CN112534249A - 聚合物的无定形含量的测定 - Google Patents

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CN112534249A CN201980051817.2A CN201980051817A CN112534249A CN 112534249 A CN112534249 A CN 112534249A CN 201980051817 A CN201980051817 A CN 201980051817A CN 112534249 A CN112534249 A CN 112534249A
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Abstract

一种用于测定烯烃类聚合物组合物中的“无定形”级分的重量百分比的方法，所述烯烃类聚合物组合物包括一种或多种烯烃类聚合物；所述方法包括以下步骤：a)将所述烯烃类聚合物组合物溶解在有机溶剂中以形成聚合物溶液；b)将所述聚合物溶液的至少一部分注射到载体材料上，并且其中所述载体材料的共结晶指数(CI)值为0.70到1.20；c)以大于或等于0.2℃/分钟的速率冷却所述载体材料；d)增加所述载体材料的温度以洗脱所述烯烃类聚合物组合物中的聚合物；e)生成色谱图；f)测定从第一洗脱的积分下限到所述第一洗脱的积分上限的所述第一洗脱的峰面积；g)基于以下等式A，计算所述“无定形”级分：“无定形”级分wt％＝PA无定形/PA总×100(等式A)；其中PA无定形＝所述第一洗脱的峰面积，并且PA总#191＝所述烯烃类聚合物组合物中的所述聚合物的总峰面积。

Description

聚合物的无定形含量的测定
背景技术
二甲苯可溶物(XS)是广泛用于控制聚丙烯性质的丙烯类聚合物的重要性质。所述二甲苯可溶物涉及聚丙烯中的无规、无定形聚合物级分。XS还用于表示抗冲击共聚物中无定形材料的量。烯烃嵌段复合物的二甲苯可溶物重量级分(或XS％)用于对嵌段复合物指数(BCI)进行定量(参见例如，美国专利8,802,772)。
二甲苯可溶物百分比(XS％)可以通过具有若干步骤的程序、通过ASTM D5492-17来测量。开发流动注射聚合物分析(FIPA)以产生等效的XS％；然而，由于难以过滤，对于具有高XS％值和/或具有高分子量的无定形级分的材料，在这些情况下获得可靠的XS％可能是具有挑战性的。
这需要准确且快速的方法来测量聚合物样品中的无定形级分，并且其可以用于获得与通过ASTM 5492-17获得的那些值等效或接近的值。以下发明满足了这种需要。
发明内容
一种用于测定烯烃类聚合物组合物中的“无定形”级分的重量百分比的方法，所述烯烃类聚合物组合物包括一种或多种烯烃类聚合物；所述方法包括以下步骤：
a)将所述烯烃类聚合物组合物溶解在有机溶剂中以形成聚合物溶液；
b)将所述聚合物溶液的至少一部分注射到载体材料上，并且其中所述载体材料的共结晶指数(CI)值为0.70到1.20；
c)以大于或等于0.2℃/分钟的速率冷却所述载体材料；
d)增加所述载体材料的温度以洗脱所述烯烃类聚合物组合物中的聚合物；
e)生成色谱图；
f)测定从第一洗脱的积分下限到所述第一洗脱的积分上限的所述第一洗脱的峰面积；
g)基于以下等式A，计算所述“无定形”级分：
“无定形”级分wt％＝PA无定形/PA总×100 (等式A)；
其中PA无定形＝所述第一洗脱的峰面积，并且PA总＝所述烯烃类聚合物组合物的所述聚合物的总峰面积。
附图说明
图1是DOWLEX 2056A的TREF色谱图，其注明用于计算AI。参见以下共结晶指数的讨论。
图2是DOWLEX 2056A的TREF色谱图，其注明用于计算A0。参见以下共结晶指数的讨论。
图3是使用SM-1载体材料的乙烯-辛烯共聚物中洗脱温度对辛烯含量的关系。
图4是通过使用SM-1载体材料获得的BC-2的色谱图。
图5是用于测量无定形级分的温度曲线的实例。
具体实施方式
已经发现新的“基于结晶的色谱”方法来准确地测定烯烃类聚合物组合物中的无定形级分的量。这种方法提供了与通过ASTM 5497-17获得的那些结果非常接近或等效的结果。此外，本发明的方法需要ASTM D5497-17所需的分析时间的一部分时间(例如，小于18％)。此外，新方法可以是完全自动化的。
如上文所讨论的，提供了一种用于测定烯烃类聚合物组合物中的“无定形”级分的重量百分比的方法，所述烯烃类聚合物组合物包括一种或多种烯烃类聚合物；所述方法包括以下步骤：
a)将所述烯烃类聚合物组合物溶解在有机溶剂(例如，二氯苯或三氯苯)中以形成聚合物溶液；
b)将所述聚合物溶液的至少一部分注射到载体材料上，并且其中所述载体材料的共结晶指数(CI)值为0.70到1.20；
c)以大于或等于0.2℃/分钟的速率冷却所述载体材料；
d)增加所述载体材料的温度以洗脱所述烯烃类聚合物组合物中的聚合物；
e)生成色谱图(例如，浓度(强度)对温度)；
f)测定从第一洗脱的积分下限到所述第一洗脱的积分上限的所述第一洗脱的峰面积；
g)基于以下等式A，计算所述“无定形”级分：
“无定形”级分wt％＝PA无定形/PA总×100 (等式A)；
其中PA无定形＝所述第一洗脱的峰面积，并且PA总＝所述烯烃类聚合物组合物中的所述聚合物的总峰面积。
本发明方法可以包括本文所述的两个或更多个实施例的组合。
烯烃类聚合物组合物可以包括本文所述的两个或更多个实施例的组合。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，第一洗脱的积分下限为10℃到15℃。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，第一洗脱的积分上限为30℃到45℃、或30℃到40℃。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，第一洗脱的积分为10℃到40℃、或12℃到40℃、或15℃到40℃整合。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，烯烃类聚合物组合物包括两种烯烃类聚合物。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，烯烃类聚合物组合物包括三种烯烃类聚合物。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，烯烃类聚合物组合物包括2到3个烯烃类聚合物。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，按烯烃类聚合物组合物的重量计，烯烃类聚合物组合物包括大部分聚合乙烯。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，按烯烃类聚合物组合物的重量计，烯烃类聚合物组合物包括大部分聚合丙烯。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，烯烃类聚合物组合物是包括以下三种聚合物组分的“嵌段复合物”(“BC”)：
(i)乙烯类聚合物(EP)，按所述乙烯类聚合物(EP)中的聚合单体单元的总摩尔数计，所述EP的乙烯含量为10mol％到小于90mol％(软共聚物)；
(ii)α-烯烃类聚合物(AOP)，按所述α-烯烃类聚合物(AOP)中的聚合单体单元的总摩尔数计，所述AOP的α-烯烃含量大于90mol％(硬共聚物)；以及
(iii)嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有乙烯嵌段(EB)和α-烯烃嵌段(AOB)；其中所述乙烯嵌段(软嵌段/软链段)比所述α-烯烃嵌段(硬嵌段/硬链段)含有更多的聚合乙烯；并且
其中所述乙烯嵌段具有与组分(i)的所述乙烯类聚合物(EP)相同或类似的Tm，并且
其中所述α-烯烃嵌段具有与组分(ii)的所述α-烯烃类聚合物(AOP)相同或类似的Tm；并且
其中短语“相同或类似”是指绝对Tm差≤5℃，进一步地≤4℃，进一步地≤3℃，进一步地≤2℃。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，烯烃类聚合物组合物是包括以下三种聚合物组分的“结晶嵌段复合物”(“CBC”)：
(i)结晶乙烯类聚合物(CEP)，按所述结晶乙烯类聚合物(CEP)中的聚合单体单元的总摩尔数计，所述CEP的乙烯含量大于或等于90mol％(在本文中也被称为CBC的软聚合物)；
(ii)结晶α-烯烃类聚合物(CAOP)，按所述结晶α-烯烃类聚合物(CAOP)中的聚合单体单元的总摩尔数计，所述CAOP的α-烯烃含量大于90mol％(在本文中也被称为CBC的硬聚合物)；以及
(iii)嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括结晶乙烯嵌段(CEB)和结晶α-烯烃嵌段(CAOB)；并且
其中所述结晶乙烯嵌段具有与组分(i)的所述结晶乙烯类聚合物(CEP)相同或类似的Tm，并且
其中所述结晶α-烯烃嵌段具有与组分(ii)的所述结晶α-烯烃类聚合物(CAOP)相同或类似的Tm；并且
其中短语“相同或类似”是指绝对Tm差≤5℃，进一步地≤4℃，进一步地≤3℃，进一步地≤2℃。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，烯烃类聚合物组合物在溶液中的浓度为≥0.1毫克聚合物每毫升溶液。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，本发明方法在位(in-line)、近线(at-line)或在线(on-line)连接到聚合物共混物或聚合物组合物的聚合过程或分离过程。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，本发明方法用于多维色谱系统。
本发明方法可以与其它分析方法在线或离线偶联。例如，来自含有选定分子大小的共聚物的SEC柱的流出物可以通过升温洗脱分级(TREF)或结晶洗脱分级(CEF)进行分析，以测定选定分子大小的无定形级分。还参见Roy等人,用于表征聚烯烃的全面二维高温液相色谱x凝胶渗透色谱的开发(Development of Comprehensive Two-Dimensional HighTemperature Liquid Chromatography x Gel Permeation Chromatography forCharacterization of Polyolefins),《大分子杂志(Macromolecules)》(2010),43,3710-3720；Gillespie等人,“用于聚合物表征的设备和方法(APPARATUS AND METHOD FORPOLYMER CHARACTERIZATION)”,US2008/0166817A1；所述文献各自通过引用并入本文。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，所述方法选自以下：i)结晶洗脱分级(CEF)色谱，或ii)升温洗脱分级(TREF)色谱。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，所述载体材料包括惰性材料。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，CI值为0.70到1.20、或0.75到1.20、或0.80到1.20、或0.85到1.20、或0.90到1.20。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，CI值为0.70到1.15、或0.75到1.15、或0.80到1.15、或0.85到1.15、或0.90到1.15。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，所述载体材料包括D50值≤100微米、或≤80微米、或≤60微米、或≤40微米、或≤20微米、或≤10微米的球形颗粒。在另外的实施例中，所述载体材料包括>90vol％的球形颗粒。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，所述载体材料包括D50值≥1.0微米、或≥2.0微米、或≥3.0微米、或≥4.0微米的球形颗粒。在另外的实施例中，所述载体材料包括>90vol％的球形颗粒。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，所述载体材料包括D50值≤10微米、或≤9.0微米、或≤8.0微米、或≤7.0微米、或≤6.0微米的球形颗粒。在另外的实施例中，所述载体材料包括>90vol％的球形颗粒。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，所述载体材料包括D50值≥1.0微米、或≥2.0微米、或≥3.0微米、或≥4.0微米的球形颗粒。在另外的实施例中，所述载体材料包括>90vol％的球形颗粒。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，所述载体材料的D50为2到100微米，进一步地5到80微米，进一步地5到50微米。在另外的实施例中，所述载体材料包括>90vol％的球形颗粒。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，所述载体材料的D50为2到40微米，进一步地5到30微米，进一步地10到20微米，进一步地2到10微米。在另外的实施例中，所述载体材料包括>90vol％的球形颗粒。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，所述载体材料具有粒度分布，使得D10≥2微米、D90≤3.1×D50，并且(D90-D10)/D50的比率<3.0，进一步地<2.0，进一步地<1.5，并且进一步地<1.3。在另外的实施例中，所述载体材料包括>90vol％的球形颗粒。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，所述载体材料包括以下中的一种：a)金颗粒；b)镀金颗粒(例如，镀金的镍)；c)包括金的颗粒；d)包括包含金的涂层的颗粒；e)铜颗粒；f)镀铜颗粒；g)包括铜的颗粒；h)包括包含铜的涂层的颗粒；i)银颗粒；j)镀银颗粒；k)包括银的颗粒；l)包括包含银的涂层的颗粒或m)其组合。在另外的实施例中，按所述载体材料的重量计，所述载体材料包括≥90wt％、或≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的颗粒。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，所述载体材料包括以下中的一种：a)金颗粒；b)镀金颗粒(例如，镀金的镍)；c)包括金的颗粒；d)包括包含金的涂层的颗粒；e)铜颗粒；f)镀铜颗粒；g)包括铜的颗粒；h)包括包含铜的涂层的颗粒；或(i)其组合。在另外的实施例中，按所述载体材料的重量计，所述载体材料包括≥90wt％、或≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的颗粒。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，所述载体材料包括以下中的一种：a)金颗粒；b)镀金颗粒(例如，镀金的镍)；c)包括金的颗粒；d)包括包含金的涂层的颗粒；或q)其组合。在另外的实施例中，按所述载体材料的重量计，所述载体材料包括≥90wt％、或≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的颗粒。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，所述载体材料包括金颗粒、镀金颗粒(例如，镀金镍)或其组合。在另外的实施例中，按所述载体材料的重量计，所述载体材料包括≥90wt％、或≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的颗粒。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，所述载体材料包括包含至少一种惰性金属的材料。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，所述“载体材料”在-15℃到230℃的温度范围下是热稳定的。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，所述“载体材料”在-15℃到230℃的温度范围下是化学稳定的。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，所述“载体材料”在-15℃到230℃的温度范围下是热稳定的且化学稳定的。
化学稳定的意指载体材料不经历与流动相或与聚合物溶液的化学反应；并且不经历热分解。热稳定意指载体材料不经历实质性的热膨胀或收缩，所述膨胀或收缩引起柱床移动或产生空隙，或在相对短的时间段内引起柱性能的劣化。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，载体材料具有表面涂层，并且其中所述涂层的厚度为10nm到100nm、或20nm到100nm。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，载体材料具有表面涂层，并且所述涂层的厚度为5nm到200nm、或10nm到200nm、或20nm到200nm。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，对于步骤c)，以大于或等于0.5℃/分钟；或大于或等于1.0℃/分钟；或大于或等于1.5℃/分钟；或大于或等于2.0℃/分钟；或大于或等于3.0℃/分钟；或大于或等于4.0℃/分钟；或大于或等于5.0℃/分钟；或大于或等于6.0℃/分钟；或大于或等于7.0℃/分钟；或大于或等于8.0℃/分钟；或大于、或大于或等于9.0℃/分钟；或大于等于10.0℃/分钟；或大于等于12.0℃/分钟；或大于或等于15.0℃/分钟；或大于或等于20.0℃/分钟；或大于或等于25.0℃/分钟；或大于或等于30.0℃/分钟的速率降低载体材料的温度。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，对于步骤d)，以大于或等于0.5℃/分钟；或大于或等于1.0℃/分钟；或大于或等于1.5℃/分钟；或大于或等于2.0℃/分钟；或大于或等于3.0℃/分钟；或大于或等于4.0℃/分钟；或大于或等于5.0℃/分钟；或大于或等于6.0℃/分钟；或大于或等于7.0℃/分钟；或大于或等于8.0℃/分钟；或大于或等于9.0℃/分钟；或大于等于10.0℃/分钟；或大于或等于12.0℃/分钟；或大于或等于15.0℃/分钟；或大于等于20.0℃/分钟；或大于等于25.0℃/分钟；或大于或等于30.0℃/分钟的速率增加载体材料的温度。
温度梯度装置(例如，GC烘箱(安捷伦科技公司(Agilent Technologies))，在来自珀里莫查公司(PolymerChar)的CEF中使用)是一种用于以受控方式热处理或冷却柱(例如，色谱柱)的仪器。其它实例是惠普公司(Hewlett Packard)GC烘箱，以及分析TREF烘箱(例如，参见Gillespie等人,U.S.2008/0166817A1)。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，对于步骤c)，维持洗脱液流通过载体材料。在另外的实施例中，通过载体材料的洗脱液流维持在小于或等于0.5毫升/分钟的速率下。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，对于步骤c)，通过载体材料的洗脱液流维持在小于或等于0.4毫升/分钟，进一步地小于或等于0.3毫升/分钟，进一步地小于或等于0.2毫升/分钟，进一步地小于或等于0.1毫升/分钟，进一步地小于或等于0.05毫升/分钟，进一步地小于或等于0.02毫升/分钟，进一步地小于或等于0.01毫升/分钟的速率下。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，对于步骤d)，维持洗脱液流动速率通过载体材料。在另外的实施例中，洗脱液流维持在0.1到3.0毫升/分钟、或0.1到2.0毫升/分钟、或0.1到1.0毫升/分钟的速率下。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，可溶物级分洗脱时间>0分钟、或>1.0分钟、或>2.0分钟、或>3.0分钟、或>5.0分钟、或>10分钟、或>15分钟、或>20分钟、或>30分钟。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，按溶剂的重量计，洗脱液包括≤400ppm水、或≤300ppm水、或≤200ppm水、或≤100ppm水、或≤50ppm水、或≤20ppm水、或≤10ppm水。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，洗脱液选自以下：1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、四氯乙烯、癸醇、二苯醚、癸烷、乙二醇单丁醚(EGMBE)或其混合物。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，洗脱液选自以下混合物：癸醇和1,2,4-三氯苯；癸烷和1,2-二氯苯；以及乙二醇单丁醚(EGMBE)和1,2-二氯苯。
本发明方法可以包括本文所述的两个或更多个实施例的组合。
烯烃类聚合物组合物
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，烯烃类聚合物组合物是包括以下三种聚合物组分的“嵌段复合物”(“BC”)：
(i)乙烯类聚合物(EP)，按所述乙烯类聚合物(EP)中的聚合单体单元的总摩尔数计，所述EP的乙烯含量为10mol％到小于90mol％(软共聚物)；
(ii)α-烯烃类聚合物(AOP)，按所述α-烯烃类聚合物(AOP)中的聚合单体单元的总摩尔数计，所述AOP的α-烯烃含量大于90mol％(硬共聚物)；以及
(iii)嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有乙烯嵌段(EB)和α-烯烃嵌段(AOB)；其中所述乙烯嵌段(软嵌段/软链段)比所述α-烯烃嵌段(硬嵌段/硬链段)含有更多的聚合乙烯；并且
其中所述乙烯嵌段具有与组分(i)的所述乙烯类聚合物(EP)相同或类似的Tm，并且
其中所述α-烯烃嵌段具有与组分(ii)的所述α-烯烃类聚合物(AOP)相同或类似的Tm；并且
其中短语“相同或类似”是指绝对Tm差≤5℃，进一步地≤4℃，进一步地≤3℃，进一步地≤2℃。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，烯烃类聚合物组合物是包括以下三种聚合物组分的“结晶嵌段复合物”(“CBC”)：
(i)结晶乙烯类聚合物(CEP)，按所述结晶乙烯类聚合物(CEP)中的聚合单体单元的总摩尔数计，所述CEP的乙烯含量大于或等于90mol％(在本文中也被称为CBC的软聚合物)；
(ii)结晶α-烯烃类聚合物(CAOP)，按所述结晶α-烯烃类聚合物(CAOP)中的聚合单体单元的总摩尔数计，所述CAOP的α-烯烃含量大于90mol％(在本文中也被称为CBC的硬聚合物)；以及
(iii)嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括结晶乙烯嵌段(CEB)和结晶α-烯烃嵌段(CAOB)；并且
其中所述结晶乙烯嵌段具有与组分(i)的所述结晶乙烯类聚合物(CEP)相同或类似的Tm，并且
其中所述结晶α-烯烃嵌段具有与组分(ii)的所述结晶α-烯烃类聚合物(CAOP)相同或类似的Tm；并且
其中短语“相同或类似”是指绝对Tm差≤5℃，进一步地≤4℃，进一步地≤3℃，进一步地≤2℃。
合适的α-烯烃包含C3-C10α-烯烃，并且优选地选自丙烯、1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，烯烃类聚合物组合物的密度≥0.855g/cc、或≥0.860g/cc；或≥0.865g/cc；或≥0.870g/cc(1cc＝1cm3)。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，烯烃类聚合物的密度≤0.950g/cc；或≤0.945g/cc；或≤0.940g/cc、或≤0.935g/cc；或≤0.930g/cc。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，烯烃类聚合物的密度≥0.875g/cc；或≥0.880g/cc；或≥0.885g/cc、或≥0.890g/cc。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，烯烃类聚合物组合物的MFR(230℃，2.16kg)≤20克/10分钟；或≤15克/10分钟；或≤10克/10分钟。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，烯烃类聚合物组合物的MFR(230℃，2.16kg)≥1.0克/10分钟、或≥2.0克/10分钟、或≥3.0克/10分钟；或≥4.0克/10分钟；或≥5.0克/10分钟。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，烯烃类聚合物组合物的MFR(230℃，10.0kg)≤10克/10分钟；或≤8.0克/10分钟；或≤6.0克/10分钟、或≤4.0克/10分钟。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，烯烃类聚合物组合物的MFR(230℃，10.0kg)≥0.1克/10分钟、或≥0.2克/10分钟、或≥0.3克/10分钟、或≥0.4克/10分钟；或≥0.5克/10分钟；或≥0.6克/10分钟。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，烯烃类聚合物组合物的重均分子量(Mw)≤500,000克/摩尔；或≤450,000克/摩尔；或≤400,00克/摩尔。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，烯烃类聚合物组合物的重均分子量(Mw)≥10,000克/摩尔、或≥20,000克/摩尔、或≥30,000克/摩尔、或≥40,000克/摩尔、或≥50,000克/摩尔、或≥60,000克/摩尔、或≥80,000克/摩尔、或≥100,000克/摩尔。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，烯烃类聚合物组合物的分子量分布(MWD)≤10.00；或≤9.0；或≤8.0；或≤7.0；或≤6.5、或≤6.0；或≤5.5、或≤5.0；或≤4.5、或≤4.0；或≤3.6、或≤3.0；或≤2.9；或≤2.8。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，烯烃类聚合物组合物的分子量分布(MWD)≥2.00、或≥2.10、或≥2.20、或≥2.30、或≥2.40、或≥2.50、或≥2.60。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，烯烃类聚合物组合物具有两个熔融温度，如通过DSC测定的。关于DSC曲线的温标，低熔点和高熔点，
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，烯烃类聚合物组合物关于温标的最高熔融温度(Tm)≤170℃、或≤160℃、或≤150℃；或≤145℃；或≤140℃。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，烯烃类聚合物组合物关于温标的最高熔融温度(Tm)≥80℃、或≥90℃、或≥100℃、或≥110℃、或≥120℃。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，烯烃类聚合物组合物的结晶温度(Tc)≤110℃；或≤105℃；或≤100℃、或≤95℃。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，烯烃类聚合物组合物的结晶温度(Tc)≥70℃、或≥75℃、或≥80℃。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，烯烃类聚合物组合物的熔融焓≤200J/g；或≤150J/g；或≤100J/g、或≤52J/g。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，烯烃类聚合物组合物的熔融焓≥34J/g、或≥36J/g、或≥50J/g。
烯烃类聚合物组合物可以包括本文所述的两个或更多个实施例的组合。
共结晶
在共聚单体含量和分布分析(CCD)或短链支化分析(SCBD)的测定中，共结晶(也通常称为共洗脱)是指具有类似但不同的微结构的聚合物链(例如，烯烃类聚合物链)可以一起形成晶体和/或一起洗脱，从而导致所报告的CCD或SCBD中的误差的现象。共结晶是限制基于结晶的技术的分辨率和测试准确性的关键因素之一，所述基于结晶的技术包含结晶分析分级(CRYSTAF,Monrabal,US5,222,390)、升温洗脱分级(TREF,L Wild等人,《聚合物科学的进展(Advances in Polymer Science)》98,斯普林格出版社柏林海德堡GmbH(Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH),P21,以及所引用的参考文献)以及结晶洗脱分级(CEF,Monrabal等人,《大分子讨论会(Macromol.Symp.)》257,71-79(2007))。对未知多组分系统中的共结晶程度进行定量是非常有挑战性的。作为共结晶的结果，难以对来自CRYSTAF、TREF或CEF(高通量TREF，其在常规TREF分析时间的一小部分下进行TREF类型实验，通过在冷却过程期间具有缓慢流动(Monrabal,EP 2 008 701B1))的结果进行建模或去卷积。
共结晶是基于结晶的分离技术的固有特性。本领域众所周知的是，降低冷却速率，如0.025℃/分钟，如在Wild TREF实验中，降低了共结晶的量。使用0.025℃/分钟的冷却速率的Wild TREF已经被广泛接受作为SCBD分析的黄金标准，代价是分析时间非常长(样品溶液已经加载到Wild TREF柱之后，4500分钟每样品)。
共结晶指数(CI)的定义
共结晶指数(CI)被定义如下，其中CI＝AI/A0，其中AI是获得自CEF或TREF分析的DOWLEX 2045或DOWLEX 2056A的最高温度洗脱峰的峰面积，并且A0是同一材料的同一峰的峰面积，这是通过使用Wild实验条件(Wild等人,《聚合物科学杂志，聚合物物理篇(Journalof Polymer Science,Poly.Phys.Ed.)》,第20卷,第441页(1982))，使用直径范围为210到250微米的载体材料
Figure BDA0002931240000000142
PNAW来测定。用于测定AI的载体材料不是直径范围为210到250微米的CHROMOSORB PNAW。
DOWLEX 2045((密度＝0.920g/cc，I2＝1.0克/10分钟，I10/I2＝8.0(目标性质)或DOWLEX 2056A(密度＝0.920g/cc，I2＝1.0克/10分钟，I10/I2＝8.0(目标性质))可以用于计算CI。当计算CI时，注意到CEF和Wild TREF，或TREF和Wild TREF在同一批次的同一材料上进行。CI的计算包含以下步骤：
(1)通过CEF(参见以下测试方法部分)或TREF(参见以下测试方法部分)获得SCBD分布，其显示“dWf/dT对洗脱温度”，其中dWf/dT是在T的温度下洗脱的聚合物的重量级分(Wf)；
(2)测定可溶物级分的洗脱温度谷TSF，其中TSF被定义为可溶物级分峰返回基线或接近基线时的洗脱温度。根据SCBD分布，TSF是积分下限与40℃之间的峰谷处的洗脱温度(例如，参见图1)；
(3)测定最高温度洗脱峰的峰谷处的洗脱谷温度(Tv)。谷应该位于86℃和100℃之间，其中所述谷是86℃和100℃之间的最小高度(参见图1)；
(4)计算最高温度洗脱峰(AI)的峰面积(％)：
Figure BDA0002931240000000141
(5)通过显示“dWf/dT对洗脱温度”的Wild TREF获得同一材料的SCBD分布，其中dWf/dT是聚合物的重量级分(Wf)在T的洗脱温度下洗脱；等温洗脱时间段的洗脱温度通过使用20℃/分钟的洗脱加热速率线性外推；
(6)通过从86℃到100℃的洗脱温度进行搜索，测定最高温度洗脱峰的峰谷处的洗脱谷温度(Tv)，其中峰谷是通过使用Wild TREF获得的SCBD在86℃与100℃之间的最小高度(例如，参见图2)；
(7)从用Wild TREF获得的SCBD分布计算Ao，如下：
Figure BDA0002931240000000151
(8)根据AI和A0，计算CI：
Figure BDA0002931240000000152
对于DOWLEX 2056A，A0是13.4％。例如，参见图1和2。对于根据从TREF获得的SCBD分布计算AI，样品是DOWLEX 2056A—参见图1。对于根据从Wild TREF获得的SCBD分布计算Ao，样品是DOWLEX 2056A—参见图2。
定义
除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中是惯常的，否则所有部分和百分比都以重量计，并且截至本公开的提交日期，所有测试方法都是现行方法。
如本文所使用的，术语“烯烃类聚合物组合物”是包括≥98wt％的一种或多种烯烃类聚合物的组合物，并且按烯烃类聚合物组合物的重量计，所述组合物总体上包括50wt％或大部分的一种或多种聚合烯烃。在一个实施例中，按所述烯烃类聚合物组合物的重量计，所述烯烃类聚合物组合物包括50wt％或大部分聚合乙烯。在另一个实施例中，按所述烯烃类聚合物组合物的重量计，所述烯烃类聚合物组合物包括50wt％或大部分聚合丙烯。
如本文所使用的，术语“第一洗脱”是指由于第一聚合物级分从载体材料洗脱而产生的第一洗脱峰。
如本文所使用的，关于第一洗脱峰的术语“积分下限”是指峰曲线上升到色谱图的基线之上的拐点(温度下限)。
如本文所使用的，关于第一洗脱峰的术语“积分上限”是指峰曲线返回到色谱图的基线的点(温度上限)。
术语““无定形”级分wt％”被定义为{PA无定形/PA总×100}(等式A)；其中PA无定形＝所述第一洗脱的峰面积，并且PA总＝所述烯烃类聚合物组合物中的所述聚合物的总峰面积。
如本文所使用的，术语“载体材料”是指在色谱过程(包含改变载体材料的温度和/或改变溶剂组成的过程)中在流体流中以固体形式存在的材料。
如本文所使用的，关于载体材料的惰性材料是指当用作载体材料或用作载体材料的组分时不经历化学和/或物理转化的材料。
本文所使用的，术语“有机溶剂”是指液体(包括至少一个碳原子)或液体的混合物，其可以在室温下或在升高的温度下(高达溶剂的沸腾温度)溶解烯烃类聚合物组合物。有机溶剂的实例包含但不限于邻二氯苯、1,2,4-三氯苯、四氯乙烯、1-溴萘、二苯酚醚以及具有1-溴萘的四氯乙烯。
本文所使用的术语“可溶物级分洗脱时间”是指当TREF和CEF中的洗脱过程开始，同时载体材料的温度保持恒定时的时间段(一般以分钟计)。
如本文所使用的，术语“洗脱液”是指在色谱过程中使用的溶剂，所述溶剂用于从固定载体材料移动或洗脱一种或多种物质。
如本文所使用的，术语“球形颗粒”是指具有较小表面变化的完全圆形或几乎圆形的颗粒，使得对于含有至少100个颗粒的颗粒样品，每个颗粒的最大直径与最小直径的比率小于或等于二，如通过扫描电子显微镜测定的。
如本文所使用的，术语“表面涂层”是指在载体材料的颗粒上的外表面上的涂层。通常，涂覆颗粒样品的总表面积的至少95面积百分比。表面涂层的量可以通过SEM(扫描电子显微镜)测定。
如本文所使用的，术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖下文定义的术语“均聚物”(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解，痕量杂质可以并入到聚合物结构中)和术语互聚物。痕量的杂质，例如催化剂残留物可以并入到聚合物中和/或聚合物内。
如本文所使用的，术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体的聚合而制备的聚合物。通用术语互聚物包含共聚物(用于指由两种不同的单体制备的聚合物)以及由多于两种的不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所使用的，术语“烯烃类聚合物”是指包括50wt％或大部分聚合烯烃单体(例如，乙烯或丙烯)(按聚合物的重量计)以及任选地至少一种共聚单体的聚合物。
如本文所使用的，术语“乙烯类聚合物”是指包括50wt％或大部分聚合乙烯单体(按聚合物的重量计)以及任选地至少一种共聚单体的聚合物。
如本文所使用的，术语“乙烯类互聚物”是指包括50wt％或大部分聚合乙烯单体(按互聚物的重量计)以及至少一种共聚单体的互聚物。
如本文所使用的，术语“乙烯类共聚物”是指包括50wt％或大部分聚合乙烯单体(按共聚物的重量计)和共聚单体作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文所使用的，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包括50wt％或大部分聚合乙烯单体(按互聚物的重量计)和至少一种α-烯烃的互聚物。
如本文所使用的，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包括50wt％或大部分聚合乙烯单体(按共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文所使用的，术语“聚乙烯均聚物”是指仅包括聚合乙烯单体的聚合物。
如本文所使用的，术语“丙烯类聚合物”是指包括大部分聚合丙烯单体(按聚合物的重量计)以及任选地至少一种共聚单体的聚合物。
如本文所使用的，术语“丙烯类互聚物”是指包括大部分聚合丙烯单体(按互聚物的重量计)和至少一种共聚单体的互聚物。
如本文所使用的，术语“丙烯类共聚物”是指包括大部分聚合丙烯单体(按共聚物的重量计)以及一种共聚单体作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文所使用的，术语“丙烯/α-烯烃互聚物”是指包括大部分聚合丙烯单体(按互聚物的重量计)和至少一种α-烯烃的互聚物。
如本文所使用的，术语“丙烯/α-烯烃共聚物”是指包括大部分聚合丙烯单体(按共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文所使用的，术语“丙烯/乙烯互聚物”是指包括大部分聚合丙烯单体(按互聚物的重量计)和乙烯的互聚物。
如本文所使用的，术语“丙烯/乙烯共聚物”是指包括大部分聚合丙烯单体(按共聚物的重量计)和乙烯作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文所使用的，术语“组合物”包含材料的混合物，所述材料的混合物包括组合物以及由组合物材料形成的反应产物和分解产物。
如本文所使用的，术语“多维色谱系统”是指多个分离机制(或色谱)偶联在一起。参见例如，J.C.Giddings(1990),多维在分析分离、赫南科尔特编辑器中的用途(Use ofMultiple Dimensions in Analytical Separations,in Hernan Cortes Editor),《多维 色谱：技术和应用(Multidimensional Chromatography:Techniques and Applications)》(第1版,第1页),纽约,纽约州：马塞尔·德克公司(Marcel Dekker,Inc.))。
术语“包括(comprising)”、“包含(including)”、“具有(having)”以及其衍生词并不旨在排除任何另外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包括”所要求的所有组合物可以包含任何另外的添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或以其它方式。相反，术语“基本上由……组成(consisting essentially of)”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由……组成(consisting of)”排除未具体列出的任何组分、步骤或程序。
如本文所使用的，术语“温度梯度色谱”是指基于温度梯度的分离技术，典型地聚合物分离。优选的实例包含TREF和CEF。
如本文所使用的，术语“TREF”是指升温洗脱分级色谱，其使用基于聚合物组合物内的聚合物分子的不同结晶的分离技术，并且其在聚合物样品结晶(冷却)到固定载体上期间使用静态或零洗脱液流。
如本文所使用的，术语“CEF”是指结晶洗脱分级色谱，其使用基于聚合物组合物内的聚合物分子的不同结晶的分离技术，并且其在聚合物样品结晶(冷却)到固定载体上期间使用动态洗脱液流。
本公开的实施例包含但不限于以下：
1.一种用于测定烯烃类聚合物组合物中的“无定形”级分的重量百分比的方法，所述烯烃类聚合物组合物包括一种或多种烯烃类聚合物；所述方法包括以下步骤：
a)将所述烯烃类聚合物组合物溶解在有机溶剂中以形成聚合物溶液；
b)将所述聚合物溶液的至少一部分注射到载体材料上，并且其中所述载体材料的共结晶指数(CI)值为0.70到1.20；
c)以大于或等于0.2℃/分钟的速率冷却所述载体材料；
d)增加所述载体材料的温度以洗脱所述烯烃类聚合物组合物中的聚合物；
e)生成色谱图；
f)测定从第一洗脱的积分下限到所述第一洗脱的积分上限的所述第一洗脱的峰面积；
g)基于以下等式A，计算所述“无定形”级分：
“无定形”级分wt％＝PA无定形/PA总×100 (等式A)；
其中PA无定形＝所述第一洗脱的峰面积，并且PA总＝所述烯烃类聚合物组合物中的所述聚合物的总峰面积。
2.根据实施例1所述的方法，其中所述聚合物是烯烃类聚合物组合物，所述烯烃类聚合物组合物是包括以下三种聚合物组分的“嵌段复合物”(“BC”)：
(i)乙烯类聚合物(EP)，按所述乙烯类聚合物(EP)中的聚合单体单元的总摩尔数计，所述EP的乙烯含量为10mol％到小于90mol％(软共聚物)；
(ii)α-烯烃类聚合物(AOP)，按所述α-烯烃类聚合物(AOP)中的聚合单体单元的总摩尔数计，所述AOP的α-烯烃含量大于90mol％(硬共聚物)；以及
(iii)嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有乙烯嵌段(EB)和α-烯烃嵌段(AOB)；其中所述乙烯嵌段(软嵌段/软链段)比所述α-烯烃嵌段(硬嵌段/硬链段)含有更多的聚合乙烯；并且
其中所述乙烯嵌段具有与组分(i)的所述乙烯类聚合物(EP)相同或类似的Tm，并且
其中所述α-烯烃嵌段具有与组分(ii)的所述α-烯烃类聚合物(AOP)相同或类似的Tm；并且
其中短语“相同或类似”是指绝对Tm差≤5℃，进一步地≤4℃，进一步地≤3℃，进一步地≤2℃。
3.根据实施例1所述的方法，其中所述聚合物是烯烃类聚合物组合物，所述烯烃类聚合物组合物是包括以下三种聚合物组分的“结晶嵌段复合物”(“CBC”)：
(i)结晶乙烯类聚合物(CEP)，按所述结晶乙烯类聚合物(CEP)中的聚合单体单元的总摩尔数计，所述CEP的乙烯含量大于或等于90mol％(在本文中也被称为CBC的软聚合物)；
(ii)结晶α-烯烃类聚合物(CAOP)，按所述结晶α-烯烃类聚合物(CAOP)中的聚合单体单元的总摩尔数计，所述CAOP的α-烯烃含量大于90mol％(在本文中也被称为CBC的硬聚合物)；以及
(iii)嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括结晶乙烯嵌段(CEB)和结晶α-烯烃嵌段(CAOB)；并且
其中所述结晶乙烯嵌段具有与组分(i)的所述结晶乙烯类聚合物(CEP)相同或类似的Tm，并且
其中所述结晶α-烯烃嵌段具有与组分(ii)的所述结晶α-烯烃类聚合物(CAOP)相同或类似的Tm；并且
其中短语“相同或类似”是指绝对Tm差≤5℃，进一步地≤4℃，进一步地≤3℃，进一步地≤2℃。
4.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述方法选自以下：i)结晶洗脱分级(CEF)色谱，或ii)升温洗脱分级(TREF)色谱。
5.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述载体材料包括D50值小于或等于100微米的球形颗粒。
6.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述载体材料的CI为0.70到1.20，并且其中所述载体材料包括惰性材料。
7.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述载体材料包括以下中的一种：a)金颗粒；b)镀金颗粒；c)包括金的颗粒；d)包括包含金的涂层的颗粒；e)铜颗粒；f)镀铜颗粒；g)包括铜的颗粒；h)包括包含铜的涂层的颗粒；或(i)其组合。
8.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述载体材料包括以下中的一种：a)金颗粒；b)镀金颗粒；c)包括金的颗粒；d)包括包含金的涂层的颗粒；e)银颗粒；f)镀银颗粒；g)包括铜的颗粒；h)包括包含银的涂层的颗粒；或(i)其组合。
9.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述第一洗脱的积分下限为10℃到15℃。
10.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述第一洗脱的积分上限为30℃到45℃、或30℃到40℃。
11.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述第一洗脱的积分为10℃到40℃、或12℃到40℃、或15℃到40℃。
12.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述烯烃类聚合物组合物包括两种烯烃类聚合物。
13.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述烯烃类聚合物组合物包括三种烯烃类聚合物。
14.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中按所述载体材料的重量计，所述载体材料包括≥90wt％、或≥95wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的颗粒。
15.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中按所述烯烃类聚合物组合物的重量计，所述烯烃类聚合物组合物包括50wt％或大部分聚合乙烯。
16.根据实施例1到14中任一项所述的方法，其中按所述烯烃类聚合物组合物的重量计，所述烯烃类聚合物包括50wt％或大部分聚合丙烯。
测试方法
结晶洗脱分级(CEF)
结晶洗脱分级分析根据Monrabal等人,《大分子讨论会》257,71-79(2007)进行。CEF仪器配备有除气器，并且配备有IR-5检测器(如从西班牙的珀里莫查公司(PolymerChar,Spain)商业销售的检测器)和两角光散射检测器型号2040(如从安捷伦(Agilent)商业销售的那些检测器)。获得邻二氯苯(ODCB，99％无水级)和硅胶40(粒度0.2～0.5mm)(如可从EMD化学品公司(EMD Chemicals)商购获得)。在使用之前进一步蒸馏ODCB。在使用之前将硅胶在真空烘箱中在160℃下干燥至少两小时。ODCB在使用之前用干燥的氮气(N2)喷射一小时。通过使氮气在<90psig下通过干燥的CaCO3和
Figure BDA0002931240000000221
分子筛获得干燥的氮气。在除气器之后，通过将ODCB泵送穿过填充有干燥的二氧化硅的一个或多个柱来进一步干燥ODCB。干燥的ODCB在下文中被称为“ODCB-m”。使用自动取样器，通过在160℃摇晃下60分钟以4mg/ml(含32mg样品的8mL ODCB-m)将聚合物样品溶解在蒸馏的ODCB中来制备样品溶液。将样品溶液(300μL)注射到柱中(对于每个分析参见柱的实验部分)。CEF的温度曲线如下：以3.0℃/分钟从95℃结晶到30℃；在30℃下热平衡0、1或2分钟；在30℃下等温洗脱2或3分钟，并且然后以3.0℃/分钟从30℃洗脱到140℃。结晶期间的流动速率为0.03毫升/分钟。洗脱期间的流动速率为0.50毫升/分钟。以一个数据点/秒收集IR-5信号数据。
用“GPCOne”软件(西班牙的珀里莫查公司)进行数据处理。色谱图与“GPCOne”软件一起整合。当峰在高洗脱温度下降低到平坦基线以及在可溶物级分(SF)的低温侧上的检测器信号的最小或平坦区域时，根据可见差异绘制直线基线。当峰降低到平坦基线区域(大致约120℃)时，基于可见差异建立温度积分上限。基于基线与包含可溶物级分的色谱图的交点建立温度积分下限。通过使用NIST标准参考材料线性聚乙烯1484a(1.0mg/ml)和二十烷(2mg/ml)在ODCB-m中的混合物进行CEF的温度校准。校准由四个步骤组成：(1)计算延迟体积，其被定义为所测量的二十烷的峰洗脱温度减去30.00℃的温度偏置；(2)从CEF原始温度数据中减去洗脱温度的温度偏置(应注意，此温度偏置是如洗脱温度、洗脱流动速率等实验条件的函数)；(3)创建一条线性校准线，其将洗脱温度在跨30.00℃和140.00℃的范围内转换，使得NIST线性聚乙烯1484a的峰温度为101.00℃且二十烷的峰温度为30.00℃；(4)对于在30℃下等温测量的可溶物级分，通过使用3℃/分钟的洗脱加热速率线性外推洗脱温度。可以使用具有与NIST 1484a等效或类似的重均分子量(110,000到125,000道尔顿)和多分散性(Mw/Mn为1.0到2.8)的其它线性均聚物聚乙烯样品。
升温洗脱分级(TREF)
TREF实验和数据处理以类似于如上文所讨论的CEF的方式进行，不同的是冷却期间的流动速率设定为零。温度校准与CEF相同。
Wild TREF
升温洗脱分级(TREF)的实验步骤是根据Wild出版物报告的那些步骤(Wild等人,《聚合物科学杂志，聚合物物理篇》,第20卷,第441页(1982))。
Wild TREF的温度曲线
Wild TREF的温度曲线如下：在125℃下等温冷却30分钟；以0.125℃/分钟从125℃冷却到100℃，随后是以0.025℃/分钟从100℃冷却到25℃；然后在25℃下热平衡1000分钟；在25℃下等温洗脱1分钟；并且然后以20℃每小时，从30℃到102℃；然后，随后是在102℃下等温洗脱60分钟。洗脱期间的流动速率为4毫升/分钟。
Wild TREF的检测器
红外检测器IR4(西班牙的珀里莫查公司)用作检测器。允许IR4红外检测器在分析之前稳定。泵以1.0毫升/分钟启动，并且流量经5分钟时间跨度增加到4.0毫升/分钟。根据制造商的说明书，将红外检测器输出归零，并且将柱吹扫到平衡持续至少30分钟，直到基线是基本上平坦的并且变化很小(如果有的话)。在程序期间，标称加热速率为20℃每小时。
粒度分布(D50、D10、D90)
粒度分布用ACCUSIZER 780光学粒度分析仪(OPTICAL PARTICLE SIZER)(美国佛罗里达州的粒度系统公司(Particle Size System,Florida,USA))测量，并且使用单粒光学粒度分析仪(Single Particle Optical Sizing)(SPOS)的原理一次一个地对颗粒进行计数和大小调整，从而消除漏掉的颗粒，并提供准的粒度和计数信息。在传感器中的照明/检测系统被设计成提供脉冲高度随颗粒直径增加而单调增加。通过测量来自NIST可追踪单分散标准物(Traceable Monodisperse Standards)(Duke)的一系列标准聚苯乙烯胶乳样品来获得标准校准曲线。用于校准的详细程序可以在由粒度系统公司提供的操作手册中找到。通过对大量颗粒(至少55,000个颗粒)进行计数来构建粒度分布(PSD)。根据由粒度系统公司提供的操作程序，将样品(颗粒)以足够低的浓度悬浮在甲醇(HPLC级；其它合适的溶剂包含矿物油或硅油)中，以避免重合计数(感测区中的两个颗粒)。在体积的基础上，D50、D10和D90各自是通过ACCUSIZER780的软件计算的。其它合适的溶剂包含TCB(HPLC级)和ODCB(HPLC级)。中值直径(D50，通常以微米为单位)被定义为其中质量分布(体积分布)的一半驻留在此点之上，并且一半驻留在此点之下的颗粒直径。D10被定义为其中10％的质量位于此点之下的颗粒直径(D10)。D90被定义为90百分比的质量位于此点之下的颗粒直径(D90)。
载体材料的电负性
载体材料的表面性质首先通过扫描电子显微镜用能量分散X射线光谱(SEM/EDX)表征。通过在配备有在20kV加速电压下操作的Everhart-Thornley二次电子(SE)检测器和固态背散射(BSE)检测器的FEI Nova NanoSEM 600上使用Bruker AXS X-Flash 30mm2硅漂移检测器(SDD)/EDX系统进行元素分析。仪器条件如下：大约6-7mm的工作距离、5号孔径以及5.5号光斑大小。
原子的电负性是原子吸引键合电子对的趋势的量度。载体材料的电负性由通过SEM/EDX在载体材料的表面上标识的每个原子来测定。使用鲍林标度(Pauling scale)。氟(负电性最高的元素)的值被指定为4.0，并且值范围低到负电性最低的铯和钫，所述铯和钫各自为0.7。其它原子的电负性值列于参考文献中(W.W.Porterfield,无机化学和统一分类法(Inorganic Chemistry,a Unified Approach),艾迪生韦斯利出版公司(AddisonWesley Publishing Co.),雷丁镇,马萨诸塞州,美国1984.A.M.James和M.P.Lord,《麦克米伦的化学和物理数据(Macmillan's Chemical and Physical Data)》,麦克米伦,伦敦,英国,1992)。表1A示出了具有125微米的平均粒度(D50)的钠钙玻璃(soda-lime glass)的比较载体材料的EXD结果(表面组分的百分比)。
表1A：EXD结果
光谱 C O Na Mg Al Si Cl Ca
质量％ 1.81 31.23 9.12 1.17 0.32 42.96 0.87 6.51
密度
根据ASTM D 1928制备样品。使用ASTM D792、方法B在样品压制的一小时内进行测量。
熔体指数
根据ASTM D 1238、条件190℃/2.16kg测量熔体指数MI或I2，并且以每10分钟洗脱的克数进行报告。根据ASTM D 1238、条件190℃/10kg测量“I10”熔体指数，并且以每10分钟洗脱的克数进行报告。对于丙烯类聚合物，根据ASTM D-1238、条件230℃/2.16kg测量熔体流动速率(MFR)。
差示扫描量热法(DSC)
差示扫描量热法(DSC)用于测量聚乙烯(PE)类样品和聚丙烯(PP)类样品的熔化热、熔融温度和结晶温度。称量约五到八毫克的样品并且放置在盘中。盖抵靠盘卷曲，以确保样品和盘之间的良好热接触。将盘放置在DSC池中，并且然后对于乙烯类聚合物以50℃/分钟从室温加热到180℃(对于丙烯类聚合物，加热到230℃)。在第一次加热扫描结束时，将样品在此温度下保持五分钟。对于PE，冷却曲线以10℃/分钟的速率从180℃到-60℃获得(对于PP，230℃到-40℃)。在冷却扫描结束时，将样品温度保持等温持续五分钟。对于PE，第二加热曲线以10℃/分钟的速率到180℃(对于PP，230℃)获得。通过将在第二加热曲线上测量的熔化热(Hf)除以100％结晶材料的熔化热，对于PE，292J/g(对于PP，165J/g)，并且将此数量乘以100来计算百分比结晶度(例如，对于PE，结晶度％＝(Hf/292J/g)×100；并且对于PP，结晶度％＝(Hf/165J/g)×100)。
除非另有说明，否则根据上文所述的由DSC获得的第二加热曲线来测定每种聚合物的一个或多个熔点(Tm)。根据第一冷却曲线，测量结晶温度(Tc)。
凝胶渗透色谱
色谱系统由聚合物实验室型号PL-210(Polymer Laboratories Model PL-210)(安捷伦)或聚合物实验室型号PL-220(Polymer Laboratories Model PL-220)(安捷伦)或PolymerChar HT GPC(西班牙)组成。柱和圆盘传送带隔室在140℃下操作。三个聚合物实验室型号，10-μm混合-B柱用于具有1,2,4-三氯苯的溶剂中。以“50mL溶剂”中“0.1g聚合物”或“8mL溶剂中16mg聚合物”的浓度制备样品。用于制备样品的溶剂含有200ppm BHT。通过在160℃下轻微搅拌四小时来制备样品。所使用的注射体积为“100微升”，并且流动速率为“1.0毫升/分钟”。使用购自聚合物实验室的二十一个窄分子量分布聚苯乙烯标准品对GPC柱组进行校准。标准物的分子量(MW)范围为580到8,400,000g/mol，并且标准物包含在六种“鸡尾酒式(cocktail)”混合物中。每种标准品混合物在各个分子量之间具有至少十个分离度。标准品购自聚合物实验室(什罗普郡，英国)。聚苯乙烯标准物按以下条件制备：对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，以“20mL溶剂中0.001g”制备，且对于小于1,000,000g/mol的分子量，以“20mL溶剂中0.005g”制备。
使用等式1A将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝A(M聚苯乙烯)B (等式1A)，
其中M是分子量，A的值是0.4316，并且B等于1.0(T.Williams和I.M.Ward,《聚合物学报(Polym.Letters)》,6,621-624(1968))。测定三阶多项式以建立对数分子量校准作为洗脱体积的函数。聚乙烯当量分子量计算是使用针对安捷伦GPC仪器的VISCOTEK TriSEC软件版本3.0或针对PolymerChar GPC仪器的GPCOne软件进行的。
凝胶渗透色谱(3D-GPC)
色谱系统由配备有联接到精密检测器公司(Precision Detectors)(现在为安捷伦科技公司(Now Agilent Technologies))2角激光散射(LS)检测器型号2040的内部IR5红外检测器(IR5)的PolymerChar GPC-IR(巴伦西亚,西班牙)高温GPC色谱仪组成。对于所有光散射测量，15度角用于测量目的。自动取样器烘箱室设定为160摄氏度，并且柱室设定为150摄氏度。所使用的柱是4根安捷伦“Mixed A”30cm 20微米线性混合床柱。所使用的色谱溶剂是1,2,4-三氯苯，并且含有200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。将溶剂源用氮气喷射。所使用的注射体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
用至少20种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC柱组的校准，所述聚苯乙烯标准物的分子量的范围为580到8,400,000，并且以6种“鸡尾酒式”混合物形式排列，其中单独的分子量之间间隔至少十倍。所述标准物购自安捷伦科技公司。聚苯乙烯标准物按以下条件制备：对于等于或大于1,000,000的分子量，以50毫升溶剂中0.025克制备，并且对于小于1,000,000的分子量，以50毫升溶剂中0.05克制备。轻轻搅拌30分钟，使聚苯乙烯标准物在80℃下溶解。使用EQ1将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward在《聚合物科学杂志：聚合物快报(J.Polym.Sci.,Polym.Let.)》,6,621(1968)中所描述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B(等式1)，其中M是分子量，A的值为0.4315，并且B等于1.0。
五阶多项式用于拟合相应聚乙烯当量的校准点。对A进行较小的调整(大约0.415到0.44)以校正柱分辨率和谱带增宽效应，使得在52,000Mw下获得NIST标准物NBS 1475。
利用PolymerChar“仪器控制(Instrument Control)”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且通过PolymerChar高温自动取样器将溶剂(含有200ppm BHT)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在“低速”摇晃下，使样品在160摄氏度下溶解2小时。
基于根据等式2-4使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)的GPC结果，使用PolymerChar GPCOneTM软件、在每个相等间隔的数据收集点(i)处的减去基线的IR色谱图和根据等式1从点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚乙烯当量分子量来进行Mn(GPC)、Mw(GPC)和Mz(GPC)的计算:
Figure BDA0002931240000000281
Figure BDA0002931240000000282
为了监测随着时间的偏差，通过受PolymerChar GPC-IR系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入每个样品中。此流动速率标记物(FM)用于通过将样品内的相应癸烷峰(RV(FM样品))与窄标准物校准(RV(经FM校准的))内的癸烷峰的保留体积(RV)比对来线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))。流动标记物峰的处理是通过PolymerChar GPCOneTM软件完成的。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的+/-2％内。用于测定多检测器偏置的系统方法以与Balke,Mourey等人(Mourey和Balke,《色谱聚合物(Chromatography Polym.)》第12章,(1992))(Balke,Thitiratsakul,Lew,Cheung,Mourey,《色谱聚合物》第13章,(1992))公布的方式一致的方式进行，从而使用PolymerChar GPCOneTM软件优化了来自宽均聚物聚乙烯标准物(Mw/Mn>3)的三重检测器对数(MW和IV)结果与来自窄标准物校准曲线的窄标准物柱校准结果。
绝对分子量数据以与Zimm(Zimm,B.H.,《化学物理杂志(J.Chem.Phys.)》,16,1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil,P.,《聚合物溶液的经典光散射(Classical LightScattering from Polymer Solutions)》,《爱思唯尔(Elsevier)》,牛津,纽约(1987))公布的方式一致的方式使用PolymerChar GPCOneTM软件获得。根据质量检测器面积和质量检测器常数获得用于测定分子量的总注入浓度，所述质量检测器常数来自合适的线性聚乙烯均聚物或已知重均分子量的聚乙烯标准物之一。所计算的分子量(使用GPCOneTM)使用来自下文提到的一种或多种聚乙烯标准物的光散射常数和折射率浓度系数dn/dc 0.104来获得。通常，质量检测器响应(IR5)和光散射常数(使用GPCOneTM测定)应该通过分子量超过约50,000克/摩尔的线性标准物测定。粘度计校准(使用GPCOneTM测定)可以使用制造商描述的方法完成，或可替代地，通过使用合适的线性标准物(如标准参考物质(SRM)1475a)的公布值(可从国家标准和技术协会(National Institute of Standards and Technology，NIST)获得)完成。计算粘度计常数(使用GPCOneTM获得)，其将用于校准标准物的比粘度面积(DV)和注入质量与其特性粘度相关。假设色谱浓度低至足以消除解决第2病毒系数效应(浓度对分子量的影响)。根据等式5和等式6，如下计算其它相应矩Mn(Abs)和Mz(Abs)：
Figure BDA0002931240000000291
实验
材料
DOWLEX 2045聚乙烯树脂或DOWLEX 2056A聚乙烯树脂是购自陶氏化学公司(TheDow Chemical Company)的商品。
由陶氏化学公司制造四种嵌段复合物(BC1、BC2、BC3、BC4)(参见例如，US 8,802,774)。B1-BC4中的每一种独立地是烯烃类聚合物组合物(包括≥98wt％的一种或多种烯烃类聚合物)，并且所述组合物总体上包括50wt％或大部分聚合烯烃。
代表性聚合
用表1B的反应条件、用两个串联的反应器(环管反应器之后是CSTR)制备BC2。催化剂是([[rel-2',2”'-[(1R,2R)-1,2-环己烷二基双(亚甲氧基-κO)]双[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-联苯基]-2-olato-κO]](2-)]二甲基铪)。助催化剂-1是四(五氟苯基)硼酸盐的甲基二(C14-18烷基)铵盐的混合物，其通过长链三烷基胺(ArmeenTMM2HT，可从阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel,Inc.)获得)、HCl和Li[B(C6F5)4]的反应制备，基本上如在美国专利第5,919,983号，实例2中所公开的，其购自博多科学公司(Boulder Scientific)且无需进一步纯化即可使用。助催化剂-2是改性甲基铝氧烷(MMAO)，其购自阿克苏诺贝尔公司且无需进一步纯化即可使用。“DEZ”是指链穿梭剂二乙基锌。表2中提供了BC 1、BC 2、BC3和BC 4的所测得性质。
表1B
Figure BDA0002931240000000311
表2
Figure BDA0002931240000000312
N/M＝未测量
柱制备和CI的测定
用于填充柱的硬件—用于CI测量的CEF和TREF以及本发明方法和比较方法的APM
从安捷伦科技公司(先前为聚合物实验室有限公司(PolymerLab Inc.))获得不锈钢柱、玻璃料(frit)、柱的端配件。使用安捷伦型号1100液相色谱泵用于浆料填充方法。TCB(1,2,4-三氯苯)是浆料介质。浆料填充储液器是由具有Valco端配件的“0.46cm”内径的不锈钢管构成的。储液器的长度为100mm。使用标准的1/4"外径管接头将填充储液器连接到空的分析柱。
用于填充柱(本发明的和比较的)CEF和TREF的方法
在CEF和TREF中使用的柱包含以下：
1.表现出良好的传质性质的填充柱，所述性质包含在标准操作条件的流量和温度下的低背压、对来自突然改变的条件的冲击的低敏感性以及缺乏通道和空隙空间。
填充柱具有足够的内部液体体积以允许研究动态冷却对组件分辨率的影响。动态冷却是在CEF的冷却过程期间使用缓流的过程(Monrabal等人,《大分子讨论会》257,71-79(2007))。使用两种制备柱的方法：(1)使用轻敲填充法进行干式填充，其中通过轻敲柱或使用电动振动工具来沉降所添加材料；以及(2)浆料填充方法，所述方法使用基底的悬浮液或浆料，其中在流动条件下将浆料泵送到柱中(Striegel,Yau等人,《现代尺寸排阻液相色谱(Modern Size Exclusion Liquid Chromatography)》,威利出版社(Wiley),第2版,第6章)。
对于干式填充方法，简单的轻敲和填充方法，将柱垂直悬浮。通过漏斗以小增量添加填充材料，同时轻敲或振动柱以沉降基底。当填充材料与柱的末端齐平时，添加端配件，并且拧紧柱。标准实践是在使用之前对柱进行调节，并检查床的沉降或空隙。如果发现空隙，则添加更多的填充材料以使柱的末端齐平。
对于浆料填充方法，将基底材料(也通常称为填充材料)干燥添加到空柱和储液器中。然后将具有端配件的储液器和柱进行组装，并且将其连接到安捷伦泵。将TCB(1,2,4-三氯苯)以1毫升/分钟的流量向上泵送通过储液器，直到空气从柱中排出。暂时停止流动，然后将柱和储液器倒置到向下流动位置。将TCB以2-5毫升/分钟泵送通过柱持续至少二十分钟，或直到系统压力达到2500PSIG。将柱与填充储液器断开，并且用平刃刮刀(flat bladescraper)去除柱的末端处的任何过量填充材料，以提供与管的末端的均匀水平。将端配件拧紧到适当位置，并且准备对柱进行调节。
用于CI测量的柱调节(比较的和本发明的)CEF和TREF以及本发明方法和比较方法的APM
将新填充的柱安装在CEF或TREF色谱仪中，并且在室温下以0.1毫升/分钟建立流动。根据材料以及如何有效地填充所述材料，此时的背压通常为2-20巴。流量以0.1毫升/分钟的步进增加，从而允许压力在每次增加之间稳定，高达0.7或1.0毫升/分钟。将柱温度增加到60℃，并且然后使用线性温度斜坡以10℃/分钟在流动下将柱加热到140℃。将此最终温度保持20分钟，并且然后将柱以10℃/分钟冷却到100℃，并准备用于测试。
Wild TREF的柱加载和结晶步骤(对于比较的和本发明的两者是相同的，除了载体材料之外)
用于实验的柱是由不锈钢制成的“5英寸乘1英寸(L/W)”，并且用Valco1"直径的玻璃料、径向分配器以及端补炉材料(end fettling)封盖。将端配件连接到1/16"Valco不锈钢套圈和螺母。填充材料是CHROMOSORBTMPNAW固相载体，以60到80目大小范围接收，并且通过70目筛进行筛选以去除细粉，因此载体名义上是70到80目。
清洁一根5"长度的1"OD不锈钢(SS)管，随后进行最终的丙酮冲洗，并且风干。在管的每个端上，安装端配件固持螺母和套圈。在一端上，放置依次含有径向分布板的端配件，随后放置烧结过滤圆盘；并且使用虎钳和扳手拧紧端配件。将柱填充物，CHROMOSORB PNAW60/80MESH(非酸洗涤的)(如上分级的)称重(24克)到一次性盘中。
将柱组垂直夹紧，其中端配件位于底部。使用一英寸接头在柱的顶部添加第二个5"长度的1"管。还添加填充材料(24克)(CHROMOSORB PNAW 60/80MESH(非酸洗涤的)(如上分级的))。将真空管线(大约-20英寸Hg)连接到初始下端配件，但到目前为止尚未施加真空。将丙酮(20mL)添加到开口的1"管，将具有塞子的端配件放置在开口管上。将连接管倒置，轻轻摇晃若干次，以分散填料和丙酮，并将管放回初始垂直位置。去除上端配件，并且打开真空源，使用上述真空将丙酮吸入合适的接收器中。将小体积(1-2ml)的丙酮添加到顶部开口的管，以冲洗壁并且帮助沉降填充物。当液体下沉到填充物水平以下，并且所有填充物沉降到床中时，在更换下端配件中的塞子之前，关闭和断开真空源。小心地拧松固持螺母，将柱接头保持在适当位置，并且将两个柱分离。使用平刃抹刀，刮掉任何过量填充物，在管端留下齐平的填充物表面。将剩余的干净的、经过组装的端配件放置在柱上，并且用扳手拧紧两个端配件。将填充柱连接到HPLC泵，具有从柱到废物接收器的出口管线。将TCB以大约0.5毫升/分钟泵送通过柱，在20分钟时间段内逐渐增加流动速率到4.0毫升/分钟，同时观察柱的泄漏，并且如果需要重新拧紧端配件。柱现在可以使用了。
用于Wild TREF的样品(聚合物溶液)加载(比较的和本发明的)
在将样品加载到柱上之前，在160℃下在1,2,4-三氯苯(TCB)中以0.5重量％制备聚合物溶液持续两小时。将柱在油浴中加热到130℃。使用真空管线，将约20mL的热TCB拉过柱，以加热样品传送管线。然后使用真空抽吸20mL的样品溶液通过柱，随后是2mL的热TCB以清除所述管线。
CI测量的CEF和TREF的载体材料的性质
125微米的玻璃珠购自MO-SCI特殊产品公司(MO-SCI Specialty Products)(4040HyPoint North,罗拉(Rolla),MO 65401USA)，其中零件编号为GL0191B6/125AW。粒度是125μm±6％，其中根据MO-SCI特殊产品公司，球形百分比≥90％。
粒度D50为8到12微米的钠钙，固体玻璃微球颗粒(目录号P 2015SL)购自科斯菲瑞克有限公司(Cospheric LLC)(圣巴巴拉,加利福尼亚州,美国)。
粒度分别为23-27微米的固体玻璃颗粒购自科斯菲瑞克有限公司(圣巴巴拉,加利福尼亚州,美国)。在规定大小范围内的颗粒被报告为>90％，这意味着大于90％的颗粒与每个等级的相应直径大小下降。
镀金的镍颗粒的D50为10.5微米、D10为8.5微米并且D90为13.4微米。镀金的镍颗粒购自欧瑞康美科(加拿大)有限公司(Oerlikon Metco(Canada)Inc.)和日本化学工业公司(Nippon Chemical Industrial Company)。对于购自日本化学工业公司的镀金的镍，由制造商报告的比表面积为0.08m2/g。
表3显示了本发明方法和比较方法中使用的载体材料的特性。铜颗粒(平均粒度D50为10微米)购自阿法埃莎公司(Alfa Aesar)。
表3：载体材料
Figure BDA0002931240000000351
色谱分析—本发明方法的无定形峰测量(APM)
表4显示了用于填充柱以进行APM分析的不同载体材料的CI。用结晶洗脱分级(CEF)(参见上文)进行测量。恰好在检测器烘箱中的IR-5检测器之前，安装10cm(长度)×1/4"(ID)不锈钢的填充有20-27微米玻璃(美国的MoSCi公司(MoSCi Corporation,USA))的保护柱。温度曲线是：以3℃/分钟从105℃结晶到30℃，在30℃下热平衡2分钟(包含“可溶物级分洗脱时间”设定为两分钟)，以3℃/分钟从30℃洗脱到140℃。结晶期间的流动速率为0.00毫升/分钟。洗脱期间的流动速率为0.50毫升/分钟。以一个数据点/秒收集数据。
在15cm(长度)×1/4"(ID)的不锈钢管中，柱填充有镀金的镍颗粒(Bright7GNM8-NiS，日本化学工业公司)。柱填充和调节使用浆料方法。TCB浆料填充的最终压力为150巴。
通过使用参考材料线性均聚物聚乙烯(具有零共聚单体含量，熔体指数(I2)为1.0，多分散性Mw/Mn通过凝胶渗透色谱(1.0mg/ml)为大约2.6)与含二十烷(1mg/ml)的ODCB的混合物进行柱温度校准。温度校准由四个步骤组成：(1)计算延迟体积，其被定义为所测量的二十烷的峰洗脱温度减去30.0℃的温度偏置；(2)从APM原始温度数据中减去洗脱温度的温度偏置。应当注意的是，此温度偏置是如洗脱温度、洗脱流速等实验条件的函数；(3)创建一条线性校准线，其将洗脱温度在跨30.0℃和140.0℃的范围内转换，使得线性均聚物聚乙烯参比物的峰温度为101.0℃，并且二十烷的峰温度为30.0℃；(4)对于在30℃下等温测量的可溶物级分，通过根据参考文献(Cerk和Cong等人,US 9,688,795)使用3℃/分钟的洗脱加热速率线性外推低于30.0℃的洗脱温度。
通过使用12种参比材料(用单位点(CGC)催化剂制备的乙烯均聚物和乙烯-辛烯无规共聚物，其乙烯当量重均分子量的范围为35,000到128,000)构建使用SM-1的APM的共聚单体含量对洗脱温度的关系。所有这些参比材料的分析方式与先前规定的4mg/mL相同。所报告的洗脱峰温度遵循图3中的辛烯摩尔％对R2为0.978下的APM的洗脱温度的相关性。
表4：通过CEF测量的各种载体材料的CI结果
Figure BDA0002931240000000361
无定形级分的计算包含以下步骤。
(1)通过APM获得色谱图，其显示“dWf/dT对洗脱温度”，其中dWf/dT是在T的温度下洗脱的聚合物的重量级分(Wf)。
(2)绘制整个色谱图(包含第一洗脱峰和一个或多个洗脱峰的其余部分)的直线基线，其中线的起始点在所有洗脱峰(包含第一洗脱峰)之前落入浓度检测器信号的平坦区域中；线的结束点在所有洗脱峰之后落入浓度检测器信号的平坦区域中。
(3)对整个洗脱温度范围的“减去基线的色谱图”进行积分。当峰降低到平坦基线区域时(对于乙烯类聚合物大致约120℃，并且对于丙烯类聚合物大致高达150℃)，基于可见差异建立温度积分上限。基于基线与包含第一洗脱峰的色谱图的交点建立积分下限。
(4)测定第一洗脱峰的洗脱上限。其表示直线基线正好在第一洗脱峰之后但在其余洗脱峰或所述洗脱峰的其余部分之前降低到平坦区域或浓度检测器信号的最小值的交点。当对色谱图进行处理时，关于洗脱温度，而不是洗脱时间或洗脱体积，第一洗脱峰的洗脱上限为无定形组分的洗脱温度谷T无定形，其中T无定形被定义为无定形组分的峰(第一洗脱峰)在其余一个或多个洗脱峰之前在最小值处返回基线或接近基线的洗脱温度。根据APM色谱图，T无定形是积分下限与40℃之间的峰谷处的洗脱温度(例如，参见图4)。
(5)计算无定形峰(“GPCOne”软件(西班牙的珀里莫查公司))的峰面积(％)。
(6)如下计算无定形峰的重量级分(“GPCOne”软件(西班牙的珀里莫查公司))：
Figure BDA0002931240000000371
比较方法的无定形峰测量(APM)
比较方法的APM使用完全相同的实验参数和条件，除了填充材料之外。
二甲苯可溶物(XS)分级分析(ASTM D5492-17)
在回流条件下，将称重量的树脂(表1B“样品大小”，根据ASTM D5492-17)溶解于200ml邻二甲苯中。然后将溶液在温度控制的水浴中冷却到25℃持续60分钟，以允许二甲苯不可溶物(XI)级分结晶。一旦溶液冷却并且不可溶物级分从溶液沉淀出来，二甲苯可溶物(XS)级分与二甲苯不可溶物级分(XI)的分离是通过滤纸过滤完成的。根据ASTM D5492-17，将二甲苯溶液中其余的邻二甲苯从滤液中蒸发干燥。
用于测定“无定形级分wt％”的以上测试方法的比较
使用镀金的镍颗粒(SM-1，Bright 7GNM8-NiS)和玻璃珠的比较材料(SM-A，PL2015，平均颗粒直径D50为8.5-12微米)来测量每种嵌段复合物材料(BC1、BC2、BC3和BC4)的无定形级分％。表5中示出了根据ASTM D5492-17测量的二甲苯可溶物级分。使用镀金的镍颗粒(Bright 7GNM8-NiS)，本发明方法导致无定形级分wt％等于或非常接近于使用ASTMD5492-17获得的无定形级分wt％，其中比较材料给出了与通过ASTM D5492-17的XS％不相关的无定形级分％。由于本发明材料的独特表面性质，这促进聚合物链的结晶过程，从而导致在30℃下保留在溶液中的无定形级分的准确测量。这消除了使用低于环境温度的需要，和/或在低温度下使用延长的时间来促进聚烯烃链的结晶，尤其是具有相对高的共聚单体含量的聚烯烃链的结晶。另外，本发明方法使用商业仪器进行测试。样品溶解通过自动取样器制备。测试时间(排除溶解时间)为63分钟，而ASTM D5492-17花费至少六小时每样品，其中每个步骤由操作员进行。具有低CI的载体材料促进了结晶，因此允许进一步增加用于APM分析的加热和冷却速率。如图5所示，可以通过优化冷却和加热速率、等温洗脱的时间段(可溶物级分洗脱时间)、柱大小和流动速率来实现分析的进一步减少。在IR-5检测器在线的情况下，化学组成(乙烯含量％)可以通过使用两个通道信号容易地获得(Lee等人,《分析化学(Analytical chemistry)》,2014,86,8649)。在烯烃类聚合物与显著量填料(例如，大于2wt％填料，填料的重量除以填料和聚合物的总重量)共混的情况下，通过在进行APM测量之前过滤样品溶液去除填料是任选的。
表5：通过CEF测量的各种载体材料的CI结果
Figure BDA0002931240000000391
*每个样品测量三次并报告平均值±SD。
**每个样品测量两次，并且报告平均值±SD。

Claims (15)

1.一种用于测定“无定形”级分在烯烃类聚合物组合物中的重量百分比的方法，所述烯烃类聚合物组合物包括一种或多种烯烃类聚合物；所述方法包括以下步骤：
a)将所述烯烃类聚合物组合物溶解在有机溶剂中以形成聚合物溶液；
b)将所述聚合物溶液的至少一部分注射到载体材料上，并且其中所述载体材料的共结晶指数(CI)值为0.70到1.20；
c)以大于或等于0.2℃/分钟的速率冷却所述载体材料；
d)增加所述载体材料的温度以洗脱所述烯烃类聚合物组合物的聚合物；
e)生成色谱图；
f)测定从第一洗脱的积分下限到所述第一洗脱的积分上限的所述第一洗脱的峰面积；
g)基于以下等式A，计算“无定形”级分：
“无定形”级分wt％＝PA无定形/PA总×100 (等式A)；
其中PA无定形＝所述第一洗脱的峰面积，并且PA总＝所述烯烃类聚合物组合物的所述聚合物的总峰面积。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物是烯烃类聚合物组合物，所述烯烃类聚合物组合物是包括以下三种聚合物组分的“嵌段复合物”(“BC”)：
(iv)乙烯类聚合物(EP)，按所述乙烯类聚合物(EP)中的聚合单体单元的总摩尔数计，所述乙烯类聚合物的乙烯含量为10mol％到小于90mol％(软共聚物)；
(v)α-烯烃类聚合物(AOP)，按所述α-烯烃类聚合物(AOP)中的聚合单体单元的总摩尔数计，所述α-烯烃类聚合物的α-烯烃含量大于90mol％(硬共聚物)；以及
(vi)嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有乙烯嵌段(EB)和α-烯烃嵌段(AOB)；其中所述乙烯嵌段(软嵌段/软链段)比所述α-烯烃嵌段(硬嵌段/硬链段)含有更多的聚合乙烯；并且
其中所述乙烯嵌段具有与组分(i)的所述乙烯类聚合物(EP)相同或类似的Tm，并且
其中所述α-烯烃嵌段具有与组分(ii)的所述α-烯烃类聚合物(AOP)相同或类似的Tm；并且
其中短语“相同或类似”是指绝对Tm差≤5℃，进一步地≤4℃，进一步地≤3℃，进一步地≤2℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物是烯烃类聚合物组合物，所述烯烃类聚合物组合物是包括以下三种聚合物组分的“结晶嵌段复合物”(“CBC”)：
(i)结晶乙烯类聚合物(CEP)，按所述结晶乙烯类聚合物(CEP)中的聚合单体单元的总摩尔数计，所述结晶乙烯类聚合物的乙烯含量大于或等于90mol％(在本文中也被称为CBC的软聚合物)；
(ii)结晶α-烯烃类聚合物(CAOP)，按所述结晶α-烯烃类聚合物(CAOP)中的聚合单体单元的总摩尔数计，所述结晶α-烯烃类聚合物的α-烯烃含量大于90mol％(在本文中也被称为CBC的硬聚合物)；以及
(iii)嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括结晶乙烯嵌段(CEB)和结晶α-烯烃嵌段(CAOB)；并且
其中所述结晶乙烯嵌段具有与组分(i)的所述结晶乙烯类聚合物(CEP)相同或类似的Tm，并且
其中所述结晶α-烯烃嵌段具有与组分(ii)的所述结晶α-烯烃类聚合物(CAOP)相同或类似的Tm；并且
其中短语“相同或类似”是指绝对Tm差≤5℃，进一步地≤4℃，进一步地≤3℃，进一步地≤2℃。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法选自以下：i)结晶洗脱分级(CEF)色谱，或ii)升温洗脱分级(TREF)色谱。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述载体材料包括D50值小于或等于100微米的球形颗粒。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述载体材料的CI为0.70到1.20，并且其中所述载体材料包括惰性材料。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述载体材料包括以下中的一种：a)金颗粒、b)镀金颗粒、c)包括金的颗粒、d)包括包含金的涂层的颗粒、e)铜颗粒、f)镀铜颗粒、g)包括铜的颗粒、h)包括包含铜的涂层的颗粒、或(i)
其组合。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述载体材料包括以下中的一种：a)金颗粒、b)镀金颗粒、c)包括金的颗粒、d)包括包含金的涂层的颗粒、e)银颗粒、f)镀银颗粒、g)包括铜的颗粒、h)包括包含银的涂层的颗粒、或(i)其组合。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一洗脱的积分下限为10℃到15℃。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一洗脱的积分上限为30℃到45℃、或30℃到40℃。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一洗脱的积分为10℃到40℃、或12℃到40℃、或15℃到40℃。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述烯烃类聚合物组合物包括两种烯烃类聚合物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述烯烃类聚合物组合物包括三种烯烃类聚合物。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中按所述载体材料的重量计，所述载体材料包括≥90wt％或≥95wt％或≥98wt％或≥99wt％的颗粒。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中按所述烯烃类聚合物组合物的重量计，所述烯烃类聚合物组合物包括50wt％或大部分量的聚合乙烯。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015115631A1 (ja) * 2014-01-29 2015-08-06 サン・トックス株式会社 ポリオレフィン系無延伸多層フィルム
CN105001584A (zh) * 2008-01-30 2015-10-28 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯/α-烯烃嵌段互聚物
CN106817902A (zh) * 2014-08-21 2017-06-09 陶氏环球技术有限责任公司 借助嵌段复合物成核剂的成核
CN107923883A (zh) * 2015-08-28 2018-04-17 陶氏环球技术有限责任公司 具有减少的共结晶的聚合物的色谱法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL254972A (zh) * 1960-06-21
US5222390A (en) 1991-09-20 1993-06-29 The Dow Chemical Company Crystallization analysis fractionization
RU2178422C2 (ru) 1996-03-27 2002-01-20 Дзе Дау Кемикал Компани Активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации
JP4204676B2 (ja) * 1998-02-23 2009-01-07 出光興産株式会社 プロピレン系樹脂並びにそれを用いたフィルム及び積層体
WO2006081116A1 (en) 2005-01-24 2006-08-03 Dow Global Technologies, Inc. Apparatus for method for polymer characterization
EA200870112A1 (ru) 2005-12-23 2009-12-30 СОЛВЕЙ ЭДВАНСТ ПОЛИМЕРС, Эл.Эл.Си. Новое применение полибифенилэфирсульфонов
US8071714B2 (en) 2006-03-15 2011-12-06 Polymer Characterization, S.A. Method for separating and purifying crystallisable organic compounds
EP2483348B2 (en) 2009-10-02 2019-11-27 Dow Global Technologies LLC Block composites and impact modified compositions
US8318896B2 (en) * 2009-12-21 2012-11-27 Dow Global Technologies Llc Chromatography of polyolefin polymers
ES2973122T3 (es) 2013-07-09 2024-06-18 Dow Global Technologies Llc Interpolímeros de etileno/alfa-olefina con fluidez de gránulos mejorada
JP7237101B2 (ja) 2018-06-29 2023-03-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 発泡ビーズ及び焼結発泡構造体
KR102601945B1 (ko) 2018-06-29 2023-11-16 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폼 비드 및 소결된 폼 구조물
US11912842B2 (en) 2018-06-29 2024-02-27 Dow Global Technologies Llc Foam bead and sintered foam structure

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105001584A (zh) * 2008-01-30 2015-10-28 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯/α-烯烃嵌段互聚物
WO2015115631A1 (ja) * 2014-01-29 2015-08-06 サン・トックス株式会社 ポリオレフィン系無延伸多層フィルム
CN106817902A (zh) * 2014-08-21 2017-06-09 陶氏环球技术有限责任公司 借助嵌段复合物成核剂的成核
CN107923883A (zh) * 2015-08-28 2018-04-17 陶氏环球技术有限责任公司 具有减少的共结晶的聚合物的色谱法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
L. WILD ET AL，: "DETERMINATION OF BRANCHING DISTRIBUTIONS IN POLYETHYLENE AND ETHYLENE COPOLYMERS", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART B：POLYMER PHYSICS, vol. 20, pages 441 - 45 *
WEIFENG LIU ET AL，: "Structure analysis of ethylene/1-octene copolymers synthesized from living coordination polymerization", EUROPEAN POLYMER JOURNAL, no. 54, pages 160 - 171, XP028847988, DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2014.03.010 *

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