BR112020026888A2 - Método para determinar a porcentagem em peso de uma fração amorfa em uma composição de polímero à base de olefina - Google Patents
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Abstract
método para determinar a porcentagem em peso de uma fração amorfa em uma composição de polímero à base de olefina. um método para determinar a porcentagem em peso de uma fração "amorfa" em uma composição de polímero à base de olefina compreendendo um ou mais polímeros à base de olefina; o referido método compreendendo as seguintes etapas: a) dissolver a composição de polímero à base de olefina em um solvente orgânico para formar uma solução de polímero; b) injetar pelo menos uma porção da solução de polímero em um material de suporte e em que o material de suporte tem um valor de índice de cocristalização (ci) de 0,70 a 1,20; c) resfriar o material de suporte a uma taxa maior ou igual a 0,2°c/min.; d) aumentar a temperatura do material de suporte para eluir os polímeros da composição de polímero à base de olefina; e) gerar um cromatograma; f) determinar a área de pico da primeira eluição de seu limite de integração inferior até seu limite de integração superior; g) calcular a fração amorfa com base na seguinte equação a abaixo: % em peso da fração "amorfa" = paamorfa /patotal x 100 (eq. a); em que paamorfa = área de pico da primeira eluição, e patotal = área de pico total dos polímeros da composição de polímero à base de olefina.
Description
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[001] Solúvel de Xileno (XS) é uma propriedade importante para polímeros à base de propileno, amplamente usado para controlar propriedades de polipropileno. Ele está relacionado à fração de polímero atático amorfo em polipropileno. O XS também é usado para representar a quantidade de material amorfo em um copolímero de impacto. A fração em peso de Solúvel de Xileno (ou %XS) de um compósito em bloco de olefina é usada para quantificar o índice de compósito em bloco (BCI) (ver, por exemplo, patente US 8.802.772).
[002] O percentual de Solúvel de Xileno (%XS) pode ser medido por ASTM D 5492-17, por meio de um procedimento com várias etapas. Uma Análise de Polímero de Injeção de Fluxo (FIPA) foi desenvolvida para gerar uma %XS equivalente; no entanto, para materiais com altos valores de %XS e/ou com frações amorfas tendo um alto peso molecular obter uma %XS confiável para esses casos pode ser desafiador devido a filtrações difíceis.
[003] Esta é uma necessidade de um método preciso e rápido para medir a fração amorfa em uma amostra de polímero e que possa ser usado para obter valores equivalentes, ou próximos, àqueles obtidos por ASTM 5492-17. Essa necessidade é satisfeita pela seguinte invenção.
[004] Um método para determinar a porcentagem em peso de uma fração “amorfa” em uma composição de polímero à base de olefina compreendendo um ou mais polímeros à base de olefina; o referido método compreendendo as seguintes etapas: a) dissolver a composição de polímero à base de olefina em um solvente orgânico para formar uma solução de polímero;
2 / 53 b) injetar pelo menos uma porção da solução de polímero em um material de suporte e em que o material de suporte tem um valor de Índice de Cocristalização (CI) de 0,70 a 1,20; c) resfriar o material de suporte a uma taxa maior ou igual a 0,2°C/min.; d) aumentar a temperatura do material de suporte para eluir os polímeros da composição de polímero à base de olefina; e) gerar um cromatograma; f) determinar a área de pico da primeira eluição de seu limite de integração inferior até seu limite de integração superior; g) calcular a fração “amorfa” com base na seguinte Equação A abaixo: % em peso da fração “amorfa” = PAamorfa /PAtotal x 100 (Eq. A); em que PAamorfa = área de pico da primeira eluição, e PAtotal = área de pico total dos polímeros da composição de polímero à base de olefina.
[005] Figura 1 é um cromatograma TREF de DOWLEX 2056A, que é anotado para o cálculo de AI. Veja a discussão do Índice de Cocristalização abaixo.
[006] Figura 2 é um cromatograma TREF de DOWLEX 2056A, que é anotado para o cálculo de A0. Veja a discussão do Índice de Cocristalização abaixo.
[007] Figura 3 é a correlação da temperatura de eluição versus teor de octeno no copolímero de etileno-octeno usando material de suporte SM-1.
[008] Figura 4 é o cromatograma de BC-2 obtido usando material de suporte SM-1.
[009] Figura 5 é o exemplo de perfil de temperatura usado na medição de fração amorfa.
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[0010] Um novo método de “cromatografia baseada em cristalização” foi descoberto para determinar com precisão a quantidade de fração amorfa em uma composição de polímero à base de olefina. Esse método fornece resultados muito próximos, ou equivalentes, àqueless obtidos por ASTM 5497-17. Mais ainda, o método inventivo requer uma fração do tempo (por exemplo, menos de 18%) do tempo de análise necessário para ASTM D5497-
17. Mais ainda, o novo método pode ser totalmente automatizado.
[0011] Conforme discutido acima, um método é fornecido para determinar a porcentagem em peso de uma fração “amorfa” em uma composição de polímero à base de olefina, compreendendo um ou mais polímeros à base de olefina; referido método compreendendo as seguintes etapas: a) dissolver a composição de polímero à base de olefina em um solvente orgânico (por exemplo, diclorobenzeno ou triclorobenzeno) para formar uma solução de polímero; b) injetar pelo menos uma porção da solução de polímero em um material de suporte e em que o material de suporte tem um valor de Índice de Cocristalização (CI) de 0,70 a 1,20; c) resfriar o material de suporte a uma taxa maior ou igual a 0,2°C/min.; d) aumentar a temperatura do material de suporte para eluir os polímeros da composição de polímero à base de olefina; e) gerar um cromatograma (por exemplo, concentração (Intensidade) versus temperatura); f) determinar a área de pico da primeira eluição de seu limite de integração inferior até seu limite de integração superior; g) calcular a fração “amorfa” com base na seguinte Equação A abaixo: % em peso da fração “amorfa” = PAamorfa /PAtotal x 100 (Eq. A);
4 / 53 em que PAamorfa = área de pico da primeira eluição, e PAtotal = área de pico total dos polímeros da composição de polímero à base de olefina.
[0012] Um método inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, conforme descrito no presente documento.
[0013] A composição de polímero à base de olefina pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, conforme descrito no presente documento.
[0014] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, a primeira eluição tem um limite de integração inferior de 10°C a 15°C.
[0015] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, a primeira eluição tem um limite de integração superior de 30°C a 45°C, ou 30°C a 40°C.
[0016] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas no presente documento, a primeira eluição é integrada de 10°C a 40°C, ou de 12°C a 40°C, ou de 15°C a 40°C.
[0017] Em uma modalidade ou uma combinação de modalidades descritas no presente documento, a composição de polímero à base de olefina compreende dois polímeros à base de olefina.
[0018] Em uma modalidade ou uma combinação de modalidades descritas no presente documento, a composição de polímero à base de olefina compreende três polímeros à base de olefina.
[0019] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, a composição de polímero à base de olefina compreende de 2 a 3 polímeros à base de olefina.
[0020] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas no presente documento, a composição de polímero à base de olefina compreende uma quantidade majoritária de etileno polimerizado, com base no peso da composição de polímero à base de olefina.
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[0021] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas no presente documento, a composição de polímero à base de olefina compreende uma quantidade majoritária de propileno polimerizado, com base no peso da composição de polímero à base de olefina.
[0022] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, a composição de polímero à base de olefina é um “compósito em bloco” (“BC”) que compreende os seguintes três componentes de polímero: (i) um polímero à base de etileno (EP) tendo um teor de etileno de 10% em mol a menos de 90% em mol (um copolímero mole), com base nos mols totais de unidades de monômero polimerizadas no polímero à base de etileno (EP); (ii) um polímero à base de alfa-olefina (AOP) tendo um teor de alfa-olefina superior a 90% em mol (um copolímero duro) com base nos mols totais de unidades de monômero polimerizadas no polímero à base de alfa- olefina (AOP); e (iii) um copolímero em bloco tendo um bloco de etileno (EB) e um bloco de alfa-olefina (AOB); em que o bloco de etileno (bloco mole/segmento mole) contém mais etileno polimerizado do que o bloco de alfa-olefina (bloco duro/segmento duro), e em que o bloco de etileno tem a mesma ou similar Tm que o polímero à base de etileno (EP) do componente (i), e em que o bloco de alfa-olefina tem a mesma ou similar Tm que o polímero à base de alfa-olefina (AOP) do componente (ii); e em que a frase “a mesma ou similar” se refere a um diferencial de Tm absoluto de ≤ 5°C, adicionalmente ≤ 4°C, adicionalmente ≤ 3°C, adicionalmente ≤ 2°C.
[0023] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, a composição de polímero à base de olefina é um “compósito em bloco cristalino” (“CBC”) que compreende os seguintes três componentes de
6 / 53 polímero: (i) um polímero à base de etileno cristalino (CEP) tendo um teor de etileno maior ou igual a 90% em mol (também referido aqui como um polímero mole de CBC), com base nos mols totais de unidades de monômero polimerizadas no polímero à base de etileno cristalino (CEP); (ii) um polímero à base de alfa-olefina cristalino (CAOP) tendo um teor de alfa-olefina superior a 90% em mol (também referido neste documento como um polímero duro do CBC), com base nos mols totais de unidades de monômero polimerizadas no polímero à base de alfa-olefina cristalino (CAOP); e (iii) um copolímero em bloco compreendendo um bloco de etileno cristalino (CEB) e um bloco de alfa-olefina cristalino (CAOB); e em que o bloco de etileno cristaçino tem a mesma ou similar Tm que o polímero à base de etileno cristaino (CEP) do componente (i), e em que o bloco de alfa-olefina cristalino tem a mesma ou similar Tm que o polímero à base de alfa-olefina cristaino (CAOP) do componente (ii); e em que a frase “a mesma ou similar” se refere a um diferencial de Tm absoluto de ≤ 5°C, adicionalmente ≤ 4°C, adicionalmente ≤ 3°C, adicionalmente ≤ 2°C.
[0024] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, a composição de polímero à base de olefina tem uma concentração na solução ≥ 0,1 miligrama de polímero por mililitro de solução.
[0025] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o método inventivo é conectado em linha, na linha ou em linha com qulaquer de um processo de polimerização ou um processo de isolamento de uma mistura de polímero ou composição de polímero.
[0026] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o método inventivo é usado em um sistema de cromatografia
7 / 53 multidimensional.
[0027] Um método inventivo pode ser acoplado, em linha ou fora de linha, com outros métodos analíticos. Por exemplo, o efluente de uma coluna de SEC contendo um copolímero de um tamanho molecular selecionado pode ser analisado por Fracionamento de Eluição de Elevação de Temperatura (TREF) ou Fracionamento de Eluição de Cristalização (CEF) para determinar fração amorfa dos tamanhos moleculares selecionados. Ver também Roy et al., Development of Comprehensive Two-Dimensional High Temperature Liquid Chromatography x Gel Permeation Chromatography for Characterization of Polyolefins, Macromolecules (2010), 43, 3710-3720; Gillespie et al., “APPARATUS AND METHOD FOR POLYMER CHARACTERIZATION”, US2008/0166817A1; cada qual incorporado aqui por referência.
[0028] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o método é selecionado do seguinte: i) uma cromatografia de fracionamento de eluição de cristalização (CEF), ou ii) uma cromatografia de fracionamento de eluição de elevação de temperatura (TREF).
[0029] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o material de suporte compreende um material inerte.
[0030] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o valor de CI é de 0,70 a 1,20, ou de 0,75 a 1,20, ou de 0,80 a 1,20, ou de 0,85 a 1,20, ou de 0,90 a 1,20.
[0031] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o valor de CI é de 0,70 a 1,15, ou de 0,75 a 1,15, ou de 0,80 a 1,15, ou de 0,85 a 1,15, ou de 0,90 a 1,15.
[0032] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o material de suporte compreende partículas esféricas que têm valor D50 ≤ 100 mícrons, ou ≤ 80 mícrons, ou ≤ 60 mícrons, ou ≤ 40 mícrons, ou ≤ 20 mícrons ou ≤ 10 mícrons. Em uma modalidade adicional, o material de
8 / 53 suporte compreende > 90% em volume de partículas esféricas. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o material de suporte compreende partículas esféricas que têm valor D50 ≥ 1,0 mícron, ou ≥ 2,0 mícrons, ou ≥ 3,0 mícrons, ou ≥ 4,0 mícrons. Em uma modalidade adicional, o material de suporte compreende > 90% em volume de partículas esféricas.
[0033] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o material de suporte compreende partículas esféricas que têm valor D50 ≤ 10 mícrons, ou ≤ 9,0 mícrons, ou ≤ 8,0 mícrons, ou ≤ 7,0 mícrons, ou ≤ 6,0 mícrons. Em uma modalidade adicional, o material de suporte compreende > 90% em volume de partículas esféricas. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o material de suporte compreende partículas esféricas que têm valor D50 ≥ 1,0 mícron, ou ≥ 2,0 mícrons, ou ≥ 3,0 mícrons, ou ≥ 4,0 mícrons. Em uma modalidade adicional, o material de suporte compreende > 90% em volume de partículas esféricas.
[0034] Em uma modalidade ou uma combinação de modalidades descritas no presente documento, o material de suporte tem um D50 de 2 a 100 mícrons, adicionalmente de 5 a 80 mícrons, adicionalmente de 5 a 50 mícrons. Em uma modalidade adicional, o material de suporte compreende > 90% em volume de partículas esféricas.
[0035] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas no presente documento, o material de suporte tem um D50 de 2 a 40 mícrons, adicionalmente de 5 a 30 mícrons, adicionalmente de 10 a 20 mícrons, adicionalmente de 2 a 10 mícrons. Em uma modalidade adicional, o material de suporte compreende > 90% em volume de partículas esféricas.
[0036] Em uma modalidade ou uma combinação de modalidades descritas no presente documento, o material de suporte tem uma distribuição de tamanho de partícula, tal que D10 ≥ 2 mícrons, D90 ≤ 3,1 x D50 e a razão de (D90-D10)/D50 < 3,0, adicionalmente < 2,0, adicionalmente < 1,5 e
9 / 53 adicionalmente < 1,3. Em uma modalidade adicional, o material de suporte compreende > 90% em volume de partículas esféricas.
[0037] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o material de suporte compreende um dos seguintes: a) partículas de ouro, b) partículas revestidas de ouro (por exemplo, níquel revestido de ouro), c) partículas compreendendo ouro, d) partículas compreendendo um revestimento compreendendo ouro, e) partículas de cobre, f) partículas revestidas de cobre, g) partículas compreendendo cobre, h) partículas compreendendo um revestimento compreendendo cobre, i) partículas de prata, j) partículas revestidas de prata, k) partículas compreendendo prata, l) partículas compreendendo um revestimento compreendendo prata ou m) uma combinação dos mesmos. Em uma modalidade adicional, o material de suporte compreende ≥ 90% em peso, ou ≥ 95% em peso, ou ≥ 98% em peso, ou ≥ 98%, ou ≥ 99% em peso das partículas com base no peso do material de suporte.
[0038] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o material de suporte compreende um dos seguintes: a) partículas de ouro, b) partículas revestidas de ouro (por exemplo, níquel revestido de ouro), c) partículas compreendendo ouro, d) partículas compreendendo um revestimento compreendendo ouro, e) partículas de cobre, f) partículas revestidas de cobre, g) partículas compreendendo cobre, h) partículas compreendendo um revestimento compreendendo cobre, ou i) uma combinação dos mesmos. Em uma modalidade adicional, o material de suporte compreende ≥ 90% em peso, ou ≥ 95% em peso, ou ≥ 98% em peso, ou ≥ 98%, ou ≥ 99% em peso das partículas com base no peso do material de suporte.
[0039] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o material de suporte compreende um dos seguintes: a) partículas de ouro, b) partículas revestidas de ouro (por exemplo, níquel revestido de ouro),
10 / 53 c) partículas compreendendo ouro, d) partículas compreendendo um revestimento compreendendo ouro, ou q) uma combinação dos mesmos. Em uma modalidade adicional, o material de suporte compreende ≥ 90% em peso, ou ≥ 95% em peso, ou ≥ 98% em peso, ou ≥ 98%, ou ≥ 99% em peso das partículas com base no peso do material de suporte.
[0040] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o material de suporte compreende partículas de ouro, partículas revestidas de ouro (por exemplo, níquel revestido de ouro) ou uma combinação das mesmas. Em uma modalidade adicional, o material de suporte compreende ≥ 90% em peso ou ≥ 95 % em peso, ou ≥ 98% em peso, ou ≥ 99% em peso das partículas, com base no peso do material de suporte.
[0041] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o material de suporte compreende um material compreendendo pelo menos um metal inerte.
[0042] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o “material de suporte” é termicamente estável em uma faixa de temperatura de -15°C a 230°C. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o “material de suporte” é quimicamente estável em uma faixa de temperatura de -15°C a 230°C. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o “material de suporte” é termicamente e quimicamente estável em uma faixa de temperatura de -15°C a 230°C.
[0043] Quimicamente estável significa que o material de suporte não sofre reação química com fase móvel ou com solução de polímero; e não sofre decomposição térmica. Termicamente estável significa que o material de suporte não sofre expansão ou contração térmica substancial, cuja expansão ou contração faz com que o leito de coluna se mova ou gere vazios, ou que causa a deterioração do desempenho da coluna em um período de tempo relativamente curto.
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[0044] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o material de suporte tem uma camada de revestimento de superfície e em que a espessura da camada de revestimento é de 10 nm a 100 nm, ou de 20 nm a 100 nm. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o material de suporte tem uma camada de revestimento de superfície e a espessura da camada de revestimento é de 5 nm a 200 nm, ou de 10 nm a 200 nm, ou de 20 nm a 200 nm.
[0045] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, para a etapa c), a temperatura do material de suporte é reduzida a uma taxa maior ou igual a 0,5°C/min.; ou maior ou igual a 1,0°C/min.; ou maior ou igual a 1,5°C/min.; ou maior ou igual a 2,0°C/min.; ou maior ou igual a 3,0°C/min.; ou maior ou igual a 4,0°C/min.; ou maior ou igual a 5,0°C/min.; ou maior ou igual a 6,0°C/min.; ou maior ou igual a 7,0°C/min.; ou maior ou igual a 8,0°C/min.; ou maior ou maior que, ou igual a 9,0°C/min.; ou maior que, igual a, 10,0°C/min.; ou maior ou igual a 12,0°C/min.; ou maior ou igual a 15,0°C/min.; ou maior ou igual a 20,0°C/min.; ou maior ou igual a 25,0°C/min.; ou maior ou igual a 30,0°C/min.
[0046] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, para a etapa d), a temperatura do material de suporte é aumentada a uma taxa maior ou igual a 0,5°C/min.; ou maior ou igual a 1,0°C/min.; ou maior ou igual a 1,5°C/min.; ou maior ou igual a 2,0°C/min.; ou maior ou igual a 3,0°C/min.; ou maior ou igual a 4,0°C/min.; ou maior ou igual a 5,0°C/min.; ou maior ou igual a 6,0°C/min.; ou maior ou igual a 7,0°C/min.; ou maior ou igual a 8,0°C/min.; ou maior ou igual a 9,0°C/min.; ou maior que, igual a, 10,0°C/min.; ou maior ou igual a 12,0°C/min.; ou maior ou igual a 15,0°C/min.; ou superior a, igual a 20,0°C/min.; ou maior que, igual a, 25,0°C/min.; ou maior ou igual a 30,0°C/min.
[0047] Um dispositivo de gradiente de temperatura (por exemplo, um
12 / 53 forno GC (Agilent Technologies), usado em um CEF de PolymerChar) é um instrumento que é usado para tratar termicamente, ou resfriar, uma coluna (por exemplo, uma coluna de cromatografia) de uma maneira controlada. Outros exemplos são fornos GC Hewlett Packard e fornos Analytical TREF (por exemplo, ver Gillespie et al., US 2008/0166817A1).
[0048] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, para a etapa c), um fluxo de eluente é mantido através do material de suporte. Em uma modalidade adicional, o fluxo de eluente através do material de suporte é mantido a uma taxa menor ou igual a 0,5 ml/min.
[0049] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, para a etapa c), o fluxo de eluente através do material de suporte é mantido a uma taxa menor ou igual a 0,4 mL/min., adicionalmente menor ou igual a 0,3 mL/min., adicionalmente menor ou igual a 0,2 mL/min., adicionalmente menor ou igual a 0,1 mL/min., adicionalmente menor ou igual a 0,05 mL/min., adicionalmente menor ou igual a 0,02 mL/min., adicionalmente menor ou igual a 0,01 mL/min.
[0050] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, para a etapa d), uma taxa de fluxo de eluente é mantida através do material de suporte. Em uma modalidade adicional, o fluxo de eluente é mantido a uma taxa de 0,1 a 3,0 mL/min., ou de 0,1 a 2,0 mL/min., ou de 0,1 a 1,0 mL/min.
[0051] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas,Tempo de Eluição de Fração Solúvel é > 0 min., ou > 1,0 minuto, ou > 2,0 minutos, ou > 3,0 minutos, ou > 5,0 minutos, ou > 10 minutos, ou > 15 minutos, ou > 20 minutos ou > 30 minutos.
[0052] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o eluente compreende ≤ 400 ppm de água, ou ≤ 300 ppm de água, ou ≤ 200 ppm de água, ou ≤ 100 ppm de água, ou ≤ 50 ppm de água, ou ≤ 20 ppm de água, ou ≤ 10 ppm de água, com base no peso do solvente.
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[0053] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o eluente é selecionado do seguinte:1,2-diclorobenzeno, 1,2,4- triclorobenzeno, tetracloroetileno, decanol, difenil éter, decano, etileno glicol monobutil éter (EGMBE), ou uma mistura dos mesmos.
[0054] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o eluente é selecionado das seguintes misturas: decanol e 1,2,4- triclorobenzeno; decano e 1,2-diclorobenzeno; e etileno glicol monobutil éter (EGMBE) e 1,2-diclorobenzeno.
[0055] Um método inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, conforme descrito no presente documento. Composição de Polímero à base de Olefina
[0056] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, a composição de polímero à base de olefina é um “compósito em bloco” (“BC”) que compreende os seguintes três componentes de polímero: (i) um polímero à base de etileno (EP) tendo um teor de etileno de 10% em mol a menos de 90% em mol (um copolímero mole), com base nos mols totais de unidades de monômero polimerizadas no polímero à base de etileno (EP); (ii) um polímero à base de alfa-olefina (AOP) tendo um teor de alfa-olefina superior a 90% em mol (um copolímero duro) com base nos mols totais de unidades de monômero polimerizadas no polímero à base de alfa- olefina (AOP); e (iii) um copolímero em bloco tendo um bloco de etileno (EB) e um bloco de alfa-olefina (AOB); em que o bloco de etileno (bloco mole/segmento mole) contém mais etileno polimerizado do que o bloco de alfa-olefina (bloco duro/segmento duro), e em que o bloco de etileno tem a mesma ou similar Tm que o polímero à base de etileno (EP) do componente (i), e em que o bloco de alfa-olefina tem a mesma ou similar Tm
14 / 53 que o polímero à base de alfa-olefina (AOP) do componente (ii); e em que a frase “a mesma ou similar” se refere a um diferencial de Tm absoluto de ≤ 5°C, adicionalmente ≤ 4°C, adicionalmente ≤ 3°C, adicionalmente ≤ 2°C.
[0057] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, a composição de polímero à base de olefina é um “compósito em bloco cristalino” (“CBC”) que compreende os seguintes três componentes de polímero: (i) um polímero à base de etileno cristalino (CEP) tendo um teor de etileno maior ou igual a 90% em mol (também referido aqui como um polímero mole de CBC), com base nos mols totais de unidades de monômero polimerizadas no polímero à base de etileno cristalino (CEP); (ii) um polímero à base de alfa-olefina cristalino (CAOP) tendo um teor de alfa-olefina superior a 90% em mol (também referido neste documento como um polímero duro do CBC), com base nos mols totais de unidades de monômero polimerizadas no polímero à base de alfa-olefina cristalino (CAOP); e (iii) um copolímero em bloco compreendendo um bloco de etileno cristalino (CEB) e um bloco de alfa-olefina cristalino (CAOB); e em que o bloco de etileno cristaçino tem a mesma ou similar Tm que o polímero à base de etileno cristaino (CEP) do componente (i), e em que o bloco de alfa-olefina cristalino tem a mesma ou similar Tm que o polímero à base de alfa-olefina cristaino (CAOP) do componente (ii); e em que a frase “a mesma ou similar” se refere a um diferencial de Tm absoluto de ≤ 5°C, adicionalmente ≤ 4°C, adicionalmente ≤ 3°C, adicionalmente ≤ 2°C.
[0058] Alfa-olefinas adequadas incluem C3-C10 alfa-olefinas e, de preferência, selecionadas de propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.
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[0059] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas neste documento, a composição de polímero à base de olefina tem uma densidade ≥ 0,855 g/cc, ou ≥ 0,860 g/cc, ou ≥ 0,865 g/cc, ou ≥ 0,870 g/cc (1 cc = 1 cm3). Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas no presente documento, o polímero à base de olefina tem uma densidade ≤ 0,950 g/cc, ou ≤ 0,945 g/cc, ou ≤ 0,940 g/cc, ou ≤ 0,935 g/cc, ou 0,930 g/cc.
[0060] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas no presente documento, o polímero à base de olefina tem uma densidade ≥ 0,875 g/cc; ou ≥ 0,880 g/cc; ou ≥ 0,885 g/cc, ou ≥ 0,890 g/cc.
[0061] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, a composição de polímero à base de olefina tem uma MFR (230°C, 2,16 kg) ≤ 20 g/10 min.; ou ≤ 15 g/10 min.; ou ≤ 10 g/10 min.
[0062] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas neste documento, a composição de polímero à base de olefina tem uma MFR (230°C, 2,16 kg) ≥ 1,0 g/10 min., ou ≥ 2,0 g/10 min., ou ≥ 3,0 g/10 min., ou ≥ 4,0 g/10 min., ou ≥ 5,0 g/10 min.
[0063] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas neste documento, a composição de polímero à base de olefina tem uma MFR (230°C, 10,0 kg) ≤ 10 g/10 min.; ou ≤ 8.0 g/10 min.; ou ≤ 6,0 g/10 min., ou ≤ 4,0 g/10 min.
[0064] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas neste documento, a composição de polímero à base de olefina tem uma MFR (230°C, 10,0 kg) ≥ 0,1 g/10 min., ou ≥ 0,2 g/10 min., ou ≥ 0,3 g/10 min., ou ≥ 0,4 g/10 min.; ou ≥ 0,5 g/10 min.; ou ≥ 0,6 g/10 min.
[0065] Em uma modalidade ou uma combinação de modalidades descritas no presente documento, a composição de polímero à base de olefina tem um peso molecular médio ponderal (Mw) ≤ 500.000 g/mol; ou ≤ 450.000 g/mol; ou ≤ 400,00 g/mol.
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[0066] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a composição de polímero à base de olefina tem um peso molecular médio ponderal (Mw) ≥ 10.000 g/mol, ou ≥ 20.000 g/mol, ou ≥
30.000 g/mol, ou ≥ 40.000 g/mol, ou ≥ 50.000 g/mol, ou ≥ 60.000 g/mol, ou ≥
80.000 g/mol, ou ≥ 100.000 g/mol.
[0067] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas neste documento, a composição de polímero à base de olefina tem uma distribuição de peso molecular (MWD) ≤ 10,00; ou ≤ 9,0; ou ≤ 8,0; ou ≤ 7,0; ou ≤ 6,5, ou ≤ 6,0; ou ≤ 5,5, ou ≤ 5,0; ou ≤ 4,5, ou ≤ 4,0; ou ≤ 3,6, ou ≤ 3,0; ou ≤ 2,9; ou ≤ 2,8.
[0068] Em uma modalidade ou uma combinação de modalidades descritas no presente documento, a composição de polímero à base de olefina tem uma distribuição de peso molecular (MWD) ≥ 2,00, ou ≥ 2,10, ou ≥ 2,20, ou ≥ 2,30, ou ≥ 2,40, ou ≥ 2,50, ou ≥ 2,60.
[0069] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, a composição de polímero à base de olefina tem duas temperaturas de fusão, conforme determinado por DSC. Em relação à escala de temperatura do perfil de DSC, um ponto de fusão baixo e um ponto de fusão alto, Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, a composição de polímero à base de olefina tem uma temperatura de fusão (Tm) mais alta, em relação à escala de temperatura, ≤ 170°C, ou ≤ 160°C, ou ≤ 150°C; ou ≤ 145°C; ou ≤ 140°C.
[0070] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, a composição de polímero à base de olefina tem uma temperatura de fusão (Tm) mais alta, em relação à escala de temperatura, ≥ 80°C, ou ≥ 90°C, ou ≥ 100°C, ou ≥ 110°C, ou ≥ 120°C.
[0071] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, a composição de polímero à base de olefina tem uma temperatura de cristalização (Tc) ≤ 110°C; ou ≤ 105°C; ou ≤ 100°C, ou ≤ 95°C.
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[0072] Em uma modalidade ou uma combinação de modalidades descritas no presente documento, a composição de polímero à base de olefina tem uma temperatura de cristalização (Tc) ≥ 70°C, ou ≥ 75°C, ou ≥ 80°C.
[0073] Em uma modalidade ou uma combinação de modalidades descritas no presente documento, a composição de polímero à base de olefina tem uma entalpia de fusão ≤ 200 J/g; ou ≤ 150 J/g; ou ≤ 100 J/g, ou ≤ 52J/g.
[0074] Em uma modalidade ou uma combinação de modalidades descritas no presente documento, a composição de polímero à base de olefina tem uma entalpia de fusão ≥ 34 J/g, ou ≥ 36 J/g, ou ≥ 50 J/g.
[0075] A composição de polímero à base de olefina pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, conforme descrito no presente documento. Cocristalização
[0076] Na determinação do teor de comonômero e análise de distribuição (CCD) ou análise de ramificação de cadeia curta (SCBD), a cocristalização (também, comumente chamada de coeluição) se refere ao fenômeno de que cadeias de polímero (por exemplo, cadeias de polímero à base de olefina) com microestruturas semelhantes, mas diferentes, podem formar cristais juntas e/ou eluir juntas, levando a erros no CCD ou SCBD relatado. Cocristalização é um dos principais fatores limitando a resolução e a precisão de teste de técnicas baseadas em cristalização, o que inclui fracionamento de análise de cristalização (CRYSTAF, Monrabal, US
5.222.390), fracionamento de eluição de elevação de temperatura (TREF, L Wild et al., Advances in Polymer Science 98, Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH, P21, e referência citada) e fracionamento de eluição de cristalização (CEF, Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007)). Quantificar o grau de cocristalização em um sistema de múltiplos componentes desconhecido é muito desafiador. Como resultado de cocristalização, é difícil modelar ou deconvoluir os resultados de CRYSTAF,
18 / 53 TREF ou CEF (um TREF de alto rendimento, que executa um tipo de experimento TREF em uma fração do tempo de análise TREF convencional, por ter um fluxo lento durante o processo de resfriamento (Monrabal, EP 2 008 701 B1)).
[0077] Cocristalização é uma característica inerente de técnicas de separação baseadas em cristalização. É bem conhecido na técnica que reduzir taxa de resfriamento, tal como 0,025°C/min., como no experimento Wild TREF, reduz a quantidade de cocristalização. O Wild TREF, usando uma taxa de resfriamento de 0,025oC/min., foi amplamente aceito como o padrão ouro para análise de SCBD, a um custo de tempo de análise muito longo (4.500 minutos por amostra após a solução de amostra ter sido carregada na coluna Wild TREF). Definição de Índice de Cocristalização (CI)
[0078] O índice de cocristalização (CI) é definido como o seguinte, em que CI = AI/A0, onde AI é a área de pico do pico de eluição de temperatura mais alta de DOWLEX 2045 ou DOWLEX 2056A, obtido de análises CEF ou TREF, e A0 é a área do pico do mesmo pico do mesmo material determinada usando as condições experimentais de Wild (Wild et al, Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982)), utilizando o material de suporte CHROMOSORB® PNAW que tem uma faixa de diâmetro de 210 a 250 mícrons. O material de suporte usado para a determinação de AI não é CHROMOSORB PNAW, que tem uma faixa de diâmetro de 210 a 250 mícrons.
[0079] Qualquer de DOWLEX 2045 ((densidade = 0,920 g/cc, I2 = 1,0 g/10 min., I10/I2 = 8,0 (propriedades de alvo) ou DOWLEX 2056A (densidade = 0,920 g/cc, I2 = 1,0 g/10 min., I10/I2 = 8,0 (propriedades de alvo)) pode ser usado para calcular CI. Ao calcular CI, é observado que CEF e Wild TREF, ou TREF e Wild TREF são realizados no mesmo lote do mesmo material. O cálculo de CI inclui as seguintes etapas:
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(1) Obter a distribuição de SCBD por CEF (ver seção Métodos de Teste abaixo) ou TREF (ver seção Métodos de Teste abaixo), que exibe a “dWf/dT versus temperatura de eluição”, onde dWf/dT é a fração em peso (Wf) do polímero eluindo à temperatura de T; (2) Determinar o vale de temperatura de eluição para fração solúvel, TSF, onde TSF é definido como a temperatura de eluição na qual o pico de fração solúvel retorna à linha de base ou quase à linha de base.
A partir da distribuição de SCBD, TSF é a temperatura de eluição no vale de pico entre o limite de integração baixo e 40oC (por exemplo, ver Figura 1); (3) Determinar a temperatura de vale de eluição (Tv) no vale de pico do pico de eluição de temperatura mais alta.
O vale deve se situar entre 86°C e 100°C, onde está a altura mínima entre 86°C e 100°C (ver Figura 1); (4) Calcular a área de pico (%) do pico de eluição de temperatura mais alta (AI):
100% ; (5) Obter a distribuição de SCBD do mesmo material por Wild TREF exibindo “dWf/dT versus temperatura de eluição”, onde dWf/dT é a fração em peso (Wf) da eluição de polímero à temperatura de eluição de T; a temperatura de eluição de período de eluições isotérmicas é extrapolada linearmente usando a taxa de aquecimento de eluição de 20oC/min.; (6) Determinar a temperatura de vale de eluição (Tv) no vale de pico do pico de eluição de temperatura mais alta, pesquisando a temperatura de eluição de 86oC em direção a 100oC, onde um vale de pico é a altura mínima entre 86oC e 100oC usando SCBD obtido por Wild TREF (por exemplo, ver Figura 2);
20 / 53 (7) Calcular Ao da distribuição de SCBD obtida com Wild TREF, como segue: ; (8) Calcular CI de AI e A0: . Para DOWLEX 2056A, A0 é de 13,4%.
[0080] Por exemplo, ver Figuras 1 e 2. Para o cálculo de AI da distribuição de SCBD obtida de TREF, a amostra é DOWLEX 2056A - ver Figura 1. Para o cálculo de Ao da distribuição de SCBD obtida de Wild TREF, a amostra é DOWLEX 2056A - ver Figura 2.
[0081] A menos que declarado em contrário, implícito do contexto ou rotineiro na técnica, todas as partes e porcentagens são baseadas em peso e todos os métodos de teste são atuais na data de depósito da presente divulgação.
[0082] O termo “composição de polímero à base de olefina”, como aqui utilizado, se refere a uma composição que compreende ≥ 98% em peso de um ou mais polímeros à base de olefina e a composição, como um todo, compreende 50% em peso ou uma quantidade majoritária de uma ou mais olefinas polimerizadas, com base no peso da composição de polímero à base de olefina. Em uma modalidade, a composição de polímero à base de olefina compreende 50% em peso, ou uma quantidade majoritária, de etileno polimerizado, com base no peso da composição de polímero à base de olefina. Em outra modalidade, a composição de polímero à base de olefina compreende 50% em peso, ou uma quantidade majoritária, de propileno polimerizado, com base no peso da composição de polímero à base de olefina.
[0083] Conforme usado neste documento, o termo “primeira eluição” se refere ao primeiro pico de eluição devido à primeira fração de polímero eluir do material de suporte.
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[0084] Como aqui utilizado, o termo “limite de integração inferior”, em referência ao primeiro pico de eluição, se refere ao ponto (temperatura mais baixa) de inflexão, onde o perfil de pico se eleva acima da linha de base do cromatograma.
[0085] Conforme usado neste documento, o termo “limite de integração superior”, em referência ao primeiro pico de eluição, se refere ao ponto (temperatura superior) onde o perfil de pico retorna à linha de base do cromatograma.
[0086] O termo “% em peso da fração “amorfa”“ é definido como {PAamorfa/PAtotal x 100} (Eq. A) em que PAamorfa = área de pico da primeira eluição, e PAtotal = área de pico total dos polímeros da composição de polímero à base de olefina.
[0087] O termo “material de suporte”, como aqui utilizado, se refere a um material que existe, na corrente de fluido, como uma forma sólida, em um processo cromatográfico, incluindo processos que mudam a temperatura do material de suporte e/ou mudam a composição de solvente.
[0088] Um material inerte, como aqui utilizado, em referência a um material de suporte, se refere a um material que não sofre transformação química e/ou física quando usado como um material de suporte ou como um componente de um material de suporte.
[0089] Como usado aqui, o termo “solvente orgânico” se refere a um líquido (compreende pelo menos um átomo de carbono), ou uma mistura de líquidos, que pode dissolver a composição de polímero à base de olefina, em temperatura ambiente ou em uma temperatura elevada, até a temperatura de ebulição do solvente. Exemplos de solventes orgânicos incluem, mas não estão limitados a, orto-diclorobenzeno, 1,2,4-triclorobenzeno, tetracloroeteno, 1-bromonaftaleno, difenol éter e tetracloroeteno com 1-bromo-naftaleno.
[0090] Como usado aqui o termo “Tempo de Eluição de Fração Solúvel” se refere a um período de tempo (em minutos em geral) quando o
22 / 53 processo de eluição em TREF e CEF começa, enquanto a temperatura de material de suporte é mantida constante.
[0091] O termo “eluente”, conforme usado neste documento, se refere a um solvente usado em um processo de cromatografia para mover ou eluir uma ou mais substâncias de um material de suporte estacionário.
[0092] O termo “partículas esféricas”, como aqui utilizado, se refere a partículas totalmente redondas ou quase redondas com variações de superfície mínimas, de modo que, para uma amostra de partículas contendo pelo menos 100 partículas, a razão de diâmetro maior para diâmetro menor de cada partícula seja menor ou igual a dois, conforme determinado por microscopia eletrônica de varredura.
[0093] O termo “camada de revestimento de superfície”, como aqui utilizado, se refere a um revestimento nas superfícies externas das partículas de um material de suporte. Tipicamente, pelo menos 95 por cento de área da área de superfície total de uma amostra de partículas são revestidos. A quantidade de revestimento de superfície pode ser determinada por SEM (Microscopia Eletrônica de Varredura).
[0094] O termo “polímero”, conforme usado no presente documento, se refere a um composto polimérico preparado polimerizando monômeros, sejam do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico polímero abrange, então, o termo homopolímero (empregado para indicar polímeros preparados de apenas um tipo de monômero, com o entendimento de que quantidades de traços de impurezas podem ser incorporadas na estrutura de polímero) e o termo interpolímero conforme definido a seguir. Quantidades de traços de impurezas, por exemplo, resíduos de catalisador, podem ser incorporadas no e/ou dentro de um polímero.
[0095] O termo “interpolímero”, conforme usado no presente documento, se refere a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero
23 / 53 inclui copolímeros (empregado para se referir a polímeros preparados de dois monômeros diferentes) e polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros.
[0096] O termo “polímero à base de olefina”, conforme usado no presente documento, se refere a um polímero que compreende 50% em peso, ou uma quantidade majoritária, de monômero de olefina polimerizado, por exemplo, etileno ou propileno (com base no peso do polímero) e, opcionalmente, pelo menos um comonômero.
[0097] O termo “polímero à base de etileno”, conforme usado aqui, se refere a um polímero que compreende 50% em peso ou uma quantidade majoritária de monômero de etileno polimerizado (com base no peso do polímero) e, opcionalmente, pelo menos um comonômero.
[0098] O termo “interpolímero à base de etileno”, conforme usado no presente documento, se refere a um interpolímero que compreende 50% em peso ou a uma quantidade majoritária de monomero de etileno polimerizado (com base no peso do interpolímero) e pelo menos um comonômero.
[0099] O termo “copolímero à base de etileno”, conforme usado no presente documento, se refere a um copolímero que compreende 50% em peso, ou uma quantidade majoritária de monômero de etileno polimerizado (com base no peso do copolímero) e um comonômero, como os únicos dois tipos de monômero.
[00100] O termo “interpolímero de etileno/α-olefina”, conforme usado no presente documento, se refere a um interpolímero que compreende 50% em peso, ou uma quantidade majoritária de monômero de etileno polimerizado (com base no peso do interpolímero), e pelo menos uma α- olefina.
[00101] O termo “copolímero de etileno/α-olefina”, conforme usado no presente documento, se refere a um copolímero que compreende 50% em peso ou uma quantidade majoritária de monômero de etileno polimerizado
24 / 53 (com base no peso do copolímero) e uma α-olefina, como os únicos dois tipos de monômero.
[00102] O termo “homopolímero de polietileno”, como aqui utilizado, se refere a um polímero que compreende apenas monômero de etileno polimerizado.
[00103] O termo “polímero à base de propileno”, conforme usado no presente documento, se refere a um polímero que compreende uma quantidade majoritária de monômero de propileno polimerizado (com base no peso do polímero) e, opcionalmente pelo menos um comonômero.
[00104] O termo “interpolímero à base de propileno”, conforme usado no presente documento, se refere a um interpolímero que compreende uma quantidade majoritária de monômero de propileno polimerizado (com base no peso do interpolímero) e pelo menos um comonômero.
[00105] O termo “copolímero à base de propileno”, conforme usado no presente documento, se refere a um copolímero que compreende uma quantidade majoritária de monômero de propileno polimerizado (com base no peso do copolímero) e um comonômero, como os únicos dois tipos de monômero.
[00106] O termo “interpolímero de propileno/α-olefina”, conforme usado no presente documento, se refere a um interpolímero que compreende uma quantidade majoritária de monômero de propileno polimerizado (com base no peso do interpolímero) e pelo menos uma α-olefina.
[00107] O termo “copolímero de propileno/α-olefina”, conforme usado no presente documento, se refere a um copolímero que compreende uma quantidade majoritária de monômero de propileno polimerizado (com base no peso do copolímero) e uma α-olefina, como os dois únicos tipos de monômero.
[00108] O termo “interpolímero de propileno/etileno”, conforme usado no presente documento, se refere a um interpolímero que compreende uma
25 / 53 quantidade majoritária de monômero de propileno polimerizado (com base no peso do interpolímero) e etileno.
[00109] O termo “copolímero de propileno/etileno”, conforme usado neste documento, se refere a um copolímero que compreende uma quantidade maioritária de monômero de propileno polimerizado (com base no peso do copolímero) e etileno como os dois únicos tipos de monômero.
[00110] O termo “composição”, conforme usado no presente documento, inclui uma mistura de materiais que compreendem a composição, assim como produtos de reação e produtos de decomposição formados dos materiais da composição.
[00111] O termo “sistema de cromatografia multidimensional”, como aqui utilizado, se refere ao acoplamento junto de múltiplos mecanismos de separação (ou cromatografias). Ver, por exemplo, J.C. Giddings (1990), Use of Multiple Dimensions in Analytical Separations, em Hernan Cortes Editor, Multidimensional Chromatography: Techniques and Applications (1ª ed. pp. 1), New York, NY: Marcel Dekker, Inc.).
[00112] Os termos “compreendendo,” “incluindo,” “tendo,” e seus derivados, não se destinam a excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, se ou não o mesmo é especificamente divulgado. A fim de evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas através do uso do termo “compreendendo” podem incluir qualquer aditivo, adjuvante ou composto adicional, seja polimérico ou de outro modo, a menos que declarado em contrário. Em contrapartida, o termo “consistindo essencialmente em” exclui do escopo de qualquer citação subsequente qualquer outro componente, etapa ou procedimento, exceto aqueles que não são essenciais à operabilidade. O termo “consistindo em” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não listados especificamente.
[00113] O termo “cromatografia de gradiente de temperatura”, como
26 / 53 aqui utilizado, se refere a uma técnica de separação, tipicamente uma separação de polímero, com base em um gradiente de temperatura. Exemplos preferidos incluem TREF e CEF.
[00114] O termo “TREF”, como aqui usado, se refere a cromatografia de Fracionamento de Eluição de elevação de Temperatura que usa uma técnica de separação com base nas diferentes cristalizações das moléculas de polímero dentro de uma composição de polímero e que usa um fluxo de eluente estático ou zero durante a cristalização (resfriamento) da amostra de polímero em um suporte estacionário.
[00115] O termo “CEF”, como aqui usado, se refere a cromatografia de Fracionamento de Eluição de Cristalização que usa uma técnica de separação com base nas diferentes cristalizações das moléculas de polímero dentro de uma composição de polímero e que usa um fluxo de eluente dinâmico durante a cristalização (resfriamento) da amostra de polímero em um suporte estacionário.
[00116] Modalidades da presente divulgação incluem, mas não estão limitadas, ao seguinte:
1. Um método para determinar a porcentagem em peso de uma fração “amorfa” em uma composição de polímero à base de olefina compreendendo um ou mais polímeros à base de olefina; o referido método compreendendo as seguintes etapas: a) dissolver a composição de polímero à base de olefina em solvente orgânico para formar uma solução de polímero; b) injetar pelo menos uma porção da solução de polímero em um material de suporte e em que o material de suporte tem um valor de Índice de Cocristalização (CI) de 0,70 a 1,20; c) resfriar o material de suporte a uma taxa maior ou igual a 0,2°C/min.; d) aumentar a temperatura do material de suporte para eluir os
27 / 53 polímeros da composição de polímero à base de olefina; e) gerar um cromatograma; f) determinar a área de pico da primeira eluição de seu limite de integração inferior até seu limite de integração superior; g) calcular a fração “amorfa” com base na seguinte Equação A abaixo: % em peso da fração “amorfa” = PAamorfa /PAtotal x 100 (Eq. A); em que PAamorfa = área de pico da primeira eluição, e PAtotal = área de pico total dos polímeros da composição de polímero à base de olefina.
[00117] 2. O método da modalidade 1, em que o polímero é uma composição de polímero à base de olefina é um “compósito em bloco” (“BC”) que compreende os seguintes três componentes de polímero: (i) um polímero à base de etileno (EP) tendo um teor de etileno de 10% em mol a menos de 90% em mol (um copolímero mole), com base nos mols totais de unidades de monômero polimerizadas no polímero à base de etileno (EP); (ii) um polímero à base de alfa-olefina (AOP) tendo um teor de alfa-olefina superior a 90% em mol (um copolímero duro) com base nos mols totais de unidades de monômero polimerizadas no polímero à base de alfa- olefina (AOP); e (iii) um copolímero em bloco tendo um bloco de etileno (EB) e um bloco de alfa-olefina (AOB); em que o bloco de etileno (bloco mole/segmento mole) contém mais etileno polimerizado do que o bloco de alfa-olefina (bloco duro/segmento duro), e em que o bloco de etileno tem a mesma ou similar Tm que o polímero à base de etileno (EP) do componente (i), e em que o bloco de alfa-olefina tem a mesma ou similar Tm que o polímero à base de alfa-olefina (AOP) do componente (ii); e
28 / 53 em que a frase “a mesma ou similar” se refere a um diferencial de Tm absoluto de ≤ 5°C, adicionalmente ≤ 4°C, adicionalmente ≤ 3°C, adicionalmente ≤ 2°C.
[00118] 3. O método da modalidade 1, em que o polímero é uma composição de polímero à base de olefina é um “compósito em bloco cristalino” (“CBC”) que compreende os seguintes três componentes de polímero: (i) um polímero à base de etileno cristalino (CEP) tendo um teor de etileno maior ou igual a 90% em mol (também referido aqui como um polímero mole de CBC), com base nos mols totais de unidades de monômero polimerizadas no polímero à base de etileno cristalino (CEP); (ii) um polímero à base de alfa-olefina cristalino (CAOP) tendo um teor de alfa-olefina superior a 90% em mol (também referido neste documento como um polímero duro do CBC), com base nos mols totais de unidades de monômero polimerizadas no polímero à base de alfa-olefina cristalino (CAOP); e (iii) um copolímero em bloco compreendendo um bloco de etileno cristalino (CEB) e um bloco de alfa-olefina cristalino (CAOB); e em que o bloco de etileno cristaçino tem a mesma ou similar Tm que o polímero à base de etileno cristaino (CEP) do componente (i), e em que o bloco de alfa-olefina cristalino tem a mesma ou similar Tm que o polímero à base de alfa-olefina cristaino (CAOP) do componente (ii); e em que a frase “a mesma ou similar” se refere a um diferencial de Tm absoluto de ≤ 5°C, adicionalmente ≤ 4°C, adicionalmente ≤ 3°C, adicionalmente ≤ 2°C.
[00119] 4. O método de qualquer uma das modalidades anteriores, em que o método é selecionado do seguinte: i) uma cromatografia de fracionamento de eluição de cristalização (CEF) ou ii) uma cromatografia de
29 / 53 fracionamento de eluição de subida de temperatura (TREF).
[00120] 5. O método de qualquer uma das modalidades anteriores, em que o material de suporte compreende partículas esféricas que têm valor D50 menor ou igual a 100 mícrons.
[00121] 6. O método de qualquer uma das modalidades anteriores, em que o material de suporte tem um CI de 0,70 a 1,20, e em que o material de suporte compreende um material inerte.
[00122] 7. Método, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que o material de suporte compreende um dos seguintes: a) partículas de ouro, b) partículas revestidas de ouro, c) partículas compreendendo ouro, d) partículas compreendendo um revestimento compreendendo ouro, e) partículas de cobre, f) partículas revestidas de cobre, g) partículas compreendendo cobre, h) partículas compreendendo um revestimento compreendendo cobre, ou i) uma combinação dos mesmos.
[00123] 8 O método de qualquer uma das modalidades anteriores, em que o o material de suporte compreende um dos seguintes: a) partículas de ouro, b) partículas revestidas de ouro, c) partículas compreendendo ouro, d) partículas compreendendo um revestimento compreendendo ouro, e) partículas de prata, f) partículas revestidas de prata, g) partículas compreendendo cobre , h) partículas compreendendo um revestimento compreendendo prata, ou i) uma combinação dos mesmos.
[00124] 9. O método de qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a primeira eluição tem um limite de integração inferior de 10°C a 15°C.
[00125] 10. O método de qualquer uma das modalidades anteriores, em que a primeira eluição tem um limite de integração superior de 30°C a 45°C, ou de 30°C a 40°C.
[00126] 11. O método de qualquer uma das modalidades anteriores, em que a primeira eluição é integrada de 10°C a 40°C, ou de 12°C a 40°C, ou de
30 / 53 15°C a 40°C.
[00127] 12. O método de qualquer uma das modalidades anteriores, em que a composição de polímero à base de olefina compreende dois polímeros à base de olefina.
[00128] 13. O método de qualquer uma das modalidades anteriores, em que a composição de polímero à base de olefina compreende três polímeros à base de olefina.
[00129] 14. O método de qualquer uma das modalidades anteriores, em que o material de suporte compreende ≥ 90% em peso, ou ≥ 95% em peso, ou ≥ 98% em peso, ou ≥ 99% em peso das partículas, com base no peso do material de suporte.
[00130] 15. O método de qualquer uma das modalidades anteriores, em que a composição de polímero à base de olefina compreende 50% em peso, ou uma quantidade majoritária, de etileno polimerizado, com base no peso da composição de polímero à base de olefina.
[00131] 16. O método de qualquer uma das modalidades 1-14, em que o polímero à base de olefina compreende 50% em peso, ou uma quantidade majoritária, de propileno polimerizado, com base no peso da composição de polímero à base de olefina.
MÉTODOS DE TESTE Fracionamento de Eluição de Cristalização (CEF)
[00132] A análise de Fracionamento de Eluição de Cristalização é conduzida de acordo com Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71 a 79 (2007). O instrumento de CEF está equipado com um desgaseificador e equipado com um detector de IR-5 (tal como aquele vendido comercialmente por PolymerChar, Espanha) e um detector de espalhamento de luz de dois ângulos Modelo 2040 (tal como aqueles vendidos comercialmente por Agilent). Orto-diclorobenzeno (ODCB, grau 99% anidro) e Sílica gel 40 (tamanho de partícula 0,2 ~ 0,5 mm) (tal como comercialmente disponível de
31 / 53 EMD Chemicals) são obtidos. ODCB é posteriormente destilado antes do uso. A sílica gel é secada em um forno a vácuo a 160°C por pelo menos duas horas antes do uso. O ODCB é aspergido com nitrogênio seco (N2) por uma hora antes do uso. Nitrogênio seco é obtido passando nitrogênio a <90 psig sobre CaCO3 seco e peneiras moleculares de 5Å. O ODCB é posteriormente seco bombeando o ODCB através de uma coluna ou de colunas empacotadas com sílica seca após desgaseificador. ODCB seco é doravante referido como “ODCB-m”. Uma solução de amostra é preparada, usando o autoamostrador, dissolvendo uma amostra de polímero em ODCB destilado, a 4 mg/ml (32 mg de amostra em 8 mL de ODCB-m), sob agitação a 160°C por 60 minutos. A solução de amostra (300 µL) é injetada na coluna (ver seção de experimentos quanto a coluna para cada análise). O perfil de temperatura do CEF é o seguinte: cristalização a 3,0°C/min., de 95°C a 30°C; equilíbrio térmico a 30°C por 0, 1 ou 2 minutos; eluição isotérmica a 30°C por 2 ou 3 minutos e, então, a 3,0°C/min. de 30°C a 140°C. A taxa de fluxo durante cristalização é de 0,03 mL/min. A taxa de fluxo durante eluição é de 0,50 mL/min. Os dados de sinal de IR-5 são coletados em um ponto de dados/segundo.
[00133] O processamento de dados é realizado com software “GPCOne” (PolymerChar, Espanha). O cromatograma é integrado ao software “GPCOne”. Uma linha de base reta é desenhada da diferença visível, quando o pico cai para uma linha de base plana a alta temperatura de eluição e a região mínima ou plana de sinal de detector no lado de baixa temperatura da fração solúvel (SF). O limite de integração de temperatura superior é estabelecido com base na diferença visível quando o pico cai para a região de linha de base plana (grosseiramente em torno de 120°C). O limite de integração de temperatura inferior é estabelecido com base no ponto de interseção da linha de base com o cromatograma incluindo a fração solúvel. A calibração de temperatura do CEF é desempenhada usando uma mistura de polietileno linear de Material de Referência Padrão NIST 1484a (1,0 mg/ml) e
32 / 53 EICOSANO (2 mg/ml) em ODCB-m. A calibração consiste em quatro etapas: (1) calcular o volume de retardo definido como o desvio de temperatura entre a temperatura de eluição de pico medida de EICOSANO menos 30,00°C; (2) subtrair o devio de temperatura da temperatura de eluição dos dados de temperatura brutos do CEF (é observado que esse desvio de temperatura é uma função de condições experimentais, tal como temperatura de eluição, taxa de fluxo de eluição, etc.); (3) criar uma linha de calibração linear, transformando a temperatura de eluição através de uma faixa de 30,00°C a 140,00°C, de modo que o polietileno linear NIST 1484a tenha uma temperatura de pico de 101,00°C e o EICOSANO tenha uma temperatura de pico de 30,00°C; (4) para a fração solúvel medida isotermicamente a 30°C, extrapolar linearmente a temperatura de eluição usando a taxa de aquecimento de eluição de 3°C/min. Outras amostras de polietileno de homopolímero linear tendo um peso molecular médio ponderal equivalente ou semelhante a NIST 1484a (110.000 a 125.000 Daltons) e polidispersidade (Mw/Mn de 1,0 a 2,8) podem ser usadas. Fracionamento de Eluição de Elevação de Temperatura (TREF)
[00134] O experimento de TREF e o processamento de dados são realizados de uma maneira semelhante ao CEF, conforme discutido acima, exceto que a taxa de fluxo durante resfriamento é ajustada em zero. A calibração de temperatura é a mesma do CEF. Wild TREF
[00135] As etapas experimentais do fracionamento de eluição de elevação de temperatura (TREF) foram aquelas conforme relatadas de acordo com a publicação Wild (Wild et al, Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982)). Perfil de temperatura de Wild TREF
[00136] O perfil de temperatura de Wild TREF é o seguinte: resfriamento isotérmico a 125°C por 30 minutos; resfriamento a 0,125°C/min.
33 / 53 de 125°C até 100°C, seguido por 0,025°C/min. de 100°C até 25°C; em seguida, equilíbrio térmico a 25°C por 1.000 minutos; eluição isotérmica a 25°C por 1 minuto; e, então, 20°C por hora, de 30°C a 102°C; então, seguido de eluição isotérmica a 102°C por 60 minutos. A taxa de fluxo durante a eluição é de 4 mL/min. Detector de Wild TREF
[00137] O detector de infravermelho de IR4 (PolymerChar, Espanha) é usado como o detector. O detector de infravermelho de IR4 é deixado estabilizar antes da análise. A bomba é iniciada a 1,0 mL/min. e o fluxo é aumentado para 4,0 mL/min. ao longo de um intervalo de tempo de 5 minutos. A saída do detector de infravermelho é zerada de acordo com as instruções do fabricante e a coluna é purgada até equilíbrio por pelo menos 30 minutos, até que a linha de base esteja essencialmente plana e mudando pouco, se mudar. A taxa de aquecimento nominal é de 20°C por hora durante o programa. Distribuição de Tamanho de Partícula (D50, D10, D90)
[00138] A distribuição de tamanho de partícula é medida com um ACCUSIZER 780 OPTICAL PARTICLE SIZER (Particle Size System, Flórida, EUA), e usa o princípio de Single Particle Optical Sizing (SPOS) para contar e dimensionar partículas, uma de cada vez, eliminando, assim, partículas perdidas e fornecendo informações de tamanho e contagem de partícula precisas O sistema de iluminação/detecção, no sensor, é projetado para fornecer um aumento monotônico em altura de pulso com diâmetro de partícula crescente. A curva de calibração padrão é obtida medindo uma série de amostras de látex de poliestireno padrão de Padrões Monodispersos Rastreáveis NIST (Duke). O procedimento detalhado para calibração pode ser encontrado no manual de operação fornecido pelo Particle Size System. Uma distribuição de tamanho de partícula (PSD) é construída contando uma grande quantidade de partículas (pelo menos 55.000 partículas). A amostra
34 / 53 (partículas) é suspensa em metanol (grau de HPLC; outros solventes adequados incluem óleo mineral ou óleo de silício), em concentração baixa o suficiente, para evitar contagem de coincidência (duas partículas em zona de detecção), de acordo com o procedimento de operação fornecido por Particle Size System. O D50, D10 e D90, cada um em uma base de volume, são calculados pelo software de ACCUSIZER 780. Outros solventes adequados incluem TCB (grau de HPLC) e ODCB (grau de HPLC). O diâmetro mediano (D50, tipicamente em mícrons) é definido como o diâmetro de partícula onde metade da distribuição de massa (distribuição de volume) reside acima desse ponto e metade abaixo deste ponto. O D10 é definido como o diâmetro de partícula onde 10% da massa se situa abaixo deste ponto (D10). D90 é definido como o diâmetro de partícula que 90 por cento da massa se situam abaixo deste ponto (D90). Eletronegatividade do Material de Suporte
[00139] A propriedade de superfície do material de suporte é primeiro caracterizada por microscopia eletrônica de varredura com espectroscopia de raios-x dispersiva de energia (SEM/EDX). Análise elementar é realizada usando um Detector de Desvio de Silício Bruker AXS X-Flash 30 mm2 (SDD)/EDX em um FEI Nova NanoSEM 600 equipado com um detector de elétrons secundário (SE) Everhart-Thornley e um detector de retroespalhamento de estado sólido (BSE) operado a uma voltagem de aceleração de 20 kV. Condições de instrumento são as seguintes: uma distância de trabalho de aproximadamente 6 - 7 mm, abertura Nº 5 e tamanho de ponto 5.5.
[00140] Eletronegatividade de um átomo é uma medida da tendência do átomo de atrair um par de elétrons de ligação. Eletronegatividade do material de suporte é determinada por cada átomo identificado na superfície de material de suporte por SEM/EDX. A escala de Pauling é usada. Ao flúor (o elemento mais eletronegativo) é atribuído um valor de 4,0 e os valores
35 / 53 variam até Césio e Frânci, que são os menos eletronegativos, cada um em 0,7. Os valores de eletronegatividade para outros átomos estão listados nas referências (W.W. Porterfield in Inorganic Chemistry, a Unified Approach, Addison Wesley Publishing Co., Reading Massachusetts, USA, 1984. A.M. James and M.P. Lord in Macmillan's Chemical and Physical Data, Macmillan, London, UK, 1992). A Tabela 1A mostra os resultados de EXD (a porcentagem dos componentes de superfície) dos materiais de suporte comparativos de vidro de cal sodada com um tamanho de partícula médio (D50) de 125 mícrons. Tabela 1A: Resultados de EXD Espectro C O Na Mg Al Si Cl Ca % de Massa 1,81 31,23 9,12 1,17 0,32 42,96 0,87 6,51 Densidade
[00141] As amostras são preparadas de acordo com ASTM D 1928. Medições são feitas dentro de uma hora da prensagem de amostra usando ASTM D792, Método B. Índice de Fusão
[00142] Índice de fusão, MI, ou I2, é medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/2,16 kg e é relatado em gramas eluídas por 10 minutos. O “I10”, índice de fusão, é medido de acordo com ASTM D 1238, Condição, 190°C/2,16 kg e é relatado em gramas eluídas por 10 minutos. Para polímeros à base de propileno, a taxa de fluxo de fusão (MFR) é medida de acordo com ASTM D-1238, condição 230°C/2,16 kg. Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC)
[00143] Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) é usada para medir o calor de fusão, a temperatura de fusão e a temperatura de cristalização de amostras à base de polietileno (PE) e amostras à base de polipropileno (PP). Cerca de cinco a oito miligramas de amostra são pesados e colocados em uma panela. Uma tampa é crimpada contra a panela para assegurar bom contato térmico entre a amostra e a panela. A panela é colocada em uma
36 / 53 célula DSC e, então, aquecida da temperatura ambiente até 180°C para polímero à base de etileno (230°C para à base de propileno) a 50°C/min. A amostra é mantida nesta temperatura por cinco minutos no final da primeira varredura de calor. A curva de resfriamento é obtida a uma taxa de 10°C/min. de 180°C a -60°C para PE (230°C a -40°C para PP). A temperatura da amostra é mantida isotérmica por cinco minutos no final da varredura de resfriamento. A segunda curva de aquecimento é obtida a uma taxa de 10°C/min. até 180°C para PE (230°C para PP) A cristalinidade percentual é calculada dividindo o calor de fusão (Hf), medido na segunda curva de calor pelo calor de fusão de material 100% cristalino, 292 J/g para PE (165 J/g, para PP) e multiplicando esta quantidade por 100 (por exemplo, para PE, % de crist. = (Hf / 292 J/g) x 100; e para PP, % de crist. = (Hf / 165 J/g) x 100).
[00144] A menos que indicado em contrário, o(s) ponto(s) de fusão (Tm) de cada polímero é(são) determinado(s) da segunda curva de calor obtida de DSC, como descrito acima. A temperatura de cristalização (Tc) é medida a partir da primeira curva de resfriamento. Cromatografia de Permeação de Gel
[00145] O sistema cromatográfico consiste em qualquer de um Modelo PL-210 (Agilent) da Polymer Laboratories ou um Modelo PL-220 (Agilent) da Polymer Laboratories ou PolymerChar HT GPC (Espanha). Os compartimentos de coluna e carrossel são operados a 140°C. Três colunas Mistas B de 10 µm-B Polymer Laboratories são usadas com um solvente de 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras são preparadas a uma concentração de “0,1 g de polímero” em “50 ml de solvente” ou “16 mg de polímero em 8 mL de solvente”. O solvente usado para preparar as amostras contém 200 ppm de BHT. Amostras são preparadas agitando levemente por quatro horas a 160°C. O volume de injeção usado é de “100 microlitros” e a taxa de fluxo é de “1,0 mL/min”. A calibração do conjunto de coluna GPC é realizada com vinte e um padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita
37 / 53 adquiridos de Polymer Laboratories. O peso molecular (MW) dos padrões varia de 580 a 8.400.000 g/mol e os padrões estão contidos em seis misturas de “coquetel”. Cada mistura padrão tem pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões são adquiridos de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Os padrões de poliestireno são preparados a “0,001 g em 20 ml de solvente” para pesos moleculares iguais ou superiores a 1.000.000 g/mol e a “0,005 g em 20 ml de solvente” para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol.
[00146] Os pesos moleculares de pico de padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a Equação 1A: Mpolietileno = A(Mpoliestireno)B (Eq. 1A), em que M é o peso molecular, A tem um valor de 0,4316 e B é igual a 1,0 (T. Williams e I.M. Ward, Polym. Letters, 6, 621-624 (1968)). Um polinômio de terceira ordem é determinado para construir a calibração de peso molecular logarítmica em função de volume de eluição. Cálculos de peso molecular equivalente de polietileno são realizados usando software VISCOTEK TriSEC Versão 3.0 para instrumento Agilent GPC ou software GPCOne para instrumento PolymerChar GPC. Cromatografia de Permeação de Gel (3D-GPC)
[00147] O sistema cromatográfico consistiu em um cromatógrado GPC de alta temperatura de PolymerChar GPC-IR (Valência, Espanha), equipado com um detector de infravermelho IR5 interno (IR5) acoplado a um detector de espalhamento de luz (LS) a laser de 2 ângulos Precision Detectors (agora Agilent Technologies) Modelo 2040. Para todas as medições de espalhamento de luz, o ângulo de 15 graus é utilizado para fins de medição. O compartimento de forno de autoamostrador foi ajustado em 160º Celsius e o compartimento de coluna foi ajustado em 150º Celsius. As colunas usadas foram 4 colunas de leito misto lineares de 20 mícrons de 30 cm Agilent “Mixed A”. O solvente cromatográfico usado foi 1,2,4-triclorobenzeno e
38 / 53 continha 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). A fonte de solvente foi nitrogênio aspergido. O volume de injeção usado foi de 200 microlitros, e a taxa de fluxo foi de 1,0 mililitro/minuto.
[00148] Calibração do conjunto de coluna GPC foi realizada com pelo menos 20 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreito com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000 e foram dispostos em 6 misturas de “coquetel” com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões foram adquiridos de Agilent Technologies. Os padrões de poliestireno foram preparados em 0,025 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais ou maiores que
1.000.000 e 0,05 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80oC, com agitação suave, por 30 minutos. Os pesos moleculares de pico de padrão de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno usando EQ1 (conforme descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)): (EQN 1), onde M é o peso molecular, A tem um valor de 0,4315 e B é igual a 1,0.
[00149] Um polinômio de quinta ordem foi usado para adequar os respectivos pontos de calibração equivalentes a polietileno. Um pequeno ajuste em A (de aproximadamente 0,415 a 0,44) foi feito para corrigir efeitos de resolução de coluna e alargamento de banda, de modo que o padrão NIST NBS 1475 fosse obtido a 52.000 Mw.
[00150] Amostras foram preparadas de forma semiautomática com o Software PolymerChar “Instrument Control”, em que as amostras foram direcionadas por peso a 2 mg/ml e o solvente (continha 200 ppm de BHT) foi adicionado a um frasco capeado com septo aspergido com nitrogênio via o autoamostrador de alta temperatura PolymerChar. As amostras foram dissolvidas por 2 horas a 160º Celsius sob agitamento a “baixa velocidade”.
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[00151] Os cálculos de Mn(GPC), Mw(GPC) e Mz(GPC) foram baseados nos resultados de GPC usando o detector de IR5 interno (canal de medição) do cromatógrafo PolymerChar GPC-IR de acordo com as Equações 2 a 4, usando o software PolymerChar GPCOne™, o cromatograma de IR subtraído da linha de base em cada ponto de coleta de dados igualmente espaçado (i) e o peso molecular equivalente de polietileno obtido da curva de calibração de padrão estreito para o ponto (i) da EQ 1: i i IR i (IR ∗ Mi polyethyle nei i polietileno ) Mn(GPC ) = Mw( GPC ) = i i IRi M polyethylenei IR i polietilenoi (EQ 2), (EQ 3), i (IR ∗ M ) 2 i polyethyle polietilenone i i Mz (GPC ) = i (IR ∗ M i polyethyle polietilenone i i ) (EQ 4).
[00152] A fim de monitorar os desvios ao longo do tempo, um marcador de taxa de fluxo (decano) foi introduzido em cada amostra via uma microbomba controlada com o sistema GPC-IR PolymerChar. Esse marcador de taxa de fluxo (FM) foi usado para corrigir linearmente a taxa de fluxo de bomba (Taxa de fluxo(nominal)) para cada amostra por alinhamento de volume de retenção (RV) do respectivo pico de decano dentro da amostra (RV(Amostra de FM)) com aquele do pico de decano dentro da calibração de padrões estreitos (RV(FM Calibrado)). O processamento do pico de marcador de fluxo foi feito via Software PolymerChar GPCOne™. A correção de taxa de fluxo aceitável é tal que a taxa de fluxo efetiva deve estar dentro de +/- 2% da taxa de fluxo nominal. A Abordagem Sistemática para a determinação de desvios de múltiplos detectores é feita de uma maneira consistente com aquela publicada por Balke, Mourey, et. al. (Mourey and Balke, Chromatography Polym. Capit. 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Capit 13, (1992)), otimizando resultados de log de detector triplo (MW e IV) de um padrão de polietileno de
40 / 53 homopolímero amplo (Mw/Mn > 3) aos resultados de calibração da coluna de padrão estreito da curva de calibração de padrões estreitos utilizando software PolymerChar GPCOne™.
[00153] Os dados de peso molecular absoluto foram obtidos de uma maneira consistente com aquela publicada por Zimm (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) e Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)) utilizando software PolymerChar GPCOne™. A concentração injetada geral, usada na determinação do peso molecular, foi obtida a partir da área de detector de massa e da constante de detector de massa, derivada de um homopolímero de polietileno linear adequado, ou um dentre os padrões de polietileno de peso molecular médio ponderal conhecidos. Os pesos moleculares calculados (usando GPCOne™) foram obtidos usando uma constante de espalhamento de luz, derivada de um ou mais dos padrões de polietileno mencionados abaixo, e um coeficiente de concentração de índice de refrativo, dn/dc, de 0,104. Geralmente, a resposta do detector de massa (IR5) e a constante de dispersão de luz (determinada usando GPCOne™) deve ser determinada de um padrão linear com um peso molecular ultrapassando cerca de 50.000 g/mol. A calibração do viscosímetro (determinada usando GPCOne™) pode ser obtida usando os métodos descritos pelo fabricante ou, alternativamente, usando os valores publicados de padrões lineares adequados, tal como Standard Reference Materials (SRM) 1475a (disponível de National Institute of Standards and Technology (NIST)). Uma constante de viscosímetro (obtida usando GPCOne™) é calculada a qual relaciona área de viscosidade específica (DV) e massa injetada para o padrão de calibração com sua viscosidade intrínseca. As concentrações cromatográficas são consideradas baixas o suficiente para eliminar tratar efeitos do 2º coeficiente viral (efeitos de concentração em peso molecular). Outros respectivos momentos, Mn(Abs) e Mz(Abs) serão calculados de acordo com EQ 5 e EQ 6 da seguinte forma:
41 / 53 i i (IR ∗ M ) 2 IR i i Absolutei Absolutoi Mn( Abs ) = Mz ( Abs ) = i IRi M Absolutei i (IR ∗ M i Absolute ) i i (EQ 5), (EQ 6). Absoluto Absolutoi
EXPERIMENTAL Materiais
[00154] Resina de Polietileno DOWLEX 2045 ou Resina de Polietileno DOWLEX 2056A são os produtos comerciais disponíveis de The Dow Chemical Company.
[00155] Quatro compósitos de bloco (BC1, BC2, BC3, BC4) foram feitos pela The Dow Chemical Company (ver, por exemplo, US 8.802.774). Cada um de B1-BC4 foi, independentemente, uma composição de polímero à base de olefina (compreendendo ≥ 98% em peso de um ou mais polímeros à base de olefina) e a composição, como um todo, compreende uma quantidade de 50% em peso ou uma quantidade majoritária de uma olefina polimerizada. Polimerização Representativa
[00156] BC2 foi preparado com as condições de reação da Tabela 1B com dois reatores em série (loop seguido por um CSTR). O catalisador foi ([[rel-2’,2’’’-[(1R,2R)-1,2-ciclo-hexanodi-ilbis(metileno-oxi-κO)] bis[3-(9H- carbazol-9-il)-5-metil [1,1’-bifenil]-2-olato-κO]](2-)]dimetil-háfnio). Cocatalisador-1 é uma mistura de sais de metildi(C14-18 alquil)amônio de tetraquis(pentafluorofenil)-borato, preparada pela reação de uma trialquilamina de cadeia longa (Armeen™ M2HT, disponível de Akzo-Nobel, Inc.), HCl e Li[B(C6F5)4], substancialmente conforme revelado na Patente US 5.919.983, Ex. 2., que são adquiridos de Boulder Scientific e usados sem purificação adicional. Cocatalisador-2 metilalumoxano modificado (MMAO)) que foi adquirido de Akzo Nobel e usado sem purificação adicional. “DEZ” se refere a agente de deslocamento de cadeia dietilzinco. As propriedades medidas de BC 1, BC 2, BC3 e BC 4 são fornecidas na Tabela 2. Tabela 1B Material BC 2 Reator 1º Reator 2º Reator
42 / 53 Temp de Controle de Reator (°C) 104,99 116,70 Alimentação de Solvente (lb/h) 228,57 170,52 Alimentação de Propileno (lb/h) 7,49 23,17 Alimentação de Solvente (lb/h) 14,01 0,50 Alimentação de Hidrogênio (SCCM) 0,00 0,00 Concentração de Etileno no Reator (g/l) 1,52 0,00 Concentração de Propileno no Reator (g/l) 2,46 6,38 Eficiência de Catalisador (gPoli/gM) *1,0E6 2,55 0,70 Fluxo de Catalisador (lb/h (kg/h)) 0,20 0,75 Concentração de Catalisador (ppm) 39,92 39,92 Fluxo de Cocatalizador-1 (kg/h (lb/h)) 0,22 0,40 Concentração de Cocatalisador-1 (ppm) 499,98 999,97 Fluxo de Cocat.-2 (kg/h (lb/h)) 0,30 0,19 Conc. de Cocat.-2 (ppm) 498,03 244,13 Fluxo de DEZ (kg/h (lb/h)) 0,22 0,00 Concentração de DEZ (ppm) 20000,00 0,00 TABELA 2
MFR MFR (230°C/2,16 (230°C/10 Mw Total de % Entalpia kg), g/10 kg), g/10 (kg/mol) em peso de Tm (°C) de Fusão, Amostra min. min. (LS Mw) Mw/Mn C2 (NMR) pico 1/pico 2 Tc (°C) J/g BC1 6,5 N/M 124 2,34 31,7 43/136 91 44 BC2 N/M 3,6 356 2,71 34,6 26/127 92 40 BC3 7,0 0,74 143 2,40 31,5 31/127 84 44 BC4 8,3 0,74 126 N/M = Não Medido Preparação e Determinação de Coluna de CI Hardware para Colunas de Empacotamento - CEF e TREF para Medição de CI e APM do Método Inventivo e Método Comparativo
[00157] Coluna de aço inoxidável, frita, acessório de extremidade da coluna foram obtidos de Agilent Technologies (anteriormente PolymerLab Inc.). Uma Bomba de Cromatografia de Líquido Agilent Modelo 1100 foi usada para o método de empacotamento de pasta. TCB (1,2,4-tricloro- benzeno) foi o meio de pasta. Um reservatório de empacotamento de pasta foi construído de tubulação de aço inoxidável de “0,46 cm” de diâmetro interno com acessórios de extremidade Valco. O reservatório era de 100 mm de comprimento. Uma união de tubo de diâmetro externo de ¼” padrão foi usada para conectar o reservatório de empacotamento à coluna analítica vazia. Metodologias para CEF e TREF de Colunas de Empacotamento (Inventivas e Comparativas)
[00158] As colunas para uso em CEF e TREF incluíram o seguinte:
1. Colunas empacotadas que exibem boas propriedades de
43 / 53 transferência de massa, incluindo baixa contrapressão em condições operacionais padrão de fluxo e temperatura, baixa sensibilidade a choque de condições que mudam abruptamente e falta de canais e espaços vazios.
[00159] As colunas empacotadas têm volume de líquido interno suficiente para permitir os estudos do efeito de resfriamento dinâmico em resolução de componente. O resfriamento dinâmico foi um processo de usar um fluxo lento durante o processo de resfriamento de CEF (Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007)). Duas metodologias para preparar colunas foram usadas: (1) empacotamento a seco usando o método derivar e encher, no qual o material adicionado era sedimentado desviando a coluna ou usando uma ferramenta vibratória elétrica; e (2) método de empacotamento de pasta que usa uma suspensão ou pasta do substrato, onde a pasta foi bombeada para a coluna sob condições de fluxo (Striegel, Yau, et al., Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, Wiley, a 2ª edição, Capítulo 6).
[00160] Para a abordagem de empacotamento a seco, método simples de derivar e encher, a coluna foi suspensa verticalmente. O material de empacotamento foi adicionado em pequenos incrementos através de um funil, enquanto a coluna era desviada ou vibrada para assentar o substrato. Quando o material de empacotaento estava nivelado com a extremidade da coluna, o acessório de extremidade foi adicionado e a coluna foi apertada. Era uma prática padrão condicionar as colunas antes do uso e inspecionar o leito quanto a sedimentações ou vazios. Se vazios fossem encontrados, mais material de empacotamento foi adicionado para nivelar a extremidade da coluna.
[00161] Para o método de empacotamento de pasta, os materiais de substrato (também comumente chamados de materiais de empacotamento) foram adicionados a seco à coluna e ao reservatório vazios. O reservatório e a coluna com acessório de extremidade foram, então, montados e conectados à bomba Agilent. TCB (1,2,4-tricloro-benzeno) foi bombeado para cima, a um
44 / 53 fluxo de 1 mL/min., através do reservatório, até que ar fosse deslocado da coluna. O fluxo foi momentaneamente interrompido, a coluna e o reservatório foram, então, invertidos para uma posição de fluxo descendente. TCB foi bombeado a 2-5 mL/min. através da coluna por pelo menos vinte minutos ou até que a pressão do sistema atinja 2.500 PSIG. A coluna foi desconectada do reservatório de empacotamento e qualquer excesso de material de empacotamento na extremidade de coluna foi removido com um raspador de lâmina plana, para fornecer um nível uniforme com a extremidade da tubulação. O acessório de extremidade foi apertado no lugar e a coluna estava pronta para condicionamento. CEF e TREF de Condicionamento de Coluna (Comparativo e Inventivo) para medição de CI e APM do método inventivo e método comparativo
[00162] A coluna recém-empacotada foi instalada no cromatógrafo CEF ou TREF e o fluxo foi estabelecido em 0,1 mL/min. à temperatura ambiente. Dependendo do material e da eficiência com que foi empacotada, a contrapressão neste ponto era geralmente de 2 a 20 Bar. O fluxo foi aumentado em etapas de 0,1 mL/min., permitindo que a pressão estabilizasse entre cada aumento, até 0,7 ou 1,0 mL/min.. A temperatura de coluna foi aumentada para 60°C e, em seguida, uma rampa de temperatura linear foi usada para aquecer a coluna, sob fluxo, até 140°C a 10°C/min.. Essa temperatura final foi mantida por 20 minutos e, em seguida, a coluna foi resfriada a 10°C/min. até 100°C e pronta para teste. Etapas de Carregamento de Coluna e Cristalização para Wild TREF (o mesmo para ambos Comparativo e Inventivo, exceto para Material de Suporte)
[00163] A coluna usada para o experimento era uma de “5 polegadas por 1 polegada (L/W)”, feita de aço inoxidável e capeada com fritas de diâmetro de 1” Valco, distribuidores radiais e fettlings de extremidade. Os acessórios de extremidade foram conectados a terminais e porcas de aço
45 / 53 inoxidável Valco de 1/16”. O material de empacotamento era o suporte de fase sólida CHROMOSORB™ PNAW, recebido na faixa de tamanho de malha 60 a 80 e peneirado através de uma peneira de malha 70 para remover finos, de forma que o suporte fosse nominalmente de malha 70 a 80.
[00164] Um comprimento de 5” de 1” de OD de tubulação de aço inoxidável (SS) foi limpa seguida por um enxágue de acetona final e seca ao ar. Em cada extremidade do tubo, a porca retentora de acessório de extremidade e ferrolho foram instalados. Em uma extremidade, o acessório de extremidade, contendo em ordem, a placa de distribuição radial, seguida pelo disco de filtro de frita foram colocados; e o acessório de extremidade foi apertado usando um torno e uma chave inglesa. O empacotamento de coluna, CHROMOSORB PNAW 60/80 MESH (lavado não com ácido) (fracionado como acima), foi pesado (24 gramas) para uma panela descartável.
[00165] O conjunto de colunas foi fixado verticalmente, com o acessório de extremidade no fundo. Um segundo comprimento de 5” de tubulação de 1” foi adicionado ao topo da coluna usando uma união de uma polegada. O material de empacotamento (24 gramas) (CHROMOSORB PNAW 60/80 MESH (não lavado com ácido) (fracionado como acima) também foi adicionado. Uma linha de vácuo (aproximadamente -20 polegadas de Hg) foi conectada ao acessório de extremidade inferior original, mas um vácuo ainda não foi aplicado. Acetona (20 mL) foi adicionada ao tubo aberto de 1”, colocado o acessório de extreidade com um tampão no tubo aberto. Os tubos unidos foram invertidos, com agitação suave várias vezes, para dispersar o empacotamento e a acetona, e os tubos foram colocados de volta na posição vertical original. O acessório de extremidade superior foi removido e a fonte de vácuo foi aberta, puxando acetona para um receptor adequado usando o vácuo acima. Pequenos volumes (1-2 ml) de acetona foram adicionados ao tubo superior aberto, para enxaguar as paredes e ajudar a sedimentar o empacotamento. Quando o líquido afundou abaixo do nível do
46 / 53 empacotamento e todo o empacotamento foi sedimentdo no leito, a fonte de vácuo foi desligada e desconectada, antes de recolocar o tampão no acessório de extremidade inferior. As porcas retentoras foram cuidadosamente desaparafusadas, segurando a união de coluna no lugar e as duas colunas foram separadas. Com uma espátula de lâmina plana, qualquer excesso de empacotamento foi raspado, deixando uma superfície nivelada de empacotamento na extremidade do tubo. O acessório de extremidade montado limpo restante foi colocado na coluna e ambos os acessórios de extremidade foram apertados com uma chave inglesa. A coluna empacotada foi conectada à bomba de HPLC, com uma linha de saída da coluna para um receptor de resíduos. TCB, a aproximadamente 0,5 mL/min., foi bombeado através da coluna, aumentando gradualmente a taxa de fluxo para 4,0 mL/min., ao longo de um período de 20 minutos, enquanto observando a coluna quanto a vazamentos e reapertando os acessórios de extremidade, se necessário. A coluna agora estava pronta para uso. Carregamento de Amostra (Solução de Polímero) para Wild TREF (Comparativo e Inventivo)
[00166] Antes de carregar a amostra na coluna, uma solução de polímero foi preparada a 0,5% em peso, em 1,2,4-triclorobenzeno (TCB), a 160°C por duas horas. A coluna foi aquecida até 130°C em um banho de óleo. Usando uma linha de vácuo, cerca de 20 mL de TCB quente foram extraídos através da coluna para aquecer a linha de transferência de amostra. Em seguida, o vácuo foi usado para extrair 20 mL de solução de amostra através da coluna, seguido por 2 mL de TCB quente para limpar a linha. Propriedades de Materiais de Suporte de CEF e TREF de Medição de CI
[00167] Contas de vidro de 125 mícrons foram adquiridas de MO-SCI Specialty Products (4040 HyPoint North, Rolla, MO 65401 EUA), com o número de peça GL0191B6/125AW. O tamanho de partícula foi de 125 µm ± 6%, com uma porcentagem esférica ≥ 90% de acordo com MO-SCI Specialty
47 / 53 Products.
[00168] Cal sodada, partículas de microesferas de vidro sólidas (Catálogo # P 2015SL), com um tamanho de partícula D50 de 8 a 12 mícrons, foram adquiridas de Cospheric LLC (Santa Barbara, CA, EUA).
[00169] Partículas de vidro sólidas com um tamanho de partícula de 23-27 mícrons, respectivamente, foram adquiridas de Cospheric LLC (Santa Barbara, CA, EUA). As partículas na faixa de tamanho especificada foram relatadas como > 90%, o que significa que mais de 90% das partículas caíram com o respectivo tamanho de diâmetro para cada grau.
[00170] As partículas de níquel revestidas de ouro tinham D50 de 10,5 mícrons, D10 de 8,5 mícrons e D90 de 13,4 mícrons. Partículas de níquel revestidas de ouro foram adquiridas de Oerlikon Metco (Canada) Inc., e de Nippon Chemical Industrial Company. A área de superfície específica relatada pelo fabricante foi de 0,08 m2/g para o níquel revestido de ouro de Nippon Chemical Industrial Company.
[00171] A Tabela 3 mostra as características dos materiais de suporte usados no método inventivo e no método comparativo. Partículas de cobre (tamanho de partícula médio D50 10 mícrons) foram adquiridas de Alfa Aesar. Tabela 3: Materiais de Suporte Material de Diâmetro de Eletronegatividade Estabilidade Poroso Método de Suporte (SM) partícula médio de superfície empacotame (mícrons) nto A microesfera de 8 -12 D50 0,93(Na), Instável em Nenhum Empacotame vidro de cal 1,31(Mg), condição nto de pasta sodada 1,00(Ca), 1,50(Al) acídica D Partículas de 27 (D50) 0,93(Na), Instável em Nenhum Empacotame vidro sólidas 1,31(Mg), condição nto de pasta 1,00(Ca), 1,50(Al) acídica Análises de Cromatografia - Medição de pico de amorfo (APM) do Método Inventivo
[00172] A Tabela 4 mostra CI para diferentes materiais de suporte usados para empacotar colunas para realizar a análise de APM. A medição foi realizada com Fracionamento de Eluição de Cristalização (CEF) (ver acima).
48 / 53 Uma coluna de proteção empacotada com vidro de 20 a 27 mícrons (MoSCi Corporation, EUA) em um inoxidável de 10 cm (comprimento)X1/4” (ID) foi instalada imediatamente antes do detector de IR-5 no forno de detector. O perfil de temperatura foi: cristalização a 3°C/min. de 105°C a 30°C, o equilíbrio térmico a 30°C por 2 minutos (incluindo “Tempo de Eluição de Fração Solúvel” sendo ajustado como dois minutos), eluição a 3°C/min. de 30°C até 140°C. A taxa de fluxo durante a cristalização é de 0,00 ml/min. A taxa de fluxo durante eluição é de 0,50 ml/min. Os dados são coletados em um ponto de dados/segundo.
[00173] A coluna foi empacotada com partículas de níquel revestidas de ouro (Bright 7GNM8-NiS, Nippon Chemical Industrial Co.) em uma tubulação inoxidável de 15 cm (comprimento)X1/4” (ID). O empacotamento e condicionamento de coluna foram feitos com um método de pasta. A pressão final com o empacotamento de lama de TCB foi de 150 Bar.
[00174] A calibração de temperatura de coluna foi realizada usando uma mistura do polietileno de homopolímero Linear de Material de Referência (tendo teor de comonômero zero, índice de fusão (I2) de 1,0, polidispersidade Mw/Mn de aproximadamente 2,6 por cromatografia de permeação de gel convencional (1,0 mg/ml) e EICOSANO (1 mg/ml) em ODCB. A calibração de temperatura consistiu em quatro etapas: (1) Calcular o volume de retardo definido como o desvio de temperatura entre a temperatura de eluição de pico medida de EICOSANO menos 30,0°C; (2) Subtrair o desvio de temperatura da temperatura de eluição dos dados de temperatura brutos de APM. É observado que esse desvio de temperatura é função de condições experimentais, tal como temperatura de eluição, taxa de fluxo de eluição, etc.; (3) Criar uma linha de calibração linear transformando a temperatura de eluição através de uma faixa de 30,0°C e 140,0°C de modo que a referência de polietileno de homopolímero linear tenha uma temperatura de pico a 101,0°C e EICOSANO tivesse uma temperatura de pico de 30,0°C;
49 / 53 (4) Para a fração solúvel medida isotermicamente a 30°C, a temperatura de eluição abaixo de 30,0°C é extrapolada linearmente usando taxa de aquecimento de eluição de 3 °C/min. de acordo com a referência (Cerk e Cong et al., US 9.688.795).
[00175] O teor de comonômero versus temperatura de eluição de APM usando SM-1 foi construído usando 12 materiais de referência (homopolímero de etileno e copolímero aleatório de etileno-octeno feitos com catalisador de sítio único (CGC) tendo peso molecular médio ponderal equivalente de etileno variando de 35.000 a 128.000). Todos esses materiais de referência foram analisados da mesma maneira especificada anteriormente a 4 mg/ml. As temperaturas de pico de eluição relatadas seguidas da correlação na Figura 3 de % em mol de octeno versus temperatura de eluição de APM em R2 de 0,978. Tabela 4: Resultados de Vários Materiais de Suporte medidos por CEF Material de Tamanho de Índice de Taxa de Taxa de Dimensão de Taxa de fluxo suporte (SM) partícula cocristalizaçã resfriamento aquecimento coluna ID x durante médio D50 o (CI) do material de do material Compriment processo de (mícrons) substrato, de substrato, o (cm x cm) resfriamento, o o C/min. C/min. ml/min. 1 Partículas de 10 0,92 3,0 3,0 0,46 x 25 0,03 níquel revestidas de ouro (Bright 7GNM8-NiS) 2 Partículas de 6,2 0,94 3,0 3,0 0,46 x 25 0,03 ouro esféricas 3 Partícula de 10 1,12 3,0 3,0 0,46 x 25 0,03 cobre A Microesfera de 8- 12 1,70 3,0 3,0 0,46 x 25 0,03 vidro de cal sodada B Microesfera de 8,5 - 12 1,70 3,0 3,0 0,46 x 25 0,03 vidro de cal sodada revestida C Microesfera de 125 1,80 3,0 3,0 0,46 x 25 0,05 vidro de cal sodada D Partícula de 27 1,41 3,0 3,0 0,46 x 25 0,03 vidro sólida
[00176] O cálculo de fração de amorfo inclui as seguintes etapas.
[00177] Obter o cromatograma por APM, que exibe a “dWf/dT versus temperatura de eluição”, onde dWf/dT é a fração em peso (Wf) do polímero
50 / 53 eluindo à temperatura de T.
[00178] Desenhar uma linha de base reta para todo o cromatograma (incluindo primeiro pico de eluição e o resto de pico ou picos de eluição), onde o ponto inicial da linha cai em uma região plana do sinal de detector de concentração antes de todos os picos de eluição (incluindo o primeiro pico de eluição); o ponto final da linha cai em uma região plana do sinal de detector de concentração após todos os picos de eluição.
[00179] Integrar o “cromatograma subtraído da linha de base” para toda a faixa de temperatura de eluição. O limite de integração de temperatura superior é estabelecido com base na diferença visível, quando o pico cai para a região de linha de base plana (grosseirament em torno de 120°C para polímeros à base de etileno e grosseirament até 150°C para polímeros à base de propileno). O limite de integração inferior é estabelecido com base no ponto de interseção da linha de base com o cromatograma incluindo o primeiro pico de eluição.
[00180] Determinar o limite de eluição superior para o primeiro pico de eluição. Ele representa a interseção onde uma linha de base reta cai em uma região plana ou o mínimo do sinal de detector de concentração logo após o primeiro pico de eluição, mas antes do restante do pico de eluição ou do restante dos picos de eluição. Quando o cromatograma é processado, em relação à temperatura de eluição, em vez do tempo de eluição ou volume de eluição, o limite de eluição superior para o primeiro pico de eluição é o vale de temperatura de eluição para o componente amorfo, Tamorfo, onde Tamorfo é definido como a temperatura de eluição na qual o pico de componente amorfo (o primeiro pico de eluição) retorna à linha de base ou quase à linha de base no mínimo antes do resto do pico ou picos de eluição. No cromatograma APM, Tamorfo é a temperatura de eluição no vale de pico entre o limite de integração baixo e 40oC (por exemplo, ver Figura 4).
[00181] Calcular a área de pico (%) de pico amorfo (Software
51 / 53 “GPCOne” (PolymerChar, Espanha)).
[00182] Calcular a fração em peso do pico amorfo como segue (Software “GPCOne” (PolymerChar, Espanha)): (Equação 1). Medição de Pico Amorfo (APM) do Método Comparativo
[00183] O APM do método comparativo usa exatamente os mesmos parâmetros experimentais e condições, exceto pelos materiais de empacotamento. Análise de Fracionamento de Solúvel de Xileno (XS) (ASTM D5492-17)
[00184] Uma quantidade pesada de resina (Tabela 1B “tamanho de amostra”, de acordo com ASTM D5492-17) foi dissolvida em 200 ml de o- xileno sob condições de refluxo. A solução foi, então, resfriada em um banho de água com temperatura controlada até 25°C por 60 minutos para permitir a cristalização da fração insolúvel de xileno (XI). Uma vez que a solução é resfriada e a fração de insolúvel precipita da solução, a separação da fração de solúvel de xileno (XS) da fração insolúvel de xileno (XI) foi feita por filtração através de um papel de filtro. O o-xileno restante em solução de xileno foi evaporado do filtrado, seco de acordo com ASTM D5492-17. Comparação de Métodos de Teste Acima para Determinar “% em peso de fração amorfa”
[00185] Partícula de níquel revestida de ouro (SM-1, Bright 7GNM8- NiS) e material comparativo de conta de vidro (SM-A, PL 2015, diâmetro de partícula médio D50 de 8,5-12 mícrons) foram usados para medir a % de fração amorfa de cada um dos materiais compósitos em bloco (BC1, BC2, BC3 e BC4). A fração solúvel de xileno medida de acordo com ASTM D5492-17 é mostrada na Tabela 5. O método inventivo, usando a partícula de níquel revestida de ouro (Bright 7GNM8-NiS) levou a uma % em peso de
52 / 53 fração de amorfo igual ou muito próxima daquela obtida usando ASTM D5492-17, onde o material comparativo deu a % de fração de amorfo que não foi correlacionada com %XS por ASTM D5492-17. Devido à propriedade de superfície única do material inventivo, que promove o processo de cristalização de cadeias de polímero, levando assim a uma medição precisa de fração amorfa remanescente na solução a 30oC.
Isso elimina a necessidade de usar temperatura subambiente e/ou usar tempo prolongado em baixa temperatura para promover a cristalização de cadeias de poliolefina, especialmente com um teor de comonômero relativamente alto.
Além disso, o método inventivo usou instrumento comercial para realizar o teste.
A dissolução de amostra foi preparada por autoamostrador.
O teste (excluindo o tempo de dissolução) foi de 63 minutos, enquanto ASTM D5492-17 leva pelo menos seis horas por amostra com cada etapa realizada pelo operador.
Materiais de suporte com baixo CI promovem a cristalização, permitindo assim um aumento adicional em taxas de aquecimento e resfriamento para análise de APM.
Como mostrado na Figura 5, uma redução adicional de análise pode ser alcançada otimizando taxas de resfriamento e aquecimento, o tempo de período para eluição isotérmica (Tempo de Eluição de Fração Solúvel), o tamanho de coluna e as taxas de fluxo.
Com o detector de IR-5 online, a composição química (% de teor de etileno) pode ser prontamente obtida usando dois sinais de canal (Lee, et al,, Analytical Chemistry, 2014, 86, 8649). No caso de polímeros à base de olefina serem misturados com quantidade significativa de enchimento (por exemplo, mais de 2% em peso de enchimentos, peso de enchimento dividido por peso total de enchimento e polímeros), remover enchimento por filtração da solução de amostra antes da medição de APM é uma opção.
Tabela 5: Resultados de vários Materiais de Suporte medidos por CEF Fração de amorfo Fração de amorfo Fração de amorfo Fração de amorfo medida usando medida usando medida usando SM- medida usando SM- XS% por ASTM SM-1 SM-3 A D 5492-17 * (CI de 0,92) * (CI de 1,12) * (CI de 1,70) * (CI de 1,41) ** BC1 (33,46 ± 0,81)% (36,54 ± 0,14)% 34,96% (42,91 ± 0,37)%
53 / 53 BC2 (40,38 ± 0,04)% (40,86 ± 0,08)% 38,70% (57,6 ± 0,27)% (57,4 ± 1,0)% BC3 (39,82 ± 0,43)% (39,33 ± 0,04)% (57,85 ± 0,21)% (54,51 ± 0,30)% BC4 (32,15 ± 0,12)% (33,46 ± 0,02)% 33,61% (43,17 ± 0,34)% (43,19 ± 0,16)% *Cada amostra foi medida três vezes e uma média ± SD relatada. **Cada amostra foi medida duas vezes e uma média ± SD relatada.
Claims (15)
1. Método para determinar a porcentagem em peso de uma fração "amorfa" em uma composição de polímero à base de olefina compreendendo um ou mais polímeros à base de olefina; o referido método caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: a) dissolver a composição de polímero à base de olefina em solvente orgânico para formar uma solução de polímero; b) injetar pelo menos uma porção da solução de polímero em um material de suporte e em que o material de suporte tem um valor de Índice de Cocristalização (CI) de 0,70 a 1,20; c) resfriar o material de suporte a uma taxa maior ou igual a 0,2°C/min.; d) aumentar a temperatura do material de suporte para eluir os polímeros da composição de polímero à base de olefina; e) gerar um cromatograma; f) determinar a área de pico da primeira eluição de seu limite de integração inferior até seu limite de integração superior; g) calcular a fração “amorfa” com base na seguinte Equação A abaixo: % em peso da fração "amorfa" = PAamorfa /PAtotal x 100 (Eq. A); em que PAamorfa = área de pico da primeira eluição, e PAtotal = área de pico total dos polímeros da composição de polímero à base de olefina.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero é uma composição de polímero à base de olefina é um "compósito em bloco" ("BC") que compreende os seguintes três componentes de polímero: (iv) um polímero à base de etileno (EP) tendo um teor de etileno de 10% em mol a menos de 90% em mol (um copolímero mole), com base nos mols totais de unidades de monômero polimerizadas no polímero à base de etileno (EP); (v) um polímero à base de alfa-olefina (AOP) tendo um teor de alfa-olefina superior a 90% em mol (um copolímero duro) com base nos mols totais de unidades de monômero polimerizadas no polímero à base de alfa-olefina (AOP); e (vi) um copolímero em bloco tendo um bloco de etileno (EB) e um bloco de alfa-olefina (AOB); em que o bloco de etileno (bloco mole/segmento mole) contém mais etileno polimerizado do que o bloco de alfa-olefina (bloco duro/segmento duro), e em que o bloco de etileno tem a mesma ou similar Tm que o polímero à base de etileno (EP) do componente (i), e em que o bloco de alfa-olefina tem a mesma ou similar Tm que o polímero à base de alfa-olefina (AOP) do componente (ii); e em que a frase "a mesma ou similar" se refere a um diferencial de Tm absoluto de ≤ 5°C, adicionalmente ≤ 4°C, adicionalmente ≤ 3°C, adicionalmente ≤ 2°C.
3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero é uma composição de polímero à base de olefina é um "compósito em bloco cristalino" ("CBC") que compreende os seguintes três componentes de polímero: (i) um polímero à base de etileno cristalino (CEP) tendo um teor de etileno maior ou igual a 90% em mol (também referido aqui como um polímero mole de CBC), com base nos mols totais de unidades de monômero polimerizadas no polímero à base de etileno cristalino (CEP); (ii) um polímero à base de alfa-olefina cristalino (CAOP) tendo um teor de alfa-olefina superior a 90% em mol (também referido neste documento como um polímero duro do CBC), com base nos mols totais de unidades de monômero polimerizadas no polímero à base de alfa-olefina cristalino (CAOP); e (iii) um copolímero em bloco compreendendo um bloco de etileno cristalino (CEB) e um bloco de alfa-olefina cristalino (CAOB); e em que o bloco de etileno cristaçino tem a mesma ou similar Tm que o polímero à base de etileno cristaino (CEP) do componente (i), e em que o bloco de alfa-olefina cristalino tem a mesma ou similar Tm que o polímero à base de alfa-olefina cristaino (CAOP) do componente (ii); e em que a frase "a mesma ou similar" se refere a um diferencial de Tm absoluto de ≤ 5°C, adicionalmente ≤ 4°C, adicionalmente ≤ 3°C, adicionalmente ≤ 2°C.
4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o método é selecionado do seguinte: i) uma cromatografia de fracionamento de eluição de cristalização (CEF) ou ii) uma cromatografia de fracionamento de eluição de subida de temperatura (TREF).
5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o material de suporte compreende partículas esféricas que têm valor D50 menor ou igual a 100 mícrons.
6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o material de suporte tem um CI de 0,70 a 1,20, e em que o material de suporte compreende um material inerte.
7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o material de suporte compreende um dos seguintes: a) partículas de ouro, b) partículas revestidas de ouro, c) partículas compreendendo ouro, d) partículas compreendendo um revestimento compreendendo ouro, e) partículas de cobre, f) partículas revestidas de cobre, g) partículas compreendendo cobre, h) partículas compreendendo um revestimento compreendendo cobre, ou i) uma combinação dos mesmos.
8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o material de suporte compreende um dos seguintes: a) partículas de ouro, b) partículas revestidas de ouro, c) partículas compreendendo ouro, d) partículas compreendendo um revestimento compreendendo ouro, e) partículas de prata, f) partículas revestidas de prata, g) partículas compreendendo cobre, h) partículas compreendendo um revestimento compreendendo prata, ou i) uma combinação dos mesmos.
9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a primeira eluição tem um limite de integração inferior de 10°C a 15°C.
10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a primeira eluição tem um limite de integração superior de 30°C a 45°C, ou de 30°C a 40°C.
11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a primeira eluição é integrada de 10°C a 40°C, ou de 12°C a 40°C, ou de 15°C a 40°C.
12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a composição de polímero à base de olefina compreende dois polímeros à base de olefina.
13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a composição de polímero à base de olefina compreende três polímeros à base de olefina.
14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o material de suporte compreende ≥ 90% em peso, ou ≥ 95% em peso, ou ≥ 98% em peso, ou ≥ 99% em peso das partículas, com base no peso do material de suporte.
15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a composição de polímero à base de olefina compreende 50% em peso, ou uma quantidade majoritária, de etileno polimerizado, com base no peso da composição de polímero à base de olefina.
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