KR20210024610A - 폼 비드 및 소결된 폼 구조물 - Google Patents
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Abstract
폼 비드(foam bead)는, 중합된 형태의, 에틸렌, 불포화 산 공단량체 및, 선택적으로, 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 이오노머를 포함하는 조성물로부터 형성되고, 불포화 산 공단량체는 중화제로 적어도 부분적으로 중화된다. 소결된 폼 구조물은 상기 조성물로부터 형성된 폼 비드로부터 형성된다.
Description
폴리에틸렌 폼은 중창 분야와 같은 신발류 구성요소에 이용되고 있다. 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 공중합체 및 폴리올레핀 엘라스토머를 포함하는 가교결합된 에틸렌계 중합체는 화학적 취입제에 의해 쉽게 발포될 수 있기 때문에 전통적으로 신발류에서의 폴리에틸렌 폼 시장을 지배하고 있다. 그러나, 화학적 취입제는 불쾌한 악취와 오염원인 곰팡이를 생성하는 것으로 알려져 있다.
게다가, 가교결합된 에틸렌계 중합체 폼은 (열가소성이기 보다는) 열경화성이기 때문에 재활용할 수 없다. 바꾸어 말하면, 가교결합된 에틸렌계 중합체 폼 비드(foam bead)는 폼 중창과 같은 균일한 소결된 폼 구조물을 형성하기 위해 함께 융합될 수 없다. 결과적으로, 가교결합된 에틸렌계 중합체 폼은 물리적 취입제를 사용하는 폼 비드 공정을 이용하여 전통적으로 제조되지 않는다.
비드 발포는 전통적으로 폼 비드의 제조 및 증기실 몰딩의 2개의 단계를 포함한다. 바꾸어 말하면, 특히 중창 분야에서, 발포 단계는 몰딩 단계로부터 분리된다. 폼 비드의 발포 또는 팽창은 몰딩 공정 동안 발생하지 않고; 최종 생성물 크기는 따라서 금형 크기와 동일하다. 신발류 분야에서, 이것은 1 대 1 발포라 불린다. 이해되는 것처럼, 1 대 1 발포는 폼 비드 기반 구조물(예컨대, 중창)의 과몰딩 및 상이한 재료의 다른 구조물(예컨대, 고무 깔창)에 대한 직접 부착이 가능하게 할 수 있다. 과몰딩 및/또는 직접 부착을 위한 1 대 1 발포를 사용하기 위해, 폼 비드의 재료는 양호한 발포성을 나타내야 하고, 폼 비드에서의 스킨은 몰딩 온도에서 용융/연화해야 하고, 동시에 셀은 수축에 저항해야 한다.
당해 기술은 폼 밑창 및 폼 중창 분야에 적합한 밀도를 나타내는 폼 비드 분야에 대한 중합체성 재료에 대한 필요성을 인식한다. 당해 기술은 또한 폼 밑창 및 폼 중창 분야에 적합한 밀도를 나타내는 소결된 폼 구조물에 대한 필요성을 인식한다.
본 개시내용은 소결된 폼 구조물을 제공한다. 일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은, 중합된 형태의, 에틸렌, 불포화 산 공단량체 및, 선택적으로, 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 이오노머를 포함하는 조성물로부터 형성된 폼 비드로부터 형성되고, 불포화 산 공단량체는 중화제로 완전히 또는 부분적으로 중화된다.
본 개시내용은 폼 비드를 추가로 제공한다. 일 실시형태에서, 폼 비드는, 중합된 형태의, 에틸렌, 불포화 산 공단량체 및, 선택적으로, 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 이오노머를 포함하는 조성물로부터 형성되고, 불포화 산 공단량체는 중화제로 완전히 또는 부분적으로 중화된다.
도 1은 DSC에 의해 측정된 바대로 본 발명의 실시예 1-4 및 비교 샘플 1 및 2의 펠릿의 제1 가열 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 2a는 발포 전에 중합체 입자를 보여주는 사진이다.
도 2b는 도 2a의 중합체 입자를 발포시켜 형성된 발포된 비드를 보여주는 사진이다.
도 3a-도 3d는 각각 본 발명의 실시예 1-3 및 비교 샘플 1의 조성물에 의해 얻은 폼 비드의 SEM 영상이다.
도 4는 DSC에 의해 측정된 바대로 본 발명의 실시예 1-4 및 비교 샘플 1 및 2의 폼 비드의 제1 가열 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 5a-도 5b는 각각 본 발명의 실시예 3 및 비교 샘플 1의 조성물에 의해 얻은 소결된 폼 구조물의 SEM 영상이다.
도 2a는 발포 전에 중합체 입자를 보여주는 사진이다.
도 2b는 도 2a의 중합체 입자를 발포시켜 형성된 발포된 비드를 보여주는 사진이다.
도 3a-도 3d는 각각 본 발명의 실시예 1-3 및 비교 샘플 1의 조성물에 의해 얻은 폼 비드의 SEM 영상이다.
도 4는 DSC에 의해 측정된 바대로 본 발명의 실시예 1-4 및 비교 샘플 1 및 2의 폼 비드의 제1 가열 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 5a-도 5b는 각각 본 발명의 실시예 3 및 비교 샘플 1의 조성물에 의해 얻은 소결된 폼 구조물의 SEM 영상이다.
정의
원소 주기율표에 대한 임의의 언급은 문헌[CRC Press, Inc., 1990-1991]에 의해 공개된 바와 같은 것이다. 이 주기율표에서의 원소의 족에 대한 언급은 족의 번호 매기기에 대한 새로운 표기법에 의한 것이다. 미국 특허 실무상, 임의의 참조된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히 정의 (본 개시내용에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 일치하는 정도로) 및 당업계의 일반 지식의 개시와 관련하여 그 전체가 인용되어 포함된다(또는 그와 동등한 US 버전이 이와 같이 인용되어 포함된다). 본원에 개시된 수치 범위는 상한 및 하한 값을 포함하여 이로부터의 모든 값을 포함한다. 명시적 값(예를 들어, 1 또는 2; 또는 3 내지 5; 또는 6, 또는 7)을 포함하는 범위의 경우, 임의의 2개의 명시적 값 사이의 임의의 하위범위가 포함된다(예를 들어, 1 내지 2; 2 내지 6; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6; 등). 달리 기술되지 않는 한, 문맥으로부터 암시적으로 또는 당업계에서 통상적으로, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다.
용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 재료의 혼합물뿐만 아니라 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 지칭한다.
용어 "포함하는", "포함하는", "갖는" 및 이들의 파생어는, 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차가 구체적으로 개시되어 있는지 여부에 관계없이, 이들의 존재를 배제하도록 의도되지 않는다. 어떤 의심을 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구되는 모든 조성물은, 다르게 언급되지 않는 한, 중합체성이든 또는 그렇지 않든, 임의의 추가의 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 이에 반해, "본질적으로 이루어진"이라는 용어는 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고는 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 후속적인 인용 범위에서 배제한다. "이루어진"이라는 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.
"알케닐기"는 적어도 하나의 C=C 이중 결합을 함유하는 하이드로카빌기이다. 알케닐기는 선형, 환형 또는 분지형일 수 있다. 적합한 알케닐기의 비제한적인 예는 에테닐기, n-프로페닐기, i-프로페닐기, n-부테닐기, t-부테닐기, i-부테닐기 등을 포함한다. 알케닐기는 치환될 수 있다. "치환된 알케닐기"는 임의의 탄소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 이종원자(즉, N, O, P, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se 및 Ge), 헤테로알킬기(예를 들어, 시아노기, 벤조일기, 2-피리딜기, 2-푸릴기), 할로겐, 아릴기, 치환된 아릴기, 헤테로아릴기, 치환된 헤테로아릴기, 사이클로알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 치환된 헤테로사이클로알킬기, 할로알킬기, 하이드록실기, 아미노기, 포스피도기, 알콕시기, 아릴옥시기, 보릴기, 포스피노기, 실릴기, 셀레노기, 티오기, 니트로기, 및 이들의 조합과 같은 다른 기에 의해 대체된 알케닐기이다. 알케닐기의 탄소 원자와 이종원자 사이의 결합은 포화 또는 불포화일 수 있다.
"알킬기"는 포화된 선형, 환형 또는 분지형 하이드로카빌기이다. 적합한 알킬기의 비제한적인 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, i-부틸기(또는 2-메틸프로필기) 등을 포함한다. 알킬기는 치환될 수 있다. "치환된 알킬기"는 임의의 탄소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 이종원자(즉, N, O, P, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se 및 Ge), 헤테로알킬기(예를 들어, 시아노기, 벤조일기, 2-피리딜기, 2-푸릴기), 할로겐, 아릴기, 치환된 아릴기, 헤테로아릴기, 치환된 헤테로아릴기, 사이클로알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 치환된 헤테로사이클로알킬기, 할로알킬기, 하이드록실기, 아미노기, 포스피도기, 알콕시기, 아릴옥시기, 보릴기, 포스피노기, 실릴기, 셀레노기, 티오기, 니트로기, 및 이들의 조합과 같은 다른 기에 의해 대체된 알킬기이다. 알킬기의 탄소 원자와 이종원자 소이의 결합은 포화 또는 불포화일 수 있다.
"알파-올레핀" 또는 α-올레핀"은 탄화수소 분자 또는 치환된 탄화수소 분자(즉, 수소 및 탄소 이외의 하나 이상의 원자, 예를 들어 할로겐, 산소, 질소 등을 포함하는 탄화수소 분자)이며, 상기 탄화수소 분자는 (i) 제1 탄소 원자와 제2 탄소 원자 사이에 위치한, 단지 하나의 에틸렌계 불포화 및 (ii) 적어도 2개의 탄소 원자, 바람직하게는 3개 내지 20개의 탄소 원자, 일부 경우에 바람직하게는 4개 내지 10개의 탄소 원자, 및 다른 경우에 바람직하게는 4개 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다. 엘라스토머가 제조되는 α-올레핀의 비제한적인 예는 에텐, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-도데센, 및 이들 단량체의 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
"탄성중합체"는, 이의 본래의 길이의 적어도 2배로 늘어날 수 있고 늘어짐을 발휘하는 힘이 방출될 때 대략 이의 본래의 길이로 매우 신속하게 수축하는 고무-유사 중합체이다. 탄성중합체는 ASTM D638-72의 방법을 사용하여 실온에서 비가교된 상태에서 약 10,000 psi(68.95 MPa) 이하의 탄성 계수 및 보통 200% 초과의 신장률을 가진다.
"에틸렌계 중합체" 또는 "에틸렌 중합체"는 중합체의 중량을 기준으로 다량의 중합된 에틸렌을 함유하는 중합체이며, 선택적으로 적어도 하나의 공단량체를 포함할 수 있다. "에틸렌계 혼성중합체"는 중합된 형태로 혼성중합체의 중량 및 적어도 하나의 공단량체를 기준으로 다량의 에틸렌을 함유하는 혼성중합체이다. 바람직하게는, 에틸렌계 혼성중합체는 랜덤 혼성중합체(즉, 단량체성 성분의 랜덤 분포를 포함)이다. 적합한 에틸렌계 혼성중합체의 비제한적인 예는 에틸렌 플라스토머/엘라스토머이다.
"에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 혼성중합체의 중량을 기준으로 다량의 중합된 에틸렌 및 적어도 하나의 α-올레핀을 함유하는 혼성중합체이다. "에틸렌/α-올레핀 공중합체"는 단 2가지의 단량체 유형으로서 공중합체의 중량을 기준으로 다량의 중합된 에틸렌 및 α-올레핀을 함유하는 혼성중합체이다.
"폼 비드"는 취입제, 예컨대 불활성 가스(예를 들어, CO2 또는 N2)의 존재 하에 중합체 입자의 가장 높은 융점(Tm)의 ± 30℃ 내의, 또는 ± 25℃ 내의 및 또는 ± 20℃ 내의 온도에서 그리고 50 Bar 내지 200 Bar의 압력에서 중합체 입자(예를 들어, 펠릿 또는 과립 입자, 바람직하게는 펠릿)를 포화시켜 형성된 폼의 입자를 지칭한다. 중합체 입자의 (가장 긴 치수로서) 직경이 발포 전에 감압시 이의 원래의 직경에 대해 적어도 50%, 또는 적어도 60%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 100% 증가하도록 포화는 전형적으로 일정 시간 동안 발생한다. 전형적으로, 포화 시간은 6분, 또는 10분, 또는 15분, 또는 20분, 또는 30분 내지 60분, 또는 90분, 또는 120분이다. 여기서, "최고 용융 온도(Tm)"는 최고 피크 온도를 갖는 시차 주사 열량법(DSC) 용융 피크를 지칭한다.
"하이드로카빌기"는 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 환형, 다환형 또는 비환형 종, 및 이들의 조합을 포함하는 수소 및 탄소 원자만을 함유하는 치환기이다. 하이드로카빌기의 비제한적인 예는 알킬-, 사이클로알킬-, 알케닐-, 알카디에닐-, 사이클로알케닐-, 사이클로알카디에닐-, 아릴-, 아르알킬-, 알킬아릴- 및 알키닐- 기를 포함한다.
"혼성중합체"는 적어도 2종의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체이다. 따라서, 일반 용어 혼성중합체는 공중합체(2종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하도록 사용됨), 삼원중합체(3종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하도록 사용됨), 및 3종 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
"이오노머"는 적어도 하나의 비이온성 단량체로부터 유래된 단위 및 적어도 하나의 불포화 산 공단량체로부터 유래된 단위를 포함하는 중합체이고, 불포화 산 공단량체로부터 유래된 단위는 중화제에 의해 적어도 부분적으로 중화된다.
"중화제"는 이온 전하를 갖고, 다른 화학물질을 부분적으로 또는 완전히 중화시키도록 사용된 화학물질이다. 중화제의 비제한적인 예는 NaOH, MgO, ZnO, Al2O3, 및 이들의 조합을 포함한다.
"올레핀계 중합체" 또는 "폴리올레핀"은 (중합체의 중량을 기준으로 한) 다량의 중합된 올레핀 단량체, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌을 함유하고 선택적으로 적어도 하나의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체이다. 올레핀계 중합체의 비제한적인 예는 에틸렌계 중합체 및 프로필렌계 중합체를 포함한다.
"올레핀 엘라스토머" 또는 "폴리올레핀 엘라스토머" 또는 "POE"는 하나 이상의 올레핀으로부터 유래된 단위를 적어도 50 몰%(mol%) 함유하는 엘라스토머성 중합체이다.
"중합체"는 동일하거나 상이한 유형이든 단량체를 중합시켜 제조된 중합체성 화합물이다. 따라서, 일반 용어 중합체는 "단독중합체"(미량의 불순물이 중합체 구조에 혼입될 수 있음을 이해하면서 오직 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하도록 사용됨) 및 하기 정의된 바와 같은 용어 혼성중합체를 포함한다. 미량의 불순물, 예를 들어 촉매 잔류물은 중합체에 혼입되고/되거나 중합체 내에 혼입될 수 있다.
"프로필렌계 중합체"는 상기 중합체의 중량을 기준으로 다량의 중합된 프로필렌을 함유하고, 선택적으로 적어도 하나의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체이다.
"프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체"는 혼성중합체의 중량을 기준으로 다량의 중합된 프로필렌 및 적어도 하나의 α-올레핀을 함유하는 혼성중합체이다. "프로필렌/α-올레핀 공중합체"는 단 2가지의 단량체 유형으로서 공중합체의 중량을 기준으로 다량의 중합된 프로필렌 및 α-올레핀을 함유하는 혼성중합체이다.
"소결된 폼 구조물"은 가열원의 존재 하에 전형적으로 진공 하에 본원에 기재된 바와 같은 폼 비드를 압축하여 형성된 폼 구조물을 지칭한다. 일 실시형태에서, 가열원은 0.5 Bar 이상의 증기압에서의 증기이다. 금형의 충전은 전형적으로 예컨대 1 기압 미만의 압력 하에 진공을 이용하여 수행된다.
"소결"은 전체 폼 비드를 액화점으로 용융하지 않으면서 폼 비드를 가열하고 압축하고 재료의 덩어리를 형성하는 공정이다.
"삼원중합체"는 3종의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체이다.
상세한 설명
본 개시내용은 소결된 폼 구조물을 제공한다. 소결된 폼 구조물은 (A) 중합된 형태의, 에틸렌, 적어도 부분적으로 중화된 불포화 산 공단량체 및, 선택적으로, 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 이오노머를 포함하는 조성물로부터 형성된다.
소결된 폼 구조물은 본원에 기재된 2개 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
(A) 이오노머
본 소결된 폼 구조물은, 중합된 형태의, 에틸렌, 적어도 부분적으로 중화된 불포화 산 공단량체 및, 선택적으로, 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 이오노머를 포함한다.
(i) 불포화 산 공단량체
이오노머는 불포화 산 공단량체로부터 유래된 단위를 포함한다. 불포화 산 공단량체는 카복실산기를 포함한다.
일 실시형태에서, 불포화 산 공단량체는 하기 구조 I을 갖는다:
상기 식에서, R은 불포화 하이드로카빌기이다. 일 실시형태에서, R은 C1-C20 불포화 하이드로카빌기, 바람직하게는 C1-C10 불포화 하이드로카빌기이다. 일 실시형태에서, R은 C1-C20 알케닐기, 바람직하게는 C1-C10 알케닐기이다.
일 실시형태에서, 불포화 산 공단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산이다. 이들 산 중 어느 하나 또는 둘 다의 옵션은 용어 "(메트)아크릴산"에 의해 지정될 것이다.
이오노머는 이오노머의 총 중량을 기준으로 5 중량%, 또는 8 중량%, 또는 10 중량% 내지 12 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%, 또는 25 중량%의 불포화 산 공단량체를 함유한다.
불포화 산 공단량체의 카복실산기는 중화제로 적어도 부분적으로 중화된다. 중화제의 비제한적인 예는 금속 이온, 예를 들어 나트륨, 아연, 리튬, 마그네슘 및 이들의 조합을 포함한다. 실시형태에서, 금속 이온은 나트륨 이온, 아연 이온, 마그네슘 이온, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 칼륨과 같은 더 친수성인 이오노머를 생성하는 이온은 중화의 정도가 낮지 않으면 덜 바람직하다. 중화제의 비제한적인 예는 NaOH, MgO, ZnO, Al2O3, 및 이들의 조합을 포함한다.
이오노머는 적어도 부분적으로 중화되고, 즉 카복실산기는 적어도 부분적으로 중화되거나 완전히 중화된다.
카복실산기는 5%, 또는 10%, 또는 15%, 또는 20%, 또는 25% 내지 30%, 또는 35%, 또는 40%, 또는 50%, 또는 60%, 또는 70%, 또는 80%, 또는 90%, 또는 100% 중화된다. 바람직하게는, 카복실산기는 5%, 또는 10%, 또는 15%, 또는 20%, 또는 30% 내지 40%, 또는 50%, 또는 60% 또는 70% 중화된다.
(ii) 아크릴레이트 공단량체
이오노머는 선택적으로 아크릴레이트 공단량체로부터 유래된 단위를 포함한다. 아크릴레이트 공단량체는 아크릴로일기(H2C=CH-C(=O)-)를 포함한다.
일 실시형태에서, 아크릴레이트 공단량체는 하기 구조 II를 갖는 화합물이다:
상기 기에서, R'는 알킬기이다. 일 실시형태에서, R'는 C1-C20 알킬기, 바람직하게는 C1-C10 알킬기이다. 일 실시형태에서, R'는 C1-C8 비치환된 알킬기이다.
일 실시형태에서, 아크릴레이트 공단량체는 메틸아크릴레이트 및 에틸아크릴레이트로부터 선택된다.
이오노머는 이오노머의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량% 내지 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량%, 또는 40 중량%의 아크릴레이트 공단량체를 함유한다.
일 실시형태에서, 이오노머는, 중합된 형태의, 에틸렌, 적어도 부분적으로 중화된 불포화 산 공단량체 및 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 삼원중합체이다.
이오노머는 ASTM D792에 따라 측정된 바대로 밀도가 0.940 g/cc, 또는 0.945 g/cc, 또는 0.950 g/cc, 또는 0.955 g/cc 내지 0.960 g/cc, 또는 0.965 g/cc, 또는 0.970 g/cc, 또는 0.975 g/cc, 또는 0.980 g/cc이다.
이오노머는 ASTM D1238에 의해 측정된 바대로 용융 유속(190℃/2.16 kg)이 .5 g/10분, 또는 1.0 g/10분, 또는 2 g/10분, 또는 3 g/10분 내지 4 g/10분, 또는 5 g/10분, 또는 7.5 g/10분, 또는 10 g/10분, 또는 12 g/10분, 또는 15 g/10분이다.
이오노머는 ASTM D3418에 의해 측정된 바대로 융점(DSC)이 50℃, 또는 55℃, 또는 60℃, 또는 65℃ 내지 70℃, 또는 75℃, 또는 80℃, 또는 85℃, 또는 90℃, 또는 95℃, 또는 100℃, 또는 105℃, 또는 110℃이다.
이오노머는 ASTM D1525에 의해 측정된 바대로 비카트 연화점(Vicat softening point)이 45℃, 또는 50℃, 또는 55℃ 내지 60℃, 또는 65℃, 또는 70℃, 또는 75℃, 또는 80℃이다.
이오노머는 결정화도가 4%, 또는 6%, 또는 8%, 또는 10%, 또는 12% 내지 14%, 또는 16%, 또는 18%, 또는 20%이다.
일 실시형태에서, 이오노머는, 중합된 형태의, 에틸렌, 적어도 부분적으로 중화된 불포화 산 공단량체 및, 선택적으로, 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 혼성중합체이고, 불포화 산 공단량체는 나트륨, 마그네슘, 아연, 알루미늄, 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속 이온으로 적어도 부분적으로 중화되고, 이오노머는 하기 특성의 하나, 일부 또는 전부를 갖는다: (i) ASTM D792에 의해 측정된 바와 같은 0.948 g/cc, 또는 0.950 g/cc, 또는 0.952 g/cc, 또는 0.954 g/cc 내지 0.956 g/cc, 또는 0.958 g/cc, 또는 0.960 g/cc, 또는 0.962 g/cc의 밀도; 및/또는 (ii) ASTM D1238에 의해 측정된 바와 같은 0.5 g/10분, 또는 1 g/10분, 또는 2 g/10분 내지 3 g/10분, 또는 4 g/10분, 또는 5 g/10분, 또는 7.5 g/10분, 또는 10 g/10분의 용융 유속(190℃, 2.16 kg); 및/또는 (iii) ASTM D3418에 의해 측정된 바와 같은 55℃, 또는 60℃, 또는 65℃ 내지 70℃, 또는 75℃, 또는 80℃, 또는 85℃, 또는 90℃, 또는 95℃, 또는 100℃의 융점(DCS); 및/또는 (iv) ASTM D1525에 의해 측정된 바와 같은 50℃, 또는 52℃, 또는 54℃, 또는 56℃ 내지 58℃, 또는 60℃, 또는 65℃, 또는 70℃, 또는 75℃의 비카트 연화점.
일 실시형태에서, 이오노머는, 중합된 형태의, 에틸렌, 적어도 부분적으로 중화된 불포화 산, 및, 선택적으로, 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 혼성중합체이고, 불포화 산 공단량체는 나트륨, 마그네슘, 아연, 알루미늄, 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속 이온으로 적어도 부분적으로 중화되고, 이오노머는 특성 i.-iv. 중 적어도 2개, 적어도 3개, 또는 모든 4개를 갖는다. 일 실시형태에서, 이오노머는, 중합된 형태의, 에틸렌, 적어도 부분적으로 중화된 불포화 산, 및, 선택적으로, 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 혼성중합체이고, 불포화 산 공단량체는 나트륨, 마그네슘, 아연, 알루미늄, 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속 이온으로 적어도 부분적으로 중화되고, 이오노머는 적어도 특성 iv., 또는 적어도 특성 iv. 및 특성 i.-iii. 중 하나를 갖는다.
일 실시형태에서, 이오노머는, 중합된 형태의, 에틸렌, 적어도 부분적으로 중화된 불포화 산, 및, 선택적으로, 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 혼성중합체이고, 불포화 산 공단량체는 나트륨, 마그네슘, 아연, 알루미늄, 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속 이온으로 적어도 부분적으로 중화되고, 이오노머는 상기 특성 (i) 내지 (iii)의 각각을 갖는다.
일 실시형태에서, 이오노머는, 중합된 형태의, 에틸렌, 적어도 부분적으로 중화된 불포화 산, 및, 선택적으로, 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 혼성중합체이고, 불포화 산 공단량체는 나트륨, 마그네슘, 아연, 알루미늄, 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속 이온으로 적어도 부분적으로 중화되고, 이오노머는 상기 특성 (i) 내지 (iv)의 각각을 갖는다.
일 실시형태에서, 이오노머는, 중합된 형태의, 에틸렌, 적어도 부분적으로 중화된 불포화 산 공단량체 및 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 삼원중합체이고, 불포화 산 공단량체는 마그네슘 이온으로 적어도 부분적으로 중화되고, 이오노머는 하기 특성의 하나, 일부 또는 전부를 갖는다: (i) ASTM D792에 의해 측정된 바와 같은 0.948 g/cc, 또는 0.950 g/cc, 또는 0.952 g/cc, 또는 0.954 g/cc 내지 0.956 g/cc, 또는 0.958 g/cc, 또는 0.960 g/cc, 또는 0.962 g/cc의 밀도; 및/또는 (ii) ASTM D1238에 의해 측정된 바와 같은 0.5 g/10분, 또는 0.75 g/10분, 또는 1.0 g/10분 내지 1.25 g/10분, 또는 1.5 g/10분, 또는 1.75 g/10분, 또는 2.0 g/10분의 용융 유속(190℃, 2.16 kg); 및/또는 (iii) ASTM D3418에 의해 측정된 바와 같은 55℃, 또는 60℃ 내지 65℃, 또는 70℃의 융점(DCS); 및/또는 (iv) ASTM D1525에 의해 측정된 바와 같은 50℃, 또는 52℃, 또는 54℃ 내지 56℃ 내지 58℃, 또는 60℃의 비카트 연화점.
일 실시형태에서, 이오노머는, 중합된 형태의, 에틸렌, 적어도 부분적으로 중화된 불포화 산 공단량체 및 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 삼원중합체이고, 불포화 산 공단량체는 마그네슘 이온으로 적어도 부분적으로 중화되고, 이오노머는 특성 i.-iv. 중 적어도 2개, 적어도 3개, 또는 모든 4개를 갖는다. 일 실시형태에서, 이오노머는, 중합된 형태의, 에틸렌, 적어도 부분적으로 중화된 불포화 산 공단량체 및 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 삼원중합체이고, 불포화 산 공단량체는 마그네슘 이온으로 적어도 부분적으로 중화되고, 이오노머는 적어도 특성 iv., 또는 적어도 특성 iv. 및 특성 i.-iii. 중 하나를 갖는다.
일 실시형태에서, 이오노머는, 중합된 형태의, 에틸렌, 적어도 부분적으로 중화된 (메트)아크릴산 및 알킬 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 삼원중합체이고, (메트)아크릴산은 마그네슘 이온으로 적어도 부분적으로 중화되고, 이오노머는 하기 특성의 하나, 일부 또는 전부를 갖는다: (i) ASTM D792에 의해 측정된 바와 같은 0.948 g/cc, 또는 0.950 g/cc, 또는 0.952 g/cc, 또는 0.954 g/cc 내지 0.956 g/cc, 또는 0.958 g/cc, 또는 0.960 g/cc, 또는 0.962 g/cc의 밀도; 및/또는 (ii) ASTM D1238에 의해 측정된 바와 같은 0.5 g/10분, 또는 0.75 g/10분, 또는 1.0 g/10분 내지 1.25 g/10분, 또는 1.5 g/10분, 또는 1.75 g/10분, 또는 2.0 g/10분의 용융 유속(190℃, 2.16 kg); 및/또는 (iii) ASTM D3418에 의해 측정된 바와 같은 55℃, 또는 60℃ 내지 65℃, 또는 70℃의 융점(DCS); 및/또는 (iv) ASTM D1525에 의해 측정된 바와 같은 50℃, 또는 52℃, 또는 54℃ 내지 56℃ 내지 58℃, 또는 60℃의 비카트 연화점.
일 실시형태에서, 이오노머는, 중합된 형태의, 에틸렌, 적어도 부분적으로 중화된 (메트)아크릴산, 및 알킬 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 삼원중합체이고, (메트)아크릴산은 마그네슘 이온으로 적어도 부분적으로 중화되고, 이오노머는 특성 i.-iv. 중 적어도 2개, 적어도 3개, 또는 모든 4개를 갖는다. 일 실시형태에서, 이오노머는, 중합된 형태의, 에틸렌, 적어도 부분적으로 중화된 (메트)아크릴산, 및 알킬 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 삼원중합체이고, (메트)아크릴산은 마그네슘 이온으로 적어도 부분적으로 중화되고, 이오노머는 적어도 특성 iv., 또는 적어도 특성 iv. 및 특성 i.-iii. 중 하나를 갖는다.
산 공중합체 및 이의 제법은 미국 특허 제4,351,931호에 기재되어 있고, 이오노머 및 산 공중합체로부터의 이의 제법은 미국 특허 제3,264,272호에 기재되어 있다. 아크릴레이트 공단량체를 함유하는 이오노머는 미국 특허 제4,690,981호에 기재되어 있다. 이들 특허의 각각은 원용되어 포함된다.
중합된 형태의, 에틸렌, 적어도 부분적으로 중화된 불포화 산 공단량체 및, 선택적으로, 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 이오노머, 및 추가로, 중합된 형태의, 에틸렌, 적어도 부분적으로 중화된 불포화 산 공단량체 및 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 이오노머는 본원에 기재된 2개 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
(B) 추가의 선택적인 중합체
조성물은 선택적으로 하나 이상의 추가의 중합체를 포함한다. 적합한 추가의 중합체의 비제한적인 예는 에틸렌계 중합체 및 프로필렌계 중합체를 포함한다.
(i) 에틸렌계 중합체
조성물은 선택적으로 에틸렌계 중합체를 포함한다. 에틸렌계 중합체는 에틸렌으로부터 유래된 단위를 다량 mol%(50 mol% 초과) 포함하는 혼성중합체이다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체이다. 적합한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 비제한적인 예는 에틸렌 및 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀의 공중합체를 포함한다. 적합한 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 불균질하거나 균질할 수 있다.
적합한 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조에 사용되는 전형적인 촉매 시스템은 마그네슘/티타늄계 촉매 시스템이며, 이는 미국 특허 제4,302,565호에 기재된 촉매 시스템(불균질 폴리에틸렌); 바나듐계 촉매 시스템, 예컨대 미국 특허 제4,508,842호(불균질 폴리에틸렌) 및 미국 특허 제5,332,793호; 미국 특허 제5,342,907호; 및 미국 특허 제5,410,003호에 기재된 것(균질 폴리에틸렌); 크롬계 촉매 시스템, 예컨대 미국 특허 제4,101,445호에 기재된 것; 메탈로센 촉매 시스템, 예컨대 미국 특허 제4,973,299호, 미국 특허 제5,272,236호, 미국 특허 제5,278,272호 및 미국 특허 제5,317,036호에 기재된 것(균질 폴리에틸렌); 또는 다른 전이 금속 촉매 시스템에 의해 예시될 수 있다. 많은 이들 촉매 시스템은 종종 지글러-나타 촉매 시스템 또는 필립스 촉매 시스템으로 지칭된다. 실리카-알루미나 지지체 상의 크롬 또는 몰리브덴 옥사이드를 사용하는 촉매 시스템은 본원에 포함될 수 있다. 적합한 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조 공정은 또한 상기 언급된 문헌에 기재되어 있다. 폴리에틸렌 단독중합체 및/또는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 인시츄 블렌드 및 이를 제공하기 위한 공정 및 촉매 시스템은 미국 특허 제5,371,145호 및 미국 특허 제5,405,901호에 기재되어 있다.
적합한 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 비제한적인 예는 고압력 공정에 의해 제조되는 에틸렌의 저밀도 단독중합체(HP-LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 0.940 g/cc 초과의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 및 0.900 g/cc 미만의 밀도를 갖는 메탈로센 공중합체를 포함한다.
VLDPE는 에틸렌 및 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀의 공중합체일 수 있다. VLDPE의 밀도는 0.870 g/cc 내지 0.915 g/cc일 수 있다. LLDPE는 VLDPE 및 MDPE를 포함할 수 있고, 이들은 또한 선형이지만 밀도가 일반적으로 0.916 g/cc 내지 0.925 g/cc이다. LLDPE는 에틸렌 및 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀의 공중합체일 수 있다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체, 또는 추가로, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 에틸렌/알파-올레핀 다중-블록 혼성중합체이다. 일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다.
용어 "에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체"는 중합된 형태의 에틸렌 및 하나 이상의 공중합 가능한 C4-C8 α-올레핀 공단량체(및 선택적인 첨가제)로 이루어진 에틸렌/C4-C8 α-올레핀 다중-블록 공중합체를 지칭하는데, 중합체는 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2개의 중합된 단량체 단위의 다중 블록 또는 분절을 특징으로 하고, 블록들은 선형 방식으로 결합(또는 공유결합)되고, 즉 중합체는 중합된 에틸렌계 작용기에 대해 말단 대 말단으로 결합된 화학적으로 다른 단위를 포함한다. 일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다. 용어 "에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체"는 중합된 형태의 에틸렌 및 하나의 공중합 가능한 C4-C8 α-올레핀 공단량체로 이루어진 에틸렌/C4-C8 α-올레핀 다중-블록 공중합체를 지칭하는데, 중합체는 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2개의 중합된 단량체 단위의 다중 블록 또는 분절을 특징으로 하고, 블록들은 선형 방식으로 결합(또는 공유 결합)되고, 즉 중합체는 중합된 에틸렌계 작용기에 대해 말단 대 말단으로 결합된 화학적으로 다른 단위를 포함한다. 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 2개의 블록(이중-블록) 및 2개 초과의 블록(다중-블록)을 갖는 블록 공중합체를 포함한다. C4-C8 α-올레핀은 부텐, 헥센 및 옥텐으로부터 선택된다. 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 스티렌, 및/또는 비닐 방향족 단량체, 및/또는 공역 디엔을 갖지 않거나, 또는 그렇지 않으면 이들을 배제한다(즉, 스티렌이 없음). 공중합체에서 "에틸렌" 또는 "공단량체"의 양을 지칭할 때, 이것이 이들의 중합 단위를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 일부 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 하기 식으로 나타낼 수 있다: (AB)n; 여기서 n은 적어도 1, 바람직하게는 1보다 큰 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 또는 초과이고, "A"는 경질 블록 또는 분절을 나타내고, "B"는 연질 블록 또는 분절을 나타낸다. A와 B는 실질적으로 분지된 방식 또는 실질적으로 별 모양인 형식과는 대조적으로, 실질적으로 선형인 형식으로 또는 선형인 방식으로 연결되거나 공유결합된다. 다른 실시형태에서, A 블록 및 B 블록은 중합체 사슬을 따라 랜덤으로 분포된다. 바꾸어 말하면, 블록 공중합체는 일반적으로 다음과 같은 구조를 갖지 않는다: AAA-AA-BBB-BB. 일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 상이한 공단량체(들)를 포함하는 제3 유형의 블록을 갖지 않는다. 또 다른 실시형태에서, 각각의 블록 A 및 블록 B는 블록 내에 실질적으로 랜덤으로 분포된 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 바꾸어 말하면, 블록 A 또는 블록 B 중 어느 것도, 블록의 나머지 부분과 실질적으로 다른 조성을 갖는, 말단 분절과 같은 구별되는 조성의 2개 이상의 하위분절(또는 하위블록)을 포함하지 않는다.
바람직하게는, 에틸렌은 전체 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체 중 대부분의 몰 분획을 구성하고, 즉 에틸렌은 전체 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체 중 적어도 50 중량%를 구성한다. 보다 바람직하게는, 에틸렌은 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 또는 적어도 80 중량%를 포함하고, 전체 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체의 실질적인 나머지는 C4-C8 α-올레핀 공단량체를 포함한다. 일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 50 중량%, 또는 60 중량%, 또는 65 중량% 내지 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%의 에틸렌을 함유한다. 많은 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체의 경우, 조성물은 전체 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체 중 80 중량% 초과의 에틸렌 함량 및 전체 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체 중 10 중량% 내지 15 중량%, 또는 15 중량% 내지 20 중량%의 옥텐 함량을 포함한다.
에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 다양한 양의 "경질" 분절 및 "연질" 분절을 포함한다. "경질" 분절은 에틸렌이 중합체의 중량을 기준으로, 90 중량%, 또는 95 중량% 초과, 또는 95 중량% 초과, 또는 98 중량% 초과, 최대 100 중량%의 양으로 존재하는 중합된 단위의 블록이다. 바꾸어 말하면, 경질 분절에서의 공단량체 함량(에틸렌 이외의 단량체의 함량)은 중합체의 중량을 기준으로 10 중량%, 또는 5 중량% 미만, 또는 5 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만이고, 0만큼 낮을 수 있다. 일부 실시형태에서, 경질 분절은 모든 또는 실질적으로 모든 에틸렌으로부터 유래되는 단위를 포함한다. "연질" 분절은 공단량체 함량(에틸렌 이외의 단량체의 함량)이 중합체의 중량을 기준으로 5 중량% 초과, 또는 8 중량% 초과, 10 중량% 초과, 또는 15 중량% 초과인 중합된 단위의 블록이다. 일 실시형태에서, 연질 분절에서의 공단량체 함량은 20 중량% 초과, 25 중량% 초과, 30 중량% 초과, 35 중량% 초과, 40 중량% 초과, 45 중량% 초과, 50 중량% 초과, 또는 60 중량% 초과이고, 최대 100 중량%일 수 있다.
연질 분절은 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 1 중량%, 또는 5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량%, 또는 35 중량%, 또는 40 중량%, 또는 45 중량% 내지 55 중량%, 또는 60 중량%, 또는 65 중량%, 또는 70 중량%, 또는 75 중량%, 또는 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%, 또는 99 중량%의 양으로 베이스 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체에 존재할 수 있다. 반대로, 경질 분절은 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연질 분절 중량 퍼센트 및 경질 분절 중량 퍼센트는 DSC 또는 NMR로부터 얻은 데이터를 기초로 계산될 수 있다. 이러한 방법 및 계산은 예를 들어 미국 특허 제7,608,668호에 개시되어 있으며, 이의 전체 내용은 본원에 원용되어 포함한다. 특히, 경질 및 연질 분절 중량 백분율 및 공단량체 함량은 미국 특허 제7,608,668호의 57열 내지 63열에 기재된 바와 같이 결정될 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 선형 방식으로 연결된(또는 공유결합된) 2개 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 분절("블록"으로 칭함)을 포함하고, 즉 이것은 펜던트 또는 그래프팅된 방식보다는 중합된 에틸렌계 작용기에 대해 말단 대 말단으로 결합된 화학적으로 다른 단위를 함유한다. 일 실시형태에서, 블록은 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화도의 양, 이러한 조성물의 중합체에 기인하는 결정자 크기, 입체 규칙성의 유형 또는 정도(이소택틱 또는 신디오택틱), 위치-규칙성 또는 위치-불규칙성, 분지(장쇄 분지 또는 과분지를 포함함)의 양, 균질성, 또는 임의의 다른 화학적 특성 또는 물리적 특성이 상이하다. 순차적인 단량체 첨가, 유동성 촉매, 또는 음이온 중합 기법에 의해 제조된 혼성중합체를 포함하는 선행 기술의 블록 혼성중합체와 비교하여, 본 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는, 일 실시형태에서 이들의 제조에 사용된 다수의 촉매와 조합되어 셔틀링제(들)의 효과로 인해, 중합체 다분산도(PDI 또는 Mw/Mn 또는 MWD) 둘 다인 다분산 블록 길이 분포, 및/또는 다분산 블록 수 분포의 독특한 분포를 특징으로 한다.
일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 연속 공정으로 제조되고, 1.7 내지 3.5, 또는 1.8 내지 3, 또는 1.8 내지 2.5, 또는 1.8 내지 2.2의 다분산 지수(Mw/Mn)를 보유한다. 배치 공정 또는 반배치(semi-batch) 공정으로 제조될 때, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 1.0 내지 3.5, 또는 1.3 내지 3, 또는 1.4 내지 2.5, 또는 1.4 내지 2의 Mw/Mn을 보유한다.
또한, 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 포아송 분포(Poisson distribution)보다는 슐츠-플로리 분포(Schultz-Flory distribution)에 맞는 PDI(또는 Mw/Mn)를 갖는다. 본 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 다분산 블록 분포뿐만 아니라 블록 크기의 다분산 분포 둘 다를 갖는다. 이는 개선되고 구별 가능한 물리적 특성을 갖는 중합체 생성물의 형성을 초래한다. 다분산 블록 분포의 이론상의 이점은 이전에 문헌[Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), pp. 6902-6912] 및 문헌[Dobrynin, J. Chem. Phvs. (1997) 107 (21), pp. 9234-9238]에 모델링되고 기재되었다.
일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중블록 공중합체는 블록 길이의 가능성이 가장 높은 분포를 보유한다.
적합한 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체의 비제한적인 예는 미국 특허 제7,608,668호에 개시되어 있고, 이의 전체 내용은 본원에 원용되어 포함한다.
일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 경질 분절 및 연질 분절을 갖고, 스티렌을 포함하지 않고, (i) 에틸렌 및 (ii) C4-C8 α-올레핀(및 선택적인 첨가제)으로 오직 이루어지고, 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 적어도 하나의 융점 Tm(℃), 및 밀도 d(그램/입방 센티미터)를 갖는 것으로 정의되며, 여기서 Tm 및 d의 수치는 다음의 관계에 대응한다:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2,
여기서, 밀도 d는 0.850 g/cc, 또는 0.860 g/cc, 또는 0.870 g/cc 내지 0.875 g/cc, 또는 0.877 g/cc, 또는 0.880 g/cc, 또는 0.890 g/cc이고; 융점 Tm은 110℃, 또는 115℃, 또는 120℃ 내지 122℃, 또는 125℃, 또는 130℃, 또는 135℃이다.
일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 에틸렌/1-옥텐 다중 블록 공중합체(에틸렌 및 옥텐 공단량체만으로 이루어짐)이고, 하기 특성의 하나, 일부 또는 전부를 갖는다: (i) 1.7, 또는 1.8 내지 2.2, 또는 2.5, 또는 3.5의 Mw/Mn; 및/또는 (ii) 0.850 g/cc, 또는 0.860 g/cc, 또는 0.865 g/cc, 또는 0.870 g/cc 내지 0.877 g/cc, 또는 0.880 g/cc, 또는 0.900 g/cc의 밀도; 및/또는 (iii) 115℃, 또는 118℃, 또는 119℃, 또는 120℃ 내지 121℃, 또는 122℃, 또는 125℃의 융점 Tm; 및/또는 (iv) 0.1 g/10분, 또는 0.5 g/10분 내지 1.0 g/10분, 또는 2.0 g/10분, 또는 5 g/10분, 또는 10 g/10분, 또는 50 g/10분의 용융 지수(I2); 및/또는 (v) 50 내지 85 중량%의 연질 분절 및 40 내지 15 중량%의 경질 분절; 및/또는 (vi) 10 mol%, 또는 13 mol%, 또는 14 mol%, 또는 15 mol% 내지 16 mol%, 또는 17 mol%, 또는 18 mol%, 또는 19 mol%, 또는 20 mol%의 연질 분절 내의 C4-C12 α-올레핀; 및/또는 (vii) 0.5 mol%, 또는 1.0 mol%, 또는 2.0 mol%, 또는 3.0 mol% 내지 4.0 mol%, 또는 5 mol%, 또는 6 mol%, 또는 7 mol%, 또는 9 mol%의 경질 분절 내의 옥텐; 및/또는 (viii) ASTM D1708에 따라 측정될 때 21℃에서 300% 분ㆍ1의 변형률에서 50%, 또는 60% 내지 70%, 또는 80%, 또는 90%의 탄성 회복률(Re); 및/또는 (ix) 블록의 다분산 분포 및 블록 크기의 다분산 분포; 및/또는 (x) 50, 또는 60, 또는 65, 또는 70, 또는 75 내지 80, 또는 85, 또는 90의 쇼어 A 경도. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/1-옥텐 다중-블록 공중합체는 상기 특성 (i) 내지 (x) 모두를 갖는다.
실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 에틸렌/옥텐 다중 블록 공중합체이다. 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 상표명 INFUSE™ 하에 판매된다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체, 또는 추가로, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 폴리올레핀 엘라스토머(POE)이다. POE는 적어도 하나의 메탈로센 촉매로 제조된다. POE는 또한 하나 초과의 메탈로센 촉매로 제조될 수 있거나, 상이한 메탈로센 촉매로 제조된 다수의 엘라스토머 수지의 블렌드일 수 있다. 일 실시형태에서, POE는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체(SLEP)이다. SLEP 및 다른 메탈로센은 예를 들어 본원에 인용되어 포함된 미국 특허 제5,272,236호에 기재된 엘라스토머를 촉매화하였다. 적합한 POE의 비제한적인 예는 Dow Chemical Co.로부터 입수 가능한 ENGAGETM 엘라스토머 수지, 또는 Exxon으로부터의 EXACTTM 중합체 또는 Mitsui Chemical로부터의 TAFMERTM 중합체를 포함한다.
일 실시형태에서, POE는 에틸렌계 중합체, 및 추가로 에틸렌계 공중합체이다. 에틸렌계 공중합체는 중합된 형태의 에틸렌 및 알파-올레핀 공단량체를 포함한다. 알파-올레핀 공단량체의 비제힌적인 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-도데센, 및 이들의 혼합물 또는 다른 공단량체를 포함한다. 일 실시형태에서, POE는 에틸렌/1-옥텐 공중합체 또는 에틸렌/1-부텐 공중합체이다.
POE는 ASTM D792에 따라 측정된 바대로 밀도가 0.850 g/cc, 또는 0.860 g/cc, 또는 0.870 g/cc 내지 0.880 g/cc, 또는 0.890 g/cc, 또는 0.900 g/cc, 또는 0.910 g/cc이다.
POE는 ASTM D1238(190℃, 2.16 kg)에 따라 측정된 바대로 용융 지수가 0.25 g/10분, 또는 .5 g/10분, 또는 1 g/10분, 또는 5 g/10분 내지 10 g/10분, 또는 15 g/10분, 또는 20 g/10분, 또는 25 g/10분, 또는 30 g/10분이다.
에틸렌계 중합체는 본원에 기재된 2개 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
(ii) 프로필렌계 중합체
조성물은 선택적으로 프로필렌계 중합체를 포함한다. 프로필렌계 중합체는 프로필렌으로부터 유래된 단위를 다량 mol%(50 mol% 초과) 함유하는 중합체이다. 일 실시형태에서, 프로필렌계 중합체는 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌계 혼성중합체, 및 추가로 프로필렌계 공중합체이다.
일 실시형태에서, 프로필렌계 중합체는 프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 프로필렌/알파-올레핀 공중합체이다. 바람직한 α-올레핀은 에틸렌 및 C4-C20 α-올레핀, 및 바람직하게는 에틸렌 및 C4-C10 α-올레핀을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 보다 바람직한 α-올레핀은 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함하고, 보다 바람직하게는, 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 및 추가로 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
일 실시형태에서, 프로필렌계 중합체는 The Dow Chemical Company에 의해 상표명 VERSIFYTM 하에 판매되는 것과 같은 프로필렌계 플라스토머 또는 엘라스토머이다.
프로필렌계 중합체는 본원에 기재된 2개 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
(C) 첨가제
본 조성물은 하나 이상의 선택적인 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제의 비제한적인 예는 핵생성제(예를 들어, 탈크 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)), 가공 조제, 윤활제, 안정화제(산화방지제), 발포 조제, 계면활성제, 유동 조제, 점도 조절제, 착색제, 구리 억제제, 무기 충전제(예를 들어, 탄산칼슘(CaCO3), 이산화티탄(TiO2)), 및 이들의 조합을 포함한다.
일 실시형태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.3 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량%, 또는 5 중량%의 선택적인 첨가제를 함유한다.
선택적인 첨가제는 본원에 기재된 2개 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
(D) 조성물
본 개시내용에 따른 조성물은 (A) 중합된 형태의, 에틸렌, 적어도 부분적으로 중화된 불포화 산 공단량체 및, 선택적으로, 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 이오노머를 포함한다. 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 25 중량%, 또는 30 중량%, 또는 35 중량%, 또는 40 중량%, 또는 45 중량%, 또는 50 중량%, 또는 55 중량%, 또는 60 중량%, 또는 65 중량%, 또는 70 중량%, 또는 75 중량%, 또는 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량% 내지 95 중량%, 또는 96 중량%, 또는 97 중량%, 또는 98 중량%, 또는 99 중량% 또는 100 중량%의, 중합된 형태의, 에틸렌, 적어도 부분적으로 중화된 불포화 산 공단량체 및 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 이오노머를 함유한다. 일 실시형태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상, 또는 85 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상 내지 99 중량%, 또는 100 중량%의 이오노머를 함유한다. 일 실시형태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 100 중량%의 이오노머를 함유한다.
일 실시형태에서, 조성물은, 중합된 형태의, 에틸렌, 적어도 부분적으로 중화된 불포화 산 공단량체 및, 선택적으로, 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 이오노머로 본질적으로 이루어지거나 이것으로 이루어진다.
일 실시형태에서, 조성물은, 모든 다른 중합체성 재료의 배제로, 중합된 형태의, 에틸렌, 적어도 부분적으로 중화된 불포화 산 공단량체 및 선택적으로 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 이오노머를 포함한다.
일 실시형태에서, 조성물은 (B) 적어도 하나의 추가의 중합체를 추가로 포함한다.
일 실시형태에서, (B) 적어도 하나의 추가의 중합체는 에틸렌계 중합체이다. 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 10 중량%, 또는 20 중량%, 또는 30 중량% 내지 40 중량%, 또는 50 중량%, 또는 60 중량%, 또는 70 중량%의 에틸렌계 중합체를 포함한다. 일 실시형태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량% 내지 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량%, 또는 35 중량%, 또는 40 중량%의 에틸렌계 중합체를 포함한다.
일 실시형태에서, 조성물은 에틸렌 단독중합체, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 에틸렌/알파-올레핀 다중-블록 공중합체, POE, 또는 이러한 에틸렌계 중합체의 2개 이상의 조합인 에틸렌계 중합체를 포함한다. 에틸렌 단독중합체, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 에틸렌/알파-올레핀 다중-블록 공중합체, 및/또는 POE는 조성물의 총 중량을 기준으로 조성물의 0 중량%, 또는 2 중량%, 또는 5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 20 중량%, 또는 30 중량% 내지 40 중량%, 또는 50 중량%, 또는 60 중량%, 또는 70 중량%를 포함한다. 일 실시형태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 2 중량%, 또는 5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량% 내지 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량%, 또는 35 중량%, 또는 40 중량%의 에틸렌 단독중합체, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 에틸렌/알파-올레핀 다중-블록 공중합체, 및/또는 POE를 포함한다.
일 실시형태에서, 조성물은 에틸렌/알파-올레핀 다중-블록 공중합체인 에틸렌계 중합체를 포함한다. 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 2 중량%, 또는 5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 20 중량%, 또는 30 중량% 내지 40 중량%, 또는 50 중량%, 또는 60 중량%, 또는 70 중량%의 에틸렌/알파-올레핀 다중-블록 공중합체를 포함한다. 일 실시형태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 2 중량%, 또는 5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량% 내지 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량%, 또는 35 중량%, 또는 40 중량%의 에틸렌/알파-올레핀 다중-블록 공중합체를 포함한다.
일 실시형태에서, 조성물은 에틸렌계 중합체를 포함하고, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상, 또는 85 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상, 또는 100 중량%를 포함한다.
일 실시형태에서, 조성물은 에틸렌계 중합체를 포함하고, 이오노머:에틸렌계 중합체의 중량비는 1:4, 또는 1:3, 또는 2:5 내지 3:7, 또는 1:2, 또는 2:3이다.
일 실시형태, 또는 실시형태의 조합에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 1.00 중량% 이하, 또는 0.50 중량% 이하, 또는 0.20 중량% 이하, 또는 0.10 중량% 이하, 또는 0.05 중량% 이하의 에틸렌계 중합체를 포함한다.
일 실시형태, 또는 실시형태의 조합에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 1.00 중량% 이하, 또는 0.50 중량% 이하, 또는 0.20 중량% 이하, 또는 0.10 중량% 이하, 또는 0.05 중량% 이하의 폴리에틸렌을 포함한다. 일 실시형태에서, 폴리에틸렌은 폴리에틸렌 단독중합체, 또는 추가로 LDPE이다.
일 실시형태에서, 조성물은 에틸렌계 중합체가 없다.
일 실시형태에서, 조성물은 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 없다.
일 실시형태에서, 조성물은 에틸렌/알파-올레핀 다중-블록 공중합체가 없다.
일 실시형태에서, 조성물은 POE가 없다.
일 실시형태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 10 중량%, 또는 20 중량%, 또는 30 중량% 내지 40 중량%, 또는 50 중량%, 또는 60 중량%, 또는 70 중량%의 프로필렌계 중합체를 포함한다. 일 실시형태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 2 중량%, 또는 5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량% 내지 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량%, 또는 35 중량%, 또는 40 중량%의 프로필렌계 중합체를 포함한다.
일 실시형태, 또는 실시형태의 조합에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 1.00 중량% 이하, 또는 0.50 중량% 이하, 또는 0.20 중량% 이하, 또는 0.10 중량% 이하, 또는 0.05 중량% 이하의 프로필렌계 중합체를 포함한다.
일 실시형태에서, 조성물은 프로필렌계 중합체가 없다.
일 실시형태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.3 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량%, 또는 5 중량%의 선택적인 첨가제를 함유한다.
일 실시형태에서, 조성물은 단일 융점 피크를 갖는다.
조성물은 본원에 기재된 하나 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
폼 비드
본 폼 비드는 (A) 중합된 형태의, 에틸렌, 적어도 부분적으로 중화된 불포화 산 공단량체 및, 선택적으로, 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 이오노머를 포함하는 조성물로부터 형성된다.
"폼 비드"는 직경이 4 mm, 또는 5 mm 내지 6 mm, 또는 7 mm이고/이거나, 길이가 4 mm, 또는 5 mm 내지 6 mm, 또는 7 mm인 발포된 입자이다.
일 실시형태에서, 폼 비드는 폼 비드의 총 중량을 기준으로 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량% 내지 35 중량%, 또는 40 중량%, 또는 45 중량%, 또는 50 중량%, 또는 55 중량%, 또는 60 중량%, 또는 65 중량%, 또는 70 중량%, 또는 75 중량%, 또는 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%, 또는 98 중량%, 또는 99 중량%, 또는 100 중량%의, 중합된 형태의, 에틸렌, 적어도 부분적으로 중화된 불포화 산 공단량체 및, 선택적으로, 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 이오노머를 포함하거나, 이것으로 본질적으로 이루어지거나, 이것으로 이루어진다. 일 실시형태에서, 이오노머는, 중합된 형태의, 에틸렌, 적어도 부분적으로 중화된 불포화 산 공단량체 및 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 삼원중합체이다. 다른 실시형태에서, 이오노머는, 중합된 형태의, 에틸렌, 적어도 부분적으로 중화된 (메트)아크릴산, 및 알킬 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 삼원중합체이고, (메트)아크릴산은 마그네슘 이온으로 적어도 부분적으로 중화된다.
일 실시형태에서, 폼 비드는 단일 융점 피크를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 폼 비드는 융점, Tm이 60℃, 또는 70℃, 또는 80℃, 또는 90℃, 또는 100℃, 또는 110℃, 또는 115℃ 내지 120℃, 또는 125℃, 또는 130℃, 또는 135℃이다.
일 실시형태에서, 폼 비드는 융해 열, Hf가 0 J/g 초과, 또는 1 J/g, 또는 5 J/g, 또는 10 J/g, 또는 15 J/g 내지 20 J/g, 또는 25 J/g, 또는 30 J/g, 또는 35 J/g, 또는 40 J/g이다.
일 실시형태에서, 폼 비드는 폼 밀도가 0.25 g/cc 미만이다. 다른 실시형태에서, 폼 비드는 폼 밀도가 0.05 g/cc, 또는 0.09 g/cc, 또는 0.10 g/cc 내지 0.12 g/cc, 또는 0.14 g/cc, 또는 0.15 g/cc, 또는 0.20 g/cc, 또는 0.25 g/cc 미만이다. 다른 특징이 동등한 경우, 보다 낮은 폼 밀도는 중합체 또는 중합체 블렌드가 개선된 발포 능력을 갖는다는 것을 나타낸다.
일 실시형태에서, 폼 비드는 평균 셀 크기가 60 마이크론 이하이다. 일 실시형태에서, 폼 비드는 평균 셀 크기가 5 마이크론, 또는 10 마이크론, 또는 15 마이크론, 또는 20 마이크론, 또는 25 마이크론 내지 30 마이크론, 또는 35 마이크론, 또는 40 마이크론, 또는 45 마이크론, 또는 50 마이크론이다. 일 실시형태에서, 폼 비드는 평균 셀 크기가 20 마이크론, 또는 25 마이크론, 또는 30 마이크론 내지 35 마이크론, 또는 40 마이크론, 또는 45 마이크론, 또는 50 마이크론이다. 평균 셀 크기 D는 폼 비드의 균열된 단면의 SEM 영상의 분석으로부터 얻어질 수 있다.
D, 평균 셀 크기는 하기 식으로 계산될 수 있다:
여기서, V t 는 발포된 물품의 팽창비이고, N f 는 하기 식을 이용하여 계산된 바와 같은 발포된 물품의 셀 밀도(발포된 물품의 입방 센티미터 부피당 셀 수)이다:
여기서, n c 는 SEM 사진의 관찰 영역에서의 셀 수이고, A c 는 SEM 사진의 면적이고, M c 는 배율이다.
일 실시형태에서, 폼 비드는 하기 특성의 하나, 일부 또는 전부를 갖는다: (i) 단일 용융 피크; 및/또는 (ii) 60℃, 또는 70℃, 또는 80℃, 또는 90℃, 또는 100℃, 또는 110℃, 또는 115℃ 내지 120℃, 또는 125℃, 또는 130℃, 또는 135℃의 융점, Tm; 및/또는 (iii) 0 J/g 초과, 또는 1 J/g, 또는 5 J/g, 또는 10 J/g, 또는 15 J/g 내지 20 J/g, 또는 25 J/g, 또는 30 J/g, 또는 35 J/g, 또는 40 J/g의 융해 열, Hf; 및/또는 (iv) 0.25g/cc 미만의 폼 밀도; 및/또는 (v) 5 마이크론, 또는 10 마이크론, 또는 15 마이크론, 또는 20 마이크론, 또는 25 마이크론 내지 30 마이크론, 또는 35 마이크론, 또는 40 마이크론, 또는 45 마이크론, 또는 50 마이크론의 평균 셀 크기. 다른 실시형태에서, 폼 비드는 폼 밀도가 0.05 g/cc, 또는 0.09 g/cc, 또는 0.10 g/cc 내지 0.12 g/cc, 또는 0.14 g/cc, 또는 0.15 g/cc, 또는 0.20 g/cc, 또는 0.25 g/cc 미만이다. 추가의 실시형태에서, 폼 비드는 상기 특성 (i)-(v) 모두를 갖는다.
상기 폼 비드를 포함하여 본원에 개시된 각각의 폼 비드의 성분의 합은 100 중량%(wt%)를 생성시키는 것으로 이해된다.
폼 비드를 제조하는 공정의 비제한적인 에는 문헌[Polymer, volume 56, pages 5-19 (2015)]에 기재되어 있고, 이의 전체 내용은 본원에 인용되어 포함된다.
일 실시형태에서, 구성성분(즉, 이오노머 및 임의의 선택적인 중합체 및/또는 첨가제)은 건조 블렌딩되고, 블렌드는 압출되고, 압출물은 펠릿화된다. 펠릿은 직경이 2.0 mm 또는 2.3 mm 내지 3.0 mm 또는 3.5 mm이고, 길이가 2.0 mm 또는 2.3 mm 내지 3.0 mm 또는 3.5 mm일 수 있다. 일 실시형태에서, 조성물은 2.3 mm 내지 3.0 mm의 직경 및 2.3 mm 내지 3.0 mm의 길이를 갖는 펠릿의 형태이다. 이후, 펠릿을 폼 비드를 형성하도록 취입제로 포화시킨다.
"취입제"는 발포 공정을 통해 조성물에 셀 구조를 생성할 수 있는 물질이다. 적합한 취입제의 비제한적인 예는 물리적 취입제이다. 적합한 물리적 취입제의 비제한적인 예는 불활성 가스, 예컨대 질소(N2), 탄소 가스(예를 들어, CO, CO2, 등), 헬륨, 및 아르곤; 탄화수소, 예컨대 메탄, 프로판 및 부탄(예를 들어, 이소부탄), 펜탄; 및 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 디클로로디플루오로메탄, 디클로로모노플루오로메탄, 모노클로로디플루오로메탄, 트리클로로모노플루오로메탄, 모노클로로펜타플루오로에탄 및 트리클로로트리플루오로에탄을 포함한다. 일 실시형태에서, 물리적 취입제는 이산화탄소(CO2)이다. 적합한 이산화탄소의 비제한적인 예는 초임계 이산화탄소이다. 초임계 이산화탄소는 그것의 임계 온도(31.10℃) 및 임계 압력(7.39 MPa) 이상에서 유지되는 유체 상태의 이산화탄소이다. 일 실시형태에서, 취입제는 화학적 취입제를 배제하여 물리적 취입제이다. 일 실시형태에서, 펠릿은 100℃, 또는 110℃, 또는 115℃, 또는 120℃ 내지 125℃, 또는 130℃, 또는 135℃의 온도에서 물리적 취입제와 접촉한다.
일 실시형태에서, 펠릿을 오토클레이브에서 취입제에 의한 펠릿의 함침을 통해 물리적 취입제(예를 들어, 초임계 이산화탄소)로 포화시킨다. 함침은 이오노머의 융점의 ±0℃ 내지 ±30℃ 내의 온도에서 발생한다. 추가의 실시형태에서, 함침은 40℃. 또는 45℃, 또는 50℃, 또는 55℃, 또는 60℃, 또는 65℃ 내지 70℃, 또는 75℃, 또는 80℃, 또는 85℃, 또는 90℃, 또는 95℃, 또는 100℃, 또는 105℃, 또는 110℃, 또는 115℃, 또는 120℃의 온도에서 발생한다. 일 실시형태에서, 함침은 5 MPa, 또는 8 MPa, 또는 10 MPa, 또는 11 MPa 내지 12 MPa, 또는 13 MPa, 또는 15 MPa, 또는 20 MPa, 또는 25 MPa, 또는 30 MPa의 물리적 취입제 압력 및 0.5시간, 또는 1.0시간 내지 1.5시간, 또는 2.0시간, 또는 3.0시간의 포화 시간으로 발생한다. 포화 시간에 이어서, 오토클레이브는 25℃ 및 0.1 MPa로 감압된다. 감압 동안, 함침된 조성물 펠릿은 팽창하여 폼 비드를 형성한다.
폼 비드는 본원에 개시된 하나 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 본 개시내용은 본원에 개시된 바와 같은 적어도 하나의 폼 비드를 포함하는 조성물을 제공한다.
(E) 소결된 폼 구조물
본 개시내용은 소결된 폼 구조물을 제공한다. 소결된 폼 구조물은 (A) 중합된 형태의, 에틸렌, 적어도 부분적으로 중화된 불포화 산 공단량체 및, 선택적으로, 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 이오노머를 포함하는 조성물로부터 형성된 발포된 비드로부터 형성된다.
소결된 폼 구조물은 본원에 기재된 2개 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 본 소결된 폼 구조물은 (B) 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, (C) POE, 및/또는 (D) 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 조성물로부터 형성된 발포된 비드로부터 형성된다.
(A) 이오노머, (B) 선택적인 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, (C) 선택적인 POE, 및 (D) 선택적인 첨가제는 임의의 각각의 (A) 이오노머, (B) 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, (C) POE, 및 (D) 본원에 개시된 첨가제일 수 있다.
소결된 폼 구조물은 폼 비드의 소결을 통해 형성된 물품이다. 폼 비드는 본원에 개시된 임의의 폼 비드일 수 있다. 소결의 비제한적인 방법은 증기실 몰딩을 포함한다. 증기실 몰딩은 80℃, 또는 90℃ 내지 100℃, 또는 110℃, 또는 120℃, 또는 130℃, 또는 140℃의 온도 및/또는 0.05 MPa, 또는 0.1 MPa 내지 0.2 MPa, 또는 0.4 MPa의 압력에서 발생한다. 다른 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 문헌[Polymer, volume 56, pages 5-19 (2015)]에 기재된 바와 같이 형성되고, 이의 전체 내용은 본원에 인용되어 포함된다.
일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 소결된 폼 구조물의 총 중량을 기준으로 (A) 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량% 내지 35 중량%, 또는 40 중량%, 또는 45 중량%, 또는 50 중량%, 또는 55 중량%, 또는 60 중량%, 또는 65 중량%, 또는 70 중량%, 또는 75 중량%, 또는 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%, 또는 98 중량%, 또는 99 중량%, 또는 100 중량%의, 중합된 형태의, 에틸렌, 적어도 부분적으로 중화된 불포화 산 공단량체 및, 선택적으로, 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 이오노머, 또는 추가로, 중합된 형태의, 에틸렌, 적어도 부분적으로 중화된 불포화 산 공단량체 및 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 이오노머를 포함하거나, 이것으로 본질적으로 이루어지거나, 이것으로 이루어진다.
일 실시형태에서, (A) 중합된 형태의, 에틸렌, 적어도 부분적으로 중화된 불포화 산 공단량체 및, 선택적으로, 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 이오노머 및 임의의 선택적인 (B) 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체 및/또는 (C) POE의 합한 양은 소결된 폼 구조물의 적어도 80 중량%이다. 다른 실시형태에서, (A) 중합된 형태의, 에틸렌, 적어도 부분적으로 중화된 불포화 산 공단량체 및, 선택적으로, 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 이오노머 및 임의의 선택적인 (B) 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체 및/또는 (C) POE의 합한 양은 소결된 폼 구조물의 총 중량의 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량% 내지 95 중량%, 또는 98 중량%, 또는 99 중량%, 또는 100 중량%이다.
일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 Asker C 경도가 35, 또는 40, 또는 45, 또는 50 내지 55, 또는 60, 또는 65이다. 일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 Asker C 경도가 45, 또는 50 내지 55 또는 60이다.
일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 폼 밀도가 0.28 g/cc 미만이다. 다른 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 폼 밀도가 0.125 g/cc, 또는 0.150 g/cc, 또는 0.175 g/cc, 또는 0.200 g/cc 내지 0.225 g/cc, 또는 0.250 g/cc, 또는 0.275 g/cc, 또는 0.280 g/cc 미만이다. 다른 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 밀도가 0.130 g/cc, 또는 0.140 g/cc, 또는 0.150 g/cc, 또는 0.160 g/cc, 또는 0.170 g/cc 내지 0.180 g/cc, 또는 0.190 g/cc, 또는 0.200 g/cc, 또는 0.210 g/cc, 또는 0.220 g/cc, 또는 0.230 g/cc, 또는 0.240 g/cc, 또는 0.250 g/cc, 또는 0.260 g/cc, 또는 0.270 g/cc, 또는 0.280 g/cc 미만이다.
일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 낙하 볼 반발탄성이 50%, 또는 55%, 또는 60%, 또는 65% 내지 70%, 또는 80%, 또는 90%이다. 일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 낙하 볼 반발탄성이 59%, 또는 60%, 또는 61%, 또는 62% 내지 63%, 또는 64%, 또는 65%, 또는 70%, 또는 80%, 또는 90%이다.
일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 평균 파단시 응력이 0.50 MPa, 또는 0.55 MPa, 또는 0.60 MPa 내지 0.65 MPa, 또는 0.70 MPa, 또는 0.75 MPa, 또는 0.80 MPa, 또는 0.85 MPa, 또는 0.90 MPa, 또는 0.95 MPa, 또는 1.00 MPa, 또는 1.10 MPa 초과이다.
일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 타입 C 인열이 3.0 N/mm, 또는 3.5 N/mm, 또는 4.0 N/mm, 또는 4.5 N/mm, 또는 5.0 N/mm 내지 5.5 N/mm, 또는 6.0 N/mm, 또는 7.0 N/mm, 또는 10 N/mm, 또는 15 N/mm이다.
실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 직선 수축(70℃/40분)이 5% 미만이다. 다른 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 직선 수축(70℃/40분)이 0.1%, 또는 0.5%, 또는 1.0% 내지 1.5%, 또는 2.0%, 또는 2.5%, 또는 3.0%, 또는 4.0%, 또는 5.0% 미만이다. 다른 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 직선 수축(70℃/40분)이 0.5%, 또는 0.75%, 또는 1.0%, 또는 1.25% 내지 1.50%, 또는 1.75%, 또는 2.0%, 또는 2.25%, 또는 2.5%, 또는 2.75%, 또는 3.0%이다.
일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 소결된 폼 구조물의 총 중량을 기준으로 (A) 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량% 내지 35 중량%, 또는 40 중량%, 또는 45 중량%, 또는 50 중량%, 또는 55 중량%, 또는 60 중량%, 또는 65 중량%, 또는 70 중량%, 또는 75 중량%, 또는 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%, 또는 98 중량%, 또는 99 중량%, 또는 100 중량%의, 중합된 형태의, 에틸렌, 완전히 또는 부분적으로 중화된 불포화 산 공단량체 및, 선택적으로, 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 이오노머, 또는 추가로, 중합된 형태의, 에틸렌, 완전히 또는 부분적으로 중화된 불포화 산 공단량체 및 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 이오노머를 포함하거나, 이것으로 본질적으로 이루어지거나, 이것으로 이루어진다. 일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 하기 특성의 하나, 일부 또는 전부를 갖는다: (i) 35, 또는 40, 또는 45, 또는 50 내지 55, 또는 60, 또는 65의 Asker C 경도; 및/또는 (ii) 0.125 g/cc, 또는 0.150 g/cc, 또는 0.175 g/cc, 또는 0.200 g/cc 내지 0.225 g/cc, 또는 0.250 g/cc, 또는 0.275 g/cc, 또는 0.280 g/cc 미만의 폼 밀도; 및/또는 (iii) 50%, 또는 55%, 또는 60%, 또는 65% 내지 70%, 또는 80%, 또는 90%의 낙하 볼 반발탄성; 및/또는 (iv) 0.50 MPa 초과, 또는 0.55 MPa, 또는 0.60 MPa 내지 0.65 MPa, 또는 0.70 MPa, 또는 0.75 MPa, 또는 0.80 MPa, 또는 0.85 MPa, 또는 0.90 MPa, 또는 0.95 MPa, 또는 1.00 MPa, 또는 1.10 MPa의 평균 파단시 응력; 및/또는 (v) 3.0 N/mm, 또는 3.5 N/mm, 또는 4.0 N/mm, 또는 4.5 N/mm, 또는 5.0 N/mm 내지 5.5 N/mm, 또는 6.0 N/mm, 또는 7.0 N/mm, 또는 10 N/mm, 또는 15 N/mm의 타입 C 인열; 및/또는 (vi) 0.1%, 또는 0.5%, 또는 1.0% 내지 1.5%, 또는 2.0%, 또는 2.5%, 또는 3.0%, 또는 4.0%, 또는 5.0% 미만의 직선 수축(70℃/40분). 추가의 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 상기 특성 (i)-(vi) 모두를 갖는다. 일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 선택적으로 (B) 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체, 또는 추가로 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체, (C) POE, 및/또는 (D) 첨가제를 포함한다.
일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 소결된 폼 구조물의 총 중량을 기준으로 (A) 95 중량%, 또는 98 중량% 내지 99 중량%, 또는 100 중량%의, 중합된 형태의, 에틸렌, 적어도 부분적으로 중화된 불포화 산 공단량체 및, 선택적으로, 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 삼원중합체인 이오노머, 또는 추가로, 중합된 형태의, 에틸렌, 적어도 부분적으로 중화된 불포화 산 공단량체 및 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 이오노머를 포함하거나, 이것으로 본질적으로 이루어지거나, 이것으로 이루어지고, 불포화 산 공단량체는 마그네슘으로 적어도 부분적으로 중화된다. 일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 하기 특성의 하나, 일부 또는 전부를 갖는다: (i) 45, 또는 50 내지 55 또는 60의 Asker C 경도; 및/또는 (ii) 0.130 g/cc, 또는 0.140 g/cc, 또는 0.150 g/cc, 또는 0.160 g/cc, 또는 0.170 g/cc 내지 0.180 g/cc, 또는 0.190 g/cc, 또는 0.200 g/cc, 또는 0.210 g/cc, 또는 0.220 g/cc의 폼 밀도; 및/또는 (iii) 59%, 또는 60%, 또는 61%, 또는 62% 내지 63%, 또는 64%, 또는 65%, 또는 70%, 또는 80%, 또는 90%, 또는 100%의 낙하 볼 반발탄성 및/또는 (iv) 0.50 MPa 초과, 또는 0.55 MPa, 또는 0.60 MPa 내지 0.65 MPa, 또는 0.70 MPa, 또는 0.75 MPa, 또는 0.80 MPa, 또는 0.85 MPa, 또는 0.90 MPa, 또는 0.95 MPa, 또는 1.00 MPa, 또는 1.10 MPa의 평균 파단시 응력; 및/또는 (v) 3.0 N/mm, 또는 3.5 N/mm, 또는 4.0 N/mm, 또는 4.5 N/mm, 또는 5.0 N/mm 내지 5.5 N/mm, 또는 6.0 N/mm, 또는 7.0 N/mm, 또는 10 N/mm, 또는 15 N/mm의 타입 C 인열; 및/또는 (vi) 0.5%, 또는 0.75%, 또는 1.0%, 또는 1.25% 내지 1.50%, 또는 1.75%, 또는 2.0%, 또는 2.25%, 또는 2.5%, 또는 2.75%, 또는 3.0%의 직선 수축(70℃/40분). 추가의 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 상기 특성 (i)-(vi) 모두를 갖는다.
일 실시형태에서, 본 개시내용은 본원에 개시된 바와 같은 소결된 폼 구조물로부터 제조된 적어도 하나의 구성성분을 포함하는 물품을 제공한다.
적합한 소결된 폼 구조물의 비제한적인 예는 신발(예를 들어, 신발의 중창), 포장재, 스포츠 용품, 건축 재료 및 절연체를 포함한다.
시험 방법
소결된 폼 구조물의 Asker C 경도는 치수 20 cm(길이) x 10 cm(폭) x 1-2 cm(두께)인 플라크에서 ASTM D2240에 따라 측정되었다. 샘플의 표면(즉, 샘플에 걸쳐 상이한 위치)에 걸쳐 5회(각각의 측정 사이에 5초 지연) 각각의 샘플을 측정하였다. 평균을 기록하였다.
평균 파단시 응력은 ASTM D638에 따라 측정되었다. 치수 20 cm(길이) x 10 cm(폭) x 1-2 cm(두께)인 플라크의 형태의 소결된 폼 구조물을 타입 4 시편(일측에 스킨, 도그본, 두께 3-5 mm)에 따라 샘플로 절단하였다. 파단시 응력은 20 인치/분의 시험 속도로 측정되었다. 3개의 샘플의 평균을 보고하였다. 그 결과는 MPa의 면에서 INSTRON 5565로 기록되었다.
중합체의 밀도는 ASTM D792, 방법 B에 따라 측정되었다. 그 결과는 입방 센티미터당 그램(g)(g/cc 또는 g/cm3)으로 기록되었다.
낙하 볼 반발탄성은 치수 20 cm(길이) x 10 cm(폭) x 1-2 cm(두께)인 플라크의 형태의 소결된 폼 구조물에 500 mm의 높이로부터 5/8 인치(1.59 cm) 직경 스틸 볼을 낙하시켜 측정되었다. 플라크의 상부 표면에서 볼이 반발하는 거리는 밀리미터(mm)로 측정되었다. 낙하 볼 반발탄성은 하기 식을 이용하여 계산되었다: 낙하 볼 반발탄성 = (볼 반발탄성 거리 x 100)/500.
소결된 폼 구조물의 폼 밀도는 치수 20 cm(길이) x 10 cm(폭) x 1-2 cm(두께)인 플라크를 칭량하고, 플라크의 길이, 폭 및 두께를 사용하여 플라크의 부피(입방 센티미터, cm3)를 결정하여 측정되었다. 그 결과는 g/cm3(g/cc)으로 기록되었다.
폼 비드의 밀도는 ASTM D792에 따라 물 변위 방법을 사용하여 측정되었다.
직선 수축은 치수 20 cm(길이) x 10 cm(폭) x 1-2 cm(두께)인 플라크의 형태의 원래의 소결된 폼 구조물로부터 수직으로 절단된 샘플(수직 밴드 톱)에서 측정되었다. 샘플을 75 mm x 75 mm x 10 mm의 샘플 크기로 수직 밴드 톱을 사용하여 절단하고; 각각의 샘플은 "10 cm" 두께를 따라 상부 스킨 층을 함유하고 "10 cm" 두께를 따라 하부 스킨 층을 함유하였다. 각각의 샘플의 길이(L0)를 측정하였다. 이후, 샘플을 70℃로 예열된 오븐에 배치하였다. 샘플을 40분 동안 오븐에서 가열하였다. 오븐으로부터 샘플을 제거한 후, 샘플을 실온(23℃)에서 24시간 동안 냉각시켰다. 이후, 각각의 샘플의 길이(L1)를 측정하였다. 백분율로서 보고된 샘플의 길이의 변화는 직선 수축(L0-L1)/(L0)이다.
용융 지수(I2)는 ASTM D1238에 따라 2.16 kg의 하중 하에 190℃에서 측정되었다. 그 결과는 10분당 용출된 그램(g/10분)으로 보고되었다.
타입 C 인열은 ASTM D624에 따라 측정되었다. 치수 20 cm(길이) x 10 cm(폭) x 1-2 cm(두께)인 플라크의 형태의 소결된 폼 구조물을 ASTM D624(일 측에 스킨, 두께 = 3 mm)에 규정된 타입 C 시편에 따라 샘플로 절단하였다. 타입 C 인열은 20 인치/분의 시험 속도로 측정되었다. 그 결과는 밀리미터당 뉴턴(N/mm)으로 기록되었다. 3개의 샘플의 평균을 기록한다.
시차 주사 열량계(DSC)
시차 주사 열량측정법(DSC)은 광범위한 온도에 걸쳐 중합체의 용융, 결정화 및 유리 전이 거동을 측정하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, RCS(냉장 냉각 시스템) 및 오토샘플러가 장착된 TA Instruments Q1000 DSC는 이 분석을 수행하도록 사용되었다. 시험 동안, 50 ml/분의 질소 퍼지 가스 유동을 사용하였다. 각각의 샘플을 190℃에서 박막으로 용융 압축시킨 다음, 용융된 샘플을 실온(25℃)까지 공냉시켰다. 냉각된 중합체로부터 3 내지 10 mg의 6 mm 직경 시편을 추출하고, 무게를 측정하고, 경량 알루미늄 팬(50 mg)에 넣고 크림핑하였다. 이후, 이의 열 특성을 결정하기 위해 분석을 수행하였다.
샘플 온도를 상하로 램핑(ramping)하여 열 흐름 대 온도 프로파일을 생성함으로써 샘플의 열 거동을 결정하였다. 먼저, 샘플을 180℃로 빠르게 가열하고 3분 동안 등온으로 유지시켜 열 이력을 제거하였다. 다음에, 샘플을 10℃/분 냉각 속도로 -80℃로 냉각시키고, 등온을 -80℃에서 3분 동안 유지시켰다. 이후, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 180℃(이것은 "제2 열" 램프임)까지 가열하였다. 냉각 및 제1 가열 곡선을 기록하였다. 결정된 값은 외삽된 용융 개시, Tm 및 외삽된 결정화 개시, Tc이다. 융해 열(Hf)(그램당 Joule) 및 하기 식을 사용하여 폴리에틸렌 샘플에 대해 계산된% 결정화도: % 결정화도 = ((Hf)/292 J/g) x 100.
융해열(Hf)(용융 엔탈피라고도 함) 및 피크 융점은 두 번째 열 곡선에 보고되었다.
융점, Tm은 먼저 용융 전이의 출발과 종료 사이에서 기준선을 그려서 DSC 가열 곡선으로부터 결정되었다. 이후, 접선을 용융 피크의 저온 측에 데이터로 그렸다. 이 선이 기준선과 교차하는 곳은 외삽된 용융 개시(Tm)이다. 이는 문헌[Bernhard Wunderlich, The Basis of Thermal Analysis, in Thermal Characterization of Polymeric Materials 92, 277-278 (Edith A. Turi ed., 2d ed. 1997)]에 기재된 바와 같다.
분자량에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)
샘플 준비 및 샘플 주입에 RAD(Robotic Assistant Deliver) 시스템이 장착된 고온 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 시스템을 사용하였다. 농도 검출기는 Polymer Char Inc.(스페인 발렌시아)의 적외선 검출기(IR-5)였다. Polymer Char DM 100 데이터 수집 상자를 사용하여 데이터 수집을 수행하였다. 담체 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이었다. 이 시스템은 Agilent로부터의 온라인 용매 탈기 장치가 장착되었다. 칼럼 구획을 150℃에서 작동시켰다. 컬럼은 4개의 Mixed A LS 30 cm, 20 미크론 컬럼이었다. 용매는 대략 200 ppm의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 함유하는 질소 퍼징된 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이었다. 유속은 1.0 mL/분이고, 주입량은 200 μl였다. 샘플을 부드럽게 교반하면서 160℃에서 2.5시간 동안 N2 퍼징되고 예열된 TCB(200 ppm의 BHT를 함유)에 샘플을 용해시켜 "2 mg/mL"의 샘플 농도를 제조하였다.
20개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준품을 실행하여 GPC 컬럼 세트를 보정하였다. 표준품의 분자량(MW)은 580 g/mol 내지 8,400,000 g/mol의 범위이고, 표준품은 6개의 "칵테일" 혼합물에 포함되었다. 각각의 표준품 혼합물은 개별 분자량 사이에 적어도 10배 간격을 두었다. 각각의 PS 표준품의 등가 폴리프로필렌 분자량은, 폴리프로필렌(문헌[Th.G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H.M. Schoffeleers, & A.M.G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763-3782 (1984)]) 및 폴리스티렌(문헌[E.P. Otocka, R.J. Roe, N.Y. Hellman, & P.M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)])에 대해 보고된 마크-후윙크(Mark Houwink) 계수로, 하기 식을 이용하여 계산되었다:
용출 부피의 함수로서 4차 다항식 피팅을 이용하여 대수 분자량 보정을 생성하였다. 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 하기 식에 따라 계산되었다:
질량 검출기 상수, 레이저 광 산란 검출기 상수 및 점도계 검출기 상수는 공지된 중량 평균 분자량 값(Mw = 120,000 g/mol; dn/dc = -0.104 mL/g; MWD = 2.9) 및 고유 점도(1.873 dL/g)를 갖는 표준 기준품(기준 중합체는 선형 폴리에틸렌 단독 중합체임)을 사용하여 결정되었다. 크로마토그래피 농도는 제2 비리얼 계수 효과(분자량에 대한 농도 효과)를 다루는 것을 제거하기에 충분히 낮은 것으로 추정되었다.
검출기 오프셋의 결정을 위한 체계적인 접근법은, 공지된 중량 평균 분자량 값(Mw = 120,000 g/몰; dn/dc = -0.104 mL/g; MWD = 2.9) 및 고유 점도(1.873 dL/g)를 갖는 표준 기준품(선형 폴리에틸렌 단독 중합체) 및 좁은 폴리스티렌 표준품을 분석하면서, 2개의 검출기로부터 얻은 데이터를 사용하여, 발케(Balke) 및 무어리(Mourey) 등이 발표한 것(문헌[Mourey & Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)])(문헌[Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung & Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)])과 일치하는 방식으로 실행되었다. 종래의 GPC 방법을 사용하여 관찰된 분자량 결과에 가능한 한 가까운 결과를 제공하도록 각각의 검출기 오프셋을 최적화하여 체계적인 접근법을 이용하였다.
샘플의 절대 중량 평균 분자량 Mw는 하기 식을 이용하여 LS 검출기 및 IR-5 농도 검출기에 의해 규명되었다:
본 개시내용의 일부 실시형태는 이제 하기 실시예에서 자세히 설명될 것이다.
실시예
폼 비드 및 소결된 폼 구조물을 제조하기 위해 사용된 재료는 하기 표 1에 기재되어 있다.
A.
펠릿화 - 블렌드 및/또는 마이크로펠릿
구성성분을 하기 표 2에 기재된 바와 같은 양으로 건조 불렌딩에 의해 예비혼합한다. 이후, 예비혼합된 건조 블렌드를 Werner & Pfleiderer ZSK 40 Mc Plus 공축 인터메싱 2축 압출기의 호퍼에 공급하였다. 온도 프로필은 하기와 같았다: 180/180/180/180/185/185/185/180/180℃.
압출물을 함유하는 작은 환형 펠릿을 제조하기 위해 Gala Industries로부터의 수중 펠릿화기를 사용하였다. 펠릿은 대략 1 내지 3 mm의 직경 및 거의 100 내지 150개/그램을 갖는다.
발포 전의 각각의 IE1-IE4 및 CE1-CE2에 대한 (DSC에 의해 측정된 바와 같은) 제1 가열 곡선은 도 1에 도시되어 있다.
B.
폼 비드의 제조
가열 유닛 및 가스 주입 밸브가 구비된 오토클레이브에 펠릿을 공급한다. 오토클레이브를 하기 표 3에 제공된 발포 온도로 가열한다. 동시에, 취입제(고압 CO2)를 포화(0.5 내지 2시간) 동안 오토클레이브에 주입한다. 오토클레이브 압력은 수지 유형에 따라 변하지만, 통상적으로 50 내지 200 bar이다. 중합체를 완전히 포화시킨 후, 빠른 감압이 발생하고, 발포된 비드가 형성된다. 발포된 비드를 폼 비드의 내부와 외부 사이의 가스 교환을 허용하도록 수일 동안 실온(23℃)에서 컨디셔닝한다. 도 2a는 발포 전의 예시적인 중합체 펠릿의 사진이다. 도 2b는 발포 후의 도 2a의 예시적인 중합체 펠릿의 사진이다.
폼 비드의 조성 및 특성은 하기 표 3에 제공된다.
도 3a-도 3d는 각각 IE1-IE3 및 CS1의 폼 비드의 SEM 영상이다.
폼 비드 IE1-IE3은 각각 순수한 이오노머 조성물에 기초하고, 즉 이오노머는 폼 비드를 제조하기 위해 사용된 조성물에 존재하는 유일한 중합체성 구성성분이다. 각각 IE1-IE3에 상응하는, 도 3a-도 3c에 도시된 것처럼, 이러한 조성물의 폼 비드는 50 마이크론 미만의 셀 크기를 갖는다.
이오노머를 함유하지 않는, CS1 및 CS2의 조성은 크기가 더 크고 비균일한 폼 비드를 생성시킨다. 도 3d는 조성물 CS1의 폼 비드를 보여준다. IE1-IE3 및 CS1에 의해 형성된 폼 비드 사이의 크기의 증가는 쉽게 관찰 가능하다.
IE4는 다량(70 중량%)의 에틸렌/알파-올레핀 다중-블록 공중합체 및 소량(30 중량%)의 이오노머를 함유하는 조성물이다. 표 3에서의 CS1 및 도 3d에 의해 도시된 것처럼, 에틸렌/알파-올레핀 다중-블록 공중합체 단독의 조성물은 0.12 내지 0.14 g/cc의 폼 비드 밀도 및 60 마이크론 초과의 범위의 일관된 크기를 갖는 폼 비드를 생성시킨다. 에틸렌/알파-올레핀 다중-블록 공중합체에 대한 이오노머의 첨가는 폼 비드 밀도를 대략 50%(CS1에서의 0.12 내지 0.14 g/cc에서 IE4에서의 0.07 g/cc) 예상치 못하게 감소시킨다.
소결 전의 각각의 IE1 폼 비드 내지 IE4 폼 비드 및 CS1 폼 비드 내지 CS2 폼 비드에 대한 (DSC에 의해 측정된 바와 같은) 제1 가열 곡선은 도 4에 도시되어 있다. 도 4에 예시된 것처럼, CS1 폼 비드 및 CS2 폼 비드는 각각 단일의 더 날카로운 용융 피크를 가져서 폼 비드가 성형에 적합하지 않다는 것을 의미한다. IE1 폼 비드 내지 IE4 폼 비드의 각각은 단일의 작은 용융 피크(즉, IE2 폼 비드 및 IE3 폼 비드에서처럼) 또는 (즉, IE1 폼 비드 및 IE4 폼 비드에서처럼) 작은 제1 용융 피크 및 제2의 약간 더 큰 용융 피크를 포함한다. 임의의 특정 이론에 의해 구속됨이 없이, IE1 폼 비드 내지 IE4 폼 비드에 사용된 이오노머의 이온성 가교결합이 특히 단일 용융 피크를 갖는 IE2 폼 비드 및 IE3 폼 비드에서 높은 용융 강도 및 높은 점도로 이어진다고 생각된다. 그 결과, IE1 폼 비드 내지 IE4 폼 비드의 각각은 몰딩 및 특히 증기실 몰딩에 사용 가능하다.
C.
소결
소결된 폼 구조물은 폼 비드로부터 형성되었다. 발포된 비드를 증기실 몰딩에 진공 흡입시켰다. 이후, 고압 증기를 폼 비드의 표면을 가열/용융시키도록 금형에 주입하였다. 동시에, 비드간 소결을 달성하도록 금형을 밀폐하였다. 증기압은 폼 비드에 함유된 수지 유형에 따라 달라졌다. 소결에 물 냉각 공정 및 진공 공정이 이어져 소결된 폼 구조물로부터 물을 제거하였다. 전체 사이클 시간은 2분 내지 5분이었다. 제조된 소결된 폼 구조물은 치수가 20 cm(길이) x 10 cm(폭) x 1-2 cm(두께)인 플라크였다. 증기압은 0.5 Bar 내지 1.0 Bar이다. 소결된 폼 구조물은 구조물의 1 내지 2 cm 두께에 걸쳐 2개의 스킨 층을 갖는다. 소결된 폼 구조물이 금형으로부터 제거되기 전에 각각의 스킨 층은 금형 표면과 접촉한다.
소결된 폼 구조물의 조성 및 특성은 하기 표 4에 제공된다. 직선 수축을 예외하고 표 4에서의 모든 특성은 소결된 폼 구조물의 스킨 성능을 측정하였다.
도 5a-도 5b는 각각 본 발명의 실시예 3 및 비교 샘플 1의 조성물에 의해 얻은 소결된 폼 구조물의 SEM 영상이다.
(A) 중합된 형태의, 에틸렌, 완전히 또는 부분적으로 중화된 불포화 산 공단량체 및, 선택적으로, 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 이오노머, 및 추가로, 중합된 형태의, 에틸렌, 완전히 또는 부분적으로 중화된 불포화 산 공단량체 및 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 이오노머를 함유하는 폼 비드로부터 형성된 소결된 폼 구조물이 에틸렌/알파-올레핀 다중-블록 공중합체를 함유하고, 중합된 형태의, 에틸렌, 완전히 또는 부분적으로 중화된 불포화 산 공단량체 및, 선택적으로, 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 이오노머가 없는 비교용 소결된 폼 구조물보다 (i) 더 높은 Asker C 경도(35 초과); (ii) 더 높은 낙하 볼 반발탄성(59% 이상); (iii) 더 높은 평균 파단시 응력(0.50 MPa 초과); 및 (iv) 더 높은 타입 C 인열(3 N/mm 초과)(IE2 구조물 및 IE3 구조물을 CS1 구조물과 비교)을 나타낸다는 것이 발견되었다.
임의의 특정 이론에 구속됨이 없이, CS1 구조물의 불량한 기계적 성능, 즉 더 낮은 평균 파단시 응력(0.50 MPa 미만), 및 더 낮은 타입 C 인열 강도(3 N/mm 미만)는 불량한 비드간 융합에 기여한다. 도 5b에 도시된 바와 같은, 불량한 소결에 의해 생긴 보이드/결함은 CS1 구조물의 기계적 성능을 유의미하게 감소시킨다. 이에 반대로, IE3 구조물은 도 5a에 도시된 것처럼 양호한 소결을 나타내고, 이는 기계적 성능의 개선에 기여하는 것으로 생각된다.
본 개시내용은 여기에 포함된 실시형태 및 예시로 제한되지 않고, 다음의 청구범위의 범주 내에 있는 실시형태의 일부 및 상이한 실시형태의 요소들의 조합을 포함하는 실시형태의 수정된 형태를 포함하는 것으로 의도된다.
Claims (10)
- 소결된 폼 구조물로서,
중합된 형태의, 에틸렌, 불포화 산 공단량체 및, 선택적으로, 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 이오노머를 포함하는 조성물로부터 형성된 폼 비드(foam bead)로부터 형성되고,
불포화 산 공단량체는 중화제로 완전히 또는 부분적으로 중화된, 소결된 폼 구조물. - 제1항에 있어서, 이오노머는 결정화도가 4% 내지 20%인, 소결된 폼 구조물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물은 모든 다른 중합체를 배제하고 이오노머를 포함하는, 소결된 폼 구조물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물은 에틸렌계 중합체, 프로필렌계 중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 중합체를 포함하는, 소결된 폼 구조물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 이오노머는 에틸렌, 불포화 산 공단량체 및 아크릴레이트 공단량체의 삼원중합체인, 소결된 폼 구조물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
i) 45 내지 55의 Asker C 경도;
ii) 0.130 g/cc 내지 0.280 g/cc의 폼 밀도;
iii) 55% 내지 65%의 낙하 볼 반발탄성;
iv) 0.55 MPa 내지 1.00 MPa의 평균 파단시 응력; 및
v) 5.0 N/mm 내지 15 N/mm의 타입 C 인열을 갖는, 소결된 폼 구조물. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 이오노머는 밀도가 0.948 g/cc 내지 0.962 g/cc인, 소결된 폼 구조물.
- 폼 비드로서,
(A) 중합된 형태의, 에틸렌, 불포화 산 공단량체 및, 선택적으로, 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 이오노머를 포함하는 조성물로부터 형성되고,
불포화 산 공단량체는 중화제로 완전히 또는 부분적으로 중화된, 폼 비드. - 제8항에 있어서, 이오노머는 (i) 0.948 g/cc 내지 0.962 g/cc의 밀도, (ii) 0.5 g/10분 내지 10 g/10분의 용융 유속, 및 (iii) 55℃ 내지 70℃의 융점을 갖는, 폼 비드.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 소결된 폼 구조물로부터 형성된 적어도 하나의 구성요소를 포함하는 물품.
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