BR112018002122B1 - Método para analisar uma solução de polímero usando uma cromatografia de gradiente de temperatura e aparelho para cromatografia de polímero - Google Patents

Abstract

CROMATOGRAFIA DE POLÍMEROS COM COCRISTALIZAÇÃO REDUZIDA. Uma cromatografia em gradiente de temperatura e um aparelho para a mesma, o referido método compreendendo o seguinte: a) dissolver uma composição compreendendo pelo menos um polímero em pelo menos um solvente, para formar uma solução de polímero; b) injetar pelo menos uma porção da solução de polímero sobre um material de suporte e em que o material de suporte possui um CI de 0,70 a 1,50; c) resfriar o material de suporte a uma taxa maior ou igual a 0,2°C/min; d) aumentar a temperatura do material de suporte para eluir pelo menos parte do polímero; e) gerar o cromatograma.

Description

FUNDAMENTO DA INVENÇÃO

[0001] O conteúdo e a distribuição de comonômero (CCD) e/ou distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) é um dos principais parâmetros que controlam as propriedades da poliolefina. Uma análise precisa e acurada de CCD é crítica para o desenvolvimento de novos produtos. Os métodos de teste atuais utilizam técnicas baseadas em cristalização (Fracionamento de Eluição por Cristalização (CEF) e Fracionamento de Eluição por Elevação de Temperatura (TREF)), ou uma técnica baseada em interação (Cromatografia de Interação de Gradiente Térmico de Alta Temperatura, HT-TGIC ou TGIC). No entanto, essas técnicas têm resolução limitada e apresentam coeluição e/ou cocristalização. O problema mais desafiador no CEF, e/ou todas as outras técnicas de separação baseadas em cristalização, é a cocristalização. A fim de minimizar a quantidade de cocristalização, um processo de resfriamento lento, como 1,5°C/hora, é utilizado a um custo de tempo de análise. Assim, há uma necessidade de técnicas de cromatografia que reduzam a cocristalização e melhorem a resolução e precisão, e diminuam o tempo de análise. As técnicas de separação baseadas em cristalização são descritas nas seguintes referências: Hazlitt, Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium 45, 25-37 (1990); Wild et al, Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982)); EP2008701A1. JP 2013133451 divulga a utilização de etapas de temperatura modulada estreitas durante o resfriamento, cerca de 5°C por etapa, para melhorar a separação no fracionamento de eluição por elevação de temperatura (TREF).

[0002] É geralmente aceito que o processo de cristalização do TREF é amplamente controlado pela taxa de crescimento do cristal e pela taxa de nucleação. Wild et al. estudou diferentes taxas de resfriamento no TREF e concluiu que o material de suporte (também comumente chamado de material de empacotamento de colunas) não desempenha um papel fundamental nos resultados do TREF (L Wild et al., Advances in Polymer Science 98, Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH, P21). Foi amplamente aceito na indústria de poliolefinas, que o vidro, o aço inoxidável e o tijolo refratário esmagado podem ser usados como material de empacotamento da coluna e esses materiais não alteraram significativamente os resultados da cromatografia final.

[0003] No entanto, como discutido acima, há uma necessidade de técnicas de cromatografia que reduzam a cocristalização e melhorem a resolução e precisão, e diminuam o tempo de análise. Estas necessidades foram atendidas pela invenção a seguir.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0004] Um método para reduzir o Índice de Cocristalização (CI) em um cromatograma gerado por cromatografia de gradiente de temperatura, o referido método compreendendo o seguinte: a) dissolver uma composição compreendendo pelo menos um polímero em pelo menos um solvente, para formar uma solução de polímero; b) injetar pelo menos uma porção da solução de polímero sobre um material de suporte e em que o material de suporte possui um CI de 0,70 a 1,50; c) resfriar do material de suporte a uma taxa maior ou igual a 0,2°C/min; d) aumentar a temperatura do material de suporte para eluir pelo menos parte do polímero; e) gerar o cromatograma.

[0005] Um método para analisar uma solução de polímero usando uma cromatografia de gradiente de temperatura, o referido método compreendendo o seguinte: a) dissolver uma composição compreendendo pelo menos um polímero em pelo menos um solvente, para formar a solução de polímero; b) injetar pelo menos uma porção da solução de polímero sobre um material de suporte e em que o material de suporte possui um CI de 0,70 a 1,50; c) resfriar do material de suporte a uma taxa maior ou igual a 0,2°C/min; d) aumentar a temperatura do material de suporte para eluir pelo menos parte do polímero; e) gerar um cromatograma.

[0006] Também é fornecido um aparelho para cromatografia de polímero, compreendendo pelo menos uma coluna que compreende um material de suporte, e em que o material de suporte possui um CI de 0,70 a 1,50, e em que o material de suporte compreende um material inerte.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0007] A Figura 1 mostra um desenho esquemático da configuração para a análise inventiva.

[0008] A Figura 2 é um cromatograma TREF de DOWLEX 2056A, que é notado para o cálculo de AI.

[0009] A Figura 3 é um cromatograma TREF de DOWLEX 2056A, que é notado para o cálculo de A0.

[00010] A Figura 4 é uma sobreposição de uma distribuição SCBD (CEF) de DOWLEX 2056A, utilizando uma análise inventiva e uma análise comparativa.

[00011] A Figura 5 é uma sobreposição de uma distribuição SCBD (TREF) de DOWLEX 2056A, utilizando uma análise inventiva e uma análise comparativa.

[00012] A Figura 6 é um cromatograma CEF matematicamente construído da mistura (EO-A/EO-B 50:50, peso:peso) e um cromatograma CEF da mistura usando uma análise comparativa (grânulos de vidro de 125 mícrons).

[00013] A Figura 7 é um cromatograma CEF matematicamente construído da mistura (EO-A/EO-B 50:50, peso:peso) e um cromatograma CEF da mistura usando uma análise inventiva (partículas de níquel revestidas com ouro de 10,5 mícrons).

[00014] A Figura 8 é um cromatograma CEF matematicamente construído da mistura (EO-A/EO-B 50:50, peso:peso) e um cromatograma CEF da mistura usando uma análise inventiva (partículas de níquel revestidas com ouro de 10,5 mícrons), juntamente com cromatogramas de EO-A e EO-B individuais.

[00015] A Figura 9 mostra os resultados de durabilidade (HI versus número de injeções consecutivas) da análise inventiva e a análise comparativa, utilizando DOWLEX 2056A. A análise comparativa utilizando grânulos de vidro de 27 mícrons, zircônia estabilizada com ítrio de 112-125 mícrons, e análise inventiva usando partículas de níquel revestidas com ouro de 10,5 mícrons.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[00016] Novos métodos de “cromatografia baseada em cristalização” foram descobertos em que materiais de substratos inertes (como partículas revestidas com ouro) podem ser usados para minimizar a cocristalização na análise. Além disso, descobriu-se que a precisão da análise de CCD e/ou SCBD com os métodos inventivos é equivalente ou melhor do que a precisão do método TREF de Wild, e os métodos inventivos exigem menos (por exemplo, menos do que 5%) do tempo de análise do método Wild TREF, para aumento do rendimento da amostra. Os métodos de cromatografia inventivos levam a resultados de cristalização estáveis e repetíveis, o que, por sua vez, geram maior vida da coluna e dados mais precisos.

[00017] Em um primeiro aspecto, um método é fornecido para reduzir o Índice de Cocristalização (CI) em um cromatograma gerado por uma cromatografia de gradiente de temperatura; o referido método compreendendo o seguinte: a) dissolver uma composição compreendendo pelo menos um polímero em pelo menos um solvente, para formar uma solução de polímero; b) injetar pelo menos uma porção da solução de polímero sobre um material de suporte e em que o material de suporte possui um CI de 0,70 a 1,50; c) resfriar do material de suporte a uma taxa maior ou igual a 0,2°C/min; d) aumentar a temperatura do material de suporte para eluir pelo menos parte do polímero; e) gerar o cromatograma.

[00018] “Um método para reduzir o Índice de Cocristalização (CI) em um cromatograma” refere-se à redução no valor AI/A0, conforme discutido abaixo, para o material de suporte com CI de 0,70 a 1,50, em comparação com o valor AI/A0 de um material de suporte com um valor AI/A0 maior do que 1,50, ainda maior do que 1,55, ainda maior do que 1,60; por exemplo, um dos seguintes: i) Grânulos de vidro de 125 mícrons, comprados de MO-SCI Specialty Products (4040 HyPoint North, Rolla, MO 65401 USA), com o número de peça de GL0191B6/125AW; tamanho de partícula foi de 125 μm ± 6%, com uma porcentagem esférica > 90% de acordo com MO-SCI Specialty Products; ii) Zircônia Micro Estabilizada com Ítrio a 112 a 125 mícrons (Catálogo# YSZMS-6.05, 112-125um), comprada de Cospheric LLC (Santa Barbara, CA, USA); a porcentagem de partículas na faixa de tamanho indicada foi relatada como >90%; iii) Cal sodada, micropartículas de vidro sólido, com um tamanho de partícula D50 de 9 mícrons (Catálogo# P2015SL da Cospheric LLC (Santa Barbara, CA, USA)); iv) Cal sodada revestida com silano, micropartículas de vidro sólido, com um tamanho de partícula D50 de 10 mícrons (Catálogo# P2015SL-S2 da Cospheric LLC (Santa Barbara, CA, USA)); v) Partículas de aço inoxidável (de VULKAN BLAST SHOT com Chronital 10, com diâmetro de 0,05-0,2 mm em tamanho de malha de 170-100, lavadas e de tamanho fracionado.

[00019] Em um segundo aspecto, um método é fornecido para analisar uma solução de polímero usando uma cromatografia de gradiente de temperatura, o referido método compreendendo o seguinte: a) dissolver uma composição compreendendo pelo menos um polímero em pelo menos um solvente, para formar a solução de polímero; b) injetar pelo menos uma porção da solução de polímero sobre um material de suporte e em que o material de suporte possui um CI de 0,70 a 1,50; c) resfriar do material de suporte a uma taxa maior ou igual a 0,2°C/min; d) aumentar a temperatura do material de suporte para eluir pelo menos parte do polímero; e) gerar um cromatograma.

[00020] Em um terceiro aspecto, um aparelho é fornecido para cromatografia de polímero, compreendendo pelo menos uma coluna que utiliza um material de suporte, e em que o material de suporte possui um CI de 0,70 a 1,50, e em que o material de suporte compreende um material inerte.

[00021] Um método inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como aqui descritas.

[00022] Um aparelho inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como aqui descritas.

[00023] Em uma modalidade, para o primeiro e segundo aspectos, a cromatografia em gradiente de temperatura é selecionada dentre o seguinte: i) uma cromatografia de fracionamento de eluição por cristalização (CEF), ou ii) uma cromatografia de fracionamento de eluição por elevação de temperatura (TREF).

[00024] Em uma modalidade, para o primeiro e segundo aspectos, o polímero é um polímero baseado em olefina.

[00025] Em uma modalidade, para o primeiro e Segundo aspectos, para a etapa d), a temperatura do material de suporte é aumentada a uma taxa maior ou igual a 0,5°C/min, ainda maior ou igual a 1,0°C/min, ainda maior ou igual a 1,5°C/min, ainda maior ou igual a 2,0°C/min, ainda maior ou igual a 3,0°C/min, ainda maior ou igual a 4,0°C/min, ainda maior ou igual a 5,0°C/min, ainda maior ou igual a 6,0°C/min, ainda maior ou igual a 7,0°C/min, ainda maior ou igual a 8,0°C/min, ainda maior ou igual a 9,0°C/min.

[00026] Em uma modalidade, para a etapa c), um fluxo de eluente é mantido através do material de suporte. Em uma modalidade, para o primeiro e segundo aspectos, para a etapa c), o eluente flui através do material de suporte a uma taxa menor ou igual a 0,5 ml/min.

[00027] Em uma modalidade, para o primeiro e segundo aspectos, para a etapa c), o material de suporte é resfriado a uma taxa ^ 0,25°C/min, ainda ^ 0,30°C/min, ainda ^ 0,40°C/min, ainda ^ 0,50°C/min, ainda ^ 1,0°C/min, ainda ^ 1,5°C/min, ainda ^ 2,0°C/min, ainda ^ 3,0°C/min, ainda ^ 4,0°C/min, ainda ^ 5,0°C/min, ainda ^ 6,0°C/min, ainda ^ 7,0°C/min, ainda ^ 8,0°C/min, ainda ^ 9,0°C/min, ainda ^ 10,0°C/min, ainda ^ 11,0°C/min, ainda ^ 12,0°C/min.

[00028] Em uma modalidade, para o primeiro e segundo aspectos, na etapa c), o material de suporte é resfriado a uma taxa maior do que 6,0°C/min, ainda maior do que 8,0°C/min, ainda maior do que 10,0°C/min, ainda maior do que 12,0°C/min, ainda maior do que 14,0°C/min.

[00029] Em uma modalidade, para o primeiro e segundo aspectos, na etapa c), a taxa de fluxo do eluente, através do material de suporte, é mantida menor ou igual a 0,4 mL/min, ainda menor ou igual a 0,3 mL/min, ainda menor ou igual a 0,2 mL/min, ainda menor ou igual a 0,1 mL/min, ainda menor ou igual a 0,05 mL/min, ainda menor ou igual a 0,02 mL/min, ainda menor ou igual a 0,01 mL/min.

[00030] Em uma modalidade, para o primeiro e segundo aspectos, na etapa d), a taxa de fluxo do eluente, através do material de suporte é de 0,5 a 3,0 mL/min, ou de 0,5 a 2,0 mL/min, ou de 0,5 a 1,0 mL/min.

[00031] Em uma modalidade, para o primeiro e segundo aspectos, para a etapa d), a temperatura do material de suporte é aumentada a uma taxa maior ou igual a 1,0°C/min, ainda maior ou igual a 2,0°C/min, ainda maior ou igual a 3,0°C/min, ainda maior ou igual a 4,0°C/min, ainda maior ou igual a 5,0°C/min.

[00032] Em uma modalidade, para o primeiro e segundo aspectos, para a etapa d), a temperatura do material de suporte é aumentada a uma taxa maior ou igual a 6,0°C/min, ainda maior ou igual a 7,0°C/min, ainda maior ou igual a 8,0°C/min, ainda maior ou igual a 9,0°C/min, ainda maior ou igual a 10,0°C/min.

[00033] As seguintes modalidades aqui descritas aplicam-se ao primeiro, segundo e terceiro aspectos discutidos acima, a menos que seja observado de outra forma.

[00034] Em uma modalidade, o polímero é um polímero baseado em olefina.

[00035] Em uma modalidade, o valor CI é de 0,70 a 1,45, ainda de 0,70 a 1,40, ainda de 0,70 a 1,35, ainda de 0,70 a 1,30, ainda de 0,70 a 1,25, ainda de 0,70 a 1,20.

[00036] Em uma modalidade, o material de suporte possui uma condutividade térmica maior do que 95 W/mK, ainda maior do que 95 W/mK, medida a 25°C utilizando ASTM Método C518-10.

[00037] Em uma modalidade, o material de suporte tem uma composição de superfície compreendendo um ou mais metais, e em que cada metal, na sua forma elementar, possui uma Eletronegatividade > 2,2. A Eletronegatividade é a do metal elementar, mesmo que o metal esteja na forma de um óxido ou sal.

[00038] Em uma modalidade, o material de suporte compreende partículas esféricas que possuem valor D50 menor ou igual a 100 mícrons. Em uma modalidade, o material de suporte compreende partículas esféricas que possuem valor D50 maior ou igual a 5 mícrons, ou maior ou igual a 10 mícrons, ou maior ou igual a 20 mícrons.

[00039] Em uma modalidade, o material de suporte compreende um diâmetro de tamanho de partícula mediano, D50 de 5 a 100 μm, ou de 10 a 80 μm, ou de 10 a 50 μm.

[00040] Em uma modalidade, o material de suporte tem D50 ^ 2 microns, ou > 5 microns, ou > 10 microns, ou > 20 microns. Em uma modalidade, o material de suporte tem um D50 < 50 μm, ou < 40 μm, ou < 30 μm, ou < 20 μm, ou < 10 μm, ou < 5 μm.

[00041] Em uma modalidade, o material de suporte tem um D50 de 2 a 100 microns, ainda de 5 a 80 microns, ainda de 5 a 50 microns. Em outra modalidade, o material de suporte compreende > 90% em volume de particulas esféricas.

[00042] Em uma modalidade, o material de suporte tem um D50 de 2 a 40 microns, ainda de

[00043] 5 a 30 microns, ainda de 10 a 20 microns, ainda de 2 a 10 microns. Em outra modalidade, o material de suporte compreende > 90% em volume de particulas esféricas.

[00044] Em uma modalidade, o material de suporte tem uma distribuição de tamanho de partícula, como D10 ^ 2 microns, D90 ^ 3,1 x D50, e a razão de (D90-D10)/D50 < 3,0, ainda < 2,0, ainda < 1,5, e ainda < 1,3.

[00045] Em uma modalidade, o solvente compreende menos de 200 ppm de água, com base no peso do solvente.

[00046] Em uma modalidade, a durabilidade do material de suporte cumpre a seguinte equação: HI = mx + B, onde m < 0,007, e em que a equação possui um coeficiente de correlação de regressão linear R2 < 0,25; e em que x = número da injeção consecutiva de um material de referência, e em que x é de 1 a 40; e, para cada valor x,

[00047] Em outra modalidade, o material de referência é Resina de Polietileno DOWLEX 2056A ou a Resina de Polietileno DOWLEX 2045, e ainda a Resina de Polietileno DOWLEX 2045.

[00048] Em uma modalidade, o material de suporte tem uma camada de revestimento de superfície, e em que a espessura da camada de revestimento é de 10 nm a 100 nm, ou de 20 nm a 100 nm. Em uma modalidade, o material de suporte tem uma camada de revestimento de superfície, e a espessura da camada de revestimento é de 5 nm a 200 nm, ou de 10 nm a 200 nm, ou de 20 nm a 200 nm.

[00049] Em uma modalidade, o material de suporte compreende um dos seguintes: a) partículas de ouro, b) partículas revestidas com ouro (por exemplo, níquel revestido com ouro), c) partículas compreendendo ouro, d) partículas compreendendo um revestimento compreendendo ouro, e) partículas de prata, f) partículas revestidas com prata, g) partículas compreendendo prata, h) partículas compreendendo um revestimento compreendendo prata, i) partículas de platina, j) partículas revestidas com platina, k) partículas compreendendo platina, l) partículas compreendendo um revestimento compreendendo platina, m ) partículas de paládio, n) partículas revestidas com paládio, o) partículas compreendendo paládio, p) partículas compreendendo um revestimento compreendendo paládio, q) partículas de cobre, r) partículas revestidas com cobre, s) partículas compreendendo cobre, t) partículas compreendendo um revestimento compreendendo cobre, ou u) uma combinação das mesmas. Em outra modalidade, as partículas compreendem > 95% em peso, ainda > 98% em peso, ainda > 99% em peso do material de suporte, com base no peso do material de suporte.

[00050] Em uma modalidade, o material de suporte compreende um dos seguintes: a) partículas de ouro, b) partículas revestidas com ouro (por exemplo, níquel revestido com ouro), c) partículas compreendendo ouro, d) partículas compreendendo um revestimento compreendendo ouro, e) partículas de prata, f) partículas revestidas com prata, g) partículas compreendendo prata, h) partículas compreendendo um revestimento compreendendo prata, i) partículas de platina, j) partículas revestidas com platina, k) partículas compreendendo platina, l) partículas compreendendo um revestimento compreendendo platina, m ) partículas de paládio, n) partículas revestidas com paládio, o) partículas compreendendo paládio, p) partículas compreendendo um revestimento compreendendo paládio, ou q) uma combinação das mesmas. Em outra modalidade, as partículas compreendem > 90% em peso do material de suporte, com base no peso do material de suporte. Em outra modalidade, as partículas compreendem > 95% em peso, ainda > 98% em peso, ainda > 99% em peso do material de suporte, com base no peso do material de suporte.

[00051] Em uma modalidade, o material de suporte compreende um dos seguintes: a) partículas de ouro, b) partículas revestidas com ouro (por exemplo, níquel revestido com ouro), c) partículas compreendendo ouro, d) partículas compreendendo um revestimento compreendendo ouro, e) partículas de cobre, f) partículas revestidas com cobre, g) partículas compreendendo cobre, h) partículas compreendendo um revestimento compreendendo cobre, ou i) uma combinação das mesmas. Em outra modalidade, as partículas compreendem > 90% em peso do material de suporte, com base no peso do material de suporte. Em outra modalidade, as partículas compreendem > 95% em peso, ainda > 98% em peso, ainda > 99% em peso do material de suporte, com base no peso do material de suporte.

[00052] Em uma modalidade, o material de suporte compreende um dos seguintes: a) partículas de ouro, b) partículas revestidas com ouro (por exemplo, níquel revestido com ouro), c) partículas compreendendo ouro, d) partículas compreendendo um revestimento compreendendo ouro, ou q) uma combinação das mesmas. Em outra modalidade, as partículas compreendem > 90% em peso do material de suporte, com base no peso do material de suporte. Em outra modalidade, as partículas compreendem > 95% em peso, ainda > 98% em peso, ainda > 99% em peso do material de suporte, com base no peso do material de suporte.

[00053] Em uma modalidade, o material de suporte compreende partículas de ouro, partículas revestidas com ouro (por exemplo, níquel revestido com ouro) ou uma combinação das mesmas. Em outra modalidade, as partículas compreendem > 90% em peso do material de suporte, com base no peso do material de suporte. Em outra modalidade, as partículas compreendem > 95% em peso, ainda > 98% em peso, ainda > 99% em peso do material de suporte, com base no peso do material de suporte.

[00054] Em uma modalidade, o material de suporte compreende um material compreendendo pelo menos um metal inerte.

[00055] Em uma modalidade, o “material de suporte” é termicamente estável a uma temperatura variando de -15°C a 230°C. Em uma modalidade, o “material de suporte” é quimicamente estável a uma temperatura variando de -15°C a 230°C. Em uma modalidade, o “material de suporte” é termicamente e quimicamente estável a uma temperature variando de -15°C a 230°C.

[00056] Quimicamente estável significa que o material de suporte não sofre reação química com a fase móvel ou com a solução de polímero; e não sofre decomposição térmica. Termicamente estável descreve uma fase estacionária que não sofre uma expansão ou contração térmica substancial, cuja expansão ou contração faz com que o leito da coluna se mova ou gere vazios, ou que cause deterioração do desempenho da coluna em um período de tempo relativamente curto.

[00057] Em uma modalidade, o polímero baseado em olefina tem uma densidade de 0,850 a 0,980 g/cc, ou de 0,860 a 0,960, ou de 0,870-0,940 g/cc (1 cc = 1 cm3).

[00058] Em uma modalidade, o polímero baseado em olefina é um polímero baseado em etileno.

[00059] Em uma modalidade, o polímero baseado em olefina é um polímero baseado em propileno.

[00060] Em uma modalidade, o aparelho do terceiro aspecto, compreende ainda um meio para submeter o material de suporte a um gradiente de temperatura. Em outra modalidade, o gradiente de temperatura (resfriamento ou aquecimento) é maior ou igual a 0,5°C por minuto, ou maior ou igual a 1,0°C por minuto, ou maior ou igual a 2,0°C por minuto.

[00061] Um dispositivo de gradiente de temperatura (por exemplo, um forno GC (Agilent Technologies), usado em um CEF de PolymerChar) é um instrumento que é usado para tratar ou resfriar termicamente uma coluna (por exemplo, uma coluna de cromatografia) de forma controlada. Outros exemplos são os fornos GC de Hewlett Packard e os fornos Analytical TREF (por exemplo, ver Gillespie et al., US 2008/0166817A1).

[00062] Em uma modalidade, o aparelho compreende ainda um meio para submeter o material de suporte a um gradiente de solvente.

[00063] Um dispositivo de gradiente de solvente (por exemplo, um sistema de bomba dupla com um misturador (Agilent Technologies), disponível de PolymerChar) é um instrumento que é usado para misturar dois ou mais solventes de maneira controlada, e em que a mistura de solvente é usada como eluente em uma coluna (por exemplo, uma coluna de cromatografia). Os exemplos incluem bombas binárias Shimadzu LC-20 AD (ver Roy et al, Development of Comprehensive Two-Dimensional High Temperature Liquid Chromatography x Gel Permeation Chromatography for Characterization of Polyolefins, Macromolecules 2010, 43, 3710-3720) e bombas binárias Agilent de HT-LC Instrument (PolymerChar).

[00064] Em uma modalidade, o aparelho compreende ainda um meio para submeter o material de suporte a um gradiente de temperatura, e um meio para submeter o material de suporte a um gradiente de solvente, por exemplo, usando uma combinação de pelo menos um forno e pelo menos uma bomba como descritos acima. Em outra modalidade, o gradiente de temperatura é maior ou igual a 0,1°C por minuto, ou maior ou igual a 1,0°C por minuto, ou maior ou igual a 2,0°C por minuto.

[00065] Em uma modalidade, o aparelho compreende ainda um segundo material de suporte que é diferente do primeiro material de suporte. Por exemplo, o segundo material de suporte pode diferir do primeiro material de suporte em uma ou mais características, como, composição química, tamanho de partícula médio, distribuição de tamanho de partícula, tamanho de poro e/ou distribuição de tamanho de poro.

[00066] Em uma modalidade, o aparelho compreende ainda um meio para submeter o segundo material de suporte a um gradiente de temperatura, por exemplo, por uma combinação dos fornos e bombas no aparelho PolymerChar descrito acima. Em outra modalidade, o gradiente de temperatura é maior ou igual a 0,1°C por minuto, ou maior ou igual a 1,0°C por minuto, ou maior ou igual a 2,0°C por minuto. Dispositivos de gradiente de temperatura adequados são discutidos acima.

[00067] Em uma modalidade, o aparelho compreende ainda um meio para submeter o segundo material de suporte a um gradiente de solvente. Dispositivos de gradiente de solvente adequados são discutidos acima.

[00068] Em uma modalidade, o aparelho compreende ainda um meio para submeter o segundo material de suporte a um gradiente de temperatura e um gradiente de solvente, por exemplo, usando uma combinação de pelo menos um forno e pelo menos uma bomba como descritos acima. Em outra modalidade, o gradiente de temperatura é maior ou igual a 0,1°C por minuto, ou maior ou igual a 1,0°C por minuto, ou maior ou igual a 2,0°C por minuto.

[00069] Em uma modalidade, o aparelho está conectado, em linha, na linha ou sobre a linha, a um processo de polimerização ou a um processo de isolamento do polímero.

[00070] Em uma modalidade, o segundo material de suporte compreende pelo menos um enchimento (por exemplo, um enchimento inerte). Os enchimentos incluem, entre outros, materiais inorgânicos, como, entre outros, vidro e granalha de aço inoxidável.

[00071] Em uma modalidade, o segundo material de suporte compreende maior ou igual a 50 por cento em peso de enchimento (por exemplo, um enchimento inerte), ou maior ou igual a 60 por cento em peso de enchimento, com base no peso do segundo material de suporte. Em uma modalidade, o pelo menos um enchimento está na forma de esferas. Em outra modalidade, as esferas têm um diâmetro de 2 a 150 mícrons, ou de 5 a 125 mícrons, ou de 7 a 50 mícrons.

[00072] Em uma modalidade, o líquido que flui através do material de suporte é um eluente forte.

[00073] Exemplos de eluentes fortes incluem, entre outros, 1,2-diclorobenzeno, 1,2,4-triclorobenzeno, e tetracloroetileno.

[00074] Em uma modalidade, o líquido que flui através do material de suporte é um eluente fraco. Exemplos de eluentes fracos incluem, entre outros, decanol, éter difenílico, decano, e éter monobutílico de etileno glicol (EGMBE).

[00075] Em uma modalidade, o líquido que flui através do material de suporte é uma mistura de eluente fraco e eluente forte. Exemplos da mistura de eluente fraco e eluente forte incluem, entre outros, mistura de decanol com 1,2,2- triclorobenzeno, decano com 1,2-diclorobenzeno e éter monobutílico de etileno glicol (EGMBE) com 1,2- diclorobenzeno.

[00076] Em uma modalidade, o polímero tem uma concentração na solução maior do que 0,1 miligramas de polímero por mililitro de solução. Em outra modalidade, o polímero é um polímero baseado em olefina.

[00077] Um método inventivo pode ser acoplado, on-line ou off-line, com outros métodos analíticos. Por exemplo, o efluente de uma coluna SEC contendo um copolímero de um tamanho molecular selecionado pode ser analisado por Fracionamento de Eluição por Elevação de Temperatura (TREF), ou Fracionamento de Eluição por Cristalização (CEF) para determinar a razão de comonômeros dos tamanhos moleculares selecionados. Ver também Roy et al., Development of Comprehensive Two-Dimensional High Temperature Liquid Chromatography x Gel Permeation Chromatography for Characterization of Polyolefins, Macromolecules (2010), 43, 3710-3720; Gillespie et al., “APPARATUS AND METHOD FOR POLYMER CHARACTERIZATION”, US2008/0166817A1; cada um incorporado aqui como referência.

[00078] Um método inventivo pode ser usado em uma escala preparativa, onde grande quantidade de polímero (no termo de gramas, quilogramas) é fracionada de acordo com seu CCD.

[00079] Um método inventivo pode ser usado no controle de processo e/ou controle de qualidade at-line para fornecer uma retroalimentação rápida de CCD e/ou SCBD para polímero baseado em olefina.

[00080] Um método inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como aqui descritas.

[00081] Um aparelho inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como aqui descritas.

[00082] Um material de suporte pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como descritas aqui.

[00083] O segundo material de suporte pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como descritas aqui.

Cocristalização

[00084] Na determinação da análise de conteúdo e distribuição de comonômeros (CCD) ou análise de ramificação de cadeia curta (SCBD), a cocristalização (também, geralmente denominada como coeluição) refere-se ao fenômeno em que as cadeias do polímero (por exemplo, cadeias do polímero baseado em olefina) com microestruturas semelhantes, mas diferentes, podem formar cristais juntamente e/ou eluir juntamente, levando a erros em CCD ou SCBD relatados. A cocristalização é um dos principais fatores que limitam a resolução e a precisão do teste das técnicas baseadas em cristalização, que incluem o fracionamento da análise de cristalização (CRYSTAF, Monrabal, US 5.222.390), fracionamento de eluição por elevação de temperatura (TREF, L Wild et al., Advances in Polymer Science 98, Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH, P21 e referência citada) e fracionamento de eluição por cristalização (CEF, Monrabal et al., Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007)). Quantificar o grau de cocristalização em um sistema de múltiplos componentes desconhecidos é muito desafiador. Como resultado da cocristalização, é difícil modelar ou deconvoluir os resultados de CRYSTAF, TREF ou CEF (um TREF de alto rendimento, que executa um tipo de experimento TREF em uma fração do tempo de análise TREF convencional, tendo um fluxo lento durante o processo de resfriamento (Monrabal, EP 2 008 701 B1)).

[00085] A cocristalização é uma característica inerente das técnicas de separação baseadas em cristalização. É bem conhecido na técnica que a redução da taxa de resfriamento, como 0,025°C/min, como no experimento Wild TREF, reduz a quantidade de cocristalização. O Wild TREF, utilizando uma taxa de resfriamento de 0,025°C/min, foi amplamente aceito como o padrão ouro para análises SCBD, a um custo de tempo de análise muito longo (4500 minutos por amostra após a solução da amostra ser carregada na coluna TREF).

Definição do Índice de Cocristalização (CI)

[00086] O índice de cocristalização (IC) é definido como segue, em que CI = AI/ A0 , onde AI é a área do pico do pico de eluição da temperatura mais alta de DOWLEX 2056A ou DOWLEX 2045, obtido a partir da análise CEF ou TREF, e A0 é a área do pico do mesmo pico do mesmo material, determinada utilizando as condições experimentais de Wild (Wild et al, Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982)), utilizando o material de suporte CHROMOSORB® PNAW que tem uma faixa de diâmetro de 210 a 250 mícrons. O material de suporte usado para a determinação do AI não é CHROMOSORB PNAW que tem uma faixa de diâmetro de 210 a 250 mícrons.

[00087] DOWLEX 2045 ((densidade = 0,920 g/cc, I2 = 1,0 g/10 min, I10/I2 = 8,0 (propriedades do alvo) ou DOWLEX 2056A (densidade = 0,920 g/cc, I2 = 1,0 g/10 min, I10/I2 = 8,0 (propriedades do alvo)) podem ser usados calcular CI. Ao calcular CI, nota-se que CEF e Wild TREF, ou TREF e Wild TREF são realizados no mesmo lote do mesmo material. O cálculo de CI inclui as seguintes etapas: (1) Obter a distribuição SCBD por CEF (ver a seção Métodos de Teste abaixo) ou TREF (ver a seção Métodos de Teste abaixo), que indica o “dWf/dT versus a temperatura de eluição”, onde dWf/dT é a fração de peso (Wf) do polímero que elui na temperatura de T; (2) Determinar o vale da temperatura de eluição para a fração solúvel, TSF, onde TSF é definido como a temperatura de eluição em que o pico da fração solúvel retorna à linha de base ou perto da linha de base. Da distribuição SCBD, TSF está a uma temperatura de eluição no vale do pico entre o limite de integração inferior e 40°C (por exemplo, ver Figura 2); (3) Determinar a temperatura de vale de eluição (Tv) no vale do pico do pico de eluição da temperatura mais alta. O vale deve situar-se entre 86°C e 100°C, onde é a altura mínima entre 86°C e 100°C (ver Figura 2); (4) Calcular a área do pico (%) do pico de eluição de temperatura mais alta (AI):

(5) Obter a distribuição SCBD do mesmo material por Wild TREF exibindo “ dWf/dT versus temperatura de eluição”, onde dWf/dT é a fração em peso (Wf) do polímero que elui na temperatura de eluição de T; (6) Determinar a temperatura do vale de eluição (Tv) no vale do pico do pico de eluição de temperatura mais alta, pesquisando a partir da temperatura de eluição de 86°C em direção a 100°C, onde um vale do pico é a altura mínima entre 86°C e 100°C usando SCBD obtido por Wild TREF (por exemplo, ver a Figura 3); (7) Calcular Ao da distribuição SCBD obtida com Wild TREF, da seguinte forma:

(8) Calcular CI de AI e A0:

Para DOWLEX 2056A, A0 é Ao 13,4%.

[00088] A análise da invenção pode ser usada para medir CCD e/ou SCBD para polímeros baseados em olefina, como para polímeros baseados em etileno, e polímeros baseados em propileno.

Polímeros baseados em olefinas

[00089] Em uma modalidade, o polímero baseado em olefina é um polímero baseado em etileno.

[00090] Em uma modalidade, o polímero baseado em olefina é um interpolímero de etileno/alfa-olefina. Em outra modalidade, a alfa-olefina é uma C3-C10 alfa-olefina, e preferencialmente selecionada de propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.

[00091] Em uma modalidade, o polímero baseado em olefina é um copolímero de etileno/alfa-olefina. Em outra modalidade, a alfa-olefina é uma C3-C10 alfa-olefina, e preferencialmente selecionada de propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.

[00092] Em uma modalidade, o polímero baseado em olefina é um copolímero de etileno e uma alfa-olefina. Em outra modalidade, a alfa-olefina é 1-buteno ou 1-octeno.

[00093] Em uma modalidade, o polímero baseado em olefina é um homopolímero de polietileno.

[00094] Em uma modalidade, o polímero baseado em olefina é um polímero baseado em propileno.

[00095] Em uma modalidade, o polímero baseado em olefina é um interpolímero de propileno/alfa-olefina. Em outra modalidade, a alfa-olefina é etileno, ou C4-C10 alfa-olefina, e preferencialmente selecionada de etileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.

[00096] Em uma modalidade, o polímero baseado em olefina é um copolímero de propileno/alfa-olefina. Em outra modalidade, a alfa-olefina é C2, ou C4-C10 alfa-olefina, e preferencialmente selecionada de etileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.

[00097] Em uma modalidade, o polímero baseado em olefina é um homopolímero de polipropileno.

[00098] Em uma modalidade, o polímero baseado em olefina tem uma densidade < 0,980 g/cc; ou ^ 0,970 g/cc; ou ^ 0,960 g/cc (1 cc = 1 cm3).

[00099] Em uma modalidade, o polímero baseado em olefina tem uma densidade menor ou igual a 0,950 g/cc; ou menor ou igual a 0,940 g/cc; ou menor ou igual a 0,930 g/cc. Em uma modalidade, o polímero baseado em olefina tem uma densidade menor ou igual a 0,920 g/cc; ou menor ou igual a 0,910 g/cc; ou menor ou igual a 0,900 g/cc.

[000100] Em uma modalidade, o polímero baseado em olefina tem uma densidade maior ou igual a 0,850 g/cc; ou maior ou igual a 0,860 g/cc; ou maior ou igual a 0,870 g/cc.

[000101] Em uma modalidade, o polímero baseado em olefina tem uma densidade de 0,850 g/cc a 0,980 g/cc, ou de 0,860 g/cc a 0,960 g/cc, ou de 0,870 g/cc a 0,940 g/cc.

[000102] Em uma modalidade, o polímero baseado em olefina compreende de 2 por cento em mol a 29 por cento em mol de uma alfa-olefina, conforme determinado por 13C NMR. As alfa- olefinas preferenciais são discutidas acima.

[000103] Em uma modalidade, o polímero baseado em olefina compreende de 5 por cento em mol a 9 por cento em mol de uma alfa-olefina, conforme determinado por 13C NMR. As alfa- olefinas preferenciais são discutidas acima.

[000104] Os polímeros baseados em olefina incluem, entre outros, polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno de alta densidade (HDPE), polímeros lineares heterogeneamente ramificados (incluem polímeros polimerizados com Ziegler- Natta, como LLDPE, e incluem produtos como Polietileno de Baixa Densidade Linear DOWLEX (LLDPE) disponível de The Dow Chemical Company), polímero substancialmente linear homogeneamente ramificado (como Plastômeros de Poliolefina AFFINITY e Elastômeros de Poliolefina ENGAGE, ambos disponíveis em The Dow Chemical Company) polímeros lineares homogeneamente ramificados (como os Polímeros EXACT disponíveis de ExxonMobil) e copolímeros de multiblocos de olefina (como Copolímeros de Bloco de Olefina INFUSE disponível em The Dow Chemical Company). Os polímeros baseados em olefina também incluem homopolímeros de polipropileno, copolímeros baseados em propileno de impacto, e copolímeros baseados em propileno aleatórios. Um polímero baseado em olefina pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como descrito aqui.

DEFINIÇÕES

[000105] Salvo se indicado o contrário, implícito do contexto, ou habitual na técnica, todas as partes e porcentagens são com base em peso, e todos os métodos de teste são atuais a partir da data de depósito dessa divulgação.

[000106] O termo “material de suporte”, como aqui utilizado, refere-se a um material que existe, na corrente de fluido, como uma forma sólida, em um processo cromatográfico, incluindo processos que alteram a temperatura do material de suporte e/ou alteram a composição do solvente. Um material inerte, como aqui utilizado, em referência a um material de suporte, refere-se a um material que não sofre transformações químicas e/ou físicas quando utilizado como material de suporte ou como componente de um material de suporte.

[000107] Um material inerte, como aqui utilizado, em referência a um enchimento, refere-se a um material que não sofre transformações químicas e/ou físicas quando utilizado como material de suporte ou como componente de um material de suporte.

[000108] O termo “composição da superfície”, como aqui utilizado, refere-se às estruturas químicas localizadas na superfície de um material de suporte. Pode-se usar difração de raios-x e/ou EDX para determinar a composição da superfície.

[000109] O termo “solvente”, como aqui utilizado, refere-se a uma substância, ou a uma mistura de substâncias (por exemplo, líquidos), capaz de dissolver outra substância (soluto).

[000110] O termo “eluente”, como aqui utilizado, refere-se a um solvente utilizado em um processo de cromatografia para mover, ou eluir, uma ou mais substâncias a partir de um material de suporte estacionário.

[000111] O termo “partículas esféricas”, como aqui utilizado, refere-se a partículas totalmente redondas ou quase redondas com pequenas variações de superfície, de modo que, para uma amostra de partículas contendo pelo menos 100 partículas, a razão do maior diâmetro para o menor diâmetro de cada partícula é menor do que ou igual a dois, conforme determinado por microscopia eletrônica de varredura.

[000112] O termo “camada de revestimento de superfície”, como aqui utilizado, refere-se a um revestimento nas superfícies externas sobre as partículas de um material de suporte. Tipicamente pelo menos 95 por cento da área da área de superfície total de uma amostra de partículas é revestida. A quantidade de revestimento de superfície pode ser determinada por SEM (Microscopia Eletrônica de Varredura).

[000113] O termo “forma elementar”, como aqui utilizado, em referência a um metal, refere-se ao metal em um estado de valência zero (0).

[000114] O termo “polímero”, como aqui utilizado, refere-se a um composto polimérico preparado pela polimerização de monômeros, de um tipo igual ou diferente. O termo genérico polímero, portanto, inclui o termo homopolímero (empregado para se referir aos polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero, com o entendimento de que pequenas quantidades de impurezas podem ser incorporadas na estrutura do polímero), e o termo interpolímero conforme definido a seguir. Pequenas quantidades de impurezas, por exemplo, resíduos de catalisador, podem ser incorporadas em e/ou dentro de um polímero.

[000115] O termo “interpolímero”, como aqui utilizado, refere-se aos polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui copolímeros (empregados para se referir aos polímeros preparados a partir de dois diferentes monômeros), e polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros.

[000116] O termo, “polímero baseado em olefina”, como aqui utilizado, refere-se a um polímero que compreende uma quantidade de maioria de monômero de olefina polimerizado, por exemplo, etileno ou propileno (baseado no peso do polímero), e opcionalmente, pode compreender pelo menos um comonômero.

[000117] O termo “polímero baseado em etileno”, como aqui utilizado, se refere a um polímero que compreende uma quantidade de maioria de monômero de etileno polimerizado (com base no peso do polímero) e, opcionalmente, pode conter pelo menos um comonômero.

[000118] O termo “interpolímero baseado em etileno”, como aqui utilizado, se refere a um interpolímero que compreende uma quantidade de maioria de monômero de etileno polimerizado (com base no peso do interpolímero) e pelo menos um comonômero.

[000119] O termo, “copolímero baseado em etileno”, como aqui utilizado, refere-se a um copolímero que compreende uma quantidade de maioria de monômero de etileno polimerizado (com base no peso do copolímero) e um comonômero, como os únicos dois tipos de monômero.

[000120] O termo “interpolímero de etileno/α-olefina”, como aqui utilizado, se refere a um interpolímero que compreende uma quantidade de maioria de monômero de etileno polimerizado (com base no peso do interpolímero) e pelo menos uma α- olefina.

[000121] O termo, “copolímero de etileno/α-olefina”, como aqui utilizado, refere-se a um copolímero que compreende uma quantidade de maioria de monômero de etileno polimerizado (com base no peso do copolímero), e uma α-olefina, como os únicos dois tipos de monômero.

[000122] O termo “homopolímero de polietileno”, como aqui utilizado, refere-se a um polímero que compreende apenas monômero de etileno polimerizado.

[000123] O termo “polímero baseado em propileno”, como aqui utilizado, refere-se a um polímero que compreende uma quantidade de maioria de monômero de propileno polimerizado (baseado no peso do polímero), e opcionalmente, pelo menos um comonômero.

[000124] O termo “interpolímero baseado em propileno”, como aqui utilizado, se refere a um interpolímero que compreende uma quantidade de maioria de monômero de propileno polimerizado (com base no peso do interpolímero) e pelo menos um comonômero.

[000125] O termo “copolímero baseado em propileno”, como aqui utilizado, refere-se a um copolímero que compreende uma quantidade de maioria de monômero de propileno polimerizado (com base no peso do copolímero) e um comonômero, como os únicos dois tipos de monômero.

[000126] O termo “interpolímero de propileno/α-olefina”, como aqui utilizado, se refere a um interpolímero que compreende uma quantidade de maioria de monômero de propileno polimerizado (com base no peso do interpolímero) e pelo menos uma α-olefina.

[000127] O termo “copolímero de propileno/α-olefina”, como aqui utilizado, refere-se a um copolímero que compreende uma quantidade de maioria de monômero de propileno polimerizado (com base no peso do copolímero), e uma α-olefina, como os únicos dois tipos de monômero.

[000128] O termo “composição”, como aqui utilizado, inclui uma mistura de materiais que compreendem a composição, bem como produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição.

[000129] O termo “cromatografia multidimensional”, como aqui utilizado, refere-se ao acoplamento em conjunto de múltiplos mecanismos de separação (por exemplo, ver J.C. Giddings (1990), Use of Multiple Dimensions in Analytical Separations, em Hernan Cortes Editor, Multidimensional Chromatography: Techniques and Applications (1st ed. pp. 1), New York, NY: Marcel Dekker, Inc.).

[000130] Os termos “compreendendo”, “incluindo”, “tendo” e seus derivados, não são destinados a excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, independentemente de os mesmos serem especificamente divulgados. Para evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas através do uso do termo “compreendendo” podem incluir qualquer aditivo, adjuvante, ou composto adicional, polimérico ou não, salvo se indicado o contrário. Em contraste, o termo, “que consiste essencialmente em” exclui do escopo qualquer recitação sucedendo qualquer outro componente, etapa ou procedimento, exceto aqueles que não são essenciais para a operabilidade. O termo “que consiste em” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente listado.

[000131] O termo “cromatografia em gradiente de temperatura”, como aqui utilizado, refere-se a uma técnica de separação, normalmente uma separação de polímero, com base em um gradiente de temperatura. Os exemplos preferenciais incluem TREF e CEF.

[000132] O termo “TREF”, como aqui utilizado, refere-se à cromatografia de Fracionamento de Eluição por Elevação de Temperatura que utiliza uma técnica de separação baseada nas diferentes cristalizações das moléculas de polímero dentro de uma amostra de polímero e que utiliza um fluxo de eluente estático ou zero durante a cristalização (resfriamento) da amostra de polímero sobre um suporte estacionário.

[000133] O termo “CEF”, como aqui utilizado, refere-se à cromatografia de Fracionamento de Eluição por Cristalização que utiliza uma técnica de separação baseada nas diferentes cristalizações das moléculas de polímero dentro de uma amostra de polímero e que utiliza um fluxo de eluente dinâmico durante a cristalização (resfriamento) da amostra de polímero sobre um suporte estacionário.

MÉTODOS DE TESTE Fracionamento de Eluição por Cristalização (CEF)

[000134] A análise de Fracionamento de Eluição por Cristalização é realizada de acordo com Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007). O instrumento CEF está equipado com um detector IR-5 (como o vendido comercialmente por PolymerChar, Spain) e um detector de dispersão de luz de dois ângulos Modelo 2040 (como os vendidos comercialmente por Agilent). Orto-diclorobenzeno (ODCB, grau 99% anidro) e Sílica gel 40 (tamanho de partícula 0,2~0,5 mm) (como comercialmente disponível de EMD Chemicals) são obtidos. A sílica gel é seca em um forno com vácuo a 160°C por pelo menos duas horas antes da utilização. O ODCB é pulverizado com nitrogênio seco (N2) por uma hora antes da utilização. O nitrogênio seco é obtido por passagem de nitrogênio a < 90 psig sobre CaCO3 seco e peneiras moleculares de 5Â. O ODCB é adicionalmente seco adicionando cinco gramas de sílica seca a dois litros de ODCB, ou bombeando o ODCB através de uma coluna ou colunas empacotadas com sílica seca, em 0,1 mL/min a 2,0 ml/min. ODCB seco é a seguir denominado “ODCB-m”. Uma solução de amostra é preparada, utilizando o autoamostrador, dissolvendo uma amostra de polímero em ODCB-m, a 4 mg/ml (32 mg de amostra em 8 mL de ODCB-m), sob agitação a 160°C por 60 minutos. A solução de amostra (300 μL) é injetada na coluna (ver a seção de expurgo para a coluna para cada análise). O perfil de temperatura do CEF é como segue: cristalização a 3,0°C/min, de 95°C a 30°C; equilíbrio térmico a 30°C por 0, 1 ou 2 minutos; eluição isotérmica a 30°C por 2 ou 3 minutos, e depois a 3,0°C/min de 30°C a 140°C. A taxa de fluxo durante a cristalização é de 0,03 mL/min. A taxa de fluxo durante a eluição é de 0,50mL/min. Os dados de sinal IR-5 são coletados em um ponto de dados/segundo.

[000135] O processamento de dados é realizado com o software “GPCOne” (PolymerChar, Spain). O cromatograma é integrado ao software “GPCOne”. Uma linha de base reta é desenhada a partir da diferença visível, quando o pico cai para uma linha de base plana em eluição de alta temperatura, e a região de mínimo ou plana do sinal do detector do lado da baixa temperatura da fração solúvel (SF). O limite de integração de temperatura superior é estabelecido, com base na diferença visível, quando o pico cai para a região de linha de base plana (mais ou menos em torno de 120°C). O limite de integração de temperatura inferior é estabelecido, com base no ponto de interseção da linha de base com o cromatograma incluindo a fração solúvel. A calibração de temperatura do CEF é realizada usando uma mistura de polietileno Linear de Material de Referência Padrão NIST 1484a (l,0 mg/ml) e EICOSANE (2 mg/ml) em ODCB-m. A calibração consiste em quatro etapas: (1) cálculo do volume de atraso definido como o deslocamento de temperatura entre a temperatura de eluição de pico medida de EICOSANE menos 30,00°C; (2) subtração do deslocamento de temperatura da temperatura de eluição dos dados de temperatura bruta CEF (nota-se que este deslocamento de temperatura é uma função de condições experimentais, como temperatura de eluição, taxa de fluxo de eluição, etc.); (3) criação de uma linha de calibração linear, transformando a temperatura de eluição em uma faixa de 30,00°C a 140,00°C, de modo que o polietileno linear NIST 1484a tenha uma temperatura máxima a 101,00°C e EICOSANE tenha uma temperatura de pico de 30,00°C; (4) para a fração solúvel medida isotermicamente a 30°C, extrapolação linear da temperatura de eluição usando a taxa de aquecimento de eluição de 3°C/min. Outras amostras de polietileno de homopolímero linear tendo um peso molecular médio em peso equivalente ou semelhante como NIST 1484a (110.000 a 125.000 Daltons) e polidispersividade (Mw/Mn de 1,0 a 2,8) podem ser utilizadas.Fracionamento de eluição por elevação de temperatura (TREF)

[000136] O experimento TREF e o processamento de dados são realizados de forma semelhante ao CEF, conforme discutido acima, exceto que a taxa de fluxo durante o resfriamento é ajustada para zero. A calibração de temperatura é a mesma de CEF.

Wild TREF

[000137] As etapas experimentais do fracionamento de eluição por elevação de temperatura (TREF) foram aqueles relatadas de acordo com a publicação Wild (Wild et al, Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982)).

Perfil de Temperatura de Wild TREF

[000138] O perfil de temperatura de Wild TREF é o seguinte: resfriamento isotérmico a 125°C por 30 minutos; resfriamento a 0,125°C/min de 125°C a 100°C, seguido de 0,025°C/min de 100°C a 25°C; então equilíbrio térmico a 25°C por 1000 minutos; eluição isotérmica a 25°C por 1 minuto; e então a 20°C por hora, de 30°C a 102°C; seguido por eluição isotérmica a 102°C por 60 minutos. A taxa de fluxo durante a eluição é de 4 mL/min.

Detector de Wild TREF

[000139] O detector de infravermelho IR4 (PolymerChar, Spain) é usado como o detector. O detector de infravermelho IR4 é estabilizado antes da análise. A bomba é iniciada em 1,0 mL/min, e o fluxo é aumentado para 4,0 mL/min durante um intervalo de tempo de 5 minutos. A saída do detector de infravermelho é ajustada de acordo com as instruções do fabricante, e a coluna é purgada para equilíbrio por pelo menos 30 minutos, até que a linha de base seja essencialmente plana e com pouca mudança, se houver. A taxa de aquecimento nominal é de 20°C por hora durante o programa.

Distribuição de Tamanho de Partícula (D50, D10, D90)

[000140] A distribuição do tamanho de partícula é medida com um ACCUSIZER 780 OPTICAL PARTICLE SIZER (Particle Size System, Florida, USA), e usa o princípio do Dimensionamento Óptico de Partículas Únicas (SPOS) para contar e dimensionar as partículas, uma de cada vez, eliminando as partículas perdidas e fornecendo tamanho preciso de partículas e informações de contagem. O sistema de iluminação/detecção, no sensor, é projetado para fornecer um aumento monotônico na altura do pulso com o aumento do diâmetro das partículas. A curva de calibração padrão é obtida através da medição de uma série de amostras de látex de poliestireno padrão de Padrões de Monodispersão Rastreáveis NIST (Duke). O procedimento detalhado para calibração pode ser encontrado no manual de operação fornecido pelo Sistema de Tamanho de Partículas. Uma distribuição de tamanho de partícula (PSD) é construída contando uma grande quantidade de partículas (pelo menos 55.000 partículas). A amostra (partículas) é suspensa em metanol (grau de HPLC, outros solventes adequados incluem óleo mineral ou óleo de silício), com uma concentração suficientemente baixa, para evitar a contagem de coincidências (duas partículas na zona de sensoriamento), de acordo com o procedimento de operação fornecido pelo Sistema de Tamanho de Partículas. Os D50, D10 e D90, cada um em uma base de volume, são calculados pelo software de ACCUSIZER 780. Outros solventes adequados incluem TCB (grau de HPLC) e ODCB (grau de HPLC). O diâmetro mediano (D50, tipicamente em mícron), é definido como o diâmetro da partícula onde metade da distribuição de massa (distribuição de volume) fica acima desse ponto, e a metade fica abaixo desse ponto. D10 é definido como o diâmetro da partícula onde 10% da massa fica abaixo deste ponto (D10). D90 é definido como o diâmetro da partícula onde 90 da massa fica abaixo deste ponto (D90).

Eletronegatividade do Material de Suporte

[000141] A propriedade de superfície do material de suporte é primeiro caracterizada por microscopia eletrônica de varredura com espectroscopia de raios-x dispersiva de energia (SEM/EDX). A análise elementar é realizada usando um sistema Bruker AXS X-Flash 30 mm2 Silicon Drift Detector sistema (SDD)/EDX em um FEI Nova NanoSEM 600, equipado com um detector de elétrons secundários (SE) Everhart-Thornley, e um detector de retrodifusão de estado sólido (BSE) operado a uma tensão de aceleração de 20 kV. As condições do instrumento são as seguintes: uma distância de trabalho de aproximadamente 6 a 7 mm, abertura No. 5, e tamanho do ponto 5,5.

[000142] A eletronegatividade de um átomo é uma medida da tendência do átomo atrair um par de elétrons da ligação. A eletronegatividade do material de suporte é determinada por cada átomo identificado na superfície do material de suporte por SEM/EDX. A escala de Pauling é usada. O flúor (o elemento mais eletronegativo) recebe um valor de 4,0, e os valores variam para baixo para Césio e Frâncio, que são os menos eletronegativos, cada um em 0,7. Os valores de eletronegatividade para outros átomos estão listados nas referências (W.W. Porterfield em Inorganic Chemistry, a Unified Approach, Addison Wesley Publishing Co., Reading Massachusetts, USA, 1984. A.M. James e M.P. Lord in Macmillan's Chemical and Physical Data, Macmillan, London, UK, 1992). A Tabela 1A mostra os resultados EXD (a porcentagem dos componentes de superfície) dos materiais de suporte comparativos de vidro de cal sodada com um tamanho de partícula médio (D50) de 125 mícrons.Tabela 1A: EXD Resultados

Teste de Durabilidade

[000143] O teste de durabilidade usa 40 análises consecutivas, separadas de CEF ou TREF de uma referência. Para os estudos aqui, o material de referência é DOWLEX 2056A ou DOWLEX 2045. A área de pico do pico de eluição da temperatura mais alta de DOWLEX 2056A ou DOWLEX 2045 (por exemplo, ver Figura 2) pode ser obtida a partir do cromatograma CEF. As condições experimentais para CEF ou TREF estão listadas acima. O cálculo de HI e A0 compreende as seguintes etapas: 1. Analisar o material de referência com CEF ou TREF, utilizando 40 análises separadas, consecutivas; para cada análise, uma nova amostra é utilizada para a injeção. 2. Para cada análise, obter a distribuição SCBD que exibe o “ dWf/dT versus a temperatura de eluição” para cada análise CEF ou TREF, onde dWf/dT é a fração de peso (Wf) do polímero que elui à temperatura de T (para um total de 40 cromatogramas). 3. Para cada cromatograma, determinar o vale de temperatura de eluição para a fração solúvel, TSF. O TSF é definido como a temperatura de eluição na linha de base ou a menor intensidade (dWf/dT), logo após a eluição da fração solúvel. Normalmente, para a distribuição SCBD, a TSF está localizada entre a “temperatura de eluição TREF mais baixa ou a temperatura de eluição CEF mais baixa” e 40ºC. Para cada cromatograma, determinar a temperatura de vale de eluição (Tv) no vale máximo do pico de eluição da temperatura mais alta. O vale deve estar entre 86ºC e 100ºC, onde é a altura mínima entre 86ºC e 100ºC (ver Figura 2); 4. Calcular a área do pico (%) do pico de eluição (HI) ocorrendo na temperatura de eluição mais alta, para cada análise separada, consecutiva CEF ou TREF:

5. Traçar o HI de cada análise CEF ou TREF consecutiva versus o número da respectiva análise consecutiva CEF ou TREF, de acordo com uma equação de correlação linear de HI = m* número da injeção consecutiva + B com o coeficiente de correlação de R2. Por exemplo, usar uma regressão linear de EXCEL. Para a regressão linear, determinar os valores para a inclinação (m), a intercepção (B) e o coeficiente de correlação (R2 ou R2).

Densidade

[000144] As amostras são preparadas de acordo com ASTM D 1928. As medições foram preparadas dentro de uma hora de prensa da amostra usando ASTM D792, Método B.

Índice de Fusão

[000145] Índice de fusão, MI ou I2, é medido em conformidade com ASTM D 1238, Condição 190 °C/2,16 kg, e é relatado em gramas eluídos por 10 minutos. O índice de fusão “I10” é medido em conformidade com ASTM D 1238, Condição 190 °C/10 kg, e é relatado em gramas eluídos por 10 minutos. Para polímeros baseados em propileno, a taxa de fluxo de fusão (MFR) é medida de acordo com ASTM D-1238, condição 230°C/2,16 kg.

Cromatografia de Permeação de Gel

[000146] O sistema cromatográfico consiste em um Polymer Laboratories Modelo PL-210 (Agilent) ou um Polymer Laboratories Modelo PL-220 (Agilent) ou PolymerChar HT GPC (Spain). Os compartimentos de coluna e carrossel são operados em 140°C. Três colunas de 10-μm Mixed-B de Polymer Laboratories foram usadas com um solvente de 1,2,4- triclorobenzeno. As amostras são preparadas a uma concentração de “0,1 g de polímero” em “50 mL de solvente” ou “16 mg de polímero em 8 mL de solvente”. O solvente utilizado para preparar as amostras contém 200 ppm de BHT. As amostras são preparadas por agitação leve por quatro horas a 160°C. O volume de injeção utilizado é “100 microlitros”, e a taxa de fluxo é “1,0 mL/min.” A calibração da coluna GPC é realizada com vinte e um padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita adquiridos de Polymer Laboratories. O peso molecular (MW) dos padrões varia de 580 a 8.400.000 g/mol, e os padrões estão contidos em seis misturas de “coquetéis”. Cada mistura de padrão tem pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões foram comprados de Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Os padrões de poliestireno são preparados em “0,001 g em 20 mL de solvente” para pesos moleculares iguais a, ou maiores do que 1.000.000 g/mol, e “0,005 g em 20 mL de solvente” para pesos moleculares menores do que 1.000.000 g/mol.

[000147] Os pesos moleculares de pico de padrão de poliestireno foram convertidos para pesos moleculares de polietileno usando a Equação 1:Mpolietileno = A(Mpoliestireno)B (Eq. 1), onde M é o peso molecular, A tem um valor de 0,4316 e B é igual a 1,0 (T. Williams and I.M. Ward, Polym. Letters, 6, 621-624 (1968)). Um polinômio de terceira ordem é determinado para construir a calibração de peso molecular logarítmica em função do volume de eluição. Cálculos de peso molecular equivalente de polietileno são realizados usando software VISCOTEK TriSEC Versão 3.0 para instrumento Agilent GPC ou software GPCOne para instrumento PolymerChar GPC.

EXPERIMENTAL Polímeros

[000148] A Resina de Polietileno DOWLEX 2056A ou a Resina de Polietileno DOWLEX 2045 são produtos comerciais disponíveis de The Dow Chemical Company.

[000149] Dois copolímeros aleatórios de etileno octeno produzidos por catalisador de sítio único com um SCBD estreito (mono modo que exclui menos de 2% da fração solúvel) são utilizados. Um copolímero aleatório de etileno octeno A (EO-A) com uma densidade de 0,9239, Mw de 102.900 Daltons, Mw/Mn de 2,2, I2 de 1,0, I10/I2 de 6,4; e um copolímero aleatório de etileno octeno B (EO-B) com uma densidade de 0,9567, Mw de 104.000 Daltons, Mw/Mn de 2,0, I2 de 1,0 e I10/I2 de 6,7.

Preparação da Coluna Hardware para Colunas de Empacotamento (Exemplos Inventivos e Comparativos) - CEF e TREF

[000150] Coluna de aço inoxidável, frita, de encaixe final da coluna foi obtida da Agilent Technologies (anteriormente PolymerLab Inc.). Uma Bomba de Cromatografia Líquida Agilent Modelo 1100 foi utilizada para o método de empacotamento de pasta. TCB (1,2,4-tricloro-benzeno) foi o meio de pasta. Um reservatório de empacotamento de pasta foi construído com uma tubulação de aço inoxidável de diâmetro interno de “0,46 cm” com encaixe final Valco. O reservatório tinha 100 mm de comprimento. Uma união de tubo de diâmetro externo de U” padrão foi utilizada para conectar o reservatório de empacotamento à coluna analítica vazia.

Metodologias para Colunas de Empacotamento (Inventivas e Comparativas) CEF e TREF

[000151] As colunas para uso em CEF e TREF incluíram o seguinte: 1. Colunas empacotadas que apresentam boas propriedades de transferência de massa, incluindo baixa contrapressão em condições normais de operação de fluxo e temperatura, baixa sensibilidade ao choque de condições de mudança abrupta, e falta de canais e espaços vazios.

[000152] As colunas empacotadas possuem volume de líquido interno suficiente para permitir o estudo do efeito do resfriamento dinâmico na resolução do componente. O resfriamento dinâmico foi um processo de utilização de um fluxo lento durante o processo de resfriamento de CEF (Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007)). Duas metodologias de preparação de colunas foram utilizadas: (1) empacotamento seco usando o método de bater e encher, no qual o material adicionado é sedimentado batendo na coluna, ou usando uma ferramenta elétrica de vibração; e (2) método de empacotamento de pasta, que usa uma suspensão ou pasta do substrato, onde a pasta foi bombeada para a coluna sob condições de fluxo (Striegel, Yau, et al., Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, Wiley, 2nd edition, Chapter 6).

[000153] Para a abordagem de empacotamento seco, o método simples de bater e encher, a coluna foi suspensa verticalmente. O material de empacotamento foi adicionado em pequenos incrementos através de um funil, enquanto a coluna foi batida ou vibrada para sedimentar o substrato. Quando o material de empacotamento estava nivelado com o final da coluna, o encaixe final foi adicionado e a coluna foi apertada. Era uma prática padrão condicionar as colunas antes do uso, e inspecionar o leito para sedimentação ou vazios. Se forem encontrados vazios, mais material de empacotamento foi adicionado para nivelar o final da coluna.

[000154] Para o método de empacotamento de pasta, os materiais do substrato (também comumente chamados de materiais de empacotamento) foram adicionados a seco na coluna vazia. O reservatório e a coluna com encaixe final foram então montados e conectados à bomba Agilent. TCB (1,2,4-tricloro-benzeno) foi bombeado para cima, a um fluxo de 1 mL/min, através do reservatório, até o ar ser deslocado da coluna. O fluxo foi momentaneamente parado, a coluna e o reservatório foram então invertidos para uma posição de fluxo descendente. TCB foi bombeado a 2-5 mL/min através da coluna por pelo menos vinte minutos, ou até que a pressão do sistema atingisse 2500 PSIG. A coluna foi desconectada do reservatório de empacotamento e qualquer excesso de material de embalagem no final da coluna foi removido com um raspador de lâmina plana, para fornecer um nível uniforme com o final da tubagem. O encaixe final foi apertado no lugar, e a coluna estava pronta para o condicionamento.

Condicionamento da Coluna (Comparativo e Inventivo) CEF e TREF

[000155] A coluna recém embalada foi instalada no cromatógrafo CEF ou TREF e o fluxo foi estabelecido em 0,1 mL/min à temperatura ambiente. Dependendo do material, e da eficiência pelo qual foi empacotado, a contrapressão nesse ponto geralmente era de 2-10 Bars. O fluxo foi aumentado em etapas de 0,1 mL/min, permitindo que a pressão estabilizasse entre cada aumento, até 0,7 ou 1,0 mL/min. A temperatura da coluna foi aumentada para 60°C, e então uma rampa de temperatura linear foi utilizada para aquecer a coluna, sob fluxo, para 140°C a 10°C/min. Esta temperatura final foi mantida por 20 minutos, e depois a coluna foi resfriada a 10°C/min a 100°C, e pronta para teste.

Carregamento da Coluna e Etapas de Cristalização para Wild TREF (o mesmo para Comparativo e Inventivo, com exceção do Material de Suporte)

[000156] A coluna utilizada para o experimento foi de “5 polegadas por 1 polegada (L/W)”, feita de aço inoxidável e tampada com fritas de diâmetro Valco de 1”, distribuidores radiais e encaixes finais. Os encaixes finais foram conectados a ferratas e porcas de aço inoxidável Valco 1/16”. O material de empacotamento foi o suporte de fase sólida CHROMOSORB™ PNAW, recebido na faixa de tamanho de malha de 60 a 80, e triado através de uma peneira de malha 70 para remover finos, de modo que o suporte era nominalmente de malha 70 a 80.

[000157] Um tubo de 5 “de comprimento de 1” OD de aço inoxidável (SS) foi limpo, seguido de um enxágue final de acetona e seco ao ar. Em cada extremidade do tubo, a porca de retenção de encaixe final e a ferrula foram instaladas. Em uma extremidade, o encaixe final, contendo, em ordem, a placa de distribuição radial, seguida pelo disco de filtro fritado; e o encaixe final foi apertado usando um travão e uma chave inglesa. O empacotamento da coluna, CHROMOSORB PNAW 60/80 MESH (não lavada com ácido) (fracionada como acima), foi pesada (24 gramas) em uma panela descartável.

[000158] O conjunto de colunas foi fixado verticalmente, com o encaixe final na parte inferior. Um segundo tubo de 5 “de comprimento de 1” foi adicionado no topo da coluna usando uma união de uma polegada. O material de empacotamento (24 gramas) (CHROMOSORB PNAW 60/80 MESH (não lavado com ácido) (fracionado como acima) também foi adicionado. Uma linha de vácuo (aproximadamente -20 polegadas de Hg) foi conectada ao encaixe final inferior original, mas um vácuo não foi aplicado ainda. Acetona (20 mL) foi adicionada ao tubo aberto de 1”, colocar o encaixe final com um plugue no tubo aberto. Os tubos unidos foram invertidos, com agitação suave várias vezes, para dispersar o empacotamento e acetona, e os tubos foram colocados de volta na posição vertical original. O encaixe final superior foi removido, e a fonte de vácuo foi aberta, puxando a acetona para um receptor adequado usando o vácuo acima. Pequenos volumes (1-2 ml) de acetona foram adicionados ao tubo superior aberto, para lavar as paredes e ajudar a sedimentar o empacotamento. Quando o líquido afundou abaixo do nível do empacotamento, e todo o empacotamento foi sedimentado no leito, a fonte de vácuo foi desligada e desconectada, antes de substituir o plugue no encaixe final inferior. As porcas de retenção foram desparafusadas cuidadosamente, mantendo a união da coluna no lugar, e as duas colunas foram separadas. Com uma espátula de lâmina plana, qualquer excesso de empacotamento foi raspado, deixando uma superfície nivelada de empacotamento na extremidade do tubo. O encaixe final limpo e montado foi colocado na coluna, e ambos os encaixes finais foram apertados com uma chave inglesa. A coluna empacotada foi conectada à bomba de HPLC, com uma linha de saída da coluna para um receptor de resíduos. TCB, a aproximadamente 0,5 mL/min, foi bombeado através da coluna, aumentando gradualmente a taxa de fluxo para 4,0 mL/min, durante um período de 20 minutos, inspecionando a coluna para vazamentos, e apertando os acessórios se necessário. A coluna já estava pronta para uso.

Carregamento de Amostra (Solução de Polímero) para Wild TREF (Comparativo e Inventivo)

[000159] Antes de carregar a amostra na coluna, uma solução de polímero foi preparada a 0,5% em peso, em 1,2,4- triclorobenzeno (TCB), a 160°C por duas horas. A coluna foi aquecida a 130°C em um banho de óleo. Usando uma linha de vácuo, cerca de 20 mL de TCB quente foram extraídos através da coluna para aquecer a linha de transferência de amostra. Em seguida, utilizou-se o vácuo para extrair 20 mL de solução de amostra através da coluna, seguido de 2 mL de TCB quente para limpar a linha.

Propriedades dos Materiais de Suporte de CEF e TREF

[000160] Os grânulos de vidro de 125 mícrons foram adquiridos de produtos MO-SCI Specialty Products (4040 HyPoint North, Rolla, MO 65401 USA), com o número de peça GL0191B6/125AW. O tamanho de partícula foi de 125 μm ± 6%, com uma porcentagem esférica > 90% de acordo com MO-SCI Specialty Products.

[000161] Zircônia Micro Estabilizada com Ítrio em 112 a 125 mícrons (Catálogo# YSZMS-6.05, 112-125um), foram adquiridos de Cospheric LLC (Santa Barbara, CA, USA). A porcentagem de partículas na faixa de tamanho indicada foi relatada como > 90%. As partículas esféricas foram relatadas como > 90%.

[000162] Cal sodada, partículas de microesferas de vidro sólido (Catálogo# P 2015 SL), com um tamanho de partícula D50 de 9 mícrons foram adquiridos de Cospheric LLC (Santa Barbara, CA, USA).

[000163] Cal sodada revestida com sílica, partículas de microesferas de vidro sólido (Catálogo# P 2015SL-S2), com um tamanho de partícula D50 de 10 mícrons foram adquiridos de Cospheric LLC (Santa Barbara, CA, USA).

[000164] Dois graus de partículas de vidro sólido com um tamanho de partícula 8,5 a 12 mícrons, e 27 mícrons, respectivamente, foram adquiridos de Cospheric LLC (Santa Barbara, CA, USA). As partículas na faixa de tamanho especificada foram relatadas como >90%, o que significa que mais de 90% das partículas tinham o respectivo tamanho de diâmetro para cada grau.

[000165] As microesferas de zircônia estabilizadas com ítrio foram adquiridas de Cospheric LLC (Santa Barbara, CA, USA). As partículas na faixa de tamanho especificada foram relatadas como > 90%, o que significa que mais de 90% das partículas tinham o tamanho de diâmetro de 112 a 125 mícrons.

[000166] Partículas de aço inoxidável foram adquiridas de VULKAN BLAST SHOT com Chronital 10, com diâmetro de 0,05-0,2 mm em tamanho de malha de 170-100. Estas partículas foram lavadas e o tamanho foi fraccionado antes da utilização. O procedimento detalhado de lavagem para as partículas de aço inoxidável foi o seguinte: (1) Preparar ácido nítrico 1% adicionando lentamente ácido nítrico concentrado diretamente em água deionizada sob agitação. (2) Colocar meia libra de partícula de aço inoxidável em uma garrafa de vidro de 8 onças com uma barra de agitação magnética de PTFE de 1,5 polegadas. (3) Lavar as partículas de aço inoxidável com detergente e água extensivamente para eliminar a sujeira e as partículas magnéticas (ou seja, a barra de agitação magnética atraiu partículas magnéticas). As partículas magnéticas atraídas foram removidas da barra de agitação magnética limpando com uma toalha de papel. (4) Repetir (3) várias vezes até a água parecer clara e incolor, e nenhuma partícula magnética parecer ficar na barra de agitação magnética. (5) Lavar com acetona para eliminar os contaminantes orgânicos. Repetir várias vezes até a acetona parecer clara e incolor. (6) Enxaguar com água deionizada para eliminar a acetona residual. (7) Adicionar ácido nítrico 1% para cobrir as partículas de aço inoxidável. A mistura foi agitada com uma vareta de vidro por 5 minutos e mantida sob a chaminé por 30 minutos com agitação ocasional. A solução foi cuidadosamente decantada. As partículas foram lavadas várias vezes com água deionizada até a água parecer clara e incolor. (8) Repetir a Etapa (7) várias vezes ou até a solução de ácido nítrico parecer clara e quase incolor. É impossível obter uma solução nítrica incolor. A dose contém alguns elementos metálicos que são quimicamente ativos o bastante para se dissolver em ácido nítrico 1%. (9) Secar a dose sob o forno a vácuo a 60°C sob N2 para minimizar a possível oxidação da superfície fresca das partículas.

[000167] Após este procedimento de limpeza, as partículas de aço inoxidável foram fracionadas usando peneiras de metal para coletar as partículas com um diâmetro de 105 a 125 mícrons. As partículas de níquel revestidas com ouro tinham D50 de 10,5 mícrons, D10 de 8,5 mícrons e D90 de 13,4 mícrons. As partículas de níquel revestidas com ouro foram adquiridas de Oerlikon Metco (Canada) Inc. e de Nippon Chemical Industrial Co..

[000168] As partículas esféricas de ouro (Catálogo# 42675) foram adquiridas de Alfa Aescar A Johnson Matthey Company (USA) com D50 de 6,2 mícrons, D10 menor do que 6,1 mícrons, e D90 menor do que 23,3 mícrons. A área de superfície específica relatada pelo fabricante foi de 0,08 m2/g. A Tabela 1 mostra as características dos materiais de suporte utilizados no método inventivo e no método comparativo. As partículas de cobre (APS 10 mícrons) foram adquiridas de Alfa Aesar, Thermo Fisher scientific Chemicals, Inc .. Tabela 1: Materiais de Suporte

Estudo 1: CEF (Um Polímero): Materiais de Suporte Diferentes

[000169] As análises inventivas e comparativas foram executadas usando o método CEF descrito acima. O Wild TREF usa uma taxa de resfriamento muito lenta de 0,025°C/min, e uma taxa de aquecimento de 20°C por hora. Sob as condições experimentais do Wild TREF, não é observado efeito significativo de cocristalização (L Wild et al., Advances in Polymer Science 98, Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH, P21). Devido à sua precisão superior, o Wild TREF foi amplamente aceito como o método SCBD padrão ouro para poliolefinas. Tomando DOWLEX 2056A como exemplo, o pico de eluição de temperatura mais alta Ao é medido em 13,4% com o método Wild TREF (CHROMOSORB® PNAW que tem uma faixa de diâmetro de 210 a 250 mícrons, disponível em Tek Lab, Baton Rouge, LA). Quando o CI é igual a um, para análise SCBD, a análise tem um grau equivalente de cocristalização de Wild TREF. Com o aumento da co-cristalização na análise SCBD, a área do pico de temperatura mais alta (AI) aumenta. O índice de cocristalização (CI) torna-se superior a um. A Tabela 2 mostra os valores CI das análises inventivas e a análise comparativa, cada uma usando DOWLEX 2056A. As análises comparativas produziram valores de CI de 1,67, até 2,27, dependendo do material de suporte utilizado, sugerindo que as análises comparativas têm muito mais cocristalização do que a análise Wild TREF. As análises inventivas utilizando materiais de suporte com valores CI de 1,41 e menos. Surpreendentemente, ao usar partícula de ouro ou revestida com ouro, os valores de CI das análises inventivas foram de 0,92 a 0,94, indicando que as análises inventivas tiveram menor cocristalização ocorrendo em comparação com a análise Wild TREF. Além disso, as análises inventivas podem produzir resultados SCBD pelo menos equivalentes, ou provavelmente mais precisos, do que a análise Wild TREF. Tabela 2: Resultados CI por CEF

[000170] Outra vantagem da análise inventiva é o equilíbrio entre tempo de análise e precisão. A análise SCBD inclui etapas de dissolução da amostra, carregamento de coluna, resfriamento, eluição e limpeza final. O tempo de análise é definido, aqui, como o tempo total de resfriamento e etapas de eluição apenas. A análise inventiva exigiu 62 minutos, enquanto o Wild TREF necessitou de pelo menos 4500 minutos. Em outras palavras, a análise inventiva com partículas de ouro ou partículas revestidas com ouro fornece análise SCBD, em cerca de 1,4% do tempo necessário para a análise Wild TREF, mantendo a cocristalização menor ou equivalente. Esta análise inventiva aumenta significativamente o rendimento da amostra, sem sacrificar a precisão. A minimização da cocristalização da análise inventiva pode ser ainda demonstrada por cromatogramas CEF (distribuição SCBD). A Figura 4 mostra a sobreposição do cromatograma CEF da análise inventiva (níquel revestido com ouro com um tamanho de partícula médio de 10,5 mícron) e análise comparativa por vidro cal sodada com um tamanho de partícula médio de 125 mícrons, cada um usando DOWLEX 2056A. Devido à cocristalização, o método comparativo mede a área do pico de eluição de temperatura mais alta a um valor muito maior (23,8% em peso) do que o método inventivo usando níquel revestido com ouro, com um tamanho médio de partícula de 10,5 mícrons (12,2 %). Para o pico de densidade médio (a quantidade de material eluindo após a fração solúvel e antes da Tv), definida na Figura 2, a cocristalização leva a uma mudança na temperatura de eluição para um valor maior para a análise comparativa em comparação com a análise inventiva.

Estudo 2: TREF (Um Polímero) - Materiais de Suporte Diferentes

[000171] A única diferença entre a medição CEF e TREF é que existe um fluxo lento durante o processo de resfriamento da análise por CEF, enquanto TREF usa refrigeração estática onde nenhum fluxo é usado durante o resfriamento. As análises inventivas e comparativas foram executadas usando o método TREF descrito acima que é o mesmo que o método CEF, exceto que a taxa de fluxo durante o resfriamento é igual a zero). A Tabela 3 mostra os valores CI da análise inventiva e análise comparativa usando DOWLEX 2056A por análise TREF. A análise comparativa produz um valor CI de 1,81, usando grânulos de vidro Soda-cal com tamanho de partícula de 125 mícrons. A análise inventiva produz um valor CI de 0,92. Este resultado indica que a análise inventiva gera muito menos cocristalização do que a análise comparativa. Conforme discutido acima, quando a análise inventiva dá a mesma quantidade de cocristalização da análise Wild TREF, o valor CI é igual a 1,0. O valor CI da análise inventiva utilizando partículas de Ni revestidas com ouro foi de 0,92. A análise inventiva tem uma cocristalização menor do que a análise Wild TREF. Em outras palavras, a análise inventiva pode produzir resultados SCBD mais precisos do que Wild TREF. A Figura 5 mostra a sobreposição da distribuição SCBD de DOWLEX 2056A por TREF, utilizando a análise inventiva com níquel revestido com ouro com tamanho de partícula médio (D50) de 10,5 mícrons, e uma análise comparativa usando vidro cal sodada com um tamanho de partícula médio (D50) de 125 mícrons. Tabela 3: Resultados de CI por TREF (mesmas condições experimentais que CEF, exceto pela taxa de fluxo de zero mL/min durante a etapa de resfriamento)

Estudo 3: CEF - Mistura de Dois Polímeros - Materiais de Suporte Diferentes

[000172] A cocristalização também pode ser demonstrada por uma mistura. Uma mistura foi feita pesando a mesma quantidade de um copolímero aleatório de etileno octeno A (EO-A, densidade 0,9239, I2 1,0, I10/I2, 6,4) e um copolímero aleatório de etileno octeno B (EO-B, densidade 0,9567, I2, 1,0, I10/I2, 6,7), para dar uma concentração final de polímero em solução de 4,0 mg/mL. A sobreposição do cromatograma CEF da mistura obtida experimentalmente, e o cromatograma CEF da mistura obtida por construção matemática de cada componente individual, analisada a 2 mg/mL, é mostrada na Figura 6 (a análise comparativa) e Figura 7 (a análise inventiva), e Figura 8 (a análise inventiva com EO-A e EO-B individualmente). Na ausência de cocristalização, o cromatograma CEF matematicamente construído da mistura é igual ao cromatograma CEF medido experimentalmente da mistura. Há uma diferença significativa entre o cromatograma construído matematicamente e o cromatograma obtido a partir da análise comparativa para a Mistura (Figura 6). Por outro lado, o cromatograma obtido usando uma “análise inventiva” se sobrepõe bem o cromatograma construído matematicamente para a Mistura (Figura 7 e Figura 8). Isso mostra claramente que a análise inventiva tem muito menos cocristalização do que a análise comparativa para a mistura.

[000173] Ver a Figura 6 para o cromatograma matematicamente construído da mistura (EO-A/EO-B 50:50, peso:peso), e o cromatograma medido experimentalmente da mistura usando teste de análise comparativa com os grânulos de vidro de 125 mícrons (Análise CEF). Ver a Figura 7 para o cromatograma matematicamente construído da mistura (EO-A/EO-B 50:50, peso:peso), e o cromatograma medido experimentalmente da mistura usando teste de análise inventiva com as partículas de níquel revestidas com ouro de 10,5 mícrons (Análise CEF). Ver a Figura 8 para o cromatograma matematicamente construído da mistura (EO-A/EO-B 50:50, peso:peso), e o cromatograma medido experimentalmente da mistura usando teste de análise inventiva com as partículas de níquel revestidas com ouro de 10,5 mícrons, juntamente com EO-A e EO-B individuais (Análise CEF).

Estudo 4: Durabilidade do Material de Suporte

[000174] A precisão da análise SCBD depende em grande parte da estabilidade do material de suporte. Espera-se que a área de pico (%) do pico de eluição da temperatura mais alta de DOWLEX 2056A ou DOWLEX 2045 permaneça constante com uma análise SCBD robusta e estável. A Figura 9 mostra a durabilidade de uma análise inventiva e duas análises comparativas. A durabilidade da análise inventiva e da análise comparativa foi determinada usando DOWLEX 2056A. A análise comparativa utilizou grânulos de vidro de 27 mícrons, zircônia estabilizada com ítrio de 112-125 mícrons, respectivamente, e a análise inventiva utilizou partículas de níquel revestidas com ouro de 10,5 mícrons. A inclinação de HI versus o número de injeções consecutivas (para 40 injeções consecutivas), para a análise inventiva foi muito menor do que a inclinação obtida para cada análise comparativa. O coeficiente de correlação, R2, da análise inventiva foi de apenas 0,12, o que indicou a ausência de uma correlação significativa de HI versus o número de injeções consecutivas. Ao contrário, os coeficientes de correlação das análises comparativas foram de 0,28 a 0,57, respectivamente, indicando a presença de uma boa correlação da fração de eluição de temperatura mais alta versus o número de injeções. Quanto maior a intercepção de cada correlação linear, maior a quantidade de cocristalização na análise. A análise inventiva leva a uma durabilidade significativamente melhorada (repetibilidade melhorada e maior robustez) da análise SCBD, bem como maior precisão da análise SCBD.

[000175] Descobriu-se que as análises inventivas que utilizam materiais de suporte com superfícies quimicamente inertes, como o ouro, têm uma durabilidade melhorada. Por outro lado, o vidro é um material tendo imiscibilidade líquido-líquido (F. M. Ernsberger of PPG Industries, Properties of glass surfaces”, 1972, Annu. Rev. Mater. Sci. 1972.2, 529). Não há duas composições de vidro que se comportam exatamente iguais, e para uma determinada composição, a microestrutura é afetada pela história térmica de uma amostra particular. A microestrutura vítrea cresce, muda e se desenvolve em função do tempo e da temperatura do tratamento térmico. A lavagem ácida é prejudicial à superfície, pois filtra sódio e cálcio, deixando uma microestrutura alterada com irregularidades na superfície. O vidro cal sodada, incluindo o que contém boro, consiste em duas fases líquidas imiscíveis. A segregação de fases e o rearranjo da microestrutura ocorrem como resultado do histórico de aquecimento, e continuam com o tempo, embora essas mudanças se aproximem do equilíbrio eventualmente em anos.

[000176] As partículas de aço inoxidável são os segundos materiais de suporte comumente utilizados em técnicas baseadas em cristalização. O aço inoxidável é uma liga de ferro com cromo e outros metais. O aço inoxidável não corrói, oxida ou mancha no ar ou na água, devido à presença de uma camada de passivação de óxido de cromo (Cr2O3). No entanto, na presença de solvente clorado, a altas temperaturas, as partículas de aço inoxidável são muito menos estáveis do que na água ou no ar, em temperatura ambiente. Os solventes clorados, como ODCB, podem produzir uma baixa quantidade de HCl em alta temperatura, especialmente na presença de H2O, que pode reagir com Cr2O3, levando a uma mudança constante nas propriedades de superfície de partículas de aço inoxidável. Descobriu-se que as análises inventivas que utilizam substratos com partículas de ouro ou de ouro revestidas com níquel conduzem a uma superfície de nucleação mais homogênea para que os cristais de poliolefinas se formem e/ou cresçam, produzindo um comportamento minimizado de cocristalização e análise SCBD mais estável, em comparação com as análises usando grânulos de vidro de cal sodada ou partículas de aço inoxidável.

Claims (9)

1. Método para analisar uma solução de polímero usando uma cromatografia de gradiente de temperatura, o referido método caracterizado pelo fato de compreender o seguinte: a) dissolver uma composição compreendendo pelo menos um polímero em pelo menos um solvente, para formar a solução de polímero; b) injetar pelo menos uma porção da solução de polímero sobre um material de suporte e em que o material de suporte ter um índice de cocristalização (CI) de 0,70 a 1,30; c) resfriar o material de suporte a uma taxa maior ou igual a 0,2 °C/min; d) aumentar a temperatura do material de suporte para eluir pelo menos parte do polímero; e) gerar um cromatograma;sendo que o CI é calculado como definido no relatório.

2. Método, de acordo com a reividnicação 1, caracterizado pelo fato de a cromatografia de gradiente de temperatura ser selecionada dentre as seguintes: i) uma cromatografia de fracionamento de eluição por cristalização (CEF), ou ii) uma cromatografia de fracionamento de eluição por elevação de temperatura (TREF).

3. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o polímero ser um polímero baseado em olefina.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de o material de suporte compreender partículas esféricas que possuem valor D50 menor que, ou igual a 100 mícrons.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de o material de suporte compreender um dos seguintes: a) partículas de ouro, b) partículas revestidas com ouro, c) partículas compreendendo ouro, d) partículas compreendendo um revestimento compreendendo ouro, e) partículas de prata, f) partículas revestidas com prata, g) partículas compreendendo prata, h) partículas compreendendo um revestimento compreendendo prata, i) partículas de platina, j) partículas revestidas com platina, k) partículas compreendendo platina, l) partículas compreendendo um revestimento compreendendo platina, m) partículas de paládio, n) partículas revestidas com paládio, o) partículas compreendendo paládio, p) partículas compreendendo um revestimento compreendendo paládio, q) partículas de cobre, r) partículas revestidas com cobre, s) partículas compreendendo cobre, t) partículas compreendendo um revestimento compreendendo cobre, ou u) uma combinação das mesmas.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de o material de suporte compreender um dos seguintes: a) partículas de ouro, b) partículas revestidas com ouro, c) partículas compreendendo ouro, d) partículas compreendendo um revestimento compreendendo ouro, ou e) uma combinação das mesmas.

7. Aparelho para cromatografia de polímero, conforme definido no método da reivindicação 1, dito aparelho sendo caracterizado pelo fato de compreender pelo menos uma coluna que compreende um material de suporte, e sendo que o material de suporte tem um índice de cocristalização (CI) de 0,70 a 1,30, sendo que o CI é calculado como definido no relatório, e sendo que o material de suporte compreende um material inerte.

8. Aparelho, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de o material de suporte compreender um dos seguintes: a) partículas de ouro, b) partículas revestidas com ouro, c) partículas compreendendo ouro, d) partículas compreendendo um revestimento compreendendo ouro, e) partículas de cobre, f) partículas revestidas com cobre, g) partículas compreendendo cobre, h) partículas compreendendo um revestimento compreendendo cobre, ou i) uma combinação das mesmas.

9. Aparelho, de acordo com a reividnicação 7, caracterizados pelo fato de o material de suporte compreender um dos a seguir: (a) partículas de ouro, (b) partículas revestidas de ouro, (c) partículas compreendendo ouro, (d) partículas compreendendo um revestimento compreendendo ouro, ou (e) uma combinação das mesmas.

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