CN113631655A - 泡沫珠和烧结泡沫结构 - Google Patents

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Abstract

一种泡沫珠由包括离聚物的组合物形成，所述离聚物包括聚合形式的乙烯、不饱和酸共聚单体和任选地丙烯酸酯共聚单体，其中所述不饱和酸共聚单体用中和剂至少部分地中和。一种烧结泡沫结构由泡沫珠形成，所述泡沫珠由上述组合物形成。

Description

泡沫珠和烧结泡沫结构
背景技术
聚乙烯泡沫用于鞋类组件，如鞋底夹层应用。交联的乙烯类聚合物(包含乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物和聚烯烃弹性体)传统上在鞋类中的聚乙烯泡沫市场占主导地位，因为其可以容易地用化学发泡剂发泡。然而，已知化学发泡剂产生令人不愉快的气味并污染模具。
此外，交联的乙烯类聚合物泡沫是不可回收的，因为其是热固性的(而不是热塑性的)。换言之，交联的乙烯类聚合物泡沫珠不能熔化在一起以形成均匀的烧结泡沫结构，如泡沫鞋底夹层。因此，交联的乙烯类聚合物泡沫不是传统上使用利用物理发泡剂的泡沫珠法制备的。
珠发泡传统上包含两个步骤：泡沫珠的生产和蒸汽汽箱成型。换言之，特别是在鞋底夹层应用中，发泡步骤与成型步骤分开。在成型过程期间，泡沫珠没有发生发泡或膨胀；因此，最终产品大小与模具大小相同。在鞋类工业中，这被称为1比1发泡。如将理解的，1比1发泡可以使得能够包覆成型以及将基于珠状泡沫的结构(bead foam-based structure)(如鞋底夹层)直接连接到不同材料的另一个结构(如橡胶鞋外底)。为了使用1比1发泡进行包覆成型和/或直接连接，泡沫珠的材料必须表现出良好的成形性，并且泡沫珠上的表皮必须在成型温度下熔融/软化，并且同时孔必须抵抗收缩。
本领域认识到需要用于泡沫珠应用的聚合物材料，其表现出适合于泡沫鞋底和泡沫鞋底夹层应用的密度。本领域还认识到需要烧结泡沫结构，其表现出适合于泡沫鞋底和泡沫鞋底夹层应用的密度。
发明内容
本公开提供了一种烧结泡沫结构。在一个实施例中，烧结泡沫结构由泡沫珠形成，所述泡沫珠由包括以下的组合物形成：离聚物，所述离聚物包括聚合形式的乙烯、不饱和酸共聚单体和任选地丙烯酸酯共聚单体，其中所述不饱和酸共聚单体用中和剂完全地或部分地中和。
本公开进一步提供了一种泡沫珠。在一个实施例中，泡沫珠由包括以下的组合物形成：离聚物，所述离聚物包括聚合形式的乙烯、不饱和酸共聚单体和任选地丙烯酸酯共聚单体，其中所述不饱和酸共聚单体用中和剂完全地或部分地中和。
附图说明
图1是示出了如通过DSC测量的本发明实例1-4与比较样品1和2的团粒的第1加热曲线的图。
图2A是示出了在发泡之前的聚合物颗粒的图片。
图2B是示出了通过使图2A的聚合物颗粒发泡而形成的发泡珠的图片。
图3A-3D分别是用本发明实例1-3和比较样品1的组合物获得的泡沫珠的SEM图像。
图4是示出了如通过DSC测量的本发明实例1-4与比较样品1和2的泡沫珠的第1加热曲线的图。
图5A-5B分别是用本发明实例3和比较样品1的组合物获得的烧结泡沫结构的SEM图像。
定义
任何提及的元素周期表都是如由CRC出版社公司(CRC Press,Inc.)于1990-1991年出版的元素周期表。通过用于对各族进行编号的新记号法来提及所述表中的一族元素。出于美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请或公开的内容均通过引用整体并入(或其等效美国版通过引用如此并入)，尤其是关于本领域中的定义(在不会与本公开中具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识的公开内容。本文所公开的数值范围包含从下限值到上限值的所有值，并且包含下限值和上限值。对于含有确切值(例如，1或2；或3到5；或6；或7)的范围，包含任何两个确切值之间的任何子范围(例如，1到2；2到6；5到7；3到7；5到6等)。除非相反地说明、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都按重量计，并且所有测试方法都为截至本公开的提交日的现行方法。
术语“组合物”是指包括组合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物的材料混合物。
术语“包括(comprising)”、“包含(including)”、“具有(having)”和其衍生词并不旨在排除任何另外的组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地公开了所述组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非相反陈述，否则通过使用术语“包括”所要求保护的所有组合物均可以包含任何另外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其它形式的。相比之下，术语“基本上由……组成(consisting essentially of)”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由……组成(consisting of)”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
“烯基”是含有至少一个C＝C双键的烃基。烯基可以是直链、环状或支链的。合适的烯基的非限制性实例包含乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、叔丁烯基、异丁烯基等。烯基可以被取代。“经取代的烯基”是其中与任何碳原子键合的一个或多个氢原子被另一个基团代替的烯基，如杂原子(即，N、O、P、B、S、Si、Sb、Al、Sn、As、Se和Ge)、杂烷基(例如，氰基、苯甲酰基、2-吡啶基、2-呋喃基)、卤素、芳基、经取代的芳基、杂芳基、经取代的杂芳基、环烷基、经取代的环烷基、杂环烷基、经取代的杂环烷基、卤代烷基、羟基、氨基、磷基、烷氧基、芳氧基、乙烯基(voryl group)、膦基、甲硅烷基、硒基、硫代基团、硝基和其组合。烯基的碳原子与杂原子之间的键可以是饱和的或不饱和的。
“烷基”是饱和的直链、环状或支链的烃基。合适的烷基的非限制性实例包含甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基(或2-甲基丙基)等。烷基可以被取代。“经取代的烷基”是其中与任何碳原子键合的一个或多个氢原子被另一个基团代替的烷基，如杂原子(即，N、O、P、B、S、Si、Sb、Al、Sn、As、Se和Ge)、杂烷基(例如，氰基、苯甲酰基、2-吡啶基、2-呋喃基)、卤素、芳基、经取代的芳基、杂芳基、经取代的杂芳基、环烷基、经取代的环烷基、杂环烷基、经取代的杂环烷基、卤代烷基、羟基、氨基、磷基、烷氧基、芳氧基、乙烯基、膦基、甲硅烷基、硒基、硫代基团、硝基和其组合。烷基的碳原子与杂原子之间的键可以是饱和的或不饱和的。
“α-烯烃”或“α-烯烃”是烃分子或经取代的烃分子(即，包括除了氢和碳(例如，卤素、氧、氮等)之外的一个或多个原子的烃分子)，烃分子包括(i)仅一个烯键式不饱和键，此不饱和键位于第一碳原子与第二碳原子之间；以及(ii)至少2个碳原子，优选地3到20个碳原子，在一些情况下优选地4到10个碳原子，并且在其它情况下优选地4到8个碳原子。制备弹性体的α-烯烃的非限制性实例包含乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二烯和这些单体中的两种或更多种的混合物。
“弹性体”是一种橡胶状聚合物，其可以被拉伸到其原始长度的至少两倍，并且当释放施加拉伸的力时，其可非常快速地缩回到大约其原始长度。弹性体的弹性模数为约10,000psi(68.95MPa)或更小，并且伸长率在室温下使用ASTM D638-72的方法在未交联状态下通常大于200％。
“乙烯类聚合物”或“乙烯聚合物”是按聚合物的重量计含有大部分量的聚合乙烯并且任选地可以包括至少一种共聚单体的聚合物。“乙烯类互聚物”是按互聚物的重量计以聚合形式含有大部分量的乙烯和至少一种共聚单体的互聚物。优选地，乙烯类互聚物是无规互聚物(即，包括其单体成分的无规分布)。合适的乙烯类互聚物的非限制性实例是乙烯塑性体/弹性体。
“乙烯/α-烯烃互聚物”是按互聚物的重量计含有大部分量的聚合乙烯和至少一种α-烯烃的互聚物。“乙烯/α-烯烃共聚物”是按共聚物的重量计含有大部分量的聚合乙烯和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的互聚物。
“泡沫珠”是指通过在发泡剂，如惰性气体(例如，CO2或N2)的存在下，在聚合物颗粒的最高熔融温度(Tm)的±30℃内、或±25℃内、或±20℃内的温度下，以及在50巴到200巴的压力下，使聚合物颗粒(例如，团粒或粒状颗粒，优选地团粒)饱和而形成的发泡颗粒。饱和通常发生持续一段时间，使得聚合物颗粒的直径(定义为最长尺寸)在减压时相对于其在发泡之前的原始直径增加至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％、或至少100％。通常，饱和时间为6分钟、或10分钟、或15分钟、或20分钟、或30分钟到60分钟、或90分钟、或120分钟。在此，“最高熔融温度(Tm)”是指具有最高峰温度的差示扫描量热法(DSC)熔融峰。
“烃基”是仅含有氢原子和碳原子的取代基，包含支链或非支链的、饱和或不饱和的、环状、多环或无环物种和其组合。烃基的非限制性实例包含烷基-、环烷基-、烯基-、二烯基-、环烯基-、环二烯基-、芳基-、芳烷基-、烷基芳基-和炔基-。
“互聚物”是通过将至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包含共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)、三元共聚物(用于指由三种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于三种不同类型的单体制备的聚合物。
“离聚物”是包括衍生自至少一种非离子单体的单元和衍生自至少一种不饱和酸共聚单体的单元的聚合物，其中衍生自不饱和酸共聚单体的单元被中和剂至少部分地中和。
“中和剂”是具有离子电荷的化学品并且用于部分地或完全地中和另一种化学品。中和剂的非限制性实例包含NaOH、MgO、ZnO、Al2O3和其组合。
“烯烃类聚合物”或“聚烯烃”是含有大部分量的聚合烯烃单体(例如，乙烯或丙烯)(按聚合物的重量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。烯烃类聚合物的非限制性实例包含乙烯类聚合物和丙烯类聚合物。
“烯烃弹性体”或“聚烯烃弹性体”或“POE”是包括至少50摩尔百分比(mol％)的衍生自一种或多种烯烃的单元的弹性体聚合物。
“聚合物”是通过使不管相同类型还是不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。通用术语聚合物因此涵盖术语"均聚物"(用于指由仅一种类型的单体制备的聚合物，应理解痕量的杂质可以并入到聚合物结构中)和如下文定义的术语“互聚物”。痕量的杂质，例如催化剂残留物可以并入到聚合物中和/或聚合物内。
“丙烯类聚合物”是按聚合物的重量计含有主要量的聚合丙烯并且任选地可以包括至少一种共聚单体的聚合物。
“丙烯/α-烯烃互聚物”是按互聚物重量计含有大部分量的聚合丙烯和至少一种α-烯烃的互聚物。“丙烯/α-烯烃共聚物”是按共聚物的重量计含有大部分量的聚合丙烯和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的互聚物。
“烧结泡沫结构”是指通过通常在真空下、在加热源的存在下压缩如本文所述的泡沫珠而形成的泡沫结构。在一个实施例中，加热源是蒸汽压力大于或等于0.5巴的蒸汽。模具的填充通常使用真空进行，例如在小于1个大气压的压力下。
“烧结”是加热和压实泡沫珠并且形成大量材料，而不将整个泡沫珠熔融到液化点的过程。
“三元共聚物”是通过将三种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。
具体实施方式
本公开提供了一种烧结泡沫结构。所述烧结泡沫结构由包括以下的组合物形成：(A)离聚物，所述离聚物包括聚合形式的乙烯、被至少部分地中和的不饱和酸共聚单体和任选地丙烯酸酯共聚单体。
烧结泡沫结构可以包括如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
(A)离聚物
本发明烧结泡沫结构包含离聚物，所述离聚物包括聚合形式的乙烯、被至少部分地中和的不饱和酸共聚单体和任选地丙烯酸酯共聚单体。
(i)不饱和酸共聚单体
离聚物包含衍生自不饱和酸共聚单体的单元。不饱和酸共聚单体包括羧酸基团。
在一个实施例中，不饱和酸共聚单体具有结构I
Figure BDA0002928880840000071
(结构I)
其中R是不饱和烃基。在一个实施例中，R是C1-C20不饱和烃基，优选地C1-C10不饱和烃基。在一个实施例中，R是C1-C20烯基，优选地C1-C10烯基。
在一个实施例中，不饱和酸共聚单体是丙烯酸或甲基丙烯酸。这些酸中的一种或两种的选择将由术语“(甲基)丙烯酸”指定。
按离聚物的总重量计，离聚物含有5wt％、或8wt％、或10wt％到12wt％、或15wt％、或20wt％、或25wt％的不饱和酸共聚单体。
不饱和酸共聚单体的羧酸基团用中和剂至少部分地中和。中和剂的非限制性实例包含金属离子，例如钠、锌、锂、镁和其组合。在实施例中，金属离子选自由钠离子、锌离子、镁离子和其组合组成的组。除非中和度低，否则产生更具亲水性离聚物，如钾的离子是次优选的。中和剂的非限制性实例包含NaOH、MgO、ZnO、Al2O3和其组合。
离聚物被至少部分地中和，即羧酸基团被至少部分地中和或完全地中和。
羧酸基团是5％、或10％、或15％、或20％、或25％到30％、或35％、或40％、或50％、或60％、或70％、或80％、或90％、或100％中和的。优选地，羧酸基团是5％、或10％、或15％、或20％、或30％到40％、或50％、或60％或70％中和的。
(ii)丙烯酸酯单体
离聚物任选地包含衍生自丙烯酸酯共聚单体的单元。丙烯酸酯共聚单体包括丙烯酰基(H2C＝CH-C(＝O)-)。
在一个实施例中，丙烯酸酯共聚单体是具有结构II的化合物
Figure BDA0002928880840000081
(结构II)
其中R'是烷基。在一个实施例中，R'是C1-C20烷基，优选地C1-C10烷基。在一个实施例中，R'是C1-C8未经取代的烷基。
在一个实施例中，丙烯酸酯共聚单体选自丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
按离聚物的总重量计，离聚物含有0wt％、或5wt％、或10wt％、或15wt％到20wt％、或25wt％、或30wt％、或40wt％的丙烯酸酯共聚单体。
在一个实施例中，离聚物是包括聚合形式的乙烯、被至少部分地中和的不饱和酸共聚单体和丙烯酸酯共聚单体的三元共聚物。
离聚物的密度为0.940g/cc、或0.945g/cc、或0.950g/cc、或0.955g/cc到0.960g/cc、或0.965g/cc、或0.970g/cc、或0.975g/cc、或0.980g/cc，如根据ASTM D792所测量的。
离聚物的熔体流动速率(190℃/2.16kg)为5克/10分钟、或1.0克/10分钟、或2克/10分钟、或3克/10分钟到4克/10分钟、或5克/10分钟、或7.5克/10分钟、或10克/10分钟、或12克/10分钟、或15克/10分钟，如根据ASTM D1238所测量的。
离聚物的熔点(DSC)为50℃、或55℃、或60℃、或65℃到70℃、或75℃、或80℃、或85℃、或90℃、或95℃、或100℃、或105℃、或110℃，如根据ASTM D3418所测量的。
离聚物的维卡软化点(Vicat softening point)为45℃、或50℃、或55℃到60℃、或65℃、或70℃、或75℃、或80℃，如根据ASTM D1525所测量的。
离聚物的结晶度为4％、或6％、或8％、或10％、或12％到14％、或16％、或18％、或20％。
在一个实施例中，离聚物是包括聚合形式的乙烯、被至少部分地中和的不饱和酸共聚单体和任选地丙烯酸酯共聚单体的互聚物，其中所述不饱和酸共聚单体用选自以下的金属离子至少部分地中和：钠、镁、锌、铝和其组合，并且离聚物具有以下性质之一、一些或全部：(i)密度为0.948g/cc、或0.950g/cc、或0.952g/cc、或0.954g/cc到0.956g/cc、或0.958g/cc、或0.960g/cc、或0.962g/cc，如根据ASTM D792所测量的；和/或(ii)熔体流动速率(190℃，2.16kg)为0.5克/10分钟、或1克/10分钟、或2克/10分钟到3克/10分钟、或4克/10分钟、或5克/10分钟、或7.5克/10分钟、或10克/10分钟，如根据ASTM D1238所测量的；和/或(iii)熔点(DCS)为55℃、或60℃、或65℃到70℃、或75℃、或80℃、或85℃、或90℃、或95℃、或100℃，如根据ASTM D3418所测量的；和/或(iv)维卡软化点为50℃、或52℃、或54℃、或56℃到58℃、或60℃、或65℃、或70℃、或75℃，如根据ASTM D1525所测量的。
在一个实施例中，离聚物是包括聚合形式的乙烯、被至少部分地中和的不饱和酸共聚单体和任选地丙烯酸酯共聚单体的互聚物，其中所述不饱和酸共聚单体用选自以下的金属离子至少部分地中和：钠、镁、锌、铝和其组合，并且离聚物具有性质i.-iv中的至少两个性质、至少三个性质或全部四个性质。在一个实施例中，离聚物是包括聚合形式的乙烯、被至少部分地中和的不饱和酸共聚单体和任选地丙烯酸酯共聚单体的互聚物，其中所述不饱和酸共聚单体用选自以下的金属离子至少部分地中和：钠、镁、锌、铝和其组合，并且离聚物具有至少一个性质iv.或至少性质iv.和性质i.-iii之一。
在一个实施例中，离聚物是包括聚合形式的乙烯、被至少部分地中和的不饱和酸共聚单体和任选地丙烯酸酯共聚单体的互聚物，其中所述不饱和酸共聚单体用选自以下的金属离子至少部分地中和：钠、镁、锌、铝和其组合，并且离聚物具有上述性质(i)-(iii)中的每一个性质。
在一个实施例中，离聚物是包括聚合形式的乙烯、被至少部分地中和的不饱和酸共聚单体和任选地丙烯酸酯共聚单体的互聚物，其中所述不饱和酸共聚单体用选自以下的金属离子至少部分地中和：钠、镁、锌、铝和其组合，并且离聚物具有上述性质(i)-(iv)中的每一个性质。
在一个实施例中，离聚物是包括聚合形式的乙烯、被至少部分地中和的不饱和酸共聚单体和丙烯酸酯共聚单体的三元共聚物，其中所述不饱和酸共聚单体用镁离子至少部分地中和，并且离聚物具有以下性质之一、一些或全部：(i)密度为0.948g/cc、或0.950g/cc、或0.952g/cc、或0.954g/cc到0.956g/cc、或0.958g/cc、或0.960g/cc、或0.962g/cc，如根据ASTM D792所测量的；和/或(ii)熔体流动速率(190℃，2.16kg)为0.5克/10分钟、或0.75克/10分钟、或1.0克/10分钟到1.25克/10分钟、或1.5克/10分钟、或1.75克/10分钟、或2.0克/10分钟，如根据ASTM D1238所测量的；和/或(iii)熔点(DCS)为55℃、或60℃到65℃、或70℃，如根据ASTM D3418所测量的；和/或(iv)维卡软化点为50℃、或52℃、或54℃到56℃到58℃、或60℃，如根据ASTM D1525所测量的。
在一个实施例中，离聚物是包括聚合形式的乙烯、被至少部分地中和的不饱和酸共聚单体和丙烯酸酯共聚单体的三元共聚物，其中所述不饱和酸共聚单体用镁离子至少部分地中和，并且离聚物具有性质i.-iv中的至少两个性质、至少三个性质或全部四个性质。在一个实施例中，离聚物是包括聚合形式的乙烯、被至少部分地中和的不饱和酸共聚单体和丙烯酸酯共聚单体的三元共聚物，其中所述不饱和酸共聚单体用镁离子至少部分地中和，并且离聚物具有至少一个性质iv或至少性质iv和性质i.-iii之一。
在一个实施例中，离聚物是包括聚合形式的乙烯、被至少部分地中和的(甲基)丙烯酸和丙烯酸烷基酯共聚单体的三元共聚物，其中所述(甲基)丙烯酸用镁离子至少部分地中和，并且离聚物具有以下性质之一、一些或全部：(i)密度为0.948g/cc、或0.950g/cc、或0.952g/cc、或0.954g/cc到0.956g/cc、或0.958g/cc、或0.960g/cc、或0.962g/cc，如根据ASTM D792所测量的；和/或(ii)熔体流动速率(190℃，2.16kg)为0.5克/10分钟、或0.75克/10分钟、或1.0克/10分钟到1.25克/10分钟、或1.5克/10分钟、或1.75克/10分钟、或2.0克/10分钟，如根据ASTM D1238所测量的；和/或(iii)熔点(DCS)为55℃、或60℃到65℃、或70℃，如根据ASTM D3418所测量的；和/或(iv)维卡软化点为50℃、或52℃、或54℃到56℃到58℃、或60℃，如根据ASTM D1525所测量的。
在一个实施例中，离聚物是包括聚合形式的乙烯、被至少部分地中和的(甲基)丙烯酸和丙烯酸烷基酯共聚单体的三元共聚物，其中所述(甲基)丙烯酸用镁离子至少部分地中和，并且离聚物具有性质i.-iv中的至少两个性质、至少三个性质或全部四个性质。在一个实施例中，离聚物是包括聚合形式的乙烯、被至少部分地中和的(甲基)丙烯酸和丙烯酸烷基酯共聚单体的三元共聚物，其中所述(甲基)丙烯酸用镁离子至少部分地中和，并且离聚物具有至少一个性质iv或至少性质iv和性质i.-iii之一。
在美国专利4,351,931中描述了酸性共聚物和其制备，并且在美国专利3,264,272中描述了离聚物和其由酸性共聚物的制备。在美国专利4,690,981中描述了含有丙烯酸酯共聚单体的离聚物。这些专利中的每个专利均通过引用并入。
包括聚合形式的乙烯、被至少部分地中和的不饱和酸共聚单体和任选地丙烯酸酯共聚单体的离聚物，以及进一步地包括聚合形式的乙烯、被至少部分地中和的不饱和酸共聚单体和丙烯酸酯共聚单体的离聚物可以包括本文所讨论的两个或更多个实施例。
(B)另外的任选的聚合物
组合物任选地包括一种或多种另外的聚合物。合适的另外的聚合物的非限制性实例包含乙烯类聚合物和丙烯类聚合物。
(i)乙烯类聚合物
组合物任选地包含乙烯类聚合物。乙烯类聚合物是包括大多数摩尔百分比(大于50mol％)的衍生自乙烯的单元的互聚物。在一个实施例中，乙烯类聚合物是乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物。合适的乙烯/α-烯烃共聚物的非限制性实例包含乙烯和具有3到12个碳原子的一种或多种α-烯烃的共聚物。合适的乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物可以是非均相的或均相的。
用于制备合适的乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物的典型催化剂体系是镁/钛基催化剂体系，其可以通过USP 4,302,565(非均相聚乙烯)中描述的催化剂体系例示；钒基催化剂体系，如在USP 4,508,842(非均相聚乙烯)和5,332,793；5,342,907；和5,410,003(均相聚乙烯)中描述的那些体系；铬基催化剂体系，如在USP 4,101,445中描述的体系；茂金属催化剂体系，如在UPS 4,973,299、5,272,236、5,278,272和5,317,036中描述的那些体系；或其它过渡金属催化剂体系。这些催化剂体系中的许多催化剂体系经常被称为齐格勒-纳塔催化剂体系(Ziegler-Natta catalyst systems)或菲利普斯催化剂体系(Phillipscatalyst systems)。此处可以包含在二氧化硅-氧化铝载体上使用铬或钼氧化物的催化剂体系。在上述文件中还描述了用于制备合适的乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物的方法。在USP 5,371,145和5,405,901中描述了聚乙烯均聚物和/或乙烯/α-烯烃共聚物的原位共混物以及用于提供其的方法和催化剂体系。
合适的乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物的非限制性实例包含通过高压法制备的乙烯的低密度均聚物(HP-LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、密度大于0.940g/cc的高密度聚乙烯(HDPE)，以及具有小于0.900g/cc的密度的茂金属共聚物。
VLDPE可以是乙烯和具有3到12个碳原子的一种或多种α-烯烃的共聚物。VLDPE的密度可以为0.870g/cc到0.915g/cc。LLDPE可以包含VLDPE和MDPE，其也是线性的，但是总体上具有0.916g/cc到0.925g/cc的密度。LLDPE可以是乙烯和具有3到12个碳原子的一种或多种α-烯烃的共聚物。
在一个实施例中，乙烯类聚合物或进一步地乙烯/α-烯烃共聚物是乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物。在一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物是乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物。
术语“乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物”是指由呈聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚C4–C8α-烯烃共聚单体(和任选的添加剂)组成的乙烯/C4–C8α-烯烃多嵌段共聚物，所述聚合物的特征在于在化学或物理性质上不同的两种聚合单体单元的多个嵌段或链段，所述嵌段以线性方式接合(或共价键合)，即包括在聚合烯系官能度方面端到端接合的化学上可区分单元的聚合物。在一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物是乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物。术语“乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物”是指由呈聚合形式的乙烯和一种可共聚C4–C8α-烯烃共聚单体组成的乙烯/C4–C8α-烯烃多嵌段共聚物，所述聚合物的特征在于在化学或物理性质上不同的两种聚合单体单元的多个嵌段或链段，所述嵌段以线性方式接合(或共价键合)，即包括在聚合烯系官能度方面端到端接合的化学上可区分单元的聚合物。乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物包含具有两个嵌段(二嵌段)和多于两个嵌段(多嵌段)的嵌段共聚物。C4-C8α-烯烃选自丁烯、己烯和辛烯。乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物不含或以其它方式不包含苯乙烯(即，不含苯乙烯)、和/或乙烯基芳香族单体、和/或共轭二烯。当在共聚物中提及“乙烯”或“共聚单体”的量时，应理解为这是指其聚合单元。在一些实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物可以由下式表示：(AB)n；其中n为至少1，优选地为大于1的整数，如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更大，“A”表示硬嵌段或链段，并且“B”表示软嵌段或链段。优选地，相对于基本上支化或基本上星形的方式，A和B以基本上线性方式、或以线性方式连接或共价键合。在其它实施例中，A嵌段和B嵌段沿聚合物链无规分布。换言之，嵌段共聚物通常不具有如下结构：AAA-AA-BBB-BB。在一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物不具有第三类嵌段，其包括一种或多种不同的共聚单体。在另一个实施例中，嵌段A和嵌段B各自具有基本上无规分布在嵌段内的单体或共聚单体。换言之，嵌段A和嵌段B都不包括不同组合物的两个或更多个子链段(或子嵌段)，如端部链段，其具有基本上与嵌段的其余部分不同的组合物。
优选地，乙烯包括整个基础乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的大部分摩尔级分，即乙烯包括整个基础乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的至少50wt％。更优选地，乙烯包括至少60wt％、至少70wt％、或至少80wt％，整个乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的基本剩余物包括C4-C8α-烯烃共聚单体。在一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物含有50wt％、或60wt％、或65wt％到80wt％、或85wt％、或90wt％的乙烯。对于多种乙烯/辛烯多嵌段共聚物，组合物包括大于整个乙烯/辛烯多嵌段共聚物的80wt％的乙烯含量和整个乙烯/辛烯多嵌段共聚物的10wt％到15wt％、或15wt％到20wt％的辛烯含量。
乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物包含各种量的“硬”链段和“软”链段。“硬”链段是聚合单元的嵌段，其中按聚合物的重量计，乙烯以大于90wt％或95wt％或大于95wt％或大于98wt％、高达100wt％的量存在。换言之，按聚合物的重量计，硬链段中的共聚单体含量(除了乙烯的单体含量)小于10wt％、或5wt％、或小于5wt％、或小于2wt％，并且可以低至零。在一些实施例中，硬链段包含衍生自乙烯的所有或基本上所有单元。“软”链段是聚合单元的嵌段，其中按聚合物的重量计，共聚单体含量(除了乙烯的单体含量)大于5wt％或大于8wt％或大于10wt％或大于15wt％。在一个实施例中，软链段中的共聚单体含量大于20wt％或大于25wt％或大于30wt％或大于35wt％或大于40wt％或大于45wt％或大于50wt％或大于60wt％并且可以高达100wt％。
软链段可以以乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的总重量的1wt％、或5wt％、或10wt％、或15wt％、或20wt％、或25wt％、或30wt％、或35wt％、或40wt％、或45wt％到55wt％、或60wt％、或65wt％、或70wt％、或75wt％、或80wt％、或85wt％、或90wt％、或95wt％、或99wt％存在于基础乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物中。相反地，硬链段可以以类似范围存在。可以基于从DSC或NMR获得的数据计算软链段重量百分比和硬链段重量百分比。在例如USP 7,608,668中公开了这种方法和计算，所述文献的公开内容通过引用整体并入本文。具体地，可以如USP 7,608,668的第57栏到第63栏中所述来确定硬链段重量百分比和软链段重量百分比以及共聚单体含量。
乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物包括两个或更多个以线性方式接合(或共价键合)的化学上不同的区域或链段(称为“嵌段”)，即其含有在聚合烯系官能度方面端到端接合而非以侧接或接枝方式接合的化学上可区分单元的聚合物。在一个实施例中，嵌段在以下方面不同：所并入的共聚单体的量或类型、密度、结晶度、可归因于这种组合物的聚合物的微晶大小、立体异构性(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整性或区域不规整性、支化量(包含长链支化或超支化)、均匀性或任何其它化学或物理性质。相较于现有技术的嵌段互聚物，包含通过连续单体添加、立体易变催化剂或阴离子聚合技术产生的互聚物，本发明乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的特征在于聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn或MWD)、多分散嵌段长度分布和/或多分散嵌段数量分布的独特分布，在一个实施例中，这是由于其制备中使用的一种或多种梭移剂与多种催化剂组合的影响。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物以连续方法产生并且多分散指数(Mw/Mn)为1.7到3.5、或1.8到3、或1.8到2.5、或1.8到2.2。当以分批或半分批方法制备时，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物具有1.0到3.5、或1.3到3、或1.4到2.5、或1.4到2的Mw/Mn。
另外，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物具有拟合舒尔茨-弗洛里分布(Schultz-Florydistribution)而不是泊松分布(Poisson distribution)的PDI(或Mw/Mn)。本发明乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物具有多分散嵌段分布以及嵌段尺寸的多分散分布两者。这导致形成具有改进和可区分的物理性质的聚合物产物。先前已经在Potemkin,《物理评论E(Physical Review E)》(1998)57(6),第6902-6912页和Dobrynin,《化学物理杂志(J. Chem. Phvs.)》(1997)107(21),第9234-9238页。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物具有嵌段长度的最可能分布。
美国专利第7,608,668号中公开了合适的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的非限制性实例，所述美国专利通过引用并入本文。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物具有硬链段和软链段；不含苯乙烯；仅由(i)乙烯和(ii)C4–C8α-烯烃(和任选的添加剂)组成；并且被定义为具有1.7到3.5的Mw/Mn、以摄氏度为单位的至少一个熔点Tm和以克/立方厘米为单位的密度d，其中Tm和d的数值对应于以下关系：Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，
其中密度d为0.850g/cc、或0.860g/cc或0.870g/cc到0.875g/cc、或0.877g/cc、或0.880g/cc或0.890g/cc；并且熔点Tm为110℃或115℃或120℃到122℃或125℃或130℃或135℃。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物是乙烯/1-辛烯多嵌段共聚物(仅由乙烯和辛烯共聚单体组成)并且具有以下性质中的一种、一些或全部性质：(i)Mw/Mn为1.7、或1.8到2.2、或2.5、或3.5；和/或(ii)密度为0.850g/cc、或0.860g/cc、或0.865g/cc或0.870g/cc到0.877g/cc、或0.880g/cc或0.900g/cc；和/或(iii)熔点Tm为115℃或118℃或119℃或120℃到121℃或122℃或125℃；和/或(iv)熔体指数(I2)为0.1克/10分钟或0.5克/10分钟到1.0克/10分钟或2.0克/10分钟或5克/10分钟或10克/10分钟或50克/10分钟；和/或(v)50–85wt％软链段和40–15wt％硬链段；和/或(vi)软链段中10mol％、或13mol％、或14mol％或15mol％到16mol％、或17mol％、或18mol％、或19mol％或20mol％C4-C12α-烯烃；和/或(vii)硬链段中0.5mol％或1.0mol％或2.0mol％或3.0mol％到4.0mol％或5mol％或6mol％或7mol％或9mol％辛烯；和/或(viii)如根据ASTM D1708所测量的，弹性恢复(Re)在21℃下、在300％分钟1变形率下为50％或60％到70％或80％或90％；和/或(ix)嵌段的多分散分布和嵌段大小的多分散分布；和/或(x)肖氏A硬度为50或60或65或70或75到80或85或90。在另外的实施例中，乙烯/1-辛烯多嵌段共聚物具有上述性质(i)-(x)中的全部性质。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物是乙烯/辛烯多嵌段共聚物。乙烯/辛烯多嵌段共聚物以商品名称INFUSETM出售，可从美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company,Midland,Michigan,USA)获得。
在一个实施例中，乙烯类聚合物，或进一步地乙烯/α-烯烃共聚物是聚烯烃弹性体(POE)。POE是用至少一种茂金属催化剂来制备的。POE也可以用多于一种茂金属催化剂来制备，或可以是用不同茂金属催化剂制备的多种弹性体树脂的共混物。在一个实施例中，POE是基本上线性的乙烯聚合物(SLEP)。例如在美国专利5,272,236中描述了SLEP和其它茂金属催化的弹性体，所述美国专利通过引用并入本文。合适的POE的非限制性实例包含可从陶氏化学公司获得的ENGAGETM弹性体树脂，或购自埃克森(Exxon)的EXACTTM聚合物或购自三井化学公司(Mitsui Chemical)的TAFMERTM聚合物。
在一个实施例中，POE是乙烯类聚合物，以及进一步地乙烯类共聚物。乙烯类共聚物包括聚合形式的乙烯和α-烯烃共聚单体。α-烯烃共聚单体的非限制性实例包含丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二烯及这些或其它共聚单体的混合物。在一个实施例中，POE是乙烯/1-辛烯共聚物或乙烯/1-丁烯共聚物。
POE的密度为0.850g/cc、或0.860g/cc、或0.870g/cc到0.880g/cc、或0.890g/cc、或0.900g/cc、或0.910g/cc，如根据ASTM D792所测量的。
POE的熔体指数为0.25克/10分钟、或.5克/10分钟、或1克/10分钟、或5克/10分钟到10克/10分钟、或15克/10分钟、或20克/10分钟、或25克/10分钟、或30克/10分钟，如根据ASTM D1238(190℃，2.16kg)所测量的。
乙烯类聚合物可以包括本文所讨论的两个或更多个实施例。
(ii)丙烯类聚合物
组合物任选地包含丙烯类聚合物。丙烯类聚合物是含有大多数摩尔百分比(大于50mol％)的衍生自丙烯的单元的聚合物。在一个实施例中，丙烯类聚合物是丙烯均聚物或丙烯类互聚物，以及进一步地丙烯类共聚物。
在一个实施例中，丙烯类聚合物是丙烯/α-烯烃互聚物，以及进一步地丙烯/α-烯烃共聚物。优选的α-烯烃包含但不限于乙烯和C4-C20α-烯烃，并且优选地乙烯和C4-C10α-烯烃。更优选的α-烯烃包含乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，并且更优选的包含乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，以及进一步地1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，丙烯类聚合物是丙烯类塑性体或弹性体，如由陶氏化学公司以商品名称VERSIFYTM出售的那些。
丙烯类聚合物可以包括本文所讨论的两个或更多个实施例。
(C)添加剂
本发明组合物可以包含一种或多种任选的添加剂。合适的添加剂的非限制性实例包含成核剂(例如，滑石和聚四氟乙烯(PTFE))、加工助剂、润滑剂、稳定剂(抗氧化剂)、发泡助剂、表面活性剂、流动助剂、粘度控制剂、着色剂、铜抑制剂、无机填料(例如，碳酸钙(CaCO3)、二氧化钛(TiO2))及其组合。
在一个实施例中，按组合物的总重量计，组合物含有0wt％、或0.01wt％到0.3wt％、或0.5wt％、或1wt％、或2wt％、或3wt％、或5wt％的任选的添加剂。
任选的添加剂可以包括本文所讨论的两个或更多个实施例。
(D)组合物
根据本公开的组合物包括(A)离聚物，所述离聚物包括聚合形式的乙烯、被至少部分地中和的不饱和酸共聚单体和任选地丙烯酸酯共聚单体。按组合物的总重量计，组合物含有25wt％、或30wt％、或35wt％、或40wt％、或45wt％、或50wt％、或55wt％、或60wt％、或65wt％、或70wt％、或75wt％、或80wt％、或85wt％、或90wt％到95wt％、或96wt％、或97wt％、或98wt％、或99wt％、或100wt％的离聚物，所述离聚物包括聚合形式的乙烯、被至少部分地中和的不饱和酸共聚单体和丙烯酸酯共聚单体。在一个实施例中，按组合物的总重量计，组合物含有大于或等于80wt％、或大于或等于85wt％、或大于或等于90wt％、或大于或等于95wt％、或大于或等于98wt％到99wt％、或100wt％的离聚物。在一个实施例中，按组合物的总重量计，组合物含有100wt％的离聚物。
在一个实施例中，组合物基本上由离聚物组成或由离聚物组成，所述离聚物包括聚合形式的乙烯、被至少部分地中和的不饱和酸共聚单体和任选地丙烯酸酯共聚单体。
在一个实施例中，组合物包含离聚物，所述离聚物包括聚合形式的乙烯、被至少部分地中和的不饱和酸共聚单体和任选地丙烯酸酯共聚单体，排除所有其它聚合物材料。
在一个实施例中，组合物进一步包括(B)至少一种另外的聚合物。
在一个实施例中，所述(B)至少一种另外的聚合物是乙烯类聚合物。按组合物的总重量计，组合物包括0wt％、或10wt％、或20wt％、或30wt％到40wt％、或50wt％、或60wt％、或70wt％的乙烯类聚合物。在一个实施例中，按组合物的总重量计，组合物包括0wt％、或5wt％、或10wt％、或15wt％到20wt％、或25wt％、或30wt％、或35wt％、或40wt％的乙烯类聚合物。
在一个实施例中，组合物包括乙烯类聚合物，所述乙烯类聚合物是乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物、POE或这些乙烯类聚合物中的两种或更多种的组合。按组合物的总重量计，乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物和/或POE包括0wt％、或2wt％、或5wt％、或10wt％、或20wt％、或30wt％到40wt％、或50wt％、或60wt％、或70wt％的组合物。在一个实施例中，按组合物的总重量计，组合物包括0wt％、或2wt％、或5wt％、或10wt％、或15wt％到20wt％、或25wt％、或30wt％、或35wt％、或40wt％的乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物和/或POE。
在一个实施例中，组合物包括乙烯类聚合物，所述乙烯类聚合物是乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物。按组合物的总重量计，组合物包括0wt％、或2wt％、或5wt％、或10wt％、或20wt％、或30wt％到40wt％、或50wt％、或60wt％、或70wt％的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物。在一个实施例中，按组合物的总重量计，组合物包括0wt％、或2wt％、或5wt％、或10wt％、或15wt％到20wt％、或25wt％、或30wt％、或35wt％、或40wt％的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物。
在一个实施例中，按组合物的总重量计，组合物包括乙烯类聚合物，并且组合物包括大于或等于80wt％、或大于或等于85wt％、或大于或等于90wt％、或大于或等于95wt％、或大于或等于98wt％、或大于或等于99wt％、或100wt％。
在一个实施例中，组合物包括乙烯类聚合物，并且离聚物:乙烯类聚合物的重量比为1:4、或1:3、或2:5到3:7、或1:2、或2:3。
在一个实施例或实施例的组合中，按组合物的总重量计，组合物包括小于或等于1.00wt％、或小于或等于0.50wt％、或小于或等于0.20wt％、或小于或等于0.10wt％、或小于或等于0.05wt％的乙烯类聚合物。
在一个实施例或实施例的组合中，按组合物的总重量计，组合物包括小于或等于1.00wt％、或小于或等于0.50wt％、或小于或等于0.20wt％、或小于或等于0.10wt％、或小于或等于0.05wt％的聚乙烯。在一个实施例中，聚乙烯是聚乙烯均聚物，或进一步地LDPE。
在一个实施例中，组合物不含乙烯类聚合物。
在一个实施例中，组合物不含乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物。
在一个实施例中，组合物不含乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物。
在一个实施例中，组合物不含POE。
在一个实施例中，按组合物的总重量计，组合物包括0wt％、或10wt％、或20wt％、或30wt％到40wt％、或50wt％、或60wt％、或70wt％的丙烯类聚合物。在一个实施例中，按组合物的总重量计，组合物包括0wt％、或2wt％、或5wt％、或10wt％、或15wt％到20wt％、或25wt％、或30wt％、或35wt％、或40wt％的丙烯类聚合物。
在一个实施例或实施例的组合中，按组合物的总重量计，组合物包括小于或等于1.00wt％、或小于或等于0.50wt％、或小于或等于0.20wt％、或小于或等于0.10wt％、或小于或等于0.05wt％的丙烯类聚合物。
在一个实施例中，组合物不含丙烯类聚合物。
在一个实施例中，按组合物的总重量计，组合物含有0wt％、或0.01wt％到0.3wt％、或0.5wt％、或1wt％、或2wt％、或3wt％、或5wt％的任选的添加剂。
在一个实施例中，组合物具有单个熔融峰。
组合物可以包括本文所述的一个或多个实施例。
泡沫珠
本发明泡沫珠由包括以下的组合物形成：(A)离聚物，所述离聚物包括聚合形式的乙烯、被至少部分地中和的不饱和酸共聚单体和任选地丙烯酸酯共聚单体。
“泡沫珠”是直径为4mm、或5mm到6mm、或7mm；和/或长度为4mm、或5mm到6mm、或7mm的发泡颗粒。
在一个实施例中，按泡沫珠的总重量计，泡沫珠包括以下或基本上由以下组成或由以下组成：20wt％、或25wt％、或30wt％到35wt％、或40wt％、或45wt％、或50wt％、或55wt％、或60wt％、或65wt％、或70wt％、或75wt％、或80wt％、或85wt％、或90wt％、或95wt％、或98wt％、或99wt％、或100wt％的离聚物，所述离聚物包括聚合形式的乙烯、被至少部分地中和的不饱和酸共聚单体和任选地丙烯酸酯共聚单体。在一个实施例中，离聚物是包括聚合形式的乙烯、被至少部分地中和的不饱和酸共聚单体和丙烯酸酯共聚单体的三元共聚物。在另一个实施例中，离聚物是包括聚合形式的乙烯、被至少部分地中和的(甲基)丙烯酸和丙烯酸烷基酯共聚单体的三元共聚物，其中所述(甲基)丙烯酸用镁离子至少部分地中和。
在一个实施例中，泡沫珠具有单个熔融峰。在另外的实施例中，泡沫珠的熔点Tm为60℃、或70℃、或80℃、或90℃、或100℃、或110℃、或115℃到120℃、或125℃、或130℃、或135℃。
在一个实施例中，泡沫珠的熔化热Hf大于0J/g、或1J/g、或5J/g、或10J/g、或15J/g到20J/g、或25J/g、或30J/g、或35J/g、或40J/g。
在一个实施例中，泡沫珠的泡沫密度小于0.25g/cc。在另一个实施例中，泡沫珠的泡沫密度为0.05g/cc、或0.09g/cc、或0.10g/cc到0.12g/cc、或0.14g/cc、或0.15g/cc、或0.20g/cc，或小于0.25g/cc。其它特征相同，较低的泡沫密度表明聚合物或聚合物共混物具有改进的发泡能力。
在一个实施例中，泡沫珠的平均孔大小小于或等于60微米。在一个实施例中，泡沫珠的平均孔大小为5微米、或10微米、或15微米、或20微米、或25微米到30微米、或35微米、或40微米、或45微米、或50微米。在一个实施例中，泡沫珠的平均孔大小为20微米、或25微米、或30微米到35微米、或40微米、或45微米、或50微米。平均孔大小D可以通过分析泡沫珠的破裂部分的SEM图像来获得。
D，平均孔大小，可以用以下等式计算：
Figure BDA0002928880840000221
其中Vt表示发泡制品的膨胀比，并且Nf是如使用以下等式计算的发泡制品的孔密度(孔数量每立方厘米体积的发泡制品)：
Figure BDA0002928880840000222
其中nc是SEM图片的视野区域中的孔数量，Ac是SEM图片的区域，并且Mc是放大率。
在一个实施例中，泡沫珠具有以下性质之一、一些或全部：(i)单个熔融峰；和/或(ii)熔点Tm为60℃、或70℃、或80℃、或90℃、或100℃、或110℃、或115℃到120℃、或125℃、或130℃、或135℃；和/或(iii)熔化热Hf为大于0J/g、或1J/g、或5J/g、或10J/g、或15J/g到20J/g、或25J/g、或30J/g、或35J/g、或40J/g；和/或(iv)泡沫密度小于0.25g/cc；和/或(v)平均孔大小为5微米、或10微米、或15微米、或20微米、或25微米到30微米、或35微米、或40微米、或45微米、或50微米。在另一个实施例中，泡沫珠的泡沫密度为0.05g/cc、或0.09g/cc、或0.10g/cc到0.12g/cc、或0.14g/cc、或0.15g/cc、或0.20g/cc，或小于0.25g/cc。在另外的实施例中，泡沫珠具有上述性质(i)-(v)中的全部性质。
应理解，本文公开的泡沫珠中的每种泡沫珠(包含前述泡沫珠)中的组分之和产生了100重量百分比(wt％)。
用于生产泡沫珠的方法的非限制性实例描述于《聚合物(Polymer)》第56卷,第5-19页(2015)中，所述文献的全部内容通过引用并入本文。
在一个实施例中，将组分(即，离聚物和任何任选的聚合物和/或添加剂)干混，挤出共混物，并且对挤出物进行制粒。团粒的直径可以为2.0mm、或2.3mm到3.0mm、或3.5mm，并且长度为2.0mm、或2.3mm到3.0mm、或3.5mm。在一个实施例中，组合物呈直径为2.3mm到3.0mm并且长度为2.3mm到3.0mm的团粒的形式。然后用发泡剂使团粒饱和，以形成泡沫珠。
“发泡剂”是能够通过发泡工艺在组合物中产生微孔结构的物质。合适的发泡剂的非限制性实例是物理发泡剂。合适的物理发泡剂的非限制性实例包含惰性气体，如氮气(N2)、碳气(例如，CO、CO2等)、氦气和氩气；烃，如甲烷、丙烷和丁烷(例如，异丁烷)、戊烷；以及卤化烃，如二氯二氟甲烷、二氯一氟甲烷、一氯二氟甲烷、三氯一氟甲烷、一氯五氟乙烷和三氯三氟乙烷。在一个实施例中，物理发泡剂是二氧化碳(CO2)。合适的二氧化碳的非限制性实例是超临界二氧化碳。超临界二氧化碳是保持在或高于其临界温度(31.10℃)和临界压力(7.39MPa)的二氧化碳的流体状态。在一个实施例中，发泡剂是排除化学发泡剂的物理发泡剂。在一个实施例中，使团粒在100℃或110℃或115℃或120℃到125℃或130℃或135℃的温度下与物理发泡剂接触。
在一个实施例中，通过在高压釜中用发泡剂浸渍团粒，用物理发泡剂(例如，超临界二氧化碳)使团粒饱和。浸渍发生在离聚物熔点的±0℃到±30℃内的温度下。在另外的实施例中，浸渍发生在40℃、或45℃、或50℃、或55℃、或60℃、或65℃到70℃、或75℃、或80℃、或85℃、或90℃、或95℃、或100℃、或105℃、或110℃、或115℃、或120℃的温度下。在一个实施例中，浸渍发生在物理发泡剂压力为5MPa或8MPa或10MPa或11MPa到12MPa或13MPa或15MPa或20MPa或25MPa或30MPa以及饱和时间为0.5小时或1.0小时到1.5小时或2.0小时或3.0小时的情况下。在饱和时间之后，将高压釜降低到25℃和0.1MPa。在降低期间，经过浸渍的团粒扩展成泡沫珠。
泡沫珠可以包括本文所公开的一个或多个实施例。
在一个实施例中，本公开提供了一种组合物，所述组合物包括如本文所公开的至少一种泡沫珠。
(E)烧结泡沫结构
本公开提供了一种烧结泡沫结构。烧结泡沫结构由泡沫珠形成，所述泡沫珠由包括(A)离聚物的组合物形成，所述离聚物包括聚合形式的乙烯、被至少部分地中和的不饱和酸共聚单体和任选地丙烯酸酯共聚单体。
烧结泡沫结构可以包括如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，本发明烧结泡沫结构由发泡珠形成，所述发泡珠由组合物形成，所述组合物进一步包含(B)乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物、(C)POE和/或(D)一种或多种添加剂。
(A)离聚物、(B)任选的乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物、(C)任选的POE和(D)任选的添加剂可以是本文所公开的任何相应的(A)离聚物、(B)乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物、(C)POE和(D)添加剂。
烧结泡沫结构是通过泡沫珠的烧结而形成的制品。泡沫珠可以是本文所公开的任何泡沫珠。烧结的非限制性方法包含蒸汽汽箱成型。蒸汽汽箱成型发生在80℃、或90℃到100℃、或110℃、或120℃、或130℃、或140℃的温度和/或0.05MPa、或0.1MPa到0.2MPa、或0.4MPa的压力下。在另一个实施例中，烧结泡沫结构是如在《聚合物》,第56卷,第5-19页(2015)中描述的形成的，所述文献的全部内容通过引用并入本文。
在一个实施例中，按烧结泡沫结构的总重量计，烧结泡沫结构包括以下或基本上由以下组成或由以下组成：(A)20wt％、或25wt％、或30wt％到35wt％、或40wt％、或45wt％、或50wt％、或55wt％、或60wt％、或65wt％、或70wt％、或75wt％、或80wt％、或85wt％、或90wt％、或95wt％、或98wt％、或99wt％、或100wt％的离聚物，所述离聚物包括聚合形式的乙烯、被至少部分地中和的不饱和酸共聚单体和任选地丙烯酸酯共聚单体，或进一步地所述离聚物包括聚合形式的乙烯、被至少部分地中和的不饱和酸共聚单体和丙烯酸酯共聚单体。
在一个实施例中，(A)离聚物和任何任选的(B)乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物和/或(C)POE的组合量等于烧结泡沫结构的至少80wt％，所述离聚物包括聚合形式的乙烯、被至少部分地中和的不饱和酸共聚单体和任选地丙烯酸酯共聚单体。在另一个实施例中，(A)离聚物和任何任选的(B)乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物和/或(C)POE的组合量等于烧结泡沫结构的总重量的80wt％、或85wt％、或90wt％到95wt％、或98wt％、或99wt％、或100wt％，所述离聚物包括聚合形式的乙烯、被至少部分地中和的不饱和酸共聚单体和任选地丙烯酸酯共聚单体。
在一个实施例中，烧结泡沫结构的阿斯克C型硬度(Asker C hardness)为35、或40、或45、或50到55、或60、或65。在一个实施例中烧结泡沫结构的阿斯克C型硬度为45、或50到55、或60。
在一个实施例中，烧结泡沫结构的泡沫密度小于0.28g/cc。在另一个实施例中，烧结泡沫结构的泡沫密度为0.125g/cc、或0.150g/cc、或0.175g/cc、或0.200g/cc到0.225g/cc、或0.250g/cc、或0.275g/cc，或小于0.280g/cc。在另一个实施例中，烧结泡沫结构的密度为0.130g/cc、或0.140g/cc、或0.150g/cc、或0.160g/cc、或0.170g/cc到0.180g/cc、或0.190g/cc、或0.200g/cc、或0.210g/cc、或0.220g/cc、或0.230g/cc、或0.240g/cc、或0.250g/cc、或0.260g/cc、或0.270g/cc，或小于0.280g/cc。
在一个实施例中，烧结泡沫结构的落球回弹为50％、或55％、或60％、或65％到70％、或80％、或90％。在一个实施例中，烧结泡沫结构的落球回弹为59％、或60％、或61％、或62％到63％、或64％、或65％、或70％、或80％、或90％。
在一个实施例中，烧结泡沫结构的平均断裂应力大于0.50MPa、或0.55MPa、或0.60MPa到0.65MPa、或0.70MPa、或0.75MPa、或0.80MPa、或0.85MPa、或0.90MPa、或0.95MPa、或1.00MPa、或1.10MPa。
在一个实施例中，烧结泡沫结构的C型撕裂为3.0N/mm、或3.5N/mm、或4.0N/mm、或4.5N/mm、或5.0N/mm到5.5N/mm、或6.0N/mm、或7.0N/mm、或10N/mm、或15N/mm。
在一个实施例中，烧结泡沫结构的线性收缩率(70℃/40分钟)小于5％。在另一个实施例中，烧结泡沫结构的线性收缩率(70℃/40分钟)为0.1％、或0.5％、或1.0％到1.5％、或2.0％、或2.5％、或3.0％、或4.0％，或小于5.0％。在另一个实施例中，烧结泡沫结构的线性收缩率(70℃/40分钟)为0.5％、或0.75％、或1.0％、或1.25％到1.50％、或1.75％、或2.0％、或2.25％、或2.5％、或2.75％、或3.0％。
在一个实施例中，按烧结泡沫结构的总重量计，烧结泡沫结构包括以下或基本上由以下组成或由以下组成：(A)20wt％、或25wt％、或30wt％到35wt％、或40wt％、或45wt％、或50wt％、或55wt％、或60wt％、或65wt％、或70wt％、或75wt％、或80wt％、或85wt％、或90wt％、或95wt％、或98wt％、或99wt％、或100wt％的离聚物，所述离聚物包括聚合形式的乙烯、被完全地或部分地中和的不饱和酸共聚单体和任选地丙烯酸酯共聚单体，或进一步地所述离聚物包括聚合形式的乙烯、被完全地或部分地中和的不饱和酸共聚单体和丙烯酸酯共聚单体。在一个实施例中，烧结泡沫结构具有以下性质之一、一些或全部：(i)阿斯克C型硬度为35、或40、或45、或50到55、或60、或65；和/或(ii)泡沫密度为0.125g/cc、或0.150g/cc、或0.175g/cc、或0.200g/cc到0.225g/cc、或0.250g/cc、或0.275g/cc，或小于0.280g/cc；和/或(iii)落球回弹为50％、或55％、或60％、或65％到70％、或80％、或90％；和/或(iv)平均断裂应力大于0.50MPa、或0.55MPa、或0.60MPa到0.65MPa、或0.70Mpa、或0.75MPa、或0.80MPa、或0.85MPa、或0.90MPa、或0.95MPa、或1.00MPa、或1.10MPa；和/或(v)C型撕裂为3.0N/mm、或3.5N/mm、或4.0N/mm、或4.5N/mm、或5.0N/mm到5.5N/mm、或6.0N/mm、或7.0N/mm、或10N/mm、或15N/mm；和/或(vi)线性收缩率(70℃/40分钟)为0.1％、或0.5％、或1.0％到1.5％、或2.0％、或2.5％、或3.0％、或4.0％，或小于5.0％。在另外的实施例中，烧结泡沫结构具有上述性质(i)-(vi)中的全部性质。在一个实施例中，烧结泡沫结构任选地包含(B)乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物，或进一步地乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物、(C)POE和/或(D)添加剂。
在一个实施例中，按烧结泡沫结构的总重量计，烧结泡沫结构包括以下或基本上由以下组成或由以下组成：(A)95wt％、或98wt％到99wt％、或100wt％的离聚物，所述离聚物是包括呈聚合形式的乙烯、被至少部分地中和的不饱和酸共聚单体和任选地丙烯酸酯共聚单体的三元共聚物，或进一步地所述离聚物包括聚合形式的乙烯、被至少部分地中和的不饱和酸共聚单体和丙烯酸酯共聚单体，其中所述不饱和酸共聚单体用镁至少部分地中和。在一个实施例中，烧结泡沫结构具有以下性质之一、一些或全部：(i)阿斯克C型硬度为45、或50到55或60；和/或(ii)泡沫密度为0.130g/cc、或0.140g/cc、或0.150g/cc、或0.160g/cc、或0.170g/cc到0.180g/cc、或0.190g/cc、或0.200g/cc、或0.210g/cc、或0.220g/cc；和/或(iii)落球回弹为59％、或60％、或61％、或62％到63％、或64％、或65％、或70％、或80％、或90％、或100％，和/或(iv)平均断裂应力大于0.50MPa、或0.55MPa、或0.60MPa到0.65MPa、或0.70MPa、或0.75MPa、或0.80MPa、或0.85MPa、或0.90MPa、或0.95MPa、或1.00MPa、或1.10MPa；和/或(v)C型撕裂为3.0N/mm、或3.5N/mm、或4.0N/mm、或4.5N/mm、或5.0N/mm到5.5N/mm、或6.0N/mm、或7.0N/mm、或10N/mm、或15N/mm；和/或(vi)线性收缩率(70℃/40分钟)为0.5％、或0.75％、或1.0％、或1.25％到1.50％、或1.75％、或2.0％、或2.25％、或2.5％、或2.75％、或3.0％。在另外的实施例中，烧结泡沫结构具有上述性质(i)-(vi)中的全部性质。
在一个实施例中，本公开提供了一种制品，所述制品包括由本文所公开的烧结泡沫结构制成的至少一个组件。
合适的烧结泡沫结构的非限制性实例包含鞋类(例如，鞋类的鞋底夹层)、包装、体育用品、建筑材料和绝缘体(insulation)。
测试方法
根据ASTM D2240，在尺寸为20cm(长度)×10cm(宽度)×1-2cm(厚度)的斑块上对烧结泡沫结构的阿斯克C型硬度进行测量。跨样品的表面测量每个样品5次(其中在每次测量之间有5秒的延迟)。记录平均值。
根据ASTM D638，测量平均断裂应力。将呈尺寸为20cm(长度)×10cm(宽度)×1-2cm(厚度)的斑块形式的烧结泡沫结构切割成遵循4型试样(其上有一侧表皮，狗骨，厚度3-5mm)的样品。以20英寸/分钟的测试速度测量断裂应力。报告了3个样品的平均值。结果以MPa形式记录在INSTRON 5565中。
根据ASTM D792，方法B对聚合物的密度进行测量。结果以克(g)每立方厘米(g/cc或g/cm3)为单位记录。
通过将5/8英寸(1.59cm)直径的钢球从500mm的高度下落到呈尺寸为20cm(长度)×10cm(宽度)×1-2cm(厚度)的斑块形式的烧结泡沫结构上，对落球回弹进行测量。以毫米(mm)为单位测量球从斑块的顶表面回弹的距离。使用以下等式将落球回弹计算为百分比：落球回弹＝(球回弹距离×100)/500。
通过称量尺寸为20cm(长度)×10cm(宽度)×1-2cm(厚度)的斑块(以克为单位)并且使用斑块的长度、宽度和厚度确定斑块的体积(以立方厘米，cm3为单位)来测量烧结泡沫结构的泡沫密度。结果以g/cm3(g/cc)为单位记录。
根据ASTM D792，泡沫珠的密度是通过使用水置换法测量的。
在来自呈尺寸为20cm(长度)×10cm(宽度)×1-2cm(厚度)的斑块形式的原始烧结泡沫结构的垂直切割的样品(垂直带锯)上对线性收缩率进行测量。使用垂直带锯将样品切割成75mm×75mm×10mm的样品大小；每个样品含有沿着“10mm”厚度的顶部表层和沿着“10mm”厚度的底部表层。测量每个样品的长度(L0)。然后，将样品放置到预热到70℃的烘箱中。将样品在烘箱中加热持续40分钟。在从烘箱中去除样品之后，将样品在室温(23℃)下冷却24小时。然后，测量每个样品的长度(L1)。以百分比报告的样品长度的变化是线性收缩率(L0-L1)/(L0)。
根据ASTM D1238，熔体指数(I2)是在190℃下，在2.16kg的载荷下测量的。结果以每10分钟洗脱的克数(克/10分钟)记录。
根据ASTM D624，测量C型撕裂。将呈尺寸为20cm(长度)×10cm(宽度)×1-2cm(厚度)的斑块形式的烧结泡沫结构切割成遵循ASTM D624中规定的C型试样(其上有一个表皮，厚度＝3mm)的样品。以20英寸/分钟的测试速度测量C型撕裂。结果以牛顿每毫米(N/mm)为单位记录。记录三个样品的平均值。
差示扫描量热法(DSC)
差示扫描量热法(DSC)可以用于测量聚合物在宽温度范围内的熔融、结晶和玻璃化转变行为。例如，使用配备有RCS(冷藏冷却系统)和自动取样器的TA仪器Q1000 DSC(TAInstruments Q1000 DSC)进行此分析。在测试期间，使用50毫升/分钟的氮气吹扫气流。在约190℃下将每个样品熔融压制成薄膜；然后将熔融样品空气冷却到室温(25℃)。从经过冷却的聚合物中抽取3–10mg6mm直径的试样，对其进行称重，将其放置于轻铝盘(50mg)中，并且使其卷曲关闭。然后进行分析以确定其热性质。
通过使样品温度匀变上升和匀变下降以产生热流对温度曲线来确定样品的热行为。首先，将样品快速加热到180℃，并且等温保持3分钟以去除其热历史。接下来，以10℃/分钟冷却速率将样品冷却到-80℃，并且在-80℃下等温保持3分钟。然后以10℃/分钟加热速率将样品加热到180℃(这是“第二加热”匀变)。记录冷却曲线和第一加热曲线。确定的值为外推的熔融开始温度Tm和外推的结晶开始温度Tc。用于聚乙烯样品的熔融热(Hf)(以焦耳每克为单位)和计算的结晶度的％使用以下等式进行：结晶度％＝((Hf)/292J/g)×100。
熔化热(Hf)(也称为熔融焓)和峰熔融温度由第二热曲线报告。
通过首先在熔融转变的开始与结束之间绘制基线来根据DSC加热曲线确定熔点Tm。然后针对熔融峰低温侧上的数据绘制切线。此线与基线的相交处是外推的熔融开始温度(Tm)。这如在Bernhard Wunderlich,《聚合材料的热表征中的热分析基础(The Basis ofThermal Analysis,in Thermal Characterization of Polymeric Materials)》92,277–278(Edith A.Turi编辑,第2版,1997)中所描述的。
分子量的凝胶渗透色谱法(GPC)
使用配备有机器人助理设备(RAD)系统(Robotic Assistant Deliver(RAD)system)的高温凝胶渗透色谱法(GPC)系统进行样品制备和样品注射。浓度检测器是来自珀里莫查公司(Polymer Char Inc.)的红外检测器(IR-5)。使用珀里莫查公司DM 100数据采集箱执行数据收集。载体溶剂是1,2,4-三氯苯(TCB)。系统配备有来自安捷伦(Agilent)的在线溶剂脱气装置。柱隔室在150℃下运行。柱是四个Mixed A LS 30cm 20微米柱。溶剂是经氮气吹扫的1,2,4-三氯苯(TCB)，其含有大约200ppm的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。流速为1.0毫升/分钟，并且注射体积为200μl。通过将样品溶解于经N2吹扫并预热过的TCB(含有200ppm BHT)中2.5小时(在160℃下轻微搅拌)来制备“2mg/mL”的样品浓度。
通过运行二十个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物来校准GPC柱组。标准物的分子量(MW)范围为580g/mol到8,400,000g/mol，并且标准物包含在六种“鸡尾酒式(cocktail)”混合物中。每种标准混合物在各分子量之间相差至少十进位。通过使用以下等式与所报告的聚丙烯(Th.G.Scholte,N.L.J.Meijerink,H.M.Schoffeleers和A.M.G.Brands,《应用聚合物科学杂志(J.Appl.Polym.Sci.)》,29,3763–3782(1984))和聚苯乙烯(E.P.Otocka,R.J.Roe,N.Y.Hellman和P.M.Muglia,《大分子杂志(Macromolecules),4,507(1971))的马克-霍温克系数(Mark-Houwink coefficients)来计算每种PS标准物的当量聚丙烯分子量：
Figure BDA0002928880840000311
(等式1)，其中Mpp是PP当量MW；MPS是PS当量MW；以下列出了logK以及PP和PS的马克-霍温克系数的值。
聚合物 a log K
聚丙烯 0.725 -3.721
聚苯乙烯 0.702 -3.900
使用四次多项式拟合生成对数分子量校准作为洗脱体积的函数。根据以下等式计算数均分子量和重均分子量：
Figure BDA0002928880840000312
(Eq 2)，
Figure BDA0002928880840000313
(Eq 3)，其中Wfi和Mi分别是洗脱组分i的重量级分和分子量。
质量检测器常数、激光散射检测器常数和粘度计检测器常数使用具有已知重均分子量值(Mw＝120,000g/mol；dn/dc＝-0.104mL/g；MWD＝2.9)和固有粘度(1.873dL/g)的标准参考物(参考聚合物是直链聚乙烯均聚物)来确定。假设色谱浓度低到足以消除处理第二维里系数(Virial coefficient)效应(浓度对分子量的影响)。
用来确定检测器偏置的系统方法在分析标准参考物(线性聚乙烯均聚物)(其具有已知重均分子量值(Mw＝120,000g/mol；dn/dc＝-0.104mL/g；MWD＝2.9)和固有粘度(1.873dL/g))和窄聚苯乙烯标准物的同时使用从两个检测器获得的数据以与Balke和Mourey等人所公布的方式(Mourey和Balke,《色谱聚合物(Chromatography Polym.)》第12章,(1992))(Balke,Thitiratsakul,Lew,Cheung&Mourey,《色谱聚合物》第13章,(1992))一致的方式实施。系统化方法用于将每个检测器的偏置最优化以给出与使用常规GPC方法观察到的那些分子量结果尽可能接近的分子量结果。
通过LS检测器和IR-5浓度检测器使用以下等式对样品的绝对重均分子量Mw进行表征：
Figure BDA0002928880840000321
(Eq 4)，其中∑(LSi)是LS检测器的响应面积，∑(IRi)是IR-5检测器的响应面积，并且KLS是仪器常数，所述仪器常数使用具有已知重均分子量值(Mw＝120,000g/mol；dn/dc＝-0.104mL/g；MWD＝2.9)、固有粘度(1.873dL/g)和浓度的标准参考物(线性聚乙烯均聚物)确定。
现在将在以下实例中详细描述本公开的一些实施例。
实例
用于生产泡沫珠和烧结泡沫结构的材料示出于下表1中。
表1.起始材料
Figure BDA0002928880840000322
聚合物—20-40个团粒每克
A.制粒—共混物和/或微团粒
将组分通过干混以如下表2中列出的量预混合。然后，将经预混合的干共混物进料到Werner&Pfleiderer ZSK 40Mc Plus同向旋转啮合双螺杆挤出机的料斗中。温度分布曲线如下：180/180/180/180/185/185/185/180/180℃。
使用来自卡拉工业公司(Gala Industries)的水下制粒机来制备含有挤出物的小圆形团粒。所述团粒的直径约1-3mm，并且大致为100-150计数/克。
表2.团粒组成*
组分 IE1 IE2 IE3 IE4 CE1 CE2
SURLYN 8660 100 30
HPF AD1035 100
HPF AD1172 100
INFUSE D9130.05 70 100
ENGAGE 8480 100
*表2中的wt％是按团粒的总重量计 IE＝本发明的实例 CS＝比较样品
图1中示出了IE1-IE4和CE1-CE2中的每一个在发泡之前的第一加热曲线(如通过DSC测量的)。
B.泡沫珠的生产
将团粒进料到配备有加热单元和气体注入阀的高压釜中。将高压釜加热到下表3中提供的发泡温度。同时，将发泡剂(高压CO2)注入到高压釜中以达到饱和(0.5～2小时)。高压釜压力根据树脂类型而变化，但通常是50-200巴。在聚合物完全饱和之后，发生快速减压并形成发泡珠。将发泡珠在室温(23℃)下调节若干天，以允许在泡沫珠的内部与外部之间的气体交换。图2A是示例性聚合物团粒在发泡之前的照片。图2B是图2A的示例性聚合物团粒在发泡之后的照片。
下表3中提供了泡沫珠的组成和性质。
表3.泡沫珠的组成和性质*
Figure BDA0002928880840000341
*表3中的wt％是按泡沫珠的总重量计 IE＝本发明的实例 CS＝比较样品
图3A-3D分别是IE1-IE3和CS1的泡沫珠的SEM图像。
泡沫珠IE1-IE3各自基于纯的离聚物组合物，即离聚物是用于制备泡沫珠的组合物中存在的仅有的聚合物组分。如分别对应于IE1-IE3的图3A-3C所示，此类组合物的泡沫珠的孔大小小于50微米。
不含离聚物的CS1和CS2的组合物产生较大且大小不均匀的泡沫珠。图3D示出了组合物CS1的泡沫珠。可容易观察到的是由IE1-IE3和CS1形成的泡沫珠之间的大小增加。
IE4是含有大部分量(70wt％)的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物和小部分量(30wt％)的离聚物的组合物。如表3和图3D中的CS1所示，仅乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的组成导致具有0.12-0.14g/cc的泡沫珠密度和范围大于60微米的不一致大小的泡沫珠。将离聚物添加到乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物出乎意料地使泡沫珠密度降低了大约50％(从CS1中的0.12-0.14g/cc到IE4中的0.07g/cc)。
图4中示出了在烧结之前的IE1泡沫珠-IE4泡沫珠和CS1泡沫珠-CS2泡沫珠中的每一个的第一加热曲线(如通过DSC测量的)。如图4所展示的，CS1泡沫珠和CS2泡沫珠各自具有单个更尖锐的熔融峰，这意味着泡沫珠不适合进行成型。IE1泡沫珠-IE4泡沫珠中的每一个包含单个较小的熔融峰(即，如在IE2泡沫珠和IE3泡沫珠中)或较小的第一熔融峰和稍微更大的第二熔融峰(即，如在IE1泡沫珠和IE4泡沫珠中)。不受任何特定理论的束缚，据信在IE1泡沫珠-IE4泡沫珠中使用的离聚物的离子交联导致高熔体强度和高粘度，特别是在具有单个熔融峰的IE2泡沫珠和IE3泡沫珠中。因此，IE1泡沫珠-IE4泡沫珠中的每一个可用于进行成型，特别是蒸汽汽箱成型。
C.烧结
由泡沫珠形成烧结泡沫结构。将发泡珠真空吸入到蒸汽汽箱成型中。然后，将高压蒸汽注入到模具中以加热/熔融泡沫珠的表面。同时，闭合模具以实现珠间烧结。蒸汽压力取决于泡沫珠中含有的树脂类型。烧结之后是水冷却工艺和真空工艺以从烧结泡沫结构中去除水。整个循环时间是2-5分钟。所制备的烧结泡沫结构是具有以下大小的斑块：20cm(长度)×10cm(宽度)×1-2cm(厚度)。蒸汽压力范围是从0.5巴至1.0巴。烧结泡沫结构沿着结构的1-2cm厚度具有两个表层。在将烧结泡沫结构从模具中去除之前，每个表层与模具表面接触。
下表4中提供了烧结泡沫结构的组成和性质。表4中除了线性收缩之外的所有性质均是烧结泡沫结构的表皮性能的量度。
表4.烧结泡沫结构的组成和性质*
Figure BDA0002928880840000361
*表4中的wt％是按烧结泡沫结构的总重量计
IE＝本发明的实例 CS＝比较样品
图5A-5B分别是用本发明实例3和比较样品1的组合物获得的烧结泡沫结构的SEM图像。
已经发现，与含有乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物并且不含包括聚合形式的乙烯、被完全地或部分地中和的不饱和酸共聚单体和任选地丙烯酸酯共聚单体的离聚物的比较烧结泡沫结构相比(将IE2结构和IE3结构与CS1结构进行比较)，由含有包括聚合形式的乙烯、被完全地或部分地中和的不饱和酸共聚单体和任选地丙烯酸酯共聚单体的(A)离聚物，以及进一步地包括聚合形式的乙烯、被完全地或部分地中和的不饱和酸共聚单体和丙烯酸酯共聚单体的离聚物的泡沫珠形成的烧结泡沫结构表现出(i)更高的阿斯克C型硬度(大于35)；(ii)更高的落球回弹(大于或等于59％)；(iii)更高的平均断裂应力(大于0.50MPa)；以及(iv)更高的C型撕裂(大于3N/mm)。
不受任何特定理论的束缚，CS1结构的较差的机械性能，即较低的平均断裂应力(小于0.50MPa)和较低的C型撕裂强度(小于3N/mm)可归因于较差的珠间熔化。如图5B所示，由较差烧结引起的空隙/缺陷显著降低了CS1结构的机械性能。相反，IE3结构显示了良好的烧结，如图5A所示，认为这有助于机械性能的改善。
尤其期望的是，本公开不限于本文所含有的实施例和说明，但是包含那些实施例的修改形式，所述修改形式包含在以下权利要求书的范围内出现的实施例的部分和不同实施例的要素的组合。

Claims (10)

1.一种烧结泡沫结构，其由泡沫珠形成，所述泡沫珠由包括以下的组合物形成：
离聚物，所述离聚物包括聚合形式的乙烯、不饱和酸共聚单体和任选地丙烯酸酯共聚单体，
其中所述不饱和酸共聚单体用中和剂完全地或部分地中和。
2.根据权利要求1所述的烧结泡沫结构，其中所述离聚物的结晶度为4％到20％。
3.根据权利要求1到2中任一项所述的烧结泡沫结构，其中所述组合物包括所述离聚物，排除所有其它聚合物。
4.根据权利要求1到2中任一项所述的烧结泡沫结构，其中所述组合物包括选自由乙烯类聚合物、丙烯类聚合物和其组合组成的组的至少一种另外的聚合物。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的烧结泡沫结构，其中所述离聚物是乙烯、所述不饱和酸共聚单体和所述丙烯酸酯共聚单体的三元共聚物。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的烧结泡沫结构，其具有：
i)45到55的阿斯克C型硬度(Asker C hardness)；
ii)0.130g/cc到0.280g/cc的泡沫密度；
iii)55％到65％的落球回弹；
iv)0.55MPa到1.00MPa的平均断裂应力；以及
v)5.0N/mm到15N/mm的C型撕裂。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的烧结泡沫结构，其中所述离聚物的密度为0.948g/cc到0.962g/cc。
8.一种泡沫珠，其由包括以下的组合物形成：
(A)离聚物，所述离聚物包括聚合形式的乙烯、不饱和酸共聚单体和任选地丙烯酸酯共聚单体，
其中所述不饱和酸共聚单体用中和剂完全地或部分地中和。
9.根据权利要求8所述的泡沫珠，其中所述离聚物具有(i)0.948g/cc到0.962g/cc的密度；(ii)0.5克/10分钟到10克/10分钟的熔体流动速率；以及(iii)55℃到70℃的熔点。
10.一种制品，其包括至少一个由根据权利要求1到7中任一项所述的烧结泡沫结构形成的组件。
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