TW201807049A - 用於無pvc磨損層的包含結晶嵌段複合物之聚烯烴摻合物 - Google Patents

用於無pvc磨損層的包含結晶嵌段複合物之聚烯烴摻合物 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種組合物，其包括(A)10wt%至90wt%之聚合性乙烯離子聚合物；(B)10wt%至40wt%的包含至少一種基於丙烯之聚合物的丙烯組分，按所述基於丙烯之聚合物的總重量計，所述基於丙烯之聚合物的丙烯含量為至少50.0wt%，且其熔體流動速率為0.5g/10min至200.0g/10min(根據ASTM D-1238，在230℃/2.16kg下)；以及(C)5wt%至20wt%之結晶嵌段複合物。

Description

用於無PVC磨損層的包含結晶嵌段複合物之聚烯烴摻合物
實施例係關於聚烯烴摻合物，其包含丙烯組分、聚合性乙烯離子聚合物及結晶嵌段複合物(CBC)相容劑。
豪華乙烯磚(LVT)為佔據層製品、真硬木及其他乙烯分塊之地板市場中增長最快的分塊之一。此等磚及板材通常由位於裝飾膜下方之高度填充基層構成，所述裝飾膜隨後由透明磨損層覆蓋。用於LVT磨損層之最常見聚合物為塑化聚氯乙烯(P-PVC)。然而，集中於塑化劑排放(在製造及最終使用期間)以及P-PVC之可再循環及再處理問題的日益增長之環境關注推動了製造商尋找P-PVC之替代品。PVC LVT的另一個環境問題為當其燃燒時，可能形成有害的含鹵素之燃燒產物，諸如氯化氫。因此，需要用於無鹵素之LVT彈性地板的磨損層，其將消除在燃燒地板覆蓋物時形成氯化氫的可能性。亦需要以下用於LVT地板之磨損層，其不含有液體塑化劑，可再循環，且滿足LVT之關鍵效能要求，諸如耐刮擦/耐磨性、光學透明度、可印刷性/可塗佈性(例如，對油墨之黏著性)及可撓性。
為滿足上文所提及之需要，已使用聚丙烯(例如， 聚丙烯無規共聚物(RCP))作為LVT工業中之磨損層。RCP提供適當耐刮擦/耐磨性、良好透明度及可撓性。然而，RCP受到其不良可印刷性/可塗佈性限制。另一方面，離子聚合物亦已由於其極佳耐刮擦/耐磨性、光學透明度及可印刷性/可塗佈性而在LVT工業中用作磨損層。然而，離子聚合物由於其高成本而並非具有成本效益之解決方案。向離子聚合物中併入RCP及降低離子聚合物含量可改良成本，但在聚丙烯與離子聚合物之間的不相容性導致摻雜物(alloy)之不良機械特性。因此，需要相容的聚丙烯與離子聚合物的聚烯烴摻合物，其展現改良之機械特性且具有極佳耐磨性、良好耐刮擦/耐損毀性(scratch/mar resistance)、良好光學透明度及良好可印刷性/可塗佈性。
本文揭示一種組合物，其包括：(A)10wt%至90wt%之聚合性乙烯離子聚合物；(B)10wt%至40wt%的包含至少一種基於丙烯之聚合物的丙烯組分，按所述基於丙烯之聚合物的總重量計，所述基於丙烯之聚合物的丙烯含量為至少50.0wt%，且其熔體流動速率為0.5g/10min至200.0g/10min(根據ASTM D-1238，在230℃/2.16kg下)；(C)5wt%至20wt%之結晶嵌段複合物，所述結晶嵌段複合物包括(i)基於乙烯之結晶聚合物，(ii)衍生自C3-10 α-烯烴中之至少一者的基於α-烯烴之結晶聚合物以及(iii)包括結晶乙烯嵌段及結晶α-烯烴嵌段之嵌段共聚物，所述嵌段共聚物之所述結晶乙烯嵌段與所述結晶嵌段複合物的所述基於 乙烯之結晶聚合物具有相同組成，且所述嵌段共聚物之所述結晶α-烯烴嵌段與所述結晶嵌段複合物的所述基於α-烯烴之結晶聚合物具有相同組成。
在其他實施例中，本發明之組合物進一步包括(D)0.1wt%至5wt%之抗氧化劑。
實施例係關於一種組合物，其包含聚合性乙烯離子聚合物、丙烯組分及結晶嵌段複合物(CBC)相容劑。
術語
本發明中之數值範圍為近似值，且因此除非另有指示，否則可包含所述範圍外之值。數值範圍包含所有來自且包含下限及上限值的值(以一個單位為增量)，其限制條件為在任何下限值與任何上限值之間存在至少兩個單位間隔。如關於化合物所用，除非另外特別指示，否則單數包含全部異構體形式且反之亦然。
本文中所有對元素週期表之提及應係指由CRC Press,Inc.2003年出版且版權所有之元素週期表。此外，對一個或多個族之任何提及應為提及使用為族編號之IUPAC系統在此元素週期表中反映之一個或多個族。除非相反陳述、自上下文暗示或在本領域中慣用，否則所有份數及百分比均按重量計。出於美國專利實務之目的，本文中所提及之任何專利、專利申請案或公開案的內容均以全文引用之方式併入本文中(或其等效US版本以引用之方式如此併入)，尤其在本領域中 之合成技術、定義(在不與本文中所提供之任何定義不一致的程度上)及常識的揭示內容方面。
「組合物」及類似術語意謂兩種或超過兩種組分之混合物或摻合物。「摻合物」、「聚合物摻合物」及類似術語意謂兩種或超過兩種聚合物之摻合物。此類摻合物可為或可不為可混溶的。此類摻合物可為或可不為相分離的。如由透射電子光譜分析、光散射、x射線散射及本領域中已知之任何其他方法所測定，此類摻合物可含有或可不含一種或多種域組態。
「聚合物」意謂藉由使相同或不同類型之單體聚合製備的化合物。通用術語聚合物涵蓋常用於指僅由一種類型之單體製備之聚合物的術語均聚物及如下文所定義之術語互聚物及共聚物。其亦涵蓋互聚物之全部形式，例如，無規、嵌段、均勻、非均勻等。
「互聚物」及「共聚物」意謂藉由使至少兩種不同類型之單體聚合製備的聚合物。此等通用術語包含經典共聚物，亦即由兩種不同類型之單體製備的聚合物及由超過兩種不同類型之單體製備的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。術語「乙烯/α-烯烴共聚物」及「丙烯/α-烯烴共聚物」指示本文所用之術語「互聚物」及「共聚物」。
「衍生自乙烯之單元」、「乙烯含量」及類似術語意謂由乙烯單體之聚合形成的聚合物之單元。「衍生自α-烯烴之單元」、「α-烯烴含量(alpha-olefin content/α-olefin content)」及類似術語意謂由特定α-烯烴單體，特定言之，C3-10 α-烯烴中之至少一者之聚合形成的聚合物之單元。「衍生自丙烯之單 元」、「丙烯含量」及類似術語意謂由丙烯單體之聚合形成的聚合物之單元。
「基於丙烯之聚合物」及類似術語意謂包括大部分重量百分比之聚合丙烯單體(亦稱為衍生自丙烯之單元)(按可聚合單體之總量計)，且視情況包括以便於形成基於丙烯之互聚物的至少一種與丙烯不同之聚合共聚單體(諸如選自C2及C4-10 α烯烴中之至少一者)的聚合物。舉例而言，當基於丙烯之聚合物為共聚物時，按共聚物之總重量計，丙烯含量超過50wt%。
「基於乙烯之聚合物」及類似術語意謂包括大部分重量百分比之聚合乙烯單體(亦稱為衍生自乙烯之單元)(按可聚合單體之總重量計)，且視情況可包括以便於形成基於乙烯之互聚物的至少一種與乙烯不同之聚合共聚單體(諸如選自C3-10 α烯烴中之至少一者)的聚合物。舉例而言，當基於乙烯之聚合物為共聚物時，按共聚物之總重量計，乙烯之量超過50wt%。
術語「聚乙烯」包含乙烯均聚物及乙烯與一種或多種C3-8 α-烯烴之共聚物，其中乙烯占至少50莫耳百分比。術語「聚丙烯」包含丙烯均聚物，諸如等規聚丙烯、間規聚丙烯；及丙烯與一種或多種C2,4-8 α-烯烴之共聚物，其中丙烯占至少50莫耳百分比。較佳地，聚合物中至少一個嵌段或鏈段(結晶嵌段)的多個聚合單體單元包括丙烯，較佳地至少90莫耳百分比，更佳地至少93莫耳百分比，且最佳地至少95莫耳百分比。將類似地命名主要由不同α烯烴(諸如4-甲基-1-戊烯)製造的聚合物。
「聚丙烯無規共聚物(RCP)」及類似術語意謂其中衍生自α-烯烴單體之單元跨聚合物鏈無規分佈，而非跨聚合物鏈以交替、週期性或嵌段模式分佈的丙烯/α-烯烴互聚物。相比之下，「基於丙烯之均勻互聚物」及類似術語意謂其中衍生自α-烯烴單體之單元跨本體聚合物之聚合物鏈大致均勻分佈的丙烯/α-烯烴互聚物。
術語「結晶嵌段複合物」(CBC)係指以下聚合物，其包括乙烯含量超過90mol%的基於乙烯之結晶聚合物(CEP)、α-烯烴含量超過90mol%的基於α-烯烴之結晶聚合物(CAOP)以及具有結晶乙烯嵌段(CEB)及結晶α-烯烴嵌段(CAOB)之嵌段共聚物(亦即，二嵌段)，其中所述嵌段共聚物之CEB與所述結晶嵌段複合物之CEP的組成相同，且所述嵌段共聚物之CAOB與所述結晶嵌段複合物之CAOP的組成相同。CEP之量與CAOP之量之間的組成劃分將與嵌段共聚物中之對應嵌段之間的組成劃分基本上相同。在例示性實施例中，α-烯烴為丙烯。在其他實施例中，CAOB及CEB可為iPP-EP(等規聚丙烯及乙烯-丙烯)二嵌段共聚物。
「嵌段共聚物」或「多鏈段共聚物」係指包括兩個或超過兩個以線性方式連接之化學上相異之區域或鏈段(稱為「嵌段」)的聚合物，亦即，包括關於聚合官能基(例如，聚合丙烯官能基)端對端連接(共價鍵結)而非以側接或接枝方式連接之化學上可區分之單元的聚合物。嵌段共聚物包括相同單體單元之序列(「嵌段」)，其共價鍵結至不同類型之序列。嵌段可以按各種方式連接，諸如A-B二嵌段及A-B-A三嵌段結構，其中A表示一個嵌段且B表示不同嵌段。在多嵌 段共聚物中，A及B可以按多種不同方式連接且重複多次。其可進一步包括額外不同類型之嵌段。多嵌段共聚物可為線性多嵌段聚合物、多嵌段星型聚合物(其中所有嵌段鍵結至同一個原子或化學部分)或梳狀聚合物，其中B嵌段之一個末端連接至A主鏈。嵌段共聚物可為線性或支化。關於嵌段共聚物，嵌段的不同之處可以在於其中所併入的共聚單體之量。嵌段的不同之處亦可在於共聚單體之類型、密度、結晶度之量、可歸因於此類組合物之聚合物的微晶大小、立體異構性(等規或間規)之類型或程度、區域規則性或區域不規則性、支化(包含長鏈支化或過度支化)之量、均勻性或任何其他化學或物理特性。嵌段共聚物之特徵在於獨特的聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn)分佈、嵌段長度分佈及/或嵌段數目分佈，例如歸因於梭移劑與催化劑之組合的作用。
術語「結晶」係指如藉由差示掃描量熱法(DSC)或等效技術所測定，聚合物或聚合物嵌段具有一階轉變或結晶熔點(Tm)。所述術語可與術語「半結晶」互換使用。
術語「可結晶」係指單體可聚合以使得所得聚合物為結晶聚合物。結晶乙烯聚合物之密度通常為(但不限於)0.89g/cc至0.97g/cc，且其熔點為75℃至140℃。結晶丙烯聚合物之密度可為(但不限於)0.88g/cc至0.91g/cc，且其熔點為100℃至170℃。
術語「非晶」係指如藉由差示掃描量熱法(DSC)或等效技術所測定，聚合物缺乏結晶熔點。
術語「等規」定義為如藉由13C-NMR分析所測定，聚合物重複單元具有至少70%等規五單元組。「高度等規」 定義為聚合物具有至少90%等規五單元組。
聚合性離子聚合物
組合物包含聚合性離子聚合物。組合物中聚合性離子聚合物之量為10wt%至90wt%(例如，20wt%至80wt%，30wt%至70wt%及/或40wt%至60wt%)。在例示性實施例中，組合物之聚合性離子聚合物可為含乙烯之離子聚合物，亦稱為聚合性乙烯離子聚合物。舉例而言，乙烯離子聚合物包括用金屬鹽(例如，藉由使用陽離子)中和之丙烯酸乙烯共聚物。離子聚合物之存在可促進由組合物製成之物品中耐刮擦性的發展。
按乙烯共聚物之總重量計，丙烯酸乙烯共聚物為可以按重量計5wt%至40wt%之量包括極性單體，諸如丙烯酸、烷基丙烯酸或丙烯酸烷酯(下文提供額外實例)或其組合之重複單元的聚合物。烷基可包括1至20個碳原子。共聚物之其餘部分為乙烯聚合物。包含乙烯-α烯烴共聚物(如上文所定義)之乙烯聚合物可用於丙烯酸乙烯共聚物中或乙烯離聚物(下文詳述)中。丙烯酸乙烯共聚物為無規或嵌段共聚物，且較佳為無規共聚物。
此類極性單體之實例包含丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸十一烷酯、甲基丙烯酸十一烷酯、丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙 烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)山崳基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)山崳基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)4-壬基苯基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)4-壬基苯基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二丁酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二丁酯、反丁烯二酸二甲酯、乙烯基乙酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或其組合。
乙烯共聚物可包括至多35wt%的視情況選用之共聚單體，諸如一氧化碳、二氧化硫、丙烯腈、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸二酯、(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸單酯、衣康酸、反丁烯二酸、反丁烯二酸單酯、此等酸之鹽、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯及縮水甘油基乙烯基醚，或其組合。
在一個實施例中，用陽離子中和乙烯共聚物的酸部分以產生離子聚合物。舉例而言，用金屬離子中和可為按總羧酸含量計，0.1wt%至100wt%，較佳地10wt%至90wt%，較佳地20wt%至80wt%，且更佳地40wt%至約60wt%。金屬離子可為單價、二價、三價、多價或其兩者或超過兩者之組合。實例包含Li、Na、K、Ag、Hg、Cu、Be、Mg、Ca、Sr、 Ba、Cd、Sn、Pb、Fe、Co、Zn、Ni、Al、Sc、Hf、Ti、Zr、Ce或其組合。若金屬離子為多價的，則可包含錯合劑，諸如硬脂酸根、油酸根、水楊酸根及苯酚根基團。例示性金屬離子為Na、Ca或Zn。
離子聚合物亦可為中和超過60%之離子聚合物及達成所需中和度之例如乙烯(甲基)丙烯酸共聚物的摻合物。
根據ASTM D-1238(190℃，2.16kg)，本發明組合物之聚合性離子聚合物的熔融指數可為0.5g/10min至100g/10min(例如，0.5g/10min至50g/10min、0.5g/10min至25g/10min、0.5g/10min至10g/10min及/或0.5g/10min至5g/10min)。
根據ASTM D792，本發明組合物之聚合性離子聚合物的密度可為0.920g/cc至0.995g/cc(例如，0.930g/cc至0.990g/cc、0.940g/cc至0.985g/cc及/或0.950g/cc至0.980g/cc)。
經中和以產生離子聚合物的乙烯共聚物之實例包含乙烯/丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)、丙烯酸乙酯(EA)、乙烯/丙烯酸丁酯(EBA)、乙烯/丙烯酸異丁酯/甲基丙烯酸、乙烯/丙烯酸甲酯/順丁烯二酸酐、乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯(EBAGMA)及乙烯/丙烯酸丁酯/一氧化碳(EBACO)及丙烯酸丁酯(BA)。市售可得之乙烯離聚物的實例包含作為SURLYN®市售，可購自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company；DuPont)，及作為AMPLIFYTM IO市售，可購自陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)的彼等乙烯離聚物。
丙烯組分
組合物包含10wt%至40wt%(例如，15wt%至40wt%、20wt%至40wt%及/或30wt%至40wt%)之丙烯組分。丙烯組分包含一種或多種基於丙烯之聚合物，按基於丙烯之聚合物的總重量計，其丙烯含量為至少50.0wt%。根據ASTM D-1238在230℃，2.16kg下，一種或多種基於丙烯之聚合物的熔體流動速率為0.1g/10min至100g/10min(例如，0.1g/10min至80g/10min、0.1g/10min至50g/10min、0.5g/10min至20g/10min及/或0.5g/10min至10g/10min)。根據ASTM D792-00，方法13，基於丙烯之聚合物的密度可為0.870g/cm3至0.910g/cm3(例如，0.880g/cm3至0.905g/cm3、0.885g/cm3至0.905g/cm3及/或0.890g/cm3至0.905g/cm3)。基於丙烯之組分可由非均勻聚丙烯或均勻聚丙烯組成。
更多種基於丙烯之聚合物之一中之每一者均可為丙烯均聚物、基於丙烯之互聚物、聚丙烯無規共聚物(RCPP)、抗衝擊共聚物聚丙烯(ICPP)(例如，經至少一種彈性抗衝擊改質劑改質之丙烯均聚物)、抗高衝擊聚丙烯(HIPP)、高熔融強度聚丙烯(HMS-PP)、等規聚丙烯(iPP)、間規聚丙烯(sPP)或其組合。在例示性實施例中，一種或多種基於丙烯之聚合物可呈聚丙烯均聚物之等規形式，但亦可使用聚丙烯之其他形式(例如，間規或非規)。
例示性基於丙烯之互聚物(諸如RCP)可含有1wt%及至多50wt%的乙烯及/或4至20個碳原子之α-烯烴共聚單體(例如，C2及C4-C10 α-烯烴)。1wt%及至多50wt%之 全部個別值及子範圍包含於本文中且揭示於本文中；例如，共聚單體含量可為下限1wt%、3wt%、4wt%、5wt%、7wt%或9wt%至上限40wt%、35wt%、30wt%、27wt%、20wt%、15wt%、12wt%或9wt%。舉例而言，丙烯/α-烯烴共聚物包括1wt%至35wt%、1wt%至30wt%、3wt%至27wt%、3wt%至20wt%及/或3wt%至15wt%之一種或多種α-烯烴共聚單體。
如下文關於結晶嵌段複合物所論述，在不使用鏈梭移劑的情況下形成一種或多種基於丙烯之聚合物。用於與丙烯聚合之例示性共聚單體包含乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯以及4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、乙烯基環已烷及苯乙烯。例示性共聚單體包含乙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。例示性基於丙烯之互聚物包含丙烯/乙烯、丙烯/1-丁烯、丙烯/1-己烯、丙烯/4-甲基-1-戊烯、丙烯/1-辛烯、丙烯/乙烯/1-丁烯、丙烯/乙烯/ENB、丙烯/乙烯/1-己烯、丙烯/乙烯/1-辛烯、丙烯/苯乙烯及丙烯/乙烯/苯乙烯。視情況，基於丙烯之聚合物包含具有至少兩個雙鍵之單體，諸如二烯或三烯。
各種聚丙烯聚合物之例示性論述含於《現代塑膠百科全書(Modern Plastics Encyclopedia)》/89，1988年10月中期刊，第65卷，第11期，第86至92頁中，其全部揭示內容以引用之方式併入本文中。此類基於丙烯之聚合物的實例包含VERSIFYTM(可購自陶氏化學公司(The Dow Chemical Co.))、VistamaxxTM(可購自埃克森美孚(Exxon Mobil))、INSPIRETM(可購自布拉斯科(Braskem))及Pro-Fax(可購 自利安德巴塞爾(LyondellBasell))。
在例示性實施例中，基於丙烯之聚合物可為丙烯-α-烯烴共聚物，其表徵為具有基本上等規之丙烯序列。「基本上等規之丙烯序列」意謂藉由13C NMR量測，所述序列之等規三單元組(mm)大於0.85；在替代方案中，大於0.90；在另一替代方案中，大於0.92；且在另一替代方案中，大於0.93。
同樣，如關於基於乙烯之聚合物所論述，基於丙烯之聚合物可含有LCB。舉例而言，基於丙烯之聚合物可含有平均至少0.001個長鏈分支/1000個碳總量、平均至少0.005個長鏈分支/1000個碳總量及/或平均至少0.01個長鏈分支/1000個碳總量。如本文所用，術語長鏈分支係指比短鏈分支多至少一(1)個碳之鏈長，且如本文中就丙烯/α-烯烴共聚物所用，短鏈分支係指比共聚單體中之碳數目少兩(2)個碳的鏈長。舉例而言，丙烯/1-辛烯互聚物的主鏈具有長度為至少七(7)個碳之長鏈分支，但此等主鏈亦具有長度僅為六(6)個碳之短鏈分支。
結晶嵌段複合物
組合物包含5wt%至20wt%之結晶嵌段複合物(CBC)相容劑。在例示性實施例中，按結晶嵌段複合物之總重量計，結晶嵌段複合物之總乙烯含量可為40wt%至70wt%。結晶嵌段複合物之總重量的其餘部分可由衍生自至少一種C3-10 α-烯烴之單元補足。舉例而言，結晶嵌段複合物之總重量的其餘部分可由衍生自丙烯之單元補足。
術語結晶嵌段複合物(CBC)係指以下聚合物，其具有基於乙烯之結晶聚合物(CEP)、基於α-烯烴之結晶聚 合物(CAOP)及包括結晶乙烯嵌段(CEB)及結晶α-烯烴嵌段(CAOB)之嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物之CEB與所述結晶嵌段複合物之CEP的組成相同，且所述嵌段共聚物之CAOB與所述結晶嵌段複合物之CAOP的組成相同。另外，CEP之量與CAOP之量之間的組成劃分將與嵌段共聚物中之對應嵌段之間的組成劃分基本上相同。
結晶嵌段複合物(CBC)包含基於乙烯之結晶聚合物(CEP)、基於α-烯烴之結晶聚合物(CAOP)以及具有結晶乙烯嵌段(CEB)及結晶α-烯烴嵌段(CAOB)之嵌段共聚物，其中CEB與CEP組成相同，且CAOB與CAOP組成相同。在結晶嵌段複合物中，α-烯烴為選自C3-10 α-烯烴之群中的至少一者(例如，可為丙烯及/或丁烯)。CAOP及CAOB之α-烯烴含量可超過90mol%。CEP及CEB包括超過90mol%的衍生自乙烯之單元(亦即，乙烯含量)，且任何其餘部分可為選自作為共聚單體之C3-10 α-烯烴之群中的至少一者(呈小於10mol%、小於7mol%、小於5mol%、小於3mol%等之量)。
在例示性實施例中，CAOP及CAOB包含丙烯，例如，超過90mol%的衍生自丙烯之單元，且任何其餘部分可為乙烯及/或為選自作為共聚單體之C4-10 α-烯烴之群中的至少一者(呈小於10mol%、小於7mol%、小於5mol%、小於4mol%、小於4mol%等之量)。CEP及CEB包含乙烯，例如，超過90mol%的衍生自乙烯之單元，且任何其餘部分可為丙烯及/或為選自作為共聚單體之C4-10 α-烯烴之群中的至少一者(呈小於10mol%、小於7mol%、小於5mol%、小於4 mol%、小於4mol%等之量)。CEP之量與CAOP之量之間的組成劃分將與嵌段共聚物中之對應嵌段之間的組成劃分基本上相同。CEB及CAOB可稱為硬(結晶)鏈段/嵌段。
在例示性實施例中，CAOB係指聚合α烯烴單元之高度結晶嵌段，其中衍生自呈C3-10 α-烯烴中之一者之單體的單元以超過90mol%、超過93mol%、超過95mol%及/或超過96mol%之量存在。換言之，CAOB中之共聚單體含量小於10mol%，小於7mol%，小於5mol%及/或小於4mol%。具有丙烯結晶度之CAOB的對應熔點為80℃及高於80℃、100℃及高於100℃、115℃及高於115℃及/或120℃及高於120℃。在一些實施例中，CAOB包括全部或基本上全部丙烯單元。CEB係指聚合乙烯單元之嵌段，其中共聚單體含量(諸如丙烯)為10mol%或小於10mol%、介於0mol%與10mol%之間、介於0mol%與7mol%之間及/或介於0mol%與5mol%之間。換言之，CEB衍生自至少90mol%乙烯、超過90mol%乙烯、超過93mol%乙烯及/或超過95mol%乙烯。此類CEB之對應熔點可為75℃及高於75℃、90℃及高於90℃及/或100℃及高於100℃。
在一個例示性實施例中，CAOB可指聚合α烯烴單元之高度結晶嵌段，其中呈C3-10 α-烯烴中之一者的單體以至少88wt%及/或至少90wt%之量存在。換言之，CAOB中之共聚單體含量小於10wt%。CEB可指聚合乙烯單元之嵌段，其中共聚單體含量(諸如丙烯)為10wt%或小於10wt%。
結晶嵌段複合物可與常規無規共聚物、聚合物物理摻合物及經由連續單體添加而製備之嵌段共聚物區分。結 晶嵌段複合物可藉由以下特徵而與無規共聚物及物理摻合物區分，諸如結晶嵌段複合指數、更好之拉伸強度、改良之斷裂強度、更精細之形態、改良之光學特性及/或在低溫下更大之抗衝擊強度。結晶嵌段複合物可藉由分子量分佈、流變、剪切稀化、流變比率及嵌段多分散性而與藉由連續單體添加而製備之嵌段共聚物區分。結晶嵌段複合物之獨特特徵在於，其無法藉由利用溶劑或溫度之習知手段分級分離，所述手段諸如二甲苯分級分離、溶劑/非溶劑分級分離、或升溫溶離分級分離或結晶溶離分級分離，此係因為嵌段共聚物之個別嵌段為結晶的。
當在連續製程中產生時，結晶嵌段複合物合乎期望地具有1.7至15(例如，1.8至10及/或1.8至5)之PDI。例示性結晶嵌段複合物描述於例如，美國專利申請案公開案第2011-0313106號、第2011-0313107號及第2011-0313108號中，其中提及結晶嵌段複合物之描述、製造其之製程及分析其之方法。在例示性實施例中，結晶嵌段複合物之分子量分佈(MWD)可為10.0或小於10.0、7.0或小於7.0、2.0至6.0及/或3.0至5.0，其定義為重量平均分子量除以數目平均分子量(Mw/Mn)。
結晶嵌段複合物聚合物之α-烯烴可為丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯及一種或多種共聚單體。舉例而言，結晶嵌段複合物以聚合形式包括丙烯及乙烯及/或一種或多種C4-20 α烯烴共聚單體及/或一種或多種額外的可共聚之共聚單體，或其包括4-甲基-1-戊烯及乙烯及/或一種或多種C4-10 α烯烴共聚單體，或其包括1-丁烯及乙烯、丙烯及/或一種或多種C5- C10 α烯烴共聚單體及/或一種或多種額外的可共聚之共聚單體。額外例示性共聚單體選自二烯烴、環狀烯烴及環狀二烯烴、鹵化之乙烯基化合物及亞乙烯基芳族化合物。在一個例示性實施例中，單體為丙烯，且共聚單體為乙烯。
結晶嵌段複合指數(CBCI)提供結晶嵌段複合物內嵌段共聚物之量的估算值。結晶嵌段複合物之CBCI大於0且小於1.0。舉例而言，CBCI為0.2至0.99、0.3至0.99、0.4至0.99及/或0.5至0.99。舉例而言，結晶嵌段複合物包括0.5wt%至95wt% CEP、0.5wt%至95wt% CAOP及5wt%至99wt%嵌段共聚物。舉例而言，結晶嵌段複合物包括0.5wt%至80wt% CEP、0.5wt%至80wt% CAOP及20wt%至90wt%嵌段共聚物。重量百分比係按結晶嵌段複合物之總重量計。CEP、CAOP及嵌段共聚物之重量百分比的總和等於100%。
結晶嵌段複合物之Tm(結晶熔點)可大於90℃(例如，對於第一峰及第二峰兩者)，Tm可大於100℃(例如，對於第一峰及第二峰兩者)，大於120℃(例如，對於第一峰及第二峰中之至少一者)及/或大於125℃(例如，對於第一峰及第二峰中之至少一者)。
根據ASTM D1238(230℃/2.16kg)，結晶嵌段複合物之MFR(熔體流動速率)為0.1至1000g/10min、1至500g/10min kg、1至100g/10min、1至75g/10min、1至60g/10min、3至60g/10min及/或3至30g/10min。
結晶嵌段複合物的重量平均分子量(Mw)為10,000g/mol至2,500,000g/mol、35000g/mol至1,000,000g/mol、50,000g/mol至300,000g/mol、50,000g/mol至200,000 g/mol及/或50,000g/mol至150,000g/mol。舉例而言，Mw可為20kg/mol至1000kg/mol、50kg/mol至500kg/mol及/或80kg/mol至125kg/mol。
根據ASTM D792，結晶嵌段複合物之密度可為0.850g/cc至0.920g/cc(例如，0.875g/cc至0.920g/cc、0.890g/cc至0.910g/cc及/或0.900g/cc至0.910g.cc)。
結晶嵌段複合物聚合物可藉由包括以下之製程來製備：使可加成聚合之單體或單體之混合物在加成聚合條件下與包括至少一個種加成聚合催化劑、至少一種共催化劑及一種鏈梭移劑之組合物接觸，所述製程之特徵在於在以穩態聚合條件操作之兩個或超過兩個反應器中或在反應器中以塞式流動聚合條件操作之兩個或超過兩個區中所區分的製程條件下形成至少一些生長中之聚合物鏈。術語「梭移劑」係指能夠在聚合條件下在至少兩個活性催化劑位點之間引起聚合物基交換(polymeryl exchange)的化合物或化合物之混合物。亦即，往來於活性催化劑位點中之一者或多者進行聚合物片段之轉移。與梭移劑相反，「鏈轉移劑」引起聚合物鏈生長終止且達成生長中之聚合物自催化劑向轉移劑的單次轉移。在一個較佳實施例中，結晶嵌段複合物包括嵌段聚合物中具有嵌段長度之最可能分佈的部分。
適用於產生結晶嵌段複合物的適合之製程可見於例如2008年10月30日公開之美國專利申請公開案第2008/0269412號中。特定言之，合乎期望地以連續聚合形式，較佳地以連續溶液聚合形式進行聚合，其中將催化劑組分、單體及視情況選用之溶劑、佐劑、清除劑及聚合助劑連續地供應 至一個或多個反應器或區中，且自其連續地移出聚合物產物。如下製程處於如在此情形中所用之術語「連續」及「連續地」的範疇內，在所述製程中，以小的有規律或不規律之時間間隔間歇添加反應物且移出產物，使得隨時間推移，整個製程基本上為連續的。在聚合期間可在任何點處添加鏈梭移劑，所述點包含在第一反應器或區中、在第一反應器之出口處或第一反應器之出口略微靠前處或在第一反應器或區與第二或任何後續反應器或區之間。由於在串聯連接的至少兩個反應器或區之間的單體、溫度、壓力之差異或聚合條件之其他差異，故在不同反應器或區中形成具有不同組成(諸如共聚單體含量)、結晶度、密度、立體異構性、區域規則性或相同分子內之其他化學或物理差異的聚合物鏈段。各鏈段或嵌段之大小藉由連續聚合物反應條件測定，且較佳為聚合物大小之最可能分佈。
當在兩個反應器或區中產生具有結晶乙烯嵌段(CEB)及結晶α-烯烴嵌段(CAOB)之嵌段聚合物時，有可能在第一反應器或區中產生CEB且在第二反應器或區中產生CAOB或在第一反應器或區中產生CAOB且在第二反應器或區中產生CEB。可能更有利的是在添加新製鏈梭移劑的情況下在第一反應器或區中產生CEB。在產生CEB之反應器或區中存在水準增加之乙烯可在所述反應器或區中產生比在產生CAOB之區或反應器中高得多的分子量。新製鏈梭移劑將降低產生CEB之反應器或區中的聚合物之Mw，由此在CEB與CAOB鏈段長度之間產生較好總體平衡。
當串聯操作反應器或區時，必需維持不同反應條件以使得一個反應器產生CEB且另一個反應器產生CAOB。 較佳使自第一反應器向第二反應器(串聯)或經由溶劑及單體再循環系統自第二反應器返回至第一反應器的乙烯殘留物減至最少。存在移除此乙烯之諸多可能單元操作，但因為乙烯比高碳數α烯烴更具揮發性，所以一種簡單方式為經由急驟蒸發步驟移除大部分未反應之乙烯，所述急驟蒸發步驟藉由降低產生CEB之反應器的排出物壓力及急驟蒸發出乙烯來進行。例示性方法為避免額外單元操作且利用乙烯比高碳數α烯烴高得多的反應性，使得乙烯在CEB反應器中之轉化率接近100%。單體在反應器中之總體轉化率可藉由將α烯烴轉化率維持在高水準(90%至95%)來控制。
用以來自結晶嵌段複合物之例示性催化劑及催化劑前驅物包含諸如例如國際公開案第WO 2005/090426號中所揭示之金屬錯合物。其他例示性催化劑亦揭示於美國專利公開案第2006/0199930號、第US 2007/0167578號及第US 2008/0311812號；美國專利第7,355,089號；以及國際公開案第WO 2009/012215號中。
組合物
聚烯烴摻合物組合物可能適用於使用已知製程製備物品。舉例而言，可使用任何擠壓、壓延、吹塑模製、壓縮模製、注射模製或熱成型製程將組合物製成部件、片材或其他製品。可將預混後的組合物之組分饋入至製程中，或可將組分直接饋入至製程設備，諸如轉換擠壓機中，使得在其中形成組合物。在製造物品之前，可將組合物與另一種聚合物摻合。此類摻合可藉由多種習知技術中之任一者進行，諸如將組合物之球粒與另一種聚合物之球粒熔融摻合或乾式摻合。
聚烯烴摻合物組合物可視情況包含一種或多種添加劑及/或填充劑。添加劑及/或填充劑之非限制性實例包含塑化劑、熱穩定劑、光穩定劑(例如，UV光穩定劑及吸收劑)、抗氧化劑、助滑劑、加工助劑、光學光亮劑、抗靜電劑、潤滑劑、催化劑、流變改質劑、殺生物劑、腐蝕抑制劑、脫水劑、有機溶劑、著色劑(例如，顏料及染料)、界面活性劑、脫模添加劑、礦物油、抗結塊劑、成核劑、阻燃劑、增強填充劑(例如，玻璃、纖維、抗刮擦添加劑、滑石、碳酸鈣、雲母、玻璃纖維、晶鬚等)、加工助劑及其組合。
聚烯烴摻合物組合物可使用例如雙螺桿擠壓機、分批混合器或單螺桿擠壓機來混配。
在各種實施例中，本發明之組合物滿足(i)根據ASTM D792，密度大於或等於0.900g/cc(例如，大於或等於0.910g/cc，大於或等於0.920g/cc及/或大於或等於0.930g/cc)。
在各種實施例中，本發明之組合物滿足(ii)根據ASTM方法D7027及下文所描述之方法，耐刮擦性(5指)大於或等於3(例如，大於或等於3.5)。
在各種實施例中，本發明之組合物滿足(iii)根據ASTM D1003-07及下文所描述之方法，總(總體)混濁度小於90%(例如，小於85%，小於80%及/或小於75%)。
在各種實施例中，本發明之組合物滿足(iv)根據ASTM方法D4060及下文所描述之方法，塔波(tabor)(或塔柏(taber))耐磨性小於0.450g(例如，小於0.400g，小於0.350g，小於0.300g，小於0.250g，小於0.200g及/或 小於0.150g)。
在各種實施例中，本發明之組合物滿足(v)根據ASTM D1708及下文所描述之方法，拉伸強度大於1000psi(例如，大於1500psi，大於1750psi及/或大於2000psi)。
在各種實施例中，本發明之組合物滿足(vi)根據下文所描述之方法，總表面能大於30mN/m。
在各種實施例中，本發明之組合物滿足(vii)根據下文所描述之方法，極性分量小於5mN/m(例如，小於4mN/m，小於3mN/m及/或小於2mN/m)。
在各種實施例中，本發明之組合物具有(viii)根據下文所描述之方法，良好可印刷性/可塗佈性。
在各種實施例中，本發明之組合物可具有上文特性(i)-(viii)中之一者、一些或全部。
實例
用於製備實例之大致條件、特性、調配物等提供於下文中。
測試方法
如本文所提供之聚合物的密度(以g/cm3為單位)根據國際ASTM(「ASTM」)方法D792來測定。如下文關於撓曲模數測試所論述，各樣品經壓縮模製。在23℃下之異丙醇用於樣品浸漬。採集三(3)次量測值之平均值。
熔融指數(MI)根據ASTM D-1238(190℃；2.16kg)來量測。結果以公克/10分鐘為單位報導。
熔體流動速率(MFR)根據ASTM D-1238或ISO 1133(230℃；2.16kg)來量測。結果以公克/10分鐘為單位 報導。
總(總體)混濁度根據使用透明塑膠混濁度及光透射率之標準測試方法ASTM D1003-07來量測。穿過樣本之光透射率百分比藉由前向散射自入射光束偏離。僅出於此方法之目的，偏離平均值超過2.5°之光通量視為混濁。製備表面積為大約6"×6"之五個樣品。跨兩個軸隨機地選擇樣品以提供更均勻的樣品選擇。將樣品置放於環形夾具中以移除表面皺紋。
耐刮擦性(5指).五指刮擦損毀量測根據ASTM方法D7027來進行。其為具有可移動滑板及五個長250mm之金屬指狀物的機械驅動裝置。用於此測試方法中之指狀物為直徑1.0±0.1mm之高度拋光鋼球。各針腳於至少長140mm及寬10mm之測試材料的表面上負載有不同重量施加標準力(1.38N、2.73N、5.44N、6.78N及11.03N)。向各指狀物之頂部添加適當重量，且重量根據針腳位置及重量對準。在11.03N下經由雷射掃描顯微法(LSM)獲取各樣品樣本之刮擦深度量測值。LSM影像資料使用配備有408nm波長紫色雷射之雷射掃描顯微鏡來收集。20×接物鏡用於影像獲取，且將六個影像拼接在一起，且分析。報導各樣品沿著刮擦區域之輪廓採集的五個刮擦深度量測值之平均值。各量測值自樣品樣本中朝向刮擦中間之平坦區域處採集。
呈單軸拉伸中應力-應變行為形式的拉伸強度/模數(平均-10%)(以psi為單位)使用ASTM D1708微拉伸樣本來測定。用於微拉伸測試之薄片藉由使用Tetrahedron壓力機壓縮模製來製備。將聚合物在190℃下以5klb預熔化1分 鐘，以30klb按壓5分鐘，且隨後在冷片之間在17℃下冷卻1分鐘。樣品之標距為22mm，且樣品利用英斯特朗(INSTRON)在23℃下以554% min-1拉伸。拉伸強度及斷裂伸長度以5個樣本之平均值報導。標稱薄片厚度為5mm。
塔柏耐磨性(Taber abrasion).塔柏耐磨性量測根據ASTM方法D4060來進行。使用4"圓形切割工具製備五個樣品樣本。使在中心具有5/16"孔的五個4"圓形樣本在ASTM實驗室中適應40小時，稱重，且隨後使用H-18/Calibrade摩輪以72±2rpm摩擦1000個循環。每300個循環時暫停摩擦過程，且清潔摩輪。進行此清潔以便移除殘餘產物且在各測試期間維持摩輪之恰當力水準。
表面能及極性分量：自POE薄片切割約3×2cm之樣品以進行接觸角量測。在Dataphysics OCA20接觸角系統上用2μL之滴液體積量測水及二碘甲烷之接觸角。出於統計學目的，對所有樣品的各液體使用5滴。在液滴表面介面處劃出線性基線，且藉由用圓形擬合方法擬合液滴輪廓來提取與基板之接觸角。用於計算總表面能之極性及非極性分量的理論使用下文所描述之歐文斯-萬特理論(Owens-Wendt Theory)。其將接觸角與線性方程式相關聯，所述線性方程式可經擬合以提取表面之極性分量及色散分量。當擬合時，斜率為極性分量之平方根，且截距為色散分量之平方根。兩個值加在一起得到總表面能。
歐文斯萬特理論：用於計算總表面能及極性/色散分量之歐文斯萬特理論需要使用至少兩種液體，一種具有極性分量，且一種為完全色散的。方程式將接觸角量測值與固 體、液體兩者之表面能及兩者之間的介面張力相關聯。在具有各種極性及色散分量之兩種已知液體與表面之間的介面張力可給出所述表面之極性及色散分量。原理方程式展示於下文：
且其接著以線性方程式y=mx+b形式得到：
且其中σS P=表面之極性分量；σS D=表面之色散分量；σL P=液體之極性分量；且σL D=液體之色散分量。
所用液體為具有顯著極性分量之水(σ=72.8mN/m，σP=51mN/m且σD=21.8mN/m)及不具有極性分量之二碘甲烷(σ=50.8mN/m，σP=0mN/m且σD=50.8mN/m)。將用水得到之接觸角及用二碘甲烷得到之接觸角輸入方程式中且擬合線性，Y截距給出表面之色散分量，且斜率給出極性分量。
可印刷性/可塗佈性係指漆(油墨)黏著至基板之程度。持久保護性磨損層需要與漆之高黏著力。通常，在漆與磨損層之間不存在化學黏著。黏著力由漆分子在基板上之吸附產生，且所得吸引力通常稱為二級力或凡得瓦爾力(van der Waals force)。為使此等力產生，漆膜必須與基板表面進行緊密分子接觸。確立此類連續接觸之過程稱為「潤濕」。為進行良好潤濕，基板之表面能必須比液體漆膜高。某些聚合物基板(諸如聚丙烯)具有低表面能材料，且將無法達成恰當潤濕。通常，此等基板需要某種表面製備製程以提高表面能，諸如化 學、火焰及電暈處理。如本文所揭示，可印刷性(或可塗佈性)可與摻合物組合物之表面能相關。此外，可印刷性可藉由評估或觀測樣品或藉由一般熟習此項技術者已知之任何方法來測定。
差示掃描量熱法(DSC)用於量測聚合物之結晶度。稱量約5mg至8mg之聚合物樣品且置放於DSC盤中。旋緊盤上之蓋以保證封閉式氛圍。將樣品盤置放於DSC室中，且隨後以大約10℃/min之速率加熱至對PE 180℃之溫度(對聚丙烯或「PP」加熱至230℃)。將樣品在此溫度下保持三分鐘。隨後將樣品以10℃/min之速率冷卻至對PE-60℃(對PP冷卻至-40℃)，且在所述溫度下保持等溫三分鐘。接著以10℃/min之速率加熱樣品，直至完全熔化為止(第二次加熱)。藉由用自第二加熱曲線測定之熔化熱(Hf)除以PE之理論熔化熱292J/g(PP為165J/g)，且將此數量乘以100來計算結晶度百分比(例如，結晶度%=(Hf/292J/g)×100(對於PE而言))。
除非另外說明，否則各聚合物之熔點(Tm)係自第二加熱曲線(峰值Tm)測定，且結晶溫度(Tc)係自第一冷卻曲線(峰值Tc)測定。關於DSC，相對於線性基線在最大加熱流動速率時之溫度用作熔點。線性基線自開始熔融(高於玻璃轉化溫度)且至熔點結束來構築。
高溫液相層析：高溫液相層析實驗方法儀器為HTLC實驗，其係根據已公佈方法，採用較小修改(Lee,D.；Miller,M.D.；Meunier,D.M.；Lyons,J.W.；Bonner,J.M.；Pell,R.J.；Shan,C.L.P.；Huang,T.《層析雜誌A(J.Chromatogr. A)》2011,1218,7173)進行。兩個島津(Shimadzu)(美國馬里蘭州哥倫比亞(Columbia,MD,USA))LC-20AD泵用於分別遞送癸烷及三氯苯(TCB)。各泵連接至10：1固定分流器(部件編號：620-PO20-HS，Analytical Scientific Instruments Inc.，美國加利福尼亞州(CA,USA))。根據製造商，所述分流器在0.1mL/min下在H2O中之壓降為1500psi。兩個泵之流動速率均設定在0.115mL/min。在分流之後，藉由對所收集之溶劑稱重超過30min測定，癸烷及TCB之次流為0.01mL/min。所收集之溶離劑之體積藉由所述溶劑在室溫下之質量及密度來確定。將次流遞送至用於分離之HTLC管柱。將主流傳送回溶劑儲集器。在分流器之後連接50μL混合器(島津)，用以混合來自島津泵之溶劑。隨後將經混合之溶劑遞送至沃特世(Waters)(美國馬薩諸塞州米爾福德(Milford,MA,USA)GPCV2000之烘箱中之注射器中。在所述注射器與10通VICI閥(美國德克薩斯州休斯頓(Houston,TX,USA))之間連接有HypercarbTM管柱(2.1×100mm，5μm粒度)。所述閥配備有兩個60μL樣品環管。所述閥用於將溶離劑自第一尺寸(D1)HTLC管柱連續地取樣至第二尺寸(D2)SEC管柱。將沃特世GPCV2000之泵及PLgel RapidTM-M管柱(10×100mm,5μm粒度)連接至D2尺寸排阻層析(SEC)之VICI閥。對稱組態用於連接，如文獻(Brun,Y.；Foster,P.《分離科學雜誌(J.Sep.Sci.)》2010,33,3501)中所描述。在SEC管柱之後連接雙角度光散射偵測器(PD2040，安捷倫(Agilent)，美國加利福尼亞州聖克拉拉(Santa Clara,CA,USA))及IR5推斷吸收偵測器以便量測濃度、組成及分子量。
HTLC分離：藉由在160℃下溫和地震盪小瓶2小時來將大約大致30mg溶解於8mL癸烷中。癸烷含有400ppm BHT(2,6-二第三丁基-4-甲苯酚)作為自由基清除劑。隨後將樣品小瓶轉移至GPCV2000之自動取樣器以便注射。在整個分離過程中，自動取樣器、注射器、Hypercarb及PLgel管柱、10通VICI閥及LS及IR5偵測器之溫度均維持在140℃下。
注射前之初始條件如下。HTLC管柱之流動速率為0.01mL/min。D1 Hypercarb管柱中之溶劑組成為100%癸烷。SEC管柱在室溫下之流動速率為2.51mL/min。D2 PLgel管柱中之溶劑組成為100% TCB。在整個分離過程中，D2 SEC管柱中之溶劑組成不變。
將311μL樣品溶液等分試樣注射至HTLC管柱中。所述注射觸發下文所描述之梯度：0-10min，100%癸烷/0% TCB；10-651min，TCB自0% TCB線性增加至80% TCB。
注射亦觸發使用EZChromTM層析資料系統(安捷倫)收集沿15°角之光散射信號(LS15)及來自IR5偵測器之「量測」及「甲基」信號(IR量測及IR甲基)。經由SS420X類比-數位轉換器將來自偵測器之類比信號轉換成數位信號。收集頻率為10Hz。注射亦觸發10通VICI閥之開關。閥之開關由來自SS420X轉換器之繼電器信號控制。閥每3分鐘開關一次。收集0至651min之層析圖。各層析圖由651/3=217個SEC層析圖組成。
在梯度分離之後，使用0.2mL TCB及0.3mL癸 烷來清洗及再平衡HTLC管柱以便下一次分離。此步驟之流動速率為0.2mL/min，藉由連接至混合器之島津LC-20 AB泵遞送。
HTLC之資料分析：首先展開651min原始層析圖，得到217個SEC層析圖。各層析圖之2D溶離體積單位為0至7.53mL。隨後設定積分限，且對SEC層析圖進行尖峰移除(spike removal)、基線校正及平滑化。所述過程類似於習知SEC中對多個SEC層析圖之分批分析。檢查所有SEC層析圖之總和以確保峰之左側(積分上限)及右側(積分下限)均在基線零處。否則，調整積分限，重複所述過程。
1至217之各SEC層析圖n在HTLC層析圖中得到X-Y對，其中n為溶離份數目：Xn=溶離體積(mL)=D1流動速率×n×t開關
其中t 開關=3min為10通VICI閥之開關時間。
以上方程式使用IR 量測信號作為實例。所獲得之HTLC層析圖展示所分離之聚合組分的濃度隨溶離體積而變化。圖9中展示標準化IR 量測HTLC層析圖，其中由dW/dV表示之Y意謂相對於溶離體積標準化之重量分率。
亦自IR 甲基及LS15信號獲得X-Y對資料。IR 甲基/IR 量測之比率用於計算校準後之組成。在校準之後，使用LS15/IR 量測之比率來計算重量平均分子量(M w)。
校準遵循Lee等人，同上文獻之程序。使用高密度聚乙烯(HDPE)、等規聚丙烯(iPP)及丙烯含量為20.0wt%、 28.0wt%、50.0wt%、86.6wt%、92.0wt%及95.8wt% P之乙烯-丙烯共聚物作為IR 甲基/IR 量測校準之標準品。標準品之組成藉由NMR測定。藉由SEC與IR5偵測器來操作標準品。繪製標準品隨其組成而變化的所獲得之IR 甲基/IR 量測比率，得到校準曲線。
HDPE參考用於常規LS15校準。參考之M w藉由GPC用LS及RI(折射率)偵測器預先測定為104.2kg/mol。GPC使用NBS 1475作為GPC中之標準品。藉由NIST，所述標準品之檢定值為52.0kg/mol。在160℃下，將介於7mg至10mg之間的標準品溶解於8mL癸烷中。將所述溶液於100% TCB中注射至HTLC管柱中。在恆定100% TCB下以0.01mL/min溶離聚合物。因此，在HTLC管柱空隙體積出現聚合物之峰。校準常數Ω自總LS15信號(ALS15)及總IR 量測信號(AIR，量測)確定：
隨後將實驗LS15/IR 量測比率經由Ω轉換成M w。
舉例而言，在圖11中展示三個HTLC層析圖。黑色層析圖用於比較性BCN1(亦即，CBCN1)。紅色層析圖用於iPP與TAFMERTM P-0280(可購自三井化學(Mitsui Chemicals)之乙烯/α-烯烴共聚物產品)之摻合物。藍色層析圖用於VERSIFYTM 2400(可購自陶氏化學公司之丙烯-乙烯共聚物)與TAFMERTM P-0280之摻合物。虛線為iPP、VERSIFYTM 2400及TAFMERTM P-0280之化學組成對比其峰值溶離體積的線性回歸擬合。應注意，VERSIFYTM 2400具有兩個峰。主峰 之組成及溶離體積用於線性擬合。三種聚合物之M w均超過80,000道爾頓。
C13核磁共振(NMR)涉及以下：樣品製備：藉由向10mm NMR管中之0.21g樣品中添加大約2.7g四氯乙烷-d2/鄰二氯苯之50/50混合物(0.025M，於乙醯基丙酮酸鉻(弛豫劑)中)來製備樣品。藉由將所述管及其內含物加熱至150℃來使樣品溶解且均質化。
資料獲取參數：使用配備有布魯克(Bruker)雙重DUL高溫低溫探針之布魯克400MHz光譜儀收集資料。在125℃之樣品溫度下，使用每個資料檔案320個瞬態、7.3秒脈衝重複延遲(6秒延遲+1.3秒獲取時間)、90度翻轉角及反閘控去耦獲取資料。在鎖定模式下在不旋轉樣品上進行全部量測。在即將插入經加熱之(130℃)NMR樣品轉換器之前將樣品均質化，且使其在探針中熱平衡15分鐘，隨後進行資料獲取。NMR可用於例如關於下文所論述之結晶嵌段複合指數來測定乙烯之總重量百分比。
分子量分佈(MWD)經由凝膠滲透層析法(GPC)量測。GPC系統由Polymer Laboratories PL-210型或Polymer Laboratories PL-220型儀器組成。在140℃下操作管柱及傳送帶室。使用三個Polymer Laboratories 10微米Mixed-B管柱。溶劑為1,2,4-三氯苯。以0.1公克聚合物於50毫升含有200ppm丁基化羥基甲苯(BHT)之溶劑中之濃度製備樣品。藉由在160℃下輕輕攪拌2小時製備樣品。所用注射體積為100微升，且流動速率為1.0ml/min。
用分子量在580至8,400,000之範圍內的21種 窄分子量分佈聚苯乙烯標準品進行GPC管柱組之校準，所述標準品以6種「混合液」混合物形式排列，且個別分子量之間相差至少十倍。標準品購自Polymer Laboratories(英國什羅普郡(Shropshire,UK))。製備聚苯乙烯標準品，對於分子量等於或大於1,000,000而言，為50毫升溶劑中含0.025公克；且對於分子量小於1,000,000而言，為50毫升溶劑中含0.05公克。在80℃下輕輕攪拌30分鐘，使聚苯乙烯標準品溶解。首先操作窄標準品混合物，且遵循最高分子量組分遞減之次序以使降解降至最低。使用以下方程式將聚苯乙烯標準品峰分子量轉換成聚乙烯分子量(如Williams及Ward，《聚合物科學(J.Polym.Sc.)》，《聚合物快報(Polym.Let.)》,6,621(1968)中所描述)：M聚丙烯=0.645(M聚苯乙烯)。
聚丙烯當量分子量計算使用Viscotek TriSEC軟體3.0版執行。
結晶嵌段複合物製備
製備例示性結晶嵌段複合物樣品結晶嵌段複合物1(CBC1)用於本發明之實例。根據上文所描述之製程步驟使用同時饋入至兩個反應器中之催化劑產生CBC1。
CBC1包含(i)乙烯-丙烯聚合物、(ii)等規丙烯聚合物以及(iii)包含與所述乙烯-丙烯聚合物具有相同組成之乙烯-丙烯嵌段及與所述等規丙烯聚合物具有相同組成之等規聚丙烯硬嵌段的嵌段共聚物。關於嵌段共聚物中之每一者，在第一反應器中產生乙烯-丙烯嵌段且在第二反應器中產生等規丙烯嵌段。在CBC1之嵌段共聚物中，乙烯-丙烯嵌段與等規丙烯嵌段之間的劃分為大約50/50。
根據上文所描述之製程步驟，使用串聯連接之兩個連續攪拌槽反應器(CSTR)且使用同時饋入至兩個反應器中之催化劑來製備CBC1。第一反應器之體積為大約12加侖，而第二反應器為大約26加侖。各反應器均充滿液體且設定成在穩態條件下操作。根據表1中所概述之製程條件，使單體、溶劑、催化劑、共催化劑-1、共催化劑-2及CSA 1(鏈梭移劑)流動至第一反應器中。隨後，使如下表1中所描述之第一反應器內含物流動至串聯之第二反應器中。向第二反應器中添加額外催化劑、共催化劑-1及共催化劑-2。兩個端口注射器用於將催化劑、共催化劑-1、共催化劑-2及CSA 1分開地饋入至反應器中。
催化劑為([[rel-2',2'''-[(1R,2R)-1,2-環己烷二基雙(亞甲基氧基-κO)]雙[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-聯苯]-2-醇根基-κO]](2-)]二甲基-鉿)。
共催化劑-1為肆(五氟苯基)硼酸之甲基二(C14-18烷基)銨鹽，其藉由使長鏈三烷基胺(ArmeenTM M2HT，可購自阿克蘇-諾貝爾公司(Akzo-Nobel,Inc.)、HCl及Li[B(C6F5)4]反應來製備，基本上如美國專利第5,919,9883號實例2中所揭示，其購自Boulder Scientific且不經進一步純化即使用。
CSA-1(二乙基鋅或DEZ)及共催化劑-2(改質甲基鋁氧烷(MMAO))購自阿克蘇諾貝爾(Akzo Nobel)且不經進一步純化即使用。
溶劑為可獲自埃克森美孚化學公司之烴混合物(ISOPAR®E)且在使用之前經由13-X分子篩之床純化。
用於製備CBC1之製程條件展示於下文表1中。
所得CBC1為基於乙烯-丙烯/等規聚丙烯(E-P/iPP)之嵌段複合物，其包含50wt%之乙烯-丙烯(乙烯含量為90wt%)及50wt%之等規聚丙烯(乙烯含量為1wt%)。
CBC1之特性量測值提供於下文表2中。
結晶嵌段複合物表徵
在二嵌段內之CEB與CAOB之比率與總體嵌段複合物中乙烯與α-烯烴之比率相同的假設下，結晶嵌段複合指數(CBCI)提供嵌段複合物內嵌段共聚物量之估算。基於 對個別催化劑動力學及用於經由如本說明書中所描述之鏈梭移催化形成二嵌段之聚合機制的理解，此假設對於此等統計烯烴嵌段共聚物為有效的。此CBCI分析展示，所分離之PP的量小於聚合物為丙烯均聚物(在此實例中為CAOP)及聚乙烯(在此實例中為CEP)之簡單摻合物的情況。因此，聚乙烯溶離份含有可觀量之丙烯，否則所述丙烯在聚合物僅為聚丙烯與聚乙烯之摻合物的情況下將不存在。為了補足此「額外丙烯」，可由聚丙烯及聚乙烯溶離份之量以及所述溶離份中之每一者中所存在的藉由HTLC分離之丙烯重量%進行質量平衡計算以估算CBCI。CBC1之對應CBCI計算提供於下文表3中。
參考上文表3，結晶嵌段複合指數(CBCI)藉由以下來量測：首先根據下文方程式1確定來自聚合物中各組分之丙烯重量%的和，其得到總體丙烯/C3 wt%(整個聚合物)。 此質量平衡方程式可用於對二嵌段共聚物中所存在的PP及PE之量進行量化。此質量平衡方程式亦可用於對二元摻合物中的PP及PE之量進行量化，或延伸至三元或n組分摻合物。對於CBC，PP或PE之總體量含於二嵌段中所存在之嵌段以及未結合之PP及PE聚合物內。
Wt% C3總體=wPP(wt%C3 PP )+wPE(wt%C3 PE ) 方程式1
其中
wpp=聚合物中PP之重量分率
wPE=聚合物中PE之重量分率
wt%C3PP=PP組分或嵌段中丙烯之重量百分比
wt%C3PE=PE組分或嵌段中丙烯之重量百分比
應注意，丙烯(C3)之總體重量%由C13 NMR或表示整個聚合物中所存在之C3總量的一些其他組成量測方法量測。PP嵌段中之丙烯重量%(wt%C3PP)設定成100，或若以其他方式自其DSC熔點、NMR量測值或其他組成估算值已知，則可將所述值放入重量%位置。同樣，PE嵌段中之丙烯重量%(wt%C3PE)設定成100，或若以其他方式自其DSC熔點、NMR量測值或其他組成估算值已知，則可將所述值放入重量%位置。
計算結晶嵌段複合物中PP與PE之比率：基於方程式1，可使用方程式2自在聚合物中所量測之總C3的質量平衡計算聚合物中所存在之PP的總體重量分率。或者，其亦可自聚合期間消耗的單體及共聚單體之質量平衡來估算。總體而言，此表示聚合物中所存在之PP及PE之量，無論其存在於未結合組分或二嵌段共聚物中。對於習知摻合物，PP 之重量分率及PE之重量分率對應於所存在的PP及PE聚合物之個別量。對於結晶嵌段複合物，假設PP與PE之重量分率的比率亦對應於介於此統計嵌段共聚物中所存在之PP與PE之間的平均嵌段比率。
其中
wPP=整個聚合物中所存在的PP之重量分率
wt%C3PP=PP組分或嵌段中丙烯之重量百分比
wt%C3PE=PE組分或嵌段中丙烯之重量百分比
為了估算結晶嵌段複合物中二嵌段之量，應用方程式3至5，且藉由HTLC分析來量測的所分離PP之量用於測定二嵌段共聚物中所存在的聚丙烯之量。在HTLC分析中首先分離(isolated/separated)之量表示『未結合PP』且其組成表示二嵌段共聚物中所存在之PP嵌段。藉由整個聚合物之總體C3重量%代入方程式3之左側，且將PP(自HTLC分離)之重量分率及PE(藉由HTLC分離)之重量分率代入方程式3之右側，可使用方程式4及5計算出PE溶離份中C3之重量%。PE溶離份描述為與未結合PP分離之溶離份且含有二嵌段及未結合PE。假設所分離PP之組成與如先前所描述之PP嵌段中的丙烯重量%相同。
wt% C3總體=w所分離PP(wt%C3 PP )+wPE-溶離份(wt%C3 PE-溶離份) 方程式3
w PE-溶離份=1-w 所分離PP 方程式5
其中
w所分離PP=自HTLC分離之PP重量分率
wPE-溶離份=自HTLC分離之PE重量分率，含有二嵌段及未結合PE
wt%C3PP=PP中丙烯之重量%；其與PP嵌段及未結合PP中所存在之丙烯量相同
wt%C3PE-溶離份=藉由HTLC分離之PE溶離份中丙烯之重量%
wt%C3總體=整個聚合物中之丙烯總體重量%
來自HTLC的聚乙烯溶離份中的C3 wt%之量表示嵌段共聚物溶離份中所存在的丙烯之量中大於『未結合』聚乙烯中所存在之量的部分。為補足聚乙烯溶離份中所存在之『額外』丙烯，得到此溶離份中所存在之PP的唯一方式在於使PP聚合物鏈連接至PE聚合物鏈(否則其將與由HTLC分離之PP溶離份分離)。因此，PP嵌段保持吸附於PE嵌段直至PE溶離份得到分離為止。
使用方程式6計算二嵌段中所存在的PP之量。
其中
wt%C3PE-溶離份=藉由HTLC分離之PE-級分中丙烯之重量% (方程式4)
wt%C3PP=PP組分或嵌段中丙烯之重量%(先前所定義)
wt%C3PE=PE組分或嵌段中丙烯之重量%(先前所定義)
wPP-二嵌段=藉由HTLC與PE溶離份分離的二嵌段中PP之重量分率
可藉由假設PP嵌段與PE嵌段之比率與整個聚合物中所存在之PP與PE之總體比率相同來估算此PE溶離份中所存在的二嵌段之量。舉例而言，若整個聚合物中PP與PE之總體比率為1：1，則隨後假設二嵌段中之PP與PE之比率亦為1：1。因此，PE溶離份中所存在的二嵌段之重量分率將為二嵌段中PP之重量分率(wPP-二嵌段)乘以二。計算此之另一方式為二嵌段中PP之重量分率(wPP-二嵌段)除以整個聚合物中PP之重量分率(方程式2)。
為進一步估算整個聚合物中所存在的二嵌段之量，將PE溶離份中的二嵌段之估算量乘以自HTLC量測的PE溶離份之重量分率。為估算結晶嵌段複合指數，藉由方程式7確定二嵌段共聚物之量。為估算CBCI及MBCI，將使用方程式6所計算的PE溶離份中二嵌段之重量分率除以PP之總體重量分率(如方程式2中所計算)，且隨後乘以PE溶離份之重量分率。CBCI之值可在0至1範圍內變化，其中1將等於100%二嵌段，且零將關於諸如傳統摻合物或無規共聚物之材料。
其中
wPP-二嵌段=藉由HTLC與PE溶離份分離的二嵌段中PP之重量分率 (方程式6)
wPP=聚合物中PP之重量分率
wPE-溶離份=自HTLC分離之PE重量分率，含有二嵌段及未結合PE (方程式5)
製備聚烯烴摻合物組合物
以下材料大體上用於本申請案之例示性組合物中：結晶嵌段複合物1(CBC1)：上文所論述的包含嵌段共聚物之結晶嵌段複合物，所述嵌段共聚物具有50wt%之EP嵌段(按EP嵌段之總重量計，具有90wt%之乙烯)及50wt%之iPP嵌段(按iPP嵌段之總重量計，具有1wt%乙烯)且在230℃/2.16kg下之熔體流動速率為10.1g/10min。
離子聚合物：聚合性乙烯離子聚合物，其密度為0.954g/cc(根據ASTM D792)且熔融指數為2.8g/10min(根據ASTM D1238，在190℃/2.16kg下)(可以AMPLIFYTM IO 3802形式獲自陶氏化學公司)。
RCP：聚丙烯無規共聚物，其密度為0.900g/cc(根據ASTM D792)且熔體流動速率為1.9g/10min(根據ASTM D1238，在230℃/2.16kg下)(可以RCP 6D83K形式獲自布拉斯科公司)。
結晶嵌段複合物A(CBCA)：與如上文所論述類似製備的包含嵌段共聚物之結晶嵌段複合物，所述嵌段共聚物具有70wt%之EP嵌段(按EP嵌段之總重量計，具有65wt%之乙烯)及30wt%之iPP嵌段(按iPP嵌段之總重量計，具有3wt%乙烯)且在230℃/2.16kg下之熔體流動速率為5.2g/10min。CBCA進一步包含密度為0.872g/cc(根據ASTM D792)，Mw為101Kg/mol，MWD為2.45，總C2(wt%)為47.2%，第二峰Tm為119℃，Tc為67℃，熔融焓為35J/g，且嵌段複合指數(如在例如美國專利第8,686,087號中所論 述)為0.174。
經由以50rpm旋轉之Haake Rheomix 3000混配全部摻合物。將原材料乾式混合，之後添加至混合器中。在將閘板向下緊固之後，將混合器預加熱至190℃，且保持混合5分鐘。樣品摻合物組合物之配方展示於下文表4中。自混合器中取出摻合物，且壓縮模製成5mm厚薄片。用於微拉伸測試之薄片藉由使用Tetrahedron壓力機壓縮模製來製備。將聚合物在190℃下以5klb預熔化1分鐘，且隨後以30klb按壓5分鐘，且隨後在冷片之間在17℃下冷卻1分鐘。
特定言之，根據下文表4中之配方製備工作實例1及比較實例A至D。
如表4中所見，比較實例A展現良好機械特性、耐磨性、耐刮擦/耐損毀性及光學透明度；然而，可印刷性不 良。比較實例B展現極佳機械特性、機械特性、耐磨性、耐刮擦/耐損毀性、光學透明度及可印刷性；然而，此實例不具成本效益。比較實例3展示較低等級之耐刮擦性以及較低之接觸透明度值。比較實例4展示耐刮擦性改良，耐磨性相當，但光學及拉伸強度較差。像對於不相容之RCP/離子聚合物摻合物，工作實例1展示改良之耐刮擦性、光學特性、耐磨性及拉伸強度。

Claims (14)

  1. 一種組合物，其包括：(A)10wt%至90wt%之聚合性乙烯離子聚合物；(B)10wt%至40wt%的包含至少一種基於丙烯之聚合物的丙烯組分，按所述基於丙烯之聚合物的總重量計，所述基於丙烯之聚合物的丙烯含量為至少50.0wt%，且其熔體流動速率為0.5g/10min至50g/10min(根據ASTM D-1238，在230℃/2.16kg下)；(C)5wt%至20wt%之結晶嵌段複合物，所述結晶嵌段複合物包括(i)基於乙烯之結晶聚合物，(ii)衍生自C3-10 α-烯烴中之至少一者的基於α-烯烴之結晶聚合物以及(iii)包括結晶乙烯嵌段及結晶α-烯烴嵌段之嵌段共聚物，所述嵌段共聚物之所述結晶乙烯嵌段與所述結晶嵌段複合物的所述基於乙烯之結晶聚合物具有相同組成，且所述嵌段共聚物之所述結晶α-烯烴嵌段與所述結晶嵌段複合物的所述基於α-烯烴之結晶聚合物具有相同組成。
  2. 如申請專利範圍第1項之組合物，其進一步包括0.1wt%至5wt%之抗氧化劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中所述聚合性乙烯離子聚合物包括用金屬鹽中和之丙烯酸乙烯共聚物。
  4. 如申請專利範圍第3項之組合物，其中所述金屬鹽選自由鋅、鈉及鈣組成之群。
  5. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中所述聚合性乙烯離子聚合物之密度為0.920g/cc至0.960g/cc(根據ASTM D-792)，且其熔融指數為0.5g/10min至10g/10min(根 據ASTM D-1238，在190℃/2.16kg下)。
  6. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中所述基於丙烯之聚合物為聚丙烯無規共聚物。
  7. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中所述基於丙烯之聚合物的密度為0.880g/cc至0.920g/cc(根據ASTM D-792)，且其熔體流動速率為0.5g/10min至10g/10min(根據ASTM D-1238，在230℃/2.16kg下)。
  8. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中所述結晶嵌段複合物之密度為0.890g/cc至0.920g/cc(根據ASTM D-792)，且其熔體流動速率為8g/10min至20g/10min(根據ASTM D-1238，在230℃/2.16kg下)。
  9. 如申請專利範圍第1項之組合物，其進一步包括大於2000psi之拉伸強度(根據ASTM D1708)。
  10. 如申請專利範圍第10項之組合物，其進一步包括大於3.5之耐刮擦性(根據ASTM D7027)。
  11. 如申請專利範圍第1項之組合物，其進一步包括小於0.200g之塔波耐磨性(根據ASTM D4060)。
  12. 如申請專利範圍第1項之組合物，其進一步包括大於30mN/m之總表面能。
  13. 如申請專利範圍第1項之組合物，其進一步包括小於75%之總計總體混濁度(根據ASTM D1003-07)。
  14. 一種由如申請專利範圍第1項之組合物製造的物品。
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