KR100199283B1 - 올레핀계 열가소성 가교탄성체 및 이의 제조방법 - Google Patents

올레핀계 열가소성 가교탄성체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀계 열가소성 가교탄성체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 올레핀계 수지와 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 적정 비율로 혼합한 시스템에 제 3의 성분으로 메탈로센계 촉매하에 옥텐이 장측쇄로 공중합된 에틸렌-옥텐 공중합체를 적정 비율로 배합하여 동시에 동적가교시켜서 얻은 올레핀계 열가소성 가교탄성체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 가교탄성체에서 제 3 성분으로서 배합된 에틸렌-옥텐 공중합체는 부분적으로 가교에 참여하여 에틸렌-프로필렌-디엔 고무와 함께 미세 균일 분산상으로 존재하며, 가교된 에틸렌-프로필렌-디엔 고무와 높은 계면간 접착력을 갖기 때문에 인장강도와 영구신장줄음율(Tension set) 및 영구압축줄음율(Compression set)이 우수하다.

Description

올레핀계 열가소성 가교탄성체 및 이의 제조방법
본 발명은 올레핀계 열가소성 가교탄성체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 올레핀계 수지와 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 적정 비율로 혼합한 시스템에 제 3성분으로 메탈로센계 촉매하에 장측쇄로 옥텐이 공중합된 에틸렌-옥텐 공중합체를 적정 비율로 배합하여 동시에 동적가교시켜서 얻은 올레핀계 열가소성 가교탄성체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀계 열가소성 수지에 고무류 등의 탄성체를 블렌딩해서 탄성을 부여하거나 반대로 탄성체에 열가소성 수지를 블렌딩해서 가공성을 갖게 하는 소재에 관해서는, 이 소재들의 우수한 물성과 가공의 편리성으로 인하여 그동안 국내외에서 많은 연구들이 진행되어져 왔다. 이 소재들은 열가소성 및 탄성 양쪽 성질을 동시에 가지기 때문에 열가소성 탄성체라고 말하며, 일반 고무류들이 성형을 위해 반드시 거쳐야 되는 가교숙성단계 없이 바로 압출, 사출 및 압착성형이 가능하다. 따라서 용도에 따라 탄성을 요구하는 열가소성 수지와 가공성을 요구하는 고무류를 대체하여 폭 넓게 응용되고 있다. 특히 올레핀계 열가소성 가교탄성체는 스티렌계열의 공중합물이나 우레탄계 열가소성 탄성체와는 다르게, 함유되는 탄성체의 가교 정도에 따라 그 물성과 가공 특성이 다양하고 적용 가능한 용도 범위가 넓어서 시장에서의 점유율도 열가소성 탄성체 중에서 가장 높다. 동일한 조성물의 올레핀계 열가소성 가교탄성체에 대해서 가교 시스템을 바꾸어 상이한 연구가 진행되어져 온 것도 이러한 용도 개발을 위한 결과물들로 볼 수 있다.
일반적으로 열가소성 가교탄성체는 탄성체의 가교도에 따라서, 가교 성분이 전혀 없이 고무성분이 단순 혼합된 단순 블렌드형 열가소성 탄성체(이하, TPO라 한다)와; 부분적으로 가교가 이루어진 부분 가교형 열가소성 가교탄성체(이하, TPR이라 한다); 및 완전 가교가 이루어진 완전 가교형 열가소성 가교탄성체(이하, TPV라 한다)로 분류된다. 또한 이러한 가교도는 열가소성 가교탄성체 중의 고무성분의 미세 분산성에 영향을 미치며, 결국 인장강도나 영구신장줄음율 및 영구압축줄음율 등의 탄성적 물성에 영향을 미친다. 구체적으로는 가교가 전혀 되지 않은 TPO나 가교도가 낮은 TPR의 경우 전단응력에 의해 고무상을 균일한 미세 분산상으로 하는 것에 한계가 있으며, 특히 고무의 함량이 많아질수록 미세 분산상을 얻는 것이 더욱 어려워진다. 이러한 이유로, 열가소성과 우수한 탄성이 요구되는 소재에서는, 가교가 진행될 때 전단응력에 의해 고무상을 미세 입자로 물리적으로 분쇄시키는 동적가교를 행하게 된다.
열가소성 가교탄성체에 관한 연구는 30여년 전부터 진행되어 왔는데, 올레핀계 열가소성 가교탄성체로는 1974년 최초로 상업화된 미국 유니로얄사의 TPRTM(미국특허 3,758,643호) 제품과 1981년 미국 몬산토사의 산토프렌TM(미국특허 4,311,628호) 제품이 있고, 과산화물을 가교제로 사용한 열가소성 가교탄성체로 일본 삼정석유화학의 밀라스토마TM(미국특허 4,785,045호)를 들 수 있다.
미국 유니로얄샤의 TPRTM과 일본 삼정석유화학의 밀라스토마TM는, 폴리올레핀 수지와 고무(에틸렌-프로필렌 고무(이하, EPR이라 한다) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(이하, EPDM이라 한다))와의 배합물을 페록사이드계 가교제를 이용하여 부분 가교시킨 열가소성 가교탄성체이다. 그러나, 고무성분의 가교에 사용되는 페록사이드계 가교제의 경우 가교속도 및 반응성은 우수하지만, 폴리올레핀을 분해시키기 때문에 충분한 양으로 사용될 수 없으며, 따라서 영구압축줄음율, 영구신장줄음율 등의 탄성적 성질을 향상시키는데 한계가 있다. 또한, 고무의 가교와 함께 폴리올레핀 수지의 분해가 진행되기 때문에 기계적 물성의 저하 및 안정성이 떨어진다.
또한 미국 몬산토사의 산토프렌TM은, 폴리올레핀 수지와 EPDM과의 배합물을 페놀 가교제를 이용하여 완전 가교시킨 열가소성 가교탄성체로서, 기존의 TPO나 TPR이 지니지 못했던 우수한 탄성을 나타낸다. 그러나, 페놀 가교제의 가교속도를 증진시키기 위하여 사용되는 주석(Tin)계 가교촉진제에 의해 제품성형시 냄새가 심하고 최종 제품이 짙은 갈색의 색상을 띄게 되며, 수분 함유 등의 단점이 있다. 또한 EPDM 고무만을 이용하여 가교시키고 있기 때문에 가교도는 최대한 높일 수 있지만, 반면 성형가공시 잔류 가교제에 의해 과잉가교가 진행되어 최종 제품의 기계적 강도(인장강도, 신율 등) 및 영구압축줄음율의 향상을 방해하는 역효과가 수반될 수 있다.
이에, 본 발명자들은 상술한 종래기술들이 갖는 문제점들을 해소하고, 우수한 탄성을 가진 올레핀계 열가소성 가교탄성체를 제공하기 위하여, 수지와 고무류가 혼합된 다성분계 시스템에 대하여 예의 연구하게 되었으며, 특별히 초기단계의 동적가교 혼합반응에서 각 성분들간의 계면장력 차이를 줄이고 동시에 계면간 접착력을 높이므로써 더욱 균일-미세한 분산구조를 얻을 수 있는 경우, 부분 가교가 이루어진 경우에도 완전 가교가 이루어진 열가소성 가교탄성체에 비하여 인장강도와 영구압축줄음율, 영구신장줄음율 등의 탄성적 물성에 있어서 향상된 열가소성 가교탄성체를 제공할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다. 즉, 기존의 폴리프로필렌계 열가소성 수지와 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 적정비율로 혼합한 시스템에, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 중의 한 성분과 동일 성분을 포함하는 에틸렌-장측쇄의 옥텐 공중합체을 제 3의 성분으로서 배합하는 시스템을 조성함으로써 계면간 접착력을 강화할 수 있으며, 그 결과로서 제공되는 올레핀계 열가소성 가교탄성체가 우수한 물성을 나타냄을 확인하였다.
나아가, 적정 가교시스템을 적용하여 제 3의 성분의 부분 가교를 유도함으로써 가교도를 증가시킬 수 있으며, 이것에 의해 계면간 접착력과 함께 가교밀도를 더욱 증가시킬 수 있으며, 따라서 인장강도와 영구압축줄음율, 영구신장줄음율 등의 탄성적 물성에 있어서 더욱 향상된 열가소성 가교탄성체를 제공할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 인장강도와 영구압축줄음율, 영구신장줄음율 등의 탄성적 물성이 우수한 올레핀계 열가소성 가교탄성체를 제공하는 것이다.
나아가, 본 발명의 다른 목적은 상기한 우수한 물성을 갖는 올레핀계 열가소성 가교탄성체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 가교탄성체는 올레핀계 열가소성 수지와 올레핀계 고무들로 이루어진 올레핀계 열가소성 가교탄성체로서, 메탈로센계 촉매하에 옥텐이 장측쇄로 공중합된 에틸렌-옥텐 공중합체가 적정 비율로 배합되는 것을 특징으로 한다.
보다 상세하게는, 본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 가교탄성체는,
전체 열가소성 수지와 고무류 100중량부(A+B+C)에 대하여,
(A) 폴리올레핀계 열가소성 수지 17~82중량부
(B) 하기 조건을 만족하는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 14.2~76중량부 :
① 프로필렌 함량 : 10~50중량%
② 100℃에서의 무니(MOONEY) 점도 : 20~100 ML1+4
(C) 메탈로센계 촉매하에 옥텐이 장측쇄로 공중합된 에틸렌-옥텐 공중합체로서, 하기 조건을 만족하는 것 3.8~76중량부 :
① 옥텐 함량 : 9.5~30중량%
② 용융지수 : 0.3~30 dg/분
및 (D) 페놀계 가교제 1~15중량부를 포함함을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 구성하는 각 성분에 대하여 설명한다.
본 발명을 구성하는 폴리올레핀계 열가소성 수지로는 호모폴리프로필렌, 프로필렌과 에틸렌이 공중합된 에틸렌-프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체를 사용할 수 있으며, 전체 열가소성 수지와 고무류 100중량부(A+B+C)에 대해 17중량부 보다 적게 되면 조성물의 기계적 강도가 떨어지고 가공성이 나빠지는 문제점이 있으며, 82중량부보다 많아지면 충격강도 및 탄성력이 떨어지는 문제점이 있다. 따라서, 본 발명에서는 폴리올레핀계 열가소성 수지는 전체 수지와 고무류 100중량부(A+B+C)에 대해 17~82중량부의 범위로 배합되며, 바람직하게는 20~70중량부의 범위로 배합되는 것이 좋다.
또한, 본 발명을 구성하는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(이하, EPDM이라 한다)는 종래의 다른 고무들, 예를 들면 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 클로로프렌, 니트릴계 고무들 보다 내오존성과 내후성이 우수할 뿐 아니라, 올레핀계 열가소성 수지와 상용성이 우수하여 에틸렌-프로필렌 고무와 함께 열가소성 가교탄성체에 많이 사용된다. 게다가, EPDM은 탄소간 불포화 결합이 존재하기 때문에 과산화물이 아닌 페놀계 가교제에 의해서도 가교가 될 수 있다. 본 발명에서는 프로필렌 함량이 10~50중량%이고, 100℃에서의 무니(MOONEY) 점도가 20~100 ML1+4인 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를, 전체 수지와 고무류 100중량부(A+B+C)에 대해 14.2~76중량부, 바람직하게는 30~60중량부의 범위로 사용한다. 무니 점도가 20 ML1+4(100℃) 미만인 경우에는 기계적 물성이 나쁘고, 가교 후 전단응력에 의한 분산 재배열의 효과도 미흡하며, 무니 점도가 100을 초과하는 경우에는 조성물내에서 가공흐름성이 불량해지는 단점이 있다.
또한, EPDM 외에 계면간 접착력에 의해 탄성력을 강화하기 위하여 배합되는 에틸렌-옥텐 공중합체(이하, EOR이라 한다)는 메탈로센계 촉매하에 옥텐이 장측쇄로 공중합된 고무성분으로서, 옥텐의 함량이 9.5~30%인 것을 사용한다. 찌글로-낫타계 촉매에 의해서는 옥텐의 함량이 10% 이상인 에틸렌-옥텐 공중합체를 제조할 수 없으므로, 본 발명에서는 메탈로센계 촉매하에 공중합된 것을 사용한다(미국특허 5,272,236호, 미국특허 5,278,272호). EOR 중의 에틸렌기로 인하여 EPDM과 상용성을 가지며, 분자량 분포가 좁고 균일한 물성을 갖는 동시에 옥텐기의 특성상 다른 고무들보다 내열성 및 내광성이 우수하다. 또한 장측쇄의 효과로 광택과 투명성을 부여할 수 있으며, 결정성 부분으로 가공흐름성 역시 우수하다. 본 발명에서는 이러한 특성을 갖는 EOR을, 전체 수지와 고무류 100중량부(A+B+C)에 대해 3.8~76중량부, 바람직하게는 20~50중량부의 범위로 사용한다. 76중량부를 초과하는 경우 시스템 전체의 가교밀도가 떨어지기 때문에 탄성력이 저하된다.
또, 본 발명에서는 가교제로서 페놀계 수지를 사용하며, 구체적인 예로는 디메틸올계 페놀수지를 사용할 수 있다. 이 페놀계 수지는 EPDM의 불포화 탄소결합을 분해시켜 가교를 진행하며, 과산화물을 이용한 가교반응과는 달리 열가소성 올레핀 수지를 분해시키지 않기 때문에 충분한 양으로 처방할 수 있으며, 따라서 10~95%에 이르는 광범위한 가교도를 얻을 수 있다. 본 발명에서 페놀계 수지는, 전체 수지와 고무류 100중량부(A+B+C)에 대해 1~15중량부, 바람직하게는 3~15중량부의 범위로 사용한다. 15중량부를 초과하는 경우, 반응후 잔존하는 미반응 가교수지에 의해 제품성형시에 과잉 가교를 일으켜 조성물의 기계적 물성을 저하시킨다.
또한, 가교반응 속도를 높이기 위해 가교촉진제를 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 Mg형, Pb형 및 Zn형 금속산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼용하여 더 배합할 수 있으며, 전체 수지와 고무류 100중량부(A+B+C)에 대해 1~7중량부의 범위로 사용할 수 있다. 본 발명에서 제공되는 페놀계 수지와 금속산화물로 이루어진 가교시스템은 EOR의 가교반응을 유도할 수 있기 때문에, 페놀계 수지 단독으로 사용하는 경우 보다 가교도를 증가시킬 수 있으며, 제품성형시에 과잉 가교반응을 억제하여 조성물의 기계적인 물성을 유지시킬 수 있다.
이외에도, 본 발명에서는 열가소성 가교탄성체의 물성을 증가시키기 위해 실리카, 클레이, 탈크 및 산화티타늄, 산화아연, 산화납 등의 무기물 첨가물을 더 배합할 수 있으며, 카본블랙 및 난연제, 열안정제 등을 더 배합할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 가교탄성체는 이상의 조성으로부터 170~220℃의 온도에서, 회전수 30~120rpm으로 혼합하여 체류시간 5~20분동안 동적가교시킴으로써 제조될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 구성 및 작용효과에 대하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예들에만 국한되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리프로필렌(아이소택틱 인덱스 : 98%, 용융지수 : 10 dg/분) 40 중량부, EPDM(프로필렌 함량 : 43%, 무니 점도 : 65 ML1+4(100℃)) 50 중량부, EOR(옥텐 함량: 24%, 용융지수 : 1 dg/분) 10 중량부, 디메틸올계 페놀수지 1중량부, 가교촉진제 A(Mg형의 금속산화물) 1중량부, 무기첨가물 7중량부 및 그외 적량의 산화방지제, 대전방지제, 내열안정제로 이루어진 조성물을 플라스티-코더(plasti-corder)(내부혼합기)를 이용하여, 200℃, 100rpm에서, 5분간의 체류시간 동안 동적가교시켰다. 반응물을 120℃ 오븐에서 약 2시간 건조시켜 수분을 제거하였고, 사출기를 통하여 시험용 시편을 제작하였다.
가교탄성체의 기계적 물성(응력-변형간 성질)은 ASTM D-412와 D-624에 의해 측정하였고, 표면경도는 D-2240, 영구압축줄음율은 D-395에 의하여 측정하였다. 이 기준들은 기존 열가소성 가교탄성체들에서 사용하는 측정기준과 동일한 것이다. 가교도는 시료를 분쇄시킨 후 일정량(30g)을 끓는 자일렌에 12시간동안 침적시킨 후 남은 시료량을 측정하여 구하였다.
이러한 시험 방법에 따른 시험 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2~12
폴리프로필렌, EPDM(1), EOR(1)을 실시예 1에서와 동일 함량으로 배합하고, 가교제와 가교촉진제의 함량을 변화시켜 실시예 1에서와 동일한 방법으로 열가소성 가교탄성체를 얻었다. 실시예 1에서와 동일한 방법으로 시험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 13~24
폴리프로필렌, EPDM, EOR, 가교제 및 가교촉진제의 함량을 표 2에서와 같이 변화시켜 실시예 1에서와 동일한 방법으로 열가소성 가교탄성체를 얻었다. 실시예 1에서와 동일한 방법으로 시험하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
성 분 실 시 예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
EPDM(1) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
EOR(1) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
폴리프로필렌 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
가교제 1 1 1 3 3 3 5 5 5 5 7 7
가교촉진제 A 1 - - - 2 2 - 3 2 2 3 -
가교촉진제 B - 1 - - 1 - - - 1 - - 2
가교촉진제 C - - 1 - - 1 - - - 1 - 1
물성 ASTM 단위 온도
경도 D2240 shore 25℃ 75A 72A 75A 78A 80A 81A 80A 83A 83A 85A 83A 84A
인장강도 D412 ㎏f/㎠ 25℃ 67 63 69 71 75 77 85 90 90 93 91 94
100%모듈러스 D412 ㎏f/㎠ 25℃ 61 59 60 63 66 68 72 76 78 78 78 79
신율 D412 % 25℃ 500 500 500 480 450 430 400 370 380 360 320 300
가교도 자일렌 중량% 끓음 25 20 21 35 40 43 53 60 61 63 62 63
(주)① EPDM(1) :에틸렌-프로필렌-디엔 고무- 프로필렌 함량 : 43%, 무니(MOONEY) 점도 : 65 ML1+4(100℃)② EOR(1) :에틸렌-옥텐 공중합체- 장측쇄로 공중합된 옥텐의 함량 : 24%, 용융지수 : 1 dg/분③ 폴리프로필렌 : 호남석유화학(주), 용융지수 : 10 dg/분, 아이소택틱 인덱스 : 98%④ 가교제: 디메틸올계 페놀 수지⑤ 가교촉진제 A : Mg형 금속산화물⑥ 가교촉진제 B : Pb형 금속산화물⑦ 가교촉진제 C : Zn형 금속산화물
성 분 실 시 예
13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
EPDM(1) 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
EOR(1) 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12
폴리프로필렌 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28
가교제 5 5 5 5 7 7 7 7 9 9 12 15
가교촉진제 A - 3 - - - 4 4 5 7 7 5 -
가교촉진제 B - - 3 - - 1 - - 3 - 5 5
가교촉진제 C - - - 3 - - 1 - - 3 - 5
물성 ASTM 단위 온도
경도 D2240 shore 25℃ 62A 64A 64A 64A 64A 66A 68A 66A 68A 68A 68A 70A
인장강도 D412 ㎏f/㎠ 25℃ 42 48 48 49 49 57 58 55 62 65 66 68
100%모듈러스 D412 ㎏f/㎠ 25℃ 30 38 35 37 35 41 44 39 44 46 46 47
신율 D412 % 25℃ 500 450 450 450 410 380 360 400 340 300 280 220
영구신장줄음율 D412 % 25℃ 18 15 16 15 15 14 13 14 12 11 10 10
영구압축줄음율 D395 % 70℃ 39 34 35 33 34 30 29 32 30 28 28 27
가교도 자일렌 중량% 끓음 34 43 40 44 50 57 59 55 72 74 74 75
(주)① EPDM(1) :에틸렌-프로필렌-디엔 고무- 프로필렌 함량 : 43%, 무니(MOONEY) 점도 : 65 ML1+4(100℃)② EOR(1) :에틸렌-옥텐 공중합체- 장측쇄로 공중합된 옥텐의 함량 : 24%, 용융지수 : 1 dg/분③ 폴리프로필렌 : 호남석유화학(주), 용융지수 : 10 dg/분, 아이소택틱 인덱스 : 98%④ 가교제: 디메틸올계 페놀 수지⑤ 가교촉진제 A : Mg형 금속산화물⑥ 가교촉진제 B : Pb형 금속산화물⑦ 가교촉진제 C : Zn형 금속산화물
표 1과 표 2로부터, 본 발명에 의하면 다양한 경도의 열가소성 가교탄성체를 얻을 수 있으며, 각 경도에서 우수한 물성을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 페놀계 수지와 금속산화물의 가교촉진제를 함께 사용함으로써 가교도를 증가시킬 수 있으며, 페놀계 수지 단독 사용할 때 보다 가교탄성체의 물성이 더 우수함을 알 수 있다. 각종 물성면에서 페놀계 수지와 Mg형 금속산화물 및 Zn형 금속산화물로 이루어진 가교시스템이 가장 효과적임을 알 수 있다.
실시예 25~32 및 비교예 1~2
폴리프로필렌, EPDM, EOR, 가교제 및 가교촉진제의 종류 및 함량을 표 3에서와 같이 변화시켜 실시예 1에서와 동일한 방법으로 열가소성 가교탄성체를 얻었다. 실시예 1에서와 동일한 방법으로 시험하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3의 결과로부터, EOR이 가교촉진제에 의해 일부 가교에 참여하며, 동일 고무함량에서 장측쇄의 옥텐기를 포함하는 EOR을 사용하여 얻은 가교탄성체의 물성이 더 우수함을 알 수 있다. 그러나, EOR 단독으로 사용하는 경우(비교예 2) 가교도가 떨어져서 물성저하가 일어남을 알 수 있다.
성 분 비교예1 실 시 예 비교예2
25 26 27 28 29 30 31 32
EPDM(2) 76 56 56 56 66 46 36 26 16 -
EOR(2) - 20 - - - - - - - -
EOR(3) - - 20 - 10 30 40 50 60 76
EOR(4) - - - 20 - - - - - -
폴리프로필렌 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24
가교제 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12
가교촉진제 A 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
가교촉진제 B 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
물성 ASTM 단위 온도
경도 D2240 shore 25℃ 63A 66A 66A 66A 64A 70A 85A 40D 50D 60D
인장 강도 D412 ㎏f/㎠ 25℃ 55 58 65 70 60 71 62 48 55 65
100%모듈러스 D412 ㎏f/㎠ 25℃ 41 47 56 59 52 59 47 25 30 31
영구신장줄음율 D412 % 25℃ 12 10 9 9 11 8 12 25 - -
영구압축줄음율 D395 % 70℃ 28 25 23 23 25 23 27 35 - -
가교도 자일렌 중량% 끓음 83 68 71 70 75 61 49 44 30 12
(주)① EPDM(2) :에틸렌-프로필렌-디엔 고무- 프로필렌 함량 : 35%, 무니(MOONEY) 점도 : 69 ML1+4(100℃)② EOR(2) :에틸렌-옥텐 공중합체- 장측쇄로 공중합된 옥텐의 함량 : 30%, 용융지수 : 0.3 dg/분③ EOR(3) :에틸렌-옥텐 공중합체- 장측쇄로 공중합된 옥텐의 함량 : 20%, 용융지수 : 18 dg/분④ EOR(4) :에틸렌-옥텐 공중합체- 장측쇄로 공중합된 옥텐의 함량 : 9.5%, 용융지수 : 30 dg/분⑤ 폴리프로필렌 : 호남석유화학(주), 용융지수 : 10 dg/분, 아이소택틱 인덱스 : 98%⑥ 가교제: 디메틸올계 페놀 수지⑦ 가교촉진제 A : Mg형 금속산화물⑧ 가교촉진제 B : Pb형 금속산화물
실시예 33~43
폴리프로필렌, EPDM, EOR, 가교제 및 가교촉진제의 종류 및 함량을 표 4에서와 같이 변화시켜 실시예 1에서와 동일한 방법으로 열가소성 가교탄성체를 얻었다. 실시예 1에서와 동일한 방법으로 시험하여 그 결과를 표 4에 나타내었다.
성 분 실 시 예
33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43
EPDM(3) 65.6 60 - - - 51.3 42.7 34 26.1 17.4 14.2
EPDM(4) - - 60 - - - - - - - -
EPDM(5) - - - 60 - - - - - - -
EPDM(6) - - - - 60 - - - - - -
EOR(1) 17.4 16 16 16 16 13.7 11.3 9 6.9 4.6 3.8
폴리프로필렌 17 24 24 24 24 35 46 57 68 78 82
가교제 7.6 7 7 7 7 6 5 4 3 2 1.7
가교촉진제 A 5.5 5 5 5 5 4.3 3.6 2.8 2.2 1.5 1.2
물성 ASTM 단위 온도
경도 D2240 shore 25℃ 56A 64A 62A 62A 60A 70A 78A 86A 43D 50D 55D
인장강도 D412 ㎏f/㎠ 25℃ 46 55 53 53 50 70 78 110 180 230 260
100%모듈러스 D412 ㎏f/㎠ 25℃ 37 42 40 40 36 47 53 85 120 160 180
신율 D412 % 25℃ 220 270 300 300 320 320 330 420 530 580 600
영구신장줄음율 D412 % 25℃ 8 12 13 13 14 13 16 23 42 48 -
영구압축줄음율 D395 % 70℃ 25 29 30 30 32 30 32 38 45 - -
가교도 자일렌 중량% 끓음 79 73 69 68 65 64 55 46 39 30 27
(주)① EPDM(3) :에틸렌-프로필렌-디엔 고무- 프로필렌 함량 : 15%, 무니(MOONEY) 점도 : 72 ML1+4(100℃)② EPDM(4) :에틸렌-프로필렌-디엔 고무- 프로필렌 함량 : 25%, 무니(MOONEY) 점도 : 50 ML1+4(100℃)③ EPDM(5) :에틸렌-프로필렌-디엔 고무- 프로필렌 함량 : 37%, 무니(MOONEY) 점도 : 20 ML1+4(100℃)④ EPDM(6) :에틸렌-프로필렌-디엔 고무- 프로필렌 함량 : 46%, 무니(MOONEY) 점도 : 100 ML1+4(100℃)⑦ EOR(1) :에틸렌-옥텐 공중합체- 장측쇄로 공중합된 옥텐의 함량 : 24%, 용융지수 : 1 dg/분⑧ 폴리프로필렌 :호남석유화학(주), 용융지수 : 10 dg/분, 아이소택틱 인덱스 : 98%⑨ 가교제:디메틸올계 페놀 수지⑩ 가교촉진제 A : Mg형 금속산화물
실시예 44~46 및 비교예 3~11
폴리프로필렌, EPDM, EOR, 가교제 및 가교촉진제의 종류 및 함량을 표 5에서와 같이 변화시켜 실시예 1에서와 동일한 방법으로 열가소성 가교탄성체를 얻었다. 실시예 1에서와 동일한 방법으로 시험하여 그 결과를 표 5에 나타내었다.
표 5의 결과로부터, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)은 EPDM 및 폴리프로필렌과 계면접착력이 미비하기 때문에 EOR과 달리 조성물의 물성저하를 유발함을 알 수 있다.
성 분 비교예3 실시예44 비교예4 비교예5 비교예6 실시예45 비교예7 비교예8 비교예9 실시예46 비교예10 비교예11
EPDM(4) 76 56 56 56 59 39 39 39 42 30 30 30
EOR(5) - 20 - 10 - 20 - 10 - 12 - 6
스티렌-부타디엔 고무 - - 20 10 - - 20 10 - - 12 6
폴리프로필렌 24 24 24 24 41 41 41 41 58 58 58 58
가교제 9 9 9 9 7 7 7 7 5 5 5 5
가교촉진제 A 3 3 3 3 4 4 4 4 4 4 4 4
가교촉진제 B 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1
물성 ASTM 단위 온도
경도 D2240 shore 25℃ 65A 66A 64A 65A 73A 75A 72A 73A 82A 84A 81A 82A
인장강도 D412 ㎏f/㎠ 25℃ 53 56 48 48 74 79 68 70 87 91 83 85
100%모듈러스 D412 ㎏f/㎠ 25℃ 40 44 35 36 50 55 46 50 58 62 50 54
영구신장줄음율 D412 % 25℃ 13 11 14 14 15 14 17 16 17 15 18 18
영구압축줄음율 D395 % 70℃ 29 27 31 32 32 30 34 33 34 32 36 35
가교도 자일렌 중량% 끓음 83 72 62 66 65 55 46 50 49 44 36 41
(주)① EPDM(4) :에틸렌-프로필렌-디엔 고무- 프로필렌 함량 : 25%, 무니(MOONEY) 점도 : 50 ML1+4(100℃)② EOR(5) :에틸렌-옥텐 공중합체- 장측쇄로 공중합된 옥텐의 함량 : 19%, 용융지수 : 30 dg/분③ 폴리프로필렌 : 호남석유화학(주), 용융지수 : 10 dg/분, 아이소택틱 인덱스 : 98%④ 스티렌-부타디엔 고무 : 스티렌 함량 : 23%⑤ 가교제:디메틸올계 페놀 수지⑥ 가교촉진제 A : Mg형 금속산화물⑦ 가교촉진제 B : Pb형 금속산화물
본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 가교탄성체에서 제 3 성분으로서 배합된 에틸렌-옥텐 공중합체는 부분적으로 가교에 참여하여 에틸렌-프로필렌-디엔 고무와 함께 미세 균일 분산상으로 존재하며, 가교된 에틸렌-프로필렌-디엔 고무와 높은 계면간 접착력을 갖기 때문에 인장강도와 영구신장줄음율 및 영구압축줄음율이 우수하다.

Claims (8)

  1. 올레핀계 열가소성 가교탄성체에 있어서, 전체 열가소성 수지와 고무류 100중량부(A+B+C)에 대하여,
    (A) 폴리올레핀계 열가소성 수지 17~82중량부
    (B) 하기 조건을 만족하는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 14.2~76중량부 :
    ① 프로필렌 함량 : 10~50중량%
    ② 100℃에서의 무니(MOONEY) 점도 : 20~100 ML1+4
    (C) 하기 조건을 만족하는 에틸렌-옥텐 공중합체 3.8~76중량부 :
    ① 옥텐 함량 : 9.5~30중량%
    ② 용융지수 : 0.3~30dg/분
    및 (D) 페놀계 가교제 1~15중량부를 포함함을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 가교탄성체.
  2. 제 1항에 있어서, 전체 열가소성 수지와 고무류 100중량부(A+B+C)에 대하여,
    (A) 폴리올레핀계 열가소성 수지 20~70중량부
    (B) 하기 조건을 만족하는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 30~60중량부 :
    ① 프로필렌 함량 : 10~50중량%
    ② 100℃에서의 무니(MOONEY) 점도 : 20~100 ML1+4
    (C) 하기 조건을 만족하는 에틸렌-옥텐 공중합체 20~50중량부 :
    ① 옥텐 함량 : 9.5~30중량%
    ② 용융지수 : 0.3~30dg/분
    및 (D) 페놀계 가교제 3~15중량부를 포함함을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 가교탄성체.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 에틸렌-옥텐 공중합체는 메탈로센계 촉매하에 옥텐이 장측쇄로 공중합된 것임을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 가교탄성체.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리올레핀계 열가소성 수지는 호모폴리프로필렌, 또는 프로필렌과 에틸렌이 공중합된 에틸렌-프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체임을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 가교탄성체.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 페놀계 가교제는 디메틸올계 페놀수지임을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 가교탄성체.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, Mg형, Pb형 및 Zn형 금속산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 가교촉진제를, 전체 수지와 고무류 100중량부(A+B+C)에 대해 1~7중량부의 범위로 더 함유함을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 가교탄성체.
  7. 올레핀계 열가소성 가교탄성체의 제조방법에 있어서, 전체 열가소성 수지와 고무류 100중량부(A+B+C)에 대하여,
    (A) 폴리올레핀계 열가소성 수지 17~82중량부
    (B) 하기 조건을 만족하는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 14.2~76중량부 :
    ① 프로필렌 함량 : 10~50중량%
    ② 100℃에서의 무니(MOONEY) 점도 : 20~100 ML1+4
    (C) 메탈로센계 촉매하에 옥텐이 장측쇄로 공중합된 에틸렌-옥텐 공중합체로서, 하기 조건을 만족하는 것 3.8~76중량부 :
    ① 옥텐 함량 : 9.5~30중량%
    ② 용융지수 : 0.3~30dg/분
    및 (D) 페놀계 가교제 1~15중량부를,
    170~220℃의 온도에서, 회전수 30~120rpm으로 혼합하여 체류시간 5~20분동안 동적가교시키는 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 가교탄성체의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, Mg형, Pb형 및 Zn형 금속산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 가교촉진제를, 전체 수지와 고무류 100중량부(A+B+C)에 대해 1~7중량부의 범위로 더 배합함을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 가교탄성체의 제조방법.
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