TW201620976A - 共混組合物的動態硫化，其製造方法及包含其的製品 - Google Patents

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Abstract

本文揭示了一種組合物，其包含：基於丙烯之聚合物；聚乙烯離聚物；硫化劑，所述硫化劑為交聯劑並且可與所述聚乙烯離聚物反應；以及增容劑，其為結晶性嵌段複合物，所述複合物包括：(1)結晶性的基於乙烯之聚合物，(2)結晶性的基於α-烯烴之聚合物，其衍生自C3-10 α-烯烴，以及(3)嵌段共聚物，其包含10重量%至90重量%的結晶性乙烯嵌段及10重量%至90重量%的結晶性α-烯烴嵌段，所述結晶性乙烯嵌段包含的至少85重量%的單元衍生自乙烯並且所述結晶性α-烯烴嵌段包含的至少90重量%的單元衍生自C3-10 α-烯烴。

Description

共混組合物的動態硫化，其製造方法及包含其的製品
本發明係關於共混組合物的動態硫化，其製造方法，以及包含其的製品。
聚丙烯(PP)通常在包裝工業中以用於包裝食物產品及非食物產品的膜及容器的形式使用。聚丙烯包裝提供的優勢為高挺度、良好的透明度及高溫度效能。聚丙烯或者熱塑性聚烯烴(TPO)亦常常在汽車工業中用於內外車身板件。此類板件及零件提供的益處為低重量、靈活的造型及較低的成本。然而，此等板件受到的限制包括不良的可印刷性、不良的可塗飾性以及不良的耐刮性及耐損性。
因此需要開發提供低重量、靈活造型、期望鍵結強度及較低成本的益處，同時提供適當的可印刷性、可塗飾性及/或改善的耐刮性品質的聚丙烯產品。
本文揭示了一種組合物，其包含：基於丙烯之聚合物；聚乙烯離聚物；硫化劑，所述硫化劑為交聯劑並且可與所述聚乙烯離聚物反應；以及增容劑，其為結晶性嵌段複合物，包括：(1)結晶性的基於乙烯之聚合物，(2)結晶性的基於α-烯烴之聚合物，其衍生自C3-10 α-烯烴，以及(3)嵌段共聚物，其包含10重量%至90重量%的結晶性乙烯嵌段及10重量%至90重量%的結晶性α-烯烴嵌段，所述結晶性乙烯嵌段包含的至少85重量%的單元衍生自乙烯並且所述結晶性α-烯烴嵌段包含的至少90重量%的單元衍生自C3-10 α-烯烴。
本文亦揭示了一種方法，其包括：素煉組合物，所述組合物包含聚丙烯、聚乙烯離聚物、使所述聚丙烯與所述離聚物相容的增容劑、以及硫化劑，所述增容劑為結晶性嵌段複合物，所述複合物包括：(1)結晶性的基於乙烯之聚合物，(2)結晶性的基於α-烯烴之聚合物，其衍生自C3-10 α-烯烴，以及(3)嵌段共聚物，其包含10重量%至90重量%的結晶性乙烯嵌段及10重量%至90重量%的結晶性α-烯烴嵌段，所述結晶性乙烯嵌段包含的至少85重量%的單元衍生自乙烯並且所述結晶性α-烯烴嵌段包含的至少90重量%的單元衍生自C3-10 α-烯烴。
本文揭示了一種組合物，其包含：聚丙烯、聚合離聚物、使聚丙烯與離聚物相容的增容劑，以及硫化劑。硫化劑促進離聚物的交聯。所述組合物經動態地硫化並且所得的硫化組合物具有優良的耐刮性/耐損性、優良的拉伸韌性以及與聚丙烯基材的良好黏合性。此外，本文揭示了一種方法，其包括在有效促進硫化上述組合物中的離聚物的溫度下共混所述組合物。不受限於此理論，據信離聚物的硫化引起了組合物中的相轉化，使得通常存在於所述組合物中的聚丙烯相較於所述離聚物，即組合物的連續相(即，基質)以較少的量存在。隨後模塑所述組合物以形成所需製品。
基於丙烯之聚合物
如上所述，所述組合物包含基於丙烯之聚合物，所述基於丙烯之聚合物可稱為聚丙烯。所述基於丙烯之聚合物可選自：聚丙烯均聚物、聚丙烯無規共聚物(rcPP)、聚丙烯抗衝擊共聚物(丙烯均聚物(hPP)+至少一種彈性抗衝擊改質劑)(ICPP)或者高抗衝擊聚丙烯(HIPP)、高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)、全同立構聚丙烯(iPP)、間同立構聚丙烯(sPP)，或者包含至少一種前述基於丙烯之聚合物的組合。
所述聚丙烯可為全同立構形式的聚丙烯均聚物，但亦可使用其他形式的聚丙烯(例如，間同立構的或者無規立構的聚丙烯)。然而，在本文所揭示的組合物中亦可使 用聚丙烯抗衝擊共聚物(例如，其中採用了使乙烯與丙烯進行反應的二級共聚反應步驟的彼等共聚物)及無規共聚物((亦可以為反應器改質的，並通常包含1.5-7重量%的乙烯與丙烯共聚)。Modern Plastics Encyclopedia/89，1988年10月中旬發行，第65卷，第11號，第86-92頁中包含了有關各種聚丙烯聚合物的詳細討論，其揭示內容全文以引用方式併入本文。用於本發明的聚丙烯的分子量以及因此熔體流動速率視應用而變化。如按照ASTM D1238，在230℃及2.16千克的條件下量測的，在本文中可使用的聚丙烯的熔體流動速率一般為約0.1克/10分鐘(g/10min)至約100g/10min，較佳為0.5g/10min至約80g/10min，以及更佳為4g/10min至約70g/10min。例如，所述熔體流動速率可為20g/10min至50g/10min,20g/10min至40g/10min，及/或30g/10min至40g/10min。
希望以所述組合物的總重量計，基於丙烯之聚合物在所述組合物中以20至90重量百分數(重量%)，較佳30至70重量%的量存在。基於丙烯之聚合物可相較於聚合的離聚物以相同的量或較少的量存在。例如，基於丙烯之聚合物可佔組合物總重量的小於50重量%(例如，以及佔組合物總重量的至少15重量%及/或至少31重量%)。例如，所述範圍可為31重量%至50重量%及/或31重量%至45重量%。
在一個實施例中，基於聚丙烯之聚合物可用作兩種不同聚丙烯(具有兩種不同分子量的第一聚丙烯及第二聚丙烯)的共混物。當按照ASTM D1238在230℃量測時第 一聚丙烯的熔體流動速率為0.1至15克/10分鐘，較佳為1至5克/10分鐘(g/10min)，而當按照ASTM D1238在230℃量測時第二聚丙烯的熔體流動速率為20至50克/10分鐘，較佳為25至40克/10分鐘(g/10min)。
基於丙烯之聚合物可為聚丙烯均聚物，或者其可為無規共聚物或者甚至抗衝擊共聚物(此抗衝擊共聚物已包含橡膠相)。此類丙烯聚合物的實例包括VISTAMAXXTM(可自ExxonMobil Chemical Company購得)、VERSIFYTM(可自Dow Chemical Company購得)、可自Braskem購得的各種商品名及/或商標的丙烯聚合物，以及PROFAX®(可自Lyondell Basell購得)。
聚合的離聚物
所述組合物包含聚合的離聚物，諸如含乙烯的離聚物，其亦稱為聚乙烯離聚物。例如，乙烯離聚物包括用金屬鹽(例如，藉由使用陽離子)中和的乙烯丙烯酸共聚物。離聚物的存在可促進用所述組合物製造的製品中抗刮性的發展。
乙烯丙烯酸共聚物為聚合物，以所述乙烯共聚物的總重量計，所述聚合物可包含按極性單體(諸如丙烯酸、烷基丙烯酸或者烷基丙烯酸酯(另外的實例在下文提供)或其組合)的重量計，5重量%至50重量%，較佳10重量%至20重量%，以及更佳12重量%至15重量%的重複單元。烷基可包含1至20個碳原子。所述共聚物的剩餘部分為乙烯聚 合物。包含(在上文定義的)乙烯-α-烯烴共聚物的乙烯聚合物可在乙烯丙烯酸共聚物中或者在乙烯離聚物(在下文詳細描述)中使用。所述乙烯丙烯酸共聚物為無規共聚物或者嵌段共聚物，並且較佳為無規共聚物。
此類極性單體的實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸十一烷酯、甲基丙烯酸十一烷酯、丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙類酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)二十二烷基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)二十二烷基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)4-壬基苯基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)4-壬基苯基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二丁酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二丁酯、反丁烯二酸二甲酯、乙烯基乙酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯， 或其組合。
所述乙烯共聚物可包含高達35重量%的視情況選用之共聚單體，諸如一氧化碳、二氧化硫、丙烯腈、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸二酯、(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸單酯、衣康酸、反丁烯二酸、反丁烯二酸單酯、此等酸的鹽、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯及乙烯基縮水甘油醚，或其組合。
在一個實施例中，用陽離子中和乙烯共聚物的酸部分以產生離聚物。基於總羧酸含量，可經金屬離子中和例如0.1重量%至100重量%，較佳10重量%至90重量%，較佳20重量%至80重量%、以及更佳20重量%至約40重量%。所述金屬離子可以為一價，二價，三價，多價的，或其中兩者或多於兩者的組合。實例包括Li、Na、K、Ag、Hg、Cu、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cd、Sn、Pb、Fe、Co、Zn、Ni、Al、Sc、Hf、Ti、Zr、Ce，或其組合。若所述金屬離子為多價的，則可包括配位劑，如硬脂酸根自由基、油酸根自由基、水楊酸根自由基及酚根自由基。示例性的金屬離子為Na、Ca或者Zn。
所述離聚物亦可為中和度大於20%的離聚物的共混物，以及例如乙烯(甲基)丙烯酸共聚物，以實現所需的中和程度。
經中和以產生離聚物的乙烯共聚物的實例包括乙烯/丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)、丙烯酸乙酯(EA)、乙烯/丙烯酸丁酯(EBA)、乙烯/丙烯酸酸異丁 酯/甲基丙烯酸、乙烯/丙烯酸甲酯/順丁烯二酸酐、乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯(EBAGMA)及乙烯/丙烯酸丁酯/一氧化碳(EBACO)，以及丙烯酸丁酯(BA)。可購得的乙烯離聚物的實例包括可自E.I.du Pont de Nemours and Company(DuPont)購得的以商品名SURLYN®市售的彼等乙烯離聚物，以及自The Dow Chemical Company購得的以商品名AMPLIFYTM IO市售的彼等乙烯離聚物。
以所述組合物的總重量計，所述聚乙烯離聚物以20重量%至90重量%，較佳30重量%至70重量%，更佳40重量%至65重量%的量存在。在一個實施例中，在所述組合物中乙烯離聚物相較於基於丙烯之聚合物以較大的量存在。
增容劑
所述組合物亦包含增容劑來使聚丙烯與離聚物相容。在一個較佳實施例中，所述增容劑包括結晶性嵌段共聚複合物(CBC)。術語「結晶性嵌段共聚物」(CBC)係指具有以下三種組分之聚合物：結晶性的基於乙烯之聚合物(CEP)(在本文中亦稱作軟聚合物)、結晶性的基於α-烯烴的聚合體(CAOP)(在本文中亦稱作硬聚合物)，以及包含結晶性乙烯嵌段(CEB)及結晶性α-烯烴嵌段(CAOB)的嵌段共聚物。其中所述嵌段共聚物中的CEB與所述嵌段複合物中的CEP為相同的組成，以及所述嵌段共聚物中的CAOB與所述嵌段複合物中的CAOP為相同的組成。CAOP及CAOB衍生 自C3-10 α-烯烴，諸如選自由C3-10 α-烯烴組成的群組的至少一者。在CAOP及CAOB兩者中存在相同的α-烯烴。另外，CEP的量與CAOP的量之間的組成分配將與所述嵌段共聚物中的相應嵌段之間的組成分配基本上相同。
當以連續製程製備時，所述結晶性嵌段複合物具有的多分散係數(PDI或者Mw/Mn)理想地為1.7至15，較佳為1.8至10，較佳為1.8至5，更佳為1.8至3.5。此類結晶性嵌段複合物描述於，例如，美國專利申請公開案第2011/0313106號、第2011/0313108號及第2011/0313108號，均公開於2011年12月22日，其中關於結晶性嵌段複合物、其製備方法以及其分析方法的描述以引用方式併入本文。
CAOB係指聚合的α-烯烴單元的高度結晶嵌段，其中單體存在量大於90莫耳百分比(莫耳%)，較佳為大於93莫耳%，更佳為大於95莫耳%，以及較佳為大於96莫耳%。換言之，CAOB中共聚單體含量小於10莫耳%，以及較佳為小於7莫耳%，以及更佳為小於5莫耳%，以及最佳為小於4莫耳%。例如，CAOB可包含至少90重量%的一種C3-10 α-烯烴(例如，90.0重量%至99.9重量%，95.0重量%至99.9重量%，及/或98.0重量%至99.9重量%)。具有結晶聚丙烯的CAOB具有的相應熔點為80℃及高於80℃，較佳為100℃及高於100℃，更佳為115℃及高於115℃，以及最佳為120℃及高於120℃。在一些實施例中，CAOB包含全部或基本上全部的丙烯單元。
CEB係指聚合的乙烯單元的嵌段。在所述 CEB中共聚單體(例如，一種C3-10 α-烯烴)的含量可為10莫耳%或小於10莫耳%，較佳為在1莫耳%與10莫耳%之間，更佳為在2莫耳%與7莫耳%之間，以及最佳為在2莫耳%與5莫耳%之間。例如，所述CEB可包含至少85重量%(例如，85.0重量%至99.0重量%，87.0重量%至95.0重量%，及/或89.0重量%至93.0重量%)的衍生自乙烯的單元。剩餘部分可為至少一種C3-10 α-烯烴，諸如當CAOB包含丙烯(C3)時CEB中的剩餘部分亦為丙烯。此類CEB具有的相應熔點較佳為75℃及高於75℃，更佳為90℃，以及100℃及高於100℃。
在一個實施例中，結晶性嵌段複合物之聚合物包含丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯及一或多種共聚單體。較佳地，所述嵌段複合物包含聚合形式的丙烯及乙烯及/或一或多種C4-10 α-烯烴共聚單體、及/或一或多種另外的可共聚的共聚單體，或者其包含4-甲基-1-戊烯及乙烯及/或一或多種C4-10 α-烯烴共聚單體，或者其包含1-丁烯及乙烯、丙烯及/或一或多種C5-C10 α-烯烴共聚單體及/或一或多種另外的可共聚的共聚單體。另外適宜的共聚單體選自二烯烴，環狀烯烴，及環狀二烯烴，鹵化的乙烯基化合物，及伸乙烯基芳族化合物。較佳地，單體為丙烯，並且共聚單體為乙烯。例如，所述嵌段共聚物可包含結晶性的全同立構聚丙烯嵌段及結晶性的乙烯-丙烯嵌段(即，iPP-EP嵌段共聚物)。
結晶性嵌段複合物之聚合物中的共聚單體含量可以使用任何適宜的技術量測，其中較佳基於核磁共振(NMR)波譜法的技術。
嵌段複合物及結晶性嵌段複合物具有的熔點Tm大於85℃，較佳大於120℃，以及更佳大於125℃。在一個實施例中，Tm在100℃至170℃，更佳為120℃至160℃的範圍內。較佳地，嵌段複合物及結晶性嵌段複合物的熔體流動速率(MFR)為0.1至1000dg/10min，更佳為0.1至100dg/10min，以及更佳為3至60dg/10min。例如，MFR可為2至10g/10min，及/或2至5g/10min。MFR係根據ASTM D 1238，在230℃及2.16千克的條件下量測的。
在一個實施例中，嵌段複合物及結晶性嵌段複合物具有的重均分子量(Mw)為10,000至2,500,000克/莫耳，較佳為35,000至1,000,000克/莫耳，並且更佳為50,000至300,000克/莫耳，較佳為50,000至200,000克/莫耳。
結晶性嵌段複合物之聚合物包含0.5重量%至95重量%的軟共聚物(即，CEP)、0.5重量%至95重量%的硬聚合物(即，CAOP)及5重量%至99重量%的嵌段共聚物。更佳地，所述結晶性嵌段複合物之聚合物包含0.5重量%至79重量%的軟共聚物、0.5重量%至79重量%的硬聚合物及20重量%至99重量%的嵌段共聚物，以及更佳為0.5重量%至49重量%的軟共聚物、0.5重量%至49重量%的硬聚合物及50重量%至99重量%的嵌段共聚物。重量百分比基於結晶性嵌段複合物的總重量。軟共聚物、硬聚合物及嵌段共聚物的重量百分比總和等於100%。在一個實施例中，結晶性嵌段複合物的嵌段共聚物包含5重量百分比至95重量百分比的結晶性的乙烯嵌段(CEB)及95重量百分比至5重量百分比的結晶 性的α-烯烴嵌段(CAOB)。所述嵌段共聚物可包含10重量%至90重量%的CEB及90重量%至10重量%的CAOB。更佳地，所述嵌段共聚物包含25重量%至75重量%的CEB及75重量%至25重量%的CAOB，以及甚至更佳地包含30重量%至70重量%的CEB及70重量%至30重量%的CAOB。在一個示例性實施例中，CEB比CAOB的重量比為0.9：1.1至1.1：0.9。
在一些實施例中，所述結晶性嵌段複合物具有的結晶性嵌段複合物指數(CBCI)大於零但小於1.0及/或0.9(例如，0.1至0.8)。在其他實施例中，CBCI為大於0.4且小於1.0。在一些實施例中，CBCI為0.1至0.9，為約0.1至約0.8，為約0.1至約0.7，或為約0.1至約0.6。另外，CBCI可在約0.4至約0.8，為約0.5至約0.8，或為約0.6至約0.9的範圍內。在一些實施例中，CBCI可在約0.3至約0.9，為約0.3至約0.8，或為約0.5至約0.8的範圍內。在其他實施例中，CBCI在為約0.4至小於約1.0，為約0.5至小於約1.0，或為約0.6至小於約1.0，為約0.7至小於約1.0，為約0.8至小於約1.0，或為約0.9至小於約1.0的範圍內。
以所述組合物的總重量計，所述結晶性嵌段複合物可以1重量%至20重量%，較佳2重量%至15重量%，以及更佳3重量%至10重量%的量存在。
除了所述結晶性嵌段複合物(CBC)之外，所述組合物亦可包含視情況選用的彈性體，所述彈性體包括聚丙烯或者聚乙烯。所述視情況選用的彈性體可為乙烯-α-烯烴 共聚物或者聚丙烯-α-烯烴共聚物(亦即，不同於CBC)，或其類似物，或者包含至少一種前述彈性體的組合。例如，所述組合物亦可包含使所述組合物韌化的彈性體。
在所述組合物中使用的乙烯-α-烯烴共聚物可用單中心催化劑如茂金屬催化劑或者限制幾何構型催化劑製造，並且一般具有的熔點小於105℃，較佳小於90℃，更佳小於85℃，甚至更佳小於80℃，以及更佳小於75℃。所述熔點係用如例如在USP 5,783,638中描述的差示掃描量熱法(DSC)量測的。所述α-烯烴較佳為C3-20的線性、支化或者環狀α-烯烴。C3-20 α-烯烴的實例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯，以及1-十八烯。所述α-烯烴亦可包含環狀結構如環己烷或者環戊烷，從而得到α-烯烴如3-環己基-1-丙烯(烯丙基-環己烷)及乙烯環己烷。
說明性的均勻支化的乙烯-α-烯烴共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯及其類似物。說明性的三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯以及乙烯/丁烯/苯乙烯。所述共聚物可為無規共聚物或者嵌段共聚物。
可用於所述組合物的可購得的均勻支化的乙烯-α-烯烴共聚物的實例包括均勻支化的、線性的乙烯-α-烯烴共聚物(例如，購自Mitsui Petrochemicals Company Limited的TAFMER®及購自ExxonMobil Chemical Company的ExactTM)及均勻支化的、基本上線性的乙烯-α-烯烴聚合物(例 如，可購自The Dow Chemical Company的AFFINITYTM及ENGAGETM聚乙烯)。亦可在所述組合物中使用此等共聚物中任意者的共混物。示範性的共混物為可自The Dow Chemical Company購得的AFFINITYTM PL1880G。
聚丙烯-α-烯烴共聚物可包含基於無規丙烯或者嵌段丙烯之聚合物。無規聚丙烯彈性體一般包含90或更高莫耳百分比的單元衍生自丙烯。所述丙烯共聚物中剩餘的單元衍生自至少一種α-烯烴的單元。
所述丙烯-α-烯烴共聚物的α-烯烴組分較佳為乙烯(出於本發明的目的視為α-烯烴)或者C4-20線性的、支化的或者環狀的α-烯烴。C4-20 α-烯烴的實例包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯及1-十八烯。所述α-烯烴亦可包含環狀結構如環己烷或者環戊烷，從而得到α-烯烴如3-環己基-1-丙烯(烯丙基-環己烷)及乙烯環己烷。雖然在傳統意義中所述術語α-烯烴並不如此，但某些環狀烯烴，諸如降冰片烯及相關烯烴，特別為5-伸乙基-2-降冰片烯，為α-烯烴且可用於如上所述的一些或全部的α-烯烴的地方。同樣地，出於本發明的目的，苯乙烯及其相關烯烴(例如，α-甲基苯乙烯及其類似物)亦為α-烯烴。
說明性的無規丙烯共聚物包括但不限於丙烯/乙烯、丙烯/1-丁烯、丙烯/1-己烯、丙烯/1-辛烯及其類似物。說明性的三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-丁烯及乙烯/丙烯/二烯系單體(EPDM)。
在一個實施例中，所述無規聚丙烯共聚物具有的Tm大於120℃，及/或具有的熔化熱大於70J/g(所述Tm及熔化熱兩者均係用DSC量測的)，以及較佳地但不一定係經由齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化反應製成的。
在另一個實施例中，聚烯烴彈性體為丙烯-α-烯烴共聚物並且表徵為具有基本上全同立構的丙烯序列。丙烯-α-烯烴共聚物包括基於丙烯的彈性體(PBE)。「基本上全同立構的丙烯序列」意指所述序列具有的用13C NMR量測的全同三單元組(mm)大於0.85；替代地大於0.90；另外替代地大於0.92；以及另外替代地大於0.93。全同三單元組為本領域中眾所周知的並且在例如USP 5,504,172及國際公開案第WO 00/01745號中有所描述，全同三單元組係指按照用13C NMR光譜量測的共聚物分子鏈中三單元組單元的全同立構序列。
丙烯-α-烯烴共聚物包含衍生自丙烯的單元及衍生自一或多種α-烯烴共聚單體的聚合單元。用於製造丙烯-α-烯烴共聚物的示範性共聚單體為C2及C4至C10 α-烯烴；例如，C2、C4、C6及C8 α-烯烴。
丙烯-α-烯烴共聚物包含1至40重量百分比的一或多種α-烯烴共聚單體。1至40重量百分比的所有單個數值及子範圍包括在本文中並且在本文中揭示。如根據ASTM D-1238(在230℃/2.16千克的條件下)量測的，丙烯-α-烯烴共聚物可具有的熔體流動速率在0.1至500克每10分鐘(g/10min)的範圍內。所述丙烯-α-烯烴共聚物具有的結晶度在至少 1重量百分比(熔化熱(Hf)為至少2焦耳/克(J/g))至30重量百分比(Hf小於50J/g)的範圍內。所述丙烯-α-烯烴共聚物的密度一般小於0.895g/cm3。丙烯-α-烯烴共聚物具有的熔化溫度(Tm)小於120℃並且具有的熔化熱(Hf)小於70焦耳每克(J/g)，如用差示掃描量熱法(DSC)量測的，如在USP 7,199,203中描述的。丙烯-α-烯烴共聚物具有的分子量分佈(MWD)，定義為重均分子量除以數均分子量(Mw/Mn)，為3.5或者小於3.5；或者3.0或者小於3.0；或者1.8至3.0。
此類丙烯-α-烯烴共聚物在美國專利第6,960,635號及美國專利第6,525,157號中有進一步描述，所述專利的全體內容以引用方式併入本文。此類丙烯-α-烯烴共聚物可自The Dow Chemical Company購得，商品名為VERSIFYTM，或者可自ExxonMobil Chemical Company購得，商品名為VistamaxxTM。
以所述組合物的總重量計，可在所述組合物中使用的視情況選用彈性體的量為1重量%至50重量%，較佳為2重量%至30重量%。
硫化劑
所述組合物亦包含用於交聯所述組合物的硫化劑。硫化劑為能夠與含羧酸樹脂反應的任何多官能試劑。實例包括多官能的含羥基化合物，如乙二醇，多官能胺，如三伸乙基四胺，以及多官能環氧化物，如雙酚A環氧樹脂。最受商業關注的為多官能胺及環氧化物。胺硫化劑的示範性 實例包括三伸乙基四胺、亞甲基雙苯胺，以及胍及六亞甲基二胺胺基甲酸酯的共混物。胍及六亞甲基二胺胺基甲酸酯的共混物為較佳的胺實施例。基於胺的硫化化合物的商業實例為DiakTM #1，其可購自E.I.du Pont de Nemours and Company。環氧化物硫化劑的示範性實例包括雙酚A環氧樹脂、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己基羧酸酯及含有環氧乙烷基團的烯烴共聚物。含有環氧乙烷基團的烯烴共聚物為較佳的。能夠與烯烴共聚合的含有不飽和環氧乙烷的單體的實例為丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯及其類似物，或其組合。丙烯酸縮水甘油酯或者甲基丙烯酸縮水甘油酯可用高壓自由基管式法及/或壓熱法與烯烴共聚合，或者接枝至基於烯烴的共聚物接枝化合物上。將一或多種，較佳一種接枝化合物接枝至烯烴聚合物上。所述共聚物可為三元共聚物，並且除聚烯烴之外可含有不飽和羧酸及不飽和羧酸衍生物。
以硫化劑(即接枝的烯烴共聚物)的總重量計，硫化劑中接枝化合物的含量為2重量%至20重量%，較佳為3重量%至15重量%。
接枝製程可藉由以下步驟起始：分解引發劑以形成自由基，包括含偶氮的化合物、羧基過氧酸及羧基過氧酯、烷基氫過氧化物，以及二烷基過氧化物及二醯基過氧化物，以及其他。已經描述了此等化合物中的許多及其性質(參考文獻：J.Branderup、E.Immergut、E.Grulke編，Polymer Handbook，第4版，Wiley,New York，1999年，第II部分， 第1-76頁)。含環氧乙烷的烯烴聚合物係自上文提供的列表共聚合而得的。術語「烯烴共聚物」意指乙烯聚合物、丙烯聚合物、不同乙烯聚合物的共混物、不同丙烯聚合物的共混物，或者至少一種乙烯聚合物及至少一種丙烯聚合物的共混物。烯烴聚合物具有的結晶度較佳為5重量百分比至75重量百分比，更佳為10重量百分比至30重量百分比。
烯烴聚合物可為乙烯均聚物或丙烯均聚物，或者丙烯與至少一種C4-C20 α-烯烴及/或C4-C18二烯的共聚物。較佳地，乙烯聚合物為乙烯與至少一種C3-C20 α-烯烴及/或C4-C18二烯的共聚物。最佳地，乙烯聚合物為乙烯與密度為至多達0.902g/cm3的C3-C20 α-烯烴的共聚物。如本文所用的術語「互聚物」係指藉由至少兩種不同單體的聚合製備之聚合物。通用術語互聚物因而包涵共聚物，通常用來指由兩種不同單體製備之聚合物，以及由多於兩種的不同單體製備之聚合物。所述互聚物可為無規或者嵌段的互聚物。
較佳的α-烯烴包含4至10個碳原子，其中1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯為最佳的。較佳的二烯為異戊二烯、丁二烯、1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-已二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、二環戊二烯、亞甲基-降冰片烯及5-伸乙基-2-降冰片烯。所述互聚物可包含其他共聚單體，諸如C2-C20炔屬不飽和單體。
當按ASTM D 1238，在190℃及2.16千克的條件下量測時，硫化劑的熔體流動指數(I2)為0.5至25g/10min，較佳為1至15g/10min。例如，I2為1至10克/10分鐘 及/或3至7克/10分鐘。
以所述組合物的總重量計，硫化劑的量為1重量%至20重量%，較佳為3重量%至15重量%，以及更佳為4重量%至10重量%。在所述組合物中增容劑及硫化劑可以0.8：1.2至1.2：0.8及/或0.9：1.1至1.1：0.9的比率存在。
組合物
所述組合物亦可包含其他添加劑，諸如脫模劑、抗氧化劑、抗臭氧劑、著色劑、熱穩定劑、紫外線穩定劑、增滑劑、增強填料、導電填料、纖維、界面活性劑或其類似物。
在一個實施例中，在一種製造所述組合物的方法中，將成分在裝置中熔融共混或者溶液共混，在所述裝置中所述成分經受剪切力、延展力及/或拉伸力。熔融共混為較佳的。可在裝置中進行熔融共混，在所述裝置中藉助於(藉由)單螺桿、多螺桿、嚙合同向旋轉或反向旋轉螺桿、非嚙合同向旋轉或反向旋轉螺桿、往復螺桿、有銷螺桿、有銷機筒、輥、撞錘、螺旋轉子或包括上述至少一種的組合施加上述力到所述組合物。
涉及上述力的共混可在機器中進行，諸如單螺桿或多螺桿擠出機、布斯(Buss)擠出機、亨舍爾機(Henschel)、螺旋機(helicone)、哈克轉矩流變儀(Haake Rheomix)、羅氏共混器(Ross mixer)、班伯里機(Banbury)、輥煉機、模塑機如注塑機、真空成型機、吹塑機或其類似物， 或者包含至少一種前述機器的組合。共混較佳在班伯里機中或者在哈克轉矩流變儀中進行，並且隨後將所述組合物注塑或者壓塑。
如上所述，在共混期間，將組合物升溫至發生硫化的溫度。快速硫化(固化)在所述組合物的素煉期間發生。所述共混的時期亦足以產生具有合適性質的硫化產品。在一個實施例中，在開始組合物共混之前，將所述組合物加熱至大於150℃，較佳大於170℃，以及更佳大於190℃的溫度。共混量視共混裝置中包含的材料的質量而定，並且共混進行的時期大於5分鐘，較佳大於10分鐘以及較佳大於15分鐘。亦可對所述組合物進行共混後的熱處理。
在一個實施例中，將經歷共混後的組合物模塑成所需形狀的製品。隨後使所述模塑製品經受共混後的熱處理以進一步硫化。可使用傳導、對流或者輻射來進行此熱處理。可在於所述製品上佈置塗漆層之後進行所述熱處理。涉及輻射及對流的組合的熱處理為較佳的。輻射可包括微波及/或射頻輻射。
在一個實施例中，所述組合物可用作疊層的部分。可模塑包含所述組合物的第一層。可分別模塑或擠出佈置在第一層的相對表面上的第二層及/或第三層。所述第二層及/或第三層隨後設置在第一層的相對表面上以形成疊層。在一個實施例中，所述疊層可藉由共擠出製造。
在一個示例性實施例中，在疊層製備中，將用於各層中每一層的組合物進料至單獨的擠出機中。將組合 物自各個擠壓機進料至單一模具中並經共擠出以形成多層膜。隨後吹塑或模塑所述共擠出膜以用多層膜形成(具有所需厚度的)製品。在一個實施例中，在經共擠出之後在具有兩個或更多個輥的輥煉機中層壓所述多層膜。
本文揭示的組合物的優點為用所述組合物製造的製品為耐損及耐刮的。所述製品顯示出優良的機械效能及韌性，其可用於汽車應用。
在以下非限制性實例中舉例說明了本文揭示的組合物及用所述組合物製造製品的方法。
實例 製備結晶性嵌段複合物
使用串聯連接的兩個連續攪拌釜式反應器(CSTR)製備結晶性嵌段複合物(CBC)。第一反應器的體積為約12加侖，而第二反應器的體積為約26加侖。各反應器滿液壓並設定在穩態條件操作。將單體、溶劑、催化劑、助催化劑-1、助催化劑-2及CSA-1根據表1中列出的製程條件流動至第一反應器中。隨後使如下表1中所描述的第一反應器內容物流入串聯的第二反應器。將另外的催化劑、助催化劑-1以及助催化劑-2添加至第二反應器中。下表2顯示CBC的分析特徵。
具體地，催化劑-1([[rel-2',2'''-[(1R,2R)-1,2-環己烷二基雙(亞甲基氧基-κO)]雙[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-聯苯]-2-根基-κO]](2-)]二甲基-鉿)及助催化劑-1，甲基 二(C14-18烷基)銨鹽的四(五氟苯基)硼酸鹽的混合物，其基本上如在USP 5,919,983的實例2中所揭示的，藉由長鏈三烷基胺(ArmeenTM M2HT，可購自Akzo-Nobel，Inc.)、HCl及Li[B(C6F5)4]的反應而製備，購自Boulder Scientific且無需進一步純化即可使用。
CSA-1(二乙基鋅或DEZ)及助催化劑-2(改質的甲基鋁氧烷(MMAO))購自Akzo Nobel並且無需進一步純化即可使用。
聚合反應的溶劑為烴混合物(ISOPAR®E)，可得自ExxonMobil Chemical Company並且在使用之前經由13-X分子篩的床純化。
參看表1，示出了製造CBC的製程條件。
參看下表2，所得CBC具有以下性質。
聚合物表徵方法、對所使用方法的論述亦可存在於例如美國專利第8,785,554號中。
熔體流動速率(MFR)係根據ASTM D-1238(230℃；2.16千克)量測的。結果係以克/10分鐘為單位報導的。
分子量分佈(MWD)係使用凝膠滲透層析法(GPC)量測的。具體地，使用傳統的GPC量測法來測定聚合物的重均(Mw)分子量及數均(Mn)分子量，以及測定MWD(其經計算為Mw/Mn)。樣品係用高溫GPC儀器(Polymer Laboratories,Inc.，型號PL220)分析的。所述方法採用眾所周知的基於流體動力學體積概念的通用校準方法，並且使用窄聚苯乙烯(PS)標準物連同在140℃系統溫度下操作的四個Mixed A 20μm柱(來自Agilent(以前為Polymer Laboratory, Inc.)的PLgel Mixed A)一起進行校準。在1,2,4-三氯苯溶劑中以「2mg/mL」濃度製備樣品。流動速率為1.0mL/min，並且注入體積為100微升。
如所論述，分子量測定值係藉由使用窄分子量分佈聚苯乙烯標準物(來自Polymer Laboratories)結合其溶離體積進行推斷。等效聚乙烯分子量藉由使用聚乙烯及聚苯乙烯的適當馬克-霍溫克(Mark-Houwink)係數(如由Williams及Ward在Journal of Polymer Science，Polymer Letters，第6卷，(621)1968中所述)導出以下方程式來測定：M聚乙烯=a *(M聚苯乙烯)b。
在此方程式中，a=0.4316並且b=1.0(如Williams及Ward,J.Polym.Sc.,Polym.Let.,6,621(1968)中所述)。使用VISCOTEK TriSEC軟體版本3.0執行聚乙烯等效分子量計算。
使用差示掃描量熱法(DSC)來量測聚合物中的結晶度。稱量約5-8mg聚合物樣品放入DSC盤中。將蓋子壓接在盤子上以確保封閉氣氛。將樣品盤放在DSC單元中，然後以約10℃/min的速率加熱，對於PE加熱至180℃的溫度(對於聚丙烯或即「PP」加熱至230℃)。將樣品在此溫度保持三分鐘。然後，將樣品以10℃/min的速率冷卻，對於PE冷卻至-60℃(對於PP冷卻至-40℃)，在此溫度保持等溫三分鐘。然後將樣品以10℃/min的速率加熱直至完成熔化(二次加熱)。藉由將根據二次加熱曲線測得的熔化熱(Hf)除以理 論熔化熱(對於PE為292J/g，對於PP為165J/g)並將該數乘以100計算得到結晶度百分比(例如對於PE，結晶度%=(Hf/292J/g)×100)。除非另有說明，否則各個聚合物的熔點(Tm)係根據二次加熱曲線(尖峰Tm)測得的，以及結晶溫度(Tc)係根據第一冷卻曲線(尖峰Tc)測得的。
使用藉由將大約2.7g的四氯乙烷-d2/鄰二氯苯的50/50混合物(在乙醯丙酮化鉻(鬆弛劑)中為0.025M)添加至10mm NMR管中0.21g樣品中製備的樣品來執行13C核磁共振(NMR)。藉由將管及其內容物加熱至150℃使樣品溶解及均化。資料使用裝備有Bruker Dual DUL高溫冷凍探針的Bruker 400MHz分光光度計收集。使用320瞬變/資料文件、7.3秒脈衝重複延遲(6秒延遲+1.3秒採集時間)、90度傾倒角、及樣品溫度為125℃的逆門控去偶來採集資料。所有的量測在鎖定模式的非自旋樣品上進行。使樣品均化，然後立即插入加熱的(130℃)NMR樣品變換器，並且使樣品在探針中熱平衡15分鐘，然後進行資料採集。可使用此技術來量測結晶性嵌段複合物之聚合物中的共聚單體含量。
高溫液相層析法(HTLC)根據美國專利第8,076,147號及美國專利申請公開案第2011-152499號中揭示的方法進行，所述兩個專利均以引用方式併入本文。樣品藉由以下描述的方法分析。
重新裝配Waters GPCV2000高溫SEC層析以構造HT-2DLC儀器。兩個Shimadzu LC-20AD泵藉由雙元混合機連接於GPCV2000中的注射器閥。第一維度(D1)HPLC 柱連接在注射器及10-端口轉換閥(Valco Inc)之間。第二維度(D2)SEC柱連接在10-端口閥及LS(Varian Inc.)、IR(濃度及組成)、RI(折射率)、以及IV(特性黏度)偵測器之間。RI及IV為GPCV2000中的內置偵測器。IR5偵測器由PolymerChar,Valencia,Spain提供。
柱：D1柱為高溫Hypercarb石墨柱(2.1×100mm)，購自Thermo Scientific。D2柱為PLRapid-H柱，購自Varian(10×100mm)。
試劑：HPLC級三氯苯(TCB)購自Fisher Scientific。1-癸醇及癸烷購自Aldrich。2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(Ionol)亦購自Aldrich。
樣品製備：將0.01-0.15g聚烯烴樣品放進10-mL Waters自動進樣器小瓶中。然後，將含有200ppm Ionol的7-mL的1-癸醇或癸烷添加至小瓶中。在用氦氣噴射樣品小瓶約1分鐘之後，將樣品小瓶放在溫度設置在160℃的加熱的震盪器上。溶解藉由在該溫度震盪小瓶2小時進行。然後將小瓶轉移至用於注射的自動進樣器。
HT-2DLC：D1流動速率為0.01mL/min。對於試驗的第一個10分鐘，流動相的組成為100%的弱溶離液(1-癸醇或癸烷)。然後在489分鐘內，組成增加至60%的強溶離液(TCB)。在原始層析圖的489分鐘持續時間內，收集資料。10-端口閥每3分鐘切換一次，得到489/3=163SEC層析圖。在489分鐘資料獲取時間之後使用試驗後梯度以清潔及平衡用於下一次試驗的柱：
清潔步驟：
1. 490min：流速=0.01min；//0-490min，保持0.01mL/min的恆定流速。
2. 491min：流速=0.20min；//增加流速至0.20mL/min。
3. 492min：%B=100；//增加流動相組成至100%的TCB
4. 502min：%B=100；//使用2mL的TCB清洗柱
平衡步驟：
5. 503min：%B=0；//改變流動相組成至100%的1-癸醇或癸烷
6. 513min：%B=0；//使用2mL弱溶離液使柱平衡
7. 514min：流速=0.2mL/min；//491-514min，保持0.2mL/min的恆定流速
8. 515min：流速=0.01mL/min；//降低流速至0.01mL/min。
在步驟8之後，流速及流動相組成與試驗梯度的初始條件相同。
D2流動速率為2.51mL/min。將兩個60μL環路安裝在10-端口轉換閥上。每次切換閥的時候，將得自D1柱的30-μL溶離液裝載至SEC柱上。
IR、LS15(在15°的光散射信號)、LS90(在90°的光散射信號)、及IV(特性黏度)信號藉由EZChrom經由SS420X數字模擬轉換盒收集。層析圖以ASCII格式輸出並輸入進用於資料壓縮的國內銷售的(home-written)MATLAB軟件。使用適當的校正曲線，聚合物的組成及保留體積與經 分析的嵌段複合物中包含的硬嵌段及軟嵌段具有相似的性質。校正聚合物在組成上應該為窄的(分子量及化學組成均如此)並跨越合理的分子量範圍以覆蓋分析期間所關注的組成。原始資料的分析如下計算，第一維度HPLC層析圖藉由繪製作為溶離體積函數的每一餾分的IR信號的圖(來自餾分的總IR SEC層析圖)重建。IR相對於D1溶離體積藉由總IR信號標準化以獲得重量分數相對於D1溶離體積的曲線圖。IR甲基/量測比係自重建的IR量測及IR甲基層析圖獲得的。使用PP重量%(藉由NMR測得)對比獲自SEC實驗的甲基/量測的校正曲線將該比率轉化為組成。MW獲自重建的IR量測及LS層析圖。在使用PE標準校正IR及LS偵測器兩者之後，將該比率轉化為MW。
計算結晶性嵌段複合物的組成：根據方程1對聚合物中來自各組分的丙烯重量%求和得到丙烯及/或乙烯總重量%(基於整個聚合物)。此質量平衡方程可用於量化存在於所述嵌段共聚物中的PP及PE的量。此質量平衡方程亦可用於定量二元共混物或延伸至三元共混物、或n-組分共混物中PP及PE的量。對於結晶性嵌段複合物，PP或PE的總量包含在存在於嵌段及未結合的PP及PE聚合物中的嵌段內。
Wt%C3總=wPP(wt%C3 PP )+wPE(wt%C3 PE ) 方程1
其中
wpp=聚合物中PP的重量分數
wPE=聚合物中PE的重量分數
wt%C3PP=PP組分或嵌段中丙烯的重量百分比
wt%C3PE=PE組分或嵌段中丙烯的重量百分比。
注意，丙烯(C3)的總重量%較佳由C13 NMR或表示整個聚合物中存在的C3總量的一些其他組成量測法量測。PP嵌段中的丙烯重量%(wt%C3PP)設定為100或者若以其他方式自其DSC熔點、NMR量測、或其他組成評估法得知，可將該值放入其位置。類似地，PE嵌段中的丙烯重量%(wt%C3PE)設定為100或者若以其他方式自其DSC熔點、NMR量測、或其他組成評估法得知，可將該值放入其位置。
結晶性嵌段複合物指數(CBCI)係基於下表3中所示的方法量測的。具體地，在假定二嵌段共聚物中CEB比CAOB的比率與整個結晶性嵌段複合物中的結晶乙烯比結晶α-烯烴的比率相同的前提下，CBCI提供對結晶性嵌段複合物中嵌段共聚物數量的估計。基於對如在說明書中描述的用於藉由鏈梭移催化反應形成二嵌段的個別催化劑動力學及聚合機理的理解，此假定對於此等統計上的烯烴嵌段共聚物為有效的。此CBCI分析顯示分離的PP的量少於若聚合物為丙烯均聚物(在本實例中為CAOP)及聚乙烯(在本實例中為CEP)的簡單共混物的情況。因此，聚乙烯級分包含可評價量的丙烯，若聚合物為聚丙烯及聚乙烯的簡單共混物的話，此丙烯將不存在。為說明該「額外丙烯」，可以進行質量平衡計算以自聚丙烯及聚乙烯級分的量及藉由高溫液相層析法(HTLC)分離的各級分中存在的丙烯重量%估算CBCI。
CBCI係根據以下，如表3中所示計算的：
參看上表3，結晶性嵌段複合物指數(CBCI)係藉由以下方式量測的：首先根據以下方程1求出所述聚合物中各組分的丙烯重量百分數的總和，以得到總的重量百分比，如上文關於用於計算結晶性嵌段複合物的組成的方法所論述的。具體地，質量平衡方程式如下： Wt%C3總=wPP(wt%C3 PP )+wPE(wt%C3 PE ) 方程1
其中
wpp=聚合物中PP的重量分數
wPE=聚合物中PE的重量分數
wt%C3PP=PP組分或嵌段中丙烯的重量百分比
wt%C3PE=PE組分或嵌段中丙烯的重量百分比
為了計算所述結晶性嵌段複合物中PP比PE的比率：基於方程1，存在於聚合物中的PP的總重量分數可以使用方程2自聚合物中測得的全部C3的質量平衡計算。可替代地，亦可以由聚合過程中單體及共聚單體消耗量的質量平衡進行估算。總體上，此表示存在於聚合物中的PP及PE的量，而不管其係存在於未結合的組分中抑或存在於二嵌段共聚物中。對於傳統共混物，PP的重量分數及PE的重量分數對應於存在的PP及PE聚合物的單獨量。對於結晶嵌段複合物，假定PP與PE的重量分數之比亦對應於該統計上的嵌段共聚物中存在的PP及PE之間的平均嵌段比率。
其中
wPP=整個聚合物中存在的PP的重量分數
wt%C3PP=PP組分或嵌段中丙烯的重量百分比
wt%C3PE=PE組分或嵌段中丙烯的重量百分比。
為了估計所述結晶性嵌段複合物中的嵌段量，應用方程3至5，並且藉由HTLC分析測得的分離的PP 的量用於確定存在於二嵌段共聚物中的聚丙烯量。在HTLC分析中首先隔離或分離的量表示『未結合的PP』，其組成表示存在於二嵌段共聚物中的PP硬嵌段。藉由將方程3左側整個聚合物的C3總重量%、及PP(由HTLC分離)的重量分數及PE(藉由HTLC分離)的重量分數替換成方程3的右側部分，PE級分中C3的重量%可以使用方程4及5計算。PE級分描述為自未結合的PP分離的級分並且包含二嵌段及未結合的PE。假定分離的PP的組成與之前描述iPP嵌段中丙烯重量%相同。
w PE-級分=1-w PP分離的 方程5
其中
wPP分離=用HTLC分離的PP的重量分數
wPE-級分=用HTLC分離的PE的重量分數，所述PE包括二嵌段及未結合的PE
wt%C3PP=PP中的丙烯重量百分數；其亦與PP嵌段及未結合PP中存在的丙烯量相同
wt%C3PE-級分=用HTLC分離的PE級分中的丙烯重量百分數
wt%C3總=整個聚合物中的丙烯總百分比
得自HTLC的聚乙烯級分中wt%C3的量表示存在於嵌段共聚物級分中丙烯的含量，該含量高於存在於『未 結合的聚乙烯』中的量。為說明存在於聚乙烯級分中的『另外的』丙烯，使PP存在於此級分的唯一方法為使PP聚合物鏈連接於PE聚合物鏈(或其將已經與藉由HTLC分離的PP級分隔離)。因此，PP嵌段保持由PE嵌段吸附直至PE級分分離。
存在於二嵌段中的PP的量使用方程6計算。
其中
wt%C3PE-級分=用HTLC分離的PE級分中的丙烯重量百分數(方程4)
wt%C3PP=PP組分或者嵌段中的丙烯重量百分數(如先前所定義的)
wt%C3PE=PE組分或者嵌段中的丙烯重量百分數(如先前所定義的)
wPP-二嵌段=用HTLC與PE級分分離的二聚體中的PP重量分數
存在於此PE級分中的二嵌段的量可以藉由假定PP嵌段比PE嵌段之比率與存在於整個聚合物中的PP比PE的總比率相同估算。例如，若PP：PE在整個聚合物中的總比率為1：1，則假設在二嵌段中PP：PE的比率亦為1：1。因此，存在於PE級分中的二嵌段的重量分數將為二嵌段中PP的重量分數(wPP-二嵌段)乘以2。計算此值的另一個方法為將二嵌段中PP的重量分數(wPP-二嵌段)除以整個聚合物中PP的重量 分數(方程2)。
為進一步估算存在於整個聚合物的二嵌段的量，將PE級分中二嵌段的估算量乘以用HTLC測得的PE級分的重量分數。為估算結晶性嵌段複合物指數，二嵌段共聚物的量藉由方程7確定。為估算CBCI，將使用方程6計算的PE級分中二嵌段的重量分數除以PP的總重量分數(在方程2中計算得出)然後乘以PE級分的重量分數。CBCI的值可在0至1的範圍內，其中1將等於100%二嵌段，而0將代表材料例如傳統共混物或無規共聚物。
其中
wPP-二嵌段=藉由HTLC與PE-級分分離的二嵌段中PP的重量分數(方程6)
wPP=聚合物中PP的重量分數
wPE-級分=用HTLC分離的PE的重量分數，包含二嵌段及未結合的PE(方程5)
例如，若iPP-PE(即，全同立構聚丙烯嵌段及丙烯-乙烯嵌段)聚合物包含總共53.3重量%的C3並且在製得具有10重量%的C3的PE聚合物及包含99重量%的C3的iPP聚合物的條件下製備，PE及PP的重量分數分別為0.487至0.514(如使用方程2計算的)。
製備示例性調配物
表4具有在示例性調配物中使用的材料的詳情。
在以50轉每分鐘(rpm)的轉速旋轉的哈克轉矩流變儀3000(Haake Rheomix 3000)上執行聚合組分的化合。哈克混合的最終轉矩如下表5所示。最終轉矩至少基於所述調配物是否包含Lotader® 8840而變化。所述原材料在添加至混煉機中之間經乾法混合。具體地，所述原材料在添 加至混煉機中之前經乾法混合，總質量為200克。將混煉機預熱至190℃並且在保護(secured down)撞錘之後使混合保持5分鐘。表5至表8中各組分的量係按重量計的。
參看表5，工作實例1至3及比較實例A至D係根據以下配方製備的：
參看下表6及下表7，評估工作實例1至3及比較實例A至E的以下特性：
工作實例1、2及3具有以下各性質的組合：改善的耐刮/耐損性、優良的拉伸韌性，以及對用PP D221製備的聚丙烯(PP)基材的良好黏合性。關於對PP基材的黏合性，所述測試表明指定疊層的製造及層間黏合，尤其在所揭示的調配物及PP基材之間。比較實例A表現出優良的耐刮/耐損性，但不良的韌性及對PP的不良黏合性。比較實例B表現出優良的耐刮/耐損性以及適當的韌性，但對PP的不良黏合性。比較實例C表現出優良的耐刮/耐損性及對PP的黏合性，但不良的韌性。當離聚物的量減少並且丙烯的量增高時，比較實例D表現為獲得不良的耐刮/耐損性。比較實例E表現出不良的耐刮/耐損性及不良的韌性。不受限於理論，假設對於工作實例1至3，離聚物組分硫化之後的相轉化導致連續的聚丙烯相，所述連續的聚丙烯相包含交聯離聚物的域，從而改善與聚丙烯基材的黏合性。亦假設CBC可充當增容劑，其 藉由提供在所述組合物中離聚物與聚丙烯之間的相容性來改善工作實例中的拉伸韌性。
自表6可看出工作實例1至3表現出大於2.2in*lbf的韌性，其大於不包含CBC的比較組合物中的各者的韌性。當相較於不包含CBC的比較組合物中的各者時，此等組合物亦表現出增強的極限伸長率及2%的正割模數。此外，具有40重量%至65重量%的離聚物的組合物的肖氏D硬度為55至63。此外，自表7可看出，相較於不包含Lotader® 8840的比較組合物，工作實例1至3表現出對PP基材的更好黏合性。
硬度係按照肖氏D硬度協議測定的。進行15秒時期的量測。
使用福特5指耐刮/耐損測試(Ford 5 Finger Scratch/mar test)來進行耐刮/耐損測試，其中使用五個0.5mm的球形刮擦頭(scratch tip)來進行測試，以及正常靜載荷可藉由添加重量片而在1.38至11.03牛頓(N)的範圍中變化。進行刮擦的速率係藉由壓縮空氣泵控制的並且為大約100mm/s。記錄刮痕可見時的負載。「A」代表最小的負載並且「E」表示最高的負載。在23℃及50%濕度的受控氣氛中調節及測試樣品。表8顯示在福特5手指耐刮/耐損測試中使用的各種負載。
使用ASTM D1708微拉伸試樣量測單軸向拉伸的應力-應變行為。樣品的標距長度為22毫米，並且樣品係用拉伸強度試驗機(Instron)在23℃以每分鐘554%的速度拉伸的。報導5個試樣斷裂時的平均拉伸強度及平均伸長率。用於微拉伸測試的板(plaque)係藉由使用四面體壓機壓塑製備的。聚合物在190℃、5千磅條件下預熔1分鐘，然後在30千磅條件下衝壓5分鐘，以及隨後在冰水浴中淬火。標稱的板厚度為2.9mm。
面對面黏合的板用於T-剝離黏合力測試。用於此測試的組合物時在表7中示出的組合物中的一些。參看表7，各種組合物係藉由熔融黏合兩塊壓塑板以形成黏合對而以疊層形式製造的，所述黏合對隨後經受測試。用於熔融黏合的壓塑板為1毫米厚度，模切剝離試樣並提取用於測試。希望所有剝離試樣在黏合區處破裂，以便可量測真實的黏合力(例如，在黏合區界面處的黏合力)。亦希望試樣的撓曲力對黏合力具有最小的貢獻。因此，選擇1mm的厚度以平衡最小化剝離測試期間的層拉伸屈服率(其要求試樣厚度最大化)與最 小化層的撓曲力(其要求最小化試樣厚度)之間的折衷。
樣品製備詳述如下：
第1步驟：在190℃、在25000磅/平方吋(psi)的壓力下壓塑單個板5分鐘。
第2步驟：堆疊在第1步驟中模塑的一對板，並且在190℃、在200psi的接觸壓力下再模塑10分鐘。
第3步驟：在剝離測試之前使所述黏合板在ASTM環境中適應48小時。將所述黏合板用NAEF®衝壓床切割成25mm乘250mm的條，所述條具有約75mm的長腿(long leg)。
T-剝離測試協定：所使用的測試方法係以254毫米/分鐘的恆定拉伸速率對部分預剝離的膜進行180°剝離強度量測。所有的量測係在23℃的可控溫室中進行的。用INSTRU-MET公司製造的INSTRON Model 1122夾住及剝離所述條。用氣動式夾具操作INSTRON，以將兩個試樣腿呈180°分離，留下黏合區域與各個腿呈90°，自兩個夾具之間約50mm的初始距離開始，並且使用254mm/min的恆定分離速率。各試樣經拉伸至75mm。記錄每對5個獨立試樣的應力-應變曲線。平均峰值負載經報導為剝離開始處的標記與最高負載時的末端之間的平均黏合強度並取平均。結果示出於上表7中。

Claims (10)

  1. 一種組合物，其包含：基於丙烯之聚合物；聚乙烯離聚物；硫化劑，其為交聯劑並且可與所述聚乙烯離聚物反應；以及增容劑，其為結晶性嵌段複合物，包括：(1)結晶性的基於乙烯之聚合物，(2)結晶性的基於α-烯烴之聚合物，其衍生自C3-10 α-烯烴，以及(3)嵌段共聚物，其包含10重量%至90重量%的結晶性乙烯嵌段及10重量%至90重量%的結晶性α-烯烴嵌段，所述結晶性乙烯嵌段包含的至少85重量%的單元衍生自乙烯並且所述結晶性α-烯烴嵌段包含的至少90重量%的單元衍生自C3-10 α-烯烴。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中所述基於丙烯之聚合物選自聚丙烯均聚物、聚丙烯無規共聚物、聚丙烯抗衝擊共聚物、高抗衝擊聚丙烯、高熔體強度聚丙烯、全同立構聚丙烯、間同立構聚丙烯，或包含至少一種前述聚丙烯的組合，並且其中以所述組合物的總重量計，所述基於丙烯之聚合物以20重量%至90重量%的量存在。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中所述聚乙烯離 聚物包含用金屬鹽中和的乙烯丙烯酸共聚物，並且其中以所述組合物的總重量計，所述聚乙烯離聚物以20重量%至90重量%的量存在。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中以所述組合物的總重量計，所述結晶性嵌段共聚複合物以1重量%至20重量%的量存在。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中所述組合物進一步包含彈性體；並且其中所述彈性體為均勻支化的乙烯-α-烯烴共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物，或者包含至少一種前述彈性體的組合，並且其中以所述組合物的總重量計，所述彈性體以1重量%至50重量%的量存在。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中所述硫化劑選自由以下各項組成的群組：a)含環氧乙烷的化合物；b)雙酚A環氧樹脂或者脂環族環氧樹脂；c)含環氧乙烷單元的單體與烯烴單體的共聚物；d)甲基丙烯酸縮水甘油酯-烯烴共聚物；e)胺化合物；f)胍與六亞甲基二胺胺基甲酸酯的共混物；g)三伸乙基四胺；h)亞甲基雙苯胺；以及g)其組合。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中所述基於丙烯之聚合物以比所述聚乙烯離聚物少的量存在。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中所述組合物在素煉期間在高於170℃的溫度下硫化，並且其中所述硫化組合物表現出2至15in*lbf的韌性、35,000至55,000磅/平方吋的2%正割模數，以及55至63的肖氏D硬度(Shore D hardness)。
  9. 一種用如申請專利範圍第1項或者申請專利範圍第8項所述之組合物製造的製品。
  10. 一種方法，其包括：素煉組合物，所述組合物包含聚丙烯、聚乙烯離聚物、使所述聚丙烯與所述離聚物相容的增容劑、以及硫化劑，所述增容劑為結晶性嵌段複合物，所述複合物包括：(1)結晶性的基於乙烯之聚合物，(2)結晶性的基於α-烯烴之聚合物，其衍生自C3-10 α-烯烴，以及(3)嵌段共聚物，其包含10重量%至90重量%的結晶性乙烯嵌段及10重量%至90重量%的結晶性α-烯烴嵌段，所述結晶性乙烯嵌段包含的至少85重量%的單元衍生自乙烯並且所述結晶性α-烯烴嵌段包含的至少90重量%的單元衍生自C3-10 α-烯烴；在素煉期間硫化所述離聚物；以及模塑所述組合物。
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