KR20010057552A

KR20010057552A - 열가소성 수지조성물

Info

Publication number: KR20010057552A
Application number: KR1019990068232A
Authority: KR
Inventors: 황민재; 임병연; 정기연; 이태승
Original assignee: 이계안; 현대자동차주식회사; 이영일; 호남석유화학 주식회사
Priority date: 1999-12-31
Filing date: 1999-12-31
Publication date: 2001-07-04
Also published as: KR100353066B1; JP2001187830A; US6344525B1

Abstract

본 발명은 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 주성분으로 하는 열가소성 폴리올레핀계 소재를 폴리에틸렌계 공중합체로 개질하여 도어 트림이나 인판넬과 같은 자동차 내장재의 표피재로 사용되고 있는 폴리염화비닐 소재를 대체할 수 있는 재활용 소재에 관한 것으로서, 두 종류 가교탄성체가 이중 망상구조를 형성하며 용융점도가 높아 내스크래치성 및 진공성형성이 뛰어난 특징을 갖는다.

Description

열가소성 수지조성물{Thermoplastic resin composition}

본 발명은 저온 충격강도, 내열성, 내후성, 내마모성 및 진공성형성(thermoforming)이 우수하여 자동차 내장재용 표피재로 적합한 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.

최근, 오랜 기간 동안 자동차 내장재용 표피재로 사용되어 오던 폴리염화비닐(PVC) 소재를 대체하고자 하는 기술개발이 활발하게 진행 중이다.

PVC 표피재는 재활용이 불가능하고, 표피재의 감촉을 부드럽게 하기 위해 혼입된 가소제가 시간이 지남에 따라 자동차 내부에서 휘발되어 자동차 유리에 맺히는 현상, 즉 포깅(fogging) 현상이 발생되고, 소각시 환경 호르몬을 배출하는 환경 문제 등이 있었다.

이를 위해 비중이 낮고 재활용이 가능하며, 환경호르몬 배출이 없는 소재로 대체가 요구되고 있다.

이러한 개발요구에 가장 적합한 소재는 폴리프로필렌 및 에틸렌 프로필렌 고무를 주성분으로 하는 열가소성 폴리올레핀계 소재(TPO, ThermoplasticPolyolefin)가 부각되고 있으며, 국내외의 석유화학 소재 업체에서 이를 바탕으로 하는 폴리염화비닐 대체 소재 개발에 많은 노력을 기울이고 있다.

이와 관련된 종래 기술로는 폴리프로필렌과 가교된 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDP)을 주성분으로 하는 열가소성 가교 탄성체(특허 제199283호)를 이용하여 자동차 도어 패널의 표피재로 적용한 사례가 있으며, 몬텔(Montell)사에서는 폴리프로필렌에 미가교 에틸렌-프로필렌 고무를 주성분으로 하는 열가소성 폴리올레핀을 이용한 소재를 이용하여 종래 PVC 표피재를 대체하고자 하고 있다. 또한, 과산화물을 가교제로 사용하는 열가소성 가교탄성체인 일본 삼정석유화학의 밀라스토머(미합중국 특허 제4,785,045호)를 이용하여 일본 및 유럽에서 자동차 도어 패널의 스킨 소재로 사용하기도 한다. 이러한 열가소성 폴리올레핀계 소재의 특징은 쉬트 성형성이 양호하여 압출 쉬트 성형 및 캘린더링 성형이 가능하고 밀도가 가벼우며 비교적 소재가격이 저렴한 장점이 있는 반면에 용융장력(Melt Strength)가 낮아 진공성형셩이 떨어져 인스트루먼트 패널(Instrument Panel)과 같이 심도비가 큰 부품에는 적용이 어려운 문제점이 있다. 또한, 진공성형이 가능한 온도 범위가 좁아 성형조건을 잡기 어렵고, 엠보 유지능력이 떨어져 자동차 내장재용 소재로 실용화되기 어려운 문제가 있었다.

이러한 열가소성 폴리올레핀계 소재의 단점을 보완하기 위하여 듀폰사는 미합중국 특허 제5,206,294호, 제4,968,752호, 제4,871,081호에서 폴리올레핀계 블렌드물에 아이오노머를 개질제로 사용하여 용융장력을 높이고 엠보 유지능력을 향상시켜 진공성형성을 개선하고자 하였다. 듀폰사에서 제시한 개질된 열가소성 폴리올레핀계 소재는 충격강도가 높고 내스크래치성이 뛰어난 아이오노머로 개질되어 종래 폴리올레핀계 블렌드물의 저온특성 및 내마모성이 향상되었고, 용융장력 및 진공성형성이 개선되어 유럽에서 인판넬과 같이 심도비가 높은 성형품에 적용이 확대되고 있다.

그러나, 아이오노머계 수지는 금속과의 접착성질이 있어 압출 쉬트 성형만이 가능하며, 캘린더링 쉬트 성형이 불가능한 단점이 있다. 또한, 용융장력 및 성형성이 종래 열가소성 폴리올레핀계 소재에 비해서는 개선되었느나 아직도 PVC에 비해 떨어지는 문제점이 있다.

이에, 본 발명자들은 종래 자동차 내장재용 표피재로 사용되는 PVC를 대체할 수 있는 열가소성 폴리올레핀 소재의 문제점을 해결하기 위해, 폴리프로필렌과 에틸렌-프로필렌-디엔 고무로 이루어진 열가소성 폴리올레핀 소재에 개질제로서 저밀도 폴리에틸렌이나 폴리에틸렌 공중합체를 혼합하여 얼로이 함으로써 진공성형성을 향상시키고, 용융장력을 높일 뿐만 아니라 내열 내후성, 쉬트 성형성 및 엠보 유지능력이 향상됨을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 저온 충격강도, 내열/내후성, 내마모성 및 진공성형성이 우수하여 자동차 내장재용 표피재로 적합한 열가소성 수지조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 열가소성 수지조성물은 (A)폴리프로필렌 수지 5∼45중량부, (B)에틸렌-프로필렌-디엔 고무 10∼50중량부, (C)폴리에틸렌 공중합체 5∼25중량부 및 (D)아이오노머 15∼45중량부를 포함하며(단, (A+B)는 30∼40중량부, (C+D)는 20∼70중량부), (E)상기 성분(B) 100중량부에 대하여 페놀계 가교제 2∼10중량부와 가교조제 3∼15중량부, 및 (F)상기 성분(D) 100중량부에 대하여 에폭시 폴리머 3∼15중량부로 이루어진 것임을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 자동차 내장재용 표피재는 폴리프로필렌과 에틸렌-프로필렌-디엔 고무로 이루어지는 열가소성 폴리올레핀 소재에 개질제로서 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 공중합체를 혼합하여 얼로이한다.

(A) 폴리프로필렌 수지

본 발명을 구성하는 폴리프로필렌 수지는 호모 폴리프로필렌, 에틸렌 프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체를 사용할 수 있으며, 사용량은 5∼45중량부이다.

사용량은 최종 제품에서 요구되는 기계적 물성 및 표면경도에 따라 변화시킬 수 있으며, 용융장력을 극대화하기 위해서 폴리프로필렌 사용량을 최소화하고 에틸렌계 공중합체의 혼합량을 늘려야 한다. 폴리프로필렌의 사용량이 많으면 소재의 인장강도와 같은 기계적 특성과 표면경도는 높아지나, 충격강도가 낮아지고 진공성형성 및 캘린더링 쉬트 성형성이 나빠질 수 있다.

(B)에틸렌-프로필렌-디엔 고무

에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 가교시키면 내열 내후성, 쉬트 성형성 및 엠보 유지능력이 향상되는 효과가 있다. 그런데, 여기서 가교제로 과산화물을 사용할 경우 폴리프로필렌이 분해되어 얼로이물의 기계적 물성이 떨어지고 폴리에틸렌이나 에틸렌 공중합체 역시 가교에 참여하게 되어 전체 가교도를 제어하기 어려운 문제점이 발생된다. 그러나, 퀴논계 또는 페놀계 가교제를 사용할 경우 이중결합을 함유한 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 이외의 소재에는 분해 및 가교반응에 영향을 미치지 않는 장점이 있다.

따라서, 본 발명에서는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 가교시키기 위하여 주로 메틸올계 페놀수지를 사용하며, 가교조제로 염화제2주석, 산화아연, 산화마그네슘, 스테아린산 또는 이들의 혼합물을 사용하여 가교반응 속도 및 가교도를 조절한다.

여기서, 가교반응은 성형성을 떨어뜨리지 않도록 블렌드물을 혼련과 동시에 높은 전단응력 하에서 동적가교시켜 가교고무의 크기를 미세하게 잘 분산될 수 있도록 하는 것이 중요하다.

본 발명에서 가교된 에틸렌-프로필렌-디엔 고무는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 공중합체 또는 이들의 혼합물인 열가소성 소재가 형성하는 매트릭스 구조 내에 미세하게 분산된 도메인으로 존재하게 되고 이로써 소재가 열가소성을 유지할 수 있도록 하게 된다.

본 발명을 구성하는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무는 내오존성과 내후성이 우수하며 폴리올레핀계 소재와의 상용성이 우수하며, 탄소간 불포화 결합이 존재하여과산화물이 아닌 페놀계 가교제에 의해서도 선택적으로 가교될 수 있다. 본 발명에서는 100℃ 무늬 점도(Mooney viscosity)가 20∼100ML₁₊₄인 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 10∼50중량부의 범위로 사용한다.

만일, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무의 함량이 10중량부 미만이면 소재의 경도가 너무 높아 자동차 내장재 표피제로 사용하기 어려우며, 50중량부 초과면 기계적 물성이 떨어진다.

(C)폴리에틸렌 공중합체

폴리에틸렌 공중합체는 에틸렌-옥텐 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 아이오노머(Ionomer) 또는 이들의 혼합물을 말한다.

폴리에틸렌 공중합체는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무와 더불어 얼로이물을 연질로 만들어 주어 저온특성을 향상시킨는 역할을 하며, 얼로이물의 녹는점과 유리전이온도 범위를 넓혀 줌으로써 진공성형성을 향상시키며 용융장력을 높여주는 역할을 한다.

폴리에틸렌 공중합체 중 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌-옥텐 고무는 폴리프로필렌과의 상용성이 우수하고 얼로이 제품에 다양한 유리전이온도 범위를 형성시킴으로써 저온특성 및 용융장력을 높여주어 진공성형성 및 캘린더링 쉬트 성형성을 개선할 수 있다. 그 사용량은 1∼20중량부가 적합하며, 사용량이 많아질수록쉬트성형성은 향상되지만 진공성형성은 저하된다.

본 발명에서 사용되는 에틸렌계 공중합체 중에는 에틸렌 부틸아크릴레이트, 에틸렌 메틸아크릴레이트, 에틸렌 에틸아크릴레이트와 같은 아크릴산을 함유하지 않아 캘린더링 성형성이 우수하고 용융장력을 높일 수 있는 아크릴레이트 소재를 사용하며, 부틸기, 에틸기 또는 메틸기의 성분이 15% 이상 되는 소재를 사용하는 것이 좋다. 그러나, 에틸렌 알킬 아크릴레이트 소재의 사용량이 25중량부 초과면 진공성형성이 나빠져 심도비가 큰 부품성형이 어려우며, 5중량부 미만이면 쉬트 성형성 개선효과를 얻기 어려워 사용량은 5∼25중량부인 것이 바람직하다.

이와같은 에틸렌 알킬 아크릴레이트는 알킬 아크릴레이트의 함량이 15∼45중량%인 것이 바람직한 바, 이러한 화합물은 폴리올레핀계 소재의 용융장력 및 진공성형성을 향상시키는 효과가 크고 엠보 유지능력이 탁월한 장점이 있다. 여기서 알킬 아크릴레이트의 함량이 15중량% 미만이면 용융장력이 낮아 인판넬과 같이 심도비가 높은 부품에 사용되기 어렵고, 45중량% 초과면 캘린더링 성형시 금속과의 접착력이 높아져 쉬트 성형성이 떨어지는 단점이 있다.

(D) 아이오노머

여기서, 아이오노머는 에틸렌 메타크릴산 또는 에틸렌 아크릴산 공중합체의 산 성분 중 일부분, 즉 20∼80%를 금속이온(Li⁺, Na⁺, Zn²⁺)로 중화시킨 소재를 말한다.

한편, (B)에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 화학결합 또는 이온결합을 통해 가교시킴으로써 얼로이물의 용융장력 및 엠보유지 능력을 현격히 높일 수 있다. 아이오노머의 경우 금속으로 중화된 아크릴산기가 상온에서는 이온결합 형태의 가교구조를 띠고 있으며, 주사슬인 에틸렌 성분이 녹는 온도인 90℃ 보다도 훨씬 높은 180℃까지도 이온결합을 유지하여 진공성형 온도범위를 넓혀주는 역할을 해주게 된다.

상기한 (C)폴리에틸렌 공중합체 중에서 아크릴산기를 함유하는 폴리머와 아크릴산 성분 중 일부가 금속으로 치환된 아이오노머의 경우 금속 친화력이 높아 캘린더링 성형이 어려운 단점이 있다. 캘린더링 성형성을 개선하기 위해서는 에틸렌 공중합체 중에서도 아크릴산이 함유되지 않은 에틸렌에틸아크릴레이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌메틸아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋으며, 저밀도 폴리에틸렌이나 에틸렌-옥텐 고무와 같이 비극성 폴리머를 사용할 수도 있다. 그러나, 이 경우 에폭시기와 화학결합이 어려우며 이온결합력도 없어서 용융장력 및 엠보 유지능력이 다소 떨어지는 문제가 있기 때문에 아크릴산계 에틸렌 공중합체나 아이오노머와 혼용하는 것이 효과적이다.

또한, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 에틸렌 메타크릴산 공중합체 또는 이들 성분 중의 아크릴산 함량의 일부를 금속이온으로 치환한 아이오노머를 사용할 수 있는 바, 이와같은 네 종류의 에틸렌 공중합체는 에폭시기를 갖는 소재와 화학결합하여 네트워크 구조를 이루고 있다.

(E)가교제 및 가교조제

에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 가교시키기 위해서 사용되는 가교제는 메틸올계 페놀 수지를 사용하며, 에틸렌-프로필렌 고무 함량 100중량부에 대하여 2∼10중량부를 사용하고, 가교속도를 조절하기 위한 가교조제로 염화제2주석, 산화아연, 산화마그네슘, 스테아린산 또는 이들의 혼합물을 3∼15중량부로 사용한다.

(F) 에폭시계 폴리머

상기 아이오노머를 포함하여 에틸렌 아크릴산이나 에틸렌 메타크릴산과 같이 아크릴산기를 갖는 폴리에틸렌계 공중합체는 에폭시기와 화학결합이 가능하며 이를 통해 에틸렌 공중합체의 분자량이 증가하고 장측쇄를 갖는 구조가 형성되어 용융장력이 향상된다. 이러한 반응을 위한 반응물로는 주로 에폭시계 폴리머를 사용한다.

구체적인 예로는 글리시딜 메타크릴산(Glycidyl methacrylic acid, 이하 GMA)가 사용되며 폴리올레핀 소재에 그래프팅시켜 사용하거나 또는 아크릴계 수지와의 공중합체를 이용하기도 한다.

구체적으로는 글리시딜메타크릴레이트가 그라프트된 폴리프로필렌 또는 글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다. 사용량은 아크릴산기 함량에 따라 조절되며 글리시딜메타크릴산기를 갖는 폴리머의 함량이 많을수록 용융장력이 커지게 된다.

사용량은 아이오노머 100중량부에 대하여 3∼15중량부인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기한 바와 같은 조성으로 이루어진 소재를 캘린더링 방법을 이용하여 쉬트 성형할 경우에는 활제를 사용하는 것이 바람직하며, 이때 활제로는 인산계 활제, 포스페이트계 활제, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 실리카,프로세스 오일, 아크릴레이트 터폴리머 등이 이용되며, 그 사용량은 0.01∼3중량부가 적당하다.

또한, 활제를 이용하여 캘린더링 성형성을 개선할 수 있는데, 이때 사용할 수 있는 활제로는 인산계 활제, 포스페이트계 활제, 폴리에틸렌 오가스, 폴리프로필렌 왁스, 프로세스 오일, 아크릴레이트 공중합체 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 활제를 사용할 경우 얼로이 소재의 물성에는 큰 영향을 미치지 않지만 대부분 저분자 물질이므로 과량 사용시 포깅(fogging) 문제가 발생될 수 있으므로 적정량을 사용해야만 한다.

이외에도 개질된 열가소성 폴리올레핀계 얼로이 제품의 열안정성 및 내후안정성을 증진시키기 위하여 산화방지제, 내후안정제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.

본 발명에 따른 개질된 열가소성 폴리올레핀계 소재는 이상의 조성으로부터 밴뷰리 믹서(Banbury mixer) 또는 니더(Kneader)와 같은 내부 혼련기 또는 이축압출기를 이용하여 170∼240℃의 온도에서, 회전수 30∼300rpm으로 혼합하여 체류시간 2∼10분 동안 동적 가교시킴으로써 제조된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1∼12

다음 표 1에 나타낸 바와 같은 함량 및 조성으로 열가소성 수지를 제조하였으며, 이때 사용된 화합물들은 다음과 같다.

- 폴리프로필렌 수지(PP-1): 호모 폴리프로필렌, 용융지수 5dg/분

- 폴리프로필렌 수지(PP-2): 랜덤 폴리프로필렌, 용융지수 10dg/분

- 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM-1): 프로필렌 함량 40중량%, 디엔(5-에틸리덴-2-노보넨) 함량 4.8중량%, 무늬점도 67ML_{1+4, 100℃}, 50% 오일 익스텐디드

- 저밀도 폴리에틸렌: 밀도 0.915g/㎤, 용융지수 5dg/분

- 에틸렌 옥텐 고무(EOR): 밀도 0.870g/㎤, 옥텐 함량 20중량%, 용융지수 10dg/분, DDE사 제품

- 에틸렌 메틸아크릴레이트: 메틸 아크릴레이트 함량 20중량%, 용융지수 3.0dg/부 s, 엑손사 제품

- 에틸렌 부틸 아크릴레이트: 부틸 아크릴레이트 함량 28중량%, 용융지수 1.5dg/분, Borealis사 제품

- 에틸렌 에틸 아크릴레이트: 에틸 아크릴레이트 함량 35중량%, 용융지수 20dg/분, 듀폰사 제품

- Na⁺로 중화된 에틸렌 아크릴산계 아이오노머(1): 밀도 0.96dg/㎤, 용융지수 8dg/분, 엑손사 제품

- Zn²⁺로 중화된 에틸렌 메타크릴산계 아이오노머(2): 밀도 0.97dg/㎤, 용융지수 1.0dg/분, 듀폰사 제품

- 메틸올계 페놀수지 가교제(X): Schenectady사 제품

- 염화제2주석(XA-1): SnCl₂·2H₂O

- 산화아연(XA-2): ZnO

- GMA 아크릴레이트 공중합체(GMA 터폴리머): 듀폰사 제품

- GMA 그라프트 폴리프로필렌(PP-g-GMA): GMA 3중량%가 그라프트된 폴리프로필렌 수지

- 인산과 폴리옥시메틸렌 옥타데실 에테르 포스페이트 혼합물(활제-1): Vanderbilt사 제품

- 아크릴레이트 터폴리머(활제-2): Goodyear사 제품

상기 실시예에 나타낸 조성들 외에 일정량의 열안정제(1000ppm) 및 내후안정제(3000ppm)를 혼합하였으며, 소재는 짙은 회색(dark gray CMB 2중량%)으로 조색하였다. 얼로이는 이축압출기를 이용하여 190∼230℃의 온도범위에서 150rpm의 속도로 혼련하였으며, ASTM 규격에 따른 사출시편을 제작하여 기계적 물성 및 용융장력을 측정하였고, 내후성 평가는 제논 아크 내후 촉진실험기를 이용하였다. 가교도는 소재를 분쇄시킨 후 일정량을 끓는 자일렌에 24시간 동안 침적시킨 후 남은 시료량을 측정하였다.

물성은 다음과 같은 기준에 의거하여 측정하였다.

[시험방법]

1. 경도(shore, D): ASTM D2240에 의거하여 측정하였다.

2. 인장강도(kgf/㎠): ASTM D412에 의거하여 수행하였다.

3. 용융장력(cN): 소재의 멜트 프랙쳐가 발생하는 순간의 인장강도를 측정하였다.

4. 내후안정성(%): 제논 아크 내후촉진실험(80℃, 2000시간)후 초기 인장강도를 기준으로 인장강도 유지율을 측정하였다.

5. 롤밀성형성: 175℃에서 롤밀 쉬트 성형하여 쉬트 평활도-쉬트 롤 점착성(또는 Take-off성)을 측정하였다.

◎: 쉬트 표면 매우 양호,

○: 쉬트 표면 양호,

△: 쉬트 표면 보통,

X: 쉬트 표면 불량

A: Take-off성 매우 양호,

B: Take-off성 양호,

C: Take-off 어려움,

D: Take-off 불가

6. 가교도(중량%); 끓는 자일렌에 24시간 방치 후 용해되지 ??고 남은 잔량물의 중량%를 측정하였다.

구분	실 시 예
구분	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
조성(중량부)	PP-1	30	30	30	30	30	30	30	30	20	15	20	15
	EPDM-1	40	40	40	40	40	40	40	40	40	40	40	40
	LDPE	-	-	-	-	-	-	-	-	10	15	-	-
	EOR	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	10	15
	Ionomer-1	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30
	X	-	-	-	-	0.5	1	2	1	1	1	1	1
	XA-1	-	-	-	-	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
	GMA 터폴리머	-	1	2	4	-	-	-	2	2	2	2	2
물성	경도(shore,25℃)	43D	43D	44D	44D	45D	47D	48D	47D	43D	40D	41D	37D
	인장강도(kgf/㎠,25℃)	137	138	140	144	138	141	143	142	128	116	121	108
	용융장력(cN)	11.3	13.1	14.7	16.5	11.2	11.2	11.3	14.8	15.1	15.3	15.2	15.3
	내후안정성(80℃, %)	85	86	86	86	90	95	96	95	96	97	96	96
	가교도(중량%)	0	0	0	0	16.7	24.5	26.1	24.5	24.4	24.6	24.5	24.5
	롤밀성형성(175℃)	○-D	○-D	○-D	○-D	△-C	○-C	○-C	○-C	○-C	◎-C	○-C	○-C

이를 참조하여 설명하면, 실시예 1의 경우 아이오노머의 이온결합력으로 인해 종래 열가소성 올레핀계 소재의 용융장력이 5∼6cN인 것에 비하여 높은 용융장력값을 나타냄을 알 수 있고, 롤밀 성형성 평가시 쉬트의 평활도가 좋으나, 롤 점착성이 높아 Take-off가 불가한 문제점이 있었다.

실시예 2∼4는 상기 실시예 1의 조성에서 아이오노머 내에 존재하는 아크릴산기와 글리시딜메타크릴레이트의 에폭시기가 반응하여 화학결합을 이루도록 글리시딜 메타크릴레이트 터폴리머를 첨가시켰다. 글리시딜메타크릴레이트의 함량이 많아질수록 용융장력은 높아지지만, 롤밀 성형성은 개선되지 않았다.

실시예 5∼7은 상기 실시예 1의 조성에서 EPDM을 동적가교시킴에 따른 물성 변화를 나타내었다. 이는 EPDM의 이중결합(ENB 함량%)과 메틸올계 페놀가교제가 반응하게 되고 가교조제는 가교속도를 증진시키는 효과가 있기 때문이다. 가교제 농도에 따라 가교도가 상승하게 되자만 용융장력에 영향을 주지 못한다. 그러나, 내후성이 증진되고, 롤밀 성형성에서 Take-off성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.

실시예 8은 실시예 1의 조성에서 EPDM의 동적가교반응과 아이오노머의 에폭시기와 화학결합을 동시에 진행시킴으로써 용융장력이 높고 내열 내후성이 우수한 소재를 제조하였다.

실시예 9∼12는 실시예 8의 조성에서 폴리프로필렌 함량의 일부를 저밀도 폴리에틸렌 또는 에틸렌 옥텐 고무 성분으로 대체하였는데, 롤밀 성형성에서 쉬트의 평활도가 향상되었고, 롤 점착성이 개선되었다. 기계적 물성은 폴리에틸렌 공중하체의 함량에 따라 일부 감소하지만, 용융장력은 다소 증가하고 내후성 및 가교도를 유지하면서 경도가 낮아져 표면감촉이 좋아지는 장점이 있다.

실시예 13∼24

다음 표 2에 나타낸 바와 같은 조성 밀 함량으로 이중 망상 구조를 갖는 소재를 제조하였다.

구분	실 시 예
구분	13	14	15	16	17	18	19	20	21	22	23	24
조성중량부	PP-2	20	20	20	20	20	20	10	30	20	20	20	20
	EPDM-2	30	30	30	40	30	30	40	20	30	30	30	30
	EMA	5	15	25	25	-	-	15	15	15	25	25	25
	EBA	-	-	-	-	25	-	-	-	-	-	-	-
	EEA	-	-	-	-	-	25	-	-	-	-	-	-
	Ionomer-2	45	35	25	15	25	25	35	35	35	25	25	25
	X	1.5	1.5	1.5	2	1.5	1.5	2	1	1.5	1.5	1.5	1.5
	XA-1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
	XA-2	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
	GMA 터폴리머	4	3	2	1	2	2	3	3	-	-	-	-
	PP-g-GMA	-	-	-	-	-	-	-	-	3	2	2	2
	활제-1	-	-	-	-	-	-	-	-	-	1	1	2
	활제-2	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0.5	1
물성	경도(shore, 25℃)	40	38D	35	31	34	35	32	46	38	40	41	39
	인장강도(kgf/㎠,25℃)	116	110	105	98	103	106	85	130	115	104	104	103
	용융장력(cN)	18.3	16.3	14.8	12.1	14.7	14.9	16.6	15.5	15.8	14.8	14.7	14.6
	내후안정성(80℃, %)	95	96	95	96	95	95	96	96	96	96	96	96
	가교도(중량%)	28.3	28.4	28.4	38	28.5	28.2	38.7	19	28.1	28.6	28.5	28.5
	롤밀성형성(175℃)	○-D	○-C	◎-C	◎-B	◎-C	◎-C	○-C	○-D	○-C	◎-A	◎-A	◎-A

실시예 13의 경우 아이오노머의 함량이 많아짐에 따라 GMA 터폴리머의 함량을 증가시켰기 때문에 용융장력이 매우 높게 나타났다. 진공성형성이 우수하고 엠보 유지능력이 뛰어나며 기계적 물성 및 내후안정성도 우수하였다. 그러나, 롤밀 성형시 Take-off가 불가능하였다.

실시예 14∼15는 실시예 13의 조성에서 아이오노머의 함량을 줄이고 EMA의 함량을 증가시켜 그 물성의 변화를 표 2에 나타내었다. 아이오노머의 함량이줄면서 용융장력은 떨어지지만 여전히 일반 열가소성 올레핀계 소재에 비해 세배 정도 높은 용융장력값이 유지되었고, 롤밀 성형시 쉬트의 평활도는 매우 우수하였고, Take-off성도 향상되었다. 그러나, 경도가 낮아지고 기계적 물성이 다소 저하되었다.

실시예 16은 실시예 15에서 아이오노머 10중량부를 EPDM으로 대체하였는데, 경도, 기계적 물성, 용융장력 등의 소재물성은 전체적으로 저하되었지만, 롤밀 성형성이 우수하여 캘린더링 성형을 이용한 쉬트 성형이 가능하였다.

실시예 17∼18은 실시예 15의 EMA를 동일한 함량의 EBA, EEa로 대체한 것으로서, 에틸렌 알킬 아크릴레이트(EMA, EBA, EEa)의 경우, 알킬 아크릴레이트 종류에 따른 물성의 변화는 미미한 것으로 나타났으며, 실시예 13∼15에서와 같이 에틸렌 알킬 아크릴레이트 함량에 따라 롤밀 성형성이 개선되었다.

실시예 19∼20은 실시예 14의 조성에서 폴리프로필렌과 EPDM의 함량비를 조절하였는 바, PP의 함량을 증가시키면 표면경도와 기계적 물성은 증가하나 용융장력이 다소 감소하고, 특히 롤밀 성형성의 Take-off성이 나빠지는 것으로 나타났다.

실시예 21은 실시예 14의 조성에서 GMA 터폴리머를 동일한 함량의 PP-g-GMA로 대체한 것으로서, PP-g-GMA는 블록 또는 랜덤 공중합체 폴리프로필렌 수지에 과산화물과 스티렌 모노머, GMA 모노머 등을 이용하여 이축 압출기에서 160∼220℃의 온도 범위에서 반응시켜 제조하였다. PP-g-GMA를 이용할 경우 GMA 터폴리머에 비해 GMA 함량이 떨어져 용융장력은 다소 떨어지지만 기계적 물성이 좋아지고 PP/EPDM과 아이오머의 상용성이 증가되어 신율이 커지며 소재가 분산성이 향상되었다.

실시예 22∼24는 롤밀 성형성(쉬트 평활도, Take-off성)을 개선하기 위해 활제를 이용한 것으로서, 활제-1은 인산과 폴리옥시메틸렌 옥타데실 에테르 포스페이트의 혼합물로 종래의 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 및 실리카 계통의 활제에 비해 아이오노머 소재의 롤밀 성형성은 개선되었다. 활제는 롤밀 성형성 외의 물성에는 거의 영향을 미치지 않았다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 폴리에틸렌 공중합체, 아이오노머, 가교제, 가교조제 및 에폭시계 폴리머로 이루어진 열가소성 수지조성물은 저온충격강도, 내열/내후성, 내마모성 및 진공성형성이 우수하여 자동차 내장재용 표피재로 유용하다.

Claims

(A)폴리프로필렌 수지 5∼45중량부,

(B)에틸렌-프로필렌-디엔 고무 10∼50중량부,

(C)폴리에틸렌 공중합체 5∼25중량부 및

(D)아이오노머 15∼45중량부를 포함하며(단, (A+B)는 30∼40중량부, (C+D)는 20∼70중량부),

(E)상기 성분(B) 100중량부에 대하여 페놀계 가교제 2∼10중량부와 가교조제 3∼15중량부, 및

(F)상기 성분(D) 100중량부에 대하여 에폭시 폴리머 3∼15중량부로 이루어진열가소성 수지조성물.
제 1 항에 있어서, (A)폴리프로필렌 수지는 호모 폴리프로필렌 또는 에틸렌 프로필렌이 블록 또는 랜덤 공중합된 것으로, 용융지수 0.1∼20dg/분인 것이고,

(B)에틸렌-프로필렌-디엔 고무는 프로필렌 함량 20∼50중량%이고, 100℃에서의 무니점도가 20∼100ML₁₊₄이며, 디엔 함량이 2∼8중량%인 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
제 1 항에 있어서, (C)폴리에틸렌 공중합체는 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-옥텐 고무, 에틸렌 알킬아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
제 3 항에 있어서, 저밀도 폴리에틸렌은 밀도 0.91∼0.93g/㎤이며, 용융지수 0.1∼20dg/분인 것이고,

에틸렌-옥텐 고무는 밀도가 0.86∼0.90g/㎤이고 옥텐 함량이 10∼30중량%이며, 용융지수 0.1∼30dg/분인 것이며,

에틸렌 알킬 아크릴레이트는 알킬기가 메틸, 에틸, 부틸기인 것으로, 알킬 아크릴레이트의 함량이 15∼45중량%이고, 용융지수가 1∼100dg/분인 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
제 1 항에 있어서, 아이오노머는 에틸렌 아크릴산 또는 에틸렌 메타크릴산의 산성분 중 일부를 금속이온으로 치환한 것으로서, 산 함량이 3∼25중량%이고, 산 함량중 20∼80%가 금속이온으로 치환되어 있으며, 밀도 0.94∼0.97g/㎤이며, 용융지수 0.1∼20dg/분인 조건을 만족하는 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
제 5 항에 있어서, 금속이온은 Li⁺, Na⁺및 Mg²⁺로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
제 1 항에 있어서, 가교제는 메틸올계 페놀수지이고, 가교조제는 염화제2주석, 산화아연 및 산화마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
제 1 항에 있어서, 에폭시기를 갖는 폴리머는 글리시딜 메타크릴레이트가 그라프트된 폴리프로필렌 수진 또는 글리시딜 메타크릴레이트계 공중합체인 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.