KR100889620B1 - 반응압출에 의한 폴리프로필렌-아이오노머 알로이 및 이의 제조방법 - Google Patents

반응압출에 의한 폴리프로필렌-아이오노머 알로이 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100889620B1
KR100889620B1 KR1020080090924A KR20080090924A KR100889620B1 KR 100889620 B1 KR100889620 B1 KR 100889620B1 KR 1020080090924 A KR1020080090924 A KR 1020080090924A KR 20080090924 A KR20080090924 A KR 20080090924A KR 100889620 B1 KR100889620 B1 KR 100889620B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
group
polypropylene
resin
copolymer
Prior art date
Application number
KR1020080090924A
Other languages
English (en)
Inventor
전승호
이성만
박종
이종성
Original Assignee
주식회사 폴리사이언텍
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 폴리사이언텍 filed Critical 주식회사 폴리사이언텍
Priority to KR1020080090924A priority Critical patent/KR100889620B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100889620B1 publication Critical patent/KR100889620B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 반응압출에 의한 폴리프로필렌-아이오노머 알로이 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 a) 폴리프로필렌계 수지(A) 50∼95중량%, 산무수물기 또는 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지(B) 1∼30중량% 및 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체(C) 1∼30중량%의 수지혼합물을 압출하여 수지조성물을 제조하는 단계;b) 상기 압출하여 제조된 수지조성물 및 상기 수지조성물 100중량부에 대해 금속중화제(D) 0.001∼2중량부를 혼합한 혼합물을 압출기 내에서 상기 수지조성물 내 함유된 전체 산의 20∼80중량%를 금속으로 중화반응되도록 압출하는 단계;를 포함하여 우수한 내충격성, 강성, 내스크래치성, 도장성 및 광택성을 가진 자동차부품에 적합한 새로운 폴리프로필렌-아이오노머 알로이 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
반응압출, 폴리프로필렌, 아이오노머, 알로이, 금속중화제, 내충격성, 강성, 내스크래치성, 도장성, 광택성, 자동차부품

Description

반응압출에 의한 폴리프로필렌-아이오노머 알로이 및 이의 제조방법{polypropylene-ionomer alloy by reactive extrusion and A method of manufacturing the same}
본 발명은 반응압출에 의한 새로운 폴리프로필렌-아이오노머 알로이 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반응압출에 의한 우수한 내충격성, 강성, 내스크래치성, 도장성 및 광택성을 가진 자동차부품에 적합한 새로운 폴리프로필렌-아이오노머 알로이 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌계 수지는 가볍고, 가격이 저렴하며, 성형성이 우수하여 자동차부품용 소재로서 널리 사용되고 있다. 특히 재활용성이 우수하다는 강점으로 가능하다면 폴리프로필렌계 소재로 통일화하려는 연구가 급속히 증가하고 있는 추세에 있다. 자동차부품용 플라스틱 소재중에서 가장 많은 양을 차지하는 범퍼와 같은 대형사출물 경우 높은 내충격성 및 강성을 동시에 요구하지만 불행이도 폴리프로필렌계 수지만으로는 그 품질을 확보할 수 없다. 이러한 요구조건을 개선하기 위해 폴리프로필렌계 수지에 올레핀계 엘라스토머, 스틸렌계 엘라스토마 등과 같은 열가소성 엘라스토머, 탈크와 같은 무기입자 등을 첨가한 조성물이 제안되었으며 이러 한 조성물이 현재 널리 사용되고 있다(Polymer Composites, 9, 72 (1988), 미국특허 제 5,591,795호 등).
이러한 방법으로 얻어진 내충격성 및 강성이 우수한 폴리프로필렌계 수지조성물은 통상 최종 제품이 되기 위해 도장공정 등을 통해 소비자가 원하는 색으로 만들어지는데, 소재 자체가 친유성인데 반해 대부분의 도료들은 친수성이여서 도막의 접착력이 떨어지고 도장비용이 많이 들어가며 또한 도장후에는 성형물의 도막을 제거하기 힘들어 재활용이 어렵다는 단점이 있다. 따라서 최근에는 도장을 하지 않고 소재 자체에 적절한 안료를 배합하여 조색함으로써 생산비용을 절감하고 재활용을 용이하게 하기 위한 관심과 연구들이 급속히 증가하고 있다. 그러나 도장하지 않을 경우 성형물의 내스크래치성이 도장물에 비해 떨어지며 또한 분산성에 한계가 있기 때문에 성형품의 균일한 색의 발현이 어렵고 크리어 코팅을 하는 도장품에 비해 광택이 떨어지는 문제가 있다. 따라서 도장을 하지 않는 성형품의 경우 내스크래치성 및 광택이 우수한 소재특성이 요구되어지고 있다.
이러한 문제를 해결하는 방안으로서 미국특허 제 5,585,420호에서 종래 폴리프로필렌계 수지, 열가소성 엘라스토머, 무기입자로 이루어진 조성물에 실리콘 오일, 지방산 아미드류, 에폭시 수지 등을 배합하는 기술이 제안되었으나, 내스크래치성이 표면활제의 역할에만 의존하기 때문에 그 효과가 제한되고 첨가물이 저분자인 관계로 내충격성 및 강성이 열악해지는 문제점이 있다. 또한 미국특허 제 5,484,824호에서는 폴리프로필렌계 수지에 에틸렌-부텐 공중합체 및 폴리에스터계 수지 등을 배합하는 기술이 제안되었는데 내스크래치성 및 광택성은 다소 개선되었 으나 수지 성분간 상용성 부족으로 내충격성이 부족해지는 문제가 있다.
한편 높은 내충격성이 요구되는 골프볼 커버로 널리 사용되고 있는 폴리에틸렌계 아이오노머는 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체가 부분적으로 금속이온으로 중화된 구조를 가진 것으로서 용융압출중에는 흐름성을 가지는 열가소성을 가지면서도 고체상태가 되면 이온 크러스터에 의한 유사망상구조를 가짐에 따라 내충격성이 탁월하다는 점에 착안하여 J. Applied Polym. Sci., 51, 1453 (1993)에서는 폴리프로필렌계 수지와 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체계 엘라스토머의 혼합물에 폴리에틸렌계 아이오노머를 첨가하여 구성된 수지조성물, 특허 WO2004-026913호에서는 폴리프로필렌계 수지와 에틸렌-α-올레핀계 엘라스토머의 혼합물에 폴리에틸렌계 아이오노머를 첨가하여 구성된 수지조성물, 즉 소위 폴리프로필렌-아이오노머 알로이를 이용하여 내충격성 등 물성개선을 시도하였으나 상용성 부족으로 그 개선이 충분하지 못하였다. 또한 이러한 폴리에틸렌계 아이오노머는 산, 이온 등 극성기를 보유하고 있어 도장성에 유리할 것이라는 점에 착안하여 대한민국 특허출원 1997-0047381호에서는 폴리프로필렌계 수지에 폴리에틸렌계 아이오노머를 첨가하고 이들간의 상용성을 개선하기 위해 글리시딜메타크릴레이트가 그라프트된 폴리프로필렌계 수지 또는 무수말레산이 그라프트된 폴리프로필렌계 수지를 첨가한 수지조성물을 활용하여 내충격성 및 도장성의 개선을 시도하였다. 그러나 단순 컴파운딩기술에 의해 제조된 이러한 폴리프로필렌-아이오노머 알로이는 친수성 성분 첨가로 도장성면에서는 그 개선이 있으나, 그 구성성분간의 상용성 부족에 기인하여 친유성 폴리프로필렌계 수지 매트릭스에 수 내지 수십 μm 수준의 매우 큰 크기의 친수성 폴리에틸렌계 아이오노머가 도메인으로 형성되는 구조의 형태를 가짐에 따라 원하는 강성, 내충격성, 내스크래치성, 고광택성, 도장성 등을 동시에 확보할 수 없었다. 따라서 내충격성, 강성, 내스크래치성, 고광택성, 도장성 등을 동시에 가진 범퍼 등 자동차부품에 적합한 새로운 폴리프로필렌-아이오노머 알로이 제조방법의 출현이 절실히 요구되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자는 예의 연구를 거듭한 결과 본 발명에 이르게 되었다. 즉, 본 발명은 우수한 내충격성, 강성, 내스크래치성, 광택성 및 도장성을 동시에 가진 범퍼 등 자동차부품에 적합한 새로운 폴리프로필렌-아이오노머 알로이 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 a) 폴리프로필렌계 수지(A) 50∼95중량%, 산무수물기 또는 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지(B) 1∼30중량% 및 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체(C) 1∼30중량%의 수지혼합물을 압출하여 수지조성물을 제조하는 단계;b) 상기 압출하여 제조된 수지조성물 및 상기 수지조성물 100중량부에 대해 금속중화제(D) 0.001∼2중량부를 혼합한 혼합물을 압출기 내에서 상기 수지조성물 내 함유된 전체 산의 20∼80중량%를 금속으로 중화반응되도록 압출하는 단계;를 포함하는 폴리프로필렌-아이오노머 알로이의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리프로필렌계 수지(A) 50∼95중량%, 산무수물기 또는 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지(B) 1∼30중량% 및 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체(C) 1∼30중량%의 수지혼합물을 압출기에서 용융압출 중에, 상기 혼합물 100중량부에 대해 금속중화제(D) 0.001∼2중량부를 첨가하고, 압출기 내에서 상기 혼합물 내 함유된 전체 산의 20∼80중량%를 금속으로 중화반응되도록 압출하는 폴리프로필렌-아이오노머 알로이의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 폴리프로필렌-아이오노머 알로이를 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리프로필렌계 수지(A) 50∼95중량%, 산무수물기 또는 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지(B) 1∼30중량% 및 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체(C) 1∼30중량%의 수지혼합물을 압출하여 제조된 수지조성물 및 상기 수지조성물 100중량부에 대해 금속중화제(D) 0.001∼2중량부를 혼합한 혼합물을 압출기 내에서 상기 수지조성물 내 함유된 전체 산의 20∼80중량%를 금속으로 중화반응되도록 압출하여 제조한 폴리프로필렌-아이오노머 알로이를 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리프로필렌계 수지(A) 50∼95중량%, 산무수물기 또는 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지(B) 1∼30중량% 및 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체(C) 1∼30중량%의 수지혼합물을 압출기에서 용융압출 중에, 상기 수지혼합물 100중량부에 대해 금속중화제(D) 0.001∼2중량부를 첨가하고, 압출기 내에서 상기 수지혼합물 내 함유된 전체 산의 20∼80중량%를 금속으로 중화반응 하여 제조된 폴리프로필렌-아이오노머 알로이를 제공한다.
이하 본 발명의 바람직한 일실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명에 있어서 상기 폴리프로필렌계 수지(A)는 프로필렌 단독중합체, 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체 형태의 프로필렌을 주성분으로 하는 공중합체 등으로서 이중 블록 공중합체가 더욱 바람직하며 용융지수가 2∼100g/10분의 것이 적절하다. 본 발명에 있어 a)단계에서 얻어지는 수지조성물 내 폴리프로필렌계 수지의 적절한 함량은 50∼95중량%이며 바람직하게는 60∼85중량%이다. 50중량% 미만일 경우는 강성이 취약해질 우려가 있고, 95중량%를 초과할 경우는 내충격성, 내스크래치성, 고광택성, 도장성 등의 물성 개선을 기대하기 어렵다.
본 발명에 있어서의 산무수물기 또는 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지(B)는 폴리프로필렌 단독중합체, 프로필렌을 주성분으로 한 공중합체, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌을 주성분으로 한 공중합체, 폴리부텐, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체 등 폴리올레핀계 수지 100중량부에 무수말레산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산 등과 같은 산무수물 또는 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 이타콘산글리시딜에스테르, 아릴글리시딜에테르, 2-메틸아릴글리시딜에테르, 스틸렌-p-글리시딜에테르 등과 같은 에폭시기 함유 화합물 0.1∼10중량부, 좋기로는 0.2∼3중량부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2''-아조비스(2,4,4-트리메틸발레로니트릴) 등 아조계 화합물, 디큐밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드 등 과산화물과 같은 라디칼 개시제 0.01∼3중량 부, 좋기로는 0.02∼1중량부를 배합하여 이축압출기(실린더 온도; 180∼250℃)를 통해 그라프트시킨 것으로 그라프트율이 0.1∼5중량%이고 용융지수가 1∼100g/10분, 좋기로는 2∼50g/10분의의 것이 좋다. 이러한 산무수물기 함유 폴리올레핀계 수지(B)의 보다 구체적인 예로서 무수말레산 그라프트 폴리프로필레인 Mitsui Chemical사 Admer QF551A, DuPont사 Bynel 50E662, 50E739, Fusabond MD353D, 무수말레산 그라프트 폴리에틸렌인 Mitsui Chemical사 Admer NF548A, NF528A, DuPont사 Fusabond MB528D, 무수 말레산 그라프트 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체인 DuPont사 Fusabond MC-250D, 무수 말레산 그라프트 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체인 Arkema사 Lotader 2210, 4210, 무수 말레산 그라프트 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체인 Arkema사 Lotader 3430, 4503, 무수 말레산 그라프트 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체인 Arkema사 Lotader 3300, 4700, 무수말레산 그라프트 폴리에틸렌계 엘라스토머인 Mitsui Chemical사 Admer SE810, SF700A 등을 들 수 있고, 이러한 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지(B)의 보다 구체적인 예로서, 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체인 Arkema사 Lotader AX8840, 에틸렌-메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체인 Arkema사 Lotader AX8900, AX8920, 에틸렌-부틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체인 DuPont사 Elvaloy PTW 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 산무수물기 또는 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지(B)는 폴리프로필렌계 수지(A)와 상용성이 좋고 동시에 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체(C)의 카르복실산기와 매우 손쉽게 반응함으로써 카르복실산기 함유 폴리 에틸렌계 공중합체(C)와 폴리프로필렌계 수지(A)와의 계면접착력을 획기적으로 증가시켜 폴리프로필렌계 수지(A)가 매트릭스가 되고 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체(C)가 도메인이 형성되는 구조에 있어 그 도메인의 크기가 극히 미세한 나노크기가 되는 소위 나노알로이 형상을 가지게 됨을 발견하고 본 발명을 완성하게 된 중요한 계기가 되었다. 종래기술에 의한 대한민국 특허출원 1997-0047381호에서와 같이 폴리프로필렌계 수지와 폴리에틸렌계 아이오노머와의 혼합물에 반응성 상용화제로서 산무수물기 또는 에폭시기 함유 폴리프로필렌계 수지가 첨가되어 얻어진 수지조성물 경우에서도 폴리에틸렌계 아이오노머의 금속으로 중화되지 않은 잔여 카르복실산 성분과 산무수물기 또는 에폭시기와 일부 반응함에 따라 상용성이 다소 향상되나 극도의 탁월한 상용성을 발현하는 본 발명에 의한 폴리프로필렌계 수지(A)와 카르복실산기가 함유된 폴리에틸렌계 공중합체(C)에 상기 반응성 상용화제가 혼합된 경우와는 판이하게 다르다. 그 이유로서는 폴리에틸렌계 아이오노머의 경우 그 분자 상호간에 매우 먼거리에서도 그 힘이 강력하게 작용하는 이온-이온간 인력에 의한 이온 크러스터 형성으로 자체 분자가 잘 모이게 됨에 따라 결국 나노 크기의 극히 작은 도메인으로 쪼개지지 못하고 폴리프로필렌계 수지(매트릭스)에 폴리에틸렌계 아이오노머 자체가 수 내지 수십 μm 수준의 매우 큰 도메인을 형성하게 되는 반편 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 수지(C) 경우는 짧은 거리에서만 힘이 작용하며 이온-이온간 결합력보다 상대적으로 분자간 결합력이 약한 수소결합에 의존하는 구조를 가지고 있기 때문에 결국 분자간 결합력이 약해 반응성 상용화제인 산무수물기 또는 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지(B)가 효과적으로 작용하여 상기와 같이 폴리프로필렌계 수지(매트릭스)에 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체(도메인)가 극히 미세한 나노 크기로 분포된 구조를 발현하게 된 것으로 추론된다. 또한 본 발명에 있어 a)단계에서 얻어지는 수지조성물에 배합되는 산무수물기 또는 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지(B)의 함량은 1∼30중량%이 적절하고 5∼20중량%가 더욱 바람직하다. 1중량% 미만일 경우는 반응에 의한 상용성이 취약해져 원하는 내충격성, 내스크래치성, 고광택성, 도장성 등의 물성 개선을 기대하기 어렵고 30중량%를 초과할 경우는 강성이 열악해질 우려가 있다.
본 발명에 있어서의 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체(C)는 구체적으로 메타크릴산 또는 아크릴산 함유 폴리에틸렌계 공중합체를 의미하며, 가령 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트-아크릴산 공중합체 등을 들 수 있다. 또한 상기 공중합체내 메타크릴산 또는 아크릴산 함유량이 1∼30중량% 범위의 것이 좋고, 5∼20중량% 범위의 것이 더욱 바람직하다. 메타크릴산 또는 아크릴산 함유량이 1중량% 미만일 경우 원하는 이어지는 중화반응에 의해 형성되는 폴리에틸렌계 아이오노머 구조에 의한 내충격성, 내스크래치성, 광택성 등 물성향상을 기대하기 힘들고, 30중량%를 초과할 경우 강성이 떨어질 우려가 있다. 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체(C)는 용융지수(190℃, 하중 2.16Kg)가 0.5∼50g/10분의 것이 좋고, 1.0∼15g/10분의 것이 더욱 바람직한데, 용융지수가 0.5g/10분 미만일 경우 가공성이 열악해지고, 50g/10분을 초과할 경우 강성이 취약해질 우려가 있다. 이러한 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체(C)의 보다 구체적인 예로서, 에 틸렌-메타크릴산 공중합체인 DuPont사 Nucrel 3990, 에틸렌-아크릴산 공중합체인 ExxonMobil사 Escor 6000, Dow Chemical사 Primacor 1321, 3002, 에틸렌-메틸아크릴레이트-아크릴산 공중합체인 ExxonMobil사 Escor AT310 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 금속중화제(D)는 리티윰, 소디윰, 포타시윰 등과 같은 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘, 바륨 등과 같은 알칼리 토금속, 아연, 동 등과 같은 전이금속계 수산화물, 산화물, 탄산염, 질산염, 지방산염 등으로서 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 이를 다시 구체적으로 설명하면 본 발명의 금속중화제(D)는 리티윰, 소디윰, 포타시윰 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 알카리 토금속, 아연, 동 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속, 이들의 수산화물, 산화물, 탄산염, 질산염, 지방산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로 예로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 산화아연, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 스테아린산아연 등을 들 수 있고 이중에서 수산화나트륨, 산화아연, 스테아린산아연 등이 적절하다.
본 발명의 b)단계에 있어서는 a)단계에서 얻어지는 수지조성물 100중량부에 대해 금속중화제(D)를 0.001∼2중량부 첨가하고 압출기에서 용융압출중에 수지조성물내 함유된 전체 산의 20∼80중량%, 좋기로는 30∼60중량%를 금속으로 중화반응을 시켜 최종 폴리프로필렌-아이오노머 알로이를 얻을 수 있다. 전체 산의 20중량% 미만으로 중화된 경우에는 중화반응에 의해 생성되는 아이오노머의 유사망상구조를 형성하는 이온 크러스터 부족에 의한 내충격성, 내스크래치성, 광택성 등 물성향상을 기대하기 힘들고, 80중량%를 초과할 경우 유사망상구조가 과도하여 너무 딱딱해 질 우려가 있다. 중요한 것은 금속중화제는 저분자의 것으로 용융압출시 수지 대비 그 유동성이 탁월하여 a)단계에서 얻어진 수지조성물속에 파고들어가 폴리프로필렌계 수지(매트릭스)에 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체(도메인)가 극히 미세한 나노 크기로 분포된 구조의 변화를 거의 일으키지 않고 카르복실산기 함유 폴 리에틸렌계 공중합체(C)의 카르복실산기와 매우 손쉽게 반응함으로써 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체(C)를 폴리에틸렌계 아이오노머로 전환시킴으로써 궁극적으로는 폴리프로필렌계 수지(매트릭스)에 폴리에틸렌계 아이오노머(도메인)가 극히 미세한 나노 크기로 분산된 구조를 발현한다는 획기적인 사실을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
또한 본 발명은 내충격성 및 내스크래치성을 좀더 향상시키기 위해 a)단계에서 폴리프로필렌계 수지(A), 산무수물기 또는 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지(B) 및 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체(C) 성분이외에 열가소성 엘라스토머(E)를 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 있어 상기 열가소성 엘라스토머(E)로서는 에틸렌-헥센계 엘라스토머, 에틸렌-옥텐계 엘라스토머 등과 같은 에틸렌-α올레핀계 엘라스토머, 프로필렌-헥센계 엘라스토머, 프로필렌-옥텐계 엘라스토머 등과 같은 프로필렌-α올레핀계 엘라스토머, 에틸렌-프로필렌-디엔계 엘라스토머 등 올레핀계 엘라스토머, 스틸렌-부타디엔 블록공중합체, 스틸렌-이소프렌 블록공중합체, 수소화 첨가된 스틸렌-부타디엔 엘라스토머, 스틸렌-부타디엔-스틸렌계 엘라스토머, 스틸렌-에틸렌-부틸렌-스틸렌계 엘라스토머, 스틸렌-에틸렌-프로필렌-스틸렌계 엘라스토머 등과 같은 스틸렌계 엘라스토머 등을 들 수 있으며 이들을 단독 또는 이들의 혼합물로서 사용할 수 있다.
이러한 열가소성 엘라스토머(E)의 보다 구체적인 예로서, 에틸렌-옥텐계 엘라스토머인 Dow Chemical사 Engage 8200, 수소화 첨가된 스틸렌-부타디엔 엘라스토 머인 JSR사 Dynaron 2324P, 스틸렌-에틸렌-부틸렌-스틸렌계 엘라스토머인 Kraton polymers사 Kraton G1643M 등을 들 수 있다. a)단계에서 얻어지는 수지조성물내 열가소성 엘라스토머(E)의 함유량은 폴리프로필렌계 수지(A) 50∼95중량%, 열가소성 엘라스토머(E) 1∼30중량%, 산무수물기 또는 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지(B) 1∼30중량%, 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체(C) 1∼30중량%로 구성되는 조성물이 적절하다. 상기 열가소성 엘라스토머(E) 함량이 1중량% 미만일 경우 추가적인 내충격성 및 내스크래치성 개선을 얻으려는 목적 달성이 어렵고, 30중량%를 초과할 경우 강성이 열악해질 우려가 있다.
또한 본 발명은 강성 및 내열성을 좀더 향상시키기 위해 a)단계에서 폴리프로필렌계 수지(A), 산무수물기 또는 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지(B), 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체(C) 성분 이외에 무기입자(F)를 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 있어 상기 무기입자(F)로서는 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 규조토, 탄산마그네슘, 염화칼슘, 황산칼슘, 수산화알미늄, 산화아연, 수산화마그네슘, 산화티탄, 알루미나, 마이카, 아스베스토스, 제오라이트, 규산백토 등을 들 수 있으며 이들을 단독 또는 이들의 혼합물로서 사용할 수 있다. 상기 무기입자(F)의 형태는 구형, 침상형, 판형 등 어느 것도 무방하고, 평균입경은 1∼10,000nm, 좋기로는 1∼1,000nm, 더욱 좋기로는 1∼500nm인 소위 나노무기입자가 바람직하다. a)단계에서 얻어지는 수지조성물내 무기입자(F)의 함유량은 폴리프로필렌계 수지(A) 50∼95중량%, 무기입자(F) 1∼20중량%, 산무수물기 또는 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지(B) 1∼30중량%, 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체(C) 1∼30중량%로 구성되는 조성물이 적절하다. 무기입자(F) 함량이 1중량% 미만일 경우 추가적인 강성 및 내열성 개선을 얻으려는 목적 달성이 어렵고, 20중량%를 초과할 경우 내충격성이 열악해질 우려가 있다.
또한 본 발명은 내충격성, 내스크래치성, 강성 및 내열성 향상을 위해 폴리프로필렌계 수지(A), 산무수물기 또는 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지(B), 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체(C) 성분 이외에 열가소성 엘라스토머 및 무기입자(F)를 함께 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명은 길이/직경비(L/D)가 가능한 30이상, 좋기로는 40이상 더욱 좋기로는 50이상인 압출기, 특히 이축압출기에서 실린더온도 180∼250℃로 진행시키는 것이 바람직하다.
상기 각 a), b)단계를 분리하여 별도의 압출기에서 진행하지 않고 L/D가 50이상, 좋기로는 60이상 더욱 좋기로는 70이상인 하나의 압출기에서 연속적으로 진행시켜 본 발명의 폴리프로필렌-아이오노머 알로이를 얻는 것도 가능하다. 상기 연속적인 제조는 제조원가측면이나 상용성향상에 의한 물성향상 측면에서 바람직하다. L/D는 반응시간에 비례하므로 L/D가 클수록 반응에 의한 상용성 향상 효과가 증가한다는 측면에서 L/D의 상한선에 있어 큰 제한은 없으나 L/D가 100이상 넘어가면 압출기 제작기술상 어려움이 있고 설비가격이 급격히 올라가는 문제가 있으며 200을 초과하면 압출기내에서 너무 오래 체류함에 따라 열에 의한 수지의 열분해의 위험성이 있어 200이하가 바람직하다.
또한 통상 광택도는 성형품의 표면에 입사된 광 대비 반사된 광의 차이에 의해 평가되는 것으로 굴절율과 표면거칠기, 특히 표면거칠기에 크게 의존하는데, 본 발명에 의한 수지조성물과 종래기술에 의한 수지조성물간에는 굴절율 측면에서는 큰 차이가 없으나 표면거칠기면에서는 큰 차이가 있다. 즉 종래기술에 의하면 수 내지 수십 μm 수준의 매우 큰 도메인에 의해 매우 거친 표면을 가지게 되어 광택도가 열악한 반면 본 발명에 의하면 나노 크기의 극히 작은 도메인에 의해 매우 매끄러운 표면을 가지게 되어 높은 광택도를 나타낸다는 것이 본 발명의 또하나의 놀라운 점이다. 종래 발명에 의할 경우 광택도 개선을 위해 일예로 고가의 실리콘계 화합물을 별도로 처방하여 성형품 표면에 용출되게 하는 기법을 사용했는데 이 경우 경제성이 취약해질 뿐만 아니라 수지와 실리콘계 화합물간의 상용성 결여로 강성이 취약해지고 도장성이 크게 나빠지는 문제가 있었는데 본 발명에 따르면 이러한 문제가 전혀없이 고광택성을 확보할 수 있다. 또한 유기 또는 무기 안료를 분산시켜 조색할 경우에도 이러한 안료가 통상 친수성을 가지는데 나노 크기로 미세하게 분산된 친수성 아이오노머쪽으로 잘 분산되어 극히 고급감이 나는 조색이 가능하게 된 실로 획기적인 것이다.
본 발명에 의한 폴리프로필렌-아이오노머 알로이에는 통상의 첨가제 예를 들면, 산화방지제, 자외선안정제, 가공조제, 열안정제, 활제, 안료, 염료 등을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 의해 제조된 폴리프로필렌-아이오노머 알로이는 내충격성, 강성, 내스크래치성, 광택성 및 도장성이 우수하여 범퍼 등 자동차부품에 매우 유용하게 사용될 것으로 전망된다.
또한, 본 발명의 반응압출로 인해 공정의 단순화가 제공되며, 폴리프로필렌-아이노머 알로이의 제조가 용이한 효과가 있다.
하기의 실시예를 통하여 좀 더 상세하게 설명하고자 한다.
하기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 시편의 굴곡탄성율, 충격강도, 광택도, 내스크래치성 및 도장성을 다음과 같이 측정하였다.
1. 굴곡탄성률
사출시편을 제작한 후 강성에 대한 척도로서 ASTM D-790에 의거하여 그 굴곡탄성율을 측정하였다.
2. 저온충격강도
사출시편을 제조한 후 내충격성에 대한 척도로서 ASTM D-256에 의거하여 -30℃에서의 저온충격강도를 측정하였다.
3. 광택도
사출시편을 제작한 후 ASTM D-523에 의거하여 그 광택도를 측정하였다.
4. 내스크래치성 및 도장성
내스크래치성 및 도장성은 사출시편을 제작한 후 시편간 상대 비교하여 4등급으로 평가하였다.(◎ 우수, ○ 양호, △ 보통, X 불량)
5. 중화반응 정도
용융압출반응 중에 2g의 시료를 채취하여 FT-IR(Model IFS88, Burker)분석을 통해 산기(1700cm-1 부근)의 피크(peak)와 중화된 부근의 피크의 면적비를 중량% 로 환산하여 확인하였다.
실시예 1
폴리프로필렌계 수지(A)로서 용융지수(230℃, 2.16Kg) 30.0g/10분의 프로필렌 블록공중합체(대한유화공업, Grade CB5230, PP(A1)), 산무수물기 함유 폴리올레핀계 수지(B)로서 용융지수(230℃, 2.16Kg) 5.7g/10분의 무수말레산 그라프트 폴리프로필렌(Mitsui Chemical사, Admer QF551A, MAH-g-PP(B1)), 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체(C)로서 용융지수(190℃, 2.16Kg) 10g/10분의 에틸렌-메타크릴산 공중합체(DuPont사, Nucrel 3990, EMA(C1))를 준비하였다. PP(A1) 80중량%, MAH-g-PP(B1) 5중량%, EMA(C1) 15중량%의 조성으로 배합하여 직경 70mm, L/D 40의 이축압출기에 투입하고 실린더온도 200℃에서 용융압출시켜 수지조성물(I)를 얻음으로써 a)단계 반응을 완료하였다. 또한 금속중화제(D)로서 산화아연(ZnO;D1)을 준비하였다. 얻어진 상기 수지조성물(I) 100중량부에 대해 ZnO 0.01중량부를 첨가한 조성물을 직경 70mm, L/D 40의 이축압출기에서 투입하고 실린더온도 200℃에서 용융압출반응시켜 수지조성물(I)내 함유된 전체 산의 50중량%를 금속으로 중화반응을 시킴으로써 b)단계 반응을 완료하여 최종 폴리프로필렌-아이오노머 알로이(1)를 얻었다. 얻어진 폴리프로필렌-아이오노머 알로이(1)를 사출기에서 사출시편을 제작하고 이에 대해 굴곡탄성율, 충격강도, 광택도, 내스크래치성 및 도장성을 평가한 후 그 결가를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
PP(A1) 70중량%, MAH-g-PP(B1) 8중량%, EMA(C1) 22중량%의 조성으로 배합한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 수지조성물(II)를 얻음으로써 a)단계 반응을 완료하였다. 얻어진 상기 수지조성물(II) 100중량부에 대해 ZnO(D1) 0.05중량부를 첨가한 조성물을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 수지조성물(II)내 함유된 전체 산의 63중량%를 금속으로 중화반응을 시킴으로써 b)단계 반응을 완료하여 최종 폴리프로필렌-아이오노머 알로이(2)를 얻었다. 얻어진 폴리프로필렌-아이오노머 알로이(2)를 사출기에서 사출시편을 제작하고 이에 대해 굴곡탄성율, 충격강도, 광택도, 내스크래치성 및 도장성을 평가한후 그 결가를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지(B)로서 용융지수(190℃, 2.16Kg) 5g/10분의 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체(Arkema사 Lotader AX8840, EGMA(B2))를 준비하였다. PP(A1) 75중량%, EGMA(B2) 10중량%, EMA(C1) 15중량%의 조성으로 배합한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 수지조성물(C)를 얻음으로써 a)단계 반응을 완료하였다. 또한 금속중화제(D)로서 스테아린산아연(Zn-St;D2)을 준비하였다. 얻어진 상기 수지조성물(III) 100중량부에 대해 Zn-St 0.2중량부를 첨가한 조성물을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 수지조성물(III)내 함유된 전체 산의 45중량%를 금속으로 중화반응을 시킴으로써 b)단계 반응을 완료하여 최종 폴리프로필렌-아이오노머 알로이(3)를 얻었다. 얻어진 폴리프로필렌-아이오노머 알로이(3)를 사출기에서 사출시편을 제작하고 이에 대해 굴곡탄성율, 충격강도, 광택도, 내스크래치성 및 도장성을 평가한후 그 결가를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체(C)로서 용융지수(190℃, 2.16Kg) 9.8g/10분의 에틸렌-아크릴산 공중합체(Dow Chemical사 Primacor 3002, EAA(C2))를 준비하였다. PP(A1) 73중량%, MAH-g-PP(B1) 12중량%, EAA(C2) 15중량%의 조성으로 배합한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 수지조성물(IV)를 얻음으로써 a)단계 반응을 완료하였다. 얻어진 상기 수지조성물(IV) 100중량부에 대해 ZnO(D1) 0.05중량부를 첨가한 조성물을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 수지조성물(IV)내 함유된 전체 산의 65중량%를 금속으로 중화반응을 시킴으로써 b)단계 반응을 완료하여 최종 폴리프로필렌-아이오노머 알로이(4)를 얻었다. 얻어진 폴리프로필렌-아이오노머 알로이(4)를 사출기에서 사출시편을 제작하고 이에 대해 굴곡탄성율, 충격강도, 광택도, 내스크래치성 및 도장성을 평가한후 그 결가를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
폴리프로필렌계 수지(A)로서 용융지수(230℃, 2.16Kg) 10.0g/10분의 프로필렌 블록공중합체(대한유화공업, Grade CB5108H, PP(A2)), 열가소성 엘라스토머(E)로서 용융지수(230℃, 2.16Kg) 18.0g/10분의 스틸렌-에틸렌-부틸렌-스틸렌계 엘라스토머(Kraton polymers사, Kraton G1643M, TPE(E1))를 준비하였다. PP(A2) 65중 량%, TPE(E1) 10중량%, MAH-g-PP(B1) 10중량%, EAA(C2) 15중량%의 조성으로 배합한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 수지조성물(V)를 얻음으로써 a)단계 반응을 완료하였다. 얻어진 상기 수지조성물(V) 100중량부에 대해 ZnO(D1) 0.06중량부를 첨가한 조성물을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 수지조성물(V)내 함유된 전체 산의 70중량%를 금속으로 중화반응을 시킴으로써 b)단계 반응을 완료하여 최종 폴리프로필렌-아이오노머 알로이(5)를 얻었다. 얻어진 폴리프로필렌-아이오노머 알로이(5)를 사출기에서 사출시편을 제작하고 이에 대해 굴곡탄성율, 충격강도, 광택도, 내스크래치성 및 도장성을 평가한후 그 결가를 표 1에 나타내었다.
실시예 6
먼저 무기입자(F)로서 평균입경 800nm의 탈크(Talc;F1)를 준비하였다. 또한 원료투입구가 초기와 중간에 있는 구조를 가진 직경 70mm, L/D 70의 이축압출기를 준비하였다. 먼저 PP(A2) 70중량%, MAH-g-PP(B1) 5중량%, EMA(C1) 15중량%, Talc(F1) 10중량%의 조성으로 배합하여 상기 이축압출기에 투입하고 압출용융하는 중간에 ZnO(D1) 0.01, Zn-St(D2) 0.02중량부를 첨가하여 계속 용융압출하면서 함유된 전체 산의 65중량%를 금속으로 중화반응을 시킴으로써 a), b)단계 반응을 연속적으로 완료하여 최종 폴리프로필렌-아이오노머 알로이(6)를 얻었다. 얻어진 폴리프로필렌-아이오노머 알로이(6)를 사출기에서 사출시편을 제작하고 이에 대해 굴곡탄성율, 충격강도, 광택도, 내스크래치성 및 도장성을 평가한후 그 결가를 표 1에 나타내었다.
실시예 7
먼저 열가소성 엘라스토머(E)로서 용융지수(190℃, 2.16Kg) 5.0g/10분의 에틸렌-옥텐계 엘라스토머(Dow Chemical사, Engage 8200, TPE(E2))를 준비하였다. 먼저 PP(A2) 62중량%, EGMA(B2) 5중량%, EAA(C2) 15중량%, TPE(E2) 10중량%, Talc(F1) 8중량%의 조성으로 배합한 혼합물을 실시예 6에서 사용한 이축압출기에 투입하고 압출용융하는 중간에 ZnO(D1) 0.02중량부를 첨가하여 계속 용융압출하면서 함유된 전체 산의 70중량%를 금속으로 중화반응을 시킴으로써 a), b)단계 반응을 연속적으로 완료하여 최종 폴리프로필렌-아이오노머 알로이(7)를 얻었다. 얻어진 폴리프로필렌-아이오노머 알로이(7)를 사출기에서 사출시편을 제작하고 이에 대해 굴곡탄성율, 충격강도, 광택도, 내스크래치성 및 도장성을 평가한후 그 결가를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
먼저 폴리에틸렌계 아이오노머로서 용융지수(190℃, 2.16Kg) 5.0g/10분의 Zn이온으로 부분중화된 에틸렌-메타크릴산 공중합체(DuPont사, Surlyn 9650, Ionomer(I1))를 준비하였다. PP(A1) 70중량%, MAH-g-PP(B1) 10중량%, Ionomer(I) 20중량%의 조성으로 배합하여 직경 70mm, L/D 40의 이축압출기에 투입하고 용융압출시켜 폴리프로필렌-아이오노머 알로이(1')를 얻었다. 얻어진 폴리프로필렌-아이오노머 알로이(1')를 사출기에서 사출시편을 제작하고 이에 대해 굴곡탄성율, 충격강도, 광택도, 내스크래치성 및 도장성을 평가한후 그 결가를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
PP(A2) 62중량%, MAH-g-PP(B1) 5중량%, Ionomer(I1) 15중량%, TPE(E2) 10중량%, Talc(F1) 8중량%의 조성으로 배합하여 직경 70mm, L/D 70의 이축압출기에 투입하고 용융압출시켜 폴리프로필렌-아이오노머 알로이(2')를 얻었다. 얻어진 폴리프로필렌-아이오노머 알로이(2')를 사출기에서 사출시편을 제작하고 이에 대해 굴곡탄성율, 충격강도, 광택도, 내스크래치성 및 도장성을 평가한후 그 결가를 표 1에 나타내었다.
[표 1] 실시예 1~7 및 비교예 1,2에 따라 얻어진 시편의 물성 평가 결과
구 분 굴곡탄성률 (MPa) 저온충격강도 (kg·cm/cm) 광택도 내스크래치성 도장성
실시예 1 1,950 15 98 ◎ ◎
실시예 2 1,870 18 95 ◎ ◎
실시예 3 1,920 17 96 ◎ ◎
실시예 4 1,900 20 95 ◎ ◎
실시예 5 1,780 27 93 ◎ ◎
실시예 6 2,350 19 85 ◎ ◎
실시예 7 2,150 22 89 ◎ ◎
비교예 1 1,000 7 54 △ ○
비교예 2 1,150 8 42 △ ○
실시예 1∼7에서 볼 수 있듯이 본 발명에 의한 폴리프로필렌-아이오노머 알로이는 내충격성, 강성, 내스크래치성, 광택성 및 도장성이 전체적으로 매우 우수함을 알 수 있다. 실시예 5, 7에서 볼 수 있듯이 열가소성 엘라스토머가 추가로 처방된 경우에는 저온충격강도가 보다 우수함을 알 수 있으며, 실시예 6, 7에서 볼 수 있듯이 무기입자가 추가로 처방된 경우에는 굴곡탄성율이 매우 우수함을 알 수 있다. 반면 폴리프로필렌계 수지 함량이 비슷한 실시예 1과 종래기술에 의해 폴리프로필렌계 수지와 폴리에틸렌계 아이오노머와의 혼합물에 반응성 상용화제를 한꺼 번에 처방하여 조성물을 제조한 비교예 1과 비교해 보면 확연하게 모든 물성면에 있어서 본 발명에 의한 실시예 1의 시편이 탁월하게 우수함을 알 수 있다.
또한 폴리프로필렌계 수지, 열가소성 엘라스토머, 무기입자 함량이 비슷한 실시예 7과 비교예 2와 비교해 보면 앞선 실시예 1과 비교예 1와의 물성적 차이와 유사한 경향을 보이고 있음을 알 수 있다. 즉 유사한 함량을 가짐에도 불구하고 이러한 큰 물성차이를 보이는 것은 본 발명에 의한 독특한 제조방법에 의해 종래기술과는 달리 수지간 상용성이 극도로 좋아져서 나노알로이 형태를 취한 것으로 추론된다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.

Claims (18)

  1. a) 폴리프로필렌계 수지(A) 50∼95중량%, 산무수물기 또는 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지(B) 1∼30중량% 및 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체(C) 1∼30중량%의 수지혼합물을 압출하여 수지조성물을 제조하는 단계;
    b) 상기 압출하여 제조된 수지조성물 및 상기 수지조성물 100중량부에 대해 리티윰, 소디윰, 포타시윰 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 알칼리 토금속, 아연, 동 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속, 이들의 수산화물, 산화물, 탄산염, 질산염, 지방산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속중화제(D) 0.001∼2중량부를 혼합한 혼합물을 a)단계에서 사용된 압출기와는 다른 별도의 압출기 내에서 상기 수지조성물 내 함유된 전체 산의 20∼80중량%가 중화되도록 압출하는 단계;
    를 포함하는 폴리프로필렌-아이오노머 알로이의 제조방법.
  2. 폴리프로필렌계 수지(A) 50∼95중량%, 산무수물기 또는 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지(B) 1∼30중량% 및 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체(C) 1∼30중량%의 수지혼합물을 압출기에서 용융압출 중에, 상기 압출기에 연속적으로 상기 혼합물 100중량부에 대해 리티윰, 소디윰, 포타시윰 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 알칼리 토금속, 아연, 동 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속, 이들의 수산화물, 산화물, 탄산염, 질산염, 지방산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속중화제(D) 0.001∼2중량부를 첨가한 후, 상기 동일의 압출기 내에서 연속적으로 상기 혼합물 내 함유된 전체 산의 20∼80중량%가 중화되도록 압출하는 폴리프로필렌-아이오노머 알로이의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수지혼합물은 열가소성 엘라스토머 1~30중량% 및 무기입자 1~20중량%에서 선택된 어느 하나 또는 모두를 더 포함하는 폴리프로필렌-아이오노머 알로이의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 열가소성 엘라스토머는 올레핀계 엘라스토머 또는 스틸렌계 엘라스토머인인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-아이오노머 알로이의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 무기입자는 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 규조토, 탄산마그네슘, 염화칼슘, 황산칼슘, 수산화알미늄, 산화아연, 수산화마그네슘, 산화티탄, 알루미나, 마이카, 아스베스토스, 제오라이트, 규산백토로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-아이오노머 알로이의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 무기입자의 평균입경이 1∼10,000nm인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-아이오노머 알로이의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌계 수지는 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌을 주성분으로 하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-아이오노머 알로이의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산무수물기 또는 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지(B)는 폴리올레핀계 수지 100중량부에 산무수물 또는 에폭시기 함유 화합물 0.1∼5중량부, 라디칼 개시제 0.1∼5중량부를 배합하여 이축압출기(실린더 온도; 180∼250℃)를 통해 그라프트시킨 것으로 그라프트율이 0.1∼5중량%이고 용융지수가 2∼50g/10분인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-아이오노머 알로이의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체(C)는 메타크릴산 또는 아크릴산 함유 폴리에틸렌계 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-아이오노머 알로이의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체(C)는 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트-아크릴산 공중합체로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-아이오노머 알로이의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제1항 또는 제2항의 방법으로 제조된 폴리프로필렌-아이오노머 알로이.
  13. 『폴리프로필렌계 수지(A) 50∼95중량%, 산무수물기 또는 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지(B) 1∼30중량% 및 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체(C) 1∼30중량%의 수지혼합물을 압출하여 제조된 수지조성물 및 상기 수지조성물 100중량부에 대해 리티윰, 소디윰, 포타시윰 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 알칼리 토금속, 아연, 동 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속, 이들의 수산화물, 산화물, 탄산염, 질산염, 지방산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속중화제(D) 0.001∼2중량부를 혼합한 혼합물을 수지조성물이 제조된 압출기와는 다른 별도의 압출기 내에서 상기 수지조성물 내 함유된 전체 산의 20∼80중량%가 중화되도록 압출하여 제조된 폴리프로필렌-아이오노머 알로이.
  14. 폴리프로필렌계 수지(A) 50∼95중량%, 산무수물기 또는 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지(B) 1∼30중량% 및 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체(C) 1∼30중량%의 수지혼합물을 압출기에서 용융압출 중에, 상기 압출기에 연속적으로 상기 수지혼합물 100중량부에 대해 리티윰, 소디윰, 포타시윰 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 알칼리 토금속, 아연, 동 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속, 이들의 수산화물, 산화물, 탄산염, 질산염, 지방산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속중화제(D) 0.001∼2중량부를 첨가한 후, 상기 동일의 압출기 내에서 연속적으로 상기 수지혼합물 내 함유된 전체 산의 20∼80중량%가 중화되도록 압출하여 제조된 폴리프로필렌-아이오노머 알로이.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 수지혼합물은,
    올레핀계 엘라스토머 또는 스틸렌계 엘라스토머인 열가소성 엘라스토머 1~30중량%; 및
    탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 규조토, 탄산마그네슘, 염화칼슘, 황산칼슘, 수산화알미늄, 산화아연, 수산화마그네슘, 산화티탄, 알루미나, 마이카, 아스베스토스, 제오라이트, 규산백토로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 각 무기입자의 평균입경이 1∼10,000nm인 무기입자 1~20중량%;
    에서 선택된 어느 하나 또는 모두를 더 포함하는 폴리프로필렌-아이오노머 알로이.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌계 수지는 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌을 주성분으로 하는 공중합체이고;
    상기 산무수물기 또는 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지(B)는 폴리올레핀계 수지 100중량부에 산무수물 또는 에폭시기 함유 화합물 0.1∼5중량부, 라디칼 개시제 0.1∼5중량부를 배합하여 이축압출기(실린더 온도; 180∼250℃)를 통해 그라프트시킨 것으로 그라프트율이 0.1∼5중량%이고 용융지수가 2∼50g/10분이고;
    상기 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체(C)는 메타크릴산 또는 아크릴산 함유 폴리에틸렌계 공중합체이고;
    상기 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체(C)는 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트-아크릴산 공중합체로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 폴리프로필렌-아이오노머 알로이.
  17. 제12항의 폴리프로필렌-아이오노머 알로이로 제조된 자동차용 부품.
  18. 제13항 또는 제14항의 폴리프로필렌-아이오노머 알로이로 제조된 자동차용 부품.
KR1020080090924A 2008-09-17 2008-09-17 반응압출에 의한 폴리프로필렌-아이오노머 알로이 및 이의 제조방법 KR100889620B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080090924A KR100889620B1 (ko) 2008-09-17 2008-09-17 반응압출에 의한 폴리프로필렌-아이오노머 알로이 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080090924A KR100889620B1 (ko) 2008-09-17 2008-09-17 반응압출에 의한 폴리프로필렌-아이오노머 알로이 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100889620B1 true KR100889620B1 (ko) 2009-03-20

Family

ID=40698489

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080090924A KR100889620B1 (ko) 2008-09-17 2008-09-17 반응압출에 의한 폴리프로필렌-아이오노머 알로이 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100889620B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017172936A1 (en) * 2016-03-31 2017-10-05 Dow Global Technologies Llc Polyolefin blends including crystalline block composites for pvc-free wear layers
KR102142118B1 (ko) * 2019-04-24 2020-08-06 한국신발피혁연구원 영구압축변형률이 우수한 아이오노머계 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이를 이용한 동적가교형 열가소성 탄성체의 제조 방법
KR102249833B1 (ko) * 2020-03-30 2021-05-10 한국신발피혁연구원 영구압축변형률이 우수한 웨더스트립 조인트용 tpv 조성물 및 이의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5206294A (en) 1991-11-06 1993-04-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic polymer alloy composition
KR19990025669A (ko) * 1997-09-13 1999-04-06 이영일 내스크래치성 및 충격강도가 우수한 수지 조성물
US6217982B1 (en) 1997-10-10 2001-04-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic polymer alloy composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5206294A (en) 1991-11-06 1993-04-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic polymer alloy composition
KR19990025669A (ko) * 1997-09-13 1999-04-06 이영일 내스크래치성 및 충격강도가 우수한 수지 조성물
US6217982B1 (en) 1997-10-10 2001-04-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic polymer alloy composition

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017172936A1 (en) * 2016-03-31 2017-10-05 Dow Global Technologies Llc Polyolefin blends including crystalline block composites for pvc-free wear layers
US10526436B2 (en) 2016-03-31 2020-01-07 Dow Global Technologies Llc Polyolefin blends including crystalline block composites for PVC-free wear layers
KR102142118B1 (ko) * 2019-04-24 2020-08-06 한국신발피혁연구원 영구압축변형률이 우수한 아이오노머계 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이를 이용한 동적가교형 열가소성 탄성체의 제조 방법
KR102249833B1 (ko) * 2020-03-30 2021-05-10 한국신발피혁연구원 영구압축변형률이 우수한 웨더스트립 조인트용 tpv 조성물 및 이의 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6124497B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物及びそれからなる成形体
JP5188676B2 (ja) 光輝材含有樹脂組成物
CN106496773B (zh) 一种银色金属质感的免喷涂复合材料及其制备方法和应用
WO1987006248A1 (en) Thermoplastic resin composition
JP2001329125A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物、および自動車用内装材の製造方法
KR101263983B1 (ko) 블로우 성형성, 내충격성이 우수한 생활 용기용 폴리유산 함유 고분자 얼로이 조성물
US20080161503A1 (en) Composition Comprising Ethylene Copolymer and Polyamide
JP6589323B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体
JPS5815544A (ja) ポリオレフイン組成物
US20030204019A1 (en) Engineered polyolefin materials with enhanced surface durability
JP2003119352A (ja) 着色顔料マスターバッチ組成物及び成形方法
KR100889620B1 (ko) 반응압출에 의한 폴리프로필렌-아이오노머 알로이 및 이의 제조방법
KR101701554B1 (ko) 열가소성 고무 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR101476057B1 (ko) 천질감 폴리프로필렌 수지 조성물
KR100240981B1 (ko) 내스크래치성및충격강도가우수한수지조성물
KR20190064875A (ko) 유리섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
JP2004346240A (ja) 熱可塑性ポリアミド樹脂組成物
JP3232317B2 (ja) 酸変性ポリオレフィン樹脂組成物及びそれを使用して得られる接着性フィルム又はシート
TW202212459A (zh) 乙烯系聚合體組成物及其用途
JP6969353B2 (ja) 加飾成形体およびその製造方法
JP2000086890A (ja) ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法
JP2000086890A5 (ko)
JP3987506B2 (ja) プラスチック材料及び成形体
JPH10298364A (ja) 強化ポリオレフィン系樹脂組成物及びそれからなる成形品
JP2006137888A (ja) 光輝材含有樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120312

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee