BR112018069915B1 - Composição e artigo - Google Patents

Abstract

Trata-se de uma composição que compreende (A) de 10% em peso a 90% em peso de um ionômero de etileno polimérico; (B) de 10% em peso a 40% em peso de um componente de propileno que inclui pelo menos um polímero à base de propileno que tem um teor de propileno de pelo menos 50,0% em peso, baseado no peso total do polímero à base de propileno, e uma taxa de fluxo de fusão de 0,5 g/10 min a 200,0 g/10 min (de acordo com ASTM D-1238 a 230 °C/2,16 kg); e (C) de 5% em peso a 20% em peso de um composto de bloco cristalino.

Description

Campo

[0001] Trata-se de modalidades que se referem a mesclas de poliolefinas que incluem um componente de propileno, um ionômero de etileno polimérico e um compatibilizador de compósito em bloco cristalino (CBC).

Introdução

[0002] O piso vinílico de luxo (LVT) é um dos segmentos em crescimento mais rápido no mercado de assoalhos, com participação de laminados, madeira verdadeira e outros segmentos de vinila. Esses pisos e tábuas são tipicamente compostos por uma camada de base altamente preenchida por baixo de um filme decorativo que, por sua vez, é coberto por uma camada de desgaste límpida. O polímero mais comum usado para camada de desgaste do LVT é o cloreto de polivinila plastificado (P-PVC). No entanto, as crescentes preocupações ambientais centradas nas emissões de plastificantes (tanto durante a fabricação quanto no uso final) e as questões de reciclagem/reprocessamento do P-PVC incentivaram os fabricantes a procurar substitutos para o P-PVC. Outra questão ambiental com o LVT de PVC é que, quando queima, produtos de combustão perigosos contendo halogênio, como o cloreto de hidrogênio, podem ser formados. Por conseguinte, existe a necessidade de camadas de desgaste para pavimentos resilientes de LVT isentos de halogênio eliminariam o potencial de formação de cloro de hidrogênio quando a cobertura de inundação é queimada. Existe também a necessidade de camadas de desgaste para assoalhos de LVT que não contenham plastificantes líquidos, sejam recicláveis e cumpram as principais exigências de desempenho do LVT, tais como resistência a risco/abrasão, claridade óptica, capacidade de impressão/pintura (por exemplo, adesão à tinta), e flexibilidade.

[0003] Para atender às necessidades mencionadas acima, polipropileno (por exemplo, polipropileno de copolímero aleatório (RCP)) tem sido usado como camadas de desgaste na indústria de LVT. O RCP oferece resistência decente a risco/abrasão, boa clareza e flexibilidade. No entanto, o RCP é limitado por sua baixa capacidade de impressão/pintura. O ionômero, por outro lado, também tem sido usado como camadas de desgaste na indústria de LVT devido à sua excelente resistência a risco/abrasão, claridade ótica e capacidade de impressão/pintura. No entanto, o ionômero não é uma solução econômica, devido a seus altos custos. A incorporação de RCP em ionômero e a redução do teor de ionômero poderiam melhorar os custos, mas a incompatibilidade entre o polipropileno e o ionômero leva a propriedades mecânicas insatisfatórias da liga. Por conseguinte, existe a necessidade de mesclas de poliolefinas compatibilizadas de polipropileno e ionômero que exibam propriedades mecânicas melhoradas e possuam uma excelente resistência à abrasão, boa resistência a risco/marcas, boa claridade óptica e boa capacidade de impressão/capacidade de pintura.

Sumário

[0004] É divulgada no presente documento uma composição que compreende: (A) de 10% em peso a 90% em peso de um ionômero de etileno polimérico; (B) de 10% em peso a 40% em peso de um componente de propileno que inclui pelo menos um polímero à base de propileno que tem um teor de propileno de pelo menos 50,0% em peso, com base no peso total do polímero à base de propileno, e uma taxa de fluxo de 0,5 g/10 min a 200,0 g/10 min (de acordo com ASTM D-1238 a 230 °C/2,16 kg); (C) de 5% em peso a 20% em peso de um compósito em bloco cristalino compreendendo (i) um polímero à base de etileno cristalino, (ii) um polímero à base de alfa-olefina cristalina derivado de pelo menos um dentre C3-10 alfa-olefina, e (iii) um copolímero em bloco compreendendo um bloco de etileno cristalino e um bloco de alfa-olefina cristalina, sendo que o bloco de etileno cristalino do copolímero em bloco tem a mesma composição que o polímero à base de etileno cristalino do compósito em bloco cristalino, e o bloco de alfa-olefina cristalina do copolímero de bloco tem a mesma composição que o polímero à base de alfa- olefina cristalina do compósito de bloco cristalino.

[0005] Em modalidades adicionais, a composição da presente divulgação compreende adicionalmente (D) de 0,1% em peso a 5% em peso de um antioxidante.

Descrição detalhada

[0006] As modalidades referem-se a uma composição que inclui um ionômero de etileno polimérico, um componente de propileno e um compatibilizador compósito de bloco cristalino (CBC). Termos

[0007] As faixas numéricas nesta divulgação são aproximadas, e, assim, podem incluir valores fora da faixa, salvo indicação em contrário. As faixas numéricas incluem todos os valores desde, e incluindo, os valores inferior e superior, em incrementos de uma unidade, desde que exista uma separação de pelo menos duas unidades entre qualquer valor inferior e qualquer valor superior. Quando utilizado em relação a um composto químico, a menos que especificamente indicado de outro modo, o singular inclui todas as formas isoméricas e vice-versa.

[0008] Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos neste documento devem se referir à Tabela Periódica dos Elementos, publicada e protegida por direitos autorais pela CRC Press, Inc., 2003. Além disso, qualquer referência a um Grupo ou Grupos deve ser feita ao Grupo ou Grupos refletidos nessa Tabela Periódica dos Elementos usando o sistema IUPAC para numeração de grupos. Salvo indicação em contrário, implícito a partir do contexto, ou habitual na arte, todas as partes e porcentagens são baseadas em peso. Para fins de prática de patentes nos Estados Unidos, o conteúdo de qualquer patente, pedido de patente ou publicação aqui referenciada é incorporado através deste por referência em sua totalidade (ou a versão equivalente dos EUA do mesmo é, assim, incorporado por referência) especialmente com respeito à divulgação de técnicas sintéticas, definições (na medida em que não são inconsistentes com quaisquer definições aqui fornecidas) e conhecimentos gerais na técnica.

[0009] "Composição" e termos semelhantes significam uma mistura de dois ou mais componentes. "Mistura", "mistura de polímeros" e termos semelhantes significam uma mistura de dois ou mais polímeros. Uma mistura pode ou não ser miscível. Uma mistura pode ou não ser separada por fases. Uma mistura pode ou não conter uma ou mais configurações de domínio, conforme determinado por espectroscopia de elétrons de transmissão, dispersão de luz, dispersão de raios X e outros métodos conhecidos na técnica.

[0010] O termo “polímero” significa um composto preparado polimerizando-se monômeros, sejam do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico polímero abrange, desse modo, o termo homopolímero, normalmente empregado para se referir a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero, e o termo copolímero, normalmente empregado para se referir a polímeros preparados a partir de pelo menos dois tipos de monômeros. Também engloba todas as formas de interpolímeros, por exemplo, aleatório, em bloco, homogêneo, heterogêneo, etc.

[0011] "Interpolímero" refere-se a um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. Esses termos genéricos incluem tanto copolímeros clássicos, isto é, polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros, quanto polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros, por exemplo, terpolímeros, tetrapolímeros, etc. Os termos “copolímero de etileno/alfa-olefina” e "copolímero de propileno/alfa-olefina" são indicativos dos termos "interpolímero" e "copolímero" aqui utilizados.

[0012] “Unidades derivadas do etileno”, “teor de etileno” e termos semelhantes significam as unidades de um polímero que é formado a partir da polimerização de monômeros de etileno. “Unidades derivadas de α-olefina”, “teor de alfa- olefina”, “teor de α-olefina” e termos semelhantes significam as unidades de um polímero que é formado a partir da polimerização de monômeros de α-olefina específicos, em particular, pelo menos uma dentre uma C3-10 α-olefina. "Unidades derivadas de propileno", "teor de propileno" e termos semelhantes significam as unidades de um polímero que é formado a partir da polimerização de monômeros de propileno.

[0013] "Polímero à base de propileno" e termos semelhantes significam um polímero que compreende um percentual em peso majoritariamente de monômero de propileno polimerizado, também referido como unidades derivadas de propileno (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis), e compreende opcionalmente pelo menos um comonômero polimerizado diferente de propileno (tal como, pelo menos um selecionado a partir de uma C2 e C4-10 α- olefina), de modo a formar um interpolímero à base de propileno. Por exemplo, quando o polímero à base de propileno é um copolímero, o teor de propileno é superior a 50% em peso, com base no peso total do copolímero.

[0014] “Polímero à base de etileno" e termos semelhantes significam um polímero que compreende um percentual em peso majoritário de monômero de etileno polimerizado, também referido como unidades derivadas de etileno (com base no peso total de monômeros polimerizáveis), e, opcionalmente, pode compreender pelo menos um comonômero polimerizado diferente de etileno (tal como pelo menos um selecionado a partir de uma C3-10α-olefina) de modo a formar um interpolímero à base de etileno. Por exemplo, quando o polímero à base de etileno é um copolímero, a quantidade de etileno é superior a 50% em peso, com base no peso total do copolímero.

[0015] O termo “polietileno” inclui homopolímeros de etileno e copolímeros de etileno e uma ou mais C3-8 α-olefinas nas quais o etileno compreende pelo menos 50 por cento em mol. O termo “polipropileno” inclui homopolímeros de propileno, tais como polipropileno isotático, polipropileno sindiotático, e copolímeros de propileno e uma ou mais dentre C2, 4-8 α-olefinas, nas quais o propileno compreende pelo menos 50 por cento em mol. De preferência, uma pluralidade de unidades monoméricas polimerizadas de pelo menos um bloco ou segmento no polímero (um bloco cristalino) compreende propileno, preferencialmente, pelo menos 90 por cento em mol, mais preferencialmente, pelo menos 93 por cento em mol, e, com máxima preferência, pelo menos 95 por cento em mol. Um polímero produzido principalmente a partir de uma α-olefina diferente, tal como 4-metil-1- penteno, seria denominado de forma semelhante.

[0016] “Copolímero de polipropileno aleatório” (RCP) e termos semelhantes significam um interpolímero de propileno/alfa-olefina no qual as unidades derivadas do monômero de alfa-olefina são distribuídas aleatoriamente ao longo da cadeia polimérica, em oposição à distribuição ao longo da cadeia polimérica em padrão alternante periódico ou em bloco. Em contraste, "interpolímero à base de propileno homogêneo" e termos semelhantes significam um interpolímero de propileno/alfa-olefina no qual as unidades derivadas do monômero de alfa-olefina são distribuídas de modo aproximadamente uniforme ao longo das cadeias poliméricas do polímero a granel.

[0017] O termo "compósito de bloco cristalino" (CBC) refere-se a polímeros compreendendo um polímero à base de etileno cristalino (CEP) com um teor de etileno superior a 90% em mol, um polímero à base de alfa-olefina cristalina (CAOP) com um teor de alfa-olefina superior a 90% em mol, e um copolímero em bloco (isto é, dibloco) tendo um bloco de etileno cristalino (CEB) e um bloco de alfa-olefina cristalina (CAOB), em que o CEB do copolímero em bloco é a mesma composição que o CEP do compósito de bloco cristalino e o CAOB do copolímero em bloco é a mesma composição que o CAOP do compósito de bloco cristalino. A divisão composicional entre as quantidades de CEP e CAOP será essencialmente a mesma que entre os blocos correspondentes no copolímero em bloco. Em modalidades exemplificativas, a alfa-olefina é propileno. Em outras modalidades, o CAOB e a CEB podem ser um copolímero em dibloco de iPP-EP (polipropileno isotático e etileno-propileno).

[0018] “Copolímero em bloco” ou “copolímero segmentado” referem-se a um polímero compreendendo duas ou mais regiões ou segmentos quimicamente distintos (referidos como "blocos") unidos de uma maneira linear, isto é, um polímero que compreende unidades quimicamente diferenciadas que são unidas de extremidade a extremidade em relação à funcionalidade polimerizada (por exemplo, funcionalidade propilênica polimerizada), em vez de ser em forma pendente ou enxertada. Os copolímeros em bloco compreendem sequências ("blocos") da mesma unidade monomérica ligadas covalentemente a sequências de tipo diferente. Os blocos podem ser conectados de várias maneiras, como A— B em dibloco e A—B—A em estruturas tribloco, em que A representa um bloco e B representa um bloco diferente. Em um copolímero multibloco, A e B podem ser conectados de várias maneiras diferentes e multiplicar repetidamente. Pode ainda compreender blocos adicionais de tipo diferente. Os copolímeros multibloco podem ser polímeros lineares multibloco, polímeros estrelas multibloco (em que todos os blocos se ligam ao mesmo átomo ou porção química) ou polímeros do tipo pente, em que os blocos B estão ligados em uma extremidade a uma cadeia principal A. Os copolímeros em bloco podem ser lineares ou ramificados. No que diz respeito aos copolímeros em bloco, os blocos podem diferir na quantidade de comonômero incorporado nos mesmos. Os blocos também diferem no tipo de comonômero, densidade, na quantidade de cristalinidade, tamanho de cristalito atribuível a um polímero de tal composição, do tipo ou grau de taticidade (isotático ou sindiotático), regiorregularidade ou regioirregularidade, na quantidade de ramificação (incluindo ramificação de cadeia longa ou hiperramificação), na homogeneidade ou qualquer outra propriedade química ou física. Os copolímeros em bloco são caracterizados por distribuições únicas de polidispersidade de polímero (PDI ou Mw/Mn), distribuição de comprimento de bloco e/ou distribuição de número de blocos, por exemplo, devido ao efeito do agente (ou agentes) de transporte em combinação com o catalisador (ou catalizadores).

[0019] O termo "cristalino" refere-se a um polímero ou bloco de polímero que possui um ponto de fusão cristalina ou de transição (Tm) de primeira ordem conforme determinado por calorimetria de varredura diferencial (DSC) ou técnica equivalente. O termo pode ser usado de forma intercambiável com o termo "semicristalino".

[0020] O termo "cristalizável" refere-se a um monômero que pode polimerizar de tal modo que o polímero resultante é cristalino. Polímeros de etileno cristalino têm tipicamente, mas sem limitações, densidades de 0,89 g/cm3 a 0,97 g/cm3 e pontos de fusão de 75 °C a 140 °C. Polímeros de propileno cristalino podem ter, mas sem limitações, densidades de 0,88 g/cm3 a 0,91 g/cm3, e pontos de fusão de 100 °C a 170 °C.

[0021] O termo "amorfo" refere-se a um polímero sem um ponto de fusão cristalina, conforme determinado por calorimetria de varredura diferencial (DSC) ou técnica equivalente.

[0022] O termo "isotático" é definido como unidades de repetição de polímero tendo pelo menos 70 por cento de pêntadas isotáticas, como determinado por análise de 13C-RMN. "Altamente isotático” é definido como polímeros tendo pelo menos 90 por cento de pêntadas isotáticas. lonômero polimérico

[0023] A composição inclui um ionômero polimérico. A quantidade do ionômero polimérico na composição é de 10% em peso a 90% em peso (por exemplo, de 20% em peso a 80% em peso, de 30% em peso a 70% em peso e/ou de 40% em peso a 60% em peso). Em modalidades exemplificativas, o ionômero polimérico da composição pode ser um ionômero contendo etileno, também referido como ionômero de etileno polimérico. Por exemplo, o ionômero de etileno compreende um copolímero de etileno de ácido acrílico que é neutralizado com um sal de metal (por exemplo, utilizando-se um cat íon). A presença do ionômero pode facilitar o desenvolvimento de resistência a risco em artigos que são fabricados a partir da composição.

[0024] O copolímero de etileno de ácido acrílico é um polímero que pode compreender unidades de repetição em uma quantidade de 5 a 40% em peso de um monômero polar, tal como ácido acrílico, ácido alquilacrílico ou acrilato de alquila (exemplos adicionais são fornecidos abaixo), ou combinações dos mesmos, com base no peso total do copolímero de etileno. O grupo alquila pode compreender 1 a 20 átomos de carbono. O restante do copolímero é um polímero de etileno. Polímeros de etileno incluindo copolímeros de etileno-α-olefina (definidos acima) podem ser utilizados no copolímero de etileno de ácido acrílico ou nos ionômeros de etileno (detalhados abaixo). O copolímero de etileno de ácido acrílico é um copolímero aleatório ou em bloco, e é preferencialmente um copolímero aleatório.

[0025] Exemplos de tais monômeros polares incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, acrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, acrilato de propila, metacrilato de propila, acrilato de isopropila, metacrilato de isopropila, acrilato de butila, metacrilato de butila, acrilato de isobutila, metacrilato de isobutila, acrilato de terc-butila, metacrilato de terc-butila, acrilato de octila, metacrilato de octila, acrilato de undecila, metacrilato de undecila, acrilato de octadecila, metacrilato de octadecila, acrilato de dodecila, metacrilato de dodecila, acrilato de 2-etilexila, metacrilato de 2-etilexila, acrilato de isobornila, metacrilato de isobornila , acrilato de laurila, metacrilato de laurila, acrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxietila, acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila, acrilato de polietilenoglicol, metacrilato de polietilenoglicol, acrilato de éter metílico de polietilenoglicol, poli(etilenoglicol) metil éter metacrilato, poli(etileno glicol) behenil éter acrilato, poli(etileno glicol) behenil éter metacrilato, poli(etilenoglicol) 4-nonilfenil éter acrilato, poli(etilenoglicol) 4- nonilfenil éter metacrilato, poli(etileno glicol) fenil éter acrilato, poli(etileno glicol) fenil éter metacrilato, maleato de dimetila, maleato de dietila, maleato de dibutila, fumarato de dimetila, fumarato de dietila, fumarato de dibutila, fumarato de dimetila, ácido vinilacético, acetato de vinila, propionato de vinila, ou suas combinações.

[0026] O copolímero de etileno pode compreender até 35% em peso de um comonômero opcional, tal como monóxido de carbono, dióxido de enxofre, acrilonitrila, anidrido maleico, diésteres de ácido maleico, ácido (met)acrílico, ácido maleico, monoésteres de ácido maleico, ácido itacônico, ácido fumárico, monoéster de ácido fumárico, um sal desses ácidos, acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila e glicidil éter vinílico, ou suas combinações.

[0027] Em uma modalidade, a porção química de ácido de um copolímero de etileno é neutralizada com um cat íon para produzir o ionômero. A neutralização, por exemplo, pode ser 0,1 a 100, preferencialmente, 10 a 90, preferencialmente, 20 a 80 e, mais preferencialmente, 40 a cerca de 60% em peso, com base no teor total de ácido carboxílico, com um íon metálico. Os iões metálicos podem ser monovalentes, divalentes, trivalentes, multivalentes ou combinações de dois ou mais dos mesmos. Exemplos incluem Li, Na, K, Ag, Hg, Cu, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Sn, Pb, Fe, Co, Zn, Ni, Al, Sc, Hf, Ti, Zr, Ce, ou combinações dos mesmos. Se o íon metálico for multivalente, pode ser incluído um agente de complexação, tal como os radicais estearato, oleato, salicilato e fenolato. Os iões metálicos exemplificativos são Na, Ca ou Zn.

[0028] O ionômero também pode ser uma mistura de um ionômero tendo uma neutralização superior a 60% e, por exemplo, um copolímero de ácido (met)acrílico de etileno para alcançar o grau desejado de neutralização.

[0029] O índice de fusão do ionômero polimérico da composição presentemente divulgada pode ser de 0,5 g/10 min a 100 g/10 min (por exemplo, de 0,5 g/10 min a 50 g/10 min, de 0,5 g/10 min a 25 g/10 min, de 0,5 g/10 min a 10 g/10 min e/ou de 0,5 g/10 min a 5 g/10 min), de acordo com ASTM D-1238 (190 °C, 2,16 kg).

[0030] A densidade do ionômero polimérico da composição presentemente divulgada pode ser de 0,920 g/cm3 a 0,995 g/cm3 (por exemplo, de 0,930 g/cm3 a 0,990 g/cm3, de 0,940 g/cm3 a 0,985 g/cm3, e/ou de 0,950 g/cm3 a 0,980 g/cm3), de acordo com ASTM D792.

[0031] Exemplos de copolímeros de etileno que são neutralizados para produzir o ionômero incluem etileno acrilato de metila (EMA), etileno acrilato de etila (EEA), acrilato de etila (EA), etileno acrilato de butila (EBA), etileno acrilato de isobutila/ácido metacrílico, etileno acrilato de metila/anidrido maleico, etileno acrilato de butila/metacrilato de glicidila (EBAGMA) e etileno acrilato de butila/monóxido de carbono (EBACO) e acrilato de butila (BA). Exemplos de ionômeros de etileno disponíveis comercialmente incluem os disponíveis junto à E. I. du Pont de Nemours and Company (DuPont), Wilmington, Del., comercialmente vendidos como SURLYN®, e, junto à The Dow Chemical Company, comercialmente vendidos como AMPLIFY™ IO.

Componente de propileno

[0032] A composição inclui de 10% em peso a 40% em peso (por exemplo, de 15% em peso a 40% em peso, de 20% em peso a 40% em peso, e/ou de 30% em peso a 40% em peso) de um componente de propileno. O componente de propileno inclui um ou mais polímeros à base de propileno que têm um teor de propileno de pelo menos 50,0% em peso, com base no peso total do polímero à base de propileno. O um ou mais polímeros à base de propileno têm uma taxa de fluxo de fusão de 0,1 g/10 min a 100 g/10 min (por exemplo, de 0,1 g/10 min a 80 g/10 min, 0,1 g/10 min a 50 g/10 min, 0,5 g/10 min a 20 g/10 min, e/ou 0,5 g/10 min a 10 g/10 min), de acordo com ASTM D-1238 a 230°C, 2,16 kg. O polímero à base de propileno pode ter uma densidade, de acordo com a norma ASTM D79200, Método 13, de 0,870 g/cm3 a 0,910g/cm3 (por exemplo, de 0,880 g/cm3 a 0,905 g/cm3, de 0,885 g/cm3 a 0,905 g/cm3, e/ou de 0,890 g/cm3 a 0,905 g/cm3). O componente à base de propileno pode consistir em polipropileno heterogêneo ou polipropileno homogêneo.

[0033] Cada um dentre o um ou mais polímeros à base de propileno pode ser um homopolímero de propileno, interpolímeros à base de propileno, um polipropileno de copolímero aleatório (RCPP), um polipropileno de copolímero de impacto (por exemplo, homopolímero de propileno modificado com pelo menos um modificador de impacto elastomérico) (ICPP), um polipropileno de alto impacto (HIPP), um polipropileno de alta resistência à fusão (HMS-PP), um polipropileno isotático (iPP), um polipropileno sindiotático (sPP) ou uma combinação dos mesmos. Em modalidades exemplificativas, o um ou mais polímeros à base de propileno podem estar na forma isotáctica de polipropileno homopolimérico, embora possam ser utilizadas outras formas de polipropileno (por exemplo, sindiotático ou atáctico).

[0034] Exemplos de interpolímeros à base de propileno (tais como RCP) podem conter 1% em peso e até 50% em peso de etileno e/ou um comonômero de alfa- olefina de 4 a 20 átomos de carbono (por exemplo, C2 e C4-C10 alfa-olefinas). Todos os valores individuais e subfaixas de 1 e até 50% em peso estão incluídos no presente documento e divulgados no presente documento; por exemplo, o teor de comonômero pode ser de um limite inferior de 1% em peso, 3% em peso, 4% em peso, 5% em peso, 7% em peso ou 9% em peso até um limite superior de 40% em peso, 35% em peso, 30 % em peso, 27% em peso, 20% em peso, 15% em peso, 12% em peso ou 9% em peso. Por exemplo, o copolímero de propileno/alfa-olefina compreende de 1 a 35% em peso, 1 a 30% em peso, 3 a 27% em peso, 3 a 20% em peso e/ou 3 a 15% em peso de um ou mais comonômeros de alfa-olefina.

[0035] O um ou mais polímeros à base de propileno são formados sem o uso de um agente de transporte em cadeia, como discutido abaixo em relação ao compósito em bloco cristalino. Comonômeros exemplificativos para polimerização com propileno incluem etileno, 1-buteno, 1 penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1- octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-unideceno, 1-dodeceno, bem como 4-metil- 1- penteno, 4-metil-1-hexeno, 5-metil-1-hexeno, vinilciclo-hexano e estireno. Comonômeros exemplificativos incluem etileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. Interpolímeros à base de propileno exemplificativos incluem propileno/etileno, propileno/1-buteno, propileno/1-hexeno, propileno/4-metil-1-penteno, propileno/1- octeno, propileno/etileno/1-buteno, propileno/etileno/ENB propileno/etileno/1- hexeno, propileno/etileno/1-octeno, propileno/estireno e propileno/etileno/estireno. Opcionalmente, o polímero à base de propileno inclui um monômero tendo pelo menos duas ligações duplas, tais como dienos ou trienos.

[0036] Uma discussão exemplificativa de vários polímeros de polipropileno está contida na Modern Plastics Encyclopedia/89, edição de meados de outubro de 1988, Volume 65, Número 11, páginas 86 a 92, cuja descrição completa está incorporada a título de referência no presente documento. Exemplos de tais polímeros à base de propileno incluem VERSIFY™ (disponível junto à The Dow Chemical Company), Vistamaxx™ (disponível junto à Exxon Mobil), INSPIRE™ (disponível junto à Braskem) e Pro-Fax (disponível junto à LyondellBasell).

[0037] Em modalidades exemplificativas, o polímero à base de propileno pode ser um copolímero de propileno-alfa-olefina, que é caracterizado por ter sequências de propileno substancialmente isotáticas. “Sequências de propileno substancialmente isotáticas” significa que as sequências têm uma tríade isotática (mm) medida por RMN a 13C superior a 0,85; na alternativa, superior a 0,90; em outra alternativa, superior a 0,92; e, em outra alternativa, superior a 0,93.

[0038] De modo semelhante, como discutido em relação aos polímeros à base de etileno, os polímeros à base de propileno podem conter LCB. Por exemplo, o polímero à base de propileno pode conter uma média de pelo menos 0,001, uma média de pelo menos 0,005 e/ou uma média de pelo menos 0,01, ramificação de cadeia longa/1.000 carbonos totais. O termo ramificação de cadeia longa, como utilizado no presente documento, refere-se a um comprimento de cadeia de pelo menos um (1) carbono a mais do que uma ramificação de cadeia curta, e uma ramificação de cadeia curta, como utilizado no presente documento em relação a copolímeros de propileno/alfa-olefina, um comprimento de cadeia de dois (2) carbonos a menos que o número de carbonos no comonômero. Por exemplo, um interpolímero de propileno/1-octeno tem cadeias principais com ramificações de cadeia longa de pelo menos sete (7) carbonos de comprimento, mas essas cadeias principais também têm ramificações de cadeia curta de apenas seis (6) carbonos de comprimento.

Compósito de bloco cristalino

[0039] A composição inclui de 5% em peso a 20% em peso de um compatibilizador compósito de bloco cristalino (CBC). Em modalidades exemplificativas, o compósito de bloco cristalino pode ter um teor total de etileno que é de 40% em peso a 70% em peso com base no peso total do compósito de bloco cristalino. O restante do peso total do compósito de bloco cristalino pode ser considerado por unidades derivadas de pelo menos uma C3-10 alfa-olefina. Por exemplo, o restante do peso total do compósito de bloco cristalino pode ser explicado por unidades derivadas de propileno.

[0040] O termo compósito de bloco cristalino (CBC) refere-se a polímeros que têm um polímero à base de etileno cristalino (CEP), um polímero à base de alfa- olefina cristalina (CAOP) e um copolímero em bloco que compreende um bloco de etileno cristalino (CEB) e um bloco de alfa-olefina cristalina (CAOB), em que o CEB do copolímero em bloco é a mesma composição que o CEP do compósito de bloco cristalino, e o CAOB do copolímero de bloco é a mesma composição que o CAOP do compósito de bloco cristalino. Adicionalmente, a divisão composicional entre as quantidades de CEP e CAOP será essencialmente a mesma que aquela entre os blocos correspondentes no copolímero de bloco.

[0041] O compósito de bloco cristalino (CBC) inclui o polímero à base de etileno cristalino (CEP), o polímero à base de alfa-olefina cristalina (CAOP), e o copolímero em bloco que tem o bloco de etileno cristalino (CEB) e o bloco de alfa- olefina cristalina (CAOB), em que o CEB é a mesma composição que o CEP e o CAOB é a mesma composição do CAOP. No compósito de bloco cristalino, a alfa- olefina é pelo menos uma selecionada do grupo dentre C3-10 α-olefinas (por exemplo, pode ser propileno e/ou butileno). O CAOP e o CAOB podem ter um teor de alfa-olefina superior a 90% em mol. O CEP e o CEB compreendem mais de 90% em mol de unidades derivadas do etileno (isto é, conteúdo de etileno), e qualquer resíduo pode ser pelo menos um dentre o grupo de C3-10 α-olefinas como um comonômero (em uma quantidade inferior a 10% em mol, inferior a 7% em mol, inferior a 5% em mol, inferior a 3% em mol, etc.).

[0042] Em modalidades exemplificativas, o CAOP e o CAOB incluem propileno, por exemplo, mais do que 90% em mol de unidades derivadas de propileno e qualquer resto pode ser etileno e/ou pelo menos um selecionado do grupo de C410 α-olefinas como um comonômero (em uma quantidade inferior a 10% em mol, inferior a 7% em mol, inferior a 5% em mol, inferior a 4% em mol, inferior a 4% em mol, etc.). O CEP e o CEB incluem etileno, por exemplo, mais de 90% em mol de unidades derivadas de etileno e qualquer resto pode ser propileno e/ou pelo menos um dentre o grupo de C4-10 α-olefinas como comonômero (em uma quantidade inferior a 10% em mol, inferior a 7% em mol, inferior a 5% em mol, inferior a 4% em mol, inferior a 4% em mol, etc.). A divisão composicional entre as quantidades de CEP e CAOP será essencialmente a mesma que entre os blocos correspondentes no copolímero em bloco. O CEB e o CAOB podem ser referidos como segmentos/blocos rígidos (cristalinos).

[0043] Em modalidades exemplificativas, o CAOB refere-se a blocos altamente cristalinos de unidades de alfa-olefina polimerizadas, em que unidades derivadas do monômero que é uma dentre α-olefinas C3-10 estão presentes em uma quantidade superior a 90% em mol, superior a 93% em mol, superior a 95% em mol e/ou superior a 96% em mol. Em outras palavras, o teor de comonômero no CAOB é inferior a 10% em mol, inferior a 7% em mol, inferior a 5% em mol e/ou inferior a 4% em mol. Um CAOB com cristalinidade de propileno pode ter pontos de fusão correspondentes que são 80 °C e superiores, 100 °C e superiores, 115 °C e superiores e/ou 120 °C e superiores. Em algumas modalidades, o CAOB compreende todas ou substancialmente todas as unidades de propileno. CEB refere-se a blocos de unidades de etileno polimerizadas nas quais o teor de comonômero (tal como propileno) é 10% em mol ou menos, entre 0% em mol e 10% em mol, entre 0% em mol e 7% em mol e/ou entre 0% em mol e 5% em mol. Dito de outro modo, o CEB é derivado de pelo menos 90% em mol de etileno, mais de 90% em mol de etileno, mais de 93% em mol de etileno e/ou mais de 95% em mol de etileno. Tais CEBs têm pontos de fusão correspondentes que podem ser de 75 °C e superiores, 90 °C e superiores e/ou 100 °C e superiores.

[0044] Em uma modalidade exemplificativa, o CAOB pode referir-se a blocos altamente cristalinos de unidades de alfa-olefina polimerizadas, em que o monômero que é uma dentre C3-10 α-olefinas está presente em uma quantidade de pelo menos 88% em peso e/ou pelo menos 90% em peso Em outras palavras, o teor de comonômero nos CAOBs é inferior a 10% em peso. O CEB pode referir- se a blocos de unidades de etileno polimerizadas nas quais o teor de comonômero (tal como propileno) é de 10% em peso ou menos.

[0045] Compósitos de bloco cristalino podem ser diferenciados de copolímeros convencionais e aleatórios, mesclas físicas de polímeros e copolímeros em bloco preparados por meio de adição monomérica sequencial. Os compósitos de bloco cristalino podem ser diferenciados de copolímeros aleatórios e de uma mescla física por características como índice de compósito de bloco cristalino, melhor resistência à tração, resistência à fratura melhorada, morfologia mais fina, óptica melhorada e/ou maior resistência ao impacto em temperatura mais baixa. Os compósitos de bloco cristalino podem ser diferenciados dos copolímeros em bloco preparados por adição sequencial de monômeros por distribuição de peso molecular, reologia, desbaste de cisalhamento, razão de reologia e polidispersão em bloco. Uma característica exclusiva dos compósitos de bloco cristalino que não podem ser fracionados por meios convencionais por solvente ou temperatura, tal como fracionamento de xileno, solvente/não solvente ou fracionamento de eluição de aumento de temperatura ou fracionamento de eluição de cristalização, uma vez que os blocos individuais do copolímero em bloco são cristalinos.

[0046] Quando produzidos em um processo contínuo, os compósitos de bloco cristalino possuem desejavelmente PDI de 1,7 a 15 (por exemplo, de 1,8 a 10 e/ou de 1,8 a 5). Compósitos de bloco cristalino exemplificativos são descritos, por exemplo, nas Publicações de Pedido de Patente US Nos. 2011-0313106, 2011-0313107, e 2011-0313108, com referência às descrições dos compósitos de bloco cristalino, processos para fabricar os mesmos e métodos para analisar os mesmos. Em modalidades exemplificativas, o compósito de bloco cristalino pode ter uma distribuição de peso molecular (MWD), definida como o peso molecular médio ponderal dividido pelo número de peso molecular médio (M w/M n) de 10,0 ou menos, 7,0 ou menos, 2,0 a 6,0 e/ou de 3,0 a 5,0.

[0047] A alfa-olefina dos polímeros compósitos de bloco cristalino pode ser propileno, 1-buteno ou 4-metil-1-penteno e um ou mais comonômeros. Por exemplo, os compósitos de bloco cristalino compreendem, em forma polimerizada, propileno e etileno e/ou um ou mais comonômeros de C4-20 α- olefina, e/ou um ou mais comonômeros copolimerizáveis adicionais, ou os mesmos compreendem 4-metil-1-penteno e etileno e/ou um ou mais comonômeros de C4-10 α-olefina, ou os mesmos compreendem 1-buteno e etileno, propileno e/ou um ou mais comonômeros de C5-C10 α-olefinas e/ou um ou mais comonômeros copolimerizáveis adicionais. Comonômeros exemplificativos adicionais são selecionados dentre diolefinas, olefinas cíclicas e diolefinas cíclicas, compostos vinílicos halogenados e compostos aromáticos de vinilideno. Em uma modalidade exemplificativa, o monômero é propileno e o comonômero é etileno.

[0048] O Índice de Compósito de Bloco Cristalino (CBCI) fornece uma estimativa da quantidade do copolímero em bloco dentro do compósito de bloco cristalino. O CBCI para o compósito de bloco cristalino é maior que 0 e menor que 1,0. Por exemplo, o CBCI é de 0,2 a 0,99, de 0,3 a 0,99, de 0,4 a 0,99 e/ou de 0,5 a 0,99. Por exemplo, o compósito de bloco cristalino compreende de 0,5 a 95% em peso de CEP, de 0,5 a 95% em peso de CAOP, e de 5 a 99% em peso do copolímero em bloco. Por exemplo, o compósito de bloco cristalino compreende de 0,5 a 80% em peso de CEP, de 0,5 a 80% em peso de CAOP e de 20 a 90% em peso do copolímero em bloco. As porcentagens em peso são baseadas no peso total do compósito de bloco cristalino. A soma das porcentagens em peso de CEP, CAOP e copolímero em bloco é igual a 100%.

[0049] O compósito de bloco cristalino pode ter um Tm (ponto de fusão cristalina) maior que 90 °C (por exemplo, para um primeiro pico e um segundo pico), um Tm maior que 100 °C (por exemplo, tanto para um primeiro pico quanto um segundo pico), maior que 120 °C (por exemplo, para pelo menos um dentre um primeiro pico e um segundo pico) e/ou maior que 125 °C (por exemplo, para pelo menos um de um primeiro pico e um segundo pico).

[0050] A MFR (taxa de fluxo de fusão) dos compósitos de bloco cristalino é de 0,1 a 1.000 g/10 min, de 1 a 500 g/10 min kg), de 1 a 100 g/10 min, de 1 a 75 g/10 min, de 1 a 60 g/10 min, de 3 a 60 g/10 min e/ou de 3 a 30 g/10 min, de acordo com ASTM D1238 (230 °C/2,16 kg).

[0051] O compósito de bloco cristalino tem um peso molecular médio ponderal (Mw) de 10.000 g/mol a 2.500.000 g/mol, de 35.000 g/mol a 1.000.000 g/mol, de 50.000 g/mol a 300.000 g/mol, de 50.000 g/mol a 200.000 g/mol, e/ou de 50.000 g/mol a 150.000 g/mol. Por exemplo, o Mw pode ser de 20 kg/mol a 1.000 kg/mol, de 50 kg/mol a 500 kg/mol, e/ou de 80 kg/mol a 125 kg/mol.

[0052] O compósito de bloco cristalino pode ter, de acordo com ASTM D792, uma densidade de 0,850 g/cm3 a 0,920 g/cm3 (por exemplo, de 0,875 g/cm3 a 0,920 g/cm3, de 0,890 g/cm3 a 0,910 g/cm3, e/ou de 0,900 g/cm3 a 0,910 g/cm3).

[0053] Os polímeros compósitos de bloco cristalino podem ser preparados por um processo compreendendo colocar um monômero de adição polimerizável ou mistura de monômeros sob condições de polimerização de adição em contato com uma composição compreendendo pelo menos um catalisador de polimerização de adição, pelo menos um cocatalisador e um agente de transporte de cadeia, sendo que o dito processo é caracterizado por formação de pelo menos algumas das cadeias poliméricas crescentes sob condições de processo diferenciadas em dois ou mais reatores operando sob condições de polimerização em estado contínuo ou em duas ou mais zonas de um reator operando sob condições de polimerização por fluxo de tampão. O termo “agente de transporte” refere-se a um composto, ou uma mistura de compostos, que é capaz de causar troca de polímero entre pelo menos dois sítios catalíticos ativos sob as condições da polimerização. Isto é, a transferência de um fragmento de polímero ocorre tanto para como a partir de um ou mais dos sítios catalíticos ativos. Em contraste com um agente de transporte, um "agente de transferência de cadeia" causa a terminação de crescimento de cadeia polimérica e equivale a uma transferência única de polímero de crescimento do catalisador para o agente de transferência. Em uma modalidade preferencial, os compósitos de bloco cristalino compreendem uma fração de polímero em bloco que possui uma distribuição mais provável de comprimentos de bloco.

[0054] Processos adequados úteis na produção dos compósitos de bloco cristalino podem ser encontrados, por exemplo, na Publicação de Pedido de Patente US 2008/0269412, publicada em 30 de outubro de 2008. Em particular, a polimerização é desejavelmente realizada como uma polimerização contínua, preferencialmente, uma polimerização em solução contínua, na qual componentes catalíticos, monômeros e, opcionalmente, solvente, adjuvantes, sequestrantes e auxiliares de polimerização são continuamente fornecidos a um ou mais reatores ou zonas, e o produto polimérico é continuamente removido do mesmo. No escopo dos termos “contínuo” e “continuamente”, como usadono presente contexto, estão aqueles processos em que há adições intermitentes de reagentes e remoção de produtos em pequenos intervalos regulares ou irregulares, de modo que, ao longo do tempo, o processo geral é substancialmente contínuo. O agente de transporte (ou agentes) de cadeia pode ser adicionado em qualquer ponto durante a polimerização, incluindo no primeiro reator ou zona, na saída ou ligeiramente antes da saída do primeiro reator, ou entre o primeiro reator ou zona e o segundo ou qualquer reator ou zona subsequente. Devido à diferença de monômeros, temperaturas, pressões ou outras diferenças nas condições de polimerização entre pelo menos dois dos reatores ou zonas conectados em série, segmentos poliméricos de diferentes composições, como teor de comonômeros, cristalinidade, densidade, taticidade, regiorregularidade, ou outras diferenças químicas ou físicas, dentro da mesma molécula, são formadas nos diferentes reatores ou zonas. O tamanho de cada segmento ou bloco é determinado por condições de reação de polímero contínuas e, de preferência, é uma distribuição mais provável de tamanhos de polímero.

[0055] Ao produzir um polímero em bloco tendo um bloco de etileno cristalino (CEB) e um bloco de alfa-olefina cristalina (CAOB) em dois reatores ou zonas, é possível produzir o CEB no primeiro reator ou zona e o CAOB no segundo reator ou zona, ou para produzir o CAOB no primeiro reator ou zona e o CEB no segundo reator ou zona. Pode ser mais vantajoso produzir CEB no primeiro reator ou zona com um agente de transporte de cadeia fresco adicionado. A presença de níveis aumentados de etileno no reator ou zona que produz CEB pode levar a um peso molecular muito mais elevado nesse reator ou zona do que na zona ou reator que produz CAOB. O agente de transporte de cadeia fresco reduzirá o MW de polímero no reator ou zona que produz CEB, levando, assim, a um melhor equilíbrio geral entre o comprimento dos segmentos de CEB e CAOB.

[0056] Ao operar reatores ou zonas em série, é necessário manter diversas condições de reação, de modo que um reator produza CEB e o outro reator produza CAOB. O transporte de etileno do primeiro reator para o segundo reator (em série) ou do segundo reator de volta para o primeiro reator através de um sistema de reciclagem de solvente e monômero é preferencialmente minimizado. Existem muitas operações unitárias possíveis para remover esse etileno, mas, devido ao fato de o etileno ser mais volátil do que as alfa olefinas superiores, uma maneira simples é remover grande parte do etileno não reagido através de uma etapa intermitente reduzindo-se a pressão do efluente do reator produzindo CEB e removendo o etileno. Uma abordagem exemplificativa é evitar operações unitárias adicionais e utilizar a reatividade muito maior do etileno versus alfa- olefinas superiores de tal modo que a conversão de etileno através do reator CEB se aproxima de 100%. A conversão global de monômeros através dos reatores pode ser controlada mantendo-se a conversão de alfa-olefina em um alto nível (90 a 95%).

[0057] Catalisadores e precursores catalíticos exemplificativos para utilização a partir do compósito de bloco cristalino incluem complexos de metal, tais como os descritos, por exemplo, na Publicação Internacional No. WO 2005/090426. Outros catalisadores exemplificadores são também divulgados nas Publicações de Patente US 2006/0199930, US 2007/0167578 e US 2008/0311812; na Patente No. US 7.355.089; e na Publicação Internacional No. WO 2009/012215.

Composição

[0058] A composição da mistura de poliolefina pode ser útil para a preparação de artigos usando processos conhecidos. Por exemplo, as composições podem ser fabricadas em partes, folhas ou outro artigo de fabricação, usando qualquer processo de extrusão, calandragem, moldagem por sopro, moldagem por compressão, moldagem por injeção ou termoformagem. Os componentes da composição podem ser alimentados ao processo ou pré-misturados ou os componentes podem ser alimentados diretamente no equipamento de processo, tal como uma extrusora de conversão, de tal modo que a composição é formada no seu interior. As composições podem ser mescladas com outro polímero, antes da fabricação de um artigo. Tal mesclagem pode ocorrer por qualquer uma dentre uma variedade de técnicas convencionais, tais como mesclagem por fusão ou mesclagem a seco de péletes das composições com péletes de outro polímero.

[0059] As composições de mescla de poliolefinas podem opcionalmente incluir um ou mais aditivos e/ou cargas. Exemplos não limitativos de aditivos e/ou cargas incluem plastificantes, estabilizadores térmicos, estabilizadores de luz (por exemplo, estabilizadores de luz UV e absorvedores), antioxidantes, agentes deslizantes, auxiliares de processo, clareadores ópticos, antiestáticos, lubrificantes, catalisadores, modificadores de reologia, biocidas , inibidores de corrosão, desidratantes, solventes orgânicos, corantes (por exemplo, pigmentos e tinturas), tensoativos, aditivos de desmoldagem, óleo mineral, agentes antiblocagem, agentes de nucleação, retardadores de chama, cargas de reforço (por exemplo, vidro, fibras, aditivos antirrisco, talco, carbonato de cálcio, mica, fibras de vidro, cristais capilares, etc.), auxiliares de processamento e suas combinações.

[0060] As composições de mescla de poliolefinas podem ser compostas utilizando, por exemplo, uma extrusora de parafuso duplo, misturador de lote ou extrusora de parafuso único.

[0061] Em várias modalidades, as composições da presente divulgação têm (i) uma densidade maior ou igual a 0,900 g/cm3 (por exemplo, maior ou igual a 0,910 g/cm3, maior ou igual a 0,920 g/cm3, e/ou maior ou igual a 0,930 g/cm3) de acordo com ASTM D792.

[0062] Em várias modalidades, as composições da presente divulgação têm (ii) uma resistência a risco (5 dedos) maior ou igual a 3 (por exemplo, maior ou igual a 3,5) de acordo com o Método ASTM D7027 e a metodologia descrita abaixo.

[0063] Em várias modalidades, as composições da presente divulgação têm (iii) uma opacidade total (global) inferior a 90% (por exemplo, inferior a 85%, inferior a 80% e/ou inferior a 75%) de acordo com ASTM D1003-07 e a metodologia descrita abaixo.

[0064] Em várias modalidades, as composições da presente divulgação têm (iv) uma abrasão de Tabor (ou taber) inferior a 0,450 g (p. Ex., Inferior a 0,400 g, inferior a 0,350 g, inferior a 0,300 g, inferior a 0,250 g, inferior de 0,200 g e/ou inferior a 0,150 g) de acordo com o método ASTM D4060 e a metodologia descrita abaixo.

[0065] Em várias modalidades, as composições da presente divulgação têm (v) uma resistência à tração superior a 6,89 mPA (1.000 psi) (por exemplo, superior a 10,34 mPA (1.500 psi), superior a 12,06 mPA (1.750 psi) e/ou superior a 13,78 mPA (2.000 psi) de acordo com ASTM D1708 e metodologia descrita abaixo.

[0066] Em várias modalidades, as composições da presente divulgação têm (vi) uma energia superficial total superior a 30 mN/m de acordo com a metodologia descrita abaixo.

[0067] Em várias modalidades, as composições da presente divulgação têm (vii) um componente polar inferior a 5 mN/m (por exemplo, inferior a 4 mN/m, inferior a 3 mN/m e/ou inferior a 2 mN/m) de acordo com a metodologia descrita abaixo.

[0068] Em várias modalidades, as composições da presente divulgação têm (viii) boa capacidade de impressão/capacidade de pintura de acordo com a metodologia descrita abaixo.

[0069] Em várias modalidades, as composições da presente divulgação podem ter uma, algumas ou todas as propriedades (i) a (viii) acima.

Exemplos

[0070] Condições, propriedades, formulações, etc., aproximadas para a preparação dos exemplos da presente divulgação são fornecidas abaixo.

Métodos de teste

[0071] A densidade, em g/cm3, de polímeros, tal como fornecido no presente documento, é determinada de acordo com ASTM International ("ASTM"), método D792. Cada amostra foi moldada por compressão, como discutido abaixo para o teste do módulo flexural. Álcool isopropílico, a 23 °C, foi usado para imersão da amostra. Uma média das três (3) medições foi obtida.

[0072] O índice de fusão (MI) é medido de acordo com ASTM D-1238 (190 °C; 2,16 kg). O resultado é relatado em gramas/10 minutos.

[0073] A taxa de fluxo de fusão (MFR) é medida de acordo com ASTM D-1238 ou ISO 1133 (230 °C; 2,16 kg). O resultado é relatado em gramas/10 minutos.

[0074] Opacidade Total (global) é medida de acordo com o uso de um Método de Teste Padrão para Opacidade e Transmitância Luminosa de Plásticos Transparentes, ASTM D1003-07. A porcentagem de transmissão luminosa que passa pela amostra desvia do feixe incidente por dispersão direta. Para o propósito desse método somente, o fluxo luminoso que desvia mais que 2,5° na média é considerado opacidade. Cinco amostras foram preparadas com áreas superficiais de aproximadamente 15,24 cm x 15,24 cm (6"x6"). As amostras são escolhidas aleatoriamente em ambos os eixos para fornecer uma seleção de amostras mais homogênea. As amostras são colocadas em um fixador de anel para remover rugas superficiais.

[0075] Resistência a Risco (5 dedos). Medições de cinco marcas de risco foram realizadas de acordo com o método ASTM D7027. É um aparelho acionado mecanicamente com um trenó móvel e cinco dedos de metal -250 mm de comprimento. Os dedos utilizados nesse método de teste foram de 1,0 ± 0,1 mm de diâmetro em esferas de aço altamente polidas. Cada pino foi carregado com um peso diferente exercendo força padrão (1,38 N, 2,73 N, 5,44 N, 6,78 N e 11,03 N) na superfície do material de teste que tinha pelo menos 140 mm de comprimento e 10 mm de largura. O peso apropriado foi adicionado ao topo de cada dedo, e os pesos foram alinhados de acordo com a posição e o peso do pino. Medições de profundidade de risco foram obtidas para cada amostra em 11,03 N por microscopia de varredura a laser (LSM). Os dados da imagem de LSM foram coletados utilizando microscópio de varredura a laser equipado com um laser violeta de comprimento de onda de 408 nm. Uma lente objetiva de 20X foi usada para aquisição de imagens, e seis imagens foram costuradas e analisadas. A média das cinco medições de profundidade de risco obtidas ao longo do perfil da área de risco foi relatada para cada amostra. Cada medição foi obtida de uma área plana do espécime de amostra para o meio do risco.

[0076] Resistência à Tração/Módulo (Média-10%), em mPA (psi), como comportamento estresse-deformação em tensão uniaxial, é determinada usando espécimes de microtração ASTM D1708. As placas usadas para teste de microtração foram preparadas por moldagem por compressão usando uma prensa Tetrahedron. O polímero foi pré-fundido a 190 °C durante 1 minuto a 226,96 kg (5 klb), prensado durante 5 minutos a 13.607,77 kg (30 klb) e, depois, resfriado entre placas frias a 17 °C durante 1 minuto. O calibre de comprimento das amostras foi de 22 mm, e as amostras foram esticadas com um Instron a 554% min-1 a 23 °C. A resistência à tração e o alongamento na ruptura foram relatados para uma média de 5 espécimes. A espessura nominal de placa foi de 5 mm.

[0077] Abrasão Taber. As medições de abrasão Taber foram realizadas de acordo com o ASTM Método D4060. Cinco espécimes de amostra foram preparados usando uma ferramenta de corte redonda de 10,16 cm (4”). Cinco espécimes redondos de 10,16 cm (4”) com um furo de 12,7 a 40,64 cm (5/16”) no centro foram condicionados no laboratório de ASTM por 40 horas, pesados e, então, abradado por 1.000 ciclos usando a roda abrasiva calibrada/H-18 a 72 ± 2 rpm. O processo de abrasão foi pausado a cada 300 ciclos e a roda abrasiva foi limpa. Isso foi feito para remover o produto residual e manter o nível adequado de força da roda abrasiva durante cada teste.

[0078] Energia Superficial e Componente Polar: Uma amostra de ~3 x 2 cm foi cortada das placas de POE para realizar as medições de ângulo de contato. Os ângulos de contato de água e diiodometano foram medidos em um sistema de ângulo de contato Dataphysics OCA20 com um volume de gota de 2 μl. 5 gotas foram obtidas para cada líquido através da amostra para fins estatísticos. Uma linha de base linear foi desenhada na interface da superfície de gotejamento, e o ângulo de contato com o substrato extraído ajustando-se o perfil de gota com um método de ajuste de círculo. A teoria para calcular os componentes polares e não polares da energia superficial total utilizou a Teoria de Owens-Wendt, descrita abaixo. Relaciona-se o ângulo de contato com uma equação linear que pode ser adequada para extrair o componente polar de uma superfície e o componente dispersivo. Quando adequado, a inclinação é a raiz quadrada do componente polar e a interceptação é a raiz quadrada do componente dispersivo. Os dois são adicionados juntos para obter a energia superficial total.

[0079] Teoria de Owens-Wendt: A Teoria de Wendt-Owen para o cálculo da energia superficial total e componentes polares/dispersivos exige o uso de pelo menos dois líquidos, um com um componente polar e um totalmente dispersivo. A equação relaciona o ângulo de contato medido com as energias superficiais da tensão sólida, líquida e interfacial entre os dois. A tensão interfacial entre dois líquidos conhecidos de vários componentes polares e dispersivos e a superfície pode fornecer os componentes polares e dispersivos dessa superfície. A equação do princípio é mostrada abaixo:

[0080] E segue a forma de uma equação linear de y=mx+b com:

[0081] E com OsP = componente polar da superfície; OsD = componente dispersivo da superfície; OLP = componente polar do líquido; e OLD= componente dispersivo do líquido.

[0082] Os líquidos utilizados foram água (o=72,8 mN/m, oP = 51 mN/m e oD = 21,8 mN/m), que tem um componente polar significativo, e diiodometano (o=50,8 mN/m, oP = 0 mN/m e oD = 50,8 mN/m), que não possui componente polar. Os ângulos de contato obtidos com água e os ângulos de contato com diiodometano foram introduzidos na equação e ajustados a uma linha, em que a interceptação em Y fornece o componente dispersivo e a inclinação fornece o componente polar da superfície.

[0083] Capacidade de impressão/Capacidade de Pintura referem-se a quão bem a tinta (tintura) adere ao substrato. É necessária uma alta força de adesão para pintar para uma camada de desgaste protetora durável. Tipicamente, não há adesão química entre a tinta e a camada de desgaste. A força de adesão se desenvolve a partir da adsorção de moléculas de tinta no substrato e das forças atrativas resultantes, geralmente designadas como forças secundárias ou de van der Waals. Para que essas forças se desenvolvam, o filme de tinta deve fazer contato molecular íntimo com a superfície do substrato. O processo de estabelecer tal contato contínuo é conhecido como “molhamento". Para que ocorra um bom molhamento, o substrato deve ter uma energia superficial mais alta que o filme de tinta líquido. Certo substrato de polímero, tal como o polipropileno, tem um material de baixa energia superficial, e um molhamento adequado não será alcançado. Normalmente, esses substratos exigem algum tipo de processo de preparação de superfície para aumentar a energia superficial, como o tratamento com produtos químicos, chamas e corona. Como divulgado no presente documento, a capacidade de impressão (ou capacidade de pintura) pode ser correlacionada com a energia superficial das composições de mescla. Além disso, a capacidade de impressão pode ser determinada por avaliação ou observação de amostras ou por qualquer método que seja conhecido por um versado na técnica.

[0084] Calorimetria por Varredura Diferencial (DSC) é usada para medir a cristalinidade nos polímeros. Cerca de 5 a 8 mg de amostra de polímero são pesadose colocados em um recipiente de DSC. A tampa é frisada no recipiente para garantir uma atmosfera fechada. O recipiente de amostra é colocado em uma célula de DSC e, depois, aquecido a uma taxa de aproximadamente 10 °C/min, a uma temperatura de 180 °C para PE (230 °C para polipropileno ou “PP”). A amostra é mantida a esta temperatura durante três minutos. Em seguida, a amostra é resfriada a uma taxa de 10 °C/min a -60 °C para PE (-40 °C para PP), e mantida isotermicamente a essa temperatura por três minutos. A amostra, em seguida, é aquecida a uma taxa de 10 °C/min, até a fusão completa (segundo calor). A cristalinidade porcentual é calculada dividindo-se o aquecimento de fusão (Hf), determinado a partir da segunda curva de aquecimento, por um aquecimento teórico de fusão de 292 J/g para PE (165 J/g para PP), e multiplicando-se essa quantidade por cem (por exemplo, % de crist. =(Hf/ 292 J/g) x 100 (para PE)).

[0085] Salvo indicação em contrário, o ponto de fusão (ou pontos de fusão) (Tm) de cada polímero é determinado a partir da segunda curva de aquecimento (Tm de pico), e a temperatura de cristalização (Tc) é determinada a partir da primeira curva de resfriamento (Tc de pico) No que diz respeito a DSC, a temperatura na taxa de fluxo de aquecimento máxima em relação a uma linha de base linear é utilizada como o ponto de fusão. A linha de base linear é construída a partir do início da fusão (acima da temperatura de transição vítrea) e até o final do ponto de fusão.

[0086] Cromatografia Líquida a Alta Temperatura: A Instrumentação de Método Experimental de Cromatografia Líquida a Alta Temperatura é a o experimento de HTLC, que é feito de acordo com o método publicado com pequenas modificações (Lee, D.; Miller, M. D.; Meunier, D. M.; Lyons, J. W.; Bonner, J. M.; Pell, R. J.; Shan, C. L. P.; Huang, T. J. Chromatogr. A 2011, 1.218, 7.173). Duas bombas LC-20AD da Shimadzu (Columbia, MD, EUA) são usadas para distribuir decano e triclorobenzeno (TCB), respectivamente. Cada bomba é conectada a um divisor de fluxo fixo de 10:1 (Número da peça: 620-PO20-HS, Analytical Scientific Instruments Inc., CA, EUA). O divisor tem uma queda de pressão de 10,34 mPA (1.500 psi) a 0,1 ml/min em H2O, de acordo com o fabricante. As taxas de fluxo de ambas as bombas são definidas em 0,115 ml/min. Após a separação, o fluxo secundário é de 0,01 ml/min para decano e TCB, determinado pela pesagem dos solventes coletados por mais de 30 minutos. O volume do eluente coletado é determinado pela massa e pelas densidades dos solventes à temperatura ambiente. O fluxo secundário é distribuído à coluna de HTLC para separação. O fluxo principal é enviado de volta ao reservatório de solvente. Um misturador de 50 μL (Shimadzu) é conectado após os divisores para misturar os solventes das bombas Shimadzu. Os solventes misturados são, então, distribuídos ao injetor no forno da Waters (Milford, MA, EUA) GPCV2000. Uma coluna Hypercarb™ (2,1 x 100 mm, tamanho de partícula de 5 μm) é conectada entre o injetor e uma válvula VICI de 10 portas (Houston, TX, EUA). A válvula é equipada com dois circuitos de amostra de 60 μl. A válvula é usada para amostrar continuamente o eluente da coluna de HTLC de primeira dimensão (D1) para a coluna de SEC de segunda dimensão (D2). A bomba da Waters GPCV2000 e uma coluna PLgel Rapid™-M (10 x 100 mm, 5 μm de tamanho de partícula) são conectadas à válvula VICI para cromatografia de exclusão de tamanho D2 (SEC). A configuração simétrica é usada para as conexões como descrito na literatura (Brun, Y.; Foster, P. J. Sep. Sci. 2010, 33, 3.501). Um detector de dispersão de luz de ângulo duplo (PD2040, Agilent, Santa Clara, CA, EUA) e um detector de absorbância inferida por IR5 são conectados após a coluna de SEC para medição de concentração, composição e peso molecular.

[0087] Separação para HTLC: Aproximadamente 30 mg são dissolvidos em 8 ml de decano agitando-se suavemente o frasco a 160 °C por 2 horas. O decano contém 400 ppm de BHT(2,6-di-terc-butil-4-metilfenol) como o sequestrante de radical. O frasco de amostra é, então, transferido para o autoamostrador de GPCV2000 para injeção. As temperaturas do autoamostrador, do injetor, tanto da coluna Hypercarb quanto da coluna PLgel, da válvula VICI de 10 portas e dos detectores LS e IR5 são mantidas a 140 °C durante a separação.

[0088] As condições iniciais antes da injeção são conforme segue. A taxa de fluxo para a coluna de HTLC é de 0,01 ml/min. A composição de solvente na coluna D1 Hypercarb é 100% decano. A taxa de fluxo para a coluna de SEC é de 2,51 ml/min à temperatura ambiente. A composição do solvente na coluna D2 PLgel é 100% TCB. A composição do solvente na coluna D2 SEC não se altera ao longo da separação.

[0089] Uma alíquota de 311 μL da solução da amostra é injetada na coluna de HTLC. A injeção aciona o gradiente descrito abaixo:

[0090] De 0 a 10 min, 100% decano/0% TCB;

[0091] De 10 - 651 min, o TCB é aumentado linearmente de 0% de TCB para 80% de TCB.

[0092] A injeção também dispara a coleta do sinal de dispersão de luz a um ângulo de 15° (LS15) e os sinais de “medida” e “metila” do detector de IR5 (IRmeasure e IRmethyl) usando o sistema de dados de cromatografia EZChrom™ (Agilent). Os sinais analógicos dos detectores são convertidos em sinais digitais através de um conversor analógico-digital SS420X. A frequência de coleta é de 10 Hz. A injeção também dispara o comutador da válvula VICI de 10 portas. O comutador da válvula é controlado pelos sinais de relé do conversor SS420X. A válvula é comutada a cada 3 min. Os cromatogramas são coletados de 0 a 651 min. Cada cromatograma consiste em 651/3 = 217 cromatogramas de SEC.

[0093] Após a separação por gradiente, 0,2 ml de TCB e 0,3 ml de decano são usados para limpar e reequilibrar a coluna de HTLC para a próxima separação. A taxa de fluxo dessa etapa é de 0,2 ml/min, distribuída por uma bomba Shimadzu LC-20 AB conectada ao misturador.

[0094] Análise de Dados para HTLC: O cromatograma bruto de 651 min é, primeiro, desdobrado para fornecer 217 cromatogramas de SEC. Cada cromatograma é de 0 a 7,53 ml na unidade de volume de eluição 2D. O limite de integração é, então, definido e os cromatogramas de SEC são submetidos à remoção de espículas, correção de linha de base e suavização. O processo é semelhante à análise em lote de vários cromatogramas em SEC convencional. A soma de todos os cromatogramas de SEC é inspecionada para garantir que tanto o lado esquerdo (limite de integração superior) quanto o lado direito (limite de integração inferior) do pico estejam na linha de base como zero. Caso contrário, o limite de integração é ajustado para repetir o processo.

[0095] Cada cromatograma de SEC n de 1 a 217 produz um par X-Y no cromatograma de HTLC, em que n é o número da fração: Xn = volume de eluição (ml) = taxa de fluxo D1 x n x tswitch em que tswitch = 3 min é o tempo de comutação da válvula VICI de 10 portas. Yn = intensidade do sinal (voltagem)

[0096] A equação acima usa o sinal IRmeasure como exemplo. O cromatograma de HTLC obtido mostra as concentrações dos componentes poliméricos separados como uma função do volume de eluição. O cromatograma de HTLC IRmeasure normalizado é mostrado na Figura 9 com Y representado por dW/dV, o que significa as frações de peso normalizado em relação ao volume de eluição.

[0097] Os pares de dados X-Y são também obtidos a partir dos sinais IRmethyl e LS15. A razão de IRmethyl/IRmeasure é usada para calcular a composição após a calibração. A razão de LS15/IRmeasure é usada para calcular o peso molecular médio ponderal (Mw) após a calibração.

[0098] A calibração segue os procedimentos de Lee et al., Ibid. Polietileno de alta densidade (HDPE), polipropileno isotático (iPP) e copolímero de etileno-propileno com teores de propileno de 20,0, 28,0, 50,0, 86,6, 92,0 e 95,8% em peso de P são usados como padrões para calibração de IRmethyl/IRmeasure. A composição dos padrões é determinada por RMN. Os padrões são executados por SEC com detector IR5. As razões de IRmethyl/IRmeasure obtidas dos padrões são plotadas como uma função das suas composições, rendendo a curva de calibração.

[0099] A referência de HDPE é usada para calibração de rotina de LS15. O Mw da referência é predeterminado por GPC como 104,2 kg/mol com os detectores de LS e RI (índice de refração). O GPC usa NBS 1475 como padrão no GPC. O padrão padrão coluna constante a 0,01 ml/min. Portanto, o pico do polímero aparece no volume vazio da coluna de HTLC. Uma constante de calibração, Q, é determinada a partir dos sinais LS15 totais (A LS15) e dos sinais IRmeasure totais (AIR,measure):

[0100] A razão LS15/IRmeasure experimental é, então, convertida em Mw através de Q.

[0101] A título de exemplo, três cromatogramas de HTLC são mostrados na Figura 11. O cromatograma preto é para BCN1 comparativo (isto é, CBCN1). O cromatograma vermelho é para a mescla de iPP e TAFMER™ P-0280 (um produto de copolímero de etileno/alfa-olefina disponível junto à Mitsui Chemicals). O cromatograma azul é para a mescla de VERSIFY™ 2400 (um copolímero de propileno-etileno disponível junto à The Dow Chemical Company) e TAFMER™ P0280. A linha tracejada é um ajuste de regressão linear das composições químicas de iPP, VERSIFY™ 2400 e TAFMER™ P-0280 versus seus volumes de eluição de pico. Note que o VERSIFY™ 2400 tem dois picos. A composição e o volume de eluição do pico principal são utilizados para o ajuste linear. Os três polímeros têm todos Hw acima de 80.000 Daltons.

[0102] Ressonância Magnética Nuclear de C13 (RMN) envolve o seguinte:

[0103] Preparação da Amostra: as amostras são preparadas adicionando-se aproximadamente 2,7 g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano- d2/ortodiclorobenzeno que é 0,025 M em acetilacetonato de cromo (agente de relaxamento) a 0,21 g de amostra em um tubo de RMN de 10 mm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadas aquecendo-se o tubo e seu teor a 150 °C.

[0104] Parâmetros de Aquisição de Dados: os dados são coletados com o uso de um espectrômetro Bruker de 400 MHz, equipado com uma CryoProbe de alta temperatura Bruker Dual DUL. Os dados são obtidos usando 320 transientes por arquivo de dados, um retardo de repetição de pulsos de 7,3 segundos (atraso de 6 s + tempo de aquisição de 1,3 s), ângulo de inversão de 90 graus, e desacoplamento inverso bloqueado com uma temperatura de amostra de 125 °C. Todas as medições foram feitas em amostras não giratórias no modo travado. As amostras são homogeneizadas imediatamente antes da inserção no trocador de amostras de RMN aquecido (130 °C), e são deixadas a equilibrar termicamente na sonda durante 15 minutos antes da aquisição dos dados. A RMN pode ser utilizada para determinar a percentagem de peso total de etileno, por exemplo, em relação ao índice de compósito de bloco cristalino discutido abaixo.

[0105] Distribuição de peso Molecular Ponderal (MWD) é medida por meio de cromatografia de permeação em gel (GPC - Gel Permeation Chromatography). Um sistema de GPC consiste ou em um Modelo PL-210 da Polymer Laboratories ou em um Modelo PL-220 da Polymer Laboratories. Os compartimentos de coluna e de carrossel são operados a 140 oC. Três colunas Mixed-B de 10 mícrons da Polymer Laboratories são usadas. O solvente é 1,2,4 triclorobenzeno. As amostras foram preparadas em uma concentração de 0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente contendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). As amostras são preparadas agitando-se levemente por 2 horas a 160 oC. O volume de injeção utilizado é de 100 microlitros, e a taxa de fluxo é de 1,0 ml/minuto.

[0106] A calibração do conjunto de colunas de GPC foi realizada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita, com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000, dispostos em seis misturas de “coquetel”, com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões foram adquiridos junto à Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Os padrões de poliestireno foram preparados a 0,025 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais ou superiores a 1.000.000 g/mol, e 0,05 gramas em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol. Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80 °C com agitação suave por 30 minutos. As misturas de padrões estreitos foram executadas primeiro e em ordem decrescente de componente de maior peso molecular para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a equação a seguir (conforme descrito em Williams e Ward, J. Polym Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)): Mpolypropylene = 0,645 (Mpolystyrene).

[0107] Os cálculos de peso molecular equivalente de polipropileno são realizados usando o software Viscotek TriSEC Versão 3.0. Preparação de compósito de bloco cristalino

[0108] Uma amostra de compósito de bloco cristalino exemplificativa, Compósito de Bloco Cristalino 1 (CBC1), foi preparada para os exemplos da presente divulgação. O CBC1 é produzido de acordo com as etapas do processo descritas acima, utilizando um catalisador alimentado simultaneamente em dois reatores.

[0109] O CBC1 inclui (i) um polímero de etileno-propileno, (ii) um polímero de propileno isotático e (iii) um copolímero em bloco, incluindo um bloco etileno- propileno que tem a mesma composição que o polímero de etileno-propileno e um bloco rígido isotático de polipropileno que tem a mesma composição que o polímero de propileno isotático. Em relação a cada um dos copolímeros de blocos, o bloco de etileno-propileno é produzido no primeiro reator e o bloco de polipropileno isotático é produzido no segundo reator. A separação entre o bloco de etileno-propileno e o bloco de propileno isotático no copolímero em bloco de CBC1 é de aproximadamente 50/50.

[0110] De acordo com as etapas do processo descritas acima, o CBC1 é preparado usando dois reatores de tanque agitadas contínuos (CSTR) conectados em série, e usando um catalisador alimentado simultaneamente em ambos os reatores. O primeiro reator é de aproximadamente 45,42 l (12 galões) em volume, enquanto o segundo reator é de aproximadamente 98,42 l (26 galões). Cada reator é totalmente hidráulico e configurado para operar em condições de estado contínuo. Monômeros, Solvente, Catalisador, Cocatalizador- 1, Cocatalizador-2 e CSA 1 (agente de transporte de corrente) são fluídos para o primeiro reator de acordo com as condições do processo descritas na Tabela 1. Então, o primeiro teor do reator, como descrito na Tabela 1, abaixo, é fluído para um segundo reator em série. Catalizador adicional, Cocatalizador-1 e Cocatalizador-2 são adicionados ao segundo reator. Dois injetores de porta são usados para alimentar o Catalisador, o Cocatalizador-1, o Cocatalizador-2 e o CSA 1 separadamente nos reatores.

[0111] O Catalisador é ([[rel-2',2'"-[(1R,2R)-1,2-ciclohexanodiilbis(metilenooxi-KO)] bis[3-(9H-carbazol-9-il)-5-metil[1,1'-bifenil]-2-olato-KO]](2-)]dimetil-háfnio).

[0112] O cocatalisador-1 é uma mistura de sais de metildi(C14-18 alquil)amônio de tetraquis (pentafluorofenil)borato, preparada por reação de uma trialquilamina de cadeia longa (Armeen™ M2HT, disponível junto à Akzo-Nobel, Inc.), HCl e Li[B (C6F5)4], substancialmente como revelado na Patente N° US 5.919.9883, Ex. 2., que são adquiridos junto à Boulder Scientific e utilizados sem purificação adicional.

[0113] CSA-1 (dietilzinco ou DEZ) e Cocatalizador-2 (metilalumoxano modificado (MMAO)) são adquiridos junto à Akzo Nobel e utilizados sem purificação adicional.

[0114] O solvente é uma mistura de hidrocarbonetos (ISOPAR®E) obtidos junto à Exxon Mobil Chemical Company e purificados através de leitos de peneiras moleculares de 13-X antes do uso.

[0115] As condições do processo para preparar o CBC1 são mostradas abaixo na Tabela 1. Tabela 1

[0116] O CBC1 resultante é um compósito de bloco à base de etileno- propileno/polipropileno isotático (EP/iPP) que inclui 50% em peso de etileno- propileno (tendo um teor de etileno de 90% em peso) e 50% em peso de polipropileno isotático (tendo um teor de etileno de 1% em peso).

[0117] As propriedades medidas de CBC1 são fornecidas abaixo na Tabela 2.

Caracterização de compósito de bloco cristalino

[0118] O Compósito de Bloco Cristalino (CBCI) fornece uma estimativa da quantidade de copolímero de bloco dentro do compósito de bloco presumindo-se que a razão de CEB para CAOB dentro do dibloco é a mesma que a razão de etileno para alfa-olefina no compósito de bloco total. Esse pressuposto é válido para esses copolímeros de bloco de olefinas estatísticos com base na compreensão da cinética individual do catalisador e do mecanismo de polimerização para a formação dos diblocos através da catálise de transporte em cadeia conforme descrito no relatório descritivo. Essa análise de CBCI mostra que a quantidade de PP isolado é menor do que se o polímero fosse uma mescla simples de um homopolímero de propileno (nesse exemplo, o CAOP) e polietileno (nesse exemplo, o CEP). Consequentemente, a fração de polietileno contém uma quantidade apreciável de propileno que, de outro modo, não estaria presente se o polímero fosse simplesmente uma mescla de polipropileno e polietileno. Para considerar esse “propileno extra”, um cálculo de equilíbrio de massa pode ser realizado para estimar o CBCI da quantidade de frações de polipropileno e polietileno e o % de peso de propileno presente em cada uma das frações que são separadas por HTLC. Os cálculos de CBCI correspondentes para CBC1 são fornecidos abaixo na Tabela 3.

[0119] Referindo-se à Tabela 3, acima, o índice de compósito de bloco cristalino (CBCI) é medido determinando-se primeiro uma soma do % em peso de propileno de cada componente no polímero de acordo com a equação 1 abaixo, que resulta no % em peso total de propileno/cm3 (de todo o polímero). Essa equação de equilíbrio de massa pode ser usada para quantificar as quantidades de PP e PE presentes no copolímero em dibloco. Essa equação de equilíbrio de massa também pode ser usada para quantificar as quantidades de PP e PE em uma mescla binária ou estendida para uma mescla ternária ou de n-componente. Para os hemogramas, a quantidade total de PP ou PE está contida dentro dos blocos presentes no dibloco e nos polímeros de PP e PE não ligados.

em que wpp = fração de peso de PP no polímero wPE = fração do peso de PE no polímero wt%C3PP = percentual em peso de propileno em componente ou bloco de PP wt%C3PE = percentual em peso de propileno no componente ou bloco de PE

[0120] Nota-se que a % em peso total de propileno (C3) é medida a partir de C13 RMN ou alguma outra medição da composição que represente a quantidade total de C3 presente em todo o polímero. A % em peso de propileno no bloco de PP (wt%C3PP) é fixada em 100, ou se, de outra forma conhecida a partir do seu ponto de fusão de DSC, medição de RMN, ou outra estimativa de composição, esse valor pode ser colocado no seu lugar. Similarmente, a % em peso de propileno no bloco de PE (wt%C3PE) é ajustada para 100, ou se, de outro modo conhecida do seu ponto de fusão de DSC, medição por RMN ou outra estimativa de composição, esse valor pode ser colocado no seu lugar.

[0121] Cálculo da Razão entre PP e PE no compósito de bloco cristalino: Com base na Equação 1, a fração de peso total de PP presente no polímero pode ser calculada usando a Equação 2 do equilíbrio de massa do C3 total medido no polímero. Alternativamente, também pode ser estimada a partir de um equilíbrio de massa do consumo de monômero e comonômero durante a polimerização. Em geral, isso representa as quantidades de PP e PE presentes no polímero, independentemente de estarem presentes nos componentes não ligados ou no copolímero em dibloco. Para uma mescla convencional, a fração de peso de PP e a fração de peso de PE correspondem à quantidade individual de polímero PP e PE presente. Para o compósito de bloco cristalino, presume-se que a razão da fração de peso de PP para PE também corresponde à razão média de blocos entre PP e PE presentes nesse copolímero em bloco estatístico.

em que wPP = fração de peso de PP presente em todo o polímero wt%C3PP = percentual em peso de propileno em componente ou bloco de PP wt%C3PE = percentual em peso de propileno no componente ou bloco de PE

[0122] Para estimar a quantidade do Dibloco no compósito em bloco cristalino, aplique as equações 3 a 5, e a quantidade de PP isolado que é medida por análise de HTLC é usada para determinar a quantidade de polipropileno presente no copolímero em dibloco. A quantidade isolada ou separada primeiro na análise de HTLC representa o “PP não ligado”, e a sua composição é representativa do bloco rígido de PP presente no copolímero em dibloco. Substituindo-se a % em peso total de C3 de todo o polímero no lado esquerdo da equação 3, e a fração de peso de PP (isolado de HTLC) e a fração de peso de PE (separada por HTLC) no lado direito da equação 3, a % em peso de C3 na fração de PE pode ser calculada usando as equações 4 e 5. A fração de PE é descrita como a fração separada do PP não ligado, e contém o dibloco e o PE não ligado. Presume-se que a composição de PP isolado seja igual à % em peso de propileno no bloco de iPP, como descrito anteriormente.

em que wPPisolated = fração de peso de PP isolado de HTLC wPE-fraction = fração de peso de PE separado de HTLC, contendo o dibloco e o PE não ligado wt%C3 PP = % em peso de propileno no PP; que é também a mesma quantidade de propileno presente no bloco de PP e no PP não ligado wt%C3PE-fraction = % em peso de propileno na fração de PE separada por HTLC wt%C3Overall = % em peso de propileno em todo o polímero.

[0123] A quantidade de % em peso de C3 na fração de polietileno do HTLC representa a quantidade de propileno presente na fração de copolímero em bloco que está acima da quantidade presente no "polietileno não ligado". Para considerar o propileno “adicional” presente na fração de polietileno, a única maneira de ter PP presente nessa fração é que a cadeia de polímero de PP esteja conectada a uma cadeia de polímero de PE (ou então teria sido isolada com a fração de PP separada por HTLC). Assim, o bloco de PP permanece adsorvido com o bloco de PE até que a fração de PE seja separada.

[0124] A quantidade de PP presente no dibloco é calculada usando a Equação 6.

em que wt%C3PE-fraction = % em peso de propileno na fração de PE separada por HTLC (Equação 4) wt%C3PP = % em peso de propileno no componente ou bloco de PP (definido anteriormente) wt%C3PE = % em peso de propileno no componente ou bloco de PE (definido anteriormente) WPP-diblock = fração de peso de PP no dibloco separado com fração de PE por HTLC.

[0125] A quantidade do dibloco presente nessa fração de PE pode ser estimada presumindo-se que a razão entre o bloco de PP e o bloco de PE é a mesma que a razão total de PP para PE presente no polímero total. Por exemplo, se a razão total de PP para PE for 1:1 em todo o polímero, então, presume-se que a razão de PP para PE no dibloco seja também 1:1. Assim, a fração de peso do dibloco presente na fração de PE seria fração de peso de PP no dibloco (wPP-diblock) multiplicada por dois. Outra maneira de calcular isso é dividindo-se a fração de peso de PP no dibloco (wPP-diblock) pela fração de peso de PP no polímero inteiro (equação 2).

[0126] Para estimar adicionalmente a quantidade de dibloco presente em todo o polímero, a quantidade estimada de dibloco na fração de PE é multiplicada pela fração de peso da fração de PE medida de HTLC. Para estimar o índice de compósito de bloco cristalino, a quantidade de copolímero em dibloco é determinada pela equação 7. Para estimar o CBCI, a fração de peso de dibloco na fração de PE calculada usando a equação 6 é dividida pela fração de peso total de PP (calculada na equação 2) e, depois, multiplicada pela fração de peso da fração de PE. O valor do CBCI pode variar de 0 a 1, em que 1 seria igual a 100% de dibloco e zero seria para um material tal como uma mescla tradicional ou copolímero aleatório.

em que wPP-diblock = fração de peso de PP no dibloco separada com a fração de PE por HTLC (Equação 6) wPP = fração de peso de PP no polímero wPE-fraction = fração de peso de PE separada de HTLC, contendo o dibloco e o PE não ligado (Equação 5). Preparação das composições de mescla de poliolefina

[0127] Os materiais a seguir são principalmente utilizados nas composições exemplificativas do presente pedido:

[0128] Compósito de Bloco Cristalino 1 (CBC1): O compósito de bloco cristalino discutido acima que inclui um copolímero em bloco contendo 50% em peso de bloco de EP (com 90% em peso de etileno, com base no peso total do bloco de EP) e 50% em peso de bloco de iPP (com 1% em peso de etileno, com base no peso total do bloco de iPP), e uma taxa de fluxo de fusão de 10,1 g/10 min a 230 °C/2,16 kg.

[0129] Ionômero: Um ionômero de etileno polimérico com uma densidade de 0,954 g/cm3 (de acordo com ASTM D792) e um índice de fusão de 2,8 g/10 min (de acordo com ASTM D1238 a 190 °C/2,16 kg) (disponível como AMPLIFYTM IO 3802 junto à The Dow Chemical Company).

[0130] RCP: Um copolímero aleatório de polipropileno com uma densidade de 0,900 g/cm3 (de acordo com ASTM D792) e um fluxo de fusão de 1,9 g/10 min (de acordo com ASTM D1238 a 230 °C/2,16 kg) (disponível como RCP 6D83K junto à Braskam Company).

[0131] Compósito de Bloco Cristalino A (CBCA): Um compósito de bloco cristalino preparado de modo semelhante ao discutido acima, que inclui um copolímero em bloco tendo 70% em peso de bloco de EP (com 65% em peso de etileno, com base no peso total do bloco de EP) e 30% em peso de bloco de iPP (com 3% em peso de etileno, com base no peso total do bloco de PPI) e uma taxa de fluxo de fusão de 5,2 g/10 min a 230 °C/2,16 kg. O CBCA inclui ainda uma densidade de 0,872 g/cm3 (de acordo com ASTM D792), um Mw de 101 kg/mol, um MWD de 2,45, um C2 total (% em peso) de 47,2%, um segundo pico Tm de 119 °C, uma Tc de 67 °C, uma entalpia de fusão de 35 J/g e um Índice de Compósito em Bloco (como discutido, por exemplo, na Patente No. US 8.686.087) de 0,174.

[0132] Todas as mesclas foram compostas através de um Haake Rheomix 3000 girando a 50 rpm. As matérias-primas são misturadas a seco antes de serem adicionadas ao misturador. O misturador é pré-aquecido a 190 °C, e a mistura é mantida durante 5 minutos depois de o cilindro estar seguro. As formulações das composições de mescla de amostras são mostradas abaixo na Tabela 4. As mesclas foram retiradas do misturador e moldadas por compressão em placas de 5 mm de espessura. As placas usadas para testes de microtração foram preparadas por moldagem por compressão usando uma prensa Tetrahedron. Os polímeros foram pré-fundidos a 190 °C durante 1 minuto a 2.267 kg (5 klb) e, depois, prensados durante 5 minutos a 13.607 kg (30 klb) e, depois, resfriados entre placas frias a 17 °C durante 1 minuto.

[0133] Em particular, o Exemplo de Trabalho 1 e os Exemplos Comparativos A a D são preparados de acordo com as formulações abaixo na Tabela 4.

[0134] Como visto na Tabela 4, o Exemplo Comparativo A demonstra boas propriedades mecânicas, resistência à abrasão, resistência a risco/marcas e claridade óptica; no entanto, a capacidade de impressão é insatisfatória. O Exemplo Comparativo B demonstra excelentes propriedades mecânicas, resistência à abrasão, resistência a risco, clareza óptica e capacidade de impressão; no entanto, esse exemplo não é econômico. O Exemplo Comparativo 3 mostra uma classificação inferior de resistência a risco, bem como um valor de claridade de contato inferior. O Exemplo Comparativo 4 mostra uma melhoria na resistência a risco, resistência à abrasão comparável, porém resistência óptica e à tração inferiores. O Exemplo de Trabalho 1 mostra melhores propriedades ópticas, resistência a risco, resistência à abrasão e resistência à tração em comparação a uma mescla de Ionômero/RCP não compatibilizado.

Claims (11)

1. Composição, caracterizada pelo fato de compreender: (A) de 10% em peso a 90% em peso de um ionômero de etileno polimérico; (B) de 10% em peso a 40% em peso de um componente de propileno incluindo pelo menos um polímero à base de propileno que possui um teor de propileno de pelo menos 50,0% em peso, com base no peso total do polímero à base de propileno e uma taxa de fluidez de 0,5 g/10 min a 50 g/10 min (de acordo com ASTM D-1238 a 230 °C/2,16 kg); (C) de 5% em peso a 20% em peso de um compósito de bloco cristalino que compreende (i) um polímero cristalino à base de etileno, (ii) um polímero à base de alfa-olefina cristalina derivado de pelo menos um dentre C3-10 alfa olefina, e (iii) um copolímero em bloco que compreende um bloco de etileno cristalino e um bloco de alfa-olefina cristalina, sendo que o bloco de etileno cristalino do copolímero em bloco tem a mesma composição que o polímero cristalino à base de etileno do compósito em bloco cristalino e o bloco de alfa-olefina cristalina do copolímero de bloco tendo a mesma composição que o polímero à base de alfa- olefina cristalina do composto de bloco cristalino, sendo que o ionômero de etileno polimérico tem uma densidade de 0,920 g/cm3 a 0,960 g/cm3 (de acordo com ASTM D-792) e um índice de fusão de 0,5 g/10 min a 10 g/10 min (de acordo para ASTM D-1238 a 190 °C/2,16 kg).

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda de 0,1% a 5% em peso de um antioxidante.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o ionômero de etileno polimérico compreender um copolímero de etileno de ácido acrílico que é neutralizado com um sal de metal.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de o sal de metal ser selecionado a partir do grupo que consiste em zinco, sódio e cálcio.

5. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero à base de propileno ser um polipropileno de copolímero aleatório.

6. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero à base de propileno ter uma densidade de 0,880 g/cm3 a 0,920 g/cm3 (de acordo com ASTM D-792) e uma taxa de fluxo de fusão de 0,5 g/10 min a 10 g/10 min (de acordo com ASTM D-1238 a 230 °C/2,16 kg).

7. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o compósito de bloco cristalino ter uma densidade de 0,890 g/cm3 a 0,920 g/cm3 (de acordo com ASTM D-792) e uma taxa de fluxo de fusão de 8 g/10 min a 20 g/10 min (de acordo com ASTM D-1238 a 230 °C/2,16 kg).

8. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda uma resistência a riscos superior a 3,5 (de acordo com ASTM D7027).

9. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda uma abrasão de Taber inferior a 0,200 g (de acordo com ASTM D4060).

10. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda uma energia superficial total superior a 30 mN/m (de acordo com a Teoria de Owens-Wendt).

11. Artigo, caracterizado pelo fato de ser fabricado a partir da composição, conforme definida na reivindicação 1.