BR112017010971B1 - Composição de ionômero de etileno polimérico para formar um artigo, artigo e método para produzir uma composição de ionômero de etileno polimérico - Google Patents

Composição de ionômero de etileno polimérico para formar um artigo, artigo e método para produzir uma composição de ionômero de etileno polimérico Download PDF

Info

Publication number
BR112017010971B1
BR112017010971B1 BR112017010971-9A BR112017010971A BR112017010971B1 BR 112017010971 B1 BR112017010971 B1 BR 112017010971B1 BR 112017010971 A BR112017010971 A BR 112017010971A BR 112017010971 B1 BR112017010971 B1 BR 112017010971B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
weight
composition
olefin
ethylene
crystalline
Prior art date
Application number
BR112017010971-9A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112017010971A2 (pt
Inventor
Yushan Hu
Kim L. Walton
Original Assignee
Dow Global Technologies Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies Llc filed Critical Dow Global Technologies Llc
Publication of BR112017010971A2 publication Critical patent/BR112017010971A2/pt
Publication of BR112017010971B1 publication Critical patent/BR112017010971B1/pt

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/242—Applying crosslinking or accelerating agent onto compounding ingredients such as fillers, reinforcements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C08L23/0876—Neutralised polymers, i.e. ionomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/08—Polymer mixtures characterised by other features containing additives to improve the compatibility between two polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts

Abstract

VULCANIZAÇÃO DINÂMICA DE UMA COMPOSIÇÃO DE MISTURA, MÉTODOS DE FABRICAÇÃO DA MESMA E ARTIGOS COMPREENDENDO A MESMA. É aqui divulgada uma composição que compreende um polímero à base de propileno; um ionômero de etileno polimérico; um agente de vulcanização, que é um agente de reticulação e que é reativo com o ionômero de etileno polimérico; e um compatibilizador que é um compósito de bloco cristalino incluindo (1) um polímero à base de etileno cristalino, (2) um polímero à base de alfa-olefina cristalina derivado de uma C3-10 alfa-olefina, e (3) um copolímero de bloco compreendendo 10 a 90% em peso de um bloco de etileno cristalino compreendendo pelo menos 85% em peso de unidades derivadas de etileno e 10 a 90% em peso de um bloco de alfa-olefina cristalina que compreende pelo menos 90% em peso de unidades derivadas da C3-10 alfa-olefina.

Description

Fundamentos
[0001] Esta divulgação se refere à vulcanização dinâmica de uma composição de mistura, os métodos de fabricação da mesma e a artigos compreendendo a mesma.
[0002] O polipropileno (PP) é muitas vezes usado na indústria de embalagens na forma de filmes e recipientes para embalagem de alimentos e produtos não alimentares. Embalagens de polipropileno proporcionam vantagens de alta rigidez, boa claridade e desempenho em alta temperatura. Polipropileno ou poliolefina termoplástica (TPO) também é frequentemente utilizado na indústria de automóveis para painéis de carroceria de exteriores e interiores. Tais painéis e peças proporcionam benefícios de baixo peso, estilos flexíveis e menor custo. No entanto, estes painéis são sujeitos a limitações que incluem fraca capacidade de impressão, fraca capacidade de pintura, bem como fraca resistência a riscos e marcas.
[0003] Por conseguinte, é desejável desenvolver produtos de polipropileno que proporcionem os benefícios de baixo peso, estilo flexível, resistência de colagem desejada, e um custo mais baixo e, ao mesmo tempo em que ofereça qualidades de capacidade de impressão adequada, capacidade de pintura e/ou melhorada de resistência aos riscos.
SUMÁRIO
[0004] É aqui divulgada uma composição que compreende um polímero à base de propileno; um ionômero de etileno polimérico; um agente de vulcanização, que é um agente de reticulação e que é reativo com o ionômero de etileno polimérico; e um compatibilizador que é um compósito cristalino de bloco incluindo: (1) um polímero à base de etileno cristalino, (2) um polímero à base de alfa-olefina cristalina derivado de uma C3-10 α-olefina, e (3) um copolímero de bloco compreendendo 10 a 90% em peso de um bloco de etileno cristalino compreendendo pelo menos 85% em peso de unidades derivadas de etileno e 10 a 90% em peso de um bloco de alfa-olefina cristalino compreendendo pelo menos 90% em peso de unidades derivadas de C3-10 α-olefinas.
[0005] É aqui também divulgado um método que compreende mastigar uma composição que compreende polipropileno, um ionômero de etileno polimérico, um compatibilizador que compatibiliza o polipropileno com o ionômero, e um agente de vulcanização, o compatibilizante sendo um compósito cristalino de bloco que inclui (1) um polímero à base de etileno cristalino, (2) um polímero à base de alfa-olefina cristalina derivada de uma C3-10 α-olefina, e (3) um copolímero de bloco compreendendo 10 a 90% em peso de um bloco de etileno cristalino compreendendo pelo menos 85% em peso de unidades derivadas de etileno e 10 a 90% em peso de um bloco de alfa-olefina cristalina compreendendo, pelo menos, 90% em peso de unidades derivadas do C3-10 α-olefina; vulcanizar o ionômero durante a mastigação; e moldar a composição.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0006] É aqui divulgada uma composição que compreende polipropileno, um ionômero polimérico, um compatibilizador que compatibiliza o polipropileno com o ionômero, e um agente de vulcanização. O agente de vulcanização facilita a reticulação do ionômero. A composição é dinamicamente vulcanizada e a composição vulcanizada resultante possui excelente resistência a riscos/marcas, boa tenacidade a tração e uma boa colagem aos substratos de polipropileno. Além disso, é aqui divulgado um método que compreende misturar a composição acima mencionada a uma temperatura que é eficaz para facilitar a vulcanização do ionômero na composição. Sem estar limitado por esta teoria, acredita-se que a vulcanização do ionômero produz uma inversão de fases na composição gerando o polipropileno, que está geralmente presente na composição numa quantidade menor do que o ionômero na fase contínua (isto é, a matriz) da composição. A composição é então moldada para formar um artigo desejado.
Polímero à base de Propileno
[0007] Como referido acima, a composição compreende um polímero à base de propileno que pode ser referido como um polipropileno. O polímero à base de propileno pode ser selecionado a partir de homopolímero de polipropileno, copolímero de polipropileno aleatório (rcPP), copolímero de polipropileno de impacto (hPP + pelo menos um modificador de impacto elastomérico) (ICPP) ou polipropileno de alto impacto (HIPP), polipropileno de elevada resistência à fusão (HMS- PP), polipropileno isotático (iPP), polipropileno sindiotático (sPP), ou uma combinação que compreende pelo menos um dos polímeros à base de propileno anteriores.
[0008] O polipropileno pode estar sob a forma isotática de homopolímero de polipropileno, embora outras formas de polipropileno possam ser usadas (por exemplo, sindiotático ou atático). Copolímeros de impacto de polipropileno (por exemplo, aqueles em que uma etapa secundária de copolimerização reagindo etileno com o propileno é empregada) e copolímeros aleatórios (também modificado em reator e contendo geralmente 1,5-7% em peso de etileno copolimerizado com propileno), no entanto, pode também ser utilizado nas composições aqui divulgadas. Uma discussão completa de vários polímeros de polipropileno está contida em Modern Plastics Enciclopédia/89, meados de outubro de 1988, Volume 65, número 11, pp. 86-92, toda a divulgação da qual é aqui incorporada por referência. O peso molecular e, consequentemente, a taxa de fluxo de fusão do polipropileno para utilização na presente invenção varia, dependendo da aplicação. A taxa de fluxo de fusão para o polipropileno útil na presente invenção é geralmente de cerca de 0,1 grama/10 minutos (g/10 min), medida de acordo com ASTM D1238 a 230°C e 2,16 kg) a cerca de 100 g/10 min, preferencialmente de 0,5 g/10 min a cerca de 80 g/10 min, e mais preferencialmente 4 g/10 min a cerca de 70 g/10 min. Por exemplo, a taxa de fluxo de fusão pode ser de 20 g/10 min a 50 g/10 min, 20 g/10 min a 40 g/10 min e/ou 30 g/10 min a 40 g/10 min.
[0009] É desejável que o polímero à base de propileno esteja presente na composição em uma quantidade de 20 a 90 por cento em peso (% em peso), preferencialmente 30 a 70% em peso, com base no peso total da composição. O polímero à base de propileno pode estar presente em uma quantidade igual ou quantidade menor relativa ao ionômero polimérico. Por exemplo, o polímero à base de propileno pode contabilizar a partir de menos do que 50% em peso do peso total da composição (por exemplo, e pelo menos 15% em peso e/ou pelo menos, 31% em peso do peso total da composição). Por exemplo, a faixa pode ser de 31% em peso a 50% em peso e/ou 31% em peso a 45% em peso.
[00010] Em uma modalidade, o polímero à base de polipropileno pode ser utilizado como uma mistura de dois polipropilenos diferentes - um primeiro polipropileno e um segundo polipropileno com dois pesos moleculares diferentes. O primeiro polipropileno tem uma taxa de fluxo de fusão de 0,1 a 15, preferencialmente 1 a 5 gramas/10 minutos (g/10 min) quando medido de acordo com ASTM D1238 a 230°C, enquanto que o segundo polipropileno possui uma taxa de fluxo de fusão de 20 a 50, preferencialmente 25 a 40 gramas/10 minutos (g/10 min) quando medido de acordo com ASTM D 1238 a 230°C e 2,16 kg.
[00011] O polímero à base de propileno pode ser um homopolímero de polipropileno, ou pode ser um copolímero aleatório ou mesmo um copolímero resistente ao impacto (que já contém uma fase de borracha). Exemplos de tais polímeros de propileno incluem VISTAMAXX™ (comercialmente disponível a partir de Exxon Mobil Chemical Company), VERSIFY™ (comercialmente disponível a partir da The Dow Chemical Company), polímeros de propileno comercialmente disponíveis a partir de Braskem sob vários nomes comerciais e/ou marcas registradas, e PROFAX® (comercialmente disponível a partir da Lyondell Basell).
Ionômero polimérico
[00012] A composição compreende um ionômero polimérico, como um ionômero contendo etileno também referido como um ionômero de etileno polimérico. Por exemplo, o ionômero de etileno compreende um copolímero de etileno ácido e acrílico que é neutralizado com um sal de metal (por exemplo, usando um cátion). A presença do ionômero pode facilitar o desenvolvimento de resistência aos riscos em artigos que são fabricados a partir da composição.
[00013] O copolímero de etileno e ácido acrílico é um polímero que pode compreender unidades de repetição em uma quantidade de 5 a 50% em peso, preferencialmente 10 a 20% em peso, e mais preferencialmente 12 a 15% em peso, por peso de um monômero polar, como ácido acrílico, ácido alquil acrílico, ou alquil acrilato (exemplos adicionais são fornecidos abaixo), ou combinações dos mesmos, com base no peso total do copolímero de etileno. O grupo alquil pode compreender 1 a 20 átomos de carbono. O restante do copolímero é um polímero de etileno. Polímeros de etileno, incluindo copolímeros de etileno-α-olefina (definidos acima), podem ser utilizados no copolímero de etileno e ácido acrílico ou nos ionômeros de etileno (detalhado abaixo). O copolímero de etileno e ácido acrílico é um copolímero aleatório ou de bloco e é preferencialmente um copolímero aleatório.
[00014] Exemplos de tais monômeros polares incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, metil acrilato, etil acrilato, metil metacrilato, etil metacrilato, propil acrilato, propil metacrilato, isopropil acrilato, isopropil metacrilato, butil acrilato, butil metacrilato, isobutil acrilato, isobutil metacrilato, terc-butil acrilato, terc-butil metacrilato, octil acrilato, octil metacrilato, undecil acrilato, undecil metacrilato, octadecil acrilato, octadecil metacrilato, dodecil acrilato, dodecil metacrilato, 2-etil-hexil acrilato, 2-etil-hexil metacrilato, isobornil acrilato, isobornil metacrilato, lauril acrilato, lauril metacrilato, 2-hidroxietil acrilato, 2-hidroxietil metacrilato, glicidil acrilato, glicidil metacrilato, poli(etileno-glicol) acrilato, poli(etileno glicol) metacrilato, éter metil de poli(etileno glicol) acrilato, éter metil de poli(etileno glicol) metil metacrilato, éter behenil de poli(etileno glicol) acrilato, ester behenil de poli(etileno-glicol) metacrilato, éter 4-nonilfenil de poli(etileno glicol) acrilato, ester 4-nonilfenil de poli(etileno-glicol) metacrilato, éter fenil de poli(etileno glicol) acrilato, éter fenil poli(etileno glicol) metacrilato, dimetil maleato, dietil maleato, dibutil maleato, dimetil fumarato, dietil fumarato, dibutil fumarato, dimetil fumarato, ácido acético, vinil acetato, vinil propionato, ou as suas combinações.
[00015] O copolímero de etileno pode compreender até 35% em peso de um comonômero opcional, como o monóxido de carbono, dióxido de enxofre, acrilonitrila, anidrido maleico, diésteres de ácido maleico, ácido (met)acrílico, ácido maleico, monoésteres de ácido maleico, ácido itacônico, ido fumico, monoéster de ácido fumárico, um sal desses ácidos, glicidil acrilato, glicidil metacrilato e éter glicidil vinil, ou combinações dos mesmos.
[00016] Em uma modalidade, a fração de ácido de um copolímero de etileno é neutralizada com um cátion para produzir o ionômero. A neutralização, por exemplo, pode ser de 0,1 a 100, preferencialmente 10 a 90, preferencialmente 20 a 80, e mais preferencialmente de 20 a cerca de 40% em peso, com base conteúdo total de ácido carboxílico, com um íon metálico. Os íons metálicos podem ser monovalentes, divalentes, trivalentes, multivalentes ou combinações de dois ou mais dos mesmos. Exemplos incluem Li, Na, K, Ag, Hg, Cu, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Sn, Pb, Fe, Co, Zn, Ni, Al, Sc, Hf, Ti, Zr, Ce, ou suas combinações. Se o íon metálico é multivalente, um agente complexante, como o estearato, oleato, salicilato, e radicais fenolato pode ser incluído. Exemplos de íons metálicos são Na, Ca ou Zn.
[00017] O ionômero pode também ser uma mistura de um ionômero com uma neutralização maior do que 20% e, por exemplo, um copolímero de etileno ácido (met)acrílico para alcançar o desejado grau de neutralização.
[00018] Os exemplos de copolímeros de etileno que são neutralizados para produzir o ionômero incluem etileno/ metil acrilato (EMA), etileno/etil acrilato (EEA), etil acrilato (EA), etileno/butil acrilato (EBA), etileno/isobutil acrilato/ácido metacrílico, etileno/metil acrilato/anidrido maleico, etileno/butil acrilato/ glicidil metacrilato (EBAGMA) e etileno/butil acrilato/monóxido de carbono (EBACO), e butilacrilato (BA). Exemplos de ionômeros de etileno disponíveis comercialmente incluem os disponíveis a partir de E.I. du Pont de Nemours and Company (DuPont), Wilmington, Del., comercializado como SURLYN® e pela The Dow Chemical Company, disponível comercialmente como AMPLIFY™ IO.
[00019] O ionômero polimérico de etileno está presente em uma quantidade de 20 a 90% em peso, preferencialmente 30 a 70% em peso, mais preferencialmente 40 a 65% em peso, com base no peso total da composição. Em uma modalidade, o ionômero de etileno está presente na composição em uma quantidade maior do que o polímero à base de propileno.
Compatibilizador
[00020] A composição também compreende compatibilizador para compatibilizar o polipropileno com o ionômero. Em uma modalidade preferida, o compatibilizador compreende um compósito copolímero de bloco cristalino (CBC). O termo “compósito de bloco cristalino” (CBC) se refere aos polímeros tendo três componentes: um polímero à base de etileno cristalino (CEP) (também aqui referido como um polímero mole), um polímero à base de alfa-olefina cristalina (CAOP) (também referido aqui como um polímero rígido), e um copolímero de bloco que compreende um bloco de etileno cristalino (CEB) e um bloco alfa-olefina cristalino (CAOB), em que o CEB do copolímero de bloco é a mesma composição que o CEP no compósito bloco e o CAOB do copolímero de bloco é a mesma composição que o CAOP do compósito bloco. O CAOP e o CAOB são derivados a partir de uma C3-10 α-olefina, como, pelo menos, um selecionado a partir do grupo de C-3-10 α-olefinas. A mesmo alfa-olefina está presente em ambos CAOP e o CAOB. Além disso, a divisão da composição entre a quantidade de CEP e CAOP será essencialmente a mesma que entre os blocos correspondentes no copolímero de bloco.
[00021] Quando produzidos num processo contínuo, os compósitos de bloco cristalinos têm, desejavelmente, um índice de polidispersão (PDI ou Mw/Mn) de 1,7 a 15, preferencialmente entre 1,8 a 10, preferencialmente de 1,8 a 5, mais preferencialmente de 1,8 a 3,5. Tais compósitos de blocos cristalinos são descritos em, por exemplo, Publicação dos Pedidos de Patente US 2011/0313106, 2011/0313108 e 2011/0313108, todas publicados em 22 de dezembro de 2011, aqui incorporadas por referência com relação às descrições dos compósitos de bloco cristalinos, processos para produzir os mesmos e analisar os mesmos.
[00022] CAOB se refere aos blocos altamente cristalinos de unidades de alfa olefinas polimerizadas em que o monômero está presente em uma quantidade maior do que 90 por cento em mol (% em mol), preferencialmente maior do que 93 por cento em mol, mais preferencialmente maior do que 95 por cento em mol, e preferencialmente maior do que 96 por cento em mol. Em outras palavras, o teor de comonômero em CAOBs é menos do que 10 por cento em mol, e preferencialmente menos do que 7 por cento em mol, e mais preferencialmente menos do que 5 por cento em mol, e mais preferencialmente menos do que 4 por cento em mol. Por exemplo, os CAOBs podem incluir, pelo menos, 90% em peso de um C3-10 α-olefina (por exemplo, de 90,0% em peso a 99,9% em peso, de 95,0% em peso a 99,9% em peso e/ou de 98,0% em peso a 99,9% em peso). CAOBs com polipropileno cristalino têm pontos de fusão correspondentes que são de 80°C e superiores, preferencialmente 100°C e superiores, mais preferencialmente 115°C e superiores, e mais preferencialmente de 120°C e superiores. Em algumas modalidades, o CAOB compreende todas ou substancialmente todas as unidades de propileno.
[00023] CEB se refere aos blocos de unidades de etileno polimerizados. O teor de comonômero (por exemplo, um de C3-10 α-olefina) em CEB pode ser de 10% em mol ou menos, preferencialmente entre 1% em mol e 10% em mol, mais preferencialmente entre 2% em mol e 7% em mol e mais preferencialmente entre 2% em mol e 5% em mol. Por exemplo, o CEB pode incluir, pelo menos, 85% em peso (por exemplo, de 85,0% em peso a 99,0% em peso, de 87,0% em peso a 95,0% em peso e/ou de 89,0% em peso a 93,0% em peso) de unidades derivadas de etileno. O restante pode ser pelo menos uma C3-10 α-olefina, como quando o CAOB inclui propileno (C3) o restante no CEB é também propileno. Tal CEB têm pontos de fusão correspondentes que são preferencialmente 75°C e superiores, mais preferencialmente 90°C, e 100°C e superiores.
[00024] Em uma modalidade, os polímeros de compósitos de bloco cristalinos compreendem propileno, 1-buteno ou 4-metil- 1-penteno e um ou mais comonômeros. Preferencialmente, os compósitos de bloco compreendem propileno em forma polimerizada e etileno e/ou uma ou mais comonômeros de C4-10 α-olefina e/ou um ou mais comonômeros copolimerizáveis ou que compreendem 4-metil-1-penteno e etileno e/ou uma ou mais comonômeros C4-10 α-olefina, ou estes compreendem 1-buteno e etileno, propileno e/ou um ou mais comonômeros de C5-C10 α- olefina e/ou um ou mais comonômeros copolimerizáveis adicionais. Os comonômeros adequados adicionais são selecionados a partir de diolefinas, olefinas cíclicas, e as diolefinas cíclicas, compostos de vinil halogenados, e compostos aromáticos de vinilideno. Preferencialmente, o monômero é propileno e o comonômero é etileno. Por exemplo, o copolímero de bloco pode incluir um bloco de polipropileno isotático cristalino e um bloco de etileno-propileno cristalino (isto é, um copolímero de bloco de iPP-PE).
[00025] O conteúdo de comonômero nos polímeros de compósito em bloco cristalino pode ser medido utilizando qualquer técnica adequada, com as técnicas baseadas na ressonância magnética nuclear (NMR) preferida.
[00026] Os compósitos de bloco e compósitos de bloco cristalinos têm um ponto de fusão Tm maior do que 85°C, preferencialmente maior do que 120°C, e mais preferencialmente maior do que 125°C. Em uma modalidade, a Tm está na faixa de 100°C a 170°C, mais preferencialmente de 120°C a 160°C. Preferencialmente, a taxa de fluxo de fusão (MFR) dos compósitos de bloco e compósitos de bloco cristalinos é de 0,1 a 1000 dg/10 min, mais preferencialmente de 0,1 a 100 dg/10 min e mais preferencialmente de 3 a 60 dg/10 min. Por exemplo, a MFR pode ser de 2 a 10 g/10 min e/ou 2 a 5 g/10 min. MFR é medida a 230°C e 2,16 kg, de acordo com a norma ASTM D 1238.
[00027] Em uma modalidade, os compósitos de bloco e compósitos bloco cristalinos têm um peso molecular ponderal médio (Mw) de 10.000 a 2.500.000 gramas por mol (g/mole), preferencialmente de 35.000 a 1.000.000 e mais preferencialmente de 50.000 a 300.000, preferencialmente de 50.000 a 200.000 g/mol.
[00028] Os polímeros de compósitos de bloco cristalinos compreendem 0,5 a 95% em peso de copolímero macio (isto é, CEP), de 0,5 a 95% em peso de polímero rígido (isto é, CAOP), e de 5 a 99% em peso de copolímero de bloco. Mais preferencialmente, os polímeros de compósitos de bloco cristalinos compreendem de 0,5 a 79% em peso de copolímero macio, de 0,5 a 79% em peso de polímero rígido e de 20 a 99% em peso de copolímero de bloco e mais preferencialmente de 0,5 a 49% em peso de copolímero macio, de 0,5 a 49% em peso de polímero rígido e de 50 a 99% em peso de copolímero de bloco. As percentagens em peso são baseadas no peso total do compósito de bloco cristalino. A soma das percentagens em peso de copolímero macio, polímero rígido e copolímero de bloco é igual a 100%. Em uma modalidade, os copolímeros de bloco do compósito de bloco cristalino compreendem de 5 a 95 por cento em peso de blocos de etileno cristalino (CEB) e 95 a 5 por cento em peso de blocos de alfa-olefina cristalinos (CAOB). Eles podem compreender 10% em peso a 90% em peso CEB e 90% em peso a 10% em peso CAOB. Mais preferencialmente, os copolímeros de bloco compreendem 25 a 75% em peso de CEB e 75 a 25% em peso de CAOB, e ainda mais preferencialmente, compreendem 30 a 70% em peso de CEB e 70 a 30% em peso de CAOB. Em uma modalidade exemplar, a proporção em peso de CEB para CAOB é de 0,9:1,1 a 1,1:0,9.
[00029] Em algumas modalidades, os compósitos de bloco cristalino têm um Índice de compósito de bloco cristalino (CBCI) que é maior do que zero, mas menor do que 1,0 e/ou 0,9 (por exemplo, de 0,1 a 0,8). Em outras modalidades, CBCI é maior do que 0,4 e menos do que 1,0. Em algumas modalidades, o CBCI é de 0,1 a 0,9, de cerca de 0,1 a cerca de 0,8, de cerca de 0,1 a cerca de 0,7 ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,6. Além disso, o CBCI pode estar na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 0,8, de cerca de 0,5 a cerca de 0,8, ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em algumas modalidades, CBCI está na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 0,9, de cerca de 0,3 a cerca de 0,8, ou de cerca de 0,5 a cerca de 0,8. Em outras modalidades, CBCI está na faixa de cerca de 0,4 a menos do que cerca de 1,0, de cerca de 0,5 a menos do que cerca de 1,0, ou de cerca de 0,6 a menos do que cerca de 1,0, de cerca de 0,7 a menos do que cerca de 1,0, de cerca de 0,8 a menos do que cerca de 1,0, ou de cerca de 0,9 a menos do que cerca de 1,0.
[00030] O compósito de bloco cristalino pode estar presente em uma quantidade de 1 a 20% em peso, preferencialmente 2 a 15% em peso, e mais preferencialmente 3 a 10% em peso, com base no peso total da composição.
[00031] A composição pode também compreender, em adição ao compósito de bloco cristalino (CBC), um elastômero opcional que compreende polipropileno ou polietileno. O elastômero opcional pode ser um copolímero de etileno-α-olefina ou um copolímero de uma polipropileno-α-olefina (que é diferente de CBC), ou outros semelhantes, ou uma combinação compreendendo pelo menos um dos elastômeros anteriores. Por exemplo, a composição pode também conter um elastômero, que endurece a composição.
[00032] Copolímeros etileno-α-olefina para utilização na composição podem ser preparados com um catalisador de sítio único, como um catalisador de metaloceno ou um catalisador de geometria restrita, e normalmente têm um ponto de fusão de menos do que 105, preferencialmente menos do que 90, mais preferencialmente menos do que 85, ainda mais preferencialmente menos do que 80 e ainda mais preferencialmente menos do que 75°C. O ponto de fusão é medido por calorimetria de varredura diferencial (DSC) como descrito, por exemplo, em USP 5.783.638. A α-olefina linear é preferencialmente uma C3-20 α-olefina linear, ramificada ou cíclica. Exemplos de C3-20 α-olefinas incluem propeno, 1- buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1- dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno e 1- octadeceno. As α- olefinas também podem conter uma estrutura cíclica, como ciclo-hexano ou ciclopentano, resultando em uma α-olefina, como 3-ciclohexil-1-propeno (alil ciclo-hexano) e vinil ciclo-hexano.
[00033] Copolímeros etileno-α-olefina homogeneamente ramificados ilustrativos incluem etileno/propileno, etileno/buteno, etileno/1-hexeno, etileno/1-octeno, etileno/estireno e semelhantes. Terpolímeros ilustrativos incluem etileno/propileno/1-octeno, etileno/propileno/buteno, etileno/buteno/1-octeno, e etileno/buteno/estireno. Os copolímeros podem ser copolímeros aleatórios ou copolímeros de bloco.
[00034] Exemplos de interpolímeros de etileno-α-olefina homogeneamente ramificados disponíveis comercialmente úteis na composição incluem copolímeros etileno-α-olefina homogeneamente ramificados, lineares (por exemplo, TAFMER® por Mitsui Petrochemicals Company Limited e ExactTM da ExxonMobil Chemical Company), e polímeros de etileno-α- olefina homogeneamente ramificados, substancialmente lineares (por exemplo, polietileno AFFINITY™ e ENGAGE™ disponíveis a partir da The Dow Chemical Company). As misturas de qualquer um destes interpolímeros podem também ser utilizadas na composição. Uma mistura exemplar é AFFINITY™ PL1880G comercialmente disponível a partir da The Dow Chemical Company.
[00035] O copolímero de polipropileno-α-olefina pode compreender polímeros à base de propileno aleatórios ou de bloco. O elastômero de polipropileno aleatório compreende tipicamente 90 ou mais por cento em mol de unidades derivadas de propileno. O restante das unidades no copolímero de propileno é derivado de unidades de pelo menos uma α-olefina.
[00036] O componente α-olefina de copolímero propileno-α- olefina é preferencialmente etileno (considerado uma α- olefina para efeitos da presente invenção) ou uma C4-20 α- olefina linear, ramificada ou cíclica. Exemplos de C4-20 α- olefinas incluem 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1- octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno e 1-octadeceno. As α-olefinas também podem conter uma estrutura cíclica, como ciclo-hexano ou ciclopentano, resultando em uma α-olefina, como 3-ciclohexil-1-propeno (alil ciclo-hexano) e vinil ciclo-hexano. Embora não α-olefinas, no sentido clássico do termo, certas olefinas cíclicas, como norborneno e olefinas relacionadas, particularmente 5-etilideno-2- norborneno, são α-olefinas e podem ser usadas em lugar de algumas ou todas as α-olefinas descritas acima. Da mesma forma, estireno e os duas olefinas relacionadas (por exemplo, α-metilestireno, e semelhantes) são α-olefinas, para fins desta divulgação.
[00037] Copolímeros de propileno aleatórios ilustrativos incluem, mas não se limitam a propileno/etileno, propileno/1- buteno, propileno/1-hexeno, propileno/1-octeno, e semelhantes. Terpolímeros ilustrativos incluem etileno/propileno/1-octeno, etileno/propileno/1-buteno e etileno/propileno/monômero de dieno (EPDM).
[00038] Em uma modalidade o copolímero de polipropileno aleatório tem uma Tm maior do que 120°C e/ou um calor de fusão maior do que 70 J/g (ambos medidos por DSC) e, preferencialmente, mas não necessariamente, feito através de catálise Ziegler-Natta.
[00039] Em outra modalidade, o elastômero de poliolefina é um interpolímero de propileno-α-olefina e é caracterizado como tendo sequências de propileno substancialmente isotáticas. Os interpolímeros de propileno-α-olefina incluem elastômeros à base de propileno (PBE). “Sequências de propileno substancialmente isotáticas” significa que as sequências têm uma tríade isotática (mm) medida por NMR de 13C maior do que 0,85; em alternativa, maior do que 0,90; em outra alternativa, maior do que 0,92; e em uma outra alternativa, maior do que 0,93. Tríades isotáticas são bem conhecidas na técnica e são descritas em, por exemplo, USP 5.504.172 e Publicação Internacional No. WO 00/01745, que se refere à sequência isotática em termos de uma unidade tríade na cadeia molecular de copolímero determinada por espectros de 13C NMR.
[00040] O copolímero propileno-α-olefina compreende unidades derivadas de propileno e unidades de polímeros derivadas de um ou mais comonômeros α-olefina. Comonômeros exemplares usados para fabricar o copolímero de propileno-α-olefina são C2 e C4 a C10 α-olefinas; por exemplo, C2, C4, C6 e C8 α- olefinas.
[00041] O interpolímero propileno-α-olefina compreende 1 a 40 por cento em peso de um ou mais comonômeros de alfa- olefina. Todos os valores individuais e as sub-faixas de 1 a 40 por cento em peso são aqui incluídas e aqui divulgadas. O interpolímero propileno-α-olefina pode ter uma taxa de fluxo de fusão na faixa de 0,1 a 500 gramas por 10 minutos (g/10 min), medida em conformidade com a norma ASTM D-1238 (a 230°C/2,16 kg). O interpolímero de propileno-α-olefina tem cristalinidade na faixa de a partir de pelo menos 1 por cento em peso (um calor de fusão (Hf) de pelo menos 2 Joules/grama (J/g)) e 30 por cento em peso (um Hf de menos do que 50 J/g). O interpolímero propileno-α-olefina tem uma densidade de tipicamente menos do que 0,895 g/cm3. O interpolímero de propileno-α-olefina tem uma temperatura de fusão (Tm) de menos do que 120°C e um calor de fusão (Hf) de menos do que 70 Joules por grama (J/g) como medida por calorimetria de varredura diferencial (DSC) como descrito em USP 7.199.203. O interpolímero propileno-α-olefina tem uma distribuição de peso molecular (MWD), definida como o peso molecular ponderal médio dividido pelo peso molecular médio numérico (Mw/Mn) de 3,5 ou menos; ou 3,0 ou menos; ou 1,8-3,0.
[00042] Tais interpolímeros de propileno-α-olefina são descritos adicionalmente nas Patentes US 6.960.635 e 6.525.157, todo o conteúdo das quais é aqui incorporado por referência. Tais interpolímeros de propileno-α-olefina estão comercialmente disponíveis a partir de The Dow Chemical Company, sob o nome comercial VERSIFY™, ou da ExxonMobil Chemical Company, sob o nome comercial Vistamaxx™.
[00043] O elastômero opcional pode ser utilizado na composição em uma quantidade de 1 a 50% em peso, preferencialmente 2 a 30% em peso com base no peso total da composição.
Agente de vulcanização
[00044] A composição compreende ainda um agente de vulcanização que é utilizado para reticular a composição. O agente de vulcanização é qualquer reagente multifuncional capaz de reagir com uma resina contendo ácido carboxílico. Exemplos incluem compostos de contendo hidroxil multifuncionais como o etileno glicol, aminas multifuncionais como trietileno tetramina e epóxis multifuncionais, como resina epóxi bisfenol A. De maior interesse comercial são aminas e epóxis multifuncionais. Exemplos ilustrativos de agentes de vulcanização de amina incluem trietileno tetramina, metileno dianilina, e uma mistura de guanidina e um carbamato de hexametileno diamina. Uma mistura de guanidina e um hexametileno diamina carbamato são modalidades preferidas de amina. Um exemplo comercial de um composto de vulcanização à base de amina é Diak™ #1, disponível a partir de E.I. du Pont de Nemours and Company. Exemplos ilustrativos de agentes de vulcanização incluem resina epóxi bisfenol A, 3,4 epóxi ciclo-hexil metil-3,4-epóxi ciclo-hexil carboxilato, e copolímeros de olefinas que contêm grupos oxirano. Copolímeros de olefinas que contêm grupos oxirano são preferidos. Exemplos de monômeros contendo oxirano insaturado capazes de copolimerização com uma olefina são glicidil acrilato, glicidil metacrilato e semelhantes, ou uma combinação dos mesmos. Glicidil acrilato ou glicidil metacrilato podem ser copolimerizados com uma olefina em um processo tubular de radicais livres em alta pressão e/ou autoclave ou enxertados em um composto de enxerto copolímero à base de olefina. Um ou mais, preferencialmente um, composto de enxerto é enxertado no polímero de olefina. O copolímero pode ser um terpolímero e que pode conter ambos um ácido carboxílico insaturado, bem como um derivado de um ácido carboxílico insaturado além da poliolefina.
[00045] O teor do composto enxertado no agente de vulcanização é de 2 a 20% em peso, preferencialmente 3 a 15% em peso, com base no peso total do agente de vulcanização (ou seja, o copolímero de olefina enxertado).
[00046] O processo de enxerto pode ser iniciado por iniciadores de decomposição para formar radicais livres, incluindo compostos que contêm azo, perácidos carboxílicos e peroxiésteres, alquil hidroperóxidos e dialquil e diacil peróxidos, entre outros. Muitos destes compostos e as suas propriedades foram descritos (Referência: J. Branderup, E. Immergut, E. Grulke, eds “Polymer Handbook”, 4a ed, Wiley, Nova Iorque, 1999, Seção II, pp 1-76.). O polímero de olefina contendo oxirano é copolimerizado a partir da lista fornecida acima. Pelo termo “polímero de olefina” entende-se um polímero de etileno, um polímero de propileno, uma mistura de diferentes polímeros de etileno, uma mistura de diferentes polímeros de propileno ou uma mistura de pelo menos um polímero de etileno e pelo menos um polímero de propileno. O polímero de olefina tem, preferencialmente, uma cristalinidade de 5 a 75 por cento em peso, mais preferencialmente de 10 a 30 por cento em peso.
[00047] O polímero de olefina pode ser um copolímero de etileno ou homopolímero de propileno ou um interpolímero de propileno e, pelo menos, uma C4-C20-α-olefina e/ou uma C4-C18- diolefina. Preferencialmente, o polímero de etileno é um interpolímero de etileno e pelo menos uma C3-C20 α-olefina e/ou um C4-C18-diolefina. Mais preferencialmente, o polímero de etileno é um interpolímero de etileno e uma C3-C20 α-olefina com uma densidade de até 0,902 g/cm3. O termo “interpolímero” como aqui utilizado se refere aos polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois monômeros diferentes. O termo genérico interpolímero engloba, assim, copolímeros geralmente empregados para se referir aos polímeros preparados a partir de dois monômeros diferentes, e polímeros preparados a partir de mais de dois monômeros diferentes. O interpolímero pode ser um interpolímero aleatório ou de bloco.
[00048] α-olefinas preferidas contêm 4 a 10 átomos de carbono, das quais 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno e 1- octeno são os mais preferidos. Diolefinas preferidas são isopreno, butadieno, 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5- hexadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, diciclopentadieno, metileno-norborneno e 5-etilideno-2-norborneno. Os interpolímeros podem conter outros comonômeros, como um monômero C2-C20 acetilenicamente insaturado.
[00049] O índice de fluxo de fusão (I2) do agente de vulcanização é de 0,5 a 25 g/10 min, preferencialmente 1 a 15 g/10 minutos quando medido a 190°C e 2,16 kg como por ASTM D 1238. Por exemplo, o I2 é de 1 a 10 g/10 minutos e/ou 3 a 7 g/10 minutos.
[00050] A quantidade do agente de vulcanização é de 1 a 20% em peso, preferencialmente 3 a 15% em peso e mais preferencialmente 4 a 10% em peso, com base no peso total da composição. O compatibilizante e o agente de vulcanização podem estar presentes na composição em uma proporção de 0,8:1,2 a 1,2:0,8 e/ou 0,9:1,1 a 1,1:0,9.
Composição
[00051] A composição pode ainda compreender outros aditivos como agentes de desmoldagem, antioxidantes, antiozonantes, corantes, estabilizadores térmicos, estabilizadores de ultravioletas, agentes de deslizamento, enchimentos de reforço, materiais de enchimento eletricamente condutores, fibras, surfactantes, ou outros semelhantes.
[00052] Em uma modalidade, em um método de fabricação da composição, os ingredientes são misturados em fusão ou misturados em solução em um dispositivo onde está sujeito a forças de cisalhamento, de extensão e/ou de alongamento. A mistura em fusão é a preferida. A mistura de fusão pode ser realizada em dispositivos onde as forças acima mencionadas são aplicadas para a composição, por meio de (são exercidas por) um único parafuso, múltiplos parafusos, parafusos entrelaçados corrotativos ou contrarrotativos, parafusos não entrelaçados de co-rotação ou de contra-rotação, parafusos de movimento alternativo, parafusos com pinos, barris com pinos, rolos, rams, rotores helicoidais, ou combinações que compreendem pelo menos um dos anteriores.
[00053] Mistura envolvendo as forças acima mencionadas pode ser realizada em máquinas, como extrusoras de parafuso único ou múltiplos, um amassador Buss, um Henschel, um helicone, um Haake Rheomix, um misturador Ross, um Banbury, moinhos de rolos, máquinas de moldagem, como máquinas de moldagem por injeção, máquinas de formação de vácuo, máquina de moldagem por sopro, ou então semelhantes, ou combinações que compreendem, pelo menos, uma das máquinas anteriores. A mistura é preferencialmente realizada em um Banbury ou num Haake Rheomix e a composição é, em seguida, moldada por injeção ou por compressão.
[00054] Como mencionado acima, durante a mistura, a composição é elevada a uma temperatura na qual ocorre vulcanização. A vulcanização curta (cura) ocorre durante a mastigação da composição. O período de tempo para a mistura também é suficiente para produzir um produto vulcanizado tendo as propriedades adequadas. Em uma modalidade, a composição é aquecida a uma temperatura maior do que 150°C, preferencialmente maior do que 170°C, e mais preferencialmente maior do que 190°C, antes de se iniciar a mistura da composição. A quantidade de mistura depende da massa do material contido no dispositivo de mistura e é conduzida por um período de tempo maior do que 5 minutos, preferencialmente maior do que 10 minutos e, preferencialmente maior do que 15 minutos. Tratamentos térmicos pós-mistura também podem ser conduzidos na composição.
[00055] Em uma modalidade, a composição passando por mistura é moldada em um artigo de forma desejada. O artigo moldado é então submetido a um tratamento térmico pós-mistura para promover a vulcanização. Este tratamento térmico pode ser conduzido utilizando condução, convecção ou radiação. O tratamento térmico pode ser realizado após a colocação de um revestimento de tinta sobre o artigo. O tratamento térmico que envolve uma combinação de radiação e de convecção é preferido. A radiação pode incluir micro-ondas e/ou radiação de radiofrequência.
[00056] Em uma modalidade, a composição pode ser utilizada como parte de um laminado. Uma primeira camada que compreende a composição pode ser moldada. Segundas e/ou terceiras camadas que são dispostas nas superfícies da primeira camada em oposição podem ser moldadas ou extrudadas separadamente. A segunda/ou a terceira camada e são então dispostas nas superfícies da primeira camada em oposição para formar o laminado. Em uma modalidade, o laminado pode ser produzido por coextrusão.
[00057] Em uma modalidade exemplar, na preparação de um laminado, a composição para cada uma das respectivas camadas é alimentada para extrusores separados. As composições a partir das respectivas extrusoras são alimentadas para um único molde e são coextrudidas para formar o filme de múltiplas camadas. O filme coextrudado pode então, em seguida, ser soprado ou moldado para formar um artigo (com a espessura desejada) do filme de múltiplas camadas. Em uma modalidade, o filme de múltiplas camadas após ser coextrudado é laminado em um moinho de rolos tendo dois ou mais rolos.
[00058] A composição aqui divulgada é vantajosa na medida em que artigos fabricados a partir da composição são resistentes às marcas e resistentes aos riscos. Eles exibem boas propriedades mecânicas e tenacidade, o que é útil em aplicações em automóveis.
[00059] A composição aqui divulgada e o método de fabricação de artigos a partir da composição são exemplificados nos seguintes exemplos não limitativos.
EXEMPLOS Preparação de Compósito de Bloco Cristalino
[00060] O compósito de bloco cristalino (CBC) é preparado utilizando dois reatores contínuos de tanque agitado (CSTR), ligados em série. O primeiro reator tem aproximadamente 12 galões de volume, enquanto o segundo reator tem aproximadamente 26 galões. Cada reator é hidraulicamente completo e definido para operar em condições de estado estacionário. Monômeros, solvente, catalisador,cocatalisador-1, cocatalisador-2, e CSA-1 são fluídos para o primeiro reator de acordo com as condições do processo descritas na Tabela 1. Em seguida, os conteúdos do primeiro reator, como descrito na Tabela 1, abaixo, são fluídos para um segundo reator em série. Catalisador, cocatalisador-1, e cocatalisador-2 adicionais são adicionados ao segundo reator. A Tabela 2, abaixo, mostra as características analíticas do CBC.
[00061] Em particular, Catalisador-1 ([[rel-2',2’’’-[(1R,2R)- 1,2-ciclo-hexanodiilbis(metileno-oxi-KO)]bis[3-(9H-carbazol- 9-il)-5-metil[1,1'-bifenil]-2-olato-KO]](2-)]dimetil-háfnio) e de cocatalisador-1, uma mistura de sais metildi(C14-18 alquil) amônio de tetraquis(pentafluorofenil)borato, preparado por reação de uma trialquilamina de cadeia longa (Armeen™ M2HT, disponível a partir de Akzo-Nobel, Inc.), HCl e Li[B(C6F5)4], substancialmente como descrito na USP 5.919.983, Ex. 2., são comprados de Boulder Scientific e utilizados sem purificação adicional.
[00062] CSA-1 (dietilzinco ou DEZ) e cocatalisador-2 (metilalumoxano modificado (MMAO)) são adquiridos a partir de Akzo Nobel, e utilizados sem purificação.
[00063] O solvente para a reação de polimerização é uma mistura de hidrocarbonetos (ISOPA®E) obtida a partir de Exxon Mobil Chemical Company e purificado através de leitos de peneiras moleculares 13-X antes de usar.
[00064] Com referência à Tabela 1, são mostradas as condições do processo para produzir o CBC. Tabela 1
Figure img0001
[00065] Com referência à Tabela 2, abaixo, o CBC resultante tem as seguintes propriedades.Tabela 2
Figure img0002
[00066] Métodos de caracterização de Polímeros, uma discussão dos métodos utilizados pode também ser encontrados em, por exemplo, Patente US 8.785.554.
[00067] A taxa de fluxo de fusão (MFR) é medida de acordo com ASTM D-1238 (230°C; 2,16 kg) . O resultado está expresso em gramas/10 minutos.
[00068] A distribuição de peso molecular (MWD) é medida usando cromatografia de permeação em gel (GPC). Em particular, medições de GPC convencionais são utilizadas para determinar o peso molecular ponderal médio (Mw) e o peso molecular numérico médio (Mn), e para determinar a MWD (que é calculada como Mw/Mn). As amostras são analisadas com um instrumento de GPC em alta temperatura (Polymer Laboratories, Inc. modelo PL220). O método emprega o método de calibração universal, bem conhecido, com base no conceito de volume hidrodinâmico, e a calibração é realizada utilizando padrões estreitos de poliestireno (PS), juntamente com quatro colunas Mixed A de 20μm (PLgel Mixed A da Agilent (antiga Polymer Laboratory Inc.)), operando a uma temperatura de sistema de 140°C. As amostras são preparadas a uma concentração de “2 mg/mL” em solvente 1,2,4-triclorobenzeno. A taxa de fluxo é de 1,0 ml/min, e o tamanho da injeção é de 100 microlitros.
[00069] Como discutido, a determinação do peso molecular é deduzida por utilização de padrões estreitos de poliestireno de distribuição de peso molecular (de Polymer Laboratories) em conjunto com os seus volumes de eluição. Os pesos moleculares de polietileno equivalentes são determinados usando coeficientes de Mark-Houwink apropriados para polietileno e poliestireno (como descrito por Williams e Ward em Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968) para derivar a equação seguinte:Mpolietileno = a * (Mpoliestireno)b.
[00070] Nesta equação, a = 0,4316 e b = 1,0 (como descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sc., Polym. Let., 6, 621 (1968)). Cálculos de peso molecular de polietileno equivalente foram realizadas utilizando software de VISCOTEK TriSEC Versão 3.0.
[00071] A calorimetria de varredura diferencial (DSC) é utilizada para medir a cristalinidade nos polímeros. Cerca de 5 a 8 mg de amostra de polímero são pesados e colocados em um cadinho de DSC. A tampa cravada no cadinho para garantir um ambiente fechado. O cadinho de amostra é colocado em uma célula de DSC, e, em seguida, aquecido, a uma taxa de cerca de 10°C/min, a uma temperatura de 180°C para PE (230°C para polipropileno ou “PP”). A amostra é mantida nesta temperatura durante três minutos. Em seguida, a amostra é resfriada a uma taxa de 10°C/min até -60°C para PE (-40°C para PP), e mantida termicamente a essa temperatura durante três minutos. A amostra é em seguida aquecida a uma taxa de 10°C/min, até fusão completa (segundo aquecimento). A cristalinidade percentual é calculada dividindo-se o calor de fusão (Hf), determinado a partir da segunda curva de aquecimento, por um calor teórico de fusão de 292 J/g para o PE (165 J/g, para o PP), e multiplicando esta quantidade por cem (por exemplo, % de crist. = (Hf/292 J/g) x 100 (para PE)). A menos que indicado de outra forma, pontos de fusão (Tm) de cada polímero são determinados a partir da segunda curva de calor (Tm pico), e a temperatura de cristalização (Tc) é determinada a partir da primeira curva de resfriamento (Tc pico).
[00072] Ressonância Magnética Nuclear de 13C (NMR) é realizada utilizando amostras que são preparadas pela adição de, aproximadamente, 2,7 g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno que é 0,025 M em acetilacetonato de cromo (agente de relaxamento) para amostrar 0,21g em um tubo de 10 mm de NMR. As amostras são dissolvidas e homogeneizadas por aquecimento do tubo e o seu conteúdo a 150°C. Os dados são obtidos usando um espectrômetro Bruker 400 MHz equipado com uma crio-sonda de alta temperatura Bruker Dual DUL. Os dados são adquiridos utilizando 320 transientes por arquivo de dados, um atraso de repetição de impulsos de 7,3 segundos (6 seg atraso + 1,3 seg tempo de aquisição), ângulos de aleta de 90 graus, e dissociação de porta inversa com uma temperatura de amostra de 125°C. Todas as medições são feitas sobre amostras não giratórias no modo bloqueado. As amostras são imediatamente homogeneizadas antes da inserção no trocador de amostra de NMR aquecido (130°C), e são deixadas equilibrar termicamente na sonda durante 15 minutos antes da aquisição de dados. Conteúdo de comonômero nos polímeros em compósitos de bloco cristalinos é mensurável utilizando esta técnica.
[00073] Cromatografia Líquida de Alta Temperatura (HTLC) é realizada de acordo com os métodos divulgados na Patente US 8.076.147 e Publicação de Pedido de Patente US 2011-152499, ambas as quais são aqui incorporadas por referência. As amostras são analisadas pela metodologia descrita abaixo.
[00074] Uma cromatografia SEC de alta temperatura Waters GPCV2000 é reconfigurada para construir a instrumentação HT- 2DLC. Duas bombas LC-20AD Shimadzu estão ligadas à válvula de injetor em GPCV2000 através de um misturador binário. A coluna de HPLC de primeira dimensão (D1) é ligada entre o injetor e uma válvula de comutação de 10 portas (Valco Inc). A coluna SEC de segunda dimensão (D2) está ligada entre a válvula de 10 portas e detectores de LS (Varian Inc.), IV (concentração e composição), RI (índice de refração), e IV (viscosidade intrínseca). RI e IV estão embutidos no detector em GPCV2000. O detector IR5 é fornecido por PolymerChar, Valencia, Espanha.
[00075] Colunas: A coluna D1 é uma coluna Hypercarb de grafite de alta temperatura (2,1 x 100 mm) adquirida a partir de Thermo Scientific. A coluna D2 é uma coluna PLRapid-H comprado de Varian (10 x 100 mm).
[00076] Reagentes: triclorobenzeno grau HPLC (TCB) é comprado a partir de Fisher Scientific. 1-decanol e decano são a partir de Aldrich. 2,6-Di-terc-butil-4-metilfenol (Ionol) também é comprado da Aldrich.
[00077] Preparação da Amostra: 0,01-0,15 g de amostra poliolefina é colocado num frasco de auto-amostrador Waters de 10 ml. 7 mL de 1-decanol ou decano com 200 ppm de Ionol é adicionado ao frasco depois. Após borbulhamento de hélio para o frasco de amostra durante cerca de 1 min, o frasco de amostra é colocado num agitador aquecido com a temperatura ajustada para 160°C. A dissolução é feita agitando o frasco nessa temperatura durante 2 horas. O frasco é então transferido para o amostrador automático para injeção.
[00078] HT-2DLC: A taxa de fluxo de D1 é 0,01 mL/min. A composição da fase móvel é de 100% de eluente fraco (1- decanol ou decano) para os primeiros 10 minutos de corrida. A composição é, então, aumentada para 60% de eluente forte (TCB) em 489 min. Os dados são coletados durante 489 min conforme a duração do cromatograma em bruto. A válvula de 10 portas comuta de três em três minutos para se obter 489/3 = 163 cromatogramas SEC. Um gradiente de pós-corrida é usado após o tempo de aquisição de dados de 489 min para limpar e equilibrar a coluna para a corrida seguinte: Etapa de limpeza: 1. 490 min: fluxo = 0,01 min; // manter a taxa de fluxo constante de 0,01 mL/min 0-490 min. 2. 491 min: fluxo = 0,20 min; // aumentar a taxa de fluxo para 0,20 mL/min. 3. 492 min: % B = 100; // aumentar a composição da fase móvel para 100% de TCB 4. 502 min: % B = 100; // lavar a coluna usando 2 mL de TCB Etapa de equilíbrio: 5. 503 min: % B = 0; // alterar a composição da fase móvel para 100% de 1-decanol ou decano 6. 513 min: % B = 0; // equilibrar a coluna usando 2 mL de eluente fraco 7. 514 min: fluxo = 0,2 mL/min; // manter o fluxo constante de 0,2 mL/min a partir de 491- 514 min 8. 515 min: fluxo = 0,01 ml/min; // reduzir a taxa de fluxo para 0,01 mL/min.
[00079] Após a etapa 8, a taxa de fluxo e a composição da fase móvel são as mesmas que as condições iniciais do gradiente de corrida.
[00080] A taxa de fluxo D2 foi de 2,51 mL/min. Duas alças de 60 μl são instaladas sobre a válvula de comutação de 10 portas. 30 μl do eluente da coluna D1 são carregados na coluna SEC com cada comutador da válvula.
[00081] Os espectros de IR, LS15 (sinal de dispersão de luz a 15°), LS90 (sinal de dispersão de luz a 90°), e sinais IV (viscosidade intrínseca) são coletados por EZChrom através de uma caixa de conversão analógico-para-digital SS420X. Os cromatogramas são exportados em formato ASCII e importados para um software MATLAB, de desenvolvimento próprio, para redução de dados. Utilizando uma curva de calibração adequada de composição de polímero e volume de retenção, de polímeros que são de natureza semelhante do bloco rígido e bloco macio contidos no compósito bloco sendo analisado. Polímeros de calibração devem ser estreitos na composição (ambos peso molecular e composição química) e abrangem uma faixa de peso molecular razoável para cobrir a composição de interesse durante a análise. A análise dos dados em bruto foi calculada como se segue, cromatograma de HPLC da primeira dimensão foi reconstruído através da plotagem do sinal de IV de cada corte (de cromatograma SEC IV total do corte) como uma função do volume de eluição. O volume de eluição de RI vs D1 foi normalizada pelo sinal IV total para se obter a fração de peso vs. Gráfico de volume de eluição em D1. A proporção de metil IV/medida foi obtida a partir de cromatogramas de IV medida reconstruída e metil IR. A proporção foi convertida para composição utilizando uma curva de calibração de PP % em peso (por NMR) vs. metil/medida obtida a partir de experimentos SEC. O MW foi obtido a partir de cromatogramas da medida de IV reconstruída e LS. A proporção foi convertida a MW após a calibração de ambos os detectores de IV e LS utilizando um padrão PE.
[00082] O cálculo da Composição de compósito de bloco cristalino, uma soma de % em peso de propileno a partir de cada componente no polímero de acordo com a equação 1 resulta no % em peso global de propileno e/ou etileno (de todo o polímero). Esta equação de equilíbrio de massa pode ser utilizada para quantificar a quantidade de PP e PE presente no copolímero de bloco. Esta equação de equilíbrio de massa também pode ser utilizada para quantificar a quantidade de PP e de PE em uma mistura binária ou ternária estendida para uma mistura de componente ternário ou n. Para o compósito de bloco cristalino, a quantidade global de PP ou de PE está contida dentro dos blocos presentes no bloco e os polímeros de PP e de PE não ligados. % Em peso de C3geral = wPP (% em peso de C3PP) + wPE (% em peso de C3PE) Eq. 1 onde wPP = fração em peso de PP no polímero wPE = fração em peso de PE no polímero % em peso C3PP = percentual em peso de propileno em bloco ou componente PP % em peso C3PE = percentual em peso de propileno em bloco ou componente PE.
[00083] Note-se que o % em peso total de propileno (C3) é preferencialmente medido de C13 NMR ou alguma outra medição de composição que representa a quantidade total de C3 presente em todo o polímero. O % em peso de propileno no bloco de PP (% em peso C3PP) é ajustado em 100, ou se de outra forma conhecida a partir do seu ponto de fusão DSC, medição NMR, ou outra estimativa de composição, esse valor pode ser colocado no seu lugar. Da mesma forma, o % em peso de propileno no bloco de PE (% em peso C3PE) é definido como 100 ou se de outra forma conhecido a partir do seu ponto de fusão DSC, medição NMR, ou outra estimativa de composição, esse valor pode ser colocado no seu lugar.
[00084] Índice de compósito de Bloco Cristalino (CBCI) é medido com base no método ilustrado na Tabela 3, abaixo. Em particular, CBCI fornece uma estimativa da quantidade de copolímero de bloco no interior do compósito bloco cristalino sob o pressuposto de que a proporção de CEB para CAOB está dentro de um copolímero dibloco é a mesma que a proporção de etileno cristalino para alfa-olefina cristalina no compósito de bloco cristalino global. Esta suposição é válida para estes copolímeros de bloco de olefinas estatísticos baseados na compreensão da cinética do catalisador individuais e o mecanismo de polimerização para a formação dos diblocos através catálise de cadeia de transporte como descrita na especificação. Esta análise CBCI mostra que a quantidade de PP isolado é menos do que se o polímero fosse uma mistura simples de um homopolímero de propileno (neste exemplo o CAOP) e polietileno (neste exemplo o CEP). Consequentemente, a fração de polietileno contém uma quantidade apreciável de propileno que, de outro modo, não estaria presente se o polímero fosse simplesmente uma mistura de polipropileno e polietileno. Para ter em conta este “propileno extra”, um cálculo do balanço de massa pode ser realizado para estimar o CBCI a partir da quantidade das frações de polipropileno e polietileno e a percentagem em peso de propileno presente em cada uma das frações que são separadas por cromatografia líquida de alta temperatura (HTLC).
[00085] CBCI é calculado como se mostra na Tabela 3 com base no seguinte: Tabela 3
Figure img0003
[00086] Referindo-nos à Tabela 3, acima, índice de compósito de bloco cristalino (CBCI) é medido determinando-se primeiro uma soma da percentagem em peso de propileno a partir de cada componente no polímero de acordo com a Equação 1, abaixo, o que resulta na percentagem de peso global, como discutido acima com relação aos métodos de cálculo da composição de compósito de bloco cristalino. Em particular, a equação de equilíbrio de massa é a seguinte:
Figure img0004
onde wPP = fração em peso de PP no polímero wPE = fração em peso de PE no polímero % em peso de C3PP = percentual em peso de propileno em componente PP ou bloco % em peso de C3PE = percentual em peso de propileno em componente PE ou bloco Para calcular a Proporção de PP para PE no compósito de bloco cristalino:
[00087] Com base na Equação 1, a fração em peso total de PP presente no polímero pode ser calculada utilizando a Equação 2 a partir do equilíbrio de massa do C3 total medido no polímero. Alternativamente, também pode ser estimada a partir de um equilíbrio de massa do consumo monômero e comonômero durante a polimerização. No geral, isto representa a quantidade de PP e PE presente no polímero independentemente de se está presente nos componentes não ligados ou no copolímero de dibloco. Para uma mistura convencional, a fração em peso de PP e fração em peso de PE correspondem ao valor individual de polímero PP e PE presentes. Para o compósito de bloco cristalino, presume-se que a proporção da fração em peso de PP para PE também corresponde à proporção média de bloco de PP e PE presentes neste copolímero de bloco estatístico.
Figure img0005
onde wPP = fração em peso de PP presente em todo o polímero % em peso C3PP = percentual peso de propileno em componente PP ou bloco em peso C3PE = percentual em peso de propileno em componente PE ou bloco
[00088] Para estimar a quantidade do bloco no compósito de bloco cristalino, aplicam-se as equações de 3 a 5, e a quantidade do PP isolado que é medida por análise de HTLC é utilizado para determinar a quantidade de polipropileno presente no copolímero de dibloco. A quantidade isolada ou separada em primeiro lugar na análise HTLC representa o 'PP não ligado' e a sua composição é representativa do bloco rígido de PP presente no copolímero de dibloco. Ao substituir a percentagem em peso global de C3 do polímero completo no lado esquerdo da equação 3, e a fração em peso de PP (isolado a partir de HTLC) e a fração em peso de PE (separado por HTLC) no lado direito da equação 3, o percentual em peso de C3 na fração de PE pode ser calculado utilizando as Equações 4 e 5. A fração de PE é descrita como a fração separada a partir do PP não ligado e contém o dibloco e PE não ligado. A composição do PP isolado é assumida como sendo a mesma que o percentual em peso de propileno em bloco iPP, como descrito anteriormente.
Figure img0006
onde wPP isolado = fração em peso de PP isolado a partir de HTLC WPE-fração = fração em peso de PE separado a partir de HTLC, contendo o dibloco e PE não ligado % em peso de C3PP = percentual em peso de propileno no PP; que é também a mesma quantidade de propileno presente no bloco de PP e PP não ligado % em peso C3PE-fração = percentual em peso de propileno na fração PE- que foi separada por HTLC % em peso C3global = percentual global em peso de propileno em todo o polímero
[00089] A quantidade de % em peso de C3 na fração de polietileno de HTLC representa a quantidade de propileno presente na fração de copolímero de bloco que é acima da quantidade presente no 'polietileno não ligado'. Para ter em conta o propileno 'adicional' presente na fração de polietileno, a única maneira de ter PP presente nesta fração é para a cadeia de polímero de PP ser ligada a uma cadeia de polímero PE (ou ainda que teria sido isolado com a fração PP separada por HTLC). Assim, o bloco de PP permanece adsorvido com o bloco de PE até que a fração de PE seja separada.
[00090] A quantidade de PP presente no dibloco é calculada usando a Equação 6.
Figure img0007
Onde % em peso de C3PE-fração = percentual em peso de propileno na fração de PE que foi separada por HTLC (Equação 4) % em peso C3PP = percentual em peso de propileno no componente PP ou bloco (definido anteriormente) % em peso C3PE = percentual em peso de propileno no componente PE ou bloco (definido anteriormente) wPP-dibloco = fração em peso de PP no dibloco separado com PE-fração por HTLC
[00091] A quantidade do dibloco presente nesta fração de PE pode ser estimada assumindo que a proporção do bloco PP para o bloco PE é a mesma que a proporção global de PP para PE presente em todo o polímero. Por exemplo, se a proporção global de PP para PE é de 1:1 em todo o polímero, em seguida, é assumido que a proporção de PP para PE no dibloco é também de 1:1. Assim, a fração em peso de dibloco presente na fração de PE seria a fração em peso de PP no dibloco (wPP-dibloco) multiplicado por dois. Outra forma de calcular isto é dividindo a fração em peso de PP no dibloco (wPP-dibloco) pela fração em peso de PP em todo o polímero (Equação 2).
[00092] Para estimar ainda mais a quantidade de dibloco presente em todo o polímero, a quantidade estimada de dibloco na fração de PE é multiplicada pela fração em peso da fração de PE medida a partir de HTLC. Para estimar o índice de compósito de bloco cristalino, a quantidade de copolímero dibloco é determinada pela Equação 7. Para estimar a CBCI, a fração em peso de dibloco na fração PE calculada usando a Equação 6 é dividida pela fração em peso total de PP (como calculado na equação 2) e, em seguida, multiplicado pela fração em peso da fração de PE. O valor da CBCI pode variar de 0 a 1, em que 1 seria igual a 100% de dibloco e de zero seria para um material como uma mistura tradicional ou copolímero aleatório.
Figure img0008
Onde wPP-dibloco = fração em peso de PP no dibloco separado com a fração-PE por HTLC (Equação 6) wPP = fração em peso de PP no polímero wPE-fração = fração em peso de PE separado a partir de HTLC, contendo o dibloco e PE não ligado (Equação 5)
[00093] Por exemplo, se um polímero de iPP-PE (isto é, blocos de polipropileno isotático e bloco de propileno-etileno) contém um total de 53,3% em peso de C3 e é feito de acordo com as condições para a produção de um polímero de PE com 10% em peso de C3 e um polímero iPP contendo 99% em peso de C3, as frações em peso de PP e PE são 0,487 a 0,514, respectivamente (como calculado utilizando a Equação 2) • Preparação de Formulações Exemplares
[00094] A Tabela 4 apresenta os detalhes dos materiais usados nas formulações exemplificativas. Tabela 4
Figure img0009
[00095] A manipulação dos componentes poliméricos é realizada em misturador rotativo Haake Rheomix 3000 a 50 rotações por minuto (rpm). O torque final para a mistura em Haake é mostrado na Tabela 5, abaixo. O torque final foi variado com base em, pelo menos, se a formulação inclui Lotader® 8840. As matérias-primas são misturadas a seco antes de adicionar ao misturador. Em particular, as matérias-primas são misturadas a seco antes de adicionar ao misturador, com uma massa total de 200 gramas. O misturador é pré-aquecido a 190°C e a mistura é conduzida durante 5 minutos após o ram ser fixado para baixo. A quantidade de cada componente nas Tabelas 5-8 baseia-se em partes em peso.
[00096] Com referência à Tabela 5, Exemplos de Trabalho 1 a 3 e Exemplos Comparativos A a D são preparados de acordo com as seguintes formulações: Tabela 5
Figure img0010
[00097] Referindo-se as Tabelas 6 e 7, a seguir, Exemplos de Trabalho 1 e 3 e Exemplos Comparativos A a E são avaliados para as seguintes propriedades:Tabela 6
Figure img0011
Tabela 7
Figure img0012
[00098] Os Exemplos de Trabalho 1, 2 e 3 possuem uma combinação de propriedades de cada um de risco/marca melhorada, boa tenacidade à tração e uma excelente adesão a um substrato de polipropileno (PP) preparado com PP D221. Com relação à adesão ao substrato PP, o teste demonstra a fabricação e adesão de intercamada dos laminados especificados, em particular entre as formulações descritas e o substrato PP. Exemplo Comparativo A mostra boa resistência a risco/marca, mas fraca tenacidade e fraca adesão ao PP.
[00099] Exemplo Comparativo B mostra boa risco/marca e tenacidade razoável, mas fraca adesão ao PP. Exemplo Comparativo C mostra boa risco/marca e adesão ao PP, mas fraca tenacidade. Exemplo Comparativo D mostra que a fraca risco/marca é obtida quando a quantidade do ionômero é diminuída e a quantidade do propileno é aumentada. Exemplo Comparativo E mostra fraca risco/marca e baixa tenacidade. Sem estar limitado por teoria, é a hipótese de que, para os Exemplos de Trabalho 1 a 3, a inversão de fase, após a vulcanização do componente ionômero induz uma fase contínua de polipropileno que contêm domínios de ionômero reticulado melhorando assim a adesão com o substrato de polipropileno. É ainda mais a hipótese de que CBC pode atuar como um compatibilizador que melhora a tenacidade à tração nos exemplos de trabalho ao proporcionar compatibilidade entre o ionômero e o polipropileno nas composições.
[000100] A partir da Tabela 6 pode ser observado que os Exemplos de Trabalho 1 a 3 apresentam uma tenacidade maior que 0,25 Nm (2,2 pol*lbf), que é maior do que aquela das composições comparativas que não contêm o CBC. Estas composições também apresentam um maior alongamento na tração final e módulo secante a 2%, quando comparados com as composições comparativas que não contêm o CBC. Além disso, as composições que têm 40 a 65% em peso de ionômero têm uma dureza Shore D de 55 a 63. Além disso, a partir da Tabela 7 pode ser observado que os Exemplos de Trabalho 1 a 3 apresentam uma melhor aderência ao substrato PP do que as composições comparativas que não contêm Lotader® 8840.
[000101] A dureza foi determinada de acordo com um protocolo de dureza Shore D. As medições foram feitas por um período de tempo de 15 segundos.
[000102] Testes de riscos/marcas foram conduzidos com o teste Ford 5 Finger riscos/marcas, onde cinco pontas de riscar esféricas de 0,5 mm, são utilizadas para o teste e a carga morta normal pode variar de 1,38 a 11,03 Newton (N) por adição de placas de pesos. A taxa em que os riscos são feitos é controlada por uma bomba de ar comprimido e é aproximadamente 100 mm/s. A carga para a qual o risco é visível é registrada. ”A” significa menor carga e “E” é a mais alta carga. As amostras foram condicionadas e testadas em uma atmosfera controlada de 23°C e 50% de umidade. A Tabela 8 mostra as várias cargas utilizadas no teste Ford 5 Finger de riscos/marcas. Tabela 8
Figure img0013
[000103] O comportamento tensão-deformação em tração uniaxial foi medido utilizando amostras de microtração ASTM D 1708. O comprimento de medida das amostras é de 22 milímetros, e amostras foram esticadas com um Instron a 554% por minuto a 23°C. Resistência à tração e alongamento na quebra foram relatados para uma média de 5 espécimes. As placas foram usadas para o teste de microtração foram preparadas por moldagem por compressão, utilizando uma prensa Tetrahedron. O polímero foi pré-fundido a 190°C durante 1 minuto a 5 quilolibras e, em seguida, pressionado durante 5 minutos a 30 quilolibras e depois extinto em um banho de água gelada. A espessura da placa nominal foi de 2,9 mm.
[000104] As placas coladas face-a-face foram utilizadas para um teste de força de adesão de descascamento em T. As composições usadas para este teste são algumas das composições apresentadas na Tabela 7. Com referência à Tabela 7, cada uma das composições foi fabricada sob a forma de laminado por ligação por fusão de duas placas moldadas por compressão para formar o par aderente, que foi, em seguida, submetido a testes. A placa moldada por compressão para a ligação de fusão é de 1 milímetro de espessura a partir do qual o espécime descascado é cortado utilizando um molde e extraído para o teste. Pretende-se que todas as amostras descascadas falhem na zona de ligação de modo que a verdadeira força adesiva (por exemplo, a força de adesão na interface de ligação) possa ser medida. É também desejável que a força adesiva tenha contribuição mínima da força de flexão da amostra. Por conseguinte, a espessura de 1 mm foi selecionada para equilibrar a troca entre minimizar o limite de elasticidade da camada durante o teste de descascamento (que requer que a espessura da amostra seja maximizada) e minimizar a força de flexão das camadas (que requer a minimização da espessura da amostra).
[000105] A preparação da amostra é detalhada como se segue: 1a etapa: compressão de placas individuais em molde a 190°C sob pressão de 172,4 MPa (25000 libras por polegada quadrada (psi)), durante 5 minutos. 2a etapa: empilhar um par de placas moldadas na 1a etapa e moldar novamente a 190°C sob 1,38 MPa (200 psi) de pressão de contato durante 10 minutos. 3a etapa: As placas coladas foram condicionadas em ambiente ASTM durante 48 horas anteriores ao teste de descascamento. A placa colada foi cortada em tiras de 25 mm por 250 mm, com cerca de 75 mm de comprimento de pernas por uma prensa de punção NAEF®.
[000106] O protocolo de teste de descascamento em T: O método de teste utilizado é uma medida da resistência ao descascamento a 180° sobre um filme parcialmente pré- descascado com uma taxa de alongamento constante de 254 mm/minuto. Todas as medições foram realizadas em uma sala de temperatura controlada a 23°C. A tira foi agarrada e desenrolada por um Instron Modelo 1122, fabricado por INSTRU- MET Corporation. O INSTRON foi operado com apertos pneumáticos, que separam as duas pernas de amostra a 180°, deixando a área colada a 90° com cada perna, a partir de uma distância inicial entre as duas garras de cerca de 50 mm, e usando uma velocidade de separação constante de 254 mm/min. Cada amostra é puxada para 75 mm. As curvas de tensão-deformação foram registradas para 5 amostras independentes por par. Pico de carga média é relatada como a força de adesão média entre o marcador no início do descascamento e a extremidade na carga mais elevada e ponderada. Os resultados são apresentados nas Tabelas 7, acima.

Claims (9)

1. Composição de ionômero de etileno polimérico para formar um artigo, caracterizada pelo fato de compreender: - um polímero à base de propileno; - um ionômero de etileno polimérico; - um agente de vulcanização, que é um agente de reticulação e que é reativo com o ionômero de etileno polimérico; e - um compatibilizador que é um compósito cristalino de bloco incluindo: (1) um polímero à base de etileno cristalino, (2) um polímero à base de alfa-olefina cristalino derivado de uma C3-10 α-olefina, e (3) um copolímero de bloco compreendendo 10 a 90% em peso de um bloco de etileno cristalino compreendendo pelo menos 85% em peso de unidades derivadas de etileno e 10 a 90% em peso de um bloco de alfa-olefina cristalina compreendendo pelo menos, 90% em peso de unidades derivadas de C3-10 α-olefina; sendo que a composição é vulcanizada durante a mastigação em uma temperatura maior que 170°C e onde a composição vulcanizada mostra uma tenacidade à tensão de 0,22 a 1,64 Nm (2 a 15 in*lbf), medido de acordo com ASTM D 1708, um módulo secante a 2% de 241,32 MPa a 379,21 MPa (35.000 a 55.000 libras por polegada quadrada) e uma dureza Shore D de 55 a 63; sendo a cristalinidade dos polímeros determinada por calorimetria de varredura diferencial (DSC).
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero à base de propileno ser selecionado a partir de homopolímero de polipropileno, copolímero aleatório de polipropileno, copolímero de polipropileno de impacto, polipropileno de elevado impacto, polipropileno de elevada resistência à fusão, polipropileno isotático, polipropileno sindiotático, ou uma combinação que compreende pelo menos um dos polipropilenos precedentes e em que o polímero à base de propileno está presente em uma quantidade de 20 a 90% em peso, com base no peso total da composição.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o ionômero de etileno polimérico compreender um copolímero de etileno ácido acrílico que é neutralizado com um sal de metal e onde o ionômero de etileno polimérico está presente em uma quantidade de 20 a 90% em peso, com base no peso total da composição.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o compósito copolímero de bloco cristalino estar presente em uma quantidade de 1 a 20% em peso, com base no peso total da composição.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a composição compreender ainda um elastômero; e em que o elastômero é um copolímero etileno-α-olefina homogeneamente ramificado, um copolímero de propileno-α- olefina, ou uma combinação que compreende pelo menos um dos elastômeros precedentes e em que o elastômero está presente em uma quantidade de 1 a 50% em peso, com base no peso total da composição.
6. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o agente de vulcanização ser selecionado entre o grupo consistindo de (a) um composto contendo oxirano; (b) uma resina epóxi de bisfenol A ou uma resina epóxi cicloalifática; (c) um copolímero de um monômero que contém uma unidade de oxirano e um monômero de olefina; (d) um copolímero de glicidil metacrilato-olefina; (e) um composto de amina; (f) uma mistura de uma guanidina e um carbamato de hexametileno diamina; (g) trietileno tetramina; (h) metileno dianilina, e (g) uma combinação dos mesmos.
7. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero à base de propileno estar presente em uma quantidade menor do que o ionômero de etileno polimérico.
8. Artigo, caracterizado pelo fato de ser fabricado a partir da composição definida na reivindicação 1.
9. Método para produzir uma composição de ionômero de etileno polimérico, caracterizado pelo fato de compreender: - mastigar uma composição que compreende polipropileno, um ionômero de etileno polimérico, um compatibilizador que compatibiliza o polipropileno com o ionômero, e um agente de vulcanização, o compatibilizante sendo um compósito de bloco cristalino que inclui: (1) um polímero à base de etileno cristalino, (2) um polímero à base de alfa-olefina cristalino derivado de uma C3-10 α-olefina, e (3) um copolímero de bloco compreendendo 10 a 90% em peso de um bloco de etileno cristalino compreendendo pelo menos 85% em peso de unidades derivadas de etileno e 10 a 90% em peso de um bloco de alfa-olefina cristalina compreendendo pelo menos, 90% em peso de unidades derivadas de C3-10 α-olefina; - vulcanizar o ionômero durante a mastigação; sendo que durante a mastigação a temperatura é maior que 170°C e onde a composição vulcanizada mostra uma tenacidade à tração de 0,22 a 1,64 Nm (2 a 15 in*lbf), medido de acordo com ASTM D 1708, um módulo secante a 2% de 241,32 MPa a 379,21 MPa (35.000 a 55.000 libras por polegada quadrada) e uma dureza Shore D de 55 a 63; e - moldar a composição; sendo a cristalinidade dos polímeros determinada por calorimetria de varredura diferencial (DSC).
BR112017010971-9A 2014-12-02 2015-11-23 Composição de ionômero de etileno polimérico para formar um artigo, artigo e método para produzir uma composição de ionômero de etileno polimérico BR112017010971B1 (pt)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462086354P 2014-12-02 2014-12-02
US62/086,354 2014-12-02
USUS62/086,354 2014-12-02
PCT/US2015/062093 WO2016089647A1 (en) 2014-12-02 2015-11-23 Dynamic vulcanization of a blend composition, methods of manufacture thereof and articles comprising the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR112017010971A2 BR112017010971A2 (pt) 2018-02-14
BR112017010971B1 true BR112017010971B1 (pt) 2022-12-20

Family

ID=54782849

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112017010971-9A BR112017010971B1 (pt) 2014-12-02 2015-11-23 Composição de ionômero de etileno polimérico para formar um artigo, artigo e método para produzir uma composição de ionômero de etileno polimérico

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10358545B2 (pt)
EP (1) EP3227380B1 (pt)
JP (2) JP6903007B2 (pt)
KR (1) KR102445633B1 (pt)
CN (1) CN107001734B (pt)
BR (1) BR112017010971B1 (pt)
SG (1) SG11201704288RA (pt)
TW (1) TWI689546B (pt)
WO (1) WO2016089647A1 (pt)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102445633B1 (ko) * 2014-12-02 2022-09-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 블렌드 조성물의 동적 가황, 이들의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품
KR102444017B1 (ko) * 2016-03-31 2022-09-19 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 Pvc-없는 마모층용 결정성 블록 복합체를 포함한 폴리올레핀 블렌드
CN106519635A (zh) * 2016-10-13 2017-03-22 广东省石油化工研究院 一种与abs基材二次包覆成型的表面耐划伤tpv组合物及其制备方法
CN111699205B (zh) * 2018-02-15 2022-11-25 三井—陶氏聚合化学株式会社 成型体用改性树脂以及高尔夫球
KR102592099B1 (ko) * 2018-02-15 2023-10-20 미츠이·다우 폴리케미칼 가부시키가이샤 성형체용 변성 수지 및 골프 볼
US11834570B2 (en) 2018-05-31 2023-12-05 Dow Global Technologies Llc Molded articles, and methods thereof
JP2022546354A (ja) * 2019-08-29 2022-11-04 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改善された熱特性を有するポリマーブレンド
WO2021188361A1 (en) 2020-03-20 2021-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear alpha-olefin copolymers and impact copolymers thereof

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5783638A (en) 1991-10-15 1998-07-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear ethylene polymers
US5206294A (en) * 1991-11-06 1993-04-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic polymer alloy composition
CA2125246C (en) 1993-06-07 2001-07-03 Junichi Imuta Transition metal compound and olefin polymerization catalyst using the same
US5721314A (en) * 1993-12-07 1998-02-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoformable thermoplastic polymer alloy compositions
CN1120849C (zh) 1996-03-27 2003-09-10 陶氏环球技术公司 高度可溶性烯烃聚合反应催化活化剂
US6525157B2 (en) 1997-08-12 2003-02-25 Exxonmobile Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers
WO1999031177A1 (en) * 1997-12-18 1999-06-24 E.I Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic polymer compositions
KR20010072663A (ko) 1998-07-02 2001-07-31 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 프로필렌 올레핀 공중합체
US6207761B1 (en) 1999-03-18 2001-03-27 A. Schulman, Inc. Ionomer/rubber/polyolefin blend and uses thereof
US6153680A (en) * 1999-06-30 2000-11-28 Delphi Technologies, Inc. Thermoplastic polymer alloy compositions and in-line compounding process for direct sheet extrusion of sheets prepared from the thermoplastic polymer alloy compositions
KR100306491B1 (ko) * 1999-07-24 2001-09-13 신형인 이오노머 첨가에 의한 혼화성이 개선된 열가소성 탄성체 조성물
KR100353066B1 (ko) * 1999-12-31 2002-09-18 현대자동차주식회사 열가소성 수지조성물
US6403721B1 (en) * 2000-09-29 2002-06-11 Solvay Engineered Polymers Engineered polyolefin materials with enhanced surface durability
US6646056B2 (en) 2001-10-16 2003-11-11 Solvay Engineered Polymers Thermoplastic elastomer compositions
US6906160B2 (en) 2001-11-06 2005-06-14 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use
US6960635B2 (en) 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
AU2003267273A1 (en) * 2002-09-19 2004-04-08 A. Schulman Inc. Ionomer modified polypropylene compound for superior scratch performance, low blushing, and molded in color with controllable gloss
US6887940B2 (en) * 2002-11-27 2005-05-03 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Compatibilizing agent for engineering thermoplastic/polyolefin blend
US7015284B2 (en) 2004-01-06 2006-03-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Thermoplastic elastomer composition
EP2123706A1 (en) 2008-05-19 2009-11-25 Evonik Degussa GmbH Thermoplastic elastomers
EP2334425B1 (en) 2008-10-06 2014-04-23 Dow Global Technologies LLC Chromatography of polyolefin polymers
US8318896B2 (en) 2009-12-21 2012-11-27 Dow Global Technologies Llc Chromatography of polyolefin polymers
KR101820183B1 (ko) * 2010-06-21 2018-01-18 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 상용화제로서 결정질 블록 복합물
JP5792294B2 (ja) * 2010-06-21 2015-10-07 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 相溶化剤としての結晶性ブロック複合体
US8822599B2 (en) 2010-06-21 2014-09-02 Dow Global Technologies Llc Crystalline block composites as compatibilizers
KR101826210B1 (ko) * 2010-06-21 2018-02-06 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 상용화제로서 결정질 블록 복합물
BR112013007286B1 (pt) * 2010-09-30 2020-03-31 Dow Global Technologies Llc Película e bolsa de autoclave
SG11201402933PA (en) * 2011-12-14 2014-07-30 Dow Global Technologies Llc Functionalized block composite and crystalline block composite compositions as compatibilizers
KR102445633B1 (ko) * 2014-12-02 2022-09-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 블렌드 조성물의 동적 가황, 이들의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170091634A (ko) 2017-08-09
SG11201704288RA (en) 2017-06-29
JP2021073334A (ja) 2021-05-13
CN107001734A (zh) 2017-08-01
BR112017010971A2 (pt) 2018-02-14
CN107001734B (zh) 2021-02-05
EP3227380B1 (en) 2019-09-04
US20170355840A1 (en) 2017-12-14
JP6903007B2 (ja) 2021-07-14
WO2016089647A1 (en) 2016-06-09
US10358545B2 (en) 2019-07-23
JP2018501341A (ja) 2018-01-18
TW201620976A (zh) 2016-06-16
KR102445633B1 (ko) 2022-09-21
EP3227380A1 (en) 2017-10-11
TWI689546B (zh) 2020-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BR112017010971B1 (pt) Composição de ionômero de etileno polimérico para formar um artigo, artigo e método para produzir uma composição de ionômero de etileno polimérico
JP6823645B2 (ja) 相容化剤を含むポリオレフィンブレンド
JP6130409B2 (ja) 物品を成形するためのポリマー組成物及び方法
CA2235096A1 (en) Co-extruded laminate comprising at least one propylene graft copolymer layer
JP7273932B2 (ja) Ｐｖｃ不含摩耗層のための結晶性ブロック複合体を含むポリオレフィンブレンド
JP6783851B2 (ja) 相容化剤と共にポリオクテンを含むポリオレフィンブレンド
BR112019002474B1 (pt) Composição
US11131130B2 (en) Plastic living hinges with block composite polymer
EP3645624B1 (en) Plastic living hinges with block composite polymer
JP6170049B2 (ja) 組成物およびそれらから形成される物品
EP3978543A1 (en) Propylene-ethylene-alpha-olefin copolymer, propylene polymer composition and use therefor
BR112016014241B1 (pt) Filme multicamada, artigo e método de fabricação de um filme multicamada

Legal Events

Date Code Title Description
B06U Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette]
B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 23/11/2015, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS