JP2013189512A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の課題は、難燃性と低温での耐衝撃性が共に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】 ポリアミド樹脂（Ａ）、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）、窒素系難燃剤（Ｃ）及びりん系難燃剤（Ｄ）を含むポリアミド樹脂組成物であり、
前記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が、酸変性されたエチレン・ブテン共重合体又は酸変性されたエチレン・プロピレン共重合体であり、
前記窒素系難燃剤（Ｃ）がメラミンシアヌレートであり、
前記りん系難燃剤（Ｄ）がリン酸エステルであるポリアミド樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、難燃性を有するポリアミド樹脂組成物に関する。

難燃性を付与する材料として、難燃性、機械的特性、経済性等の点で、ハロゲン系の難燃剤が優れていた為、自動車や電気用途の難燃性を強化する必要のあるポリアミド樹脂組成物に、これまで主として、ハロゲン系の難燃剤が使用されてきた。

近年の地球環境の保護対策の強化から、自動車用電線の被覆を含め、自動車用部品の製造に、特許文献１や特許文献２に開示されているようなハロゲン系の元素を含有しない難燃剤を使用したポリアミド樹脂組成物が使用されてきている。

特開２０１０−２７０２６９号公報 特開２０１０−２４１９４０号公報

しかしながら、ハロゲン系の元素を含有しない難燃剤を添加したポリアミド樹脂組成物は、ハロゲン系の難燃剤を添加したポリアミド樹脂組成物に比べ、難燃性及び機械的特性のバランスに劣る場合が多い。

特に、自動車用電線プロテクターやコルゲートチューブに要求されるような低温での衝撃特性と難燃性を満たすには、従来のハロゲン系の元素を含有しない難燃剤を添加したポリアミド樹脂組成物では、十分ではなかった。

即ち、本発明の課題は、難燃性と低温での耐衝撃性が共に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することである。

本発明者が、鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂、特定のポリオレフィン系樹脂、特定の窒素系難燃剤及び特定のりん系難燃剤を含むポリアミド樹脂組成物が上記の課題を解決することを見出した。

すなわち、本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）、窒素系難燃剤（Ｃ）及びりん系難燃剤（Ｄ）を含むポリアミド樹脂組成物であり、
前記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が、酸変性されたエチレン・ブテン共重合体及び／又は酸変性されたエチレン・プロピレン共重合体であり、
前記窒素系難燃剤（Ｃ）が、メラミンシアヌレートであり、
前記りん系難燃剤（Ｄ）が、リン酸エステルであるポリアミド樹脂組成物である。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、従来のハロゲン系の元素を含有しない難燃剤を添加したポリアミド樹脂組成物と比較して、難燃性と低温での耐衝撃性が、共に優れており、自動車用電線プロテクターやコルゲートチューブなどの成形材料として、使用することができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）、窒素系難燃剤（Ｃ）及びりん系難燃剤（Ｄ）を含むポリアミド樹脂組成物であり、
前記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が、酸変性されたエチレン・ブテン共重合体及び／又は酸変性されたエチレン・プロピレン共重合体であり、
前記窒素系難燃剤（Ｃ）が、メラミンシアヌレートであり、
前記りん系難燃剤（Ｄ）が、リン酸エステルであるポリアミド樹脂組成物である。

［ポリアミド樹脂（Ａ）］
本発明のポリアミド樹脂組成物に用いるポリアミド樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリウンデカンラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカンラクタム（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６I）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＭＸＤＩ）、ポリメタキシリレンナフタラミド（ポリアミドＭＸＤＮ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）やこれらのポリアミド共重合体が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。この中でも機械的特性および耐薬品性などの材料機能と価格のバランスの観点から、ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６共重合体（ポリアミド６とポリアミド６６の共重合体、以下、共重合体は同様に記載）、ポリアミド６／１２共重合体及び／又はポリアミド６／６６／１２共重合体が好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１２、ポリアミド６／６６共重合体及び／又はポリアミド６／１２共重合体がより好ましく、成形性、機械的特性、耐久性の観点から、ポリアミド６、ポリアミド６６及び／又はポリアミド１２がさらに好ましく、ポリアミド６及び／又はポリアミド６６がさらに好ましい。

尚、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端基の種類及びその濃度や分子量分布に特別の制約は無く、分子量調節や成形加工時の溶融安定化のため、分子量調節剤として、酢酸、ステアリン酸等のモノカルボン酸、メタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン、モノアミン、ジカルボン酸のうちの１種あるいは２種以上を適宜組合せて添加することができる。

ポリアミド樹脂（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ−６９２０に規定する粘度測定方法に準じ、９６質量％硫酸中、ポリアミド樹脂（Ａ）の濃度が１質量％、温度２５℃の条件下にて測定した相対粘度が、得られるポリアミド樹脂（Ａ）の機械的特性と成形性の観点から、１．０以上５．０以下であることが好ましく、１．５以上４．５以下であることがより好ましく、１．８以上４．０以下であることがさらに好ましい。

また、ＪＩＳ Ｋ−６９２０に規定する低分子量物の含有量の測定方法に準じて測定したポリアミド樹脂（Ａ）の抽出量は、特に制限はないが、成形加工時に発生するガス等の環境上の問題、製造設備への付着による生産性の低下や成形体への付着による外観不良等を引き起こす可能性があるため、５質量％以下であることが好ましい。

［ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）］
本発明のポリアミド樹脂組成物に用いるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、酸変性されたエチレン・ブテン共重合体及び／又は酸変性されたエチレン・プロピレン共重合体である。

酸変性されたエチレン・ブテン共重合体及び／又は酸変性されたエチレン・プロピレン共重合体の変性に用いられる酸は、不飽和カルボン酸無水物が好ましい。不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。一般的に、変性に用いる不飽和カルボン酸無水物の量は、エチレン・ブテン共重合体及び／又はエチレン・プロピレン共重合体との総量に対し、０．１〜１０質量％である。

本発明のポリアミド樹脂組成物の機械特性の観点から、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、無水マレイン酸変性されたエチレン・ブテン共重合体及び／又は無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体であることが好ましく、無水マレイン酸変性されたエチレン・ブテン共重合体であることがより好ましい。

［窒素系難燃剤（Ｃ）］
本発明のポリアミド樹脂組成物に用いる窒素系難燃剤（Ｃ）は、メラミンシアヌレートである。ポリアミド樹脂組成物中のメラミンシアヌレートの分散の観点から、堺化学工業株式会社製のＭＣ−５Ｆのような表面処理されたメラミンシアヌレートが好ましい。

［りん系難燃剤（Ｄ）］
本発明のポリアミド樹脂組成物に用いるりん系難燃剤（Ｄ）は、リン酸エステルであり、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート等が例示できる。中でも、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート等の芳香族系リン酸エステルが好ましく、以下の一般式で表されるリン酸エステルがより好ましい。

一般式のＲ¹〜Ｒ⁸は、同一でも異なってよく、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ⁹〜Ｒ¹²は、同一でも異なってよく、水素原子あるいは直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｘは、結合手、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＯ−または−Ｎ＝Ｎ−からなる群から選択される１種であり、ｎは、０又は１であり、ｍは、０〜５の整数である。

一般式のＲ¹、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ⁸がメチル基であり、Ｒ⁹、Ｒ^1０、Ｒ^1１及びＲ¹²が水素原子であり、Ｘが結合手であり、ｎが０又は１であり、ｍが１であることがさらに好ましい。

［ポリアミド樹脂組成物］
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を５〜５０質量部、窒素系難燃剤（Ｃ）を３〜５０質量部、及びりん系難燃剤（Ｄ）を３〜５０質量部含むことが好ましく、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を５〜２５質量部、窒素系難燃剤（Ｃ）を５〜２０質量部、及びりん系難燃剤（Ｄ）を５〜１５質量部含むことがより好ましく、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を５〜１５質量部、窒素系難燃剤（Ｃ）を５〜１５質量部、及びりん系難燃剤（Ｄ）を５〜１０質量部含むことがさらに好ましく、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を５〜１０質量部、窒素系難燃剤（Ｃ）を６〜１１質量部、及びりん系難燃剤（Ｄ）を５〜７質量部含むことがさらに好ましい。

また、衝撃性と難燃性の観点から、本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂組成物全量に対し、ポリアミド樹脂（Ａ）を５０〜９０．５質量％、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を３．５〜４０質量％、窒素系難燃剤（Ｃ）を３〜４０質量％、及びりん系難燃剤（Ｄ）を３〜４０質量％を含むことが好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）を５０〜８９．５質量％、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を３．５〜４０質量％、窒素系難燃剤（Ｃ）を３．５〜４０質量％、及びりん系難燃剤（Ｄ）を３．５〜４０質量％を含むことがより好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）を６５〜８９．５質量％、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を３．５〜１５質量％、窒素系難燃剤（Ｃ）を３．５〜１０質量％、及びりん系難燃剤（Ｄ）を３．５〜１０質量％を含むことがさらに好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）を７７〜８９．５質量％、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を３．５〜９質量％、窒素系難燃剤（Ｃ）を３．５〜８質量％、及びりん系難燃剤（Ｄ）を３．５〜６質量％を含むことがさらに好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、２３℃のＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠したＩＺＯＤ衝撃強度が５０Ｊ／ｍ以上であることが好ましい。

また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７２０１−２に準拠し測定した酸素指数が、２２．０以上であることが好ましく、２３．５以上であることがより好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアミド樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂、エラストマー、フィラーや、補強繊維等を添加することができる。

さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶化促進剤、ガラス繊維、可塑剤、潤滑剤、メラミンシアヌレート以外の窒素系難燃剤やリン酸エステル以外のりん系難燃剤等も添加することもできる。

本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、特に制限はないが、通常、以下の製造方法を挙げることができる。円筒型混合機等の混合機を用いる方法、二軸押出機、単軸押出機、多軸押出機、バンバリミキサー、ロールミキサー、ニーダー等の押出機を用いる方法、混合機と押出機を組み合わせて製造する方法等があげることができる。中でも円筒型混合機等の混合機を用いて得たポリアミド樹脂（Ａ）、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）、窒素系難燃剤（Ｃ）及びりん系難燃剤（Ｄ）の混合物を二軸押出機で溶融混練して、本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する方法が好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物を成形品に成形する方法としては、例えば、射出成形、押出成形、中空成形、プレス成形、ロール成形、発泡成形、真空・圧空成形、延伸成形などが挙げられ、これらの中でも、押出成形による方法が好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品としては、射出成形品、中空体、フィルム、シート、繊維が挙げられ、中でも、中空体が好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、従来ポリアミド樹脂組成物が用いられてきた各種用途に使用できる。本発明のポリアミド樹脂組成物は、難燃性と低温での耐衝撃性が共に優れることから、自動車部品及び/又は電気・電子機器部品に用いられることが好ましく、自動車用電線プロテクター又はコルゲートチューブに用いられることがより好ましい。

以下において例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。

使用した原料を以下に示す。

［ポリアミド樹脂（Ａ）]
ポリアミド樹脂（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準じ、９６質量％硫酸中のポリアミド樹脂（Ａ）の濃度が１質量％、温度２５℃の条件下にて測定した相対粘度２．６１であり、ＪＩＳ Ｋ−６９２０に規定する低分子量物の含有量の測定方法に準じて測定した抽出量が０．６１質量％であるポリアミド６を用いた。

［ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）］
ポリオレフィン系樹脂は、無水マレイン酸変性されたエチレン・ブテン共重合体である三井化学株式会社製のタフマー（登録商標）ＭＨ５０２０を用いた。

［窒素系難燃剤（Ｃ）］
窒素系難燃剤は、表面処理されたメラミンシアヌレートである堺化学工業株式会社製のＭＣ−５Ｆを用いた。

［りん系難燃剤（Ｄ）］
りん系難燃剤は、以下の一般式で表されるリン酸エステルを含む大八化学工業株式会社製のＰＸ−２０２を用いた。

一般式のＲ¹、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ⁸がメチル基であり、Ｒ⁹、Ｒ^1０、Ｒ^1１及びＲ¹²が水素原子であり、Ｘが結合手であり、ｎが１であり、ｍが０の整数である。

以下の方法により、評価を行った。

[評価方法]
（１）耐衝撃性
２３℃のＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠したＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。ＩＺＯＤ衝撃強度が、５０Ｊ／ｍ以上の場合、耐衝撃性を「○」とし、５０Ｊ／ｍ未満の場合、耐衝撃性を「×」とした。

（２）難燃性
ＪＩＳ Ｋ７２０１−２に準拠して、酸素指数を測定した。酸素指数が２３．５以上ある場合、燃焼性を「○」とし、酸素指数が２２．０以上２３．５未満である場合、燃焼性を「△」とし、酸素指数が２２．０未満を「×」とした。

［実施例１〜３及び比較例１、２］
表１に記載の割合で、ポリアミド樹脂（Ａ）、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）、窒素系難燃剤（Ｃ）及びりん系難燃剤（Ｄ）を混合し、押出機により溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物を上記の評価方法にて評価した。その結果を表１に示す。

Claims (8)

1. ポリアミド樹脂（Ａ）、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）、窒素系難燃剤（Ｃ）及びりん系難燃剤（Ｄ）を含むポリアミド樹脂組成物であり、
   前記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が、酸変性されたエチレン・ブテン共重合体及び／又は酸変性されたエチレン・プロピレン共重合体であり、
   前記窒素系難燃剤（Ｃ）がメラミンシアヌレートであり、
   前記りん系難燃剤（Ｄ）がリン酸エステルであるポリアミド樹脂組成物。
2. 前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、
   前記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を５〜５０質量部、
   前記窒素系難燃剤（Ｃ）を３〜５０質量部及び
   前記りん系難燃剤（Ｄ）を３〜５０質量部含む請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
3. ポリアミド樹脂組成物全量に対し
   前記ポリアミド樹脂（Ａ）を５０〜９０．５質量％
   前記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を３．５〜４０質量％、
   前記窒素系難燃剤（Ｃ）を３〜４０質量％及び
   前記りん系難燃剤（Ｄ）を３〜４０質量％を含む請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
4. 前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、
   前記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を５〜２５質量部、
   前記窒素系難燃剤（Ｃ）を５〜２０質量部及び
   前記りん系難燃剤（Ｄ）を５〜１５質量部含む請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
5. 前記ポリアミド樹脂（Ａ）がポリアミド６、ポリアミド６６及び／又はポリアミド１２である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
6. 前記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が無水マレイン酸変性されたエチレン・ブテン共重合体である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
7. 前記りん系難燃剤（Ｄ）が、以下の一般式で表される化合物を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
   

   

   （Ｒ¹〜Ｒ⁸は、同一でも異なってよく、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ⁹〜Ｒ¹²は、同一でも異なってよく、水素原子あるいは直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｘは、結合手、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＯ−または−Ｎ＝Ｎ−からなる群から選択される１種であり、ｎは、０又は１であり、ｍは、０〜５の整数である。）
8. 前記一般式のＲ¹、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ⁸がメチル基であり、Ｒ⁹、Ｒ^1０、Ｒ^1１及びＲ¹²が水素原子であり、Ｘが結合手であり、ｎが０又は１であり、ｍが１である請求項７に記載のポリアミド樹脂組成物。