KR101975285B1 - 고강도 및 고신장률의 고무 발포체 조성물 및 이를 이용한 고무 발포체의 제조방법 - Google Patents

고강도 및 고신장률의 고무 발포체 조성물 및 이를 이용한 고무 발포체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고강도 및 고신장률의 고무 발포체 조성물, 이를 이용한 고무 발포체 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 고무 발포체의 큰 단점인 낮은 인장강도 및 신장률을 해결하기 위해 수지 조성물로 고점도의 고무계 수지와 기능성 엘라스토머를 사용하고 이와 적정 가교제 및 발포제를 혼합하고 화학가교 또는 광가교 방식을 이용하여 제조된 것으로 파손성, 기밀성 및 이에 따른 단열성 저하를 현저히 낮추어 각종 건설, 건축, 수송, 스포츠 등의 광범위한 분야에 적합한 고강도 및 고신장률의 고무 발포체 조성물, 이를 이용한 고무 발포체 및 이들의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 고무 발포체 조성물은 선 가교율을 낮추고 적정 가교 발포를 유도할 수 있어, 이를 이용하여 셀 구조가 양호하면서도 우수한 밀폐셀 구조를 가지고 적정 발포율을 유지하면서도 난연성, 인장강도 및 신장률이 현저하게 증가된 고무 발포체를 제조하는데 이용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 고강도 및 고신장률을 가지는 고무 발포체 조성물은 각종 건축, 건설, 수송 (자동차, 철도, 선박), 스포츠, 기타 공산품 등의 광범위한 분야의 단열재, 흠차음재, 구조재, 완구재, 보조재 등의 광범위한 분야에 단열재, 흠차음재, 구조재 등의 용도로서 사용될 수 있다.

Description

고강도 및 고신장률의 고무 발포체 조성물 및 이를 이용한 고무 발포체의 제조방법{Rubber foam composition having a high tensile strength and high elongation, and a processe for the preparation of ruber foam using thereof}
본 발명은 고강도 및 고신장률의 고무 발포체 조성물 및 이를 이용한 고무 발포체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 고무 발포체의 큰 단점인 낮은 인장강도 및 신장률을 해결하기 위해 수지 조성물로 고점도의 고무계 수지와 기능성 엘라스토머를 사용하고 이와 적정 가교제 및 발포제를 혼합하고 화학가교 또는 광가교 반응을 이용하여 제조된 것으로 파손성, 기밀성 및 이에 따른 단열성 저하를 현저히 낮추어 각종 건설, 건축, 수송, 스포츠 등의 광범위한 분야에 적합한 고강도 및 고신장률의 고무 발포체 조성물 및 이를 이용한 고무 발포체의 제조방법에 관한 것이다.
고무 발포체는 셀 구조 (밀폐, 반밀폐, 오픈) 및 난연도에 따라 각종 건축, 건설, 수송 (자동차, 철도, 선박), 스포츠, 기타 공산품 등의 광범위한 분야의 단열재, 흠차음재, 구조재, 완구재, 보조재 등으로 사용되고 있으며, 그 사용량이 에너지 절감과 환경보전 등의 시대적 요구에 따라 급속한 증가세를 보이고 있다.
종래 알려진 발포체는 발포(부피팽창)에 따른 고유특성상 낮은 인장강도와 신장률을 가짐에 따라 단열재에 적용 시 파손이 만연하게 발생하고, 기밀성이 낮아 단열성이 저하되는 근본적인 문제점이 있었다. 일반적으로 상업화된 고무 발포체의 인장강도는 약 110kPa, 신장률은 70%을 갖는다.
가교 발포체를 제조하기 위해서는 근본적으로 가교와 발포의 상반되는 화학반응을 조절해야 하는 매우 어려운 과정이 필요하며, 특히나 고무 발포체의 강도를 높이기 위해서는 고점도 고무를 사용하고 가교효율을 극대화하여야 하기 때문에 이와 상충되는 특성인 발포효율을 동시에 극대화시키는 것은 더더욱 어려워진다. 통상, 일정한 가교도 이상에서는 모듈러스(modulus)가 많이 증가하여 셀 성장이 어렵게 된다. 이는 발포제가 분해되어 생기는 가스로 인하여 셀 내부압력은 증가되는데 반해 셀 벽이 단단하여 늘어나지 않고 터지기 때문이다. 이로 인해 발포제 분해시 발생되는 가스를 완전히 셀 성장에 사용할 수 없게 되고 생성된 발포체의 물성은 물론 외관의 품질이 떨어지게 된다. 즉, 가교반응을 포함하는 발포체를 제조할 때 고발포율 및 고강도의 특성을 동시에 부여하는 것은 매우 어렵다.
그리고 난연제를 사용하여 난연도와 발포율이 높은 발포체를 유도하는 것은 더욱 어려운 일이다. 일반적으로 난연제는 가교반응을 저해하는 역할을 하며, 발포체 제조 시의 압출과정에서 내압의 증가로 인해 저발포율의 치명적 원인인 선가교 및 선발포 반응을 증가시킨다. 선가교 발포율이 높아지면 셀의 불안정성 증가, 발포율 감소 및 표면 불량 뿐만 아니라, 셀의 열림현상이 증가하고 셀 내부로의 산소유입이 증가하기 때문에 난연성이 감소되어 양호한 발포체 및 고난연도 발포체를 얻는 것조차 어렵다.
종래 알려진 난연성 폴리올레핀 발포체로서 한국 공개특허 제1997-0042714호는 저밀도폴리에틸렌(LDPE)과 에틸렌비닐공중합체(EVA)만을 단독 혹은 블렌드한 수지에다 난연제 및 기타 첨가제를 첨가하여 제조한 ASTM D 2863에 의한 한계산소지수(LOI) 26의 난연성 발포체를 개시한 바 있다. 또한, 일본 공개특허공보 특개2000-106041호는 전선케이블 피복용의 난연성 발포고무 조성물을 제시한 바 있으나, 이는 난연성은 향상된 반면 발포율이 매우 낮다. 이러한 종래의 난연성 폴리올레핀 발포체 조성물은 그 사양에 따라서 약간의 차이가 있기는 하지만, 일반적으로 저밀도 폴리에틸렌 수지와 에틸렌 비닐 공중합체를 각각 단독 사용하거나 또는 2개 이상의 수지를 혼합한 후, 고탄성의 물성을 부여하기 위한 기능성 고무를 단독 혹은 2개 이상을 더 혼합하여 구성된 수지 조성물 100 중량부에 결합제 1~20 중량부, 발포제 10~30 중량부, 무기계 난연제 50~200 중량부, 유기계 할로겐계 난연제 10~50 중량부, 가교제 0.7~2.0 중량부로 이루어진 발포체 조성물로 이루어져 있어 고난연성과 더불어 고강도와 고신장률의 특성을 동시에 나타내기 힘든 문제가 있다. 따라서, 아직까지 고난연성과 더불어 고강도 및 고신장률을 갖는 발포체가 개발된 바 없다.
이에 본 발명자는 난연성이 높으면서도 고강도 및 고신장률을 갖는 고무 발포체 조성물을 개발하기 위해 지속적인 연구를 수행하던 중 고점도의 고무계 수지와 기계적 물성이 우수한 기능성 엘라스토머를 배합한 수지 조성물을 이용하여 화학가교 또는 광가교 반응시킴으로써 발포체의 선 가교율을 낮추고 적정 가교 발포를 유도할 수 있어, 적정 발포율을 유지하면서도 난연성, 인장강도 및 신장률이 현저하게 증가한 고무 발포체를 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에서 해결하고자 하는 기술적 과제는 고강도 및 고신장률을 가지는 고무 발포체 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 고무 발포체 조성물을 이용한 고무 발포체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기한 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 수지 조성물 100 중량부에 대하여 난연제 70 내지 120 중량부, 발포제 10 내지 40 중량부, 첨가제 45 내지 65 중량부, 가교제 0.1 내지 5 중량부 및 가교촉진제 3 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 및 고신장률을 가지는 고무 발포체 조성물을 제공한다.
본 발명의 고무 발포체 조성물의 제조에 사용되는 수지 조성물은 고무계 수지와 기능성 엘라스토머를 배합한 것이며, 상기 고무계 수지와 기능성 엘라스토머가 5 : 5 내지 7 : 3 중량비로 배합한 것이 바람직하다. 이 때 상기 배합비율을 벗어나는 경우 제조되는 고무 발포체의 인장강도 및 신장률이 감소한다.
상기 고무계 수지로는 천연고무(NB), 니트릴부타디엔 고무(NBR), 에틸렌프로필렌 고무(EPDM) 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 니트릴부타디엔 고무 또는 에틸렌프로필렌 고무를 사용하며, 보다 바람직하게는 무늬점도(ML1+4 at 125℃)가 50 내지 70인 니트릴부타디엔 고무(NBR) 또는 무늬점도(ML1+4 at 125℃)가 25 내지 30인 에틸렌프로필렌 고무를 사용한다.
본 발명에서 상기 기능성 엘라스토머는 고무 발포체에 고강도와 고신장성을 부여하는 재료로서, 폴리올레핀계 공중합체인 에틸렌 옥텐-부텐 공중합체, 에틸렌 옥텐 공중합체, 에틸렌 부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 에틸렌-바이닐 아세테이트 공중합체, 폴리부텐 및 염소화된 폴리에틸렌; 폴리스타이렌계 공중합체인 스타이렌-부타디엔-스타이렌 공중합체, 스타이렌-이소프렌-스타이렌 공중합체 스타이렌 공중합체를 수소화시킨 중합체; 폴리에스터 엘라스토머; 폴리아미드 엘라스토머; 또는 폴리우레탄 엘라스토머; 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 폴리올레핀계 공중합체를 사용하며, 보다 바람직하게는 용융흐름지수 MI 0.5~2g/10min, 융점 Tm 33~60℃인 폴리올레핀계 공중합체를 사용한다.
본 발명에서 상기 난연제는 통상의 발포체 조성물에 사용되는 난연제로서 무기계, 인계 또는 질소계 난연제를 모두 사용할 수 있다. 예를 들어 Al(OH)3, Mg(OH)2, 붕산아연(Zinc Borate), Sb2O3, Sb2O5, 적인, 암모늄 폴리포스페이트, 숯, 황산아연(Zinc Sulfide), 팽창흑연(expandable graphite), 탈크, 클레이, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 피로폴리포스페이트, 파이퍼라진 피로포스페이트, 3-(하이드록시페닐포스피닐)프로파노익애시드(H-205), 9-10-디하이드로-9-옥사-10-[2,3-디-(하이드록시에톡시)카르보닐프로필]-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(H-201), 디페닐크레실포스페이트(DPK) 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 특별한 제한은 없다.
상기 난연제는 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여 70 내지 120 중량부의 양으로 사용하며, 바람직하게는 90 내지 110 중량부, 보다 바람직하게는 95 내지 105 중량부의 양으로 사용한다. 이 때 상기 난연제의 사용량이 80 중량부 미만인 경우 제조되는 고무 발포체의 유해가스 발생 제거효과가 현저히 감소하고, 난연성을 향상시키기 어려우며, 120 중량부를 초과하여 사용할 경우 제조되는 고무 발포체의 인장강도 및 신장률이 감소하고 사용량 대비 효과가 비례적이지 않아 비경제적이다.
본 발명에서 상기 발포제는 아조디카본아미드류(7000MC, 5000F, 3000F, ADCA, AC-1000), N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민(N,N′-Dinitroso pentamethylenetetramine: DPT), 파라톨루엔설포닐하이드라지드(TSH), 옥시비스벤젠설포닐하이드라지드(OBSH) 또는 중탄산나트륨(상품명 kycerol-91)을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 발포제는 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 40 중량부의 양으로 사용하며, 바람직하게는 15 내지 35 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량부의 양으로 사용한다. 이 때 상기 발포제의 사용량이 10 중량부 미만인 경우 고무 발포체 제조시 충분한 발포 효과를 얻을 수 없으며, 40 중량부 초과인 경우 제조된 고무 발포체의 강도와 품질이 감소한다.
본 발명에서 상기 첨가제는 통상의 고무 발포체 조성물을 제조하기 위해 첨가되는 것으로 이에 제한되는 것은 아니나 발포조제, 가소제, 안정제, 열전달촉진제, 이형제, 노화방지제, 흡습제 및 충전제 중 선택된 어느 하나 이상을 포함한다.
상기 첨가제는 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여 45 내지 65 중량부의 양으로 사용하며, 바람직하게는 50 내지 60 중량부의 양으로 사용한다. 이 때 상기 첨가제의 사용량이 45 중량부 미만인 경우 고무 발포체 제조시 생산성과 제조된 고무 발포체의 가공성 및 셀의 균일성이 감소하며, 65 중량부 초과인 경우 제조된 고무 발포체의 강도와 신장성 등의 품질이 감소한다.
상기 발포조제는 고무 발포체의 가공성 및 생산성을 향상시키고 발포성 및 온도를 조절하기 위해 첨가되는 것으로, 통상의 발포체 조성물에 사용되는 종류를 선택하여 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 요소계 발포조제(예컨대, 상품명 Cellex-A)를 사용할 수 있다.
상기 가소제는 수지 및 첨가제의 혼화성 증진과 혼합물의 점도조절을 위해 사용되는 것으로, 화이트오일, 파라핀오일 및 테레프탈레이트계 가소제 중 선택된 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 안정제로는 다량의 충전제 사용에 따른 발포속도 및 균일한 셀(Cell)울 얻는데 미치는 영향을 고려하여 선택하여 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 Ba-Zn계 안정제(예를 들어, 상품명 BZ-806F 또는 BZ-119)를 사용할 수 있다.
상기 열전달촉진제로는 ZnO를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 이형제로는 내부이형제인 폴리에틸렌 왁스(LC-102N), 외부이형제인 스테아르산(Stearic Acid)의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 노화방지제는 가교에 미치는 영향을 고려하여 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴논(Kumanox RD), N-(1,3-Dimethylbutyl)-N’-phenyl-ρ-phenylene diamine (Kumanox 13), N’-isopropyl-N-phenyl-ρ-phenylene diamine(Kumanox 3C) 및 Styrenated phenol(Kumanox SP, SP-N)로 중 선택된 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 흡습제로는 발포체 표면의 기포발생방지를 고려하여 실리카류의 실리틴(sillitin) 및 산화칼슘(CaO) 중 선택된 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 충전제는 색상 부여 및 광산화방지, 보강효과 및 원가 절감 등을 고려하여 카본블랙(N550, N774)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 가교제는 황(Sulfur: S), 과산화물 가교제로 [Bis(tert-butylperoxy isopropylbenzene; perkadox] 또는 디큐밀퍼옥사이드(Dicumyl peroxide; DCP)를 적정비율로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 가교제는 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부의 양으로 사용하며, 바람직하게는 1 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량부를 사용한다. 이때 상기 가교제의 사용량이 0.1 중량부 미만인 경우 가교과정의 효율성이 저하되고 균일한 고무 발포체가 수득될 수 없으며, 5 중량부 초과인 경우 고무 발포체 조성물의 발포과정에서의 셀 및 표면의 불안정성을 야기시키며 점도가 증가하여 발포에 대한 적합성이 떨어질 수 있다.
본 발명의 상기 가교촉진제는 가교촉진효과, 스코치성, 내노화성, 활성화 온도, 분산성 및 오염성 등을 고려하여 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여 3 내지 5 중량부의 양으로 사용하며, 티아졸류로서 2-멜캅트·벤조티아졸(M), 디벤조티아딜·디설파이드(DM) 또는 디치오산염류로서 Zn-디메틸 디치오카아바메이트(PZ)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고강도 및 고신장률을 가지는 고무 발포체 조성물은 화학가교 또는 광가교 반응을 이용하여 제조하는 것이 바람직하다. 화학가교는 상기 가교제가 열에 의해 분해되어 형성되는 라디칼에 의해 가교반응이 진행되어 고무 발포체 조성물이 형성되는 것이며, 광가교는 빛의 조사에 의해 형성되는 라디칼에 의해 가교반응이 진행되어 고무 발포체 조성물이 형성되는 것이다.
상기 화학가교는 가교제 및 발포제의 분해온도를 고려해 110 내지 130℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 광가교시 이용하는 빛은 적외선을 이용하는 것이 바람직하며, 파장이 2.5 내지 50㎛인 적외선을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 고무 발포체 조성물은 선 가교율을 낮추고 적정 가교 발포를 유도할 수 있어, 발포시 셀 벽의 신장률과 인장강도가 우수하여 셀 성장이 용이하고 셀의 안정성이 높아 고무 발포체의 적정 발포율을 유지하면서도 난연성, 강도 및 신장률이 우수하다.
본 발명의 고무 발포체 조성물을 이용하여 제조된 고무 발포체는 밀도가 0.040 내지 0.050g/㎤, 바람직하게는 0.040 내지 0.045g/㎤의 범위이며, 이에 따라 발포체의 발포율이 크게 향상될 수 있다.
본 발명의 고무 발포체 조성물을 이용하여 제조된 고무 발포체는 0.032 내지 0.035W/m·K의 열전도율을 가지며, 이에 따라 발포체의 단열성 또한 크게 향상될 수 있다.
본 발명의 고무 발포체 조성물을 이용하여 제조된 고무 발포체는 260 내지 390kPa의 인장강도와 160 내지 210%의 신장률을 가지며, 이에 따라 발포체의 강도와 신장률이 크게 향상될 수 있다.
본 발명의 고무 발포체 조성물은 각종 건축, 건설, 수송 (자동차, 철도, 선박), 스포츠, 기타 공산품 등의 광범위한 분야에 단열재, 흠차음재, 구조재 등의 용도로서 사용될 수 있으며, 특히 건축단열용으로 사용하기에 매우 적합하다.
또한, 상기한 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 상기 고무 발포체 조성물을 이용한 고강도 및 고신장률을 가지는 고무 발포체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 상기 고무 발포체는 하기 단계를 포함하는 방법에 따라 제조될 수 있다:
(S10) 고무계 수지와 기능성 엘라스토머가 5 : 5 내지 7 : 3 중량비로 배합된 수지 조성물 100 중량부에 대하여 난연제 70 내지 120 중량부, 발포제 10 내지 40 중량부 및 첨가제 45 내지 65 중량부를 혼합하는 1차 혼합물 제조단계;
(S20) 상기 단계 (S10)의 수지 조성물 100 중량부에 대하여 가교제 0.1 내지 5 중량부 및 가교촉진제 3 내지 5 중량부를 첨가하여 혼합하는 2차 혼합물 제조단계;
(S30) 상기 단계 (S20)의 2차 혼합물을 압출 성형하는 단계; 및
(S40) 상기 단계 (S30)에서 성형된 압출 성형물을 연속화학가교발포하는 단계.
본 발명의 상기 (S10) 단계는 고무계 수지와 기능성 엘라스토머가 배합된 수지 조성물과 난연제, 발포제 및 첨가제를 혼합하는 단계로, 니더기에 상기 수지 조성물, 난연제 및 발포제를 투입하여 연화점 또는 용융점까지 온도를 상승시키고, 첨가제를 투입하여 발포제의 분해온도를 고려해 100 내지 120℃에서 10 내지 25분간 혼합하고, 원료의 열이력에 대한 안정화를 위해 실온에서 12시간 이상, 바람직하게는 12 내지 48시간 동안 숙성하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 첨가제는 발포조제, 가소제, 안정제, 열전달촉진제, 이형제, 노화방지제, 흡습제 및 충전제로 이루어지며, 각 성분에 대한 구체적인 설명은 상기 고강도 및 고신장률의 고무 발포체 조성물에 기재된 내용과 동일하다.
본 발명의 상기 (S20) 단계는 (S10) 단계에서 제조된 1차 혼합물에 가교제 및 가교촉진제를 첨가하여 혼합하는 단계로서, 니더기에서 반응온도를 고려해 50 내지 80℃에서 5 내지 10분 동안 혼합하는 것이 바람직하며, 투롤밀에서 시트 및 압출기 투입을 고려해 일정크기로 재단한 후에, 혼합물의 안정화를 위해 10 내지 20℃의 온도에서 12 내지 24시간 동안 숙성하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 가교제 및 가교촉진제의 성분은 상기 고강도 및 고신장률의 고무 발포체 조성물에 기재된 내용과 동일하다.
본 발명의 상기 (S30) 단계는 상기 (S20) 단계에서 제조된 2차 혼합물을 압출 성형하는 단계로, 압출 성형은 KS 규격을 고려해 다양한 형태(튜브-내경*외경, 시트-폭*두께)로 진행되며, 압출온도는 50 내지 80℃로 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 (S40) 단계는 상기 (S30) 단계의 압출 성형물을 연속화학가교발포하는 단계로, 상기 연속화학가교발포는 가교제 및 발포제의 분해온도를 고려해 110 내지 180℃에서 연속적으로 이루어지는 것이 바람직하며, 이 과정에서 가교발포속도의 제어가 셀 구조에 큰 영향을 주게 된다.
상기 연속화학가교발포 후에는 냉각-권취과정이 추가적으로 이루어질 수 잇다. 상기 냉각은 연속화학가교발포된 고무 발포체를 냉각시키는 과정으로 일반적인 냉각 유닛을 이용하여 실시될 수 있다. 상기 권취과정은 냉각된 고무 발포체를 권취 롤등에 의해 지정된 크기로 절단하는 과정으로 일반적은 권취설비를 이용하여 실시될 수 있다.
또한, 본 발명의 고무 발포체는 상기 (S40) 단계를 하기 단계와 같이 광가교 발포하여 제조될 수 있다:
(S41) 상기 단계 (S30)에서 성형된 압출 성형물에 빛을 조사하여 광가교 반응시키는 단계; 및
(S42) 상기 단계 (S41)의 가교반응물을 발포하는 단계인 것을 특징으로 하는 고강도 및 고신장률의 고무 발포체 제조방법:
본 발명의 상기 단계 (S41)에서 상기 광가교시 이용하는 빛은 파장이 2.5 내지 50μm인 적외선을 이용하는 것이 바람직하며, 이는 고무 발포체의 품질을 향상시키고 광가교 공정에서의 에너지 효율성을 높이기 위함이다.
본 발명의 상기 고무 발포체 제조방법에 따라 고무 발포체 조성물의 선 가교율을 낮추고 적정 가교 발포를 유도할 수 있어, 발포시 셀 벽의 신장률과 인장강도가 우수하여 셀 성장이 용이하고 셀의 안정성이 높아 고무 발포체의 적정 발포율을 유지하면서도 난연성, 강도 및 신장률이 현저하게 증가한 고무 발포체를 제조할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따라 고점도의 고무계 수지와 기계적 물성이 우수한 기능성 엘라스토머를 배합하여 제조된 고무 발포체 조성물은 난연성이 높으면서도 강도 및 신장률이 우수하다. 또한, 선 가교율을 낮추고 적정 가교 발포를 유도할 수 있어, 이를 이용하여 셀 구조가 양호하면서도 우수한 밀폐셀 구조를 가지고 적정 발포율을 유지하면서도 난연성, 인장강도 및 신장률이 현저하게 증가된 고무 발포체를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 고강도 및 고신장률을 가지는 고무 발포체 조성물은 각종 건축, 건설, 수송 (자동차, 철도, 선박), 스포츠, 기타 공산품 등의 광범위한 분야의 단열재, 흠차음재, 구조재, 완구재, 보조재 등의 광범위한 분야에 단열재, 흠차음재, 구조재 등의 용도로서 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 실시예 1> 기능성 엘라스토머 A와 화학가교 반응을 이용한 고강도 및 고신장률 고무 발포체 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 니더기에 고점도 고무로 무늬점도(ML1+4 at 125℃)가 60인 니트릴부타디엔 고무(NBR) 50 중량부와 기능성 엘라스토머 A(Ethylene Octene-Butene Copolymers, 용융흐름지수 MI 1~2g/10min, 융점 Tm 50~60℃; Polyolefin elastomer) 50 중량부를 배합한 수지 조성물; 난연제 77 중량부(수산화 알루미늄 20 중량부, 수산화마그네슘 20 중량부, 멜라민 피로포스페이트 5 중량부, 파이퍼라진 피로포스페이트 5 중량부, 붕산아연 10 중량부, 탈크 15 중량부, 팽창흑연 2 중량부); 및 발포제(아조디카본아미드: ADCA) 24 중량부;를 넣고 용융될 때까지 온도를 상승시킨 다음, 첨가제 56 중량부(발포조제(Cellex-A) 1 중량부, 가소제(파라핀 오일) 30 중량부, 안정제(BZ-119) 3 중량부, 열전달촉진제(산화아연) 1 중량부, 내부이형제(PE-WAX) 3 중량부, 외부이형제(스테아린산) 2 중량부, 노화방지제(RD) 1 중량부, 및 충전제(카본블랙, N550) 15 중량부);를 투입하여 120℃로 20분간 혼합하고, 혼합물의 안정화를 위해 실온에서 24시간 동안 숙성하였다.
숙성된 혼합물에 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여 가교제로 황(Sulfur: S) 1 중량부와 디큐밀퍼옥사이드(Dicumyl peroxide; DCP) 1 중량부를, 2-멜캅트·벤조티아졸(M)을 포함한 가교촉진제 4 중량부를 니더기에 첨가하여 70℃에서 5분간 혼합한 후, 투롤밀에서 시트형태로 70℃에서 5분간 작업 후 배출한 후에, 안정화를 위해 항온시설에서 20℃에서 24시간 동안 숙성하였다.
숙성된 혼합물을 압출기(BA, 150mm)에 투입하고 50℃에서 시트형태로 압출한 후에, 압출된 시트를 발포로에 투입하고 110 ~ 180℃의 순차적 온도에서 20분간 연속화학가교발포하여 고강도 및 고신장률의 고무 발포체를 제조하였다.
< 실시예 2> 기능성 엘라스토머 A와 화학가교 반응을 이용한 고강도 및 고신장률 고무 발포체 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 무늬점도(ML1+4 at 125℃)가 60인 니트릴부타디엔 고무(NBR) 60 중량부와 기능성 엘라스토머 A(Ethylene Octene-Butene Copolymers, 용융흐름지수 MI 1~2g/10min, 융점 Tm 50~60℃; Polyolefin elastomer) 40 중량부를 배합한 수지 조성물을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 발포체를 제조하였다.
< 실시예 3> 기능성 엘라스토머 A와 화학가교 반응을 이용한 고강도 및 고신장률 고무 발포체 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 무늬점도(ML1+4 at 125℃)가 60인 니트릴부타디엔 고무(NBR) 70 중량부와 기능성 엘라스토머 A(Ethylene Octene-Butene Copolymers, 용융흐름지수 MI 1~2g/10min, 융점 Tm 50~60℃, Polyolefin elastomer) 30 중량부를 배합한 수지 조성물을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 발포체를 제조하였다.
< 실시예 4> 기능성 엘라스토머 B와 화학가교 반응을 이용한 고강도 및 고신장률 고무 발포체 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 무늬점도(ML1+4 at 125℃)가 60인 니트릴부타디엔 고무(NBR) 50 중량부와 기능성 엘라스토머 B(Ethylene Octene Copolymer, 용융흐름지수 MI 0.5~1g/10min, 융점 Tm 33~55℃, Polyolefin elastomer) 50 중량부를 배합한 수지 조성물을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 발포체를 제조하였다.
< 실시예 5> 기능성 엘라스토머 B와 화학가교 반응을 이용한 고강도 및 고신장률 고무 발포체 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 무늬점도(ML1+4 at 125℃)가 60인 니트릴부타디엔 고무(NBR) 60 중량부와 기능성 엘라스토머 B(Ethylene Octene Copolymer, 용융흐름지수 MI 0.5~1g/10min, 융점 Tm 33~55℃, Polyolefin elastomer) 40 중량부를 배합한 수지 조성물을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 발포체를 제조하였다.
< 실시예 6> 기능성 엘라스토머 B를 이용한 고강도 및 고신장률 고무 발포체 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 무늬점도(ML1+4 at 125℃)가 60인 니트릴부타디엔 고무(NBR) 70 중량부와 기능성 엘라스토머 B(Ethylene Octene Copolymer, 용융흐름지수 MI 0.5~1g/10min, 융점 Tm 33~55℃, Polyolefin elastomer) 30 중량부를 배합한 수지 조성물을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 발포체를 제조하였다.
< 실시예 7> 기능성 엘라스토머 A와 광가교 반응을 이용한 고강도 및 고신장률 고무 발포체 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 니더기에 고점도 고무로 무늬점도(ML1+4 at 125℃)가 60인 니트릴부타디엔 고무(NBR) 50 중량부와 기능성 엘라스토머 A(Ethylene Octene-Butene Copolymers, 용융흐름지수 MI 1~2g/10min, 융점 Tm 50~60℃, Polyolefin elastomer) 50 중량부를 배합한 수지 조성물; 난연제 77 중량부(수산화 알루미늄 20 중량부, 수산화마그네슘 20 중량부, 멜라민 피로포스페이트 5 중량부, 파이퍼라진 피로포스페이트 5 중량부, 붕산아연 10 중량부, 탈크 15 중량부, 팽창흑연 2 중량부); 및 발포제(아조디카본아미드: ADCA) 24 중량부;를 넣고 용융될 때까지 온도를 상승시킨 다음, 첨가제 56 중량부(발포조제(Cellex-A) 1 중량부, 가소제(파라핀 오일) 30 중량부, 안정제(BZ-119) 3 중량부, 열전달촉진제(산화아연) 1 중량부, 내부이형제(PE-WAX) 3 중량부, 외부이형제(스테아린산) 2 중량부, 노화방지제(RD) 1 중량부, 및 충전제(카본블랙, N550) 15 중량부);를 투입하여 120℃로 20분간 혼합하고, 혼합물의 안정화를 위해 실온에서 24시간 동안 숙성하였다.
숙성된 혼합물에 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여 가교제로 황(Sulfur: S) 1 중량부와 디큐밀퍼옥사이드(Dicumyl peroxide; DCP) 1 중량부를, 2-멜캅트·벤조티아졸(M)을 포함한 가교촉진제 4 중량부를 니더기에 첨가하여 70℃에서 5분간 혼합한 후, 투롤밀에서 시트형태로 70℃에서 5분간 작업 후 배출한 후에, 안정화를 위해 항온시설에서 20℃에서 24시간 동안 숙성하였다.
숙성된 혼합물을 압출기(BA, 150mm)에 투입하고 50℃에서 시트형태로 압출하였다.
압출된 시트를 광조사장치(적외선)를 이용하여 5㎛(CO 레이저) 파장의 빛을 조사하여 광가교 반응시킨 다음 발포로에 투입한 후 150±5℃로 발포하여 고강도 및 고신장률의 고무 발포체를 제조하였다.
< 실시예 8> 기능성 엘라스토머 B와 광가교 반응을 이용한 고강도 및 고신장률 고무 발포체 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 무늬점도(ML1+4 at 125℃)가 60인 니트릴부타디엔 고무(NBR) 60 중량부와 기능성 엘라스토머 B(Ethylene Octene Copolymer, 용융흐름지수 MI 0.5~1g/10min, 융점 Tm 33~55℃, Polyolefin elastomer) 40 중량부를 배합한 수지 조성물을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 고무 발포체를 제조하였다.
< 비교예 1> 기능성 엘라스토머 A를 이용한 고무 발포체 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 무늬점도(ML1+4 at 125℃)가 60인 니트릴부타디엔 고무(NBR) 47 중량부와 기능성 엘라스토머 A(Ethylene Octene-Butene Copolymers, 용융흐름지수 MI 1~2g/10min, 융점 Tm 50~60℃, Polyolefin elastomer) 53 중량부를 배합한 수지 조성물을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 발포체를 제조하였다.
< 비교예 2> 기능성 엘라스토머 A를 이용한 고무 발포체 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 무늬점도(ML1+4 at 125℃)가 60인 니트릴부타디엔 고무(NBR) 73 중량부와 기능성 엘라스토머 A(Ethylene Octene-Butene Copolymers, 용융흐름지수 MI 1~2g/10min, 융점 Tm 50~60℃, Polyolefin elastomer) 27 중량부를 배합한 수지 조성물을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 발포체를 제조하였다.
< 비교예 3> 기능성 엘라스토머 B를 이용한 고무 발포체 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 무늬점도(ML1+4 at 125℃)가 60인 니트릴부타디엔 고무(NBR) 47 중량부와 기능성 엘라스토머 B(Ethylene Octene Copolymer, 용융흐름지수 MI 0.5~1g/10min, 융점 Tm 33~55℃, Polyolefin elastomer) 53 중량부를 배합한 수지 조성물을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 발포체를 제조하였다.
< 비교예 4> 기능성 엘라스토머 B를 이용한 고무 발포체 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 무늬점도(ML1+4 at 125℃)가 60인 니트릴부타디엔 고무(NBR) 73 중량부와 기능성 엘라스토머 B(Ethylene Octene Copolymer, 용융흐름지수 MI 0.5~1 g/10min, 융점 Tm 33~55℃, Polyolefin elastomer) 27 중량부를 배합한 수지 조성물을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 발포체를 제조하였다.
< 비교예 5> NBS 수지 조성물을 이용한 고무 발포체 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 수지 조성물로 무늬점도(ML1+4 at 125℃)가 60인 니트릴부타디엔 고무(NBR) 100 중량부를 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 발포체를 제조하였다.
시료번호
조성
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
수지
조성물
NBR 50 60 70 50 60 70 60 60 47 73 47 73 100
기능성
엘라스토머 A
50 40 30 - - - 40 - 53 27 - - -
기능성
엘라스토머 B
- - - 50 40 30 - 40 - - 53 27 -
난연제 Al(OH)3 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
Mg(OH)2 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
멜라민 피로폴리포스페이트 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
파이퍼라진
피로포스페이트
5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
붕산아연 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
탈크 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
팽창흑연 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
발포제 ADCA 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24
발포조제 Cellex A 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
가소제 파라핀 오일 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
안정제 BZ-119 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
열전달촉진제 산화 아연 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
내부이형제 PE-WAX 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
외부이형제 스테아린산 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
노화방지제 RD 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
충전제 카본블랙, N550 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
가교졔 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
DCP 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
가교촉진제 M 외 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
< 시험예 1> 고무 발포체 성능 측정
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 고무 발포체의 성능을 KS M 6962 기준에 의거하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
물성
시료번호
인장강도
(kPa)
신장률
(%)
밀도
(g/㎤)
한계산소지수
(%)
실시예 1 334 166 0.045 34
실시예 2 362 164 0.045 34
실시예 3 331 167 0.045 34
실시예 4 262 184 0.045 34
실시예 5 266 204 0.045 34
실시예 6 261 189 0.045 34
실시예 7 385 168 0.045 34
실시예 8 288 207 0.045 34
비교예 1 156 101 0.045 34
비교예 2 147 104 0.045 34
비교예 3 121 113 0.045 34
비교예 4 126 108 0.045 34
비교예 5 115 73 0.045 34
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 8의 난연성 고무 발포체의 경우 인장강도와 신장률이 급격히 증가하였다. 이 때, 실시예 1 내지 8과 비교예 1 내지 5는 모두 밀도가 0.045g/㎤이고, 한계산소지수가 34%로 동일하게 나타났다.
실시예 2의 고점도 NBR과 기능성 엘라스토머 A를 사용하여 화학 가교한 경우 인장강도가 362kPa, 신장률이 164%로 나타나 비교예 5와 대비하여 인장강도는 약 3.15배, 신장률은 약 2.25배 증가한 것으로 나타났다.
실시예 5의 고점도 NBR과 기능성 엘라스토머 B를 사용하여 화학 가교한 경우 인장강도가 262kPa, 신장률이 204%로 나타나 비교예 5와 대비하여 인장강도는 약 2.31배, 신장율은 약 2.79배 증가한 것으로 나타났다.
상기 기능성 엘라스토머 A와 B는 가공성 및 물성을 결정짓는 용융흐름지수(MI)와 융점(Tm)에 차이가 있으며, 용융흐름지수와 융점이 높은 기능성 엘라스토머 A를 이용한 고무 발포체가 기능성 엘라스토머 B를 이용한 고무 발포체보다 우수한 인장강도를 나타내나 신장율은 다소 낮게 나타남을 알 수 있다.
또한, 광가교 반응을 진행한 실시예 7 및 8의 경우 각각 동일한 조성으로 화학가교 반응을 진행한 실시예 2 및 5와 비교하여 인장강도와 신장률이 모두 증가한 것으로 나타났다.
또한, 상기 예시에는 나타내지 않았지만, 고점도 고무와 엘라스토머의 적정 조합, 엘라스토머의 종류 및 가교 발포속도제어를 통해 인장강도와 신장률을 조절할 수 있으며, 본 발명에 따라 고점도 고무와 높은 융점을 갖는 기계적 물성이 우수한 엘라스토머(기능성 엘라스토머 A 또는 B)를 적정 조합한 수지 조성물을 사용함으로써 고강도 및 고신장률을 갖는 고무 발포체를 제조할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 고무계 수지와 기능성 엘라스토머가 5: 5 내지 7: 3 중량비로 배합한 수지 조성물 100 중량부에 대하여 난연제 70 내지 120 중량부, 발포제 10 내지 40 중량부, 첨가제 45 내지 65 중량부 및 가교제 0.1 내지 5 중량부를 포함하고, 상기 기능성 엘라스토머가 용융흐름지수 MI 0.5~2g/10min, 융점 Tm 33~60℃인 폴리올레핀계 공중합체인 것을 특징으로 하는 고강도 및 고신장률의 고무 발포체 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고무계 수지는 천연고무(NB), 니트릴부타디엔 고무(NBR) 및 에틸렌프로필렌 고무(EPDM) 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고강도 및 고신장률의 고무 발포체 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 따른 고무 발포체 조성물을 발포 성형함으로써 제조되는 고강도 및 고신장률의 고무 발포체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 고무 발포체는 밀도가 0.040 내지 0.050g/㎤, 인장강도가 260 내지 390kPa 및 신장률이 160 내지 210%인 것을 특징으로 하는 고강도 및 고신장률의 고무 발포체.
  7. 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 및 고신장률의 고무 발포체 제조방법:
    (S10) 고무계 수지와 기능성 엘라스토머가 5 : 5 내지 7 : 3 중량비로 배합된수지 조성물 100 중량부에 대하여 난연제 70 내지 120 중량부, 발포제 10 내지 40 중량부 및 첨가제 45 내지 65 중량부를 혼합하는 단계로, 상기 기능성 엘라스토머는 용융흐름지수 MI 0.5~2g/10min, 융점 Tm 33~60℃인 폴리올레핀계 공중합체인 것을 특징으로 하는 1차 혼합물 제조단계;
    (S20) 상기 단계 (S10)의 수지 조성물 100 중량부에 대하여 가교제 0.1 내지 5 중량부 및 가교촉진제 3 내지 5 중량부를 첨가하여 혼합하는 2차 혼합물 제조단계;
    (S30) 상기 단계 (S20)의 2차 혼합물을 압출 성형하는 단계; 및
    (S40) 상기 단계 (S30)의 압출 성형물을 연속화학가교발포하는 단계.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 (S10) 단계의 고무계 수지는 천연고무(NB), 니트릴부타디엔 고무(NBR) 및 에틸렌프로필렌 고무(EPDM) 중 어느 하나 이상인인 것을 특징으로 하는 고강도 및 고신장률의 고무 발포체 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 (S40) 단계는
    (S41) 상기 단계 (S30)에서 성형된 압출 성형물에 빛을 조사하여 광가교 반응시키는 단계; 및
    (S42) 상기 단계 (S41)의 광가교 반응물을 발포하는 단계인 것을 특징으로 하는 고강도 및 고신장률의 고무 발포체 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 (S41) 단계의 빛은 파장이 2.5 내지 50㎛인 적외선인 것을 특징으로 하는 고강도 및 고신장률의 고무 발포체 제조방법.
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