CN107923883B - 具有减少的共结晶的聚合物的色谱法 - Google Patents

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Abstract

一种温度梯度色谱法及其设备，所述方法包含以下步骤：a)将包含至少一种聚合物的组合物溶解在至少一种溶剂中以形成聚合物溶液；b)将至少一部分所述聚合物溶液注射到载体材料上，其中所述载体材料的CI为0.70‑1.50；c)以大于或等于0.2℃/分钟的速率冷却所述载体材料；d)升高所述载体材料的温度以洗脱至少一些所述聚合物；e)产生色谱图。

Description

具有减少的共结晶的聚合物的色谱法
相关申请的引用
本申请要求在2015年8月28日提交的第62/211464号美国临时申请的权益。
背景技术
共聚单体含量和分布(CCD)和/或短链支化分布(SCBD)是控制聚烯烃性质的关键参数之一。精确和准确的CCD分析对新产品开发至关重要。目前的测试方法使用基于结晶的(结晶洗脱分级(CEF)和升温洗脱分级(TREF))或基于相互作用的技术(高温热梯度相互作用色谱，HT-TGIC或TGIC)。然而，这些技术的分辨率有限，并显示共洗脱和/或共结晶。CEF和/或所有其它基于结晶的分离技术中最具挑战性的问题是共结晶。为了最小化共结晶的量，以分析时间为代价采用缓慢冷却过程，例如1.5℃/小时。因此，需要减少共结晶、提高分辨率和准确度并减少分析时间的色谱技术。在下列参考文献中描述了基于结晶的分离技术：Hazlitt，《应用聚合物科学杂志：应用聚合物论文集(Journal of Applied PolymerScience：Applied Polymer Symposium)》，45，25-37(1990)；Wild等人，《聚合物科学杂志：聚合物物理(Journal of Polymer Science，Poly.Phys.Ed.)》，第20卷，第441页(1982))；EP2008701A1。JP2013133451公开了在冷却过程中使用窄的调制温度步骤，每步约5℃，以改进升温洗脱分级(TREF)中的分离。
普遍认为TREF的结晶过程主要受晶体生长速率和成核速率控制。Wild等人研究了TREF中的不同冷却速率，并得出结论：载体材料(通常也称为柱填充材料)在TREF结果中不起关键作用(L Wild等人，《聚合物科学进展98(Advances in Polymer Science 98)》，Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH，P21)。在聚烯烃工业中被广泛接受的是，玻璃、不锈钢丸和压碎的耐火砖可以用作柱填充材料，这些材料并没有显著改变最终的色谱结果。
但是，如上所述，仍需要减少共结晶、提高分辨率和准确度并减少分析时间的色谱技术。以下发明满足了这些需求。
发明内容
一种降低由温度梯度色谱法产生的色谱图中的共结晶指数(CI)的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将包含至少一种聚合物的组合物溶解在至少一种溶剂中以形成聚合物溶液；
b)将至少一部分聚合物溶液注射到载体材料上，其中载体材料的CI为0.70-1.50；
c)以大于或等于0.2℃/分钟的速率冷却载体材料；
d)升高载体材料的温度以洗脱至少一些聚合物；
e)产生色谱图。
一种使用温度梯度色谱法分析聚合物溶液的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将包含至少一种聚合物的组合物溶解在至少一种溶剂中以形成聚合物溶液；
b)将至少一部分聚合物溶液注射到载体材料上，其中载体材料的CI为0.70-1.50；
c)以大于或等于0.2℃/分钟的速率冷却载体材料；
d)升高载体材料的温度以洗脱至少一些聚合物；
e)产生色谱图。
还提供了用于聚合物色谱法的设备，其包含至少一个包含载体材料的色谱柱，并且其中载体材料的CI为0.70-1.50，并且其中载体材料包含惰性材料。
附图说明
图1描绘了用于本发明分析的装备的示意图。
图2是用于计算AI的DOWLEX 2056A的TREF色谱图。
图3是用于计算A0的DOWLEX 2056A的TREF色谱图。
图4是使用本发明分析和比较分析获得的DOWLEX 2056A的SCBD分布(CEF)的重叠图。
图5是使用本发明分析和比较分析获得的DOWLEX 2056A的SCBD分布(TREF)的重叠图。
图6是数学构建的共混物(EO-A/EO-B 50:50，wt：wt)的CEF色谱图，和使用比较分析(125微米的玻璃珠)获得的共混物的CEF色谱图。
图7是数学构建的共混物(EO-A/EO-B 50:50，wt：wt)的CEF色谱图，和使用本发明分析(10.5微米的镀金的镍颗粒)获得的共混物的CEF色谱图。
图8数学构建的共混物(EO-A/EO-B 50:50，wt：wt)的CEF色谱图，和使用本发明分析(10.5微米的镀金镍颗粒)获得的共混物的CEF色谱图，以及单独的EO-A和EO-B的色谱图。
图9描绘了使用DOWLEX 2056A的本发明分析和比较分析的耐久性结果(HI对比连续注射次数)。比较分析使用27微米的玻璃珠、112-125微米的钇稳定氧化锆，并且本发明分析使用10.5微米的镀金镍颗粒。
具体实施方式
已经发现新的“基于结晶的色谱”方法，其可以使用惰性基底材料(例如镀金颗粒)来使分析中的共结晶最小化。进一步发现用本发明的方法进行的CCD和/或SCBD分析的准确性等同于或优于Wild的TREF方法的准确性，并且本发明的方法需要比Wild TREF方法较少的分析时间(例如，小于5％)，以提高样品处理量。本发明的色谱方法产生稳定且可重复的结晶结果，从而产生更长的柱寿命和更精确的数据。
在第一方面，提供了一种降低由温度梯度色谱产生的色谱图中的共结晶指数(CI)的方法；所述方法包含以下步骤：
a)将包含至少一种聚合物的组合物溶解在至少一种溶剂中以形成聚合物溶液；
b)将至少一部分聚合物溶液注射到载体材料上，并且其中所述载体材料的CI值为0.70-1.50；
c)以大于或等于0.2℃/分钟的速率冷却载体材料；
d)升高载体材料的温度以洗脱至少一些聚合物；
e)产生色谱图。
“降低色谱图中共结晶指数(CI)的方法”是指如下所述的与AI/A0值大于1.50，进一步大于1.55，进一步大于1.60的载体材料的AI/A0值相比，CI为0.70-1.50的载体材料的AI/A0值的减少；例如下列之一：
i)125微米的玻璃珠，购自MO-SCI Specialty Products(4040HyPoint North，Rolla，MO 65401USA)，型号为GL0191B6/125AW；根据MO-SCI Specialty Products，粒度为125μm±6％，球形百分比≥90％；
ii)112至125微米(目录号YSZMS-6.05，112-125um)的钇稳定氧化锆微珠，购自Cospheric LLC(圣巴巴拉，加州，美国)；所述尺寸范围内的颗粒百分比报告为>90％；
iii)粒度D50为9微米的钠钙固体玻璃微粒(来自Cospheric LLC(圣巴巴拉，加州，美国)，目录号P2015SL)；
iv)粒度D50为10微米的硅烷涂覆的钠钙固体玻璃微粒(来自Cospheric LLC(圣巴巴拉，加州，美国)，目录号P2015SL-S2)
v)不锈钢颗粒(来自具有Chronital 10的VULKAN BLAST SHOT，其直径为0.05-0.2mm，目数为170-100，并经洗涤和分级。
在第二方面，提供一种使用温度梯度色谱法分析聚合物溶液的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将包含至少一种聚合物的组合物溶解在至少一种溶剂中以形成聚合物溶液；
b)将至少一部分聚合物溶液注射到载体材料上，其中载体材料的CI为0.70-1.50；
c)以大于或等于0.2℃/分钟的速率冷却载体材料；
d)升高载体材料的温度以洗脱至少一些聚合物；
e)产生色谱图。
在第三方面中，提供一种用于聚合物色谱法的设备，其包括至少一个利用载体材料的色谱柱，并且其中载体材料的CI为0.70-1.50，并且其中载体材料包含惰性材料。
本发明的方法可以包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
本发明的设备可以包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，对于第一和第二方面，温度梯度色谱选自以下：i)结晶洗脱分级(CEF)色谱，或ii)升温洗脱分级(TREF)色谱。
在一个实施例中，对于第一和第二方面，聚合物是基于烯烃的聚合物。
在一个实施例中，对于第一和第二方面，对于步骤d)，载体材料的温度以大于或等于0.5℃/分钟，进一步大于或等于1.0℃/分钟，进一步大于或等于1.5℃/分钟，进一步大于或等于2.0℃/分钟，进一步大于或等于3.0℃/分钟，进一步大于或等于1.5℃/或等于4.0℃/分钟，进一步大于或等于5.0℃/分钟，进一步大于或等于6.0℃/分钟，进一步大于或等于7.0℃/分钟，进一步大于或等于8.0℃/分钟，进一步大于或等于9.0℃/分钟的速率升高。
在一个实施例中，对于步骤c)，通过载体材料保持洗脱液的流动。在一个实施例中，对于第一和第二方面，对于步骤c)，洗脱液以小于或等于0.5ml/分钟的速率流经载体材料。
在一个实施例中，对于第一和第二方面，对于步骤c)，载体材料以≥0.25℃/分钟，进一步≥0.30℃/分钟，进一步≥0.40℃/分钟，进一步≥0.50℃/分钟，进一步≥1.0℃/分钟，进一步≥1.5℃/分钟，进一步≥2.0℃/分钟，进一步≥3.0℃/分钟，进一步≥4.0℃/分钟，进一步≥5.0℃/分钟，进一步≥6.0℃/分钟，进一步≥7.0℃/分钟，进一步≥8.0℃/分钟，进一步≥9.0℃/分钟，进一步≥10.0℃/分钟，进一步≥11.0℃/分钟，进一步≥12.0℃/分钟的速率冷却。
在一个实施例中，对于第一和第二方面，在步骤c)中，载体材料以大于6.0℃/分钟，进一步大于8.0℃/分钟，进一步大于10.0℃/分钟，进一步大于12.0℃/分钟，进一步大于14.0℃/分钟的速率冷却。
在一个实施例中，对于第一和第二方面，在步骤c)中，通过载体材料的洗脱液的流速保持在小于或等于0.4毫升/分钟，进一步小于或等于0.3毫升/分钟，进一步小于或等于0.2毫升/分钟，进一步小于或等于0.1毫升/分钟，进一步小于或等于0.05毫升/分钟，进一步小于或等于0.02毫升/分钟，进一步小于或等于0.01毫升/分钟。
在一个实施例中，对于第一和第二方面，在步骤d)中，通过载体材料的洗脱液的流速为0.5至3.0毫升/分钟，或0.5至2.0毫升/分钟，或0.5至1.0毫升/分钟。
在一个实施例中，对于第一和第二方面，在步骤d)中，载体材料的温度以大于或等于1.0℃/分钟，进一步大于或等于2.0℃/分钟，进一步大于或等于3.0℃/分钟，进一步大于或等于4.0℃/分钟，进一步大于或等于5.0℃/分钟的速率升高。
在一个实施例中，对于第一和第二方面，在步骤d)中，载体材料的温度以大于或等于6.0℃/分钟，进一步大于或等于7.0℃/分钟，进一步大于或等于8.0℃/分钟，进一步大于或等于9.0℃/分钟，进一步大于或等于10.0℃/分钟的速率升高。
除非另有说明，否则在此描述的以下实施例适用于上面讨论的第一，第二和第三方面。
在一个实施例中，聚合物是基于烯烃的聚合物。
在一个实施例中，CI值为0.70-1.45，进一步为0.70-1.40，进一步为0.70-1.35，进一步为0.70-1.30，进一步为0.70-1.25，进一步为0.70-1.20。
在一个实施例中，用ASTM方法C518-10在25℃下测得的载体材料的导热率大于95W/mK，进一步大于95W/mK。
在一个实施例中，载体材料具有包含一种或多种金属的表面组合物，并且其中每种金属以其元素形式具有≥2.2的电负性。电负性是指元素金属的电负性，即使金属是氧化物或盐的形式。
在一个实施例中，载体材料包含D50值小于或等于100微米的球形颗粒。在一个实施例中，载体材料包含D50值大于或等于5微米，或大于或等于10微米，或大于或等于20微米的球形颗粒。
在一个实施例中，载体材料包含5至100μm，或10至80μm，或10至50μm的中位粒度直径D50。
在一个实施例中，载体材料的D50≥2微米，或≥5微米，或≥10微米，或≥20微米。在一个实施例中，载体材料的D50<50μm，或<40μm，或<30μm，或<20μm，或<10μm，或<5μm。
在一个实施例中，载体材料的D50为2至100微米，进一步为5至80微米，进一步为5至50微米。在另一实施例中，载体材料包含>90体积％的球形颗粒。
在一个实施例中，载体材料的D50为2至40微米，进一步为
5至30微米，进一步为10至20微米，进一步为2至10微米。在另一实施例中，载体材料包含>90体积％的球形颗粒。
在一个实施例中，载体材料具有粒度分布，使得D10≥2微米，D90≤3.1×D50，并且(D90-D10)/D50的比率<3.0，进一步<2.0，进一步<1.5，且进一步<1.3。
在一个实施例中，基于溶剂的重量，溶剂包含小于200ppm的水。
在一个实施例中，载体材料的耐久性满足以下等式：HI＝mx+B，其中m<0.007，并且其中等式具有线性回归相关系数R2≤0.25；并且其中x＝参考材料的连续注射次数，并且其中x是1至40；且对于每个x值，
Figure GDA0002821764960000111
在另一实施例中，参考材料是DOWLEX2056A聚乙烯树脂或DOWLEX 2045聚乙烯树脂，以及DOWLEX 2045聚乙烯树脂。
在一个实施例中，载体材料具有表面涂层，并且其中涂层的厚度为10nm至100nm，或20nm至100nm。在一个实施例中，载体材料具有表面涂层，并且涂层的厚度为5nm至200nm，或10nm至200nm，或20nm至200nm。
在一个实施例中，载体材料包含以下之一：a)金颗粒，b)镀金颗粒(例如镀金的镍)，c)包含金的颗粒，d)包含含金涂层的颗粒，e)银颗粒，f)镀银颗粒，g)包含银的颗粒，h)包含含银涂层的颗粒，i)铂颗粒，j)镀铂颗粒，k)包含铂的颗粒，l)包含含铂涂层的颗粒，m)钯颗粒，n)镀钯颗粒，o)包含钯的颗粒，p)包含含钯涂层的颗粒，q)铜颗粒，r)镀铜颗粒，s)包含铜的颗粒，t)包含含铜涂层的颗粒，或u)其组合。在另一实施例中，基于载体材料的重量，颗粒包含≥90重量％的载体材料。在另一实施例中，基于载体材料的重量，颗粒包含≥95重量％，进一步≥98重量％，进一步≥99重量％的载体材料。
在一个实施例中，载体材料包含以下之一：a)金颗粒，b)镀金颗粒(例如镀金的镍)，c)包含金的颗粒，d)包含含金涂层的颗粒，e)银颗粒，f)镀银颗粒，g)包含银的颗粒，h)包含含银涂层的颗粒，i)铂颗粒，j)镀铂颗粒，k)包含铂的颗粒，l)包含含铂涂层的颗粒，m)钯颗粒，n)镀钯颗粒，o)包含钯的颗粒，p)包含含钯涂层的颗粒，或q)其组合。在另一实施例中，基于载体材料的重量，颗粒包含≥90重量％的载体材料。在另一实施例中，基于载体材料的重量，颗粒包含≥95重量％，进一步≥98重量％，进一步≥99重量％的载体材料。
在一个实施例中，载体材料包括以下之一：a)金颗粒，b)镀金颗粒(例如镀金的镍)，c)包含金的颗粒，d)包含含金涂层的颗粒，e)铜颗粒，f)镀铜颗粒，g)包含铜的颗粒，h)包含含铜涂层的颗粒，或i)其组合。在另一实施例中，基于载体材料的重量，颗粒包含≥90重量％的载体材料。在另一实施例中，基于载体材料的重量，颗粒包含≥95重量％，进一步≥98重量％，进一步≥99重量％的载体材料。
在一个实施例中，载体材料包含以下之一：a)金颗粒，b)镀金颗粒(例如镀金的镍)，c)包含金的颗粒，d)包含含金涂层的颗粒，或q)其组合。在另一实施例中，基于载体材料的重量，颗粒包含≥90重量％的载体材料。在另一实施例中，基于载体材料的重量，颗粒包含≥95重量％，进一步≥98重量％，进一步≥99重量％的载体材料。
在一个实施例中，载体材料包含金颗粒、镀金颗粒(例如镀金的镍)或其组合。在另一实施例中，基于载体材料的重量，颗粒包含≥90重量％的载体材料。在另一实施例中，基于载体材料的重量，颗粒包含≥95重量％，进一步≥98重量％，进一步≥99重量％的载体材料。
在一个实施例中，载体材料包含含有至少一种惰性金属的材料。
在一个实施例中，“载体材料”在-15℃至230℃的温度范围内是热稳定的。在一个实施例中，“载体材料”在-15℃至230℃的温度范围内是化学稳定的。在一个实施例中，“载体材料”在-15℃至230℃的温度范围内是热稳定的和化学稳定的。
化学稳定是指载体材料不与流动相或聚合物溶液发生化学反应；并且不发生热分解。热稳定描述了不发生大量热膨胀或收缩的固定相，该膨胀或收缩引起柱床移动或产生空隙，或者在相对较短的时间段内导致柱性能劣化。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的密度是0.850到0.980g/cc，或0.860到0.960，或0.870到0.940g/cc(1cc＝1cm3)。
在一个实施例中，基于烯烃的聚合物是基于乙烯的聚合物。
在一个实施例中，基于烯烃的聚合物是基于丙烯的聚合物。
在一个实施例中，第三方面的设备还包含使载体材料经受温度梯度的装置。在另一实施例中，温度梯度(冷却或加热)大于或等于0.5℃/分钟，或者大于或等于1.0℃/分钟，或者大于或等于2.0℃/分钟。
温度梯度装置(例如，在PolymerChar的CEF中使用的GC烘箱(安捷伦科技公司(Agilent Technologies)))是用于以受控方式热处理或冷却柱(例如，色谱柱)的仪器。其它实例是Hewlett Packard GC烘箱和分析型TREF烘箱(例如参见Gillespie等，US2008/0166817A1)。
在一个实施例中，所述设备还包含使载体材料经受溶剂梯度的措施。
溶剂梯度装置(例如，可购自PolymerChar的带有混合器的双泵系统(安捷伦科技公司))是用于以受控方式混合两种或更多种溶剂的仪器，并且其中溶剂混合物用作柱(例如色谱柱)中的洗脱液。实例包括二元Shimadzu LC-20AD泵(参见Roy等人的“用于表征聚烯烃的综合二维高温液相色谱法-凝胶渗透色谱法的发展(Development of ComprehensiveTwo-Dimensional High Temperature Liquid Chromatography x Gel PermeationChromatography for Characterization of Polyolefins)”，《高分子(Macromolecules)》2010，43，3710-3720)和来自HT-LC仪器的安捷伦双泵(PolymerChar)。
在一个实施例中，装置还包含使载体材料经受温度梯度的装置和使载体材料经受溶剂梯度的装置，例如，通过使用至少一个烘箱和至少一个泵的组合，如上所述。在另一实施例中，温度梯度大于或等于0.1℃/分钟，或者大于或等于1.0℃/分钟，或者大于或等于2.0℃/分钟。
在一个实施例中，所述设备还包含不同于第一载体材料的第二载体材料。例如，第二载体材料可以在一个或多个特征(例如，化学组成、平均粒度、粒度分布、孔径和/或孔径分布)方面不同于第一载体材料。
在一个实施例中，所述设备还包含使第二载体材料经受温度梯度的装置，例如通过上述PolymerChar装置中的烘箱和泵的组合。在另一实施例中，温度梯度大于或等于0.1℃/分钟，或者大于或等于1.0℃/分钟，或者大于或等于2.0℃/分钟。上面讨论了合适的温度梯度装置。
在一个实施例中，所述设备还包含使第二载体材料经受溶剂梯度的装置。上面讨论了合适的溶剂梯度装置。
在一个实施例中，所述设备还包含使第二载体材料经受温度梯度和溶剂梯度两者的装置，例如，通过使用如上所述的至少一个烘箱和至少一个泵的组合。在另一实施例中，温度梯度大于或等于0.1℃/分钟，或者大于或等于1.0℃/分钟，或者大于或等于2.0℃/分钟。
在一个实施例中，所述设备在生产线内、生产线附近或生产线上连接到聚合物的聚合过程或分离过程。
在一个实施例中，第二载体材料包含至少一种填料(例如惰性填料)。填料包括但不限于无机材料，例如但不限于玻璃和不锈钢丸。
在一个实施例中，基于第二载体材料的重量，第二载体材料包含大于或等于50重量％的填料(例如，惰性填料)，或者大于或等于60重量％的填料。在一个实施例中，所述至少一种填料是球形的。在另一实施例中，球体的直径为2至150微米，或5至125微米，或7至50微米。
在一个实施例中，流经载体材料的液体是强洗脱液。强洗脱液的实例包括但不限于1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯和四氯乙烯。
在一个实施例中，流经载体材料的液体是弱洗脱液。弱洗脱液的实例包括但不限于癸醇，二苯醚，癸烷和乙二醇单丁醚(EGMBE)。
在一个实施例中，流经载体材料的液体是弱洗脱液和强洗脱液的混合物。弱洗脱液和强洗脱液的混合物的实例包括但不限于癸醇与1,2,4-三氯苯、癸烷与1,2-二氯苯以及乙二醇单丁醚(EGMBE)与1,2-二氯苯的混合物。
在一个实施例中，聚合物在溶液中的浓度大于每毫升溶液0.1毫克聚合物。在另一实施例中，聚合物是基于烯烃的聚合物。
本发明的方法可以与其它分析方法在线或离线结合。例如，可通过升温洗脱分级(TREF)或结晶洗脱分级(CEF)分析来自含有选定分子大小的共聚物的SEC柱的流出物，以确定所选分子大小的共聚单体比例。也参见Roy等人的“用于表征聚烯烃的综合二维高温液相色谱法-凝胶渗透色谱法的发展(Development of Comprehensive Two-Dimensional HighTemperature Liquid Chromatography x Gel Permeation Chromatography forCharacterization of Polyolefins)”，《高分子(Macromolecules)》(2010)，43，3710-3720；Gillespie等人的“用于聚合物表征的设备和方法(APPARATUS AND METHOD FORPOLYMER CHARACTERIZATION)”，US2008/0166817A1；各自以引用方式并入本文。
本发明的方法可以用于制备规模，其中大量聚合物(以克，千克计)根据其CCD分级。
本发明的方法可用于生产线过程控制和/或质量控制，以提供用于基于烯烃的聚合物的CCD和/或SCBD的快速反馈。
本发明的方法可包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
本发明的设备可包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
载体材料可包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
第二载体材料可包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
共结晶
在确定共聚单体含量和分布分析(CCD)或短链支化分析(SCBD)时，共结晶(通常也称为共洗脱)是指具有相似但不同的微结构的聚合物链(例如，基于烯烃的聚合物链)可共同形成晶体和/或一起洗脱，从而导致报告的CCD或SCBD中出现错误。共结晶是限制分辨率和基于结晶的技术的测试准确性的关键因素之一，所述技术包括结晶分析分级(CRYSTAF，Monrabal，US 5,222,390)、升温洗脱分级(TREF，L Wild等人，《聚合物科学进展98(Advances in Polymer Science 98)》，Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH，P21，以及参考文献)和结晶洗脱分级分离(CEF，Monrabal等人，《高分子论文集(MacromolSymp.)》257，71-79(2007))。量化未知多组分体系中共结晶的程度是非常具有挑战性的。作为共结晶的结果，很难对来自CRYSTAF、TREF或CEF(高处理量TREF，其在常规TREF分析时间的一部分运行TREF类型的实验，通过在冷却过程中具有缓慢流动(Monrabal，EP 2 008 701B1))的结果建模或去卷积。
共结晶是基于结晶的分离技术的固有特性。在本领域中众所周知的是，如在WildTREF实验中那样降低冷却速率，例如0.025℃/分钟，减少了共结晶的量。Wild TREF采用0.025℃/分钟的冷却速率已经被广泛接受为SCBD分析的黄金标准，代价是非常长的分析时间(样品溶液装载到TREF柱后，每个样品4500分钟)。
共结晶指数(CI)的定义
共结晶指数(CI)定义如下，其中CI＝AI/A0，其中AI是DOWLEX 2056A或DOWLEX 2045的最高温度洗脱峰的峰面积，由CEF或TREF分析获得，并且A0为通过使用Wild的实验条件(Wild等人，《聚合物科学杂志：聚合物物理(Journal of Polymer Science,Poly.Phys.Ed.)》，第20卷，第441页(1982))，使用直径范围为210-250微米的载体材料
Figure GDA0002821764960000191
PNAW所确定的相同材料的相同峰的峰面积。用于测定AI的载体材料不是直径范围在210-250微米的CHROMOSORB PNAW。
DOWLEX 2045(密度＝0.920g/cc，I2＝1.0g/10分钟，I10/I2＝8.0(目标性质)或DOWLEX 2056A(密度＝0.920g/cc，I2＝1.0g/10分钟，I10/I2＝8.0(目标性质))可以用来计算CI。在计算CI时，注意到CEF和Wild TREF，或者TREF和Wild TREF是在同一批的相同材料上进行的。CI的计算包括以下步骤：
(1)通过CEF(参见下文的测试方法部分)或TREF(参见下文的测试方法部分)获得SCBD分布，其显示“dWf/dT对比洗脱温度”，其中dWf/dT是在温度T下洗脱的聚合物的重量分数(Wf)；
(2)确定可溶部分的洗脱温度谷值TSF，其中TSF定义为可溶部分峰值返回到基线或接近基线时所处的洗脱温度。从SCBD分布来看，TSF是在低积分限和40℃之间的峰谷处的洗脱温度(例如，见图2)；
(3)确定最高温度洗脱峰的峰谷处的洗脱谷温度(Tv)。谷应在86℃和100℃之间，其中最小高度在86℃和100℃之间(见图2)。
(4)计算最高温度洗脱峰(AI)的峰面积(％)：
Figure GDA0002821764960000201
(5)通过Wild TREF获得相同材料的SCBD分布，其显示“dWf/dT对比洗脱温度”，其中dWf/dT是在洗脱温度T下洗脱的聚合物的重量分数(Wf)；
(6)通过在86℃到100℃之间搜索洗脱温度，确定在最高温度洗脱峰的峰谷处的洗脱谷温度(Tv)，其中峰谷是通过使用由Wild TREF获得的SCBD的86℃和100℃之间的最小高度(例如，见图3)；
(7)根据用Wild TREF获得的SCBD分布计算Ao如下：
Figure GDA0002821764960000202
(8)根据AI和A0计算CI：
Figure GDA0002821764960000203
对于DOWLEX 2056A，A0是13.4％。
例如，见图2和3。对于根据从TREF获得的SCBD分布来计算AI，样品是DOWLEX2056A——见图2。对于根据从Wild TREF获得的SCBD分布来计算Ao，样品是DOWLEX2056A——见图3。
聚合物
本发明分析可用于测量基于烯烃的聚合物(例如基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物)的CCD和/或SCBD。
基于烯烃的聚合物
在一个实施例中，基于烯烃的聚合物是基于乙烯的聚合物。
在一个实施例中，基于烯烃的聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物。在另一实施例中，α-烯烃是C3-C10α-烯烃，并且优选地选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，基于烯烃的聚合物是乙烯/α-烯烃共聚物。在另一实施例中，α-烯烃是C3-C10α-烯烃，并且优选地选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，基于烯烃的聚合物是乙烯和α-烯烃的共聚物。在另一实施例中，α-烯烃是1-丁烯或1-辛烯。
在一个实施例中，基于烯烃的聚合物是聚乙烯均聚物。
在一个实施例中，基于烯烃的聚合物是基于丙烯的聚合物。
在一个实施例中，基于烯烃的聚合物是丙烯/α-烯烃互聚物。在另一实施例中，α-烯烃是乙烯或C4-C10α-烯烃，并且优选地选自乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，基于烯烃的聚合物是丙烯/α-烯烃共聚物。在另一实施例中，α-烯烃是C2或C4-C10α-烯烃，并且优选地选自乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，基于烯烃的聚合物是聚丙烯均聚物。
在一个实施例中，基于烯烃的聚合物的密度≤0.980g/cc；或≤0.970克/cc；或≤0.960g/cc(1cc＝1cm3)。
在一个实施例中，基于烯烃的聚合物的密度小于或等于0.950g/cc，或者小于或等于0.940g/cc，或者小于或等于0.930g/cc。在一个实施例中，基于烯烃的聚合物的密度小于或等于0.920g/cc，或者小于或等于0.910g/cc，或者小于或等于0.900g/cc。
在一个实施例中，基于烯烃的聚合物的密度大于或等于0.850g/cc，或者大于或等于0.860g/cc，或者大于或等于0.870g/cc。
在一个实施例中，基于烯烃的聚合物的密度为0.850g/cc到0.980g/cc，或0.860g/cc到0.960g/cc，或0.870g/cc到0.940g/cc。
在一个实施例中，基于烯烃的聚合物包含2摩尔％至29摩尔％的α-烯烃，如通过13CNMR测定。上面讨论了优选的α-烯烃。
在一个实施例中，基于烯烃的聚合物包含5摩尔％至9摩尔％的α-烯烃，如通13CNMR测定。上面讨论了优选的α-烯烃。
基于烯烃的聚合物包括但不限于低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)，不均匀支化的线性聚合物(包括齐格勒-纳塔聚合的聚合物，如LLDPE，并且包括产品，如可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的DOWLEX线性低密度聚乙烯(LLDPE))、均匀支化的基本上线性的聚合物(如均可购自陶氏化学公司的AFFINITY聚烯烃塑性体和ENGAGE聚烯烃弹性体)、均匀支化的线性聚合物(如可购自埃克森美孚(ExxonMobil)的EXACT聚合物)和烯烃多嵌段共聚物(如可购自陶氏化学公司的INFUSE烯烃嵌段共聚物)。基于烯烃的聚合物还包括聚丙烯均聚物、冲击丙烯基共聚物和无规丙烯基共聚物。基于烯烃的聚合物可包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
定义
除非相反地陈述、由上下文暗示或在所属领域中惯用，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是在本发明的提交日期之前进行的。
如本文所用的术语“载体材料”是指在流体流中作为固体形式存在于色谱过程中的材料，所述色谱过程包括改变载体材料的温度和/或改变溶剂组成的过程。如本文所用，关于载体材料的惰性材料是指当用作载体材料或用作载体材料的组分时不经历化学和/或物理转变的材料。
如本文所用的关于填料的惰性材料是指当用作载体材料或用作载体材料的组分时不经历化学和/或物理转变的材料。
如本文所用，术语“表面组合物”是指位于载体材料表面上的化学结构。可以使用X射线衍射和/或EDX来确定表面组合物。
如本文所用的术语“溶剂”是指能够溶解另一种物质(溶质)的物质或物质的混合物(例如液体)。
如本文所用的术语“洗脱液”是指在色谱法中用于将一种或多种物质从固定载体材料中移出或洗脱的溶剂。
如本文所用的术语“球形颗粒”是指完全圆形的或几乎圆形的
具有较小表面变化的颗粒，使得对于包含至少100个颗粒的颗粒样品，每个颗粒的最大直径与最小直径的比率小于或等于2，如通过扫描电子显微镜所确定。
如本文所用的术语“表面涂层”是指载体材料颗粒上的外表面上的涂层。通常，颗粒样品的总表面积的至少95面积％被涂覆。表面涂层的量可以通过SEM(扫描电子显微镜)来确定。
如本文所用的术语“元素形式”在涉及金属时是指零价态(0)的金属。
如本文所用的术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型单体制备成的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖如下文定义的术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备成的聚合物，并且应理解，微量杂质可并入聚合物结构中)和术语互聚物。微量杂质，例如催化剂残余物可以并入到聚合物结构中和/或聚合物内部。
如本文所用的术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体制备成的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物(用于指由两种不同单体制备成的聚合物)和由超过两种不同单体制备成的聚合物。
如本文所用，术语“基于烯烃的聚合物”是指包含呈聚合形式的大量的烯烃单体(例如乙烯或丙烯)(以聚合物的重量计)并且任选地包含至少一种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“基于乙烯的聚合物”是指包含呈聚合形式的大量的乙烯单体(以聚合物的重量计)并且任选地包含至少一种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“基于乙烯的互聚物”是指包含呈聚合形式的大量的乙烯单体(以互聚物的重量计)和至少一种共聚单体的互聚物。
如本文所用，术语“基于乙烯的共聚物”是指包含呈聚合形式的大量的乙烯单体(以共聚物的重量计)和一种共聚单体作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包含呈聚合形式的大量乙烯单体(以互聚物的重量计)和至少一种α-烯烃的互聚物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包含呈聚合形式的大量乙烯单体(以共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文所用，术语“聚乙烯均聚物”是指仅包含聚合的乙烯单体的聚合物。
如本文所用的术语“基于丙烯的聚合物”是指包含呈聚合形式的大量丙烯单体(以聚合物的重量计)和任选地包含至少一种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“基于丙烯的互聚物”是指包含呈聚合形式的大量丙烯单体(以互聚物的重量计)和至少一种共聚单体的互聚物。
如本文所用，术语“基于丙烯的共聚物”是指包含呈聚合形式的大量丙烯单体(以共聚物的重量计)和一种共聚单体作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文所用，术语“丙烯/α-烯烃互聚物”是指包含呈聚合形式的大量丙烯单体(以互聚物的重量计)和至少一种α-烯烃的互聚物。
如本文所用，术语“丙烯/α-烯烃共聚物”是指包含呈聚合形式的大量丙烯单体(以共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文所用的术语“组合物”包括包含组合物的材料的混合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
如本文所用的术语“多维色谱法”是指将多个分离机制连接在一起(例如，参见J.C.Giddings(1990)，“多维分析分离(Use of Multiple Dimensions in AnalyticalSeparations)”，Hernan Cortes主编，《多维色谱法：技术与应用(MultidimensionalChromatography:Techniques and Applications)》(第一版，第1页)，纽约，NY：MarcelDekker公司)。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不意欲排除任何另外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非相反陈述，否则通过使用术语“包含”所要求的所有组合物可包括任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合还是通过其它方式。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围排除除了对可操作性来说不是必不可少的那些之外的任何其它组分、步骤或程序。术语“由……组成”排除未具体列出的任何组分、步骤或程序。
如本文所用，术语“温度梯度色谱法”是指基于温度梯度的分离技术，通常是聚合物分离。优选的实例包括TREF和CEF。
如本文所用的术语“TREF”是指使用基于聚合物样品内聚合物分子的不同结晶的分离技术并且在聚合物样品结晶(冷却)到固定载体上的过程中使用静态或零洗脱液流动的升温洗脱分级色谱法。
如本文所用的术语“CEF”是指使用基于聚合物样品内的聚合物分子的不同结晶的分离技术并且在聚合物样品结晶(冷却)到固定载体上的过程中使用动态洗脱液流动的结晶洗脱分级色谱法。
测试方法
结晶洗脱分级(CEF)
根据Monrabal等人的《高分子论文集(Macromol Symp.)》(257，71-79(2007))实施结晶洗脱分级分析。CEF仪器装备有IR-5检测器(如西班牙珀里莫查公司(PolymerChar)商业出售的那些)和双角度光散射检测器型号2040(如安捷伦商业出售的那些)。得到邻二氯苯(ODCB，99％无水级)和硅胶40(粒度0.2～0.5mm)(例如可从EMD化学品公司(EMDChemicals)商购获得)。硅胶在使用前在真空烘箱中于160℃下干燥至少两小时。ODBC在使用前用干燥氮气(N2)鼓泡一小时。通过以<90psig传送氮气通过CaCO3和5
Figure GDA0002821764960000281
分子筛来获得干燥氮气。通过向2升ODCB中加入5克干燥的二氧化硅，或者通过以0.1毫升/分钟到2.0毫升/分钟泵送填充有干燥二氧化硅的一个或多个柱来进一步干燥ODCB。干燥的ODCB在下文中被称为“ODCB-m”。使用自动取样器，通过在160℃下以4毫克/毫升(在8毫升的ODCB-m中具有32毫克的样品)在ODCB-m中摇晃溶解聚合物样品达60分钟来制备样品溶液。将样品溶液(300μL)注射到色谱柱中(有关柱的每次分析的信息，请参见实验部分)。CEF的温度曲线如下：以3.0℃/分钟，从95℃至30℃结晶；在30℃热平衡达0、1或2分钟；在30℃等温洗脱达2或3分钟，然后在30℃至140℃以3.0℃/分钟的速率洗脱。结晶过程中的流速为0.03毫升/分钟。洗脱过程中的流速为0.50毫升/分钟。IR-5信号数据以一个数据点/秒进行采集。
用“GPCOne”软件(PolymerChar，西班牙)进行数据处理。色谱图与“GPCOne”软件集成。当峰值在较高洗脱温度下降低到平坦基线和降到在可溶部分(SF)的低温侧上的检测器信号的最低或平坦区域时，从可见差异中提取出直线基线。当峰值降低到平坦基线区域(大致在120℃周围)时，基于可见差异建立温度积分上限。基于基线与包括可溶部分的色谱图的相交点，建立温度积分下限。温度校准通过使用NIST标准参考材料线性聚乙烯1484a(1.0mg/ml)和EICOSANE(2mg/ml)的混合物于ODCB-m中进行。校准由四个步骤组成：(1)计算延迟体积，其定义为测量的EICOSANE峰值洗脱温度减去30.00℃之间的温度偏移；(2)从CEF原始温度数据中减去洗脱温度的温度偏移(注意，该温度偏移是实验条件如洗脱温度、洗脱流速等的函数)；(3)建立线性校准线，将洗脱温度从30.00℃转变到140.00℃，使得NIST线性聚乙烯1484a具有101.00℃的峰值温度，并且EICOSANE具有30.00℃的峰值温度；(4)对于在30℃等温测量的可溶部分，使用3℃/min的洗脱加热速率来线性推断洗脱温度。可以使用具有与NIST1484a(110,000至125,000道尔顿)等同或类似的重均分子量和多分散性(Mw/Mn从1.0至2.8)的其它线性均聚物聚乙烯样品。
升温洗脱分级(TREF)
除了将冷却期间的流速设置为零之外，TREF实验和数据处理以类似于CEF的方式进行，如上所述。温度校准与CEF相同。
Wild TREF
升温洗脱分级(TREF)的实验步骤是根据Wild出版物(Wild等人，《聚合物科学杂志：聚合物物理》，第20卷，第441页(1982))。
Wild TREF的温度曲线
Wild TREF的温度曲线如下：125℃等温冷却达30分钟；以0.125℃/分钟从125℃冷却至100℃，然后以0.025℃/分钟从100℃冷却至25℃；然后在25℃热平衡达1000分钟；在25℃等温洗脱达1分钟；然后以每小时20℃从30℃至102℃；然后在102℃等温洗脱达60分钟。洗脱过程中的流速是4毫升/分钟。
Wild TREF检测器
红外检测器IR4(PolymerChar，西班牙)被用作检测器。在分析之前，使IR4红外检测器稳定下来。以1.0毫升/分钟启动泵，并在5分钟的时间跨度内将流动增加至4.0毫升/分钟。根据制造商提供的使用说明书将红外检测器输出归零，并且将色谱柱净化至平衡达至少30分钟，直到基线基本平坦并且几乎没有变化(如果有的话)为止。程序运行期间，标称加热速率为每小时20℃。
粒度分布(D50、D10、D90)
使用ACCUSIZER 780光学粒度仪(粒度系统，佛罗里达，美国)测量粒度分布，并且使用单颗粒光学粒度检测(SPOS)原理一次一个地计数和确定颗粒大小，从而消除遗漏的颗粒并提供准确的粒度和计数信息。传感器中的照明/检测系统被设计成随着粒径的增加而提供脉冲高度的单调增加。标准校准曲线通过测量来自NIST可追踪单分散标准(Duke)的一系列标准聚苯乙烯胶乳样品获得。详细的校准程序可以在粒度系统提供的操作手册中找到。通过计数大量的颗粒(至少55,000个颗粒)构建粒度分布(PSD)。根据粒径系统提供的操作程序，将样品(颗粒)以足够低的浓度悬浮在甲醇(HPLC级；其它合适的溶剂包括矿物油或硅油)中，以避免并存计数(感应区中的两个颗粒)。各自基于体积的D50、D10和D90由ACCUSIZER 780的软件计算。其它适合的溶剂包括TCB(HPLC级)和ODCB(HPLC级)。中位直径(D50，通常以微米表示)定义为其中质量分布(体积分布)的一半位于该点之上且一半位于该点以下的颗粒直径。D10定义为其中10％的质量位于该点以下的颗粒直径(D10)。D90定义为其中90％的质量位于该点以下的颗粒直径(D90)。
载体材料的电负性
载体材料的表面性质首先通过联合扫描电子显微技术和能量色散X射线光谱技术(SEM/EDX)来表征。元素分析通过使用装备有Everhart-Thornley二次电子(SE)检测器的FEI Nova NanoSEM 600上的Bruker AXS X-Flash 30mm2硅漂移检测器(SDD)/EDX系统和在20kV加速电压下工作的固态反向散射(BSE)检测器来执行。仪器条件如下：工作距离大约为6-7毫米，孔径号为5，光斑大小为5.5。
原子的电负性是原子吸引键合电子对的倾向的量度。载体材料的电负性由载体材料表面上通过SEM/EDX识别的每个原子确定。使用鲍林标度。氟(电负性最大的元素)被赋值为4.0，并且值范围下降至电负性最低的铯和钫，各自的值为0.7。其它原子的电负性值列在参考文献(W.W.Porterfield，《无机化学，一种统一的方法(Inorganic Chemistry,aUnified Approach)》，Addison Wesley出版公司，美国，1984。A.M.James和M.P.Lord，《麦克米兰的化学和物理数据(Macmillan's Chemical and Physical Data)》，麦克米兰，伦敦，英国，1992)。表1A示出了具有125微米的平均粒度(D50)的钠钙玻璃的对比载体材料的EXD结果(表面组分的百分比)。
表1A：EXD结果
光谱 C O Na Mg Al Si Cl Ca
质量％ 1.81 31.23 9.12 1.17 0.32 42.96 0.87 6.51
耐久性测试
耐久性测试采用对参考材料进行连续的40个独立的CEF或TREF分析。对于这里的研究，参考材料是DOWLEX 2056A或DOWLEX 2045。DOWLEX 2056A或DOWLEX 2045的最高温度洗脱峰的峰面积(例如参见图2)可以从CEF色谱图获得。上面列出了CEF或TREF的实验条件。
HI和A0的计算包含以下步骤：
1.通过使用40个独立的连续分析用CEF或TREF分析参考材料；对于每一次分析，使用新鲜样品进行注射。
2.对于每一次分析，获得显示每个CEF或TREF分析的“dWf/dT对比洗脱温度”的SCBD分布，其中dWf/dT是在温度T下洗脱的聚合物的重量分数(Wf)(总共40个色谱图)。
3.对于每个色谱图，确定可溶部分的洗脱温度谷值TSF。TSF定义为基线处的洗脱温度或最低强度(dWf/dT)，就在可溶部分洗脱之后。通常，对于SCBD分布，TSF位于“最低TREF洗脱温度或最低CEF洗脱温度”和40℃之间。对于每个色谱图，确定最高温度洗脱峰的峰谷处的洗脱谷温度(Tv)。谷应该介于86℃和100℃之间，最小高度在86℃和100℃之间(见图2)；
4.计算每个单独的连续CEF或TREF分析中在最高洗脱温度下出现的洗脱峰(HI)的峰面积(％)：
Figure GDA0002821764960000331
5.根据相关系数为R2的线性相关方程：HI＝m*连续注射次数+B，用每个连续的CEF或TREF分析的HI与各自的连续CEF或TREF分析的数目作图。例如，使用EXCEL的线性回归。对于线性回归，确定斜率(m)、截距(B)和相关系数(R2或R2)的值。
密度
样品根据ASTM D 1928制备。在使用ASTM D792方法B按压样品一小时内进行测量。
熔融指数
根据ASTM D 1238，在190℃/2.16kg的条件下测量熔融指数MI或I2，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报告。根据ASTM D 1238，在190℃/10kg的条件下测量“I10”熔融指数，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报告。对于基于丙烯的聚合物，根据ASTM D-1238，在230℃/2.16kg的条件下测量熔体流速(MFR)。
凝胶渗透色谱
色谱系统由Polymer Laboratories型号PL-210(安捷伦)或PolymerLaboratories型号PL-220(安捷伦)或PolymerChar HT GPC(西班牙)组成。色谱柱和传送室在140℃下操作。Polymer Laboratories的三个10-μm的混合B柱与1,2,4-三氯苯的溶剂一起使用。样品以“50mL溶剂”中含有“0.1g聚合物”或“8mL溶剂中含有16mg聚合物”的浓度制备。用于制备样品的溶剂含有200ppm BHT。通过在160℃下轻轻搅拌4小时来制备样品。所用注射体积是100微升，并且流速是“1.0毫升/分钟”。用购自Polymer Laboratories的二十一种窄分子量分布的聚苯乙烯标准品进行GPC色谱柱组的校准。标准品的分子量(MW)范围介于580g/mol至8,400,000g/mol之间，并且标准品包含于六种“鸡尾酒式”混合物中。每种标准混合物在各个分子量之间至少有十位数的间隔。该标准品购自Polymer Laboratories(什罗郡，英国)。对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，以“在20mL溶剂中含有0.001g”制备聚苯乙烯标准品，并且对于小于1,000,000g/mol的分子量，以“在20mL溶剂中含有0.005g”制备。
使用等式1将聚苯乙烯标准品峰值分子量转化成聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝A(M聚苯乙烯)B (等式1)，
其中M是分子量，A的值为0.4316，并且B等于1.0(T.Williams和I.M.Ward，《聚合物文集(Polym.Letters)》，6，621-624(1968))。确定三阶多项式以建立作为洗脱体积的函数的对数分子量校准。使用安捷伦GPC仪器的VISCOTEK TriSEC软件3.0版本或PolymerCharGPC仪器的GPCOne软件进行聚乙烯等价分子量计算。
实验
聚合物
DOWLEX 2056A聚乙烯树脂或DOWLEX 2045聚乙烯树脂是可从陶氏化学公司购得的商品。
使用由具有窄SCBD的单位点催化剂制成的两种乙烯辛烯无规共聚物(排除少于2％的可溶部分的单模)。密度为0.9239，Mw为102,900道尔顿，Mw/Mn为2.2，I2为1.0，I10/I2为6.4的乙烯辛烯无规共聚物A(EO-A)和密度为0.9567，Mw为104,000道尔顿，Mw/Mn为2.0，I2为1.0和I10/I2为6.7的乙烯辛烯无规共聚物B(EO-B)。
色谱柱制备
用于柱填充的硬件(本发明实例和比较实例)-CEF和TREF
不锈钢色谱柱、玻璃料、色谱柱的端部接头均购自安捷伦科技公司(以前是PolymerLab Inc.)。安捷伦1100型液相色谱泵用于浆料填充法。TCB(1,2,4-三氯苯)为浆料介质。浆料填充容器由具有Valco端部接头的内径为“0.46cm”的不锈钢管构成。储液槽的长度是100毫米。使用一个标准的1/4”外径管接头将填充储液槽连接到空的分析柱上。
柱填充方法(发明和比较)CEF和TREF
在CEF和TREF中使用的柱包括以下：
1.表现出良好传质性质的填充柱，包括在标准的流量和温度操作条件下的低背压、在突然变化的条件下对冲击的低敏感度以及没有通道和空隙。
填充柱具有足够的内部液体体积以允许研究动态冷却对组分分辨率的影响。动态冷却是在CEF的冷却过程中使用缓慢流动的过程(Monrabal等，《高分子论文集(Macromol.Symp.)》257，71-79(2007))。制备色谱柱使用两种方法：(1)使用敲击并填充法进行干法填充，其中添加的材料通过轻敲柱子或使用电动振动工具进行沉降；(2)浆料填充法，其使用基质的悬浮液或浆料，在流动条件下将浆料以泵送方式送到柱中(Striegel，Yau等，《现代尺寸排阻液相色谱法(Modern Size Exclusion Liquid Chromatography)》，Wiley，第2版，第6章)。
对于干式填充方法，即简单敲击并填充的方法，色谱柱垂直悬挂。通过漏斗以小增量添加填充材料，同时敲击或振动色谱柱以沉降基质。当填充材料与色谱柱的端部齐平时，加入端部接头，并拧紧色谱柱。标准做法是在使用之前调整色谱柱并检查沉降床或空隙。如果发现空隙，则加入更多的填充材料以平衡色谱柱的端部。
对于浆料填充法，将基质材料(通常也称为填充材料)干燥加入到空的色谱柱中。然后装配带端部接头的储液槽和色谱柱，并连接到安捷伦泵。将TCB(1,2,4-三氯苯)以1毫升/分钟的流速向上泵送通过储液槽，直到空气从色谱柱中排出。流动暂时停止，然后色谱柱和储液槽倒置成下流位置。以2-5毫升/分钟的速率泵送TCB通过色谱柱达至少20分钟，或者直到系统压力达到2500PSIG为止。断开色谱柱与填充储液槽的连接，用平刃刮刀将色谱柱端部的任何多余的填充材料去除，以提供与管端部平齐的水平。端部接头拧紧到位后，色谱柱已准备好进行调节。
色谱柱调节(比较和本发明)CEF和TREF
新填充的色谱柱安装在CEF或TREF色谱仪上，室温下以0.1毫升/分钟建立流动。根据材料的不同以及填充的效率，此时的背压通常是2-10巴。流动以0.1毫升/分钟的速率增加，使得压力在每次增加之间稳定，直至0.7或1.0毫升/分钟。将柱温升至60℃，然后在流动中用线性温度梯度以10℃/分钟将柱加热至140℃。将该最终温度保持20分钟后，以10℃/分钟的速率将色谱柱冷却至100℃，并准备测试。
Wild TREF的色谱柱装载和结晶步骤(除了载体材料外，其它对于比较和本发明都是相同的)
用于实验的色谱柱是“5英寸×1英寸(L/W)”，由不锈钢制成，并用Valco 1“直径的玻璃料、径向分布器和端部覆盖物覆盖。端部接头连接到1/16”Valco不锈钢套圈和螺母。填充材料是CHROMOSORBTM PNAW固相载体，一般接受在60至80目的尺寸范围内，通过70目筛筛除细粒，所以载体名义上为70至80目。
清洗一个5”长度的1”OD不锈钢(SS)管，然后进行最后的丙酮冲洗，并风干。在管的两端安装端部接头固定螺母和套圈。在一端，放置端部接头，依次包含径向分布板，然后放置烧结的过滤盘；并使用虎钳和扳手拧紧端部接头。称重(24克)柱填充物CHROMOSORB PNAW60/80MESH(非酸洗)(如上分级)至一次性盘中。
色谱柱垂直夹紧，其中端部接头在底部上。使用1英寸接头在色谱柱的顶部添加第二个5”长度的1”管。填充材料(24克)(CHROMOSORB PNAW 60/80MESH(非酸洗)(如上分级)也被添加。一个真空管线(大约-20英寸汞柱)连接到原来的下端接头，但真空尚未施加。将丙酮(20毫升)添加到打开的1”管中，将带有塞子的端部接头放在打开的管上。将连接的管倒置，轻轻摇动数次，使填料和丙酮分散，并将管放回原始的垂直位置。取出上端接头，打开真空源，用上述真空将丙酮拉入合适的接收器中。将小体积(1-2毫升)的丙酮加入打开的顶部管中以冲洗管壁并帮助沉降填料。当液体下沉到填料高度以下，并且所有填料沉降到床中时，真空源关闭并断开，然后更换下端接头的塞子。小心拧松固定螺母，将色谱柱接头固定到位，并将两个柱分开。用平刀刮刀刮掉任何多余的填料，在管端部留下平整的填料表面。将剩下的干净且装配好的端部接头放在色谱柱上，并用扳手拧紧两端的接头。填充色谱柱连接到HPLC泵，其中排出管线从色谱柱到废液接收器。以约0.5毫升/分钟的速率将TCB泵送通过色谱柱，在20分钟内将流速逐渐增加至4.0毫升/分钟，同时观察色谱柱的泄漏，并且如果需要的话重新拧紧端部接头。此时色谱柱已经备好待用。
Wild TREF样品(聚合物溶液)装载(比较和发明)
在将样品装载到色谱柱上之前，将聚合物溶液在160℃下在1,2,4-三氯苯(TCB)中以0.5重量％制备2小时。将色谱柱在油浴中加热至130℃。使用真空管线，使约20毫升的热TCB通过色谱柱以加热样品传输线。然后使用真空使20毫升样品溶液通过色谱柱，然后用2毫升热TCB清洗管线。
CEF和TREF的载体材料的性质
125微米的玻璃珠购自MO-SCI Specialty Products(4040HyPoint North，Rolla，MO 65401USA)，型号为GL0191B6/125AW。根据MO-SCI Specialty Products，粒度为125μm±6％，球形百分比≥90％。
112-125微米的钇稳定的氧化锆微粒(目录号YSZMS-6.05，112-125um)购自Cospheric LLC(圣巴巴拉，加州，美国)。所述粒度范围内的颗粒百分比报告为>90％。球形颗粒报告为>90％。
粒度D50为9微米的钠钙固体玻璃微球颗粒(目录号P2015SL)购自Cospheric LLC(圣巴巴拉，加州，美国)。
粒度D50为10微米的硅烷包覆的钠钙固体玻璃微球颗粒(目录号P2015SL-S2)购自Cospheric LLC(圣巴巴拉，加州，美国)。
两种等级的粒度分别为8.5-12微米和27微米的固体玻璃颗粒购自Cospheric LLC(圣巴巴拉，加州，美国)。指定粒度范围内的颗粒报告为大于90％，这意味着对于每个级别，大于90％的颗粒具有相应直径粒度。
钇稳定的氧化锆微球购自Cospheric LLC(圣巴巴拉，加州，美国)。指定粒度范围内的颗粒报告为>90％，这意味着大于90％的颗粒的直径粒度为112至125微米。
不锈钢颗粒从VULKAN BLAST SHOT获得，其为Chronital 10，直径为0.05-0.2mm，目数为170-100。使用前将这些颗粒洗涤并进行粒度分级。不锈钢颗粒的详细洗涤程序如下：
(1)通过在搅拌下将浓硝酸直接缓慢加入去离子水中来制备1％的硝酸。
(2)将半磅的不锈钢颗粒放入带有1.5英寸PTFE磁力搅拌棒的8盎司玻璃瓶中。
(3)用清洁剂和水广泛清洗不锈钢颗粒，以去除污垢和磁性颗粒(即磁力搅拌棒吸引的磁性颗粒)。通过用纸巾擦拭磁力搅拌棒除去所吸引的磁体颗粒。
(4)重复(3)若干次，直到水显得清澈无色，且看起来没有磁性颗粒粘附在磁力搅拌棒上为止。
(5)用丙酮清洗以除去有机污染物。重复若干次，直到丙酮呈现透明无色为止。
(6)用去离子水冲洗，以除去残留的丙酮。
(7)加入1％的硝酸以覆盖不锈钢颗粒。用玻璃棒搅拌混合物5分钟，并在通风橱中保持30分钟，同时偶尔搅拌。溶液小心地倾倒。用去离子水冲洗颗粒数次，直到水显得清澈无色为止。
(8)重复步骤(7)数次或直到硝酸溶液显得清澈且几乎无色为止。得到无色的硝酸溶液是不可能的。不锈钢丸含有一些金属元素，它们的化学活性足以溶解在1％的硝酸中。
(9)在N2下，于60℃真空烘箱中干燥不锈钢丸，以尽可能减少颗粒新鲜表面的氧化。
在该清洗程序之后，通过使用金属筛来分级不锈钢颗粒以收集直径为105至125微米的颗粒。镀金的镍颗粒的D50为10.5微米，D10为8.5微米，D90为13.4微米。镀金的镍颗粒购自欧瑞康美科(加拿大)公司(Oerlikon Metco(Canada)Inc.)和日本化学工业公司(Nippon Chemical Industrial Co.)。
球形金颗粒(目录号42675)购自庄信万丰公司旗下的阿法埃莎公司(Alfa AescarA Johnson Matthey Company)(美国)，其中D50为6.2微米，D10小于6.1微米，且D90小于23.3微米。制造商报告的比表面积为0.08m2/g。
表1示出了本发明方法和比较方法中使用的载体材料的特征。铜颗粒(APS 10微米)购自阿法埃莎，赛默飞世尔化学公司(Thermo Fisher scientific Chemicals，Inc.)。
表1：载体材料
Figure GDA0002821764960000431
Figure GDA0002821764960000441
研究1：CEF(一种聚合物)：不同的载体材料
本发明和比较分析使用上述CEF方法进行。Wild TREF使用非常缓慢的0.025℃/分钟的冷却速率，以及每小时20℃的加热速率。在Wild TREF实验条件下，没有观察到显著的共结晶效应(L Wild等人，《聚合物科学的进展98(Advances in Polymer Science 98)》，Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH，P21)。由于其卓越的准确性，Wild TREF被广泛接受为用于聚烯烃的黄金标准SCBD方法。以DOWLEX 2056A为例，使用Wild TREF方法(直径范围为210-250微米的PNAW，购自Tek Lab，巴吞鲁日，路易斯安那州)测量的最高温度洗脱峰A0为13.4％。当CI等于1时，对于SCBD分析，分析与Wild TREF具有相同程度的共结晶。随着SCBD分析中共结晶的增加，最高温度峰(AI)的面积增加。共结晶指数(CI)变得大于1。表2显示了各自使用DOWLEX 2056A的本发明分析和比较分析的CI值。比较分析产生的CI值从1.67到2.27，这取决于使用的载体材料，表明了比较分析比Wild TREF分析有更多的共结晶。使用载体材料时的本发明分析的CI值为1.41或更小。令人惊讶的是，当使用镀金或金颗粒时，本发明分析的CI值为0.92至0.94，表明与Wild TREF分析相比，本发明分析具有更少的共结晶发生。而且，本发明分析可以产生至少相当于Wild TREF分析或者可能比WildTREF分析更精确的SCBD结果。
表2：CEF的CI结果
Figure GDA0002821764960000451
Figure GDA0002821764960000461
Figure GDA0002821764960000471
本发明分析的另一个优点是分析时间和准确性之间的平衡。SCBD分析包括样品溶解、柱装载、冷却、洗脱和最终清洗步骤。分析时间在此定义为仅冷却和洗脱步骤的总时间。本发明分析需要62分钟，而Wild TREF需要至少4500分钟。换言之，用金颗粒或镀金颗粒的本发明分析以Wild TREF分析所需时间的大约1.4％的时间提供SCBD分析，同时保持较少或相当的共结晶。本发明分析在不牺牲准确性的情况下显著地提高了样品处理量。本发明分析的共结晶很小可以通过CEF色谱(SCBD分布)得到进一步证明。图4显示了各自使用DOWLEX2056A的本发明分析(平均粒度为10.5微米的镀金镍)和通过平均粒度为125微米的钠钙玻璃(各自使用DOWLEX 2056A)的比较分析的CEF色谱图叠加图。由于共结晶，比较方法测量的最高温度洗脱峰的面积(23.8％)比使用平均粒度为10.5微米的镀金镍的本发明方法的值(12.2％)高。对于图2中定义的中位密度峰(在可溶级分之后和在Tv之前洗脱的材料的量)，共结晶导致与本发明分析相比，比较分析的洗脱温度移到更高的值。
研究2：TREF(一种聚合物)-不同的载体材料
CEF和TREF测量之间唯一差别是在CEF分析的冷却过程中流动缓慢，而TREF使用静态冷却，其中在冷却期间不使用流动。使用上述TREF方法进行本发明分析和比较分析，除了在冷却期间的流速等于零以外，TREF方法与CEF方法相同。表3示出了使用DOWLEX 2056A通过TREF分析的本发明分析和比较分析的CI值。通过使用粒度为125微米的钠钙玻璃珠，比较分析产生的CI值为1.81。本发明分析产生的CI值为0.92。该结果表明本发明分析产生比比较分析少得多的共结晶。如上所讨论，当本发明分析提供与Wild TREF分析相同量的共结晶时，CI值等于1.0。使用镀金Ni颗粒的本发明分析的CI值为0.92。本发明分析具有的共结晶比Wild TREF分析的共结晶少。换句话说，本发明分析可以产生比Wild TREF更准确的SCBD结果。图5显示了TREF产生的DOWLEX 2056A的SCBD分布的重叠图，其中本发明分析使用平均粒度(D50)为10.5微米的镀金镍而比较分析使用平均粒度(D50)为125微米的钠钙玻璃比较分析。
表3：TREF的CI结果(与CEF相同的实验条件，除了在冷却步骤期间流速为0毫升/分钟)
Figure GDA0002821764960000491
研究3：CEF-两种聚合物共混物-不同的载体材料
共结晶也可以通过共混物来证明。通过称量等量的乙烯辛烯无规共聚物A(EO-A，密度为0.9239，I2为1.0，I10/I2为6.4)和乙烯辛烯无规共聚物B(EO-B，密度为0.9567，I2为1.0，I10/I2为6.7)以配制共混物，得到溶液中聚合物的最终浓度为4.0毫克/毫升。图6(比较分析)和图7(本发明分析)以及图8(分别使用EO-A和EO-B的本发明分析)中显示了分析条件为2毫克/毫升情况下，实验获得的共混物的CEF色谱图与通过每个单独组分的数学构建而获得的共混物的CEF色谱图的重叠图。在没有共结晶的情况下，共混物的数学构建的CEF色谱图等于共混物的实验测量的CEF色谱图。数学构建的色谱图和从共混物的比较分析得到的色谱图有显著区别(图6)。另一方面，使用“本发明分析”获得的共混物的色谱图与共混物的数学构建的色谱图很好地重叠(图7和图8)。这清楚地表明对于共混物而言本发明分析具有比比较分析更少的共结晶。
通过使用125微米玻璃珠(CEF分析)的比较分析测试的共混物(EO-A/EO-B 50:50，wt：wt)的数学构建的色谱图和实验测量的共混物的色谱图，参见图6。通过使用10.5微米镀金的镍颗粒(CEF分析)的本发明分析测试的共混物(EO-A/EO-B 50:50，wt：wt)的数学构建的色谱图和共混物的实验测量的色谱图，参见图7。通过使用10.5微米镀金的镍颗粒的本发明分析测试的共混物(EO-A/EO-B 50:50，wt：wt)的数学构建的色谱图和共混物的实验测量的色谱图，以及单独的EO-A和EO-B(CEF分析)的色谱图，参见图8。
研究4：载体材料的耐久性
SCBD分析的精确度主要取决于载体材料的稳定性。在稳固和稳定的SCBD分析下，预计DOWLEX 2056A或DOWLEX 2045的最高温度洗脱峰的峰面积(％)将保持恒定。图9描绘了本发明分析和两个比较分析的耐久性。使用DOWLEX 2056A分别确定本发明分析和比较分析的耐久性。比较分析分别使用27微米玻璃珠、112-125微米钇稳定氧化锆，本发明分析使用10.5微米镀金镍颗粒。本发明分析的HI对比连续注射(连续40次注射)次数的斜率比每个比较分析获得的斜率都低得多。本发明分析的相关系数R2仅为0.12，这表明HI与连续注射次数之间没有显著的相关性。相反，比较分析的相关系数分别为0.28至0.57，表明最高温度洗脱分级与注射次数之间存在良好的相关性。每个线性相关的截距越高，分析中的共结晶的量越大。本发明分析使得SCBD分析的耐久性显著提高(可重复性提高且稳固性更高)，且使得SCBD分析的准确性更高。
已经发现，使用具有高化学惰性表面(例如，金)的载体材料的本发明分析具有改善的耐久性。另一方面，玻璃是具有液-液不混溶性的材料(F.M.Ernsberger of PPGIndustries，《玻璃表面的性质(Properties of glass surfaces)》，1972，材料科学年度综述(Annu.Rev.Mater.Sci.)1972.2,529)。没有两种玻璃组合物的行为完全相同，并且对于给定的组成物，微观结构受特定样品的受热历史影响。玻璃态微观结构随时间和热处理温度的变化而形成、变化和发展。酸洗对表面是有害的，因为它会浸出钠和钙，使得微观结构发生改变而具有不规则表面。钠钙玻璃，包括含硼的玻璃，由两个不混溶的液相组成。相分离和微观结构重排是受热历史造成的结果，并且随着时间的推移而一直发生，但是这些变化在多年后可最终达到平衡。
不锈钢颗粒是基于结晶技术的第二种常用载体材料。不锈钢是带有铬和其它金属的铁合金。由于存在铬氧化物(Cr2O3)钝化层，所以不锈钢不容易在空气或水中被腐蚀、生锈或染色。然而，在存在氯化溶剂时，高温下的不锈钢颗粒比处于室温时在水中或空气中不稳定得多。氯化溶剂(如ODCB)在高温下可以产生少量的HCl，特别是当存在可以与Cr2O3反应的H2O的情况下，从而导致不锈钢颗粒表面性质不断改变。已经发现，当与使用钠钙玻璃珠或不锈钢颗粒的分析相比时，本发明分析使用具有镀镍的金颗粒或金颗粒的基质时产生更均匀的成核表面以供聚烯烃晶体形成和/或生长，从而产生很少的共结晶行为和更稳定的SCBD分析。

Claims (15)

1.一种使用温度梯度色谱法分析聚合物溶液的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将包含至少一种聚合物的组合物溶解在至少一种溶剂中以形成聚合物溶液；
b)将至少一部分所述聚合物溶液注射到载体材料上，其中所述载体材料的共结晶指数(CI)为0.70-1.30；
c)以大于或等于0.2℃/分钟的速率冷却所述载体材料；
d)升高所述载体材料的温度以洗脱至少一些所述聚合物；
e)产生色谱图，
其中所述CI根据说明书中定义进行计算。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述温度梯度色谱法选自以下：i)结晶洗脱分级(CEF)色谱法，或ii)升温洗脱分级(TREF)色谱法。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物是基于烯烃的聚合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体材料包含D50值小于或等于100微米的球形颗粒。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体材料的耐久性满足以下等式：HI＝mx+B，其中m<0.007，其中所述等式具有线性回归相关系数R2≤0.25；其中x＝参考材料的连续注射次数，其中x是1至40；且对于每个x值，
Figure FDA0002821764950000021
和
其中所述参考材料包含DOWLEX 2056A或DOWLEX 2045。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述载体材料包含金颗粒。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述载体材料包含镀金颗粒。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述载体材料包含包含金的颗粒。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述载体材料包含包含含金涂层的颗粒。
10.一种用于聚合物色谱法的设备，其包含至少一个包含载体材料的柱，其中所述载体材料的共结晶指数(CI)为0.70-1.30，其中所述CI根据说明书中定义进行计算，并且其中所述载体材料包含惰性材料。
11.根据权利要求10所述的设备，其中所述载体材料的耐久性满足以下等式：HI＝mx+B，其中m<0.007，并且其中所述等式具有线性回归相关系数R2≤0.25；并且其中x＝参考材料的连续注射次数，并且其中x为1至40；且对于每个x值，
Figure FDA0002821764950000031
和
其中所述参考材料包含DOWLEX 2056A或DOWLEX 2045。
12.根据权利要求10-11中任一项所述的设备，其中所述载体材料包含金颗粒。
13.根据权利要求10-11中任一项所述的设备，其中所述载体材料包含镀金颗粒。
14.根据权利要求10-11中任一项所述的设备，其中所述载体材料包含包含金的颗粒。
15.根据权利要求10-11中任一项所述的设备，其中所述载体材料包含包含含金涂层的颗粒。
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