KR20170017141A - 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 발포성 마스터배치 - Google Patents

친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 발포성 마스터배치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀(expanded cross-linked polyolefin)용 마스터배치 및 이를 이용한 난연 발포체에 관한 것으로, 폴리올레핀 수지, 난연제를 포함하는 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치에 있어서, 난연제로서 수산화 마그네슘(Mg(OH)2); 수산화 알루미늄(Al(OH)3); 암모늄 폴리포스페이트(APP); 및 멜라민 시아누레이트(MC), 멜라민 폴리포스페이트(MPP), 팽창흑연 및 징크 보레이트(ZB)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀(expanded cross-linked polyolefin)용 마스터배치를 이용하여 제조된 발포체 조성물은 탈할로겐 및 탈안티몬으로 친환경적인 이점이 있다. 또한, 고온에서 발포 성형시 비분해되어 양호한 셀 구조를 유지하고 우수한 열안정성으로 난연성이 우수하고 발포성이 향상될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치를 이용하여 제조된 발포체 조성물은 각종 건축, 건설, 수송 (자동차, 철도, 선박), 스포츠, 기타 공산품 등의 광범위한 분야의 단열재, 흠·차음재, 구조재, 완구재, 보조재 등으로 사용하는 경우 친환경적인 고난연성 및 안전성이 확보되어 매우 유용하게 적용할 수 있을 것으로 기대된다.

Description

친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 발포성 마스터배치 및 이를 이용한 발포체 조성물 {An eco-friendly master batch for expanded cross-linked polyolefin having the flame retardancy and the foam composition by using the same}
본 발명은 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀(expanded cross-linked polyolefin)용 마스터배치 및 이를 이용한 발포체 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 폴리올레핀계 수지, 난연제를 포함하는 마스터배치에 있어서, 난연제로서 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 수산화 알루미늄(Al(OH)3), 암모늄 폴리포스페이트(APP)와 함께 멜라민 시아누레이트(MC), 멜라민 폴리포스페이트(MPP), 팽창흑연 및 징크 보레이트(ZB)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 탈할로겐 및 탈안티몬계의 친환경적이며 난연성이 향상된 마스터배치 및 이를 이용한 발포체 조성물에 관한 것이다.
난연성 폴리올레핀계 가교발포제품(EXPO)은 기포구조를 가지고 있어 원재료 보다 낮은 밀도를 가지며, 단열성, 흡·차음성 및 유연성 등의 고유한 특성으로 각종 분야(건설, 건축, 전자, 자동차, 항공, 선박, 지하철, 스포츠 등)에 내장재, 단열재, 흡·차음재, 구조재 등으로 광범위하게 이용되고 있다. 국내의 경우 관공서, 고층 건축물 등을 주축으로 그 사용이 급격히 증가하고 있으며, 그 적용 시 제품의 난연 기준을 엄격히 적용하는 추세이다.
그러나, 국내 통용되고 있는 난연성 발포체는 여전히 난연도의 부여 및 향상을 위해 할로겐계, 특히 연소시 유독가스인 브롬화가스(HBr)를 방출하는 브롬계 난연제인 데카브로모디페닐옥사이드(DBDPO)를 대부분 사용하고 있으며, 일부 그 함량을 줄이거나 RoHS의 6대 유해물질 비검출의 데카브로모디페밀에탄(DBDPE)을 사용하거나, 또는 무기계 (고난연도를 위해 다량투입 필요) 또는 인/질소계 난연제 (연기밀도 상승) 등을 일부 도입하는 경우가 일반적이다. 그러나, 상기 난연제들은 연소시 HBr 방출하거나 연기밀도를 상승시키는 문제점이 있으며, 또한 고난연도 효능을 수득하기 위해 다량으로 투입해야 하는 문제점이 있다.
따라서, 친환경보존 및 안전성 확보를 위해 HBr 및 HCl가 검출되지 않고, CO의 저감할 수 있는 친환경적이면서 고난연성을 가지는 발포체가 필수불가결하게 요구되고 있다. 또한, 안전성 및 고난연성 확보에 있어 중요한 요소는 화재발생시 인명피해의 주원인이 가스질식사임을 감안할 때, 화재시 독성가스 발생인자를 줄이는 것은 물론 발생 연기밀도의 저감이 매우 중요하다.
종래 알려진 난연성 폴리올레핀 발포체로서 ASTM D 2863에 의한 한계산소지수(LOI) 26의 난연성 발포체의 경우 그 조성은 저밀도폴리에틸렌(LDPE)과 에틸렌비닐공중합체(EVA)만을 단독 혹은 블렌드한 수지에다 난연제 및 기타 첨가제를 첨가하여 제조한 경우가 개시된 바 있다(국내특허 공개 제10-1997-042714호). 그러나, 이러한 종래의 난연성 폴리올레핀 발포체 조성물은 그 사양에 따라서 약간의 차이가 있기는 하지만, 대표적으로 저밀도 폴리에틸렌 수지와 에틸렌 비닐 공중합체를 각각 단독 사용하거나 또는 2개 이상의 수지를 혼합한 후, 고탄성의 물성을 부여하기 위한 기능성 고무를 단독 혹은 2개 이상을 더 혼합하여 구성된 수지조성물 100중량부에 결합제 1∼20 중량부, 발포제 10∼30 중량부, 무기계 난연제 50∼200 중량부, 유기계 할로겐계 난연제 10∼50중량부, 가교제 0.7∼2.0 중량부로 이루어진 발포체 조성물이 개시된 바 있다.
또한, 난연성 폴리올레핀계 가교발포제품(EXPO)은 기포구조를 가지고 있어 원재료 보다 낮은 밀도를 가지며, 단열성, 흡·차음성 및 유연성 등의 고유한 특성으로 각종 분야(건설, 건축, 전자, 항공, 선박, 지하철, 스포츠 등)에 내장재, 단열재, 흡·차음재, 구조재 등으로 광범위하게 이용되고 있다. 국내의 경우 관공서, 고층 건축물 등을 주축으로 그 사용이 급격히 증가하고 있으며, 그 적용 시 제품의 난연 기준을 엄격히 적용하는 추세이다. 그러나, 여전히 국내 통용되고 있는 난연성 발포체의 경우 할로겐화합물(브롬계 난연제)인 DBDPO를 이용한 난연화가 주를 이루고 있다. 하지만 최근에는 화재발생시 안전을 고려한 난연화 필요성이 지속적으로 증대됨은 물론 친환경문제가 대두되면서 단순한 난연 효과뿐만 아니라 친환경과 인체에 대한 안정성을 고려해 DBDPO 생산중단 계획이 이미 발표된 바 있으며, 그 시기는 2013년 전후에 이루어질 것으로 알려져 있다. 따라서 이에 대한 적극적인 대처가 시급히 요구되며, 난연 발포체의 시장 규모 확대를 감안할 때 체계적이고 적극적인 연구개발이 필요하리라 본다.
또한, 발포체의 난연화에 있어, 근본적으로 감안해야 할 필수요소로 화재발생 시 방출되는 유독가스의 발생량을 줄이고, 화염의 전파를 막을 수 있는 견고한 char의 생성을 들 수 있는데, 현재까지도 국내·외 발포업계 모두 할로겐화합물의 사용을 통한 난연화 기술이 주를 이루고 있음을 감안할 때, 국내에서의 친환경 난연 발포제품 및 이를 위한 난연 마스터배치 제품의 개발이 이루어질 경우 국내 기업의 대외경쟁력 확보 및 이에 따른 부가가치의 확보가 이루어질 것으로 기대된다.
이에 본 발명자들은 친환경 난연제를 다량 사용함에 있어 난연제 간의 시너지 효과를 모색함으로써 난연제의 사용량을 줄이고 난연제들의 첨가 비율을 조절함으로써 비할로겐계 및 탈안티몬계 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치(master batch)를 제조하고 이를 이용하여 기존 제품에 비해 난연성이 우수한 발포체 조성물을 개발하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명에서 해결하고자 하는 기술적 과제는 비할로겐계 및 탈안티몬계의 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 발포성 마스터배치를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명에서 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 발포성 마스터배치를 이용한 발포체 조성물을 제공하기 위한 것이다.
상기한 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 폴리올레핀 수지, 난연제를 포함하는 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치에 있어서, 난연제로서 수산화 마그네슘(Mg(OH)2); 수산화 알루미늄(Al(OH)3); 암모늄 폴리포스페이트(APP); 및 멜라민 시아누레이트(MC), 멜라민 폴리포스페이트(MPP), 팽창흑연 및 징크 보레이트(ZB)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀(expanded cross-linked polyolefin)용 마스터배치를 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기한 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 상기 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치를 이용한 발포체 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 하나의 실시양태에 따르면, 본 발명에서는 상기 친환경 난연 마스터배치 20 내지 30 중량%, 수지 10 내지 20 중량%, 발포용 마스터배치 45 내지 55 중량% 및 가교용 마스터배치 5 내지 15 중량%를 포함하는 발포체 조성물, 보다 바람직하게는 상기 친환경 난연 마스터배치 25 중량%, 수지 15 중량%, 발포용 마스터배치 50 중량% 및 가교용 마스터배치 10 중량%를 포함하는 발포체 조성물을 제공한다.
본 발명의 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치 및 이를 이용하여 제조된 발포체 조성물은 탈할로겐 및 탈안티몬으로 친환경적이면서 폴리올레핀 수지와의 상용성이 향상되어 균일한 셀 구조를 가지며 우수한 열안정성을 가져 양호한 발포특성과 난연특성을 가진다.
본 발명에서는 난연제로서 수산화 마그네슘(Mg(OH)2); 수산화 알루미늄(Al(OH)3); 암모늄 폴리포스페이트(APP); 및 멜라민 시아누레이트(MC), 멜라민 폴리포스페이트(MPP), 팽창흑연 및 징크 보레이트(ZB)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 하나의 실시양태에 따르면, 상기 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 수산화 알루미늄(Al(OH)3) 및 암모늄 폴리포스페이트(APP)를 표면처리함으로써 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene, LDPE)와의 상용성, 안정성, 분산성 및 가공성을 향상시킨 난연 마스터배치를 수득하였으며, 이를 이용하여 상대적으로 높은 발포율을 가지는 발포체를 수득할 수 있으며 발포특성, 열안정성 및 난연특성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 고급 지방산(higher fatty acid), 지르코니아(Zirconia), 실리칸(Silicane) 또는 멜라민(Melamine)으로 상기 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 수산화 알루미늄(Al(OH)3) 및 암모늄 폴리포스페이트(APP)를 표면처리할 수 있으며, Mg(OH)2는 고급 지방산으로 코팅함으로써 수지와의 상용성, 안정성, 분산성 및 가공성을 향상시킨 난연 마스터배치를 제조할 수 있으며, 이를 이용한 발포체는 상대적으로 높은 발포 및 난연 특성을 가진다. 또한, Al(OH)3는 내열성 재료인 지르고니아로 코팅하여 열안정성을 향상시킨 난연 마스터배치 및 양호한 발포 및 난연 특성을 가진 발포체를 제조할 수 있다. 인계난연제인 암모늄 폴리포스페이트(APP)는 실리칸 또는 멜라민으로 표면처리함으로써 수지와의 상용성 및 가공성을 향상시킨 마스터배치를 제조하였으며, 이를 이용하여 균일한 셀을 갖는 발포체를 제조하였다.
본 발명에서는 기존에 사용하던 삼산화안티몬(Sb2O3) 대신에 징크 보레이트(ZB)를 사용함으로써 난연 특성 및 열안정성을 보다 향상시키는 것이 특징이다.
또한, 멜라민계 난연제인 멜라민 시아누레이트(MC)를 사용함으로써 난연 성능을 극대화시켰으며, 바람직하게는 멜라민 시아누레이트를 스테아르산(Stearic acid)로 표면처리하여 사용함으로써 LDPE와의 상용성 및 가공성을 보다 향상시킨 마스터배치 및 균일한 셀 구조를 갖는 발포체를 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 하나의 실시양태에 따르면, 탈크(KC) 대신에 난연보조제를 사용함으로써 난연성을 극대화시킬 수 있으며, 난연보조제로서는 MgO/SiO2를 주성분으로 하는 난연보조제를 사용할 수 있다.
바람직한 본 발명의 하나의 실시양태에 따르면, 본 발명에서는 마스터배치에 사용된 난연제의 총 200 내지 400 중량부에 대하여 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 수산화 알루미늄(Al(OH)3) 및 암모늄 폴리포스페이트(APP)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 200 내지 380 중량부의 양을 사용하며, 멜라민 시아누레이트(MC), 멜라민 폴리포스페이트(MPP) 팽창흑연 및 징크 보레이트(ZB)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 20 내지 200 중량부의 양으로 사용한다. 이 때 상기 멜라민 시아누레이트(MC), 멜라민 폴리포스페이트(MPP) 및 징크 보레이트(ZB)의 사용량이 20 중량부 미만으로 사용할 경우 난연성이 저하될 우려가 있으며, 200 중량부를 초과하여 사용할 경우에는 양호한 셀 구조를 가진 발포체를 수득하기 어렵다.
본 발명에서는 상기 친환경 난연 마스터배치 20 내지 30 중량%, 수지 10 내지 20 중량%, 발포용 마스터배치 45 내지 55 중량% 및 가교용 마스터배치 5 내지 15 중량%를 포함하는 발포체, 보다 바람직하게는 상기 친환경 난연 마스터배치 25 중량%, 수지 15 중량%, 발포용 마스터배치 50 중량% 및 가교용 마스터배치 10 중량%를 포함하는 발포체를 제조한다.
본 발명에 따라 제조된 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치는 할로겐 물질(Br 및 Cl) 및 안티몬 성분을 포함하지 않아 친환경적이며, 우수한 수분함량 (0.35~0.95 %)과 비중 (1.46 ~ 1.75)을 가지는 이점이 있다. 또한, 본 발명의 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치 및 이를 이용하여 제조된 발포체 조성물은 한계산소지수 (limiting oxygen index; LOI) 약 23.6 %, 발포율 약 2600 %, 열전도율 약 0.039 W/(m·K), 약 13분 33초의 가스유해성을 갖는 우수한 열안정성으로 난연성과 발포성이 매우 향상될 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따라 제조된 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치를 이용하여 제조된 발포체 조성물은 탈할로겐 및 탈안티몬으로 친환경적인 이점이 있다. 또한, 고온에서 발포 성형시 비분해되어 양호한 셀 구조를 유지하고 우수한 열안정성으로 난연성이 우수하고 발포성이 향상되는 장점이 있다. 따라서, 본 발명에 따른 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치를 이용하여 제조된 발포체 조성물은 각종 건축, 건설, 수송 (자동차, 철도, 선박), 스포츠, 기타 공산품 등의 광범위한 분야의 단열재, 흠·차음재, 구조재, 완구재, 보조재 등으로 사용하는 경우 친환경적인 고난연성 및 안전성이 확보되어 매우 유용하게 적용할 수 있을 것으로 기대된다.
도 1 및 도 2는 난연제 사용에 따른 마스터배치의 TGA(Thermo-gravimetric Analysis) 열곡선을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치의 EDS 사진을 나타낸 것이다.
도 5 및 도 6은 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치를 이용한 발포체의 TGA(Thermo-gravimetric Analysis) 및 DTG(Derivative TG) 열곡선을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치를 이용한 발포체의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 8는 본 발명의 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치를 이용한 발포체의 EDS 사진을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치를 이용한 발포체의 실제 현미경 사진을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<제조예 1>
폴리올레핀계 가교발포제품(EXPO, Expanded Cross-linked Polyolefin)을 제조하기 위한 최적의 가공조건(가공온도 및 시간)을 조사하기 위하여, 각종 난연제를 사용하여 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene)과 컴파운딩하였다. 난연제 사용에 따른 혼합 효율을 높이기 위하여 윤활제, 내부 이형제 및 외부 이형제를 첨가하였다. 상기 친환경 난연 마스터배치 25 wt%, 수지 15 wt%, 발포용 마스터배치 50 wt%, 가교용 마스터배치 10 wt%의 조성으로 발포체를 제조하여 여러 조건에서 실험을 수행하였다. 마스터배치의 컴파운딩은 rheomixer(Haake600P)를 이용하였고, 이 때 가공온도는 LDPE의 녹는점을 고려하여 100℃, 105℃, 110℃, 115℃ 및 120 ℃을 선택하였고, 컴파운딩 시간은 10분, 20분 및 30분으로 하였다. 컴파운딩 후에 진공장치가 부착된 130 ℃의 hot-press를 이용하여 5분, 10분 및 15 분간 압축 성형하여 10mm(T) X 60mm(W) X 60mm(L) 크기의 시편을 제조하여 비교하였다.
각각의 예비 실험을 한 결과 가장 최적의 가공온도 및 시간은 rheomixer에서 110 ℃에서 20분 동안 컴파운딩한 후 hot-press에서 5분간 압축 성형하였을 때 가장 좋은 표면을 가지는 시편이 만들어졌다. 이 예비 실험을 통하여 친환경 난연 마스터배치 제조 시 가공온도는 110 ℃, 가공시간은 20분으로 결정하였다.
<실시예 1> 비할로겐계 및 탈안티몬계 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치 제조
(1) 재료 준비
본 발명에서는 비할로겐계 및 탈안티몬계 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치와 이를 적용한 난연발포체를 제조하였다. 이를 위해 수지로는 저밀도폴리에틸렌 (LDPE)은 한화케미칼, LG화학, 삼성토탈에서 구매하여 사용하였고, 비할로겐계 및 탈안티몬계 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치 제조를 위해서 여러 종의 유/무기 난연제를 다양한 회사에서 구매하여 사용하였으며, 원활한 가공성 및 물성을 위하여 첨가제를 사용하였다. 대표적인 난연제로 무기계 난연제인 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 및 인계 난연제인 암모늄 폴리포스페이트는 higher fatty acid로 코팅된 수산화마그네슘, Zirconia로 코팅된 수산화알루미늄, melamine으로 코팅된 암모늄 폴리포스페이트 제품을 사용하였다. 또한 멜라민계 난연제인 멜라민 시아누레이트(MC)는 Stearic acid 로 코팅된 제품을 사용하였으며, 멜라민 폴리포스페이트(MPP)는 chempia 제품을 구입하여 사용하였다. 또한 징크 보레이트(ZB)는 choyang chem제품을 사용하였으며, 그 외에 난연제로 팽창흑연, 탈크 및 실리카류(예: LHX)를 구입하여 사용하였다. 비할로겐계 및 탈안티몬계 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치 발포체 제조를 위해서는 가교용 마스터배치, 발포용 마스터배치, 난연 마스터배치 등을 사용하였다.
(2) 비할로겐계 및 탈안티몬계 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치 제조
난연제의 성능을 알아보기 위하여, 수지(LDPE), 난연제 및 첨가제 비율을 달리하여 시편을 제조하여 다양한 조합별 반복적인 실험을 수행하였다. 하기 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이 난연제인 MC, MPP, 팽창흑연, ZB, KC 및 실리카류 조성을 조절하여 난연 마스터배치 제조하였다.
구체적으로, 트윈 압출기에서는 혼합물의 균일상 및 분해온도 등을 고려하여 130℃, 압출기 회전 속도는 150 rpm, 원료 공급 속도는 20 rpm으로 20분간 하였으며, 니더기에서는 온조기(물) 사용, 혼합물의 균일상 및 분해온도, LDPE와 난연제들의 마찰열 등을 고려하여 117 ℃에서 20분간 혼합하였다. 그리고 소량 생산(4 ~ 4.5 Kg)할 때는 실험실에서 120 ℃의 압출기에서 압출하여 물이 담아져 있는 수조에서 냉각한 후 절단하여 비할로겐계 및 탈안티몬계 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치를 제조하였고, 대량 생산(80 ~ 90 Kg)할 때는 압출기에서 압출하여 바로 절단한 후 절단된 마스터배치를 공기 중에서 냉각하여 비할로겐계 및 탈안티몬계 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치를 제조하였다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
<시험예 1> 비할로겐계 및 탈안티몬계 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치 수분 및 비중 측정
친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치의 수분측정(KS M 0009 및 KS M 0010 건조감량법)은 수분측정기(AND, MS-70)를 이용하여 시료를 105 ℃에서 2시간동안 항량이 될 때까지 가열 건조하고 건조 후의 감량을 달아 그 양을 수분으로 한다. 수분은 다음 수학식 1에 따라 산출하였다.
Figure pat00004
상기 식에서,
W는 수분 (%)이고,
S1은 건조 전의 시료와 무게 측정을 위한 병의 합산 질량(g)을 나타내고,
S2는 건조 후의 시료와 무게 측정을 위한 병의 합산 질량(g)을 나타내고,
S3는 무게 측정을 위한 병의 질량(g)을 나타낸다.
또한, 비중(KS M ISO 1183)은 비중측정기(Electronic Densimeter, MD-300S)로 수중 치환법을 이용하였으며, 비중(S)은 다음 수학식 2에 따라 계산하였다.
Figure pat00005
상기 식에서,
a는 시험편의 공기 중에서의 질량 (g)을 나타내고,
b는 시험편의 침지액 중에서의 질량 (g)을 나타낸다.
상기 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치의 수분함유량 및 비중 결과는 하기 표 4 및 5에 나타내었다.
Figure pat00006
Figure pat00007
<시험예 2> 비할로겐계 및 탈안티몬계 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치의 열적 특성 조사
발포체의 열적특성 조사는 TGA (TA 2050)를 이용하여 분해온도 및 구간, 무게손실, 잔유량 등을 조사하였으며, 이를 난연특성과 연관지어 검토하였다. 이 때, N2분위기하에서 측정온도구간은 50 ∼ 900 ℃로 10 ℃/min의 승온 속도로 측정하였고 시료의 양은 약 10 mg을 기준으로 하였다. 그 결과는 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1 및 도 2는 난연제 사용에 따른 마스터배치의 TGA(Thermo-gravimetric Analysis) 열곡선을 나타낸 것이다.
<시험예 3> 비할로겐계 및 탈안티몬계 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치의 모폴로지, EDS 분석
모폴로지, EDS 분석은 SEM (JSM-840A, Hitachi S-4700), 실체 현미경을 사용하여 발포 전 (첨가제의 분산정도 ; dispersion of additives), 후 (셀 구조 ; cell structure, 셀 크기 ; cell size)의 파단면을 관찰하였다. 이를 위해 제조된 발포시편을 액체질소 하에서 열적평형이 일어나도록 하여 취성을 부여한 후 강제 절단하였고. 파단면의 표면을 금도금 (gold sputtering)하였으며, 가속전압은 20 ㎸로 하였다. 그 결과는 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3은 본 발명에 따른 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치의 SEM 사진을 나타낸 것이고, 도 4는 본 발명에 따른 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치의 EDS 사진을 나타낸 것이다. 여기에서 보듯이, 수산화 마그네슘과 수산화 알루미늄에서 탄소와 산소로 대부분을 구성하고 있는 것을 확인할 수 있었으며, 할로겐 원소인 브롬과 염소의 함량이 없고 안티몬 함량이 없음을 확인할 수 있었다. 즉, 탈할로겐 및 탈안티몬 친환경 천연 난연 마스터배치가 제조되었음을 확인할 수 있었다.
<실시예 2> 비할로겐계 및 탈안티몬계 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치를 이용한 난연 발포체 제조
발표시편 제조는 수지 15 wt%, 발포용 마스터배치 50 wt%, 가교용 마스터배치 10 wt%, 상기 실시예 1에서 제조된 난연 마스터배치 25wt% 조성으로 압출기에서 가교제의 작용온도를 고려해 가공조건 120℃, 20 rpm로 하여 시트형태(W 70mm X T 2mm)를 제조하고, 제조된 시트를 시편 롤링 작업 및 시편 절단 작업을 통해 press를 이용하여 2mm(T) X 50mm(W) X 100mm(L)의 크기로 압축 성형한 후, 2개의 오븐에서 10 ~ 15분 동안 발포성형(165~230 ℃)하여 냉각 및 안정화 과정을 거쳐 발포체를 제조하였다.
<시험예 4> 비할로겐계 및 탈안티몬계 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치의 발포 특성 및 난연특성 관찰
(1) 발포특성 관찰
발포특성은 조성에 따른 발포율 (expandability), 셀 구조 (cell structure), 셀 크기 (cell size), 표면상태 (surface) 등의 변화를 관찰하였다. 발포율은 발포 전 대비 발포 후 시편크기의 팽창정도로서, 발포 전, 후의 시편 크기를 5군데 이상 측정하고, 하기 수학식 3을 이용하여 평균값을 산출하였다. 그리고 이들의 변화를 난연 특성 (한계산소지수)과 관련지어 검토하였다.
Figure pat00008
상기 식에서,
Vbefore는 블랜드(blend)의 부피 (ThicknessXLengthXWidth)를 나타내고,
Vafter는 발포체(foam)의 부피 (ThicknessXLengthXWidth)를 나타낸다.
(2) 난연특성 관찰
난연특성을 조사하는 일반적인 방법으로 LOI 분석을 ASTM D 2863에 준하여 수행하였다. 시험방법은 LOI tester (Atlas)를 이용하여 한계산소지수 (limiting oxygen index; LOI, ASTM D 2863)를 측정하였다. 이 때, 발포시편을 10.0 (±0.5) mm (W) X 10.0 (±0.5) mm (T) X 7.0 ∼ 15.0 mm (L)의 크기로 절단하고, 절단된 시편을 column 내부에 수직으로 고정시킨 후 임의의 산소와 질소량을 정하고 지속적인 주입상태에서 발포시편에 화염을 가하였다. 발포시편이 3 min 혹은 5 cm 이내로 연소되었을 때의 산소와 질소량을 5회 반복 측정하여 평균값을 얻었으며, 하기 수학식 4를 이용하여 LOI를 구하였다.
Figure pat00009
그 결과는 하기 표 6 및 7에 나타내었다,
Figure pat00010
Figure pat00011
<시험예 5> 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치를 이용한 발포체의 열적 특성 조사
상기 실시예 2에서 제조된 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치를 이용한 발포체의 열적 특성을 상기 시험예 2와 동일한 방법으로 조사하였다.
그 결과는 도 5 및 도 6에 나타내었다. 도 5 및 도 6은 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치를 이용한 발포체의 TGA(Thermo-gravimetric Analysis) 및 DTG(Derivative TG) 열곡선을 나타낸 것이다.
<시험예 6> 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치를 이용한 발포체의 모폴로지, EDS 분석
상기 실시예 2에서 제조된 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치를 이용한 발포체의 모폴로지, EDS 분석은 상기 시험예 3과 동일한 방법으로 수행하였다.
그 결과는 도 7, 8 및 9에 나타내었다. 도 7은 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치를 이용한 발포체의 SEM 사진을 나타낸 것이고, 도 8는 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치를 이용한 발포체의 EDS 사진을 나타낸 것이며, 도 9는 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치를 이용한 발포체의 실제 현미경 사진을 나타낸 것이다. 여기에서 보듯이, 수산화 마그네슘과 수산화 알루미늄에서 탄소와 산소로 대부분을 구성하고 있는 것을 확인할 수 있었으며, 할로겐 원소인 브롬과 염소의 함량이 없고 안티몬 함량이 없음을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 본 발명에 따라 제조된 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치를 이용하여 제조된 발포체 조성물은 탈할로겐 및 탈안티몬으로 친환경적인 이점이 있다. 또한, 고온에서 발포 성형시 비분해되어 양호한 셀 구조를 유지하고 우수한 열안정성으로 난연성이 우수하고 발포성이 향상되는 장점이 있다. 따라서, 본 발명에 따른 친친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치를 이용하여 제조된 발포체 조성물은 각종 건축, 건설, 수송 (자동차, 철도, 선박), 스포츠, 기타 공산품 등의 광범위한 분야의 단열재, 흠·차음재, 구조재, 완구재, 보조재 등으로 사용하는 경우 친환경적인 고난연성 및 안전성이 확보되어 매우 유용하게 적용할 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (8)

  1. 폴리올레핀 수지, 난연제를 포함하는 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치에 있어서, 난연제로서 수산화 마그네슘(Mg(OH)2); 수산화 알루미늄(Al(OH)3); 암모늄 폴리포스페이트(APP); 및 멜라민 시아누레이트(MC), 멜라민 폴리포스페이트(MPP), 팽창흑연 및 징크 보레이트(ZB)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀(expanded cross-linked polyolefin)용 마스터배치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 마스터배치에 사용된 난연제의 총 200 내지 400 중량부에 대하여 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 수산화 알루미늄(Al(OH)3) 및 암모늄 폴리포스페이트(APP)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 200 내지 380 중량부의 양을 사용하며, 멜라민 시아누레이트(MC), 멜라민 폴리포스페이트(MPP), 팽창흑연 및 징크 보레이트(ZB)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 20 내지 200 중량부의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 수산화 알루미늄(Al(OH)3) 및 암모늄 폴리포스페이트(APP)가 고급 지방산(higher fatty acid), 지르코니아(Zirconia), 실리칸(Silicane) 또는 멜라민(Melamine)으로 각각 표면처리된 것임을 특징으로 하는 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 멜라민 시아누레이트가 스테아르산(Stearic acid)로 표면처리된 것임을 특징으로 하는 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치.
  5. 제 1 항에 있어서,
    난연보조제를 추가로 사용하는 것을 특징으로 하는 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 친환경 난연 가교발포 폴리올레핀용 마스터배치를 이용한 발포체 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    친환경 난연 마스터배치 20 내지 30 중량%, 수지 10 내지 20 중량%, 발포용 마스터배치 45 내지 55 중량% 및 가교용 마스터배치 5 내지 15 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포체 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    난연 마스터배치 25 중량%, 수지 15 중량%, 발포용 마스터배치 50 중량% 및 가교용 마스터배치 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포체 조성물.
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