JP2000086890A - ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低吸水性、機械強度、耐熱性と靭性を合わせ持
ち、かつ優れた成形時の流動性を有し、自動車部品や電
気部品などの射出成形に適したポリアミド樹脂組成物を
提供する。 【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ケイ酸塩系
無機充填材および（Ｃ）不飽和ジカルボン酸および／ま
たは不飽和ジカルボン誘導体でグラフト変性されたオレ
フィン系重合体を配合してなる樹脂組成物であって、該
樹脂組成物中における（Ｂ）ケイ酸塩系無機充填材の分
散粒子の５０％以上が（Ａ）ポリアミド樹脂中に独立し
て分散していることを特徴とするポリアミド樹脂組成物
を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリアミド樹脂の有
する機械特性や耐熱性を維持しながら吸水率が低く、か
つ射出成形した際に成形品表面の剥離が少なく、寸法精
度の高い成形品を与えるポリアミド樹脂組成物およびそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は機械的性質と成形性に
優れ、自動車部品、電気部品などのエンジニアリングプ
ラスチックスとして使用されている。しかし、吸水によ
って成形品の寸法が変化したり、機械強度が低下すると
いう問題があり、改良が続けられている。

【０００３】なかでも、吸水性のほとんどないポリオレ
フィン樹脂をポリアミドに配合することで吸水性を低下
させようとする多くの試みがなされている。しかしなが
ら、これらの方法では吸水性は低下するものの、ポリア
ミドより耐熱性や機械物性の低いポリオレフィンを配合
することにより、得られる組成物の耐熱性や機械物性も
低下するという欠点があった。さらに、特開昭５８−２
３８５０号公報にはポリアミドに２種類のポリオレフィ
ンとさらに無機充填材を配合することが開示されている
が、無機充填材を配合することで、得られる組成物の引
張伸度などの延性が犠牲になり、また複雑な部品を射出
成形した場合に成形品表面に剥離を生じるという問題が
生じ、改良が求められていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は上述
の問題を解消することすなわち、吸水性が低く、機械強
度や耐熱性に優れ、しかも成形時に剥離を生じないポリ
アミド樹脂組成物を得ることを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意検討を重ねた結果 （Ａ）ポリアミド樹脂 （Ｂ）ケイ酸塩系無機充填材 （Ｃ）不飽和ジカルボン酸および／または不飽和ジカル
ボン酸誘導体でグラフト変性されたオレフィン系重合体 からなる樹脂組成物であって、該樹脂組成物中における
（Ｂ）ケイ酸塩系無機充填材の分散粒子の５０％以上が
（Ａ）ポリアミド樹脂中に独立して分散していることを
特徴とするポリアミド樹脂組成物、全組成物を１００重
量部とした際に、 （Ａ）ポリアミド樹脂３０〜９０重量部 （Ｂ）ケイ酸塩系無機充填材５〜４０重量部 （Ｃ）不飽和ジカルボン酸および／または不飽和ジカル
ボン酸誘導体でグラフト変性されたオレフィン系重合体
２．５〜４０重量部 （Ｄ）（Ｃ）成分以外のオレフィン系重合体０〜４０重
量部 を配合してなる樹脂組成物であって、該樹脂組成物中に
おける（Ｂ）ケイ酸塩系無機充填材の分散粒子の５０％
以上が（Ａ）ポリアミド樹脂中に独立して分散している
ことを特徴とするポリアミド樹脂組成物、および（Ａ）
ポリアミド樹脂と（Ｂ）ケイ酸塩系無機充填材を溶融混
合した後に、よび（Ｃ）不飽和ジカルボン酸および／ま
たは不飽和ジカルボン酸誘導体でグラフト変性された弾
性重合体および（Ｄ）成分を配合する場合は（Ｄ）
（Ｃ）成分以外のオレフィン系重合体をさらに溶融混合
することにより上記のポリアミド樹脂組成物を製造する
ことを特徴とする樹脂組成物の製造方法を見出し本発明
に至った。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。

【０００７】本発明で用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂
とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボ
ン酸を主たる原料とするポリアミドである。その原料の
代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノ
ウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメ
チル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω
−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレ
ンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレ
ンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘ
キサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミ
ン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミ
ン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−ア
ミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メ
タン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロ
パン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチ
ルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミ
ン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル
酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロ
イソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボ
ン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から
誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを
各々単独または混合物の形で用いることができる。

【０００８】本発明において、とくに有用なポリアミド
樹脂は、２００℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優
れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカ
プロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド
（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナ
イロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイ
ロン６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／
ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６）、ポ
リヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレ
フタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリ
ヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフ
タルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘ
キサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタ
ルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリ
マー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレ
ンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルア
ミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメ
チレンテレフタルアミド／ポリ（２−メチルペンタメチ
レン）テレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ
５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘ
キサメチレンセバカミド／ポリカプロアミドコポリマー
（ナイロン６Ｔ／６１０／６）、ポリヘキサメチレンテ
レフタルアミド／ポリドデカンアミド／ポリヘキサメチ
レンアジパミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２／６
６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデ
カンアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポ
リマー（ナイロン６Ｔ／１２／６Ｉ）、ポリキシリレン
アジパミド（ナイロンＸＤ６）およびこれらの混合物な
いし共重合体などが挙げられる。

【０００９】とりわけ好ましいものとしては、ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６／６６
コポリマー、ナイロン６／１２コポリマーなどの例を挙
げることができ、更にこれらのナイロン樹脂を成形性、
耐熱性、靱性、表面性などの必要特性に応じて混合物と
して用いることも実用上好適である。

【００１０】これらナイロン樹脂の重合度にはとくに制
限がなく、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対
粘度が、１．５〜５．０の範囲、特に２．０〜４．０の
範囲のものが好ましい。

【００１１】本発明で用いられる（Ｂ）ケイ酸塩系無機
充填材とは、カオリン、クレー、パイロフェライト、マ
イカ、シラマイトなどのケイ酸アルミニウム系化合物、
タルク、セピオライトなどのケイ酸マグネシウム系化合
物、ワラストナイトなどのケイ酸カルシウム系化合物が
挙げられる。これらのうち特に好ましい充填剤は、タル
ク、ワラステナイト、クレー、カオリンであり、特に延
性、剛性をバランス良く付与するためには、カオリンが
最も好ましく、中でも焼成カオリンがより好ましい。

【００１２】これら、ケイ酸塩系無機充填材の形状は非
繊維状であることが好ましい。非繊維状とは板状、棒
状、球状などの形状を示す。また、その平均粒子径は、
得られる組成物の延性、成形性の点から０．０５〜１０
μｍであることが好ましい。平均粒子径はより好ましく
は０．１〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜３μｍで
ある。なお、これらの平均粒子径は、沈降法によって測
定される。

【００１３】また、これらケイ酸塩系無機充填材はイソ
シアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネ
ート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物な
どのカップリング剤で予備処理して使用することは、よ
り優れた機械的強度を得る意味において好ましい。特に
好ましいのは、有機シラン系化合物であり、その具体例
としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化
合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカ
プト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメ
トキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコ
キシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエト
キシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどの
イソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランな
どのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロ
ピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシ
ラン化合物、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ―β―（Ｎ−ビ
ニルベンジルアミノエチル）―γ―アミノプロピルトリ
メトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不飽和基含有アル
コキシシラン化合物などが挙げられる。特に、γ―メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ま
しく用いられる。これらの、シランカップリング剤は常
法に従って、予め充填剤を表面処理し、ついでポリアミ
ド樹脂と溶融混練する方法が好ましく用いられるが、予
め充填剤の表面処理を行わずに、充填剤とポリアミド樹
脂を溶融混練する際に、これらカップリング剤を添加す
るいわゆるインテグラルブレンド法を用いてもよい。

【００１４】一方、本発明では（Ｂ）ケイ酸塩系無機充
填材を表面処理せずに用いることで本発明のポリアミド
樹脂組成物の成形収縮率を小さくできるという別の好ま
しい効果を示す。

【００１５】本発明で用いられる（Ｃ）不飽和ジカルボ
ン酸および／または不飽和ジカルボン酸誘導体でグラフ
ト変性されたオレフィン系重合体におけるオレフィン系
重合体としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、
ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−
１、オクテニレン−１等のα−オレフィンの単独重合体
もしくはエチレン系共重合体、共役ジエン系共重合体、
共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体などが挙
げられ、これらは１種以上で用いることができる。

【００１６】ここでいう単独重合体としてはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられる。ポリ
エチレンとしてはＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥなど
いずれの分子構造を持ったものも好ましく使用できる。

【００１７】さらにエチレン系共重合体とは、エチレン
と他の単量体との共重合体および多元共重合体をさす。
なお、エチレンの共重合量は５０〜９９モル％であるこ
とが好ましい。エチレンと共重合する他の単量体として
は炭素数３以上のα−オレフィン、非共役ジエン、酢酸
ビニル、ビニルアルコール、α，β−不飽和カルボン酸
およびその誘導体などの中から選択することができる。

【００１８】炭素数３以上のα−オレフィンとは、プロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチルペンテ
ン−１、オクタセン−１などであり、プロピレン、ブテ
ン−１が好ましく使用できる。非共役系ジエンとは５−
メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−
ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プ
ロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２
−ノルボルネン、５−クロチル−２−ノルボルネン、５
−（２−メチル−２−ブテニル）−２−ノルボルネン、
５−（２−エチル−２−ブテニル）−２−ノルボルネ
ン、５−メチル−５−ビニルノルボルネンなどのノルボ
ルネン化合物、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒ
ドロインデン、４，７，８，９−テトラヒドロインデ
ン、１，５−シクロオクタジエン、１，４−ヘキサジエ
ン、イソプレン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、
１１−トリデカジエンなどであり、好ましくは５−メチ
リデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノル
ボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエ
ンなどである。α，β−不飽和カルボン酸とはアクリル
酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジ
カルボン酸などであり、その誘導体としてはアルキルエ
ステル、アリールエステル、グリシジルエステル、酸無
水物、イミドを例として挙げることができる。

【００１９】これらのエチレン系共重合体のなかではエ
チレンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体が好
ましく、具体的にはエチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−ブテン−１共重合体などが挙げられる。

【００２０】また、共役ジエン系重合体とは１種以上の
共役ジエン単量体に由来する共重合体すなわち単一の共
役ジエン例えば１，３−ブタジエンの単独重合体あるい
は２種またはそれ以上の共役ジエン例えば１，３−ブタ
ジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエ
ン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエンの共重合体が挙げられる。これらの重合
体の不飽和結合の一部または全部が水添により還元され
たものも好ましく使用できる。

【００２１】さらに、共役ジエン−芳香族ビニル炭化水
素系共重合体とは共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素と
の比がさまざまのブロック共重合体またはランダム共重
合体であり、これを構成する共役ジエンの例としては前
記の単量体が挙げられ、特に１，３−ブタジエン、イソ
プレンが好ましい。芳香族ビニル炭化水素の例として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、
ビニルナフタレンなどが挙げられ、なかでもスチレンが
好ましく使用できる。また、共役ジエン−芳香族ビニル
炭化水素系重合体の芳香環以外の不飽和結合の一部また
は全部が水添により還元されているものも好ましく使用
できる。好ましい例として、スチレン−ブタジエン−ス
チレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチ
レンブロック共重合体を部分水添してなる共重合体が挙
げられる。

【００２２】オレフィン系重合体としては、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を部
分水添してなる共重合体をその最も好ましい例として挙
げることができる。

【００２３】不飽和ジカルボン酸または不飽和ジカルボ
ン酸誘導体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフ
タル酸無水物、マレイン酸イミド、イタコン酸イミド、
シトラコン酸イミドなどであり、特に無水マレイン酸、
無水イタコン酸、マレイン酸イミドが好ましく使用でき
る。これらの不飽和ジカルボン酸またはその誘導体は２
種以上を併用してもよい。なお、これら不飽和カルボン
酸またはその誘導体をグラフトさせる方法については公
知の手法を用いることができる。

【００２４】グラフト反応されている不飽和ジカルボン
酸および／またはその誘導体の量は（Ｃ）不飽和ジカル
ボン酸および／または不飽和ジカルボン酸誘導体でグラ
フト変性されたオレフィン系重合体に対して０．０１〜
２０重量％が好ましい。

【００２５】本発明で使用される（Ｃ）不飽和ジカルボ
ン酸および／または不飽和ジカルボン酸誘導体でグラフ
ト変性されたオレフィン系重合体のＡＳＴＭ Ｄ１２３
８の方法による溶融流動指数（温度１９０℃、荷重２１
６０ｇで１０分間にオリフィスから押し出される量）は
０．０５〜３．０ｇ／１０分が好ましく、０．１〜１．
６ｇ／１０分がより好ましい。

【００２６】本発明で用いられる（Ｄ）（Ｃ）成分以外
のオレフィン系重合体としては、エチレン、不飽和カル
ボン酸および不飽和カルボン酸金属塩また場合によって
はさらに不飽和カルボン酸エステルのモノマーを主鎖中
に共重合してなる共重合体（例えばエチレン系アイオノ
マーなど）、本発明に用いる（Ｃ）成分のグラフト変性
前のオレフィン系重合体などが挙げられ、これらは１種
又は２種以上で用いることが可能である。

【００２７】不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸などが挙げられる。不飽和カ
ルボン酸金属塩の金属種としてはナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウムなど
が挙げられ、これらの中で亜鉛、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウムが好ましい。不飽和カルボン酸エステ
ルはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などのメチ
ル、エチル、ブチル、ヘキシルなどのアルキルエステル
が挙げられる。本発明で使用される（Ｄ）（Ｃ）成分以
外のオレフィン系重合体のＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法
による溶融流動指数（温度１９０℃、荷重２１６０ｇで
１０分間にオリフィスから押し出される量）は０．３〜
１０．０ｇ／１０分が好ましく、０．６〜６．０ｇ／１
０分がより好ましい。

【００２８】また、（Ｄ）成分を配合する場合には、
（Ｄ）（Ｃ）成分以外のオレフィン系重合体と（Ｃ）不
飽和ジカルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸誘
導体でグラフト変性されたオレフィン系重合体との上記
に定義される、溶融流動指数の比、即ち、（Ｄ）の溶融
流動指数／（Ｃ）の溶融流動指数の値が、０．３７以上
が好ましく、０．４０以上がさらに好ましい。

【００２９】なかでも（Ｄ）（Ｃ）成分以外のオレフィ
ン系重合体の溶融流動指数が０．３〜１０．０ｇ／１０
分であり、（Ｃ）不飽和ジカルボン酸および／または不
飽和ジカルボン誘導体でグラフト変性されたオレフィン
系重合体の溶融流動指数が０．０５〜３．０ｇ／１０分
であり、かつ両者の比即ち、（Ｄ）の溶融流動指数／
（Ｃ）の溶融流動指数の値が０．３７以上であることが
好ましく、特に（Ｄ）（Ｃ）成分以外のオレフィン系重
合体の溶融流動指数が０．６〜６．０ｇ／１０分であ
り、（Ｃ）不飽和ジカルボン酸および／または不飽和ジ
カルボン誘導体でグラフト変性されたオレフィン系重合
体の溶融流動指数が０．１〜１．６ｇ／１０分であり、
かつ両者の比即ち、（Ｄ）の溶融流動指数／（Ｃ）の溶
融流動指の値数が０．３７以上であることが好ましい。

【００３０】本発明で必要に応じて用いる（Ｅ）難燃剤
としてはハロゲン元素、特に臭素を分子内に有するハロ
ゲン系難燃剤、燐元素を分子内に有する燐系難燃剤、ト
リアジン化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸
から誘導される塩が好ましく使用できる。特に好ましい
難燃剤の例としては、ハロゲン系難燃剤としては臭素化
ポリスチレン（ポリ（２臭素化スチレン）も含む）、臭
素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネー
ト、臭素化エポキシなどが挙げられる。これらのハロゲ
ン系難燃剤としてはとりわけ、分子量が１０００以上の
高分子量のものが好ましい。また、これらの難燃剤は２
種類以上併用することも可能である。かかる難燃剤を配
合する場合の配合量は、ハロゲン系難燃剤の場合、全組
成物１００重量部に含まれるハロゲン量が０．１〜２５
重量部になるように配合することが好ましく、特に全組
成物１００重量部に対しハロゲン含量が０．５〜２０重
量部になるように配合することが好ましい。ハロゲン含
量が少なすぎると、得られる樹脂組成物の難燃性が不十
分となる傾向があり、またハロゲン含量が多すぎると耐
衝撃性や靱性の低下が顕著となる傾向がある。なお、全
組成物中のハロゲン含量は元素分析によって定量するこ
とができる。

【００３１】また、好ましい（Ｅ）難燃剤としての燐系
難燃剤とは燐元素を含有する化合物であり、具体的に
は、赤燐、ポリ燐酸アンモニウム、芳香族ホスフェート
系化合物、芳香族ビスホスフェート系化合物などが挙げ
られる。これらの中でも赤燐が好ましく用いることがで
き、熱硬化性樹脂で被覆された赤燐が特に好ましく使用
することができる。燐系難燃剤を配合する場合の配合量
としては、全組成物を１００重量部としたときに、０．
１〜５０重量部が好ましく、０．５〜４０重量部がより
好ましく、１〜３０重量部がさらに好ましい。燐系難燃
剤量が少なすぎると、得られる樹脂組成物の難燃性が不
十分となる傾向があり、また燐系難燃剤の量が多すぎる
と、溶融成形時の揮散や耐熱性の低下などの悪影響が発
生しやすくなる。

【００３２】赤燐はそのままでは不安定であり、また、
水に徐々に溶解したり、水と徐々に反応する性質を有す
るので、好ましい様態としてこれを防止する処理を施し
たものが好ましく用いられる。即ちこのような赤燐の処
理方法としては、特開平５−２２９８０６号公報に記載
の赤燐の粉砕を行わず、赤燐表面に水や酸素との反応性
が高い破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化する方法、
赤燐に水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムを
微量添加して赤燐の酸化を触媒的に抑制する方法、赤燐
をパラフィンやワックスで被覆し、水分との接触を抑制
する方法、ε−カプロラクタムやトリオキサンと混合す
ることにより安定化させる方法、赤燐をフェノール系、
メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの
熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方法、
赤燐を銅、ニッケル、銀、鉄、アルミニウムおよびチタ
ンなどの金属塩の水溶液で処理して、赤燐表面に金属リ
ン化合物を析出させて安定化させる方法、赤燐を水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化チタン、水
酸化亜鉛などで被覆する方法、赤燐表面に鉄、コバル
ト、ニッケル、マンガン、スズなどで無電解メッキ被覆
することにより安定化させる方法およびこれらを組合せ
た方法が挙げられるが、好ましくは、赤燐の粉砕を行わ
ず、赤燐表面に破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化す
る方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ
系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆す
ることにより安定化させる方法、赤燐を水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛
などで被覆することにより安定化させる方法であり、特
に好ましくは、赤燐表面に破砕面を形成させずに赤燐を
微粒子化する方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、
エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂
で被覆することにより安定化させる方法である。これら
の熱硬化性樹脂の中で、フェノール系熱硬化性樹脂、エ
ポキシ系熱硬化性樹脂で被覆された赤燐が耐湿性の面か
ら好ましく使用することができ、特に好ましくはフェノ
ール系熱硬化性樹脂で被覆された赤燐である。

【００３３】また、樹脂に配合される前の赤燐の平均粒
径は、成形品の難燃性、機械的強度や表面外観性の点か
ら５０〜０．０１μｍのものが好ましく、さらに好まし
くは、４５〜０．１μｍのものである。なお赤燐の平均
粒径は、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置によ
り測定することが可能である。粒度分布測定装置には、
湿式法と乾式法があるが、いずれを用いてもかまわな
い。湿式法の場合は、赤リンの分散溶媒として、水を使
用することができる。この時アルコールや中性洗剤によ
り赤リン表面処理を行ってもよい。また分散剤として、
ヘキサメタ燐酸ナトリウムやピロ燐酸ナトリウムなどの
燐酸塩を使用することも可能である。また分散装置とし
て超音波バスを使用することも可能である。

【００３４】また、本発明で使用される赤燐の熱水中で
抽出処理した時の導電率（ここで導電率は赤燐５ｇに純
水１００ｍＬを加え、例えばオートクレーブ中で、１２
１℃で１００時間抽出処理し、赤燐ろ過後のろ液を２５
０ｍＬに希釈した抽出水の導電率を測定する）は、得ら
れる成形品の耐湿性、機械的強度、耐トラッキング性、
および表面性の点から通常０．１〜１０００μＳ／ｃｍ
であり、好ましくは０．１〜８００μＳ／ｃｍ、さらに
好ましくは０．１〜５００μＳ／ｃｍである。

【００３５】また、本発明で使用される赤燐のホスフィ
ン発生量（ここでホスフィン発生量は、赤燐５ｇを窒素
置換した内容量５００ｍＬの例えば試験管などの容器に
入れ、１０ｍｍＨｇに減圧後、２８０℃で１０分間加熱
処理し、２５℃に冷却し、窒素ガスで試験管内のガスを
希釈して７６０ｍｍＨｇに戻したのちホスフィン（リン
化水素）検知管を用いて測定し、つぎの計算式で求め
る。ホスフィン発生量（ｐｐｍ）＝検知管指示値（ｐｐ
ｍ）×希釈倍率）は、得られる組成物の発生ガス量、押
出し、成形時の安定性、溶融滞留時機械的強度、成形品
の表面外観性、成形品による端子腐食などの点から通常
１００ｐｐｍ以下のものが用いられ、好ましくは５０ｐ
ｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。好
ましい赤燐の市販品としては、燐化学工業社製“ノーバ
エクセル”１４０、“ノーバエクセル”Ｆ５などが挙げ
られる。

【００３６】（Ｅ）難燃剤として、赤燐を使用する場
合、ポリエチレンテレフタレートを併用添加すること
で、さらに難燃性を高めることができる。ポリエチレン
テレフタレートとしては、フェノール／テトラクロロエ
タンの１：１混合溶媒を用い、２５℃で測定した固有粘
度が０．２５〜３．００ｄｌ／ｇ、特に０．４０〜２．
２５の範囲ものが好適である。ポリエチレンテレフタレ
ートを添加する場合の添加量は、全組成物を１００重量
部としたときに、０．１〜５０重量部が好ましく、０．
１〜３０重量部が特に好ましい。

【００３７】本発明に使用する好ましい（Ｅ）難燃剤の
もう一つの例として、トリアジン系化合物とシアヌール
酸またはイソシアヌール酸から誘導される塩が挙げられ
る。この塩はシアヌール酸またはイソシアヌール酸とト
リアジン系化合物の１対１（モル）、場合により１対２
（モル）の付加物である。トリアジン化合物でシアヌー
ル酸またはイソシアヌール酸と塩を形成しないものはこ
こでは除外する。シアヌール酸またはイソシアヌール酸
と塩を形成するトリアジン系化合物としては、メラミ
ン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−アミド
−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、モノ
（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメチ
ル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミンが好
ましく、とりわけメラミン、ベンゾグアナミン、アセト
グアナミンが好ましい。

【００３８】トリアジン系化合物とシアヌール酸または
イソシアヌール酸との塩は、トリアジン系化合物とシア
ヌール酸またはイソシアヌール酸の混合物を水スラリー
と成し、良く混合して両者の塩を微粒子状に形成させた
後、このスラリーを濾過、乾燥して得られる粉末であ
り、単なる混合物とは異なる。この塩は完全に純粋であ
る必要はなく、多少の未反応のトリアジン系化合物ない
しシアヌール酸、イソシアヌール酸が残存していてもよ
い。

【００３９】本発明における難燃剤（Ｅ）としてトリア
ジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸と
の塩を使用する場合、その添加量は全組成物を１００重
量部とした場合、０．１〜５０重量部が好ましく、０．
５〜４０重量部がより好ましく、１〜３０重量部がさら
に好ましい。

【００４０】難燃剤（Ｅ）として、上記燐系難燃剤とト
リアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール
酸との塩を併用使用しても良い。

【００４１】本発明のポリアミド樹脂組成物はその構成
成分として必要に応じ、（Ｆ）難燃助剤を用いてもよ
い。（Ｆ）難燃助剤としては金属酸化物およびホウ酸金
属塩が好ましく用いられる。金属酸化物の具体例として
は三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酸化亜
鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二
錫、酸化マグネシウムなどが挙げられる。ホウ酸金属塩
の具体例としてはホウ酸ナトリウム、ホウ酸亜鉛、ホウ
酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸マンガンな
どが挙げられる。これらは各々単独または２種以上の混
合物の形で用いることができる。かかる（Ｆ）難燃助剤
を用いる場合の添加量は、難燃剤の量に対し、重量で１
／１００〜１の範囲が好ましく選択され、特に１／２０
〜４／５の範囲が好ましい。難燃剤に対する難燃助剤量
が少なすぎると、得られる樹脂組成物の難燃性が不十分
であり、また難燃剤に対する難燃助剤量が多すぎると溶
融成形時の流動性が低下するなど悪影響が生じる傾向が
ある。

【００４２】本発明における難燃性の付与は、上記
（Ｅ）難燃剤の添加による効果であるが、難燃性の尺度
として、ＡＳＴＭ Ｄ２８６３法により測定した限界酸
素濃度指数（ＬＯＩ）が２４以上となるよう組成を選定
することが好ましく、２５．５以上とすることがより好
ましく、２７以上とすることがさらに好ましい。

【００４３】本発明の組成物においては、（Ｂ）ケイ酸
塩系無機充填材の分散粒子の５０％以上、好ましくは６
５％以上が（Ａ）ポリアミド樹脂中に独立して分散して
いることが必要である。本発明の樹脂組成物においては
（Ａ）ポリアミド樹脂のマトリックス中に（Ｂ）ケイ酸
塩系無機充填材、（Ｃ）不飽和ジカルボン酸および／ま
たは不飽和ジカルボン酸誘導体でグラフト変性したオレ
フィン系重合体、必要に応じ（Ｄ）（Ｃ）成分以外のオ
レフィン系重合体や（Ｅ）難燃剤、（Ｆ）難燃助剤が分
散した構造をとる。その場合に（Ｂ）の全分散粒子数の
うち（Ｃ）や（Ｄ）の分散粒子中に存在せずに、（Ａ）
のマトリックス中に独立して存在しているものが５０％
以上であることを意味する。その定量方法としては透過
型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、組成物の超薄切片を観
察し、ケイ酸塩系無機充填材（Ｂ）の分散粒子数が最低
５０観察される視野について、（Ｂ）の全粒子数と
（Ｂ）の分散粒子のうち（Ｃ）や（Ｄ）と界面を接して
おらず（Ａ）中に独立して存在している粒子の数を計測
し、その個数の比率を求めたものである。

【００４４】（Ｂ）ケイ酸塩系無機充填材の分散粒子の
うち（Ａ）ポリアミド樹脂中に独立して分散しているも
のの割合が５０％に満たない場合には、得られる組成物
の機械強度が低くなるので好ましくない。

【００４５】本発明の組成物は、好ましくは（Ａ）ポリ
アミド樹脂と（Ｂ）ケイ酸塩系無機充填材を溶融混合し
た後に、（Ｃ）不飽和ジカルボン酸および／または不飽
和ジカルボン酸誘導体でグラフト変性されたオレフィン
系重合体および（Ｄ）（Ｃ）成分以外のオレフィン系重
合体をさらに溶融混合することによって製造される。

【００４６】溶融混合に用いる装置は特に限定されない
が、単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、
ニーダーおよびミキシングロールなど公知の溶融混練機
を用い、用いるポリアミド樹脂の融点に応じて２２０〜
３３０℃の温度で溶融混練する方法などを挙げることが
できる。

【００４７】本発明のポリアミド組成物を各構成成分を
溶融混合して製造する場合、その溶融混合する順序が重
要である。すなわち、まず（Ａ）ポリアミド樹脂と
（Ｂ）ケイ酸塩系無機充填材を溶融混合した後に、
（Ｃ）不飽和ジカルボン酸および／または不飽和ジカル
ボン酸誘導体でグラフト変性されたオレフィン系重合体
および（Ｄ）（Ｃ）成分以外のオレフィン系重合体をさ
らに溶融混合することが好ましい。

【００４８】具体的には、上記した溶融混合のための装
置を用いて（Ａ）と（Ｂ）を溶融混合し、いったん混合
機から取り出した後、この混合物に（Ｃ）および（Ｄ）
をさらに混合し、再度溶融混合する方法や、（Ａ）と
（Ｂ）を溶融混合し、一定時間が経過した後に（Ｃ）お
よび（Ｄ）を添加し、さらに混合を続ける方法などがあ
る。さらに、好ましい形態としてはフィーダー口を２個
以上備えた二軸押出機を使用し、（Ａ）と（Ｂ）を上流
側のフィード口から供給し、（Ｃ）および（Ｄ）を下流
側のフィード口から供給することが挙げられる。二軸押
出機には溶融混練時に生じる揮発成分を除去するための
ベント口を設けることも好んで用いられる。

【００４９】なお、（Ｄ）成分を用いない場合のポリア
ミド組成物中の分散構造、ポリアミド組成物の製造方法
は、（Ｄ）成分を用いない以外は上記した分散構造、製
造方法と同様である。

【００５０】また、（Ｅ）ハロゲン系難燃剤や（Ｆ）難
燃助剤の添加は本発明の製造物を製造する任意の段階で
行われる。好ましい製造方法の一例として（Ａ）〜
（Ｄ）成分で構成される組成物を作成した後、（Ｅ）や
（Ｆ）と再度溶融混練する方法が挙げられる。

【００５１】本発明の組成物の好ましい各成分の比率は
全組成物を１００重量部とした場合に、（Ａ）ポリアミ
ド樹脂が３０〜９０重量部、より好ましくは４０〜８０
重量部（Ｂ）ケイ酸塩系無機充填材が５〜４０重量部、
より好ましくは１０〜３０重量部、（Ｃ）不飽和ジカル
ボン酸および／または不飽和ジカルボン酸誘導体でグラ
フト変性したエチレン系共重合体が２．５〜４０重量
部、より好ましくは５〜３０重量部、（Ｄ）（Ｃ）成分
以外のオレフィン系重合体が０〜４０重量部、より好ま
しくは２．５〜４０重量部、特に好ましくは５〜３０重
量部である。（Ｄ）成分を用いる場合の（Ｃ）と（Ｄ）
の好ましい比率は（Ｃ）／（Ｄ）が１／４〜４／１であ
る。

【００５２】（Ａ）ポリアミド樹脂が少なすぎると、機
械物性や成形性が必ずしも十分ではなく、また多すぎる
と吸水率を低減する効果が小さい。また（Ｂ）ケイ酸塩
系無機充填材が少なすぎると耐熱性が必ずしも十分では
なく、多すぎると流動性が損なわれる傾向がある。
（Ｃ）不飽和ジカルボン酸および／または不飽和ジカル
ボン酸誘導体でグラフト変性されたオレフィン系重合体
が少なすぎると、衝撃強度が不十分であり、多すぎると
成形性が損なわれる傾向がある。（Ｄ）（Ｃ）成分以外
のポリオレフィン系重合体は必要に応じて使用される
が、多すぎると成形時に剥離が生じやすくなる傾向があ
る。

【００５３】また、（Ｅ）難燃剤を用いる場合の各成分
の比率は全組成物を１００重量部とした場合に、（Ａ）
ポリアミド樹脂が３０〜９０重量部、より好ましくは４
０〜８０重量部（Ｂ）ケイ酸塩系無機充填材が５〜４０
重量部、より好ましくは１０〜３０重量部、（Ｃ）不飽
和ジカルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸誘導
体でグラフト変性したオレフィン系共重合体が２．５〜
４０重量部、より好ましくは５〜３０重量部、（Ｄ）
（Ｃ）成分以外オレフィン系重合体が０〜４０重量部、
より好ましくは０〜３０重量部、（Ｅ）難燃剤が０．１
〜５０重量部、より好ましくは０．５〜４０重量部であ
る。

【００５４】（Ｅ）難燃剤としてハロゲン系難燃剤を用
いる場合、全組成物中のハロゲン含量が０．１〜２５重
量部、特に０．５〜２０重量部となるように配合量を設
定することが好ましい。（Ｆ）難燃助剤は必須ではない
が、使用する場合、（Ｆ）難燃助剤はハロゲン系難燃剤
配合量に対し１／１００〜１であることが好ましく、特
に好ましくは１／２０〜４／５である。

【００５５】本発明では、上記記載のポリアミド樹脂組
成物に、必要に応じてさらにカルボン酸無水物基を分子
内に有するオレフィン化合物またはこれらオレフィン化
合物の重合体を添加することにより該樹脂組成物の機械
特性を向上させることができる。本発明で用いられるカ
ルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物ま
たはこれらオレフィン化合物の重合体の具体例として
は、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン
酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネ
ンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物ま
たはこれらオレフィン化合物の重合体などが挙げられ
る。なお、オレフィン化合物の重合体には少量のカルボ
ン酸無水物基を含まない置換オレフィンが共重合されて
いても差し支えないが、実質的にカルボン酸無水物基を
分子内に有するオレフィン化合物の重合体からなること
が好ましい。オレフィン化合物の重合体の重合度は２か
ら１００が好ましい。これらオレフィン化合物またはこ
れらオレフィン化合物の重合体を添加する場合、その添
加量は衝撃強度の向上効果、流動性、成形性の点からポ
リアミド樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量
部が好ましい。これらの中で無水マレイン酸、ポリ無水
マレイン酸が衝撃強度の付与の効果が最も高く好ましく
用いられる。ポリ無水マレイン酸としては、例えばＪ．
Ｍacromol.Ｓci.-Ｒevs.Ｍacromol.Ｃhem.,Ｃ13(2),235
(1975)などに記載のものを用いることができる。

【００５６】なお、ここで用いるカルボン酸無水物基を
分子内に有するオレフィン化合物またはこれらオレフィ
ン化合物の重合体は実質的にポリアミド樹脂と溶融混練
する際に無水物の構造を取ればよく、これらオレフィン
化合物またはオレフィン化合物の重合体を加水分解して
カルボン酸あるいはその水溶液のような形態で溶融混練
に供し、溶融混練の際の加熱により脱水反応させ、実質
的に無水酸の形でポリアミド樹脂と溶融混練しても構わ
ない。

【００５７】さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物に
は、本発明の目的を損なわない範囲で常用の各種添加成
分、結晶核剤、着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒ
ンダードアミンなどの酸化防止剤、エチレンビスステア
リルアミドや高級脂肪酸エステルなどの離型剤、可塑
剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤などの添加
剤を添加することができる。

【００５８】本発明のポリアミド樹脂組成物は押出成
形、射出成形など通常の加工方法で容易に成形品とする
ことができる。

【００５９】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定される
ものではない。また、配合割合は全て重量部である。

【００６０】参考例１（無水マレイン酸変性ＥＰＲの製
造） エチレン−プロピレン共重合体（三井化学製タフマーＰ
０６８０）１００重量部に対し、無水マレイン酸２重量
部および２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシヘキサン（日本油脂製パーヘキサ２５Ｂ）０．
７重量部を添加し、ドライブレンドを行った後、シリン
ダ温度２１０℃の３０ｍｍφ二軸押出機で混練し、無水
マレイン酸変性エチレンプロピレン共重合体（ＭＡＨ変
性ＥＰＲ）を得た。このもののＡＳＴＭ Ｄ１２３８の
方法による溶融流動指数（温度１９０℃、荷重２１６０
ｇで１０分間にオリフィスから押し出される量）は０．
２０ｇ／１０分であった。

【００６１】参考例２（無水マレイン酸変性ＨＤＰＥの
製造） 高密度ポリエチレン（三井化学製ハイゼックス２２００
Ｊ）１００重量部に対し、無水マレイン酸１重量部およ
び２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シヘキサン（日本油脂製パーヘキサ２５Ｂ）０．１重量
部を添加し、ドライブレンドを行った後、シリンダ温度
２１０℃の３０ｍｍφ二軸押出機で混練し、無水マレイ
ン酸変性高密度ポリエチレン（ＭＡＨ変性ＨＤＰＥ）を
得た。このもののＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法による溶
融流動指数（温度１９０℃、荷重２１６０ｇで１０分間
にオリフィスから押し出される量）は０．７０ｇ／１０
分であった。

【００６２】実施例１ ２８０℃に設定した３０ｍｍ二軸押出機（日本製鋼所製
ＴＥＸ−３０）を用い、濃硫酸中、濃度１％、２５℃で
測定した相対粘度が２．７５のナイロン６６とシランカ
ップリング剤処理されているカオリン（エンゲルハード
製トランスリンク４４５平均粒子径１．４μｍ）を主フ
ィーダーから、参考例１で製造したＭＡＨ変性ＥＰＲと
エチレン系アイオノマー（三井デュポンポリケミカル製
ハイミラン１７０６、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法によ
る溶融流動指数（温度１９０℃、荷重２１６０ｇで１０
分間にオリフィスから押し出される量）は、２．７０ｇ
／１０分）をサイドフィーダーから供給し、連続的に溶
融混練し、組成物ペレットを得た。組成はナイロン６６
が６０重量部、カオリンが１５重量部、ＭＡＨ変性ＥＰ
Ｒが１２．５重量部、アイオノマーが１２．５重量部と
なるように調製した。

【００６３】得られた組成物ペレットを乾燥後、シリン
ダ温度２８０℃、金型温度８０℃で射出成形して、厚み
１／８”のＡＳＴＭ１号試験片、および１／２”×５”
×１／４”厚の棒状試験片、１／８”厚みのアイゾット
衝撃試験片を成形した。ＡＳＴＭ１号試験片を６０℃、
相対湿度９５％の恒温恒湿器に４００時間放置したとき
の吸水率を測定したところ、３．９％であった。

【００６４】ＡＳＴＭ１号試験片を用いＡＳＴＭ Ｄ６
３８法に従い引張試験を、また棒状試験片を用いＡＳＴ
Ｍ Ｄ７９０法に従い曲げ試験およびＡＳＴＭ Ｄ６４
８法に従い荷重たわみ温度（荷重１８．６ｋｇ／ｃ
ｍ²）を、衝撃試験片にカットノッチを付け、ＡＳＴＭ
Ｄ２５６法に従いアイゾット衝撃強度を測定し、表１
に示す結果を得た。

【００６５】また、乾燥させたペレットをシリンダ温度
２８０℃、成形機ゲージ圧力３３ｋｇｆ／ｃｍ²で、厚
み０．５ｍｍ×幅１ｃｍの棒流動金型（型温８０℃）で
成形したところ、９０ｍｍの流動長があった。またこの
とき成形品表面に剥離は全く見られなかった。

【００６６】ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片から超薄切片
を切削し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測し、ケイ
酸塩系無機充填材（Ｂ）の分散粒子数が最低５０観察さ
れる視野について、（Ｂ）の全粒子数と（Ｂ）の分散粒
子のうち（Ｃ）や（Ｄ）と界面を接しておらず（Ａ）中
に独立して存在している粒子の数を計測し、その個数の
比率を求めたところ、８２％であった。

【００６７】実施例２、３、４ 本発明の組成物を構成する各成分を表１に示した混合比
とした以外は、実施例１と同様の方法で組成物を調製し
た。実施例１に記載の各方法により、物性評価を行った
結果を表１に示す。

【００６８】成分（Ｂ）の独立分散比率はそれぞれ、７
５％、８８％、８５％であった。

【００６９】実施例５ 成分（Ｄ）を使用せず各成分を表１に記載の配合比率で
組成物とした。製造方法は実施例１に記載の方法に準
じ、ナイロン６６とシランカップリング剤処理されてた
カオリンを主フィーダーから、参考例１で製造したＭＡ
Ｈ変性ＥＰＲをサイドフィーダーから供給し、連続的に
溶融混練し、組成物ペレットを得た。実施例１と同様に
評価を行った。

【００７０】比較例１ 成分（Ｃ）を使用せず、各成分を表１に記載の配合比率
で組成物とした。製造方法は実施例１に記載の方法に準
じ、ナイロン６６とシランカップリング剤処理されてい
るカオリンを主フィーダーから、エチレン系アイオノマ
ーをサイドフィーダーから供給し、連続的に溶融混練
し、組成物ペレットを得た。実施例１と同様に評価を行
った。

【００７１】比較例２ 実施例１と同じ原料、同じ配合組成であるが製造方法を
以下のように変えて溶融混練を行った。２８０℃に設定
した３０ｍｍ二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０）
を用い、ナイロン６６とエチレン系アイオノマーおよび
参考例１で製造したＭＡＨ変性ＥＰＲを主フィーダーか
ら、シランカップリング剤処理されたカオリンをサイド
フィーダーから供給し、連続的に溶融混練し、組成物ペ
レットを得た。得られた組成物ペレットを乾燥後、実施
例１の方法で射出成形および評価を行った。成分（Ｂ）
の単独分散比率を実施例１と同様の方法で求めたとこ
ろ、４２％であった。また、成形品の曲げ弾性率、衝撃
強度などの機械的特性が実施例に比べ、著しく劣り、熱
変形温度も低く、耐熱性にも劣ることがわかった。

【００７２】比較例３ 実施例１と同じ原料、同じ配合組成であるが製造方法を
以下のように変えて溶融混練を行った。２８０℃に設定
した３０ｍｍ二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０）
を用い、ナイロン６６、シランカップリング剤処理され
ているカオリン、エチレン系アイオノマーおよび参考例
１で製造したＭＡＨ変性ＥＰＲのすべての成分を主フィ
ーダーから供給し、連続的に溶融混練し、組成物ペレッ
トを得た。得られた組成物ペレットを乾燥後、実施例１
の方法で射出成形および評価を行った。成分（Ｂ）の単
独分散比率は、３０％であった。また、成形品の曲げ弾
性率、衝撃強度などの機械的特性が実施例に比べ、著し
く劣り、熱変形温度も低く、耐熱性にも劣ることがわか
った。

【００７３】実施例６ 成分（Ｄ）として参考例２で使用したＨＤＰＥ（三井化
学製ハイゼックス２２００Ｊ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の
方法による溶融流動指数は、５．２０ｇ／１０分））を
用い、表１に示した配合割合で、実施例１と同様にして
組成物ペレットを得、成形・評価を行った。

【００７４】実施例７ 成分（Ｃ）として参考例２で製造したＭＡＨ変性ＨＤＰ
Ｅを、成分（Ｄ）として、参考例１で使用したエチレン
−プロピレン共重合体（三井化学製Ｐ０６８０、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ１２３８の方法による溶融流動指数は、０．４ｇ
／１０分）を用い、表１に示した配合割合で、実施例１
と同様にして組成物ペレットを得、成形・評価を行っ
た。

【００７５】

【表１】

【００７６】実施例８〜１０ 成分（Ａ）として実施例１で用いたものと同じナイロン
６６、成分（Ｂ）として実施例１で用いたものと同じシ
ラン処理カオリンあるいは未処理のカオリン（エンゲル
ハード製SATINTONE WHITETEX、平均粒子径１．４μ
ｍ）、成分（Ｃ）として参考例１で製造したＭＡＨ変性
ＥＰＲ、成分（Ｄ）としてＨＤＰＥ（三井化学製ハイゼ
ックス１３００Ｊ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法による
溶融流動指数は１３ｇ／１０分）あるいはホモＰＰ（三
井化学製ハイポールＪ１０６、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の
方法による溶融流動指数は７．７ｇ／１０分）を用い、
表２に示した配合処方で実施例１と同様の方法で溶融混
練し、成形の後、評価を行った。なお、成形収縮率は得
られたＡＳＴＭ１号試験片の長手方向の寸法の金型寸法
に対する収縮率である。

【００７７】

【表２】

【００７８】実施例１１〜１４ 実施例１で得たペレットに、（Ｅ）難燃剤として、臭素
化ポリフェニレンオキシドあるいは臭素化ポリスチレ
ン、（Ｆ）難燃助剤として三酸化アンチモンを表３に示
した比率で配合し、２８０℃に設定した３０ｍｍ二軸押
出機で溶融混練した。得られた組成物ペレットを乾燥
後、実施例１と同様に射出成形し、評価を行った。ま
た、７０ｍｍ×６ｍｍ×３ｍｍの短冊状の試験片を作成
し、ＡＳＴＭＤ−２８６３に従いＬＯＩ（限界酸素濃度
指数）を測定した。

【００７９】実施例１５ 実施例１２と同じ原料、同じ配合組成であるが製造方法
を以下のように変えて溶融混練を行った。２８０℃に設
定した３０ｍｍ二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３
０）を用い、（Ａ）ナイロン６６、（Ｂ）シランカップ
リング剤処理されているカオリン、（Ｅ）臭素化ポリフ
ェニレンオキシドおよび（Ｆ）三酸化アンチモンとを主
フィーダーから、（Ｃ）ＭＡＨ変性ＥＰＲと（Ｄ）エチ
レン系アイオノマーをサイドフィーダーから供給し、連
続的に溶融混練し、ペレットを得た。射出成形の後、物
性評価を行った。

【００８０】実施例１６ 実施例１２と同じ原料、同じ配合組成であるが製造方法
を以下のように変えて溶融混練を行った。２８０℃に設
定した３０ｍｍ二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３
０）を用い、（Ａ）ナイロン６６と（Ｂ）シランカップ
リング剤処理されているカオリンを主フィーダーから、
（Ｃ）ＭＡＨ変性ＥＰＲ、（Ｄ）エチレン系アイオノマ
ー、（Ｅ）臭素化ポリフェニレンオキシドおよび（Ｆ）
三酸化アンチモンをサイドフィーダーから供給し、連続
的に溶融混練し、ペレットを得た。射出成形の後、物性
評価を行った。

【００８１】実施例１７ ２８０℃に設定した３０ｍｍ二軸押出機（日本製鋼所製
ＴＥＸ−３０）を用い、濃硫酸中、濃度１％、２５℃で
測定した相対粘度が２．７５のナイロン６６とシランカ
ップリング剤処理されているカオリン（エンゲルハード
製トランスリンク４４５）を主フィーダーから、参考例
２で製造したＭＡＨ変性ＰＥをサイドフィーダーから供
給し、連続的に溶融混練し、ペレットを得た。このペレ
ットをさらに臭素化ポリフェニレンオキシドと三酸化ア
ンチモンと溶融混練し、組成物ペレットを得た。射出成
形の後、物性評価を行った。

【００８２】比較例４ 比較例２で得たペレットに臭素化ポリフェニレンオキシ
ドおよび三酸化アンチモンを配合し、２８０℃に設定し
た３０ｍｍ二軸押出機で溶融混練した。実施例１１と同
様に射出成形の後物性評価を行った。

【００８３】比較例５ 比較例３で得たペレットを用いて比較例４と同様に難燃
剤および難燃助剤を配合してペレットを得た。

【００８４】比較例６ 成分（Ｅ）および（Ｆ）を使用せず、各成分を表３に記
載の配合比率で組成物とした。

【００８５】

【表３】

【００８６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のポリアミ
ド樹脂組成物は、吸水率が低く、優れた機械強度、耐熱
性と靱性を合わせ持ち、かつ流動性に優れ成形時にもハ
クリを生じないので、自動車部品や電気部品などの射出
成形用に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/38 Ｃ０８Ｋ 3/38 5/02 5/02 5/3492 5/3492 5/521 5/521 9/06 9/06 Ｃ０８Ｌ 23/02 Ｃ０８Ｌ 23/02 23/26 23/26

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリアミド樹脂 （Ｂ）ケイ酸塩系無機充填材および （Ｃ）不飽和ジカルボン酸および／または不飽和ジカル
   ボン酸誘導体でグラフト変性されたオレフィン系重合体
   を配合してなる樹脂組成物であって、該樹脂組成物中に
   おける（Ｂ）ケイ酸塩系無機充填材の分散粒子の５０％
   以上が（Ａ）ポリアミド樹脂中に独立して分散している
   ことを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
2. 【請求項２】全組成物を１００重量部とした際に、 （Ａ）ポリアミド樹脂３０〜９０重量部 （Ｂ）ケイ酸塩系無機充填材５〜４０重量部 （Ｃ）不飽和ジカルボン酸および／または不飽和ジカル
   ボン酸誘導体でグラフト変性されたオレフィン系重合体
   ２．５〜４０重量部および （Ｄ）（Ｃ）成分以外のオレフィン系重合体０〜４０重
   量部を配合してなる樹脂組成物であって、該樹脂組成物
   中における（Ｂ）ケイ酸塩系無機充填材の分散粒子の５
   ０％以上が（Ａ）ポリアミド樹脂中に独立して分散して
   いることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
3. 【請求項３】全組成物を１００重量部とした際に、 （Ａ）ポリアミド樹脂３０〜９０重量部 （Ｂ）ケイ酸塩系無機充填材５〜４０重量部 （Ｃ）不飽和ジカルボン酸および／または不飽和ジカル
   ボン酸誘導体でグラフト変性されたオレフィン系重合体
   ２．５〜４０重量部および （Ｄ）（Ｃ）成分以外のオレフィン系重合体２．５〜４
   ０重量部であり、かつ（Ｃ）／（Ｄ）が１／４〜４／１
   である請求項２記載のポリアミド樹脂組成物。
4. 【請求項４】（Ｂ）ケイ酸塩系無機充填材がカオリンで
   あることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のポ
   リアミド樹脂組成物。
5. 【請求項５】（Ｂ）ケイ酸塩系無機充填材がシランカッ
   プリング剤で処理されたカオリンであることを特徴とす
   る請求項１〜４のいずれか記載のポリアミド樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】（Ｂ）ケイ酸塩系無機充填材が平均粒子径
   ０．０５〜１０μｍの非繊維状であることを特徴とする
   請求項１〜５のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
7. 【請求項７】さらにカルボン酸無水物基を分子内に有す
   るオレフィン化合物またはこれらオレフィン化合物の重
   合体を添加することを特徴とする請求項１〜６のいずれ
   か記載のポリアミド樹脂組成物。
8. 【請求項８】さらに（Ｅ）難燃剤を配合してなる請求項
   １〜７のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
9. 【請求項９】（Ｅ）難燃剤が分子内にハロゲン元素を含
   有するハロゲン系難燃剤であることを特徴とする請求項
   ８記載のポリアミド樹脂組成物。
10. 【請求項１０】（Ｅ）難燃剤が分子内に燐元素を含有す
    る燐系難燃剤であることを特徴とする請求項８記載のポ
    リアミド樹脂組成物。
11. 【請求項１１】さらに（Ｆ）難燃助剤を（Ｅ）難燃剤の
    重量に対し、１／１００〜１含有してなる請求項８〜１
    ０のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
12. 【請求項１２】ＡＳＴＭ Ｄ２８６３法に従い測定した
    限界酸素濃度指数（ＬＯＩ）が２４．０以上の請求項８
    〜１１のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
13. 【請求項１３】（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ケイ酸塩
    系無機充填材を溶融混合した後に、（Ｃ）不飽和ジカル
    ボン酸および／または不飽和ジカルボン酸誘導体でグラ
    フト変性された弾性重合体および（Ｄ）成分を配合する
    場合は（Ｄ）（Ｃ）成分以外のオレフィン系重合体をさ
    らに溶融混合することにより請求項１〜７のいずれか記
    載のポリアミド樹脂組成物を製造することを特徴とする
    樹脂組成物の製造方法。
14. 【請求項１４】（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ケイ酸塩
    系無機充填材を溶融混合した後に、（Ｃ）不飽和ジカル
    ボン酸および／または不飽和ジカルボン酸誘導体でグラ
    フト変性されたオレフィン系重合体と（Ｄ）成分を配合
    する場合は（Ｄ）上記（Ｃ）以外のオレフィン系重合体
    を溶融混合し、組成物を製造する任意の段階で（Ｅ）難
    燃剤を添加することを特徴とする請求項８〜１２のいず
    れか記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。