KR20210027418A - 중합체의 비정질 함량의 결정 - Google Patents

중합체의 비정질 함량의 결정 Download PDF

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Abstract

하나 이상의 올레핀계 중합체를 포함하는 올레핀계 중합체 조성물에서 "비정질" 프랙션(fraction)의 중량%를 결정하는 방법으로서; 상기 방법은 다음 단계들을 포함한다: a) 올레핀계 중합체 조성물을 유기 용매 중에 용해시켜 중합체 용액을 형성하는 단계; b) 중합체 용액의 적어도 일부를 지지체 물질 상에 주입하는 단계로서, 여기서 지지체 물질은 0.70 내지 1.20의 공결정화 지수(CI) 값을 갖는, 단계; c) 지지체 물질을 0.2℃/분 이상의 속도로 냉각하는 단계; d) 지지체 물질의 온도를 상승시켜 올레핀계 중합체 조성물의 중합체를 용출하는 단계; e) 크로마토그램을 생성하는 단계; f) 제1 용출의 피크 면적을 적분 하한에서 적분 상한까지 결정하는 단계; g) 하기 수학식 A에 기초하여 "비정질" 프랙션"을 계산하는 단계: 중량% "비정질" 프랙션 = PAamorp /PAtotal x 100 (수학식 A); 상기 식에서, PAamorp = 제1 용출의 피크 면적이고, PAtotal = 올레핀계 중합체 조성물의 중합체의 전체 피크 면적이다.

Description

중합체의 비정질 함량의 결정
크실렌 가용성(XS: Xylene Soluble)은 폴리프로필렌 특성을 제어하는데 널리 사용되는, 프로필렌계 중합체에 대한 중요한 특성이다. 이는 폴리프로필렌 중의 어택틱 비정질 중합체 프랙션(fraction)과 관련이 있다. XS는 또한 충격 공중합체에서 비정질 물질의 양을 나타내는데 사용된다. 올레핀 블록 복합체(olefin block composite)의 크실렌 가용성 중량 프랙션(또는 XS%)은 블록 복합체 지수(BCI: block composite index)를 정량화하는데 사용된다(예를 들어, 미국 특허 제8,802,772호 참조).
크실렌 가용성 백분율(XS%)은 ASTM D 5492-17에 따라 여러 단계의 절차를 통해 측정할 수 있다. 등가의(equivalent) XS%를 생성하기 위해 플로 인젝션 중합체 분석법(FIPA: Flow Injection Polymer Analysis)이 개발되었다; 그러나, 높은 XS% 값 및/또는 고분자량을 갖는 비정질 프랙션을 가진 물질의 경우에는 여과의 여려움으로 인해 이러한 경우에 대해 신뢰할 수 있는 XS%를 얻는다는 것은 어려울 수 있다.
이는 중합체 샘플에서 비정질 프랙션을 측정하기 위한 정확하고 빠른 방법을 필요로 하며, ASTM 5492-17에서 얻은 값과 동등하거나 근접한 값을 얻는데 사용될 수 있다. 이러한 요구는 하기의 발명에 의해 충족된다.
하나 이상의 올레핀계 중합체를 포함하는 올레핀계 중합체 조성물에서 "비정질" 프랙션의 중량%를 결정하는 방법으로서; 상기 방법은 다음 단계들을 포함한다:
a) 올레핀계 중합체 조성물을 유기 용매 중에 용해시켜 중합체 용액을 형성하는 단계;
b) 중합체 용액의 적어도 일부를 지지체 물질 상에 주입하는 단계로서, 여기서 지지체 물질은 0.70 내지 1.20의 공결정화 지수(CI: Co-crystallization Index) 값을 갖는, 단계;
c) 지지체 물질을 0.2℃/분 이상의 속도로 냉각하는 단계;
d) 지지체 물질의 온도를 상승시켜 올레핀계 중합체 조성물의 중합체를 용출하는 단계;
e) 크로마토그램을 생성하는 단계;
f) 제1 용출의 피크 면적을 적분 하한에서 적분 상한까지 결정하는 단계;
g) 하기 수학식 A에 기초하여 "비정질" 프랙션"을 계산하는 단계:
중량% "비정질" 프랙션 = PAamorp /PAtotal x 100 (수학식 A);
상기 식에서, PAamorp = 제1 용출의 피크 면적이고, PAtotal = 올레핀계 중합체 조성물의 중합체의 전체 피크 면적이다.
도 1은 AI의 계산에 사용되는 DOWLEX 2056A의 TREF 크로마토그램이다. 아래의 공 결정화 지수에 대한 설명을 참조한다.
도 2는 A0의 계산에 사용되는 DOWLEX 2056A의 TREF 크로마토그램이다. 아래의 공 결정화 지수에 대한 설명을 참조한다.
도 3은 SM-1 지지 물질을 사용하여 얻은 용출 온도 대 에틸렌-옥텐 공중합체 중의 옥텐 함량의 상관 관계이다.
도 4는 SM-1 지지 물질을 사용하여 얻은 BC-2의 크로마토그램이다.
도 5는 비정질 프랙션을 측정하는데 사용하는 온도 프로파일의 예이다.
올레핀계 중합체 조성물에서 비정질 프랙션의 양을 정확하게 결정하기 위한 새로운 "결정화 기반 크로마토그래피" 방법을 발견하였다. 이러한 방법은 ASTM 5497-17에서 얻은 결과와 매우 근접하거나 동등한 결과를 제공한다. 더욱이, 본 발명의 방법은 ASTM D5497-17에 필요한 분석 시간의 일부(예를 들어, 18% 미만)의 시간을 필요로 한다. 또한, 새로운 방법은 완전히 자동화될 수 있다.
상기에서 논의된 바와 같이, 하나 이상의 올레핀계 중합체를 포함하는 올레핀계 중합체 조성물에서 "비정질" 프랙션의 중량%를 결정하는 방법이 제공되며; 상기 방법은 다음 단계들을 포함한다:
a) 올레핀계 중합체 조성물을 유기 용매(예를 들어, 디클로로벤젠 또는 트리클로로벤젠) 중에 용해시켜 중합체 용액을 형성하는 단계;
b) 중합체 용액의 적어도 일부를 지지체 물질 상에 주입하는 단계로서, 여기서 지지체 물질은 0.70 내지 1.20의 공결정화 지수(CI) 값을 갖는, 단계;
c) 지지체 물질을 0.2℃/분 이상의 속도로 냉각하는 단계;
d) 지지체 물질의 온도를 상승시켜 올레핀계 중합체 조성물의 중합체를 용출하는 단계;
e) 크로마토그램(예를 들어, 농도(강도) 대 온도)을 생성하는 단계;
f) 제1 용출의 피크 면적을 적분 하한에서 적분 상한까지 결정하는 단계;
g) 하기 수학식 A에 기초하여 "비정질" 프랙션"을 계산하는 단계:
중량% "비정질" 프랙션 = PAamorp /PAtotal x 100 (수학식 A);
상기 식에서, PAamorp = 제1 용출의 피크 면적이고, PAtotal = 올레핀계 중합체 조성물의 중합체의 전체 피크 면적이다.
본 발명의 방법은 본원에서 기술되는 바와 같은 2개 이상의 실시형태들의 조합을 포함할 수 있다.
올레핀계 중합체 조성물은 본원에서 기술되는 2개 이상의 실시형태들의 조합을 포함할 수 있다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 제1 용출은 10℃ 내지 15℃의 적분 하한을 갖는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 제1 용출은 30℃ 내지 45℃, 또는 30℃ 내지 40℃의 적분 상한을 갖는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 제1 용출은 10℃ 내지 40℃, 또는 12℃ 내지 40℃, 또는 15℃ 내지 40℃에서 적분된다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체 조성물은 2개의 올레핀계 중합체를 포함한다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체 조성물은 3개의 올레핀계 중합체를 포함한다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체 조성물은 2 내지 3개의 올레핀계 중합체를 포함한다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체 조성물은 올레핀계 중합체 조성물의 중량을 기준으로 주요 량의 중합된 에틸렌을 포함한다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체 조성물은 올레핀계 중합체 조성물의 중량을 기준으로 주요 량의 중합된 프로필렌을 포함한다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체 조성물은 하기의 3개의 중합체 성분을 포함하는 "블록 복합체"("BC")이다:
(i) 에틸렌계 중합체(EP) 중의 중합된 단량체 단위의 총 몰수를 기준으로 10 mol% 내지 90 mol% 미만의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌계 중합체(EP)(연질 공중합체);
(ii) 알파-올레핀계 중합체(AOP) 중의 중합된 단량체 단위의 총 몰수를 기준으로 90 mol% 초과의 알파-올레핀 함량을 갖는 알파-올레핀계 중합체(AOP)(경질 공중합체); 및
(iii) 에틸렌 블록(EB) 및 알파-올레핀 블록(AOB)을 갖는 블록 공중합체; 여기서 에틸렌 블록(연질 블록/연질 세그먼트)은 알파-올레핀 블록(경질 블록/경질 세그먼트)보다 더 많은 중합된 에틸렌을 함유하고,
에틸렌 블록은 성분(i)의 에틸렌계 중합체(EP)와 동일하거나 유사한 Tm을 갖고,
알파-올레핀 블록은 성분(ii)의 알파-올레핀계 중합체(AOP)와 동일하거나 유사한 Tm을 가지며;
여기서, "동일하거나 유사한"이라는 문구는 ≤ 5℃, 추가로 ≤ 4℃, 추가로 ≤ 3℃, 추가로 ≤ 2℃의 절대 Tm 차이를 의미한다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체 조성물은 하기의 3개의 중합체 성분을 포함하는 "결정질 블록 복합체"("CBC")이다:
(i) 결정질 에틸렌계 중합체(CEP) 중의 중합된 단량체 단위의 총 몰수를 기준으로 90 mol% 이상의 에틸렌 함량을 갖는 결정질 에틸렌계 중합체(CEP)(또한 본원에서는 CBC의 연질 중합체라 지칭됨);
(ii) 결정질 알파-올레핀계 중합체(CAOP) 중의 중합된 단량체 단위의 총 몰수를 기준으로 90 mol% 초과의 알파-올레핀 함량을 갖는 결정질 알파-올레핀계 중합체(CAOP)(또한 본원에서는 CBC의 경질 중합체라 지칭됨); 및
(iii) 결정질 에틸렌 블록(CEB) 및 결정질 알파-올레핀 블록(CAOB)을 포함하는 블록 공중합체;
여기서, 결정질 에틸렌 블록은 성분(i)의 결정질 에틸렌계 중합체(CEP)와 동일하거나 유사한 Tm을 갖고,
결정질 알파-올레핀 블록은 성분(ii)의 결정질 알파-올레핀계 중합체(CAOP)와 동일하거나 유사한 Tm을 가지며;
여기서, "동일하거나 유사한"이라는 문구는 ≤ 5℃, 추가로 ≤ 4℃, 추가로 ≤ 3℃, 추가로 ≤ 2℃의 절대 Tm 차이를 의미한다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체 조성물은 ≥ 0.1 밀리그램 중합체/밀리리터 용액(mg 중합체/ml 용액)의 용액 중 농도를 갖는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 본 발명의 방법은 중합체 블렌드 또는 중합체 조성물의 중합 공정 또는 단리 공정에 인-라인(in-line), 앳-라인(at-line) 또는 온-라인(on-line) 연결된다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 본 발명의 방법은 다차원 크로마토그래피 시스템에서 사용된다.
본 발명의 방법은 다른 분석 방법과 온라인 또는 오프라인으로 결합될 수 있다. 예를 들어, 선택된 분자 크기를 갖는 공중합체를 함유하는 SEC 컬럼의 유출물은 온도 상승 용출 분별화(TREF: Temperature Rising Elution Fractionation) 또는 결정화 용출 분별화(CEF: Crystallization Elution Fractionation)로 분석하여 선택된 분자 크기를 갖는 비정질 프랙션을 결정할 수 있다. 또한, 문헌[Roy et al., Development of Comprehensive Two-Dimensional High Temperature Liquid Chromatography x Gel Permeation Chromatography for Characterization of Polyolefins, Macromolecules (2010), 43, 3710-3720]; 및 문헌[Gillespie et al., "APPARATUS AND METHOD FOR POLYMER CHARACTERIZATION", US2008/0166817A1]을 참고하며; 이들 각각의 문헌은 본원에서 참고로 포함된다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 상기 방법은: i) 결정화 용출 분별화(CEF) 크로마토그래피, 또는 ii) 온도 상승 용출 분별화(TREF) 크로마토그래피로부터 선택된다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 지지체 물질은 불활성 물질을 포함한다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, CI 값은 0.70 내지 1.20, 또는 0.75 내지 1.20, 또는 0.80 내지 1.20, 또는 0.85 내지 1.20, 또는 0.90 내지 1.20이다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, CI 값은 0.70 내지 1.15, 또는 0.75 내지 1.15, 또는 0.80 내지 1.15, 또는 0.85 내지 1.15, 또는 0.90 내지 1.15이다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 지지체 물질은 ≤ 100 미크론, 또는 ≤ 80 미크론, 또는 ≤ 60 미크론, 또는 ≤ 40 미크론, 또는 ≤ 20 미크론, 또는 ≤ 10 미크론의 D50 값을 갖는 구형 입자를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 지지체 물질은 > 90 부피%의 구형 입자를 포함한다. 본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 지지체 물질은 ≥ 1.0 미크론, 또는 ≥ 2.0 미크론, 또는 ≥ 3.0 미크론, 또는 ≥ 4.0 미크론의 D50 값을 갖는 구형 입자를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 지지체 물질은 > 90 부피%의 구형 입자를 포함한다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 지지체 물질은 ≤ 10 미크론, 또는 ≤ 9.0 미크론, 또는 ≤ 8.0 미크론, 또는 ≤ 7.0 미크론, 또는 ≤ 6.0 미크론의 D50 값을 갖는 구형 입자를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 지지체 물질은 > 90 부피%의 구형 입자를 포함한다. 본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 지지체 물질은 ≥ 1.0 미크론, 또는 ≥ 2.0 미크론, 또는 ≥ 3.0 미크론, 또는 ≥ 4.0 미크론의 D50 값을 갖는 구형 입자를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 지지체 물질은 > 90 부피%의 구형 입자를 포함한다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 지지체 물질은 2 내지 100 미크론, 추가로 5 내지 80 미크론, 추가로 5 내지 50 미크론의 D50 값을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 지지체 물질은 > 90 부피%의 구형 입자를 포함한다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 지지체 물질은 2 내지 40 미크론, 추가로 5 내지 30 미크론, 추가로 10 내지 20 미크론, 추가로 2 내지 10 미크론의 D50 값을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 지지체 물질은 > 90 부피%의 구형 입자를 포함한다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 지지체 물질은 D10 ≥ 2 미크론, D90 ≤ 3.1 x D50, 및 (D90-D10)/D50 비 < 3.0, 추가로 < 2.0, 추가로 < 1.5, 및 추가로 < 1.3이 되는 입자 크기 분포를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 지지체 물질은 > 90 부피%의 구형 입자를 포함한다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 지지체 물질은: a) 금 입자, b) 금 코팅된 입자(예를 들어, 금 코팅된 니켈), c) 금을 포함하는 입자, d) 금을 포함하는 코팅을 포함하는 입자, e) 구리 입자, f) 구리 코팅된 입자, g) 구리를 포함하는 입자, h) 구리를 포함하는 코팅을 포함하는 입자, i) 은 입자, j) 은 코팅된 입자, k) 은을 포함하는 입자, l) 은을 포함하는 코팅을 포함하는 입자 또는 m) 이들의 조합 중의 하나를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 지지체 물질은 지지체 물질의 중량을 기준으로 ≥ 90 중량%, 또는 ≥ 95 중량%, 또는 ≥ 98 중량%, 또는 ≥ 99 중량%의 입자를 포함한다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 지지체 물질은: a) 금 입자, b) 금 코팅된 입자(예를 들어, 금 코팅된 니켈), c) 금을 포함하는 입자, d) 금을 포함하는 코팅을 포함하는 입자, e) 구리 입자, f) 구리 코팅된 입자, g) 구리를 포함하는 입자, h) 구리를 포함하는 코팅을 포함하는 입자, 또는 i) 이들의 조합 중의 하나를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 지지체 물질은 지지체 물질의 중량을 기준으로 ≥ 90 중량%, 또는 ≥ 95 중량%, 또는 ≥ 98 중량%, 또는 ≥ 99 중량%의 입자를 포함한다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 지지체 물질은: a) 금 입자, b) 금 코팅된 입자(예를 들어, 금 코팅된 니켈), c) 금을 포함하는 입자, d) 금을 포함하는 코팅을 포함하는 입자, 또는 q) 이들의 조합 중의 하나를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 지지체 물질은 지지체 물질의 중량을 기준으로 ≥ 90 중량%, 또는 ≥ 95 중량%, 또는 ≥ 98 중량%, 또는 ≥ 99 중량%의 입자를 포함한다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 지지체 물질은 금 입자, 금 코팅된 입자(예를 들어, 금 코팅된 니켈), 또는 이들의 조합을 포함한다. 추가의 실시형태에서, 지지체 물질은 지지체 물질의 중량을 기준으로 ≥ 90 중량%, 또는 ≥ 95 중량%, 또는 ≥ 98 중량%, 또는 ≥ 99 중량%의 입자를 포함한다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 지지체 물질은 적어도 하나의 불활성 금속을 포함하는 물질을 포함한다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, "지지체 물질"은 -15℃ 내지 230℃의 온도 범위에서 열적으로 안정하다. 본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, "지지체 물질"은 -15℃ 내지 230℃의 온도 범위에서 화학적으로 안정하다. 본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, "지지체 물질"은 -15℃ 내지 230℃의 온도 범위에서 열적으로 및 화학적으로 안정하다.
화학적으로 안정하다는 것은 지지체 물질이 이동상 또는 중합체 용액과 화학 반응을 일으키지 않고; 열분해를 일으키지 않는다는 것을 의미한다. 열적으로 안정하다는 것은 지지체 물질이 실질적인 열팽창 또는 수축을 일으키지 않고, 팽창 또는 수축으로 인해 컬럼 베드가 이동이거나 공극을 생성하거나 또는 비교적 짧은 기간 내에 컬럼 성능의 저하를 초래하는 않는다는 것을 의미한다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 지지체 물질은 표면 코팅층을 가지며, 여기서 코팅층의 두께는 10 nm 내지 100 nm, 또는 20 nm 내지 100 nm이다. 본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 지지체 물질은 표면 코팅층을 가지며, 이러한 코팅층의 두께는 5 nm 내지 200 nm, 또는 10 nm 내지 200 nm, 또는 20 nm 내지 200 nm이다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 단계 c)의 경우, 지지체 물질의 온도는 0.5℃/분 이상; 또는 1.0℃/분 이상; 또는 1.5℃/분 이상; 또는 2.0℃/분 이상; 또는 3.0℃/분 이상; 또는 4.0℃/분 이상; 또는 5.0℃/분 이상; 또는 6.0℃/분 이상; 또는 7.0℃/분 이상; 또는 8.0℃/분 이상; 9.0℃/분 이상; 또는 10.0℃/분 이상; 12.0℃/분 이상; 또는 15.0℃/분 이상; 또는 20.0℃/분 이상; 또는 25.0℃/분 이상; 또는 30.0℃/분 이상의 속도로 감소된다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 단계 d)의 경우, 지지체 물질의 온도는 0.5℃/분 이상; 또는 1.0℃/분 이상; 또는 1.5℃/분 이상; 또는 2.0℃/분 이상; 또는 3.0℃/분 이상; 또는 4.0℃/분 이상; 또는 5.0℃/분 이상; 또는 6.0℃/분 이상; 또는 7.0℃/분 이상; 또는 8.0℃/분 이상; 9.0℃/분 이상; 또는 10.0℃/분 이상; 12.0℃/분 이상; 또는 15.0℃/분 이상; 또는 20.0℃/분 이상; 또는 25.0℃/분 이상; 또는 30.0℃/분 이상의 속도로 증가된다.
온도 구배 장치(예를 들어, PolymerChar의 CEF에 사용되는 GC 오븐(Agilent Technologies))는 제어된 방식으로 컬럼(예를 들어, 크로마토그래피 컬럼)을 열처리하거나 냉각하는데 사용되는 기기이다. 다른 예로는 Hewlett Packard GC 오븐 및 분석 TREF 오븐(예를 들어, Gillespie 등의 미국 특허출원공개 US 2008/0166817A1호 참조)이 있다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 단계 c)의 경우, 용출제 흐름은 지지체 물질을 통해 유지된다. 추가의 실시형태에서, 지지체 물질을 통한 용출제 흐름은 0.5 ml/분 이하의 속도로 유지된다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 단계 c)의 경우, 지지체 물질을 통한 용출제 흐름은 0.4 mL/분 이하, 추가로 0.3 mL/분 이하, 추가로 0.2 mL/분 이하, 추가로 0.1 mL/분 이하, 추가로 0.05 mL/분 이하, 추가로 0.02 mL/분 이하, 추가로 0.01 mL/분 이하의 속도로 유지된다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 단계 d)의 경우, 용출제 흐름은 지지체 물질을 통해 유지된다. 추가의 실시형태에서, 용출제 흐름은 0.1 내지 3.0 mL/분, 또는 0.1 내지 2.0 mL/분, 또는 0.1 내지 1.0 mL/분의 속도로 유지된다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 가용성 프랙션 용출 시간은 > 0분, 또는 > 1.0분, 또는 > 2.0분, 또는 > 3.0분, 또는 > 5.0분, 또는 > 10분, 또는 > 15분, 또는 > 20분, 또는 > 30분이다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 용출제는 용매의 중량을 기준으로 ≤ 400 ppm 물, 또는 ≤ 300 ppm 물, 또는 ≤ 200 ppm 물, 또는 ≤ 100 ppm 물, 또는 ≤ 50 ppm 물, 또는 ≤ 20 ppm 물, 또는 ≤ 10 ppm 물을 포함한다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 용출제는 1,2-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 테트라클로로에틸렌, 데칸올, 디페닐 에테르, 데칸, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(EGMBE), 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 용출제는 하기 혼합물로부터 선택된다: 데칸올 및 1,2,4-트리클로로벤젠; 데칸 및 1,2-디클로로벤젠; 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(EGMBE) 및 1,2-디클로로벤젠.
본 발명의 방법은 본원에서 기술되는 바와 같은 2개 이상의 실시형태들의 조합을 포함할 수 있다.
올레핀계 중합체 조성물
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체 조성물은 하기의 3개의 중합체 성분을 포함하는 "블록 복합체"("BC")이다:
(i) 에틸렌계 중합체(EP) 중의 중합된 단량체 단위의 총 몰수를 기준으로 10 mol% 내지 90 mol% 미만의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌계 중합체(EP)(연질 공중합체);
(ii) 알파-올레핀계 중합체(AOP) 중의 중합된 단량체 단위의 총 몰수를 기준으로 90 mol% 초과의 알파-올레핀 함량을 갖는 알파-올레핀계 중합체(AOP)(경질 공중합체); 및
(iii) 에틸렌 블록(EB) 및 알파-올레핀 블록(AOB)을 갖는 블록 공중합체; 여기서 에틸렌 블록(연질 블록/연질 세그먼트)은 알파-올레핀 블록(경질 블록/경질 세그먼트)보다 더 많은 중합된 에틸렌을 함유하고,
에틸렌 블록은 성분(i)의 에틸렌계 중합체(EP)와 동일하거나 유사한 Tm을 갖고,
알파-올레핀 블록은 성분(ii)의 알파-올레핀계 중합체(AOP)와 동일하거나 유사한 Tm을 가지며;
여기서, "동일하거나 유사한"이라는 문구는 ≤ 5℃, 추가로 ≤ 4℃, 추가로 ≤ 3℃, 추가로 ≤ 2℃의 절대 Tm 차이를 의미한다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체 조성물은 하기의 3개의 중합체 성분을 포함하는 "결정질 블록 복합체"("CBC")이다:
(i) 결정질 에틸렌계 중합체(CEP) 중의 중합된 단량체 단위의 총 몰수를 기준으로 90 mol% 이상의 에틸렌 함량을 갖는 결정질 에틸렌계 중합체(CEP)(또한 본원에서는 CBC의 연질 중합체라 지칭됨);
(ii) 결정질 알파-올레핀계 중합체(CAOP) 중의 중합된 단량체 단위의 총 몰수를 기준으로 90 mol% 초과의 알파-올레핀 함량을 갖는 결정질 알파-올레핀계 중합체(CAOP)(또한 본원에서는 CBC의 경질 중합체라 지칭됨); 및
(iii) 결정질 에틸렌 블록(CEB) 및 결정질 알파-올레핀 블록(CAOB)을 포함하는 블록 공중합체;
여기서, 결정질 에틸렌 블록은 성분(i)의 결정질 에틸렌계 중합체(CEP)와 동일하거나 유사한 Tm을 갖고,
결정질 알파-올레핀 블록은 성분(ii)의 결정질 알파-올레핀계 중합체(CAOP)와 동일하거나 유사한 Tm을 가지며;
여기서, "동일하거나 유사한"이라는 문구는 ≤ 5℃, 추가로 ≤ 4℃, 추가로 ≤ 3℃, 추가로 ≤ 2℃의 절대 Tm 차이를 의미한다.
적합한 알파-올레핀은 C3-C10 알파-올레핀을 포함하며, 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로부터 선택된다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체 조성물은 ≥ 0.855g/cc, 또는 ≥ 0.860 g/cc; 또는 ≥ 0.865 g/cc; 또는 ≥ 0.870 g/cc(1 cc = 1 cm3)의 밀도를 갖는다. 본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체는 ≤ 0.950 g/cc; 또는 ≤ 0.945 g/cc; 또는 ≤ 0.940 g/cc, 또는 ≤ 0.935 g/cc; 또는 ≤ 0.930 g/cc의 밀도를 갖는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체는 ≥ 0.875 g/cc; 또는 ≥ 0.880 g/cc; 또는 ≥ 0.885 g/cc, 또는 ≥ 0.890 g/cc의 밀도를 갖는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체 조성물은 ≤ 20 g/10분; 또는 ≤ 15 g/10분; 또는 ≤ 10 g/10분의 MFR(230℃, 2.16 kg)을 갖는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체 조성물은 ≥ 1.0 g/10분, 또는 ≥ 2.0 g/10분, 또는 ≥ 3.0 g/10분, 또는 ≥ 4.0 g/10분, 또는 ≥ 5.0 g/10분의 MFR(230℃, 2.16 kg)을 갖는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체 조성물은 ≤ 10 g/10분; 또는 ≤ 8.0 g/10분; 또는 ≤ 6.0 g/10분, 또는 ≤ 4.0 g/10분의 MFR(230℃, 10.0 kg)을 갖는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체 조성물은 ≥ 0.1 g/10분, 또는 ≥ 0.2 g/10분, 또는 ≥ 0.3 g/10분, 또는 ≥ 0.4 g/10분; 또는 ≥ 0.5 g/10분; 또는 ≥ 0.6 g/10분의 MFR(230℃, 10.0 kg)을 갖는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체 조성물은 ≤ 500,000 g/mole; 또는 ≤ 450,000 g/mole; 또는 ≤ 400,00 g/mole의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체 조성물은 ≥ 10,000 g/mole, 또는 ≥ 20,000 g/mole, 또는 ≥ 30,000 g/mole, 또는 ≥ 40,000 g/mole, 또는 ≥ 50,000 g/mole, 또는 ≥ 60,000 g/mole, 또는 ≥ 80,000 g/mole, 또는 ≥ 100,000 g/mole의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체 조성물은 ≤ 10.00; 또는 ≤ 9.0; 또는 ≤ 8.0; 또는 ≤ 7.0; 또는 ≤ 6.5, 또는 ≤ 6.0; 또는 ≤ 5.5, 또는 ≤ 5.0; 또는 ≤ 4.5, 또는 ≤ 4.0; 또는 ≤ 3.6, 또는 ≤ 3.0; 또는 ≤ 2.9; 또는 ≤ 2.8의 분자량 분포(MWD)를 갖는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체 조성물은 ≥ 2.00, 또는 ≥ 2.10, 또는 ≥ 2.20, 또는 ≥ 2.30, 또는 ≥ 2.40, 또는 ≥ 2.50, 또는 ≥ 2.60의 분자량 분포(MWD)를 갖는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체 조성물은 DSC에 의해 결정되는 바와 같이 2개의 용융 온도를 갖는다. DSC 프로파일의 온도 척도와 관련하여, 낮은 융점 및 높은 융점,
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체 조성물은, 온도 척도와 관련하여, ≤ 170℃, 또는 ≤ 160℃, 또는 ≤ 150℃; 또는 ≤ 145℃; 또는 ≤ 140℃의 가장 높은 용융 온도(Tm)를 갖는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체 조성물은, 온도 척도와 관련하여, ≥ 80℃, 또는 ≥ 90℃, 또는 ≥ 100℃, 또는 ≥ 110℃, 또는 ≥ 120℃의 가장 높은 용융 온도(Tm)를 갖는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체 조성물은 ≤ 110℃; 또는 ≤ 105℃; 또는 ≤ 100℃, 또는 ≤ 95℃의 결정화 온도(Tc)를 갖는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체 조성물은 ≥ 70℃, 또는 ≥ 75℃, 또는 ≥ 80℃의 결정화 온도(Tc)를 갖는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체 조성물은 ≤ 200 J/g; 또는 ≤ 150 J/g; 또는 ≤ 100 J/g, 또는 ≤ 52 J/g의 용융 엔탈피를 갖는다.
본원에서 기술되는 하나의 실시형태 또는 실시형태들의 조합에서, 올레핀계 중합체 조성물은 ≥ 34 J/g, 또는 ≥ 36 J/g, 또는 ≥ 50 J/g의 용융 엔탈피를 갖는다.
올레핀계 중합체 조성물은 본원에서 기술되는 2개 이상의 실시형태들의 조합을 포함할 수 있다.
공결정화
공단량체 함량 및 분포 분석(CCD) 또는 단쇄 분지 분석(SCBD)의 결정에서, 공결정화(또한, 일반적으로는 공용출로 명명됨)는, 유사하지만 다른 미세 구조를 가진 중합체 사슬(예를 들어, 올레핀계 중합체 사슬)이 함께 결정을 형성하고/하거나 함께 용출되어 보고된 CCD 또는 SCBD에서 오차를 초래할 수 있는 현상을 의미한다. 공결정화는 결정화 분석 분별화(CRYSTAF, Monrabal, US 5,222,390), 온도 상승 용출 분별화(TREF, L Wild et al., Advances Polymer Science 98, Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH, P21 및 인용된 참고 문헌) 및 결정화 용출 분별화(CEF, Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007))를 포함하는 결정화 기반 기술의 해상도 및 테스트 정확도를 제한하는 핵심 요소 중 하나이다. 미지의 다성분 시스템에서 공결정화의 정도를 정량화하는 것은 매우 어렵다. 공결정화의 결과로, CRYSTAF, TREF 또는 CEF(냉각 공정 동안 느린 흐름을 사용하여 종래의 TREF 분석 시간의 일부로 TREF 유형의 실험을 실시하는 고 처리량 TREF(Monrabal, EP 2 008 701 B1))의 결과를 모델링하거나 디콘볼루션하는 것은 어렵다.
공결정화는 결정화 기반 분리 기술의 고유한 특징이다. 냉각 속도를, 예를 들어 Wild TREF 실험에서와 같이 0.025℃/분으로 감소시키면 공결정화의 양이 감소한다는 것은 당 업계에 잘 알려져 있다. 0.025℃/분의 냉각 속도를 사용하는 Wild TREF는 매우 긴 분석 시간(샘플 용액이 Wild TREF 컬럼에 로딩된 후 샘플 당 4500분)의 비용으로 인해 SCBD 분석에 대한 황금 표준으로 널리 인정되어 왔다.
공결정화 지수(CI)의 정의
공결정화 지수(CI)는 CI = AI/ A0 로서 정의되며, 여기서 AI는 CEF 또는 TREF 분석에서 얻은 DOWLEX 2045 또는 DOWLEX 2056A의 최고 온도 용출 피크의 피크 면적이고, A0는 Wild의 실험 조건(Wild et al, Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982))을 사용하여 결정된 동일한 물질의 동일한 피크의 피크 면적으로, 210 내지 250 미크론의 직경 범위를 갖는 지지체 물질 CHROMOSORB® PNAW를 사용한다. AI를 결정하는데 사용되는 지지체 물질은 210 내지 250 미크론의 직경 범위를 갖는 CHROMOSORB PNAW가 아니다.
DOWLEX 2045((밀도 = 0.920 g/cc, I2 = 1.0 g/10분, I10/I2 = 8.0(표적 속성) 또는 DOWLEX 2056A (밀도 = 0.920 g/cc, I2 = 1.0 g/10분, I10/I2 = 8.0(표적 속성))은 CI를 계산하는데 사용될 수 있다. CI를 계산하는 경우, CEF 및 Wild TREF, 또는 TREF 및 Wild TREF는 동일한 양의 동일한 물질 상에서 수행된다는 점에 유의해야 한다. CI의 계산은 다음 단계들을 포함한다:
(1) "dWf/dT 대 용출 온도"를 표시하는 CEF(아래의 테스트 방법 섹션 참조) 또는 TREF(아래의 테스트 방법 섹션 참조)에 의해 SCBD 분포를 수득하는 단계로서, 여기서 dWf/dT는 온도 T에서 용출하는 중합체의 중량 프랙션(Wf)이다;
(2) 가용성 프랙션, TSF에 대하여 용출 온도 계곡을 결정하는 단계로서, 여기서 TSF는 기준선 또는 거의 기준선으로 가용성 프랙션 피크가 회귀하는 용출 온도로서 정의된다. SCBD 분포로부터, TSF는 적분 하한과 40℃ 사이의 피크 계곡에서의 용출 온도이다(예를 들어, 도 1 참조);
(3) 최고 온도 용출 피크의 피크 계곡에서 용출 계곡 온도 (Tv)를 결정하는 단계. 상기 계곡은 86℃와 100℃ 사이에 놓여 있어야 하며, 여기에서 이는 86℃와 100℃ 사이에서 최소 높이이다(도 1 참조);
(4) 최고 온도 용출 피크 (AI)의 피크 면적(%)을 계산하는 단계:
Figure pct00001
;
(5) "dWf/dT 대 용출 온도"를 표시하는 Wild TREF에 의해 동일한 물질의 SCBD 분포를 수득하는 단계로서, 여기서 dWf/dT는 용출 온도 T에서 용출하는 중합체의 중량 프랙션(Wf)이고, 등온 용출 기간의 용출 온도는 20℃/분의 용출 가열 속도를 사용하여 선형으로 외삽된다;
(6) 86℃에서 100℃를 향하여 용출 온도로부터 조사함으로써, 최고 온도 용출 피크의 피크 계곡에서 용출 계곡 온도 (Tv)를 결정하는 단계로서, 여기서 피크 계곡은 Wild TREF에 의해 수득되는 SCBD를 사용함으로써 86℃와 100℃ 사이에서 최소 높이이다(예를 들어, 도 2 참조);
(7) 아래와 같이, Wild TREF로 수득된 SCBD 분포로부터 Ao를 계산하는 단계:
Figure pct00002
;
(8) AI 및 A0로부터 CI를 계산하는 단계:
Figure pct00003
. DOWLEX 2056A의 경우, A0는 13.4%이다.
예를 들어, 도 1 및 도 2 참조. TREF로부터 수득된 SCBD 분포로부터 AI를 계산하는 경우, 샘플은 DOWLEX 2056A이다 - 도 1 참조. TREF로부터 수득된 SCBD 분포로부터 AI를 계산하는 경우, 샘플은 DOWLEX 2056A이다 - 도 2 참조.
정의
달리 명시되거나 문맥에서 암시되거나 당업계에서 관례적인 것이 아닌 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며, 모든 테스트 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되고 있는 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "올레핀계 중합체 조성물"은 98 중량% 이상의 하나 이상의 올레핀계 중합체를 포함하는 조성물을 지칭하며, 조성물은 올레핀계 중합체 조성물의 중량을 기준으로 전체적으로 50 중량% 또는 주요량의 하나 이상의 중합된 올레핀을 포함한다. 하나의 실시형태에서, 올레핀계 중합체 조성물은 올레핀계 중합체 조성물의 중량을 기준으로 50 중량% 또는 주요량의 중합된 에틸렌을 포함한다. 다른 실시형태에서, 올레핀계 중합체 조성물은 올레핀계 중합체 조성물의 중량을 기준으로 50 중량% 또는 주요량의 중합된 프로필렌을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "제1 용출"은 지지체 물질로부터 용출되는 제1 중합체 프랙션에 기인하는 제1 용출 피크를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "적분 하한"은, 제1 용출 피크와 관련하여, 피크 프로파일이 크로마토그램의 기준선 위로 상승하는 변곡점(하한 온도)을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "적분 상한"은, 제1 용출 피크와 관련하여, 피크 프로파일이 크로마토그램의 기준선으로 회귀하는 지점(상한 온도)을 지칭한다.
용어 "중량% "비정질" 프랙션"은 수학식 {PAamorp /PAtotal x 100}(수학식 A)으로 정의되며, 상기 식에서, PAamorp = 제1 용출의 피크 면적, PAtotal = 올레핀계 중합체 조성물의 중합체의 전체 피크 면적이다.
본원에서 사용되는 용어 "지지체 물질"은 지지체 물질의 온도를 변경하고/하거나 용매 조성물을 변경하는 공정을 포함하는 크로마토그래피 공정에서 고체 형태로 유체 스트림 중에 존재하는 물질을 지칭한다.
지지체 물질과 관련하여 본원에서 사용되는 불활성 물질은 지지체 물질로서 또는 지지체 물질의 성분으로서 사용될 때 화학적 및/또는 물리적 변형을 일으키지 않는 물질을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "유기 용매"는 올레핀계 중합체 조성물을 실온에서 또는 용매의 비등 온도 이하의 승온에서 용해할 수 있는 (적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는) 액체 또는 이러한 액체의 혼합물을 지칭한다. 유기 용매의 예로는 오르토-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 테트라클로로에텐, 1-브로모나프탈렌, 디페놀 에테르, 및 1-브로모-나프탈렌을 함유한 테트라클로로에텐을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "가용성 프랙션 용출 시간"은 지지 물질의 온도가 일정하게 유지되는 동안 TREF 및 CEF에서 용출 공정이 시작되는 시간(일반적으로 분 단위)을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "용출제"는 고정 지지체 물질로부터 하나 이상의 물질을 이동 또는 용출하기 위해 크로마토그래피 공정에 사용되는 용매를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "구형 입자"는 적어도 100개의 입자를 함유하는 입자의 샘플에 대하여, 각각의 입자의 최대 직경 대 최소 직경의 비율이 주사 전자 현미경 검사에 의해 측정하였을 때 2 이하가 되도록, 표면 변화가 거의 없는 완전이 둥근 또는 거의 둥근 입자를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "표면 코팅층"은 지지체 물질의 입자의 외부 표면 상의 코팅을 지칭한다. 전형적으로, 입자 샘플의 전체 표면적의 95 면적% 이상이 코팅된다. 표면 코팅의 양은 SEM(주사 전자 현미경)에 의해 결정될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합함으로써 제조되는 중합체 화합물을 지칭한다. 따라서, 일반적 용어 중합체는 이하에 정의된 바와 같은 용어 단독중합체(단지 한 가지 유형의 단량체로부터 제조되는 중합체를 지칭하기 위해 사용되며, 이때 미량의 불순물이 중합체 구조 내에 혼입될 수 있는 것으로 이해됨) 및 용어 혼성중합체를 포함한다. 미량의 불순물, 예를 들어, 촉매 잔사가 중합체 내에 혼입되고/되거나 중합체 내에 존재할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "혼성중합체"는 적어도 2종의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체를 지칭한다. 포괄적인 용어 혼성중합체는 공중합체(2종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 사용됨) 및 2종 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "올레핀계 중합체"는 50 중량% 또는 주요량의 중합된 올레핀 단량체, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌(중합체의 중량을 기준으로 함) 및 선택적으로 적어도 하나의 공단량체를 포함하는 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "에틸렌계 중합체"는 50 중량% 또는 주요량의 중합된 에틸렌 단량체(중합체의 중량을 기준으로 함) 및 선택적으로 적어도 하나의 공단량체를 포함하는 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "에틸렌계 혼성중합체"는 50 중량% 또는 주요량의 중합된 에틸렌 단량체(혼성중합체의 중량을 기준으로 함) 및 선택적으로 적어도 하나의 공단량체를 포함하는 혼성중합체를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "에틸렌계 공중합체"는 50 중량% 또는 주요량의 중합된 에틸렌 단량체(공중합체의 중량을 기준으로 함) 및 하나의 공단량체, 즉 단지 2 가지 단량체 유형만을 포함하는 공중합체를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 50 중량% 또는 주요량의 중합된 에틸렌 단량체(혼성중합체의 중량을 기준으로 함) 및 적어도 하나의 α-올레핀을 포함하는 혼성중합체를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "에틸렌/α-올레핀 공중합체"는 50 중량% 또는 주요량의 중합된 에틸렌 단량체(공중합체의 중량을 기준으로 함) 및 하나의 α-올레핀, 즉 단지 2 가지 단량체 유형만을 포함하는 공중합체를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "폴리에틸렌 단독중합체"는 단지 중합된 에틸렌 단량체만을 포함하는 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "프로필렌계 중합체"는 주요량의 중합된 프로필렌 단량체(중합체의 중량을 기준으로 함) 및, 선택적으로 적어도 하나의 공단량체를 포함하는 중합체를 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "프로필렌계 혼성중합체"는 주요량의 중합된 프로필렌 단량체(중합체의 중량을 기준으로 함) 및 적어도 하나의 공단량체를 포함하는 혼성중합체를 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "프로필렌계 공중합체"는 주요량의 중합된 프로필렌 단량체(공중합체의 중량을 기준으로 함) 및 하나의 공단량체, 즉 단지 2 가지 단량체 유형만을 포함하는 공중합체를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "프로필렌/α-올레핀 혼성중합체"는 주요량의 중합된 프로필렌 단량체(중합체의 중량을 기준으로 함) 및 하나 이상의 α-올레핀을 포함하는 혼성중합체를 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "프로필렌/α-올레핀 공중합체"는 주요량의 중합된 프로필렌 단량체(공중합체의 중량을 기준으로 함) 및 α-올레핀, 즉 단지 2 가지 단량체 유형만을 포함하는 공중합체를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "프로필렌/에틸렌 혼성중합체"는 주요량의 중합된 프로필렌 단량체(혼성중합체의 중량을 기준으로 함), 및 에틸렌을 포함하는 혼성중합체를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "프로필렌/에틸렌 공중합체"는 주요량의 중합된 프로필렌 단량체(공중합체의 중량을 기준으로 함) 및 에틸렌, 즉 단지 2 가지 단량체 유형만을 포함하는 공중합체를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "조성물"은 상기 조성물을 포함하는 물질의 혼합물뿐만 아니라 상기 조성물의 물질로부터 형성되는 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "다차원 크로마토그래피 시스템"은 다중 분리 메카니즘(또는 크로마토그래피)의 일괄 커플링을 지칭한다. 예를 들어, 문헌[J.C. Giddings (1990), Use of Multiple Dimensions in Analytical Separations, in Hernan Cortes Editor, Multidimensional Chromatography: Techniques and Applications (1st ed. pp. 1), New York, NY: Marcel Dekker, Inc.]을 참조한다.
용어 "포함하는 (comprising), 포함하는(including)", "갖는 (having)" 및 이들의 파생어는 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차의 존재가 구체적으로 개시되어 있는지 여부와 관계없이 이들을 배제하려는 것은 아니다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은 달리 명시되지 않는 한 중합체인지의 여부와 관계없이, 임의의 추가의 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 이와 대조적으로, 용어 "~로 필수적으로 이루어진"은, 실시 가능성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 다른 구성요소, 단계 또는 절차를 임의의 계속되는 열거 범위에서 배제한다. 용어 "~로 이루어진"은 구체적으로 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.
본원에서 사용되는 용어 "온도 구배 크로마토그래피"는 온도 구배에 기반된, 분리 기술, 전형적으로는 중합체 분리를 지칭한다. 바람직한 예로는 TREF 및 CEF를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "TREF"는 중합체 샘플 내에서 중합체 분자의 상이한 결정화에 기반된 분리 기술을 이용하고, 고정 지지체 상에 중합체 샘플의 결정화 (냉각) 동안 정적 또는 제로 용출제 유동을 이용하는 온도 상승 용출 분별화 크로마토그래피를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "CEF"는 중합체 샘플 내에서 중합체 분자의 상이한 결정화에 기반된 분리 기술을 이용하고, 고정 지지체 상에 중합체 샘플의 결정화 (냉각) 동안 동적 용출제 유동을 이용하는 결정화 용출 분별화 크로마토그래피를 지칭한다.
본 개시내용의 실시형태는 하기를 포함하지만, 이에 국한되지 않는다:
1. 하나 이상의 올레핀계 중합체를 포함하는 올레핀계 중합체 조성물에서 "비정질" 프랙션의 중량%를 결정하는 방법으로서; 다음 단계들을 포함하는, 방법:
a) 올레핀계 중합체 조성물을 유기 용매 중에 용해시켜 중합체 용액을 형성하는 단계;
b) 중합체 용액의 적어도 일부를 지지체 물질 상에 주입하는 단계로서, 여기서 지지체 물질은 0.70 내지 1.20의 공결정화 지수(CI) 값을 갖는, 단계;
c) 지지체 물질을 0.2℃/분 이상의 속도로 냉각하는 단계;
d) 지지체 물질의 온도를 상승시켜 올레핀계 중합체 조성물의 중합체를 용출하는 단계;
e) 크로마토그램을 생성하는 단계;
f) 제1 용출의 피크 면적을 적분 하한에서 적분 상한까지 결정하는 단계;
g) 하기 수학식 A에 기초하여 "비정질" 프랙션"을 계산하는 단계:
중량% "비정질" 프랙션 = PAamorp /PAtotal x 100 (수학식 A);
상기 식에서, PAamorp = 제1 용출의 피크 면적이고, PAtotal = 올레핀계 중합체 조성물의 중합체의 전체 피크 면적이다.
2. 실시형태 1에 있어서, 상기 중합체는 상기 올레핀계 중합체 조성물은 하기의 3개의 중합체 성분을 포함하는 "블록 복합체"("BC")인, 방법:
(i) 에틸렌계 중합체(EP) 중의 중합된 단량체 단위의 총 몰수를 기준으로 10 mol% 내지 90 mol% 미만의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌계 중합체(EP)(연질 공중합체);
(ii) 알파-올레핀계 중합체(AOP) 중의 중합된 단량체 단위의 총 몰수를 기준으로 90 mol% 초과의 알파-올레핀 함량을 갖는 알파-올레핀계 중합체(AOP)(경질 공중합체); 및
(iii) 에틸렌 블록(EB) 및 알파-올레핀 블록(AOB)을 갖는 블록 공중합체; 여기서 에틸렌 블록(연질 블록/연질 세그먼트)은 알파-올레핀 블록(경질 블록/경질 세그먼트)보다 더 많은 중합된 에틸렌을 함유하고,
에틸렌 블록은 성분(i)의 에틸렌계 중합체(EP)와 동일하거나 유사한 Tm을 갖고,
알파-올레핀 블록은 성분(ii)의 알파-올레핀계 중합체(AOP)와 동일하거나 유사한 Tm을 가지며;
여기서, "동일하거나 유사한"이라는 문구는 ≤ 5℃, 추가로 ≤ 4℃, 추가로 ≤ 3℃, 추가로 ≤ 2℃의 절대 Tm 차이를 의미한다.
3. 실시형태 1에 있어서, 상기 중합체는 상기 올레핀계 중합체 조성물은 하기의 3개의 중합체 성분을 포함하는 "결정질 블록 복합체"("CBC")인, 방법:
(i) 결정질 에틸렌계 중합체(CEP) 중의 중합된 단량체 단위의 총 몰수를 기준으로 90 mol% 이상의 에틸렌 함량을 갖는 결정질 에틸렌계 중합체(CEP)(또한 본원에서는 CBC의 연질 중합체라 지칭됨);
(ii) 결정질 알파-올레핀계 중합체(CAOP) 중의 중합된 단량체 단위의 총 몰수를 기준으로 90 mol% 초과의 알파-올레핀 함량을 갖는 결정질 알파-올레핀계 중합체(CAOP)(또한 본원에서는 CBC의 경질 중합체라 지칭됨); 및
(iii) 결정질 에틸렌 블록(CEB) 및 결정질 알파-올레핀 블록(CAOB)을 포함하는 블록 공중합체;
여기서, 결정질 에틸렌 블록은 성분(i)의 결정질 에틸렌계 중합체(CEP)와 동일하거나 유사한 Tm을 갖고,
결정질 알파-올레핀 블록은 성분(ii)의 결정질 알파-올레핀계 중합체(CAOP)와 동일하거나 유사한 Tm을 가지며;
여기서, "동일하거나 유사한"이라는 문구는 ≤ 5℃, 추가로 ≤ 4℃, 추가로 ≤ 3℃, 추가로 ≤ 2℃의 절대 Tm 차이를 의미한다.
4. 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법은: i) 결정화 용출 분별화(CEF) 크로마토그래피, 또는 ii) 온도 상승 용출 분별화(TREF) 크로마토그래피로부터 선택되는, 방법.
5. 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 지지체 물질은 100 미크론 이하의 D50 값을 갖는 구형 입자를 포함하는, 방법.
6. 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 지지체 물질은 0.70 내지 1.20의 CI 값을 가지며, 상기 지지체 물질은 불활성 물질을 포함하는, 방법.
7. 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 지지체 물질은: a) 금 입자, b) 금 코팅된 입자, c) 금을 포함하는 입자, d) 금을 포함하는 코팅을 포함하는 입자, e) 구리 입자, f) 구리 코팅된 입자, g) 구리를 포함하는 입자, h) 구리를 포함하는 코팅을 포함하는 입자, 또는 i) 이들의 조합 중의 하나를 포함하는, 방법.
8. 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 지지체 물질은: a) 금 입자, b) 금 코팅된 입자, c) 금을 포함하는 입자, d) 금을 포함하는 코팅을 포함하는 입자, e) 은 입자, f) 은 코팅된 입자, g) 구리를 포함하는 입자, h) 은을 포함하는 코팅을 포함하는 입자, 또는 i) 이들의 조합 중의 하나를 포함하는, 방법.
9. 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 용출은 10℃ 내지 15℃의 적분 하한을 갖는, 방법.
10. 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 용출은 30℃ 내지 45℃, 또는 30℃ 내지 40℃의 적분 상한을 갖는, 방법.
11. 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 용출은 10℃ 내지 40℃, 또는 12℃ 내지 40℃, 또는 15℃ 내지 40℃에서 적분되는, 방법.
12. 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀계 중합체 조성물은 2개의 올레핀계 중합체를 포함하는, 방법.
13. 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀계 중합체 조성물은 3개의 올레핀계 중합체를 포함하는, 방법.
14. 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 지지체 물질은 지지체 물질의 중량을 기준으로 ≥ 90 중량%, 또는 ≥ 95 중량%, 또는 ≥ 98 중량%, 또는 ≥ 99 중량%의 입자를 포함하는, 방법.
15. 선행 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀계 중합체 조성물은 올레핀계 중합체 조성물의 중량을 기준으로 50 중량% 또는 주요량의 중합된 에틸렌을 포함하는, 방법.
16. 실시형태 1 내지 실시형태 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀계 중합체는 올레핀계 중합체 조성물의 중량을 기준으로 50 중량% 또는 주요량의 중합된 프로필렌을 포함하는, 방법.
테스트 방법
결정화 용출 분별화(CEF)
결정화 용출 분별화 분석은 문헌[Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007)]에 따라 수행된다. CEF 장비에는 디개서(degasser)가 장착되어 있으며, 또한 (예를 들어, 스페인의 PolymerChar사에서 시판하고 있는) IR-5 검출기 및 (예를 들어, Agilent사에서 시판하고 있는) 2-각도 광산란 검출기 Model 2040이 장착되어 있다. 오르토-디클로로벤젠(ODCB, 99% 무수 등급) 및 (예를 들어, EMD Chemicals사에서 시판하고 있는) 실리카 겔 40(입자 크기 0.2 내지 0.5 mm)도 또한 입수한다. ODCB는 사용 전에 추가로 증류한다. 실리카 겔을 사용하기 전에 약 2시간 이상 동안 160℃의 진공 오븐에서 건조시킨다. ODCB는 사용하기 전에 1시간 동안 건조 질소(N2)로 스파징한다. 질소를 < 90 psig에서 건조된 CaCO3 및 5Å 분자체 상으로 통과시킴으로써 건조 질소를 얻는다. 디개서 후에 건조된 실리카로 패킹된 컬럼 또는 컬럼들을 통해 ODCB를 펌핑함으로써 ODCB를 추가로 건조시킨다. 건조된 ODCB는 이하에서 "ODCB-m"이라 지칭된다. 오토샘플러를 사용하여, 중합체 샘플을 160℃에서 60분 동안 진탕 하에 증류된 ODCB 중에 4 mg/ml의 비율(8 mL의 ODCB-m 중 32 mg의 샘플)로 용해시켜 샘플 용액을 제조한다. 샘플 용액(300 μL)을 컬럼에 주입한다(각각의 분석용 컬럼에 대해서는 실험 섹션 참조). CEF의 온도 프로파일은 다음과 같다: 95℃에서 30℃까지 3℃/분의 속도로 결정화; 30℃에서 0, 1 또는 2분 동안 열 평형; 30℃에서 2분 또는 3분 동안 등온 용출, 이어서 30℃ 내지 140℃에서 3.0℃/분의 속도로 등온 용출. 결정화 중의 유량은 0.03 ml/분이다. 용출 중의 유량은 0.50 mL/분이다. IR-5 신호 데이터는 1 데이터 포인트/초로 수집된다.
데이터 처리는 "GPCOne" 소프트웨어(PolymerChar, Spain)로 수행된다. 크로마토그램은 "GPCOne" 소프트웨어로 적분된다. 피크가, 높은 용출 온도에서 평평한 기준선과, 가용성 프랙션(SF)의 저온 측의 검출기 신호 상의 최소 또는 평탄한 영역으로까지 떨어진 경우 가시적인 차이로부터 직선 기준선을 그린다. 피크가 높은 상기 기준선 영역(대략 120℃)으로 떨어진 때, 가시적인 차이에 기초하여 온도 적분 상한이 설정된다. 온도 적분 하한은 가용성 프랙션을 포함하는 크로마토그램과 기준선의 교차점을 기준으로 설정된다. CEF의 온도 보정은 ODCB-m내 EICOSANE (2 mg/ml) 및 NIST 표준 참조 물질 선형 폴리에틸렌 1484a (1.0 mg/ml)의 혼합물을 사용하여 수행된다. 보정은 4단계로 구성된다: (1) EICOSANE의 측정된 피크 용출 온도 마이너스 30.00℃ 사이의 온도 상쇄로서 정의된 지연 용적을 계산하는 단계; (2) CEF 미가공 온도 데이터로부터 용출 온도의 온도 상쇄를 차감하는 단계 (상기 온도 상쇄는 실험 조건의 기능, 예를 들어 용출 온도, 용출 유량, 등이 언급된다); (3) NIST 선형 폴리에틸렌 1484a가 101.00℃에서 피크 온도를 갖고, EICOSANE이 30.00℃의 피크 온도를 갖도록, 30.00℃ 내지 140.00℃ 범위를 거쳐 용출 온도를 변환시키는, 선형 보정 라인을 창출하는 단계; (4) 30℃에서 등온적으로 측정된 가용성 프랙션에 대하여, 3℃/분의 용출 가열 속도를 이용하여 용출 온도를 선형으로 외삽하는 단계. NIST 1484a (110,000 내지 125,000 달톤) 과 동등 또는 유사한 중량 평균 분자량 및 다분산도(Mw/Mn 1.0 내지 2.8)를 갖는 다른 선형 단독중합체 폴리에틸렌 샘플이 사용될 수 있다.
온도 상승 용출 분별화(TREF)
TREF 실험 및 데이터 처리는, 상기 논의된 바와 같이, CEF와 유사한 방식으로 수행되나, 단, 냉각 동안 유량은 0으로 설정된다. 온도 보정은 CEF와 동일하다.
Wild TREF
온도 상승 용출 분별화(TREF)의 실험적 단계는 Wild 간행물[Wild et al, Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982)]에 따라 보고된 것이었다.
Wild TREF의 온도 프로파일
Wild TREF의 온도 프로파일은 아래와 같다: 30분 동안 125℃에서 등온 냉각; 125℃에서 100℃까지 0.125℃/분으로, 이어서 100℃에서 25℃까지 0.025℃/분으로 냉각; 이어서 1000분 동안 25℃에서 열적 평형; 1분 동안 25℃에서 등온 용출; 및 이어서 30℃에서 102℃까지 20℃/시간으로; 이어서 60분 동안 102℃에서 등온 용출. 용출 동안 유량은 4 mL/분이다.
Wild TREF의 검출기
적외선 검출기 IR4 (PolymerChar, Spain)가 검출기로서 사용된다. IR4 적외선 검출기는 분석 전에 안정화시킨다. 펌프는 1.0 mL/분에서 개시되고, 흐름은 5분간에 걸쳐 4.0 mL/분으로 증가된다. 적외선 검출기 출력은 제조자의 지침에 따라 영점화되고, 기준선이 본질적으로 편평하고, 만일 있다면, 거의 변화하지 않을 때까지, 컬럼은 적어도 30분 동안 퍼징하여 평형화시킨다. 명목 가열 속도는 프로그램이 진행되는 동안 20℃/시간이다.
입자 크기 분포(D50, D10, D90)
입자 크기 분포는 ACCUSIZER 780 OPTICAL PARTICLE SIZER (Particle Size System, Florida, USA)로 측정되며, 한번에 하나, 입자를 계수 및 크기조정하기 위해 단일 입자 광학 크기조정 (SPOS: Single Particle Optical Sizing)의 원리를 이용하고, 따라서 손실된 입자를 제거하고, 정확한 입자 크기 및 계수 정보를 제공한다. 센서에서, 조명/검출 시스템은 입자 직경을 증가시키면서 펄스 높이에서 단조 증가를 제공하도록 설계된다. 표준 보정 곡선은 NIST 추적가능 단분산 표준 (Traceable Monodisperse Standard) (Duke)으로부터 일련의 표준 폴리스티렌 라텍스 샘플을 측정함으로써 수득된다. 보정을 위한 상세한 절차는 Particle Size System에 의해 제공된 작동 매뉴얼에서 확인할 수 있다. 입자 크기 분포(PSD)는 다량의 입자(적어도 55,000개의 입자)를 계수함으로써 추정된다. 샘플(입자)는 Particle Size System에서 제공하는 작동 절차에 따라, 동시 계수(감지 구역에서 2개의 입자)를 피하기 위해, 충분히 낮은 농도에서, 메탄올 (HPLC 등급; 다른 적합한 용매는 광유 또는 실리콘 오일을 포함한다)에 현탁된다. D50, D10 및 D90은, 각각 용적 기준으로, ACCUSIZER 780의 소프트웨어에 의해 계산된다. 다른 적합한 용매는 TCB(HPLC 등급) 및 ODCB(HPLC 등급)를 포함한다. 중간 직경(D50, 전형적으로는 미크론)은 질량 분포의 절반은 상기 지점 위에 있고 절반은 상기 지점 아래에 있는 입자 직경으로서 정의된다. D10은 질량 분포의 10%가 상기 지점 아래에 있는 입자 직경(D10)으로서 정의된다. D90은 질량 분포의 90%가 상기 지점 아래에 있는 입자 직경(D90)으로서 정의된다.
지지체 물질의 전기음성도
지지체 물질의 표면 특성은 에너지 분산성 X-선 분광법을 수반한 주사 전자 현미경검사 (SEM/EDX)를 제1 특징으로 한다. 원소 분석은, Everhart-Thornley 2차 전자(SE) 검출기, 및 20 kV 가속 전압에서 작동되는 고체 상태 후방산란 (BSE) 검출기가 장착된, FEI Nova NanoSEM 600상에서 Bruker AXS X-플래시 30 mm2 실리콘 드리프트 검출기 (Silicon Drift Detector; SDD)/EDX 시스템을 이용하여 수행된다. 기기 조건은 아래와 같다: 대략 6 - 7 mm의 작업 거리, 개구 번호 5, 및 스팟 크기 5.5.
원자의 전기음성도는 결합 전자쌍을 유인하는 원자의 성향의 측정치이다. 지지체 물질의 전기음성도는 SEM/EDX에 의해 지지체 물질의 표면 상에서 확인된 각각의 원자에 의해 결정된다. 폴링 척도(Pauling scale)가 사용된다. 불소(최대 전기음성도 원소)는 4.0의 값이 할당되고, 값 범위는, 0.7에서 각각, 최소 전기음성도인 세슘 및 프란슘으로 떨어진다. 다른 원자에 대한 전기음성도의 값은 참조 문헌[W.W. Porterfield in Inorganic Chemistry, a Unified Approach, Addison Wesley Publishing Co., Reading Massachusetts, USA, 1984. A.M. James and M.P. Lord in Macmillan's Chemical and Physical Data, Macmillan, London, UK, 1992]에 열거되어 있다. 표 1A는 125 미크론의 평균 입자 크기(D50)를 가진 소다-석회 유리의 비교용 지지체 물질의 EXD 결과(표면 성분의 백분율)을 보여준다.
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밀도
샘플은 ASTM D 1928에 따라 제조된다. 측정은 ASTM D792, 방법 B를 사용하여 샘플을 가압하는 1시간 이내에 수행한다.
용융 지수
용융 지수, MI 또는 I2는 ASTM D1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정되고, 10분 당 용출되는 그램수(g/10분)으로 보고된다. "I10" 용융 지수는 ASTM D 1238, 조건 190℃/10 kg에 따라 측정되고, 10분당 용출되는 그램수로 보고된다. 프로필렌계 중합체의 경우, 용융 유량(MFR)은 ASTM D-1238, 조건 230℃/2.16 kg에 따라 측정된다.
시차 주사 열량계(DSC)
시차 주사 열량계(DSC)는 폴리에틸렌(PE)계 샘플 및 폴리프로필렌(PP)계 샘플의 융해열, 용융 온도 및 결정화 온도를 측정하는데 사용된다. 약 5 mg 내지 8 mg의 샘플을 칭량하여 팬에 넣는다. 샘플과 팬 사이에서 양호한 열 접촉을 보장하기 위해 뚜껑을 팬에 크림핑시킨다. 팬을 DSC 셀에 넣은 다음, 에틸렌계 중합체의 경우 실온에서 180℃(프로필렌계 중합체의 경우에는 230℃)까지 50℃/분의 속도로 가열한다. 샘플은 제1 가열 스캔이 끝나는 시점에 그 온도에서 5분 동안 유지시킨다. 냉각 곡선은 PE의 경우 180℃에서 -60℃(PP의 경우 230℃에서 -40℃)까지 10℃/분의 속도로 수득된다. 샘플 온도는 냉각 스캔이 끝나는 시점에 5분 동안 등온 상태로 유지시킨다. 제2 가열 곡선은 PE의 경우 180℃(PP의 경우 230℃)까지 10℃/분의 속도로 수득된다. % 결정화도는 제2 가열 곡선에서 측정된 융해열(Hf)을 100% 결정질 물질의 융해열, 즉 PE의 경우 292 J/g(PP의 경우 165 J/g)으로 나누고, 수득된 양에 100을 곱하여 산출한다(예를 들어, PE의 경우, % 결정화도 = (Hf / 292 J/g) x 100; PP의 경우, % 결정화도 = (Hf / 165 J/g) x 100).
달리 명시되지 않는 한, 각각의 중합체의 융점(들)(Tm)은 위에서 설명한 바와 같이 DSC에서 얻은 제2 가열 곡선으로부터 결정된다. 결정화 온도(Tc)는 제1 냉각 곡선으로부터 측정된다.
겔 투과 크로마토그래피
크로마토그래피 시스템은 Polymer Laboratories Model PL-210(Agilent) 또는 Polymer Laboratories Model PL-220(Agilent) 또는 PolymerChar HT GPC (Spain) 중 어느 하나로 구성한다. 컬럼 및 회전식 칸막이는 140℃에서 작동된다. 3개의 Polymer Laboratories 10-μm 혼합-B 컬럼을 용매 1,2,4-트리클로로벤젠과 함께 사용한다. 샘플을 "용매 50 mL" 중 "중합체 0.1 g"의 농도 또는 용매 8 mL 중 중합체 16 mg의 농도로 제조한다. 샘플을 제조하는데 사용된 용매는 200 ppm의 BHT를 함유한다. 샘플을 160℃에서 4시간 동안 가볍게 교반하여 제조한다. 사용된 주입량은 "100 마이크로리터"이고, 유량은 "1.0 mL/분"이다. Polymer Laboratories에서 구입한 21개의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물질을 이용하여 GPC 컬럼 세트의 보정을 수행한다. 상기 표준물의 분자량 (MW)은 580 g/mol 내지 8,400,000 g/mol의 범위였고, 표준물은 6개의 "칵테일" 혼합물에 포함되어 있다. 각각의 표준 혼합물은 개별 분자량 사이에 적어도 10배의 차이가 있다. 표준물은 Polymer Laboratories(Shropshire, UK)로부터 구매한다. 상기 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 g/mol 이상의 분자량에 대해서는 "20 mL의 용매 중 0.001 g"으로, 및 1,000,000 g/mol 미만의 분자량에 대해서는 "20 mL의 용매 중 0.005 g"으로 제조한다.
하기 수학식 1A를 사용하여 폴리스티렌 표준물 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환한다:
M폴리에틸렌 = A(M폴리스티렌)B (수학식 1A)
상기 식에서, M은 분자량이고, A는 0.4316의 값을 가지며, B는 1.0 이다[T. Williams and I.M. Ward, Polym. Letters, 6, 621-624 (1968)]. 로그 분자량 보정을 용출 부피의 함수로서 구축하기 위해 3차 다항식을 결정한다. 폴리에틸렌 등가 분자량 계산은 Agilent GPC 기기용의 Viscotek TriSEC 소프트웨어 버전 3.0 또는 PolymerChar GPC 기기용의 GPCOne 소프트웨어를 사용하여 수행된다.
겔 투과 크로마토그래피(3D-GPC)
크로마토그래피 시스템은 Precision Detectors(현재는 Agilent Technologies) 2-각 레이저 광산란(LS) 검출기 모델 2040에 결합된 내부 IR5 적외선 검출기(IR5)가 장착된 PolymerChar GPC-IR(Valencia, Spain) 고온 GPC 크로마토그래프로 구성되었다. 모든 광산란 측정을 위해, 15도 각도가 측정 목적으로 사용된다. 오토샘플러 오븐 격실은 160℃로 설정하고, 컬럼 격실은 150℃로 설정하였다. 사용된 컬럼은 4개의 Agilent "Mixed A" 30cm 20-미크론 선형 혼합층 컬럼이었다. 이용된 크로마토그래피 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠으로, 200 ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유하였다. 용매 공급원을 질소 스파징하였다. 사용된 주입 부피는 200 마이크로리터였고, 유량은 1.0 밀리리터/분이었다.
GPC 컬럼 세트의 보정은 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 가진 적어도 20개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물로 수행하였으며, 여기서 상기 표준물들은 개별 분자량들 간 적어도 10배 간격을 둔 6개의 "칵테일" 혼합물 내에 배열되었다. 상기 표준물은 Agilent Technologies사에서 구입하였다. 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 이상의 분자량의 경우 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로 제조하였고, 1,000,000 미만의 분자량의 경우 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준을 80℃에서 완만하게 교반하면서 30분 동안 용해시켰다. 하기 수학식 1(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기술된 바와 같음)을 이용하여 폴리스티렌 표준물 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환하였다:
Figure pct00005
(수학식 1), 여기서, M은 분자량이고, A는 0.4315의 값을 가지며, B는 1.0이다.
각각의 폴리에틸렌-등가 교정점에 정합되도록 5차 다항식을 이용하였다. NIST 표준물 NBS 1475를 52,000Mw로 수득하도록 컬럼 분해능 및 대역 확장 효과를 보정하기 위해 A를 약간 조정하였다(대략 0.415에서 0.44로 조정함).
샘플은 PolymerChar "기기 제어(Instrument Control)" 소프트웨어를 사용하여 반자동 방식으로 준비하였고, 이때 샘플을 2 mg/ml로 중량 표적화되었으며, 질소로 미리 스파징된 격벽 마개를 갖는(septa-capped) 바이알에 용매(200 ppm BHT를 함유함)를 PolymerChar 고온 오토샘플러를 통해 첨가하였다. 샘플을 "저속" 진탕 하에 160℃에서 2시간 동안 용해시켰다.
Mn(GPC), Mw(GPC), 및 Mz(GPC)의 계산은 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어, 각각 등간격을 갖는 데이터 수집점(i)에서 기준선-차감된 IR 크로마토그램 및 수학식 1로부터 상기 점(i)에 대해 좁은 표준물 보정 곡선으로부터 수득된 폴리에틸렌 등가 분자량을 이용하여, 수학식 2 내지 4에 따라, PolymerChar GPC-IR 크로마토그래프의 내부 IR5 검출기(측정 채널)를 이용한 GPC 결과에 근거하였다.
Figure pct00006
(수학식 2),
Figure pct00007
(수학식 3),
Figure pct00008
(수학식 4).
시간 경과에 따른 편차를 모니터링하기 위하여, PolymerChar GPC-IR 시스템으로 제어되는 마이크로펌프를 통해 유량 마커(데칸)를 각각의 시료에 도입하였다. 이 유량 마커 (FM)는 샘플 내의 각각의 데칸 피크(RV (FM 샘플))를 데칸 피크의 체류 부피(RV) 정렬에 의해 각각의 샘플에 대한 펌프 유량(유량(공칭))을 좁은 표준 보정(RV(FM 보정됨)) 내의 데칸 피크의 것으로 선형으로 교정하는 데 사용되었다. 유량 마커 피크의 처리는 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 통해 수행되었다. 허용 가능한 유량 교정은 유효 유량이 공칭 유량의 +/-2% 이내여야 한다. 다중 감지기 오프셋을 결정하기 위한 체계적인 접근법을, PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 사용하여, 발케(Balke) 및 무어리(Mourey) 등이 발표한 문헌[Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)] 및 문헌[(Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)] 참조)과 일치하는 방식으로 수행하여, 삼중 감지기 로그(MW 및 IV) 결과를 광범위한 단독중합체 폴리에틸렌 표준물(Mw/Mn > 3)로부터, 좁은 표준물 검정 곡선의 결과인 좁은 표준 컬럼 보정으로 최적화하였다.
절대 분자량 데이터는 짐(Zimm)이 발표한 문헌[Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)] 및 크라토흐빌(Kratochvil)이 발표한 문헌[Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)]과 일치하는 방식으로 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 사용하여 얻었다. 분자량의 결정에서 사용된 전체적인 주입 농도는 적합한 선형 폴리에틸렌 단독중합체 또는 알려진 중량 평균 분자량의 폴리에틸렌 표준물 중 하나로부터 유래된 질량 검출기 영역 및 질량 검출기 상수로부터 수득되었다. 계산된 분자량(GPCOne™ 사용)은 하기에 언급된 하나 이상의 폴리에틸렌 표준물로부터 유도된 광산란 상수와, 0.104의 굴절률 농도 계수 dn/dc를 사용하여 얻었다. 일반적으로, 질량 감지기 응답(IR5)과 광산란 상수(GPCOne™을 사용하여 결정)는 분자량이 약 50,000 g/mole을 초과하는 선형 표준물로부터 결정해야 한다. (GPCOne™을 사용하여 결정된) 점도계 보정은 제조업체에 의해 기술된 방법을 사용하거나, 또는 대안적으로, 적합한 선형 표준, 예를 들어, 표준 기준 물질(SRM) 1475a (미국 국립표준기술연구소(National Institute of Standards and Technology(NIST))로부터 입수 가능함)의 공개된 값을 사용하여 수행될 수 있다. (GPCOneTM을 사용하여 얻은) 점도계 상수를 계산하고 이를 특정 점도 영역(DV) 및 보정 표준물에 대한 주입된 질량을 그의 고유 점도와 관련시킨다. 크로마토그래피 농도는 제2 비리얼 계수 효과(분자량에 대한 농도 효과)를 다루는 것을 생략하기에 충분할 정도로 낮다고 가정한다. 다른 개개의 모멘트, Mn(Abs) 및 Mz(Abs)는 수학식 5 및 수학식 6에 따라 다음과 같이 계산된다:
Figure pct00009
(수학식 5),
Figure pct00010
(수학식 6).
실험
물질
DOWLEX 2045 폴리에틸렌 수지 또는 DOWLEX 2056A 폴리에틸렌 수지는 Dow Chemical Company로부터 입수가능한 상품이다.
The Dow Chemical Company에서 4개의 블록 복합체(BC1, BC2, BC3, BC4)를 제조하였다(예를 들어, 미국 특허 US 8,802,774호 참조). B1 내지 BC4는 각각 독립적으로 (98 중량% 이상의 하나 이상의 올레핀계 중합체를 포함하는) 올레핀계 중합체 조성물이었으며, 상기 조성물은 전체적으로 50 중량% 또는 주요량의 중합된 올레핀을 포함한다.
대표적인 중합
BC2는 직렬(루프에 이어 CSTR)로 연결된 2개의 반응기를 사용하여 표 1B의 반응 조건으로 제조되었다. 촉매는 ([[rel-2',2'''-[(1R,2R)-1,2-사이클로헥산디일비스(메틸렌옥시-κO)] 비스[3-(9H-카바졸-9-일)-5-메틸[1,1'-비페닐]-2-올레이토-κO]](2-)]디메틸-하프늄)이었다. 조촉매-1은 테트라키스(펜타플루오로페닐)-보레이트의 메틸디(C14-18 알킬)암모늄염의 혼합물이며, 이는 미국 특허 제5,919,983 호, 실시예 2에 실질적으로 개시된 바와 같이 장쇄 트리알킬아민(Armeen™ M2HT, Akzo Nobel, Inc로부터 입수 가능), HCl 및 Li[B(C6F5)4]의 반응에 의해 제조되며, Boulder Scientific사로부터 구입하여 추가 정제없이 사용하였다. 조촉매-2는개질된 메틸알룸옥산(MMAO)이었으며, 이는 Akzo Nobel로부터 구입하여 추가 정제 없이 사용하였다. "DEZ"는 사슬 셔틀링제 디에틸아연을 지칭한다. BC 1, BC 2, BC3 및 BC 4의 측정된 특성은 아래의 표 2에 제공되어 있다.
Figure pct00011
Figure pct00012
컬럼 제조 및 CI의 결정
컬럼 팩킹용 하드웨어 - CI 측정을 위한 CEF 및 TREF 및 본 발명의 방법 및 비교 방법의 APM
스테인리스 스틸 컬럼, 프릿, 컬럼의 말단 피팅은 Agilent Technologies (이전의 PolymerLab Inc.)로부터 입수되었다. Agilent 모델 1100 액체 크로마토그래피 펌프는 슬러리 팩킹 방법에 사용되었다. TCB (1,2,4-트리클로로-벤젠)은 슬러리 매질이었다. 슬러리 팩킹 저장조는 Valco 말단 피팅으로 튜빙하는 "0.46 cm" 내경 스테인리스 스틸로 구성되었다. 저장조의 길이는 100 mm였다. 표준 ¼" 외경 튜브 유니온을 사용하여 팩킹 저장조를 빈 분석 컬럼에 연결하였다.
컬럼 팩킹을 위한 방법론 - (본 발명 및 비교) CEF 및 TREF
CEF 및 TREF에서 사용하기 위한 컬럼은 하기를 포함하였다:
1. 흐름 및 온도의 표준 작동 조건에서의 낮은 배압, 조건의 갑작스러운 변화로부터 쇼크에 대한 낮은 감수성, 및 채널 및 공극 공간의 부족을 포함하는, 양호한 물질 전달 특성을 나타내는 팩킹된 컬럼.
팩킹된 컬럼은 성분 분해능에 대한 동적 냉각의 효과를 연구하기에 충분한 내부 액체 부피를 갖는다. 동적 냉각 은 CEF의 냉각 공정 동안 느린 흐름을 이용하는 공정이다[Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007)]. 컬럼 제조에 두 가지 방법론이 사용되었다: (1) 첨가된 물질이 컬럼 탭핑, 또는 전기 진동 도구 이용에 의해 침강된, 탭-앤드-필(tap-and-fill) 방법을 이용하는 건조 팩킹 방법; 및 (2) 기판의 현탁액 또는 슬러리를 이용하는, 슬러리가 유동 조건하에 컬럼 속으로 펌핑된, 슬러리 팩킹 방법 (Striegel, Yau, et al., Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, Wiley, the 2nd edition, Chapter 6).
건조 팩킹 접근법, 간단히 탭-앤드-필 방법의 경우, 컬럼은 수직으로 현탁되었다. 팩킹 물질은 깔때기를 통해 작은 증분으로 첨가된 반면, 컬럼은 탭핑 또는 진동되어 기재를 침강시켰다. 팩킹 물질이 컬럼의 말단과 수평을 이루었을 때, 말단 피팅을 추가하여 컬럼을 단단하게 조였다. 사용하기 전에 컬럼을 컨디셔닝하고 베드의 침강 또는 보이드를 검사하는 것이 표준 관행이었다. 보이드가 발견되었다면, 더 많은 팩킹 물질을 첨가하여 컬럼의 말단을 평평하게 하였다.
슬러리 팩킹 방법의 경우, 기재 물질(일반적으로 팩킬 물질이라고도 함)를 빈 컬럼과 저장조에 건식 첨가하였다. 이어서, 저장조 및 말단 피팅을 가진 컬럼을 조립하고 Agilent 펌프에 연결하였다. 공기가 컬럼으로부터 대체될 때까지, TCB (1,2,4-트리클로로-벤젠)은 1 mL/분의 유량으로, 저장조를 통해 상향 펌핑되었다. 흐름은 잠시 중단되었고, 이어서 컬럼 및 저장조는 하향-흐름 위치로 역전되었다. TCB는 적어도 20분 동안, 또는 시스템 압력이 2500 PSIG에 도달할 때까지 컬럼을 통해 2 내지 5 mL/분으로 펌핑되었다. 컬럼은 팩킹 저장조로부터 단절되었고, 컬럼의 말단에서 임의의 과잉 팩킹 물질은 편평 블레이드 스크레이퍼로 제거되어, 튜우빙의 말단으로 고른 수준을 제공하였다. 말단 피팅은 제자리에 조여졌으며, 컬럼은 컨디셔닝할 준비가 되었다.
컬럼 컨디셔닝 (비교 및 본 발명), CI 측정을 위한 CEF 및 TREF 및 본 발명의 방법 및 비교 방법의 APM
새로 팩킹된 컬럼은 CEF 또는 TREF 크로마토그래프에 설치되었고, 흐름은 실온에서 0.1 mL/분으로 확립되었다. 물질, 및 얼마나 효율적으로 팩킹되었는지에 따라, 이 시점에서 배압은 일반적으로 2 내지 20 bar이었다. 유량은 0.1 mL/분의 단계로 증가하여 압력이 최대 0.7 또는 1.0 mL/분까지 증가할 때마다 안정화되었다. 컬럼 온도는 60℃로 증가되었고, 그 다음 선형 온도 램프는 컬럼을, 유동하에, 10℃/분으로 140℃까지 가열하는데 사용되었다. 상기 최종 온도는 20분 동안 유지되었고, 그 다음 컬럼은 10℃/분으로 100℃로 냉각되었고, 시험에 준비되었다.
Wild TREF에 대한 컬럼 로딩 및 결정화 단계 (지지체 물질을 제외하고 비교 및 발명 모두에 대해 동일)
실험에 사용된 컬럼은, 스테인리스 스틸로 제조된, 그리고 Valco 1" 직경 프릿, 방사상 분배기, 및 말단 페틀링 으로 캡핑된, "5 인치 곱하기 1 인치 (L/W)"이었다. 말단 부품은 1/16" Valco 스테인리스 스틸 페룰 및 넛트에 연결되었다. 팩킹 물질은 CHROMOSORB™ PNAW 고상 지지체였고, 60 내지 80 메쉬 크기 범위로 수용되었고, 미립자를 제거하기 위해 70 메쉬 체를 통해 선별되었고, 따라서 지지체는 명목상 70 내지 80 메쉬였다.
5 인치 길이의 1 인치 OD 스테인리스 스틸(SS) 튜브 하나를 세척하고, 아세톤으로 최종적으로 세정한 다음 공기 건조하였다. 튜브의 각 말단에 말단 피팅 리테이너 너트와 페룰이 설치되었다. 한쪽 말단에 방사형 분배 플레이트와 프릿 필터 디스크를 순서대로 포함하는 말단 피팅이 배치되었으며, 말단 피팅은 바이스와 렌치를 이용하여 조였다. 컬럼 팩킹, CHROMOSORB PNAW 60/80 MESH (비-산 세척됨) (상기와 같이 분별됨)는 일회용 팬에 칭량되었다(24 그램).
컬럼 세트는 바닥에서 말단 피팅으로 수직 방향으로 고정되었다. 1 인치 유니온을 사용하여 컬럼 상단에 1 인치 튜브의 제2의 5 인치 길이를 추가했다. 팩킹 물질(24 그램)인 CHROMOSORB PNAW 60/80 MESH (비-산 세척됨) (상기와 같이 분별됨)이 또한 첨가되었다. 진공 라인 (대략 -20 inHg)은 최초 하부 말단 피팅에 연결되었지만, 진공은 아직 적용되지 않았다. 아세톤 (20 mL)은 개방형 1" 튜브에 첨가되었고, 개방형 튜브상에 플러그를 가진 말단 피팅을 배치한다. 결합된 튜브를 부드럽게 흔들면서 여러 번 뒤집어 팩킹과 아세톤을 분산시키고 튜브를 원래의 수직 위치에 다시 배치하였다. 상단 피팅을 제거하고 진공 소스를 개방하고 위의 진공을 사용하여 아세톤을 적절한 리시버로 끌어 당겼다. 벽을 헹구고 팩킹을 고정하기 위해 작은 부피(1 내지 2ml)의 아세톤을 개방된 상단 튜브에 첨가했다. 액체가 팩킹 레벨 아래로 가라 앉고 모든 팩킹이 베드에 가라 앉았을 때 진공 소스를 끄고 분리한 다음 하단 피팅의 플러그를 교체하였다. 리테이너 넛트를 주의하여 풀고, 컬럼 유니온을 원위치에 유지하고, 2개의 컬럼을 분리하였다. 편평 블레이드 스팻툴라로, 임의의 과잉 팩킹을 박리하여 제거함으로써, 튜브 말단에 팩킹의 평평한 표면이 남았다. 나머지 깨끗하고 조립된 말단 피팅을 컬럼 상에 놓고 양쪽 말단 피팅을 렌치로 조였다. 팩킹된 컬럼은 컬럼에서 폐기물 리시버로 이어지는 출구 라인과 함께 HPLC 펌프에 연결되었다. 약 0.5 mL/분의 TCB를 컬럼을 통해 펌핑하여 20분 동안 유량을 4.0 mL/분으로 점진적으로 증가시키면서 컬럼에서 누출을 관찰하고 필요한 경우 말단 피팅을 다시 조였다. 컬럼은 이제 즉시 사용가능하였다.
Wild TREF용 샘플 (중합체 용액) 로딩 (비교 및 본 발명)
샘플을 컬럼 상에 로딩하기 전에, 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)중 160℃에서 2시간 동안 0.5 중량%의 중합체 용액을 제조하였다. 컬럼을 오일욕에서 130℃로 가열하였다. 진공 라인을 이용하여, 약 20 mL의 뜨거운 TCB를 컬럼을 통해 인출하여 샘플 이송 라인을 가열하였다. 이어서, 진공을 사용하여 컬럼을 통해 20 mL의 샘플 용액을 인출한 다음, 2 mL의 뜨거운 TCB로 라인을 세정하였다.
CI 측정의 CEF 및 TREF의 지지체 물질의 특성
125 미크론의 유리 비드를 MO-SCI Specialty Products(4040 HyPoint North, Rolla, MO 65401 USA)로부터 부품 번호 GL0191B6 / 125AW로 구입하였다. 입자 크기는 125 μm ± 6%이었으며, MO-SCI Specialty Products에 따른 구형 백분율은 ≥ 90%이었다.
8 내지 12 미크론의 입자 크기 D50을 갖는 소다 석회, 고체 유리 미소 구체 입자(Catalogue # P 2015SL)는 Cospheric LLC (Santa Barbara, CA, USA)에서 구입하였다.
23 내지 27 미크론의 입자 크기를 갖는 고체 유리 입자는 각각 Cospheric LLC (Santa Barbara, CA, USA)에서 구입하였다. 지정된 크기 범위의 입자는 > 90%로 보고되었으며, 이는 90% 초과의 입자가 각 등급에 대한 개개의 직경 크기에 포함되었다는 것을 의미한다.
금 코팅된 니켈 입자는 10.5 미크론의 D50, 8.5 미크론의 D10, 및 13.4 미크론의 D90을 가졌다. 금 코팅된 니켈 입자는 Oerlikon Metco (Canada) Inc., 및 Nippon Chemical Industrial Company로부터 구입하였다. 제조업자에 의해 보고된 비표면적은 Nippon Chemical Industrial Company에서 구입한 금 코팅된 니켈의 경우 0.08 m2/g이었다.
표 3은 본 발명의 방법 및 비교 방법에 사용된 지지체 물질의 특성을 나타낸다. 구리 입자(10 미크론의 평균 입자 크기 D50)는 Alfa Aesar에서 구입하였다.
Figure pct00013
크로마토그래피 분석 - 본 발명 방법의 비정질 피크 측정(APM)
표 4는 APM 분석을 수행하기 위해 컬럼을 팩킹하는데 사용되는 상이한 지지체 물질에 대한 CI를 나타낸다. 측정은 결정화 용출 분별화(CEF)(상기 참조)로 수행하였다. 10 cm(길이) x ¼"(ID) 스테인리스 중의 20 내지 27 미크론 유리(MoSCi Corporation, USA)로 팩킹된 보호 컬럼을 검출기 오븐 내의 IR-5 검출기 바로 앞에 설치하였다. 온도 프로파일은 다음과 같았다: 105℃에서 30℃까지 3℃/분의 속도로 결정화, 30℃에서 2분(2분으로 설정되는 "가용성 프랙션 용출 시간"을 포함) 동안의 열 평형, 및 30℃에서 140℃까지 3℃/분의 속도로 용출. 결정화 중의 유량은 0.00 ml/분이다. 용출 중의 유량은 0.50 ml/분이다. 데이터는 1 데이터 포인트/초로 수집되었다.
컬럼을 15 cm(길이) x ¼"(ID) 스테인리스 튜브에서 금 코팅된 니켈 입자(Bright 7GNM8-NiS, Nippon Chemical Industrial Co.)로 팩킹하였다. 컬럼 팩킹 및 컨디셔닝은 슬러리 방법을 이용하였다. TCB 슬러리 팩킹에 의한 최종 압력은 150 bar였다.
컬럼 온도 보정은 ODCB 중 기준 물질 선형 동종중합체 폴리에틸렌(공단량체 함량이 없고, 1.0의 용융 지수(I2), 겔 투과 크로마토그래피에 의한 대략 2.6의 다분산도 Mw/Mn을 가짐, 1.0 mg/ml)과 EICOSANE(1 mg/ml)의 혼합물을 사용하여 수행되었다. 온도 보정은 다음 4 단계로 구성되었다: (1) EICOSANE의 측정된 피크 용출 온도 마이너스(-) 30.0℃의 온도 오프셋으로 정의된, 지연 체적을 계산하는 단계; (2) APM 미가공(raw) 온도 데이터로부터 용출 온도의 온도 오프셋을 차감하는 단계. 이 온도 오프셋은 용출 온도, 용출 유속 등과 같은 실험 조건의 함수임이 주목된다; (3) 선형 동종중합체 폴리에틸렌 참조물의 피크 온도가 101.0℃이고 아이코산의 피크 온도가 30.0℃가 되도록 30.0℃ 내지 140.0℃의 범위에서 용출 온도를 변형시키는 선형 보정선을 생성하는 단계; (4) 30℃에서 등온적으로 측정한 가용성 프랙션의 경우, 30.0℃ 미만의 용출 온도는 참조(Cerk and Cong 등, 미국 특허 제9,688,795호)에 따라 3℃/분의 용출 가열 속도를 사용하여 선형적으로 외삽된다.
SM-1을 사용하는 APM의 공단량체 함량 대 용출 온도는 12개의 기준 물질(35,000 내지 128,000 범위의 에틸렌 등가 중량 평균 분자량을 갖는, 단일 부위(CGC) 촉매로 제조된 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌-옥텐 랜덤 공중합체)을 사용함으로써 구성되었다. 이러한 모든 기준 물질은 이전에 4 mg/mL에서 지정된 것과 동일한 방식으로 분석하였다. 보고된 용출 피크 온도는 0.978의 R2에서 APM의 옥텐 mole% 대 용출 온도의 도 3의 상관 관계를 따랐다.
Figure pct00014
비정질 프랙션의 계산은 다음 단계들을 포함한다:
(1) "dWf/dT 대 용출 온도"를 표시하는 APM에 의한 크로마토그램을 수득하는 단계로서, 여기서 dWf/dT는 온도 T에서 용출하는 중합체의 중량 프랙션(Wf)이다;
(2) 전체 크로마토그램(제1 용출 피크 및 나머지 용출 피크 또는 피크들을 모두 포함함)에 대한 직선 기준선을 그리는 단계로서, 여기서 라인의 시작점은 모든 용출 피크(제1 용출 피크를 포함함) 이전에 농도 검출기 신호의 평평한 영역에 속하며; 라인의 종말점은 모든 용출 피크 이후에 농도 검출기 신호의 평평한 영역에 속한다.
(3) 전체 용출 온도 범위에 대해 "기준선 차감된 크로마토그램"을 적분하는 단계. 온도 적분 상한은 가시적인 차이에 기초하여 피크가 평평한 기준선 영역(에틸렌계 중합체의 경우에는 대략적으로 약 120℃, 프로필렌계 중합체의 경우에는 대략적으로 150℃ 이하)에 속할 때 설정된다. 적분 하한은 제1 용출 피크를 포함하는 크로마토그램과 기준선의 교차점에 기초하여 설정된다.
(4) 제1 용출 피크에 대한 용출 상한을 결정하는 단계. 직선 기준선이 제1 용출 피크 직후이지만 나머지 용출 피크 또는 나머지 용출 피크들 이전에 농도 검출기 신호의 평평한 영역 또는 최소 값에 속하는 경우에 교차점이 나타난다. 용출 시간 또는 용출 부피 대신에 용출 온도와 관련하여 크로마토그램을 처리할 경우, 제1 용출 피크에 대한 용출 상한은 비정질 성분에 대한 용출 온도 계곡, Tamorphous이며, 여기서 Tamorphous는 비정질 성분의 피크(제1 용출 피크)가 나머지 용출 피크 또는 피크들 이전에 기준선 또는 최소한 거의 기준선으로 회귀하는 용출 온도로서 정의된다. APM 크로마토그램으로부터, Tamorphous는 적분 하한과 40℃ 사이의 피크 계곡에서의 용출 온도이다(예를 들어, 도 4 참조).
(5) 비정질 피크의 피크 면적(%)을 계산하는 단계("GPCOne" software (PolymerChar, Spain)).
(6) 다음과 같이 비정질 피크의 중량 프랙션을 계산하는 단계("GPCOne" software (PolymerChar, Spain)):
Figure pct00015
(수학식 1).
비교 방법의 비정질 피크 측정(APM)
비교 방법의 APM은 팩킹 물질을 제외하고는 정확히 동일한 실험 파라미터 및 조건을 사용한다.
크실렌 가용성(XS) 분별 분석(ASTM D5492-17)
계량된 양의 수지 (ASTM D5492-17에 따른 표 1B "샘플 크기")를 환류 조건하에 200 ml의 o-크실렌에 용해시켰다. 이어서, 생성된 용액을 온도 제어식 수조에서 60분 동안 25℃로 냉각하여 크실렌 불용성(XI) 프랙션을 결정화시켰다. 일단 용액이 냉각되고 불용성 프랙션이 용액으로부터 침전되었을 때, 여과지를 통해 여과하여 크실렌 불용성 프랙션(XI)으로부터 크실렌 가용성(XS) 프랙션을 분리하였다. 크실렌 용액 중의 잔류 o-크실렌을 용액을 여액으로부터 증발시킨 다음, ASTM D5492-17에 따라 건조시켰다.
"중량% 비정질 프랙션"을 결정하기 위한 상기 테스트 방법의 비교
금 코팅된 니켈 입자(SM-1, Bright 7GNM8-NiS) 및 유리 비드의 비교 물질(SM-A, PL 2015, 8.5 내지 12 미크론의 평균 입자 직경 D50)을 사용하여 각각의 블록 복합체 물질(BC1, BC2, BC3 및 BC4)의 비정질 프랙션 %를 측정하였다. ASTM D5492-17에 따라 측정된 크실렌 가용성 프랙션이 표 5에 나타나 있다. 금 코팅된 니켈 입자(Bright 7GNM8-NiS)를 사용하는 본 발명의 방법은 ASTM D5492-17을 사용하여 수득한 것과 동일하거나 매우 근접한 비정질 프랙션 중량%를 제공하였으며, 여기서 비교 물질은 ASTM D5492-17에 의한 XS%와는 상관 관계가 없는 비정질 프랙션%를 제공하였다. 중합체 사슬의 결정화 과정을 촉진하는 본 발명의 물질의 독특한 표면 특성으로 인하여, 30℃에서 용액 중에 잔류하는 비정질 프랙션을 정확하게 측정할 수 있다. 이는 주변 온도 이하의 온도를 사용하거나, 또는 특히 비교적 높은 공단량체 함량을 가진 폴리올레핀 사슬의 결정화를 촉진하기 위해 저온에서 연장된 시간을 사용해야 하는 필요성을 제거해 준다. 또한, 본 발명의 방법은 테스트를 수행하기 위해 상용 기기를 사용하였다. 샘플 용해는 오토샘플러에 의해 준비되었다. 테스트(용해 시간 제외)는 63 분이었던 반면, ASTM D5492-17은 작업자가 각 단계를 수행하였을 때 샘플 당 최소 6 시간이 소요되었다. 낮은 CI를 갖는 지지 물질은 결정화를 촉진하므로, APM 분석을 위한 가열 및 냉각 속도를 더 증가시킬 수 있다. 도 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 냉각 및 가열 속도, 등온 용출 기간(가용성 프랙션 용출 시간), 컬럼 크기 및 유속을 최적화함으로써 분석 시간을 추가로 감소시킬 수 있다. IR-5 검출기를 온라인으로 사용하면, 두 개의 채널 신호를 사용하여 화학 조성(에틸렌 함량%)을 쉽게 수득할 수 있다(문헌[Lee, et al., Analytical chemistry, 2014, 86, 8649]). 올레핀계 중합체가 상당한 양의 충진제(예를 들어, 2 중량% 초과의 충진제, 충진제의 중량을 충진제 및 중합체의 총 중량으로 나눈 값)와 블렌딩된 경우, APM 측정 전에 샘플 용액을 여과하여 충진제를 제거하는 단계는 선택적이다.
Figure pct00016

Claims (15)

  1. 하나 이상의 올레핀계 중합체를 포함하는 올레핀계 중합체 조성물에서 "비정질" 프랙션(fraction)의 중량%를 결정하는 방법으로서; 다음 단계들을 포함하는, 방법:
    a) 올레핀계 중합체 조성물을 유기 용매 중에 용해시켜 중합체 용액을 형성하는 단계;
    b) 중합체 용액의 적어도 일부를 지지체 물질 상에 주입하는 단계로서, 여기서 지지체 물질은 0.70 내지 1.20의 공결정화 지수(CI) 값을 갖는, 단계;
    c) 지지체 물질을 0.2℃/분 이상의 속도로 냉각하는 단계;
    d) 지지체 물질의 온도를 상승시켜 올레핀계 중합체 조성물의 중합체를 용출하는 단계;
    e) 크로마토그램을 생성하는 단계;
    f) 제1 용출의 피크 면적을 적분 하한에서 적분 상한까지 결정하는 단계;
    g) 하기 수학식 A에 기초하여 "비정질" 프랙션"을 계산하는 단계:
    중량% "비정질" 프랙션 = PAamorp /PAtotal x 100 (수학식 A);
    상기 식에서, PAamorp = 제1 용출의 피크 면적이고, PAtotal = 올레핀계 중합체 조성물의 중합체의 전체 피크 면적이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 상기 올레핀계 중합체 조성물은 하기의 3개의 중합체 성분을 포함하는 "블록 복합체"("BC")인, 방법:
    (iv) 에틸렌계 중합체(EP) 중의 중합된 단량체 단위의 총 몰수를 기준으로 10 mol% 내지 90 mol% 미만의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌계 중합체(EP)(연질 공중합체);
    (v) 알파-올레핀계 중합체(AOP) 중의 중합된 단량체 단위의 총 몰수를 기준으로 90 mol% 초과의 알파-올레핀 함량을 갖는 알파-올레핀계 중합체(AOP)(경질 공중합체); 및
    (vi) 에틸렌 블록(EB) 및 알파-올레핀 블록(AOB)을 갖는 블록 공중합체; 여기서 에틸렌 블록(연질 블록/연질 세그먼트)은 알파-올레핀 블록(경질 블록/경질 세그먼트)보다 더 많은 중합된 에틸렌을 함유하고,
    에틸렌 블록은 성분(i)의 에틸렌계 중합체(EP)와 동일하거나 유사한 Tm을 갖고,
    알파-올레핀 블록은 성분(ii)의 알파-올레핀계 중합체(AOP)와 동일하거나 유사한 Tm을 가지며;
    여기서, "동일하거나 유사한"이라는 문구는 ≤ 5℃, 추가로 ≤ 4℃, 추가로 ≤ 3℃, 추가로 ≤ 2℃의 절대 Tm 차이를 의미한다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 상기 올레핀계 중합체 조성물은 하기의 3개의 중합체 성분을 포함하는 "결정질 블록 복합체"("CBC")인, 방법:
    (i) 결정질 에틸렌계 중합체(CEP) 중의 중합된 단량체 단위의 총 몰수를 기준으로 90 mol% 이상의 에틸렌 함량을 갖는 결정질 에틸렌계 중합체(CEP)(또한 본원에서는 CBC의 연질 중합체라 지칭됨);
    (ii) 결정질 알파-올레핀계 중합체(CAOP) 중의 중합된 단량체 단위의 총 몰수를 기준으로 90 mol% 초과의 알파-올레핀 함량을 갖는 결정질 알파-올레핀계 중합체(CAOP)(또한 본원에서는 CBC의 경질 중합체라 지칭됨); 및
    (iii) 결정질 에틸렌 블록(CEB) 및 결정질 알파-올레핀 블록(CAOB)을 포함하는 블록 공중합체;
    여기서, 결정질 에틸렌 블록은 성분(i)의 결정질 에틸렌계 중합체(CEP)와 동일하거나 유사한 Tm을 갖고,
    결정질 알파-올레핀 블록은 성분(ii)의 결정질 알파-올레핀계 중합체(CAOP)와 동일하거나 유사한 Tm을 가지며;
    여기서, "동일하거나 유사한"이라는 문구는 ≤ 5℃, 추가로 ≤ 4℃, 추가로 ≤ 3℃, 추가로 ≤ 2℃의 절대 Tm 차이를 의미한다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은: i) 결정화 용출 분별화(CEF) 크로마토그래피, 또는 ii) 온도 상승 용출 분별화(TREF) 크로마토그래피로부터 선택되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체 물질은 100 미크론 이하의 D50 값을 갖는 구형 입자를 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체 물질은 0.70 내지 1.20의 CI 값을 가지며, 상기 지지체 물질은 불활성 물질을 포함하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체 물질은: a) 금 입자, b) 금 코팅된 입자, c) 금을 포함하는 입자, d) 금을 포함하는 코팅을 포함하는 입자, e) 구리 입자, f) 구리 코팅된 입자, g) 구리를 포함하는 입자, h) 구리를 포함하는 코팅을 포함하는 입자, 또는 i) 이들의 조합 중의 하나를 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체 물질은: a) 금 입자, b) 금 코팅된 입자, c) 금을 포함하는 입자, d) 금을 포함하는 코팅을 포함하는 입자, e) 은 입자, f) 은 코팅된 입자, g) 구리를 포함하는 입자, h) 은을 포함하는 코팅을 포함하는 입자, 또는 i) 이들의 조합 중의 하나를 포함하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 용출은 10℃ 내지 15℃의 적분 하한을 갖는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 용출은 30℃ 내지 45℃, 또는 30℃ 내지 40℃의 적분 상한을 갖는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 용출은 10℃ 내지 40℃, 또는 12℃ 내지 40℃, 또는 15℃ 내지 40℃에서 적분되는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀계 중합체 조성물은 2개의 올레핀계 중합체를 포함하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀계 중합체 조성물은 3개의 올레핀계 중합체를 포함하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체 물질은 지지체 물질의 중량을 기준으로 ≥ 90 중량%, 또는 ≥ 95 중량%, 또는 ≥ 98 중량%, 또는 ≥ 99 중량%의 입자를 포함하는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀계 중합체 조성물은 올레핀계 중합체 조성물의 중량을 기준으로 50 중량% 또는 주요량의 중합된 에틸렌을 포함하는, 방법.
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