩略词；它们列举如下。当涉 及聚合物的共混时，所述说明书会使用一个冒号(：)来表示冒号左边和 右边的组分被共混。当涉及多层结构时，说明书会使用斜线“/”来表示斜线 左边和右边的组分在不同层，且层间组分的相对位置也可通过斜线表示以 说明层的界限。
在本文中所用的首字母缩写词包括：
EAA：乙烯与丙烯酸的共聚物
EAO：乙烯与至少一种α-烯烃的共聚物
EBA：乙烯与丙烯酸丁酯的共聚物
EEA：乙烯与丙烯酸乙酯的共聚物
EMA：乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物
EMAA：乙烯与甲基丙烯酸的共聚物
EVA：乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物
EVOH：乙烯与醋酸乙烯酯的皂化或水解共聚物
PB：聚丁烯-1(丁烯均聚物和/或大部分丁烯-1与一种或多种α-烯烃 的共聚物)
PE：聚乙烯(乙烯均聚物和/或大部分乙烯与一种或多种α-烯烃的共 聚物)
PP：聚丙烯均聚物或共聚物
PET：聚对苯二甲酸乙二酯
PETG：乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二酯
PLA：聚乳酸
PVDC：聚偏二氯乙烯(特别包括偏二氯乙烯与氯乙烯和/或丙烯酸甲 酯(MA)的共聚物)。
在本说明书中，术语“聚合物”指通过相同或不同类型的单体聚合制成 的大分子化合物。术语“聚合物”包括均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚 物等。
本说明书中，术语“聚烯烃”在本文中广泛使用，用来包括如聚乙烯、 乙烯-α-烯烃共聚物(EAO)、聚丙烯、聚丁烯、以及乙烯共聚物这样的聚 合物，其中占大部分重量的乙烯与占较小重量的如醋酸乙烯酯这样的共聚 单体，以及其它属于烯烃族分类的高分子树脂进行共聚。
聚烯烃可通过本领域熟知的各种工艺和一种或多种催化剂来制成，以 生产具有不同性能组合的聚合物；所述本领域熟知的各种工艺包括使用单 反应器、分级反应器或连续反应器、浆液、溶液以及流化床法的分批工艺 和连续工艺，所述催化剂包括，例如，多相系统和均相系统和齐格勒、菲 利普斯、茂金属、单位点、限制几何构型催化剂。这些聚合物可以是高度 支化的或基本上线性的，支化程度、分散程度和平均分子量可根据按照聚 合物领域的教导为生产选择的参数和工艺而变化。
本说明书中，关于聚乙烯，聚合物可被分为密度为约0.910-约0.925 克/立方厘米的线性低密度聚乙烯(LLDPE)、密度同样为约0.910-约0.925 克/立方厘米的低密度聚乙烯(LDPE)、密度为约0.926-约0.940克/立方厘 米的中密度聚乙烯(MDPE)，以及密度为约0.941-约0.970克/立方厘米的 高密度聚乙烯(HDPE)。
在本说明书中，术语“含聚丙烯的共混物组合物”指含有至少一种含聚 丙烯的共混物和/或由其制成的组合物。
本说明书中术语”室温“是指25℃左右的温度。
在本说明书中，关于聚烯烃的术语“半无定形”意指烯烃聚合物的结晶 度为基于烯烃聚合物总重量的约5％-约30％。
在本说明书中，关于聚烯烃的术语“半结晶”意指烯烃聚合物的结晶度 为基于烯烃聚合物总重量的约30％-约70％。
在本说明书中，术语“热塑性聚合物”指一种遇热变软、冷至室温又恢 至原态的聚合物。
测试
ASTM D 1238标题为“挤压式塑性计测试热塑性材料熔体流动速率的 方法”。如本文使用的术语“ASTM D 1238”是指挤压式塑性计测定热塑性材 料熔体流动速率的标准实验方法。通常该测试方法涵盖了挤压式塑性计对 熔融热塑性树脂挤出速率的测定。在一个特定的预热时间后，在预设的温 度、载荷和桶中活塞位置条件下，树脂在特定长度和孔口直径的模具中挤 出。该测试方法于2012年2月1日批准，2012年3月公开，其全部内容 通过引用并入本文。关于引用的ASTM标准，请访问ASTM网站， www.astm.org，或通过service@astm.org与ASTM客服联系。
ASTM D 1876标题为“粘合剂抗剥离性能的标准测试方法(T-Peel Test)”。本文所用术语“ASTM D1876”是指通过T类型样本来测定柔性粘 附体间粘合剂的相对抗剥离性能的测试方法。粘合剂粘合强度的测试结果 的精确性取决于粘合工艺条件。该测试方法于2001年10月10日批准， 2001年12月公开，其全部内容通过引用并入本文。关于引用的ASTM标 准，请访问ASTM网站，www.astm.org，或通过service@astm.org与ASTM 客服联系。
分离T剥离配置的层所需的25.4厘米(10英寸)/分钟的力由 INSTRONTM拉伸强度试验机测量。五个样本的平均粘附力以kg/cm(千克 /厘米)(lb/in(磅/英寸))的剥离强度记录。
掺合不饱和单体(重量百分比)：掺入到接枝聚烯烃的不饱和单体的 量可依据本领域熟知的方法通过化学湿选法(滴定等)，或更优选地，通 过傅里叶变换红外光谱学(FTIR)来测量。
ISO 1133标题为“塑料-热塑性材料熔体质量-流速(MFR)和熔体体积 -流速(MVR)的测定”。本文所用术语”ISO 1133“是指在特定温度和负载 条件下测定热塑性材料熔体质量流速(MFR)和熔体体积-流速(MVR) 的两个步骤。步骤A是质量测量方法。步骤B是位移测量方法。这些步骤 公开于2005年第四版中，其全部内容通过引用并入本文。
ISO 1183-2标题为“塑料-非泡沫塑料密度的测定方法-第二部分：密度 梯度柱法”。本文所用术语“ISO1183”是指紧密空间测定非泡沫模塑或者挤 出塑料密度的密度梯度柱法。密度梯度柱是包含两种液体的混合物的柱， 柱中从上至下的密度均匀增加。这些步骤公开于2004年，其全部内容通 过引用并入本文。
在一般实施方案中，本发明提供一种含有接枝聚烯烃组合物和/或由其 制成的聚烯烃基组合物、第一聚合物组合物，以及含聚丙烯的共混物组合 物。
在特定实施方案中，(a)接枝聚烯烃组合物含有接枝有不饱和单体的 聚烯烃和/或由其制成，(b)第一聚合物组合物含有第一聚烯烃聚合物和/ 或由其制成，以及(c)含聚丙烯的共混物组合物含有含聚丙烯的共混物和 /或由其制成。
优选地，所述接枝聚烯烃组合物的量为所述聚烯烃基组合物总重的约 1％-约30％。更优选地，所述接枝聚烯烃组合物的量为所述聚烯烃基组合 物总重的约10％-约20％。
适合用于制备接枝聚烯烃组合物的接枝聚烯烃包括在自由基引发剂 存在或不存在的情况下，在可将不饱和单体单元有效接枝到聚烯烃骨架的 条件下，使聚烯烃与不饱和单体在高温反应而制备的接枝聚烯烃。优选地， 所述接枝反应在惰性气体(如氮气)中进行。
适于制备接枝聚烯烃的聚烯烃包括高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚 乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、 聚丙烯类、乙烯-丙烯共聚物、冲击改性聚丙烯类等及其共混物。
适合的不饱和单体也是公知的。优选的不饱和单体是乙烯化不饱和羧 酸及其羧酸衍生物，尤其是酯、酸酐、羧酸盐等。实例包括丙烯酸、甲基 丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸 酐、降冰片-5-烯-2，3-二羧酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、纳迪克酸 酐等及其混合物。特别优选的是马来酸酐。美国专利号6,385,777和美国 专利申请公开号2007/0054142中描述了其它适合的不饱和单体，其教导通 过引用并入本文。
所使用的聚烯烃和不饱和单体的相对量可根据所述聚烯烃和所述不 饱和单体的性质、所期望的粘结层性质、反应条件、可用的设备等因素以 及其它因素而变化。通常，所用的所述不饱和单体的量为所述接枝聚烯烃 总重量的约0.1％-约15％，优选约0.5％-约6％，且最优选约1％-约3％。
根据已知方法，通常通过加热所述不饱和单体和所述聚烯烃的混合物， 将所述不饱和单体接枝到所述聚烯烃。最典型的是，所述接枝聚烯烃通过 在剪切挤出机/反应器中熔融共混所述聚烯烃和所述不饱和单体来制备。如 由Coperion销售的牌号为ZSK-53、ZSK-83、ZSK-90和ZSK-92这样的双 螺杆挤出机特别适合用来接枝。可使用如有机过氧化物这样的自由基引发 剂，但并不是必须的。
将所述不饱和单体接枝到所述聚烯烃在高温下进行，优选180-400℃， 更优选200-375℃，且最优选230-350℃。所述挤出机中的剪切速率可在一 个宽的范围内变化，优选30-1000rpm，更优选100-600rpm，且最优选 200-400rpm。
对于这些方法，可在引入所述接枝单体之前或之后向所述熔融丙烯聚 合物中引入过氧化物催化剂。由于可以避免大量溶剂的使用，所述催化剂 和接枝单体优选以纯物质形式加入到所述反应器。所述单体通常占所述反 应混合物总重的约1％-约5％。
优选的温度分布为，在接枝反应区沿着所述挤出机/反应器的长度逐步 增加到最大值，然后随着接近反应器出口而降低。出于造粒的目的，温度 衰减是所期望的。所述反应器中的最高温度应该能避免显著的蒸发损失和 /或过氧化物催化剂的过早分解。例如，对于过氧化二叔丁基和2，5-二甲基 -2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，所述反应器中的最高温度应该保持在约260℃ 或以下。
相反，对于不包含催化剂的所谓的“热”接枝方法，温度可高达约380℃。 最高的适用温度随着所选择的催化剂而变化。
适用的过氧化物催化剂的例子包括1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷； 正丁基-4，4-二(叔丁基过氧基戊酸酯)；1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三 甲基环己烷；2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷；过氧化二异丙苯；过氧化叔 丁基异丙苯；α，α′-二(叔丁基过氧基异丙基)苯；二叔丁基过氧化物(DTBP)； 2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷；等等。
美国专利号5,367,022中提供了关于所述接枝过程和反应挤出机的其 他细节，其全部内容通过引用并入本文。
根据上述接枝步骤获得的功能化丙烯聚合物成分是含有晶体(丙烯均 聚物)和无定型或橡胶(乙烯-丙烯共聚物)相和/或由其制成的丙烯-乙烯 抗冲共聚物。所述抗冲共聚物中的乙烯含量通常占其总重的约5％-约30％， 优选约6％-约25％。上述限定还适用于热塑性聚烯烃类(TPO)和热塑性 弹性体(TPE)。
优选地，所述丙烯-乙烯抗冲共聚物是在气相、搅拌床、多级共聚工艺 中生产，由反应器制备的丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物的均质混合物。最 典型地，所述混合物是通过使用所负载的高活性过渡金属催化剂在串联连 接的两个反应器中生产的。所述丙烯均聚物在第一反应器中产生，然后被 引入到第二反应器中，其中额外的丙烯、乙烯、氢气和催化剂，如有必要 的话，被计量来生产所述均质物理混合物，其包括用于本发明的丙烯-乙烯抗冲共聚物。J.F.Ross和W.A.Bowles在“An Improved Gas-Phase PolypropyleneProcess”24《Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.》PP.149-54(1985) 中描述了这种气相聚合，其全部内容通过引用并入本文。
当高橡胶含量的抗冲共聚物与马来酸酐接枝时可获得具有高接枝单 体含量和相对较低MFR的功能化丙烯-乙烯抗冲共聚物。更特别地，这些 抗冲共聚物含有占其总重约20％-约35％的橡胶和占其总重约4％-约10％ 的MWD。更优选地，所述丙烯-乙烯抗冲共聚物含有占其总重约20％-约 30％的橡胶和占其总重约4％-约8％的MWD。
最优选地，接枝有不饱和单体的所述聚烯烃为接枝有马来酸酐的聚丙 烯。
优选地，第一聚合物组合物的量占聚烯烃基组合物总重的约10％-约 80％。更优选地，第一聚合物组合物的量占聚烯烃基组合物总重的约50％- 约70％。
用于制备所述第一聚合物组合物的适合的第一聚合物包括含有一个 或多个C2-C10α-烯烃单体和/或由其制成的第一聚烯烃聚合物。优选地，所 述第一聚烯烃聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等，及其混合物。更优 选地，所述第一聚烯烃聚合物选自聚乙烯聚合物和聚丙烯聚合物。
适合的聚乙烯包括乙烯均聚物、乙烯与至少一个C3-C10α-烯烃的共聚 物等，及其混合物。它们包括HDPE、LDPE、MDPE、LLDPE等，及其 混合物。适合的聚乙烯具有优选约0.01到约150克/10分钟，更优选约0.01 到约10克/10分钟，且最优选为约0.01到约5克/10分钟的熔融指数(MI2)。
当所述第一聚烯烃聚合物是聚乙烯时，所述接枝的聚烯烃优选由聚乙 烯来制成。所述接枝聚烯烃更优选由HDPE或LLDPE，再更优选由HDPE 来制成。
用作第一聚烯烃聚合物的适合的聚丙烯包括不定型聚丙烯、半结晶型 聚丙烯等及其混合物。优选地，所述半结晶型聚丙烯选自聚丙烯均聚物、 丙烯与至少一个其他C2-C10α-烯烃的共聚物等及其混合物。丙烯的共聚物 包括无规共聚物和抗冲共聚物。用于这种共聚物的优选α-烯烃包括乙烯、 1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、甲基-1-丁烯、甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等， 及其混合物。优选地，所述半结晶型聚丙烯具有约0.001到约500克/10分 钟的熔体流动速率。优选地，所述半结晶型聚丙烯具有约0.897到约0.925g/ 立方厘米的密度和85,000到900,000的平均分子量(Mw)。
适合的聚丙烯在市场上有售，包括Lyondell Basell PRO-FAXTM SR257M无规共聚聚丙烯，其具有作为共聚单体的乙烯、0.90的比重、 2.0g/10分钟的熔体流动速率，以及3.3的多分散指数。
当所述第一聚烯烃聚合物是聚丙烯时，所述接枝聚烯烃优选由聚丙烯 来制成。所述接枝聚烯烃更优选由无规共聚物或抗冲共聚物，再更优选由 抗冲共聚物来制成。
适合的聚丁烯包括1-丁烯的均聚物、1-丁烯与至少一个其他C2-C10α- 烯烃的共聚物等及其混合物。用于这种共聚物的优选α-烯烃包括乙烯、丙 烯、1-戊烯、1-己烯、甲基-1-丁烯、甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等，及 其混合物。所述聚丁烯具有优选约0.01到约1000克/10分钟，更优选约 0.1dg/min到约750克/10分钟的熔融指数。生产聚丁烯的方法是已知的。 例如，可参见美国专利号6,306,996，其全部内容通过引用并入本文。
优选地，含聚丙烯的共混物组合物的量占聚烯烃基组合物总重的约 10％-约40％。更优选地，含聚丙烯的共混物组合物的量占聚烯烃基组合物 总重的约20％-约30％。
适合的含聚丙烯的共混物含有下面的成分和/或由其制成：
(a)重量百分比为约10％-约90％的半结晶聚丙烯，以及
(b)重量百分比为约10％-约90％的乙烯丙烯橡胶，其含有的乙烯衍 生单元的总含量占其总重的约20％-约65％。
含聚丙烯的共混物的乙烯丙烯橡胶可为进一步包含一种或多种额外 C4-C10α-烯烃的互聚物。
优选地，含聚丙烯的共混物含有多相丙烯基共聚物和/或由其制成，通 过至少两个阶段的连续聚合、并在负载在活化形式的卤化镁上的齐格勒- 纳塔催化剂存在下制备，其选自：
(a)基本上由以下组成的烯烃聚合物组合物：
(i)占烯烃聚合物组合物总重约10％-约60％，优选约20％-约50％的
(A)丙烯均聚物，其具有约90％-约99％的全同立构指数，或
(B)与乙烯、烯烃CH2＝CHR(其中R为2-8碳烷基)或其组合共聚 的结晶丙烯共聚物，其含有占其总重约85％-约99％的丙烯，并具有约85％- 约99％的全同立构指数，
(ii)占烯烃聚合物组合物总重约8％-约40％的含有乙烯和丙烯的半 结晶乙烯共聚物部分，其含有占其总重约50％-约99％的乙烯，且在室温 下不溶于二甲苯，以及
(iii)占烯烃聚合物组合物总重约30％-约60％，优选约30％-约50％ 的无定形乙烯-丙烯共聚物部分，其
(A)任选地，含有占其总重约1％-约10％，更优选约1％-约5％的二 烯，
(B)在室温下可溶于二甲苯，以及
(C)含有占其总重约40％-约70％的乙烯，以及
(b)基本上由以下组成的烯烃聚合物组合物：
(i)占烯烃聚合物组合物总重约10％-约50％，优选约10％-约40％， 且最优选约20％-约35％的
(A)丙烯均聚物，其具有约80％-约99％，优选约85％-约99％的全 同立构指数，或
(B)以下共聚物：
(1)丙烯和乙烯的共聚物，
(2)丙烯、乙烯以及CH2＝CHRα-烯烃的共聚物，其中R为C2-8直链 或支链烷基，以及
(3)丙烯和CH2＝CHRα-烯烃的共聚物，其中R为C2-8直链或支链烷 基，
其中所述共聚物含有占其总重约80％-约99％，优选约85％-约99％， 且最优选约90％-约99％的丙烯，并具有约80％-约99％，优选约85％-约 99％的全同立构指数，
(ii)占烯烃聚合物组合物总重0％-约20％，优选约5％-约20％，更 优选约7％-约15％的室温下不溶于二甲苯的含乙烯的共聚物部分，以及
(iii)占烯烃聚合物组合物总重约40％-约80％，优选约50％-约70％ 的共聚物部分，其选自以下的共聚物：
(A)乙烯和丙烯的共聚物，其中所述共聚物含有占其总重约20％-约 40％，优选约25％-约38％的乙烯，
(B)乙烯、丙烯以及CH2＝CHRα-烯烃的共聚物，其中，R为C2-8直 链或支链烷基，所述α-烯烃占所述共聚物总重的约1％-约10％，且所述乙 烯和所述α-烯烃的总重占所述共聚物总重的约20％-约40％，优选约25％- 约38％，以及
(C)乙烯和CH2＝CHRα-烯烃(其中R为C2-8直链或支链烷基)的共 聚物，其含有占其总重约20％-约40％的α-烯烃，其
(1)任选地，含有占共聚物总重约0.5％-约10％的二烯，
(2)在室温下可溶于二甲苯，以及
(3)具有约1.5dl/g至约10.0dl/g，优选约1.5dl/g至约5.0dl/g，更优 选约1.5dl/g至约4.0dl/g，最优选约1.7dl/g至约3.0dl/g的特性粘度，
其中(bii)和(biii)部分的总和为烯烃聚合物组合物总量的约50％- 约90％，优选约65％-约80％，且(bii)/(biii)的重量比为约0.1-约0.4， 优选约0.1-约0.3。
优选地，组分(b)(ii)选自：
(a)乙烯和丙烯，其含有占其总重约55％以上，优选约55％-约99％ 的乙烯，
(b)乙烯、丙烯以及CH2＝CHRα-烯烃(其中R为C2-8直链或支链烷 基)，其含有占其总重约1％-约10％的α-烯烃，其包含的乙烯和α-烯烃组 分的总和占其总重的约55％-约98％，优选约80％-约95％，以及
(b)乙烯和CH2＝CHRα-烯烃(其中R为C2-8直链或支链烷基)，其 含有占其总重约55％至约98％，优选约80％-约95％的α-烯烃。
连续或分批聚合方法按照已知技术进行、在液相中在惰性稀释剂存在 或不存在下操作，或在气相中操作，或通过混合液气技术操作。
立体定向聚合催化剂包含以下之间的反应产物：1)包含钛化合物和 负载在二卤化镁(优选氯化物)上的电子给体化合物(内部给体)的固体 组分；2)烷基铝化合物(助催化剂)；以及，任选地，3)电子给体化合 物(外部给体)。
适合的含聚丙烯的共混物在市场上有售，其包括商标名为 CATALLOYTM、ADFLEXTM、HIFAXTM，和SOFTELLTM的Lyondell Basell 聚合物。
在一些实施方案中，聚烯烃基组合物进一步含有添加剂组合物和/或由 其制成。适合的实例包括粘合促进剂、弹性聚合物、UV抑制剂、抗氧化 剂、热稳定剂等。对于这些当中的一些实例，可参见美国专利号6,835,777， 其全部内容通过引用并入本文。
在一些实施方案中，本发明提供一种含有聚烯烃基组合物和/或由其制 成的粘合剂。在特定实施例中，聚烯烃基组合物由以下制成和/或含有以下：
(a)占聚烯烃基组合物总重约1％-约30％的接枝聚烯烃组合物，其包 含接枝有不饱和单体的聚烯烃，
(b)占聚烯烃基组合物总重约10％-约80％的第一聚合物组合物，其 包含第一聚烯烃聚合物，
(c)占聚烯烃基组合物总重约10％-约40％的含聚丙烯的共混物组合 物，其包含含聚丙烯的共混物，以及
(d)任选地，包含一种或多种添加剂的添加剂组合物。
粘合剂特别适合用作粘结层以制备多层结构。
粘结层粘合剂可用于多种多层构造，包括具有五层、七层、九层，或 更多层的结构。
在一些实施方案中，本发明提供一种含有粘结层粘合剂和/或由其制成 的多层结构，其中所述粘结层粘合剂含有聚烯烃基组合物和/或由其制成。 多层结构可通过多种方法或工艺制备，包括通过共挤压、涂覆，和其它层 压工艺。
通常通过共挤压制备的多层结构经常包含如PP、LDPE、LLDPE、HDPE、 EVA、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚 物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、离聚物等这样的聚烯烃层。所用的阻挡树 脂通常为如乙烯-乙烯醇(EVOH)这样的极性聚合物或如尼龙这样的聚酰 胺树脂。
示例性多层构造包括：
οPP/粘合剂/EVOH/粘合剂/PP
οPP/粘合剂/聚酰胺/粘合剂/PP
οPP/粘合剂/聚酰胺/EVOH/聚酰胺/粘合剂/PP
οHDPE/粘合剂/EVOH/粘合剂/HDPE
οHDPE/粘合剂/聚酰胺/粘合剂/HDPE
οEVOH/粘合剂/HDPE/粘合剂/EVOH
οLDPE/粘合剂/聚酰胺/粘合剂/LDPE
οLDPE/粘合剂/EVOH/粘合剂/LDPE
οLLDPE/粘合剂/EVOH/粘合剂/LLDPE
οLLDPE/粘合剂/聚酰胺/粘合剂/LLDPE
οHDPE/粘合剂/聚酰胺/EVOH/聚酰胺/粘合剂/HDPE
一些常用的可密封多层构造包括：
οLLDPE/粘合剂/EVOH/粘合剂/密封剂
οHDPE/粘合剂/聚酰胺/粘合剂/密封剂
οHDPE/粘合剂/EVOH/粘合剂/密封剂
其中该密封胶层为，例如，EVA、LLDPE或离聚物
实施例
以下实施例用于演示本发明的优选实施方案。本领域技术人员应理解， 以下实施例中公开的技术代表本发明的发明人发现的用于顺利实施本发 明的技术，所以可被看作实施本发明的优选方式。然而，本领域技术人员 在本发明的教导下应理解，可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对所 公开的特定实施方案进行修改并仍获得相似或类似的结果。
对于比较例和本发明的实施方式的实施例，接枝聚烯烃是通过将聚丙 烯抗冲共聚物(比重：0.90；熔体流动速率：1.8克/10分钟；多分散性指 数：9.7)和马来酸酐(占进料反应物总重量的2％)送至COPERIONTM ZSK-92双螺杆挤出机来制备的，所述挤出机具有160℃-192℃的加热区域， 并于氮气下在300-400rpm的剪切速率范围内进行操作。该挤出机具有十 一个加热区域，所述加热区域根据以下加热：区域1(160℃)；区域2-5 (143℃)；区域6-9(195℃)；和区域9-11(193℃)。
以下的材料也被用来制备例举的聚烯烃基组合物和相应的测试样品： (1)利安德PRO-FAXTM SR257M无规共聚聚丙烯，其具有作为共聚单体 的乙烯、0.90的比重、2.0克/10分钟的熔体流动速率，以及3.3的多分散 指数；(2)埃克森美孚公司VISTALONTM722乙烯丙烯橡胶，其含有占所 述EPR(熔体指数为1.0克/10分钟)总重量72％的乙烯重复单元；(3) 利安德HIFAXTMCA10A聚丙烯共聚物，其具有0.88克/立方厘米的密度、 0.6克/10分钟的熔体流动速率、占其总重约70％的橡胶，以及占其总重22％ 的乙烯；(4)利安德巴塞尔HIFAXTMCA138A聚丙烯共聚物，其具有0.88 克/立方厘米的密度、2.8克/10分钟的熔体流动速率、占其总重55％的橡胶， 以及占其总重30％的乙烯；(5)利安德巴塞尔HIFAXTMCA207A聚丙烯共 聚物，其具有0.90克/立方厘米的密度、7.5克/10分钟的熔体流动速率、 占其总重约70％的橡胶、占其总重约55％的乙烯，以及占其总重约10％ 的丁烯；(6)利安德巴塞尔ADFLEXTMKS021P聚丙烯共聚物，其具有0.88 克/立方厘米的密度、0.9克/10分钟的熔体流动速率、占其总重约60％的 橡胶，以及占其总重40％的乙烯；(7)利安德巴塞尔SOFTELLTMQ020F 聚丙烯共聚物，其具有0.87克/立方厘米的密度、0.60克/10分钟的熔体流 动速率、占其总重约85％的橡胶，以及占其总重约25％的乙烯；(8)利安 德巴塞尔ADFLEXTM Q200F聚丙烯共聚物，其具有0.88克/立方厘米的密 度、0.8克/10分钟的熔体流动速率、占其总重约70％的橡胶，以及占其总 重20％的乙烯；(9)Ciba IRGANOXTM1010酚类主抗氧剂；和(10)Ciba IRGAFOSTM 168三芳基亚磷酸酯加工稳定剂。
如表格中所示，所述材料按照所述组合物总重量的百分数被掺入。每 个组合物含有占其总重10％的接枝聚烯烃、0.1％的汽巴IRGAFOSTM168 三芳基亚磷酸酯加工稳定剂，以及0.1％的汽巴IRGANOXTM 1010酚类主 抗氧化剂。
对于比较例和实施方案中的实施例，(a)接枝聚烯烃，(b)第一聚烯 烃聚合物，(c)含聚丙烯的共混物组合物，和(d)添加剂进行干混，然后 在230℃和220rpm的转速下熔融挤出，形成粘结层粘合剂。
更具体地，通过使用比较例中的粘结层粘合剂生产了五层结构(20密 耳)(比较例1)和本发明的实例(实施例2-13)。每一个多层结构都在一 个Killion挤出机上制成(在此情况下其包括3个挤出机)，所述Killion挤 出机具有24∶1的桶体长度与桶径比(L/D)、约2.54厘米(1英寸)-约3.18 厘米(1.25英寸)的桶直径和3个桶加热区域。Killion挤出机可购自新泽 西州锡达格罗夫(Cedar Grove)的Killion挤出机公司。
Figure BDA0001115814510000181
每个多层结构具有下列各层：PP/粘结层/EVOH/粘合层/PP。
PP为PETROTHENETM PP31KK01，EQUISTARTMChemicals的产品， LP，具有230℃下5克/10分钟的熔体流动速率以及0.9克/立方厘米的密度。 乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)是SOARNOLTM DC3203FB级，日本 NipponGohseiTM KagakuK.K.的产品。
所述层分布为结构总厚度的43％、4％、6％、4％和43％。
表I
Figure RE-379036DEST_PATH_IMAGE001
。
虽然已经对本发明及其优点进行了详细描述，但应理解，可在不偏离 由所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下对本发明作出不同 的变化、取代以及改变。此外，本申请的范围并不旨在将其限于说明书所 述的工艺、机器、制造、物质构成、技术、方法及步骤的特定实施方式。 正如本领域普通技术人员从本发明的公开内容中易于得知的，根据本发明 可采用与本文所述对应实施例基本实现相同功能或基本实现相同结果的 当前存在的或今后将开发的工艺、机器、产品、物质构成、装置、方法或 步骤。因此，所附权利要求旨在将这些制程、机器、制造方法、物质构成、 装置、方法或步骤包括在其范围内。

Claims (7)

1.一种聚烯烃基粘合剂组合物，其包含：
接枝有马来酸酐的聚丙烯；
第一聚合物组合物，其包含第一聚烯烃聚合物；
含聚丙烯的共混物组合物，其包含含聚丙烯的共混物；以及
任选地，具有一种或多种添加剂的添加剂组合物；
其中所述含聚丙烯的共混物包括：
重量百分比为10％-90％的半结晶聚丙烯，以及
重量百分比为10％-90％的乙烯丙烯橡胶，其具有的乙烯衍生单元的总含量为该乙烯丙烯橡胶总重量的20％-65％重量。
2.如权利要求1所述的聚烯烃基粘合剂组合物，其中所述接枝有马来酸酐的聚丙烯是具有基于抗冲共聚物总重量6-25wt％乙烯含量的丙烯-乙烯抗冲共聚物。
3.如权利要求1所述的聚烯烃基粘合剂组合物，其中所述第一聚烯烃聚合物选自聚乙烯聚合物和聚丙烯聚合物。
4.如权利要求3所述的聚烯烃基粘合剂组合物，其中所述第一聚烯烃聚合物为聚丙烯抗冲无规共聚物。
5.如权利要求1所述的聚烯烃基粘合剂组合物，其中所述含聚丙烯的共混物为多相丙烯基共聚物，所述多相丙烯基共聚物选自：
(a)基本上由以下组成的烯烃聚合物组合物：
(ai)占所述烯烃聚合物组合物总重10％-60％重量的
(aiA)丙烯均聚物，其具有90％-99％的全同立构指数，或
(aiB)与乙烯、烯烃CH2＝CHR其中R为2-8碳烷基，或其组合共聚的结晶丙烯共聚物，其含有占该结晶丙烯共聚物重量85％-99％重量的丙烯，并具有85％-99％的全同立构指数，
(aii)占所述烯烃聚合物组合物总重8％-40％重量的含乙烯和丙烯的半结晶乙烯共聚物级分，其具有占所述半结晶乙烯共聚物总重50％-99％重量的乙烯，并且在室温下不溶于二甲苯，以及
(aiii)占所述烯烃聚合物组合物总重30％-60％重量的无定形乙烯-丙烯共聚物级分，其
(aiiiA)任选地，含有占该无定形乙烯-丙烯共聚物级分总重1％-10％重量的二烯，
(aiiiB)在室温下可溶于二甲苯，以及
(aiiiC)含有占该无定形乙烯-丙烯共聚物级分总重40％-70％重量的乙烯，和
(b)基本上由以下组成的烯烃聚合物组合物：
(bi)占所述烯烃聚合物组合物总重10％-50％重量的
(biA)丙烯均聚物，其具有大于80％-99％的全同立构指数，或
(biB)共聚物，所述共聚物选自：
(biB1)丙烯和乙烯，
(biB2)丙烯、乙烯以及CH2＝CHRα-烯烃，其中R为C2-8直链或支链烷基，和
(biB3)丙烯和CH2＝CHRα-烯烃，其中R为C2-8直链或支链烷基，
其中所述共聚物含有占该共聚物总重80％-99％重量的丙烯，并具有80％-99％的全同立构指数，
(bii)占所述烯烃聚合物组合物总重0％-20％重量的含乙烯的共聚物级分，其在室温下不溶于二甲苯，和
(biii)占所述烯烃聚合物组合物总重40％-80％重量的共聚物级分，其选自以下的共聚物：
(biiiA)乙烯和丙烯的共聚物，其中所述共聚物含有占该共聚物总重20％-40％重量的乙烯，
(biiiB)乙烯、丙烯以及CH2＝CHRα-烯烃的共聚物，其中，R为C2-8直链或支链烷基，所述α-烯烃的存在量占所述共聚物总重的1％-10％重量，且所述乙烯和α-烯烃一起的总重占所述共聚物总重的20％-40％重量，和
(biiiC)乙烯和CH2＝CHRα-烯烃的共聚物，其中，R为C2-8直链或支链烷基，所述共聚物含有占所述共聚物总重20％-40％重量的α-烯烃，其
(biiiC1)任选地，含有占所述共聚物总重0.5％-10％重量的二烯，
(biiiC2)在室温下可溶于二甲苯，且
(biiiC3)具有1.5-10.0dl/g的特性粘度，
其中所述(bii)和(biii)级分的总和为整个烯烃聚合物组合物的50％-90％重量，且(bii)/(biii)的重量比为0.1-0.4。
6.一种包含聚烯烃基组合物的粘合剂，该聚烯烃基组合物包含：
占所述聚烯烃基组合物总重1％-30％重量的接枝有马来酸酐的聚丙烯；
占所述聚烯烃基组合物总重10％-80％重量的第一聚合物组合物，其包含第一聚烯烃聚合物；
占所述聚烯烃基组合物总重10％-40％重量的含聚丙烯的共混物组合物，其包含含聚丙烯的共混物；以及
任选地，具有一种或多种添加剂的添加剂组合物；
其中所述含聚丙烯的共混物包括：
重量百分比为10％-90％的半结晶聚丙烯，以及
重量百分比为10％-90％的乙烯丙烯橡胶，其具有的乙烯衍生单元的总含量为该乙烯丙烯橡胶总重量的20％-65％重量。
7.一种包含粘结层粘合剂的多层结构，所述粘结层粘合剂包含聚烯烃基组合物，所述聚烯烃基组合物包含：
占该聚烯烃基组合物总重1％-30％重量的接枝有马来酸酐的聚丙烯；
占该聚烯烃基组合物总重10％-80％重量的第一聚合物组合物，其包含第一聚烯烃聚合物；
占该聚烯烃基组合物总重10％-40％重量的含聚丙烯的共混物组合物，其包含含聚丙烯的共混物；以及
任选地，具有一种或多种添加剂的添加剂组合物；
其中所述含聚丙烯的共混物包括：
重量百分比为10％-90％的半结晶聚丙烯，以及
重量百分比为10％-90％的乙烯丙烯橡胶，其具有的乙烯衍生单元的总含量为该乙烯丙烯橡胶总重量的20％-65％重量。
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