JP2021535233A - 発泡ビーズ及び焼結発泡構造体 - Google Patents

発泡ビーズ及び焼結発泡構造体 Download PDF

Info

Publication number
JP2021535233A
JP2021535233A JP2020572900A JP2020572900A JP2021535233A JP 2021535233 A JP2021535233 A JP 2021535233A JP 2020572900 A JP2020572900 A JP 2020572900A JP 2020572900 A JP2020572900 A JP 2020572900A JP 2021535233 A JP2021535233 A JP 2021535233A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
ethylene
comonomer
ionomer
foam structure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2020572900A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7237101B2 (ja
Inventor
ユ、ハイヤン
ヤン、ユンフェン
ヤン、ジンリャン
ジェイ アイ ファン ダン、ジョゼフ
Original Assignee
ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
パフォーマンス マテリアルズ エヌエー インコーポレイテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー, パフォーマンス マテリアルズ エヌエー インコーポレイテッド filed Critical ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
Publication of JP2021535233A publication Critical patent/JP2021535233A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7237101B2 publication Critical patent/JP7237101B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228Forming foamed products
    • C08J9/232Forming foamed products by sintering expandable particles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/122Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16Making expandable particles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06Polyethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12Polypropene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/06CO2, N2 or noble gases
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/10Polymers characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08J2300/104Polymers characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C08J2300/105Polymers characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms containing carboxyl groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08Copolymers of ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2400/00Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2400/10Polymers characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08J2400/104Polymers characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C08J2400/105Polymers characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms containing carboxyl groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08Copolymers of ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • C08L23/0846Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869Acids or derivatives thereof
    • C08L23/0876Neutralised polymers, i.e. ionomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

発泡ビーズは、重合形態で、エチレンと、少なくとも部分的に中和されている不飽和酸コモノマーと、任意にアクリレートコモノマーとを含むアイオノマーを含む組成物から形成され、不飽和酸コモノマーは、中和剤で少なくとも部分的に中和されている。焼結発泡構造体は、上記の組成物から形成される、発泡ビーズから形成される。【選択図】なし

Description

ポリエチレン発泡体は、ミッドソール用途等の履物部品に利用される。エチレン酢酸ビニル(EVA)コポリマー及びポリオレフィンエラストマーを含む架橋エチレン系ポリマーは、化学発泡剤で簡単に発泡することができるため、伝統的に履物におけるポリエチレン発泡体市場を支配してきた。しかしながら、化学発泡剤は、不快な臭いを発生させ、鋳型を汚染することが知られている。
更に、架橋エチレン系ポリマー発泡体は、(熱可塑性ではなく)熱硬化性であるため、リサイクルすることができない。言い換えれば、架橋エチレン系ポリマー発泡ビーズを一緒に融合して、発泡体ミッドソール等の均一な焼結発泡構造体を形成することはできない。その結果、架橋エチレン系ポリマー発泡体は、伝統的に物理的発泡剤を利用する発泡ビーズプロセスを使用して調製されない。
ビーズの発泡には、伝統的に、発泡ビーズの製造及びスチームチェスト成形の2つの工程が含まれる。言い換えれば、特にミッドソール用途では、発泡工程は成形工程から分離されている。成形プロセスの間は発泡ビーズの発泡も膨張も起こらないため、最終的な製品サイズは鋳型サイズと同じである。履物業界では、これは1対1の発泡と呼ばれている。理解されるように、1対1の発泡は、オーバーモールディングを可能にし、ビーズ発泡ベースの構造体(ミッドソール等)を異なる材料の別の構造体(ゴム製アウトソール等)に直接取り付けることを可能にし得る。オーバーモールド及び/又は直接取り付けに1対1の発泡を利用するには、発泡ビーズの材料が良好な発泡性を示し、発泡ビーズのスキンが成形温度で溶融/軟化すると同時にセルが収縮に抵抗する必要がある。
当技術分野は、発泡体ソール及び発泡体ミッドソール用途に適切な密度を示す発泡ビーズの用途のためのポリマー材料の必要性を認識している。当技術分野はまた、発泡ソール及び発泡ミッドソールの用途に適切な密度を示す、焼結発泡構造体の必要性を認識している。
本開示は、焼結発泡構造体を提供する。一実施形態では、焼結発泡構造体は、重合形態でエチレンと、不飽和酸コモノマーと、任意にアクリレートコモノマーとを含むアイオノマーを含む組成物から形成される、発泡ビーズから形成され、不飽和酸コモノマーは、中和剤で完全に又は部分的に中和されている。
本開示は、更に、発泡ビーズを提供する。一実施形態では、発泡ビーズは、重合形態で、エチレンと、不飽和酸コモノマーと、任意にアクリレートコモノマーとを含む アイオノマーを含む組成物から形成され、不飽和酸コモノマーは、中和剤で完全に又は部分的に中和されている。
図1は、DSCによって測定された、本発明の実施例1〜実施例4及び比較のサンプル1及びサンプル2のペレットの第1の加熱曲線を示すグラフである。 図2Aは、発泡前のポリマー粒子を示す写真である。 図2Bは、図2Aのポリマー粒子を発泡させることによって形成された発泡ビーズを示す写真である。 図3Aは、本発明の実施例1の組成物で得られた発泡ビーズのSEM画像である。 図3Bは、本発明の実施例2の組成物で得られた発泡ビーズのSEM画像である。 図3Cは、本発明の実施例3の組成物で得られた発泡ビーズのSEM画像である。 図3Dは、本発明の比較サンプル1の組成物で得られた発泡ビーズのSEM画像である。 図4は、DSCによって測定された、本発明の実施例1〜実施例4及び比較のサンプル1及びサンプル2の発泡ビーズの第1の加熱曲線を示すグラフである。 図5Aは、本発明の実施例3の組成物で得られた焼結発泡構造体のSEM画像である。 図5Bは、本発明の比較サンプル1の組成物で得られた焼結発泡構造体のSEM画像である。
定義
元素周期表への任意の参照は、CRC Press,Inc.,1990−1991によって出版されたものへの参照である。この表の或るグループの元素への参照は、グループに番号を付す新たな表記法によるものである。米国特許慣例の目的で、任意の参照される特許、特許出願又は刊行物の内容は、特に、定義の開示(本開示に具体的に提供される任意の定義と矛盾しない程度において)及び当技術分野の一般的な知見に関して、それらの全体が参照により組み込まれる(又は、その米国版に相当するものが、参照によりそのように組み込まれる)。本明細書に開示される数値範囲は、下限値及び上限値からの全ての値を含み、また上限値及び下限値を含む。明示的な数値(例えば、1又は2、又は3〜5、又は6、又は7)を含む範囲については、任意の2つの明示的な数値間の任意の部分範囲が含まれる(例えば、1〜2、2〜6、5〜7、3〜7、5〜6等)。別段の記載がない限り、文脈から暗黙的であるか、又は当該技術分野で習慣的でない限り、全ての部及びパーセントは重量に基づき、全ての試験方法は、本開示の出願日の時点で最新のものある。
「組成物」「組成」という用語は、組成物を含む材料の混合物と並んで、組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物を指す。
「含む(comprising)」、「含む(including)」、「有する」という用語、及びそれらの派生語は、それが具体的に開示されているかどうかにかかわらず、任意の追加の構成成分、工程又は手順の存在を除外することを意図するものではない。あらゆる疑義を避けるため、「含む(comprising)」という用語の使用を通して特許請求の範囲に記載される全ての組成物は、別段の記載がない限り、ポリマーであるかないかにかかわらず、任意の追加の添加剤、アジュバント、又は化合物を含み得る。対照的に、「〜から本質的になる」という用語は、任意の後続の詳述の範囲から、操作性に必要不可欠ではないものを除き、任意の他の構成成分、工程又は手順を除外する。「〜からなる」という用語は、具体的に記述又は列挙されていない任意の成分、工程又は手順を除外する。
「アルケニル基」は、少なくとも1つのC=C二重結合を含むヒドロカルビル基である。アルケニル基は、直鎖状、環状、又は分枝状であり得る。適切なアルケニル基の非限定的な例としては、エテニル基、n−プロペニル基、i−プロペニル基、n−ブテニル基、t−ブテニル基、i−ブテニル基等が挙げられる。アルケニル基は置換されてもよい。「置換アルケニル基」は、炭素原子のいずれかに結合した1つ以上の水素原子が、ヘテロ原子(すなわち、N、O、P、B、S、Si、Sb、Al、Sn、As、Se及びGe)、ヘテロアルキル基(例えば、シアノ基、ベンゾイル基、2−ピリジル基、2−フリル基)、ハロゲン、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基、置換ヘテロアリール基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換ヘテロシクロアルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ホスフィド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ボリル基、ホスフィノ基、シリル基、セレノ基、チオ基、ニトロ基、及びそれらの組み合わせ等の別の基によって置き換えられているアルケニル基である。アルケニル基の炭素原子とヘテロ原子との間の結合は、飽和又は不飽和であり得る。
「アルキル基」は、飽和直鎖状、環状又は分岐状のヒドロカルビル基である。適切なアルキル基の非限定的な例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、i−ブチル基(又は2−メチルプロピル基)等が挙げられる。アルキル基は置換されてもよい。「置換アルキル基」は、炭素原子のいずれかに結合した1つ以上の水素原子が、ヘテロ原子(すなわち、N、O、P、B、S、Si、Sb、Al、Sn、As、Se及びGe)、ヘテロアルキル基(例えば、シアノ基、ベンゾイル基、2−ピリジル基、2−フリル基)、ハロゲン、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基、置換ヘテロアリール基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換ヘテロシクロアルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ホスフィド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ボリル基、ホスフィノ基、シリル基、セレノ基、チオ基、ニトロ基、及びそれらの組み合わせ等の別の基によって置き換えられているアルキル基である。アルキル基の炭素原子とヘテロ原子との間の結合は、飽和又は不飽和であり得る。
「アルファ−オレフィン」又は「α−オレフィン」は、炭化水素分子又は置換炭化水素分子(すなわち、水素及び炭素以外の1つ以上の原子、例えば、ハロゲン、酸素、窒素等を含む炭化水素分子)であり、(i)エチレン性不飽和であって、この不飽和が第1と第2の炭素原子の間に位置しているエチレン性不飽和を1つのみ含む炭化水素分子、並びに(ii)少なくとも2個の炭素原子、好ましくは3個〜20個の炭素原子、場合によっては好ましくは4個〜10個の炭素原子、及び他の場合には、好ましくは4個〜8個の炭素原子を含む炭化水素分子である。エラストマーが調製されるα−オレフィンの非限定的な例としては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ドデセン、及びこれらのモノマーのうちの2つ以上の混合物が挙げられる。
「エラストマー」は、その元の長さの少なくとも2倍まで延伸することができ、その延伸を及ぼす力が解放されるとほぼ元の長さまで非常に急速に収縮するゴム様ポリマーである。エラストマーは、ASTM D638−72の方法を使用して、室温で約10,000psi(68.95MPa)以下の弾性率及び未架橋状態で通常200%を超える伸びを有する。
「エチレン系ポリマー」又は「エチレンポリマー」は、ポリマーの重量に基づいて、過半量の重合エチレンを含有するポリマーであり、任意に、少なくとも1つのコモノマーを含み得る。「エチレン系インターポリマー」は、インターポリマーの重量に基づいて、重合形態で、過半量のエチレン、及び少なくとも1つのコモノマーを含有するインターポリマーである。好ましくは、エチレン系インターポリマーは、ランダムインターポリマーである(すなわち、そのモノマー構成要素のランダム分布を含む)。適切なエチレン系インターポリマーの非限定的な例は、エチレンプラストマー/エラストマーである。
「エチレン/α−オレフィンインターポリマー」は、インターポリマーの重量に基づいて、過半量の重合エチレン、及び少なくとも1つのα−オレフィンを含有するインターポリマーである。「エチレン/α−オレフィンコポリマー」は、コポリマーの重量に基づいて過半量の重合エチレンを含有し、2つのみのモノマータイプとしてα−オレフィンを含有するインターポリマーである。
「発泡ビーズ」は、ポリマー粒子の最高融解温度(Tm)の±30℃以内、更に±25℃以内、更に±20℃以内の温度で、50バール〜200バールの圧力にて、不活性ガス(例えば、CO又はN)等の発泡剤の存在下で、ポリマー粒子(例えば、ペレット又は粒状粒子、好ましくはペレット)を飽和させることによって形成される発泡粒子を指す。飽和は典型的には、ポリマー粒子の直径(最長寸法として定義される)が、減圧により、発泡前の元の直径に対して少なくとも50%、又は少なくとも60%、又は少なくとも70%、又は少なくとも80%、又は少なくとも90%、又は少なくとも100%増加するような時間で発生する。一実施形態では、飽和時間は、6分間、又は10分間、又は15分間、又は20分間、又は30分間から60分間、又は90分間、又は120分間である。ここで、「最高融解温度(Tm)」とは、最高ピーク温度を有する示差走査熱量測定(DSC)溶融ピークを指す。
「ヒドロカルビル基」は、水素原子及び炭素原子のみを含有する置換基であり、分枝鎖状又は非分枝鎖状の、飽和又は不飽和の、環式、多環式又は非環式の種、及びそれらの組み合わせを含む。ヒドロカルビル基の非限定的な例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アラルキル基、及びアルキニル基が挙げられる。
「インターポリマー」は、少なくとも2種類の異なるモノマーの重合によって調製されるポリマーである。そのため、インターポリマーという総称は、コポリマー(2種類の異なるモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる)、ターポリマー(3種類の異なるモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる)及び4種類以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを含む。
「アイオノマー」は、少なくとも1つの非イオン性モノマーに由来する単位及び少なくとも1つの不飽和酸コモノマーに由来する単位を含むポリマーであり、不飽和酸コモノマーに由来する単位は、中和剤によって少なくとも部分的に中和されている。
「中和剤」は、イオン電荷を有する化学物質であり、別の化学物質を部分的又は完全に中和するために使用される。中和剤の非限定的な例としては、NaOH、MgO、ZnO、Al及びそれらの組み合わせが挙げられる。
「オレフィン系ポリマー」又は「ポリオレフィン」は、過半量(ポリマーの重量に基づいて)の重合オレフィンモノマー、例えばエチレン又はプロピレンを含有するポリマーであり、任意に、少なくとも1つのコモノマーを含有し得る。オレフィン系ポリマーの非限定的な例としては、エチレン系ポリマー及びプロピレン系ポリマーが挙げられる。
「オレフィンエラストマー」又は「ポリオレフィンエラストマー」又は「POE」は、1つ以上のオレフィンに由来する単位を、少なくとも50モルパーセント(モル%)含むエラストマーポリマーである。
「ポリマー」は、同じタイプであるか異なるタイプであるかにかかわらず、モノマーを重合することによって調製されるポリマー化合物である。そのため、ポリマーという総称は、「ホモポリマー」という用語(微量の不純物をポリマー構造に組み込むことができるという理解を前提とすると、1種類のモノマーのみから調製されたポリマーを指すために用いられる)、及び以下に定義される「インターポリマー」という用語を包含する。微量の不純物、例えば、触媒残渣が、ポリマー中及び/又はポリマー内に組み込まれ得る。
「プロピレン系ポリマー」は、ポリマーの重量に基づいて、過半量の重合プロピレンを含有するポリマーであり、任意に、少なくとも1つのコモノマーを含み得る。
「プロピレン/アルファ−オレフィンインターポリマー」は、インターポリマーの重量に基づいて、過半量の重合プロピレン、及び少なくとも1つのα−オレフィンを含有するインターポリマーである。「エチレン/α−オレフィンコポリマー」は、2つのみのモノマータイプとして、コポリマーの重量に基づいて、過半量の重合エチレン、及びα−オレフィンを含有するインターポリマーである。
「焼結発泡構造体」は、本明細書に記載されるように、典型的には真空下において、熱源の存在下で発泡ビーズを圧縮することによって形成される発泡構造体を指す。一実施形態では、熱源は、0.5バール以上の蒸気圧の蒸気である。鋳型の充填は、典型的には、1気圧未満の圧力等の真空を使用して行われる。
「焼結」とは、発泡ビーズ全体を溶融して液化させることなく、発泡ビーズを加熱及び圧縮し、材料の塊を形成するプロセスである。
「インターポリマー」は、3種類の異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーである。
本開示は、焼結発泡構造体を提供する。焼結発泡構造体は、重合形態で、エチレンと、少なくとも部分的に中和されている不飽和酸コモノマーと、任意にアクリレートコモノマーとを含むアイオノマーを含む組成物から形成される。
焼結発泡構造体は、本明細書に記載される2つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
(A)モノマー
本発明の焼結発泡構造体は、重合形態で、エチレンと、少なくとも部分的に中和されている不飽和酸コモノマーと、任意にアクリレートコモノマーとを含むアイオノマーを含む。
(i)不飽和酸コモノマー
アイオノマーは、不飽和酸コモノマーに由来する単位を含む。不飽和酸コモノマーは、カルボン酸基を含む。
一実施形態では、不飽和酸コモノマーは構造Iを有し、
Figure 2021535233
ここで、Rは不飽和ヒドロカルビル基である。一実施形態では、Rは、C〜C20不飽和ヒドロカルビル基、好ましくはC〜C10不飽和ヒドロカルビル基である。一実施形態では、Rは、C〜C20アルケニル基、好ましくはC〜C10アルケニル基である。
一実施形態では、不飽和酸コモノマーは、アクリル酸又はメタクリル酸である。これらの酸のいずれか又は両方の選択肢は、「(メタ)アクリル酸」という用語で指定される。
アイオノマーは、アイオノマーの総重量に基づいて、5重量%、又は8重量%、又は10重量%から12重量%、又は15重量%、又は20重量%、又は25重量%の不飽和酸コモノマーを含有する。
不飽和酸コモノマーのカルボン酸基は、中和剤で少なくとも部分的に中和されている。中和剤の非限定的な例としては、金属イオン、例えば、ナトリウム、亜鉛、リチウム、マグネシウム、及びそれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態では、金属イオンは、ナトリウムイオン、亜鉛イオン、マグネシウムイオン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。カリウム等のより親水性のアイオノマーを生成するイオンは、中和の程度が低くない限り、あまり好ましくない。中和剤の非限定的な例としては、NaOH、MgO、ZnO、Al、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
アイオノマーは少なくとも部分的に中和されている、すなわち、カルボン酸基が少なくとも部分的に中和されているか、又は完全に中和されている。
カルボン酸基は、5%、又は10%、又は15%、又は20%、又は25%から30%、又は35%、又は40%、又は50%、又は60%、又は70%、又は80%、又は90%、又は100%中和されている。好ましくは、カルボン酸基は、5%、又は10%、又は15%、又は20%、又は30%から40%、又は50%、又は60%、又は70%中和されている。
(ii)アクリレートコモノマー
アイオノマーは、任意に、アクリレートコモノマーに由来する単位を含む。アクリレートコモノマーは、アクリロイル基(HC=CH−C(=O)−)を含む。
一実施形態では、アクリレートコモノマーは、構造IIを有する化合物である。
Figure 2021535233
ここで、R’はアルキル基である。一実施形態では、R’は、C〜C20アルキル基、好ましくはC〜C10アルキル基である。一実施形態では、R’は、C〜C非置換アルキル基である。
一実施形態では、アクリレートコモノマーは、メチルアクリレート及びエチルアクリレートから選択される。
アイオノマーは、アイオノマーの総重量に基づいて、0重量%、又は5重量%、又は10重量%、又は15重量%から20重量%、又は25重量%、又は30重量%、又は40重量%のアクリレートコモノマーを含有する。
一実施形態では、アイオノマーは、重合形態で、エチレンと、少なくとも部分的に中和された不飽和酸コモノマーと、アクリレートコモノマーとを含むターポリマーである。
アイオノマーは、ASTM D792に従って測定した場合、0.940g/cc、又は0.945g/cc、又は0.950g/cc、又は0.955g/ccから0.960g/cc、又は0.965g/cc、又は0.970g/cc、又は0.975g/cc、又は0.980g/ccの密度を有する。
アイオノマーは、ASTM D1238に従って測定した場合、.5g/10分、1.0g/10分、2g/10分、又は3g/10分から4g/10分、又は5g/10分、又は7.5g/10分、又は10g/10分、又は12g/10分、又は15g/10分のメルトフローレート(190℃/2.16kg/)を有する。
アイオノマーは、ASTM D3418に従って測定した場合、50℃、又は55℃、又は60℃、又は65℃から70℃、又は75℃、又は80℃、又は85℃、又は90℃、又は95℃、又は100℃、又は105℃、又は110℃の融点(DSC)を有する。
アイオノマーは、ASTM D1525に従って測定した場合、45℃、又は50℃、又は55℃から60℃、又は65℃、又は70℃、又は75℃、又は80℃のビカット軟化点を有する。
アイオノマーは、4%、又は6%、又は8%、又は10%、又は12%から14%、又は16%、又は18%、又は20%の結晶化度を有する。
一実施形態では、アイオノマーは、重合形態で、エチレンと、少なくとも部分的に中和された不飽和酸コモノマーと、任意にアクリレートコモノマーとを含むインターポリマーであって、ここで、不飽和酸コモノマーは、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム及びそれらの組み合わせから選択される金属イオンで少なくとも部分的に中和されており、該アイオノマーは、以下の特性の1つ、いくつか又は全てを有する:(i)ASTM D792に従って測定した場合、0.948g/cc、若しくは0.950g/cc、若しくは0.952g/cc、若しくは0.954g/ccから0.956g/cc、若しくは0.958g/cc、若しくは0.960g/cc、若しくは0.962g/ccの密度;及び/又は(ii)ASTM D1238に従って測定した場合、0.5g/10分、若しくは1g/10分、若しくは2g/10分から3g/10分、若しくは4g/10分、若しくは5g/10分、若しくは7.5g/10分、若しくは10g/10分のメルトフローレート(190℃、2.16kg);及び/又は(iii)ASTM D3418に従って測定した場合、55℃、若しくは60℃、若しくは65℃から70℃、若しくは75℃、若しくは80℃、若しくは85℃、若しくは90℃、若しくは95℃、若しくは100℃の融点(DCS);及び/又は(iv)ASTM D1525に従って測定した場合、50℃、若しくは52℃、若しくは54℃、若しくは56℃から58℃、若しくは60℃、若しくは65℃、若しくは70℃、若しくは75℃のビカット軟化点。
一実施形態では、アイオノマーは、重合形態で、エチレンと、少なくとも部分的に中和された不飽和酸コモノマーと、任意にアクリレートコモノマーとを含むインターポリマーであって、ここで、不飽和酸コポリマーは、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、及びそれらの組み合わせから選択される金属イオンで少なくとも部分的に中和されており、該アイオノマーは、i〜ivのうち少なくとも2つ、少なくとも3つ、又は4つ全ての特性を有している。一実施形態では、アイオノマーは、重合形態で、エチレンと、少なくとも部分的に中和された不飽和酸コモノマーと、任意にアクリレートコモノマーとを含むインターポリマーであって、ここで、不飽和酸コポリマーは、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、及びそれらの組み合わせから選択される金属イオンで少なくとも部分的に中和されており、該アイオノマーは、少なくとも特性iv、又は少なくとも特性ivと、特性i〜iiiのうち1つとを有する。
一実施形態では、アイオノマーは、重合形態で、エチレンと、少なくとも部分的に中和された不飽和酸コモノマーと、任意にアクリレートコモノマーとを含むインターポリマーであって、ここで、不飽和酸コポリマーは、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、及びそれらの組み合わせから選択される金属イオンで少なくとも部分的に中和されており、該アイオノマーは、上記(i)〜(iii)の各特性を有する。
一実施形態では、アイオノマーは、重合形態で、エチレンと、少なくとも部分的に中和された不飽和酸コモノマーと、任意にアクリレートコモノマーとを含むインターポリマーであって、ここで、不飽和酸コポリマーは、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、及びそれらの組み合わせから選択される金属イオンで少なくとも部分的に中和されており、該アイオノマーは、上記(i)〜(iv)の各特性を有する。
一実施形態では、アイオノマーは、重合形態で、エチレンと、少なくとも部分的に中和された不飽和酸コモノマーと、アクリレートコモノマーとを含むターポリマーであって、ここで、不飽和酸コモノマーは、マグネシウムイオンで少なくとも部分的に中和されており、該アイオノマーは、以下の特性の1つ、いくつか又は全てを有する:(i)ASTM D792に従って測定した場合、0.948g/cc、若しくは0.950g/cc、若しくは0.952g/cc、若しくは0.954g/ccから0.956g/cc、若しくは0.958g/cc、若しくは0.960g/cc、若しくは0.962g/ccの密度;及び/又は(ii)ASTM D1238に従って測定した場合、0.5g/10分、若しくは0.75g/10分、若しくは1.0g/10分から1.25g/10分、若しくは1.5g/10分、若しくは1.75g/10分、若しくは2.0g/10分のメルトフローレート(190℃、2.16kg);及び/又は(iii)ASTM D3418に従って測定した場合、55℃、若しくは60℃から65℃、若しくは70℃の融点(DCS);及び/又は(iv)ASTM D1525に従って測定した場合、50℃、若しくは52℃、又は54℃から56℃から58℃、若しくは60℃のビカット軟化点。
一実施形態では、アイオノマーは、重合形態で、エチレンと、少なくとも部分的に中和された不飽和酸コモノマーと、アクリレートコモノマーとを含むターポリマーであって、ここで、不飽和酸コモノマーは、マグネシウムイオンで少なくとも部分的に中和されており、該アイオノマーは、i〜ivのうち少なくとも2つ、少なくとも3つ、又は4つ全ての特性を有する。一実施形態では、アイオノマーは、重合形態で、エチレンと、少なくとも部分的に中和された不飽和酸コモノマーと、アクリレートコモノマーとを含むターポリマーであって、ここで、不飽和酸コモノマーは、マグネシウムイオンで少なくとも部分的に中和されており、該アイオノマーは、少なくとも特性iv、又は少なくとも特性ivと、i〜iiiのうち1つの特性とを有する。
一実施形態では、アイオノマーは、重合形態で、エチレンと、少なくとも部分的に中和された(メタ)アクリル酸と、アルキルアクリレートコモノマーとを含むターポリマーであって、ここで、(メタ)アクリル酸は、マグネシウムイオンで少なくとも部分的に中和されており、該アイオノマーは、以下の特性の1つ、いくつか又は全てを有する:(i)ASTM D792に従って測定した場合、0.948g/cc、若しくは0.950g/cc、若しくは0.952g/cc、若しくは0.954g/ccから0.956g/cc、若しくは0.958g/cc、若しくは0.960g/cc、若しくは0.962g/ccの密度;及び/又は(ii)ASTM D1238に従って測定した場合、0.5g/10分、若しくは0.75g/10分、若しくは1.0g/10分から1.25g/10分、若しくは1.5g/10分、若しくは1.75g/10分、若しくは2.0g/10分のメルトフローレート(190℃、2.16kg);及び/又は(iii)ASTM D3418に従って測定した場合、55℃、若しくは60℃から65℃、若しくは70℃の融点(DCS);及び/又は(iv)ASTM D1525に従って測定した場合、50℃、若しくは52℃、若しくは54℃から56℃から58℃、若しくは60℃のビカット軟化点。
一実施形態では、アイオノマーは、重合形態で、エチレンと、少なくとも部分的に中和された(メタ)アクリル酸と、アルキルアクリレートコモノマーとを含むターポリマーであり、(メタ)アクリル酸はマグネシウムイオンで少なくとも部分的に中和されており、該アイオノマーはi〜ivのうち少なくとも2つ、少なくとも3つ、又は4つ全ての特性を有する。一実施形態では、アイオノマーは、重合形態で、エチレンと、少なくとも部分的に中和された(メタ)アクリル酸と、アルキルアクリレートコモノマーとを含むターポリマーであり、(メタ)アクリル酸がマグネシウムイオンで少なくとも部分的に中和されており、該アイオノマーは少なくとも特性iv、又は少なくとも特性ivと特性i〜iiiのうち1つを有する。
酸コポリマー及びそれらの調製物は、米国特許第4,351,931号公報に記載されており、アイオノマー及び酸コポリマーからのそれらの調製は、米国特許第3,264,272号公報に記載されている。アクリレートコモノマーを含むアイオノマーは、米国特許第4,690,981号公報に記載されている。これらの特許は、それぞれ参照により組み込まれる。
重合形態で、エチレンと、少なくとも部分的に中和された不飽和酸コモノマーと、任意にアクリレートコモノマーとを含むアイオノマー、及び更に重合形態で、エチレンと、少なくとも部分的に中和された不飽和酸コモノマーと、アクリレートコモノマーとを含むアイオノマーは、本明細書で論じられる2つ以上の実施形態を含み得る。
(B)追加の任意のポリマー
組成物は、任意に、1つ以上の追加のポリマーを含む。適切な追加のポリマーの非限定的な例としては、エチレン系ポリマー及びプロピレン系ポリマーが挙げられる。
(i)エチレン系ポリマー
組成物は、任意に、エチレン系ポリマーを含む。エチレン系ポリマーは、過半数モルパーセント(50モル%を超える)のエチレンに由来する単位を含むインターポリマーである。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレンホモポリマー又はエチレン/アルファ−オレフィンコポリマーである。適切なエチレン/アルファ−オレフィンコポリマーの非限定的な例として、エチレンと、3個〜12個の炭素原子を有する1つ以上のアルファ−オレフィンとのコポリマーが挙げられる。適切なエチレンホモポリマー及びエチレン/アルファ−オレフィンコポリマーは、不均一又は均一であり得る。
適切なエチレンホモポリマー及びエチレン/アルファ−オレフィンコポリマーを調製するために使用される典型的な触媒系は、米国特許第4,302,565号公報に記載される触媒系(不均一ポリエチレン)によって例示され得る、マグネシウム/チタンベースの触媒系;米国特許第4,508,842号公報(不均一ポリエチレン)、及び同第5,332,793号公報、及び同第5,342,907号公報、及び同第5,410,003号公報(均一ポリエチレン)に記載されるバナジウムベースの触媒系;米国特許第4,101,445号公報に記載されるクロムベースの触媒系;米国特許第4,973,299号公報、同第5,272,236号公報、同第5,278,272号公報、及び同第5,317,036号公報(均一ポリエチレン)に記載されるメタロセン触媒系;又は他の遷移金属触媒系である。これらの触媒系の多くは、しばしば、チーグラーナッタ(Ziegler−Natta)触媒系又はフィリップス(Phillips)触媒系と称される。クロム酸化物又はモリブデン酸化物をシリカ−アルミナ担体上で使用する触媒系をここに含めることができる。適切なエチレンホモポリマー及びエチレン/アルファ−オレフィンコポリマーを調製するための方法もまた上述の文献に記載されている。ポリエチレンホモポリマー及び/又はエチレン/アルファ−オレフィンコポリマーのin situブレンド、並びにそれを提供する方法及び触媒系は、米国特許第5,371,145号公報及び同第5,405,901号公報に記載されている。
適切なエチレンホモポリマー及びエチレン/アルファ−オレフィンコポリマーの非限定的な例としては、高圧プロセスによって作製されたエチレンの低密度ホモポリマー(HP−LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、0.940g/ccより大きい密度を有する高密度ポリエチレン(HDPE)、及び0.900g/ccより小さい密度を有するメタロセンコポリマーが挙げられる。
VLDPEは、エチレンと、3個〜12個の炭素原子を有する1つ以上のアルファ−オレフィンとのコポリマーであり得る。VLDPEの密度は、0.870g/cc〜0.915g/ccであり得る。LLDPEは、これもまた直鎖状であるが、一般的には、0.916g/cc〜0.925g/ccの密度を有するVLDPE及びMDPEを含み得る。LLDPEは、エチレンと、3個〜12個の炭素原子を有する1つ以上のアルファ−オレフィンとのコポリマーであり得る。
一実施形態では、エチレン系ポリマー、又は更にエチレン/アルファ−オレフィンコポリマーは、エチレン/アルファ−オレフィンマルチブロックインターポリマーである。一実施形態では、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーである。
「エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマー」という用語は、重合形態の、エチレンと1つ以上の共重合性C〜Cα−オレフィンコモノマー(及び任意の添加剤)とからなるエチレン/C〜Cα−オレフィンマルチブロックコポリマーを指し、ポリマーが、化学的又は物理的特性が異なる2つの重合モノマー単位の複数のブロック又はセグメントを特徴とし、ブロックが、直鎖状の様式で結合(又は共有結合)している、すなわち、ポリマーが、重合エチレン性官能基に対して端部と端部で結合している化学的に異なる単位を含む。一実施形態では、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーである。「エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマー」という用語は、重合形態の、エチレンと1つの共重合性C〜Cα−オレフィンコモノマーとからなるエチレン/C〜Cα−オレフィンマルチブロックコポリマーを指し、ポリマーが、化学的又は物理的特性が異なる2つの重合モノマー単位の複数のブロック又はセグメントを特徴とし、ブロックが、直鎖状の様式で結合(又は共有結合)している、すなわち、ポリマーが、重合エチレン性官能基に対して端部と端部で結合している化学的に異なる単位を含む。エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーには、2つのブロック(ジブロック)と3つ以上のブロック(マルチブロック)を持つブロックコポリマーが含まれる。C〜Cのα−オレフィンは、ブテン、ヘキセン、及びオクテンから選択される。エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、スチレン(すなわち、スチレンを含まない)、及び/又はビニル芳香族モノマー、及び/又は共役ジエンを含まないか、そうでなければそれらを除外する。コポリマー中の「エチレン」又は「コモノマー」の量を指す場合、これは、その重合単位を指すことが理解される。いくつかの実施形態では、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、次の式によって表すことができる:(AB)n;式中、nは少なくとも1であり、好ましくは2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100以上等の1より大きい整数であり、「A」は硬質ブロック又はセグメントを表し、「B」は軟質ブロック又はセグメントを表す。A及びBは、実質的に分岐又は実質的に星形の様式とは対照的に、実質的に直鎖状の様式で、又は直鎖状の方式で、連結又は共有結合される。他の実施形態では、Aブロック及びBブロックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布している。言い換えれば、ブロックコポリマーは、通常、以下のような構造を有さない:AAA−AA−BBB−BB。一実施形態では、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、異なるコモノマー(複数の場合もある)を含む第3のタイプのブロックを有さない。別の実施形態では、ブロックA及びブロックBの各々は、ブロック内に実質的にランダムに分布したモノマー又はコモノマーを有する。言い換えれば、ブロックAもブロックBも、残りのブロックとは実質的に異なる組成を有する先端セグメント等の別個の組成の2つ以上のサブセグメント(又はサブブロック)を含まない。
好ましくは、エチレンは、ベースエチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマー全体の大部分のモル分率を含み、すなわち、エチレンは、ベースエチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマー全体の少なくとも50重量%を含む。より好ましくは、エチレンは、C〜Cα−オレフィンコモノマーを含むエチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマー全体の実質的に残りの部分と共に、少なくとも60重量%、少なくとも70重量%、又は少なくとも80重量%を含む。一実施形態では、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、50重量%、60重量%、又は65重量%から80重量%、又は85重量%、又は90重量%のエチレンを含有する。多くのエチレン/オクテンマルチブロックコポリマーの場合、組成物は、全エチレン/オクテンマルチブロックコポリマーの80重量%超のエチレン含有量、及び全エチレン/オクテンマルチブロックコポリマーの10重量%〜15重量%、又は15重量%〜20重量%のオクテン含有量を含む。
エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、様々な量の「硬質」セグメント及び「軟質」セグメントを含む。「硬質」セグメントは、エチレンが、ポリマーの重量に基づいて、90重量%超、又は95重量%、又は95重量%超、又は98重量%超、最大100重量%の量で存在する重合単位のブロックである。言い換えれば、硬質セグメント中のコモノマー含有量(エチレン以外のモノマーの含有量)は、ポリマーの重量に基づいて、10重量%未満、又は5重量%、又は5重量%未満、又は2重量%未満であり、最低でゼロであり得る。いくつかの実施形態では、硬質セグメントは、エチレンに由来する全て又は実質的に全ての単位を含む。「軟質」セグメントは、コモノマー含有量(エチレン以外のモノマーの含有量)が、ポリマーの重量に基づいて、5重量%超、又は8重量%超、又は10重量%超、又は15重量%超である重合単位のブロックである。一実施形態では、軟質セグメント中のコモノマー含有量は、20重量%超、又は25重量%超、又は30重量%超、又は35重量%超、又は40重量%超、又は45重量%超、又は50重量%超、又は60重量%超であり、最大100重量%であり得る。
軟質セグメントは、ベースエチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマー中において、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーの総重量の、1重量%、又は5重量%、又は10重量%、又は15重量%、又は20重量%、又は25重量%、又は30重量%、又は35重量%、又は40重量%、又は45重量%から55重量%、又は60重量%、又は65重量%、又は70重量%、又は75重量%、又は80重量%、又は85重量%、又は90重量%、又は95重量%、又は99重量%存在し得る。逆に、硬質セグメントは、同様の範囲で存在し得る。軟質セグメントの重量パーセント及び硬質セグメントの重量パーセントは、DSC又はNMRから得たデータに基づいて計算することができる。かかる方法及び計算は、例えば、米国特許第7,608,668号公報に開示されており、その開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。特に、硬質及び軟質セグメントの重量パーセント及びコモノマー含有量は、米国特許第7,608,668号公報の第57欄〜第63欄に記載されるように決定され得る。
エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、直鎖状方式で結合(又は共有結合)した2つ以上の化学的に異なる領域又はセグメント(「ブロック」と称される)を含み、すなわち、それはペンダント又はグラフト化された様式ではなく、重合エチレン性官能基に関して端と端で結合している化学的に区別された単位を含有する。一実施形態では、ブロックは、組み込まれたコモノマーの量若しくは種類、密度、結晶化度の量、かかる組成のポリマーに起因する結晶子サイズ、タクティシティの種類若しくは程度(アイソタクチック若しくはシンジオタクチック)、部位規則性若しくは部位不規則性、分岐(長鎖分岐若しくは超分岐を含む)の量、均一性、又は他の任意の化学的若しくは物理的特性が異なる。連続モノマー付加、流動触媒、又はアニオン重合技術によって製造されるインターポリマーを含む、先行技術のブロックインターポリマーと比較して、本発明のエチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、一実施形態では、シャトリング剤(複数の場合がある)とそれらの調製において使用される複数の触媒との組み合わせの効果により、ポリマー多分散性(PDI又はMw/Mn又はMWD)、多分散ブロック長分布、及び/又は多分散ブロック数分布の両方の特有の分布を特徴とする。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、連続プロセスで製造され、1.7〜3.5、又は1.8〜3、又は1.8〜2.5、又は1.8〜2.2の多分散指数(Mw/Mn)を有する。バッチ又は半バッチプロセスで製造される場合、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、1.0〜3.5、又は1.3〜3、又は1.4〜2.5、又は1.4〜2のMw/Mnを有する。
加えて、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、ポアソン分布ではなく、シュルツ・フロリー分布に適合するPDI(又はMw/Mn)を有する。本発明のエチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、多分散ブロック分布と並んでブロックサイズの多分散分布の両方を有する。これにより、改善された区別可能な物理的特性を有するポリマー生成物が形成される。多分散ブロック分布の理論上の利点は、Physical Review E(1998)57(6),pp.6902−6912,and Dobrynin,J.Chem.Phvs.(1997)107(21),pp.9234−9238において以前にモデル化され、検討されている。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、ブロック長の最確分布を有する。
適切なエチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーの非限定的な例は、米国特許第7,608,668号公報に開示されており、その全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、硬質セグメント及び軟質セグメントを有し、スチレンを含まず、(i)エチレン及び(ii)C〜Cα−オレフィン(及び任意の添加剤)のみからなり、Mw/Mn 1.7〜3.5、少なくとも1つの摂氏温度による融点Tm、及びグラム/立方センチメートルの密度dを有するものとして定義され、ここで、Tm及びdの数値は、次の関係に対応する:Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)
式中、密度dは、0.850g/cc、又は0.860g/cc、又は0.870g/ccから0.875g/cc、又は0.877g/cc、又は0.880g/cc、又は0.890g/ccであり、融点Tmは、110℃、又は115℃、又は120℃から122℃、又は125℃、又は130℃、又は135℃である。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、エチレン/1−オクテンマルチブロックコポリマー(エチレン及びオクテンコモノマーのみからなる)であり、以下の特性の1つ、いくつか、又は全てを有する:(i)1.7、若しくは1.8から2.2、若しくは2.5、若しくは3.5のMw/Mn;及び/又は(ii)0.850g/cc、若しくは0.860g/cc、若しくは0.865g/cc、若しくは0.870g/ccから0.877g/cc、0.880g/cc、若しくは0.900g/ccの密度;及び/又は(iii)115℃、若しくは118℃、若しくは119℃、若しくは120℃から121℃、若しくは122℃、若しくは125℃の融点Tm;及び/又は(iv)0.1g/10分、若しくは0.5g/10分から1.0g/10分、若しくは2.0g/10分、若しくは5g/10分、若しくは10g/10分、若しくは50g/10分のメルトインデックス(I2);及び/又は(v)50重量%〜85重量%の軟質セグメント、及び40重量%〜15重量%の硬質セグメント;及び/又は(vi)軟質セグメント中、10モル%、若しくは13モル%、若しくは14モル%、若しくは15モル%から16モル%、若しくは17モル%、若しくは18モル%、若しくは19モル%、若しくは20モル%のC〜C12α−オレフィン;及び/又は(vii)硬質セグメント中、0.5モル%、若しくは1.0モル%、若しくは2.0モル%、若しくは3.0モル%から4.0モル%、若しくは5モル%、若しくは6モル%、若しくは7モル%、若しくは9モル%のオクテン;及び/又は(viii)ASTM D1708に従って21℃で、300%分の変形速度で測定される場合、50%、若しくは60%から70%、若しくは80%、若しくは90%の弾性回復率(Re);及び/又は(ix)ブロックの多分散分布及びブロックサイズの多分散分布;及び/又は(x)50、若しくは60、若しくは65、若しくは70、若しくは75から80、若しくは85、若しくは90のショアA硬度。更なる実施形態では、エチレン/1−オクテンマルチブロックコポリマーは、上記の特性(i)〜(x)の全てを有する。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、エチレン/オクテンマルチブロックコポリマーである。エチレン/オクテンマルチブロックコポリマーは、米国ミシガン州ミッドランドのThe Dow Chemical Companyから入手可能な商品名INFUSE(商標)で販売されている。
一実施形態では、エチレン系ポリマー、又は更にエチレン/アルファ−オレフィンコポリマーは、ポリオレフィンエラストマー(POE)である。POEは、少なくとも1つのメタロセン触媒を使用して調製される。POEはまた、2つ以上のメタロセン触媒を用いて調製され得るか、又は異なるメタロセン触媒を用いて調製された複数のエラストマー樹脂のブレンドであり得る。一実施形態では、POEは、実質的に直鎖状のエチレンポリマー(SLEP)である。例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第5,272,236号公報に記載されているSLEP及び他のメタロセン触媒エラストマー。適切なPOEの非限定的な例としては、Dow Chemical Co.から入手可能なENGAGE(商標)エラストマー樹脂、又はExxon製のEXACT(商標)ポリマー、又はMitsui Chemical製のTAFMER(商標)ポリマーが挙げられる。
一実施形態では、POEは、エチレン系ポリマーであり、更にエチレン系コポリマーである。エチレン系コポリマーは、重合形態で、エチレン及びアルファ−オレフィンコモノマーを含む。アルファ−オレフィンの非限定的な例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ドデセン、及びこれらの又はその他のモノマーの混合物が挙げられる。一実施形態では、POEは、エチレン/1−オクテンコポリマー又はエチレン/1−ブテンコポリマーである。
POEは、ASTM D792に従って測定した場合、0.850g/cc、又は0.860g/cc、又は0.870g/ccから0.880g/cc、又は0.890g/cc、又は0.900g/cc、又は0.910g/ccの密度を有する。
POEは、ASTM D1238(190℃、2.16kg)に従って測定した場合、0.25g/10分、又は.5g/10分、又は1g/10分、又は5g/10分から10g/10分、又は15g/10分、又は20g/10分、又は25g/10分、又は30g/10分のメルトインデックスを有する。
エチレン系ポリマーは、本明細書で論じられる2つ以上の実施形態を含み得る。
(ii)プロピレン系ポリマー
組成物は、任意に、プロピレン系ポリマーを含む。プロピレン系ポリマーは、過半数モルパーセント(50モル%を超える)のプロピレンに由来する単位を含むポリマーである。一実施形態では、プロピレン系ポリマーは、プロピレンホモポリマー又はプロピレン系インターポリマー、更にプロピレン系コポリマーである。
一実施形態では、オレフィン系ポリマーは、プロピレン/アルファ−オレフィンインターポリマーであり、更にプロピレン/アルファ−オレフィンコポリマーである。好ましいα−オレフィンとしては、限定されるものではないが、エチレン及びC4〜C20α−オレフィン、好ましくはエチレン及びC4〜C10α−オレフィンが挙げられる。より好ましいα−オレフィンとしては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン及び1−オクテンが挙げられ、より好ましくはエチレン、1−ブテン、1−ヘキセン及び1−オクテンが上げられ、更に1−ヘキセン及び1−オクテンが挙げられる。
一実施形態では、プロピレン系ポリマーは、Dow Chemical Companyによって商品名VERSIFY(商標)で販売されているもの等のプロピレン系プラストマー又はエラストマーである。
プロピレン系ポリマーは、本明細書で論じられる2つ以上の実施形態を含み得る。
(C)添加剤
本発明の組成物は、1つ以上の任意の添加剤を含み得る。適切な添加剤の非限定的な例としては、核剤(例えば、タルク及びポリテトラフルオロエチレン(PTFE))、加工助剤、潤滑剤、安定剤(酸化防止剤)、発泡助剤、界面活性剤、流動助剤、粘度調整剤、着色剤、銅抑制剤、無機充填剤(例えば、炭酸カルシウム(CaCO)、二酸化チタン(TiO))、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
一実施形態では、組成物は、組成物の総重量に基づいて、0重量%、又は0.01重量%から0.3重量%、又は0.5重量%、又は1重量%、又は2重量%、又は3重量%、又は5重量%の任意の添加剤を含有する。
任意の添加剤は、本明細書で検討される2つ以上の実施形態を含み得る。
(D)組成物
本発明による組成物は、(A)重合形態で、エチレンと、少なくとも部分的に中和されている不飽和酸コモノマーと、任意にアクリレートコモノマーとを含むアイオノマーを含む。組成物は、重合形態で、エチレンと、少なくとも部分的に中和された不飽和酸コモノマーと、任意にアクリレートコモノマーとを含むアイオノマーを、組成物の総重量に基づいて、25重量%、又は30重量%、又は35重量%、又は40重量%、又は45重量%、又は50重量%、又は55重量%、又は60重量%、又は65重量%、又は70重量%、又は75重量%、又は80重量%、又は85重量%、又は90重量%から95重量%、又は96重量%、又は97重量%、又は98重量%、又は99重量%、又は100重量%含有する。一実施形態では、組成物は、組成物の総重量に基づいて、80重量%以上、又は85重量%以上、又は90重量%以上、又は95重量%以上、又は98重量%以上、又は99重量%以上、又は100重量%のアイオノマーを含有する。一実施形態では、組成物は、組成物の総重量に基づいて、100重量%のアイオノマーを含む。
一実施形態では、組成物は、重合形態で、エチレンと、少なくとも部分的に中和された不飽和酸コモノマーと、任意にアクリレートコモノマーとを含むアイオノマーから本質的になるか又はそれらからなる。
一実施形態では、組成物は、全ての他のポリマー材料を除いて、重合形態で、エチレンと、少なくとも部分的に中和された不飽和酸コモノマーと、任意にアクリレートコモノマーとを含むアイオノマーを含む。
一実施形態では、組成物は、(B)少なくとも1つの追加のポリマーを更に含む。
一実施形態では、(B)少なくとも1つの追加のポリマーは、エチレン系ポリマーである。組成物は、組成物の総重量に基づいて、0重量%、又は10重量%、又は20重量%、又は30重量%から40重量%、又は50重量%、又は60重量%、又は70重量%のエチレン系ポリマーを含む。一実施形態では、組成物は、組成物の総重量に基づいて、0重量%、又は5重量%、又は10重量%、又は15重量%から20重量%、又は25重量%、又は30重量%、又は35重量%、又は40重量%のエチレン系ポリマーを含む。
一実施形態では、組成物は、エチレンホモポリマー、エチレン/アルファ−オレフィンコポリマー、エチレン/アルファ−オレフィンマルチブロックコポリマー、POE、又はかかるエチレン系ポリマーの2つ以上の組み合わせを含む。エチレンホモポリマー、エチレン/アルファ−オレフィンコポリマー、エチレン/アルファ−オレフィンマルチブロックコポリマー、及び/又はPOEは、組成物の総重量に基づいて0重量%、又は2重量%、又は5重量%、又は10重量%、又は20重量%、又は30重量%から40重量%、又は50重量%、又は60重量%、又は70重量%の組成物を含む。一実施形態では、組成物は、組成物の総重量に基づいて、0重量%、又は2重量%、又は5重量%、又は10重量%、又は15重量%から20重量%、又は25重量%、又は30重量%、又は35重量%、又は40重量%のエチレンホモポリマー、エチレン/アルファ−オレフィンコポリマー、エチレン/アルファ−オレフィンマルチブロックコポリマー、及び/又はPOEを含む。
一実施形態では、組成物は、エチレン/アルファ−オレフィンマルチブロックコポリマーであるエチレン系ポリマーを含む。組成物は、組成物の総重量に基づいて0重量%、又は2重量%、又は5重量%、又は10重量%、又は20重量%、又は30重量%から40重量%、又は50重量%、又は60重量%、又は70重量%のエチレン/アルファ−オレフィンマルチブロックコポリマーを含む。一実施形態では、組成物は、組成物の総重量に基づいて、0重量%、又は2重量%、又は5重量%、又は10重量%、又は15重量%から20重量%、又は25重量%、又は30重量%、又は35重量%、又は40重量%のエチレン/アルファ−オレフィンマルチブロックコポリマーを含む。
一実施形態では、組成物は、エチレン系ポリマーを含み、該組成物は、組成物の総重量に基づいて、80重量%以上、又は85重量%以上、又は90重量%以上、又は95重量%以上、又は98重量%以上、又は99重量%以上、又は100重量%を含む。
一実施形態では、組成物はエチレン系ポリマーを含み、アイオノマー:エチレン系ポリマーの重量比は、1:4、又は1:3、又は2:5から3:7、又は1:2、又は2:3である。
一実施形態又は実施形態の組み合わせでは、組成物は、組成物の総重量に基づいて、1.00重量%以下、又は0.50重量%以下、又は0.20重量%以下、又は0.10重量%以下、又は0.05重量%以下のエチレン系ポリマーを含む。
一実施形態又は実施形態の組み合わせでは、組成物は、組成物の総重量に基づいて、1.00重量%以下、又は0.50重量%以下、又は0.20重量%以下、又は0.10重量%以下、又は0.05重量%以下のポリエチレンを含む。一実施形態では、ポリエチレンは、ポリエチレンホモポリマー、又は更にLDPEである。
一実施形態では、組成物は、エチレン系ポリマーを含まない。
一実施形態では、組成物は、エチレンホモポリマー又はエチレン/アルファ−オレフィンコポリマーを含まない。
一実施形態では、組成物は、エチレン/アルファ−オレフィンマルチブロックコポリマーを含まない。
一実施形態では、組成物は、POEを含まない。
一実施形態では、組成物は、組成物の総重量に基づいて、0重量%、又は10重量%、又は20重量%、又は30重量%から40重量%、又は50重量%、又は60重量%、又は70重量%のプロピレン系ポリマーを含む。一実施形態では、組成物は、組成物の総重量に基づいて、0重量%、又は2重量%、又は5重量%、又は10重量%、又は15重量%から20重量%、又は25重量%、又は30重量%、又は35重量%、又は40重量%のプロピレン系ポリマーを含む。
一実施形態又は実施形態の組み合わせでは、組成物は、組成物の総重量に基づいて、1.00重量%以下、又は0.50重量%以下、又は0.20重量%以下、又は0.10重量%以下、又は0.05重量%以下のプロピレン系ポリマーを含む。
一実施形態では、組成物は、プロピレン系ポリマーを含まない。
一実施形態では、組成物は、組成物の総重量に基づいて、0重量%、又は0.01重量%から0.3重量%、又は0.5重量%、又は1重量%、又は2重量%、又は3重量%、又は5重量%の任意の添加剤を含有する。
一実施形態では、組成物は単一の溶融ピークを有する。
組成物は、本明細書に記載される1つ以上の実施形態を含み得る。
発泡ビーズ
本発明の発泡ビーズは、(A)重合形態で、エチレンと、少なくとも部分的に中和されている不飽和酸コモノマーと、任意にアクリレートコモノマーとを含むアイオノマーを含む組成物から形成される。
「発泡ビーズ」は、4mm、又は5mmから6mm、又は7mmの直径を有し、及び/又は4mm、又は5mmから6mm、又は7mmの長さを有する発泡粒子である。
一実施形態では、発泡ビーズは、発泡ビーズの総重量に基づいて、20重量%、又は25重量%、又は30重量%から35重量%、又は40重量%、又は45重量%、又は50重量%、又は55重量%、又は60重量%、又は65重量%、又は70重量%、又は75重量%、又は80重量%、又は85重量%、又は90重量%、又は95重量%、又は98重量%、又は99重量%、又は100重量%の、重合形態で、エチレンと、少なくとも部分的に中和されている不飽和酸コモノマーと、任意にアクリレートコモノマーとを含むアイオノマーを含む、又はそれから本質的になる、又はそれからなる。一実施形態では、アイオノマーは、重合形態で、エチレンと、少なくとも部分的に中和された不飽和酸コモノマーと、アクリレートコモノマーとを含むターポリマーである。別の実施形態では、アイオノマーは、重合形態で、エチレンと、少なくとも部分的に中和された(メタ)アクリル酸と、アルキルアクリレートコモノマーとを含むターポリマーであり、(メタ)アクリル酸がマグネシウムイオンで少なくとも部分的に中和されている。
一実施形態では、発泡ビーズは単一の溶融ピークを有する。一実施形態では、発泡ビーズは、60℃、又は70℃、又は80℃、又は90℃、又は100℃、又は110℃、又は115℃から120℃、又は125℃、又は130℃、又は135℃の融点Tmを有する。
一実施形態では、発泡ビーズは、0J/g、又は1J/g、5J/g、又は10J/g、又は15J/gから20J、又は25J/g、又は30J/g、又は35J/g、又は40J/gの融解熱(H)を有する。
一実施形態では、発泡ビーズは、0.25g/cc未満の発泡密度を有する。別の実施形態では、発泡ビーズは、0.05g/cc、又は0.09g/cc、又は0.10g/cc、又は0.12g/cc、又は0.14g/cc、又は0.15g/cc、又は0.20g/cc、又は0.25g/cc未満の発泡密度を有する。他の特徴が等しい場合、発泡密度が低いことは、組成物の発泡能力が改善されていることを示す。
一実施形態では、発泡ビーズは、60ミクロン以下の平均セルサイズを有する。一実施形態では、発泡ビーズは、5ミクロン、又は10ミクロン、又は15ミクロン、又は20ミクロン、又は25ミクロンから30ミクロン、又は35ミクロン、又は40ミクロン、又は45ミクロン、又は50ミクロンの平均セルサイズを有する。一実施形態では、発泡ビーズは、20ミクロン、又は25ミクロン、又は30ミクロンから35ミクロン、又は40ミクロン、又は45ミクロン、又は50ミクロンの平均セルサイズを有する。平均セルサイズDは、発泡ビーズの破砕部分のSEM画像を分析することで得られる。
平均セルサイズであるDを次の等式で計算することができる:
Figure 2021535233

式中、Vは発泡物品の発泡倍率を表し、Nは次の等式を使用して計算された発泡物品のセル密度(発泡品の体積1立方センチメートルあたりのセル数)である:
Figure 2021535233
式中、nはSEM画像の表示視野領域内のセルの数であり、AはSEM画像の領域であり、Mは倍率である。
一実施形態では、発泡ビーズは、以下の特性の1つ、いくつか、又は全てを有する:(i)単一の溶融ピーク、及び/又は(ii)60℃、若しくは70℃、若しくは80℃、若しくは90℃、若しくは100℃、若しくは110℃、若しくは115℃から120℃、若しくは125℃、若しくは130℃、若しくは135℃の融点Tm;及び/又は(iii)0J/g超、若しくは1J/g、若しくは5J/g、若しくは10J/g、若しくは15J/gから20J/g、若しくは25J/g、若しくは30J/g、若しくは35J/g、若しくは40J/gの融解熱H;及び/又は(iv)0.25g/cc未満の発泡密度;及び/又は(v)5ミクロン、若しくは10ミクロン、若しくは15ミクロン、若しくは20ミクロン、若しくは25ミクロンから30ミクロン、若しくは35ミクロン、若しくは40ミクロン、若しくは45ミクロン、若しくは50ミクロンの平均セルサイズ。別の実施形態では、発泡ビーズは、0.05g/cc、又は0.09g/cc、又は0.10g/cc、又は0.12g/cc、又は0.14g/cc、又は0.15g/cc、又は0.20g/cc、又は0.25g/cc未満の発泡密度を有する。更なる実施形態では、発泡ビーズは、上記の特性(i)〜(v)の全てを有する。
前述の発泡ビーズを含む、本明細書に開示される発泡ビーズ中の成分の和は、100重量パーセント(重量%)となることが理解される。
発泡ビーズを製造するためのプロセスの非限定的な例は、Polymer、56巻、5頁〜19頁に(2015)記載されており、その全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
一実施形態では、成分(すなわち、アイオノマー及び任意のいずれかのポリマー、及び/又は添加剤)がドライブレンドされ、該ブレンドが押し出され、押し出し物がペレット化される。ペレットは、2.0mm、又は2.3mmから3.0mm、又は3.5mmの直径、及び2.0mm、又は2.3mmから3.0mm、又は3.5mmの長さを有し得る。一実施形態では、組成物は、2.3mm〜3.0mmの直径及び2.3mm〜3.0mmの長さを有するペレットの形態である。ペレットは、その後、発泡剤で飽和されて発泡ビーズを形成する。
「発泡剤」は、発泡プロセスを介して組成物中に気泡構造を生成することができる物質である。適切な発泡剤の非限定的な例は、物理的発泡剤である。適切な物理的発泡剤の非限定的な例としては、窒素(N)、炭素ガス(例えば、CO、CO等)、ヘリウム、及びアルゴン等の不活性ガス;メタン、プロパン及びブタン(例えば、イソブタン)、ペンタン等の炭化水素;並びにジクロロジフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、モノクロロジフルオロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、モノクロロペンタフルオロエタン、及びトリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。実施形態では、物理的発泡剤は、二酸化炭素(CO)である。適切な二酸化炭素の非限定的な例は、超臨界二酸化炭素である。超臨界二酸化炭素は、その臨界温度(31.10℃)及び臨界圧力(7.39MPa)以上で保持される流動状態の二酸化炭素である。一実施形態では、発泡剤は、化学発泡剤を除く物理的発泡剤である。実施形態では、ペレットを、100℃、又は110℃、又は115℃、又は120℃から125℃、又は130℃、又は135℃の温度で物理的発泡剤と接触させる。
実施形態では、オートクレーブ内で発泡剤をペレットに含浸させることにより、ペレットを物理的発泡剤(例えば、超臨界二酸化炭素)で飽和する。含浸は、アイオノマーの融点の±0℃〜±30℃以内の温度で起こる。更なる実施形態では、含浸は40℃、又は45℃、又は50℃、又は55℃、又は60℃、又は65℃から70℃、又は75℃、又は80℃、又は85℃、又は90℃、又は95℃、又は100℃、又は105℃、又は110℃、又は115℃、又は120℃の温度で起こる。実施形態では、含浸は、5MPa、又は8MPa、又は10MPa、又は11MPaから12MPa、又は13MPa、又は15MPa、又は20MPa、又は25MPa、又は30MPaの物理的発泡剤圧力、及び0.5時間、又は1.0時間から1.5時間、又は2.0時間、又は3.0時間の飽和時間で起こる。飽和時間に続いて、オートクレーブを25℃及び0.1MPaに減圧する。減圧の間、含浸されたペレットは発泡ビーズへと膨張する。
発泡ビーズは、本明細書で開示される1つ以上の実施形態を含み得る。
一実施形態では、本開示は、本明細書に開示される少なくとも1つの発泡ビーズを含む組成物を提供する。
(E)焼結発泡構造体
本開示は、焼結発泡構造体を提供する。焼結発泡構造体は、(A)重合形態で、エチレンと、少なくとも部分的に中和されている不飽和酸コモノマーと、任意にアクリレートコモノマーとを含むアイオノマーを含む組成物から形成される、発泡ビーズから形成される。
焼結発泡構造体は、本明細書に記載される2つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
一実施形態では、焼結発泡構造体は、(B)エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマー、(C)POE、及び/又は(D)1つ以上の添加剤を含む組成物から形成される、発泡ビーズから形成される。
(A)アイオノマー、(B)任意のエチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマー、(C)任意のPOE、及び(D)任意の添加剤は、それぞれ、本明細書に開示される(A)アイオノマー、(B)エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマー、(C)POE、及び(D)添加剤のいずれかであり得る。
焼結発泡構造体は、発泡ビーズの焼結によって形成された物品である。発泡ビーズは、本明細書に開示されている任意の発泡ビーズであり得る。焼結の非限定的な方法としては、スチームチェスト(steam−chest)成形が挙げられる。スチームチェスト成形は、80℃、若しくは90℃から100℃、若しくは110℃、若しくは120℃、若しくは130℃、若しくは140℃の温度、及び/又は0.05MPa、若しくは0.1MPaから0.2MPa、若しくは0.4MPaの圧力で起こる。別の実施形態では、焼結発泡構造体は、Polymer 56巻、5頁〜19頁(2015)に記載されるとおりに形成され、その全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
一実施形態では、焼結発泡構造体は、以下を含むか、それらから本質的になるか、又はそれらからなる:(A)焼結発泡構造体の総重量に基づいて、20重量%、又は25重量%、又は30重量%から35重量%、又は40重量%、又は45重量%、又は50重量%、又は55重量%、又は60重量%、又は65重量%、又は70重量%、又は75重量%、又は80重量%、又は85重量%、又は90重量%、又は95重量%、又は98重量%、又は99重量%、又は100重量%の、重合形態で、エチレンと、少なくとも部分的に中和されている不飽和酸コモノマーと、任意にアクリレートコモノマーとを含むアイオノマー、又は更に重合形態で、エチレンと、少なくとも部分的に中和されている不飽和酸コモノマーと、アクリレートコモノマーとを含むアイオノマー。
一実施形態では、(A)重合形態で、エチレンと、少なくとも部分的に中和された不飽和酸コモノマーと、任意にアクリレートコモノマーとを含むアイオノマー、並びにいずれかの任意の(B)エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマー及び/又は(C)POEを合わせた量は、焼結発泡構造体の少なくとも80重量%に等しい。別の実施形態では、(A)重合形態で、エチレンと、少なくとも部分的に中和された不飽和酸コモノマーと、任意にアクリレートコモノマーとを含むアイオノマー、並びにいずれかの任意の(B)エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマー及び/又は(C)POEを合わせた量は、焼結発泡構造体の総重量の80重量%、又は85重量%、又は90重量%から95重量%、又は98重量%、又は99重量%、又は100重量%に等しい。
一実施形態では、焼結発泡構造体は、35、又は40、又は45、又は50から55、又は60、又は65のアスカーC硬度を有する。一実施形態では、焼結発泡構造体は、45、又は50から55、又は60のアスカーC硬度を有する。
一実施形態では、焼結発泡構造体は、0.28g/cc未満の発泡密度を有する。別の実施形態では、焼結発泡構造体は、0.125g/cc、又は0.150g/cc、又は0.175g/cc、又は0.200g/ccから0.225g/cc、又は0.250g/cc、又は0.275g/cc、又は0.280g/cc未満の発泡密度を有する。別の実施形態では、焼結発泡構造体は、0.130g/cc、又は0.140g/cc、又は0.150g/cc、又は0.160g/cc、又は0.170g/ccから0.180g/cc、又は0.190g/cc、又は0.200g/cc、又は0.210g/cc、又は0.220g/cc、又は0.230g/cc、又は0.240g/cc、又は0.250g/cc、又は0.260g/cc、又は0.270g/cc、又は0.280g/cc未満の発泡密度を有する。
一実施形態では、焼結発泡構造体は、50%、又は55%、又は60%、又は65%から70%、又は80%、又は90%の落下球リバウンドを有する。一実施形態では、焼結発泡構造体は、59%、又は60%、又は61%、又は62%から63%、又は64%、又は65%、又は70%、又は80%、又は90%の落下球リバウンドを有する。
別の実施形態では、焼結発泡構造体は、0.50MPa超、又は0.55MPa、又は0.60MPaから0.65MPa、又は0.70MPa、又は0.75MPa、又は0.80MPa、又は0.85MPa、又は0.90MPa、又は0.95MPa、又は1.00MPa、又は1.10MPaの平均破断応力を有する。
一実施形態では、焼結発泡構造体は、3.0N/mm、又は3.5N/mm、又は4.0N/mm、又は4.5N/mm、又は5.0N/mmから5.5N/mm、又は6.0N/mm、又は7.0N/mm、又は10N/mm、又は15N/mmのタイプC引裂きを有する。
一実施形態では、焼結発泡構造体は、5%未満の線形収縮(70℃/40分)を有する。別の実施形態では、焼結発泡構造体は、0.1%、又は0.5%、又は1.0%から1.5%、又は2.0%、又は2.5%、又は3.0%、又は4.0%、又は5.0%未満の線形収縮(70℃/40分)を有する。別の実施形態では、焼結発泡構造体は、0.5%、又は0.75%、又は1.0%、又は1.25%から1.50%、又は1.75%、又は2.0%、又は2.25%、又は2.5%、又は2.75%、又は3.0%の線形収縮(70℃/40分)を有する。
一実施形態では、焼結発泡構造体は、以下を含むか、それらから本質的になるか、又はそれらからなる:(A)焼結発泡構造体の総重量に基づいて、20重量%、又は25重量%、又は30重量%から35重量%、又は40重量%、又は45重量%、又は50重量%、又は55重量%、又は60重量%、又は65重量%、又は70重量%、又は75重量%、又は80重量%、又は85重量%、又は90重量%、又は95重量%、又は98重量%、又は99重量%、又は100重量%の、重合形態で、エチレンと、完全に若しくは部分的に中和されている不飽和酸コモノマーと、任意にアクリレートコモノマーとを含むアイオノマー、又は更に重合形態で、エチレンと、完全に若しくは部分的に中和されている不飽和酸コモノマーと、アクリレートコモノマーとを含むアイオノマー。一実施形態では、焼結発泡構造体は、以下の特性の1つ、いくつか、又は全てを有する:(i)35、若しくは40、若しくは45、若しくは50から55、若しくは60、若しくは65のアスカーC硬度、及び/又は(ii)0.125g/cc、若しくは0.150g/cc、0.175g/cc、若しくは0.200g/ccから0.225g/cc、若しくは0.250g/cc、若しくは0.275g/cc、若しくは0.280g/cc未満の発泡密度、及び/又は(iii)50%、若しくは55%、若しくは60%、若しくは65%から70%、若しくは80%、若しくは90%の落下球リバウンド、及び/又は(iv)0.50MPa、若しくは0.55MPa、若しくは0.60MPaから0.65MPa、若しくは0.70MPa、若しくは0.75MPa、0.80MPa、若しくは0.85MPa、若しくは0.90MPa、若しくは0.95MPa、若しくは1.00MPa、若しくは1.10MPaの平均破断応力、及び/又は(v)3.0N/mm、若しくは3.5N/mm、4.0N/mm、若しくは4.5N/mm、若しくは5.0N/mmから5.5N/mm、若しくは6.0N/mm、若しくは7.0N/mm、若しくは10N/mm、若しくは15N/mmのタイプC引裂き、及び/又は(vi)0.1%、若しくは0.5%、1.0%から1.5%、若しくは2.0%、若しくは2.5%、若しくは3.0%、若しくは4.0%、若しくは5.0%未満の線形収縮(70℃/40分)。更なる実施形態では、焼結発泡構造体は、上記の特性(i)〜(vi)の全てを有する。一実施形態では、焼結発泡構造体は、任意に(B)エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマー、又は更にエチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマー、(C)POE、及び/又は(D)添加剤を含む。
一実施形態では、焼結発泡構造体は、以下を含むか、それらから本質的になるか、又はそれらからなる:(A)焼結発泡構造体の総重量に基づいて、95重量%、又は98重量%から99重量%、又は100重量%の、重合形態で、エチレンと、少なくとも部分的に中和されている不飽和酸コモノマーと、任意にアクリレートコモノマーとを含むアイオノマー、又は更に重合形態で、エチレンと、少なくとも部分的に中和されている不飽和酸コモノマーと、アクリレートコモノマーとを含むアイオノマーであって、ここで、不飽和酸コモノマーは、マグネシウムで少なくとも部分的に中和されている。一実施形態では、焼結発泡構造体は、以下の特性の1つ、いくつか、又は全てを有する:(i)45、若しくは50から55、若しくは60のアスカーC硬度、及び/又は(ii)0.130g/cc、若しくは0.140g/cc、0.150g/cc、若しくは0.160g/cc、若しくは0.170g/ccから0.180g/cc、若しくは0.190g/cc、若しくは0.200g/cc、若しくは0.210g/cc、若しくは0.220g/ccの発泡密度、及び/又は(iii)59%、若しくは60%、若しくは61%、若しくは62%から63%、若しくは64%若しくは、65%、若しくは70%、若しくは80%、若しくは90%、若しくは100%の落下球リバウンド、及び/又は(iv)0.50MPa、若しくは0.55MPa、若しくは0.60MPaから0.65MPa、若しくは0.70MPa、若しくは0.75MPa、0.80MPa、若しくは0.85MPa、若しくは0.90MPa、若しくは0.95MPa、若しくは1.00MPa、若しくは1.10MPaの平均破断応力、及び/又は(v)3.0N/mm、若しくは3.5N/mm、4.0N/mm、若しくは4.5N/mm、若しくは5.0N/mmから5.5N/mm、若しくは6.0N/mm、若しくは7.0N/mm、若しくは10N/mm、若しくは15N/mmのタイプC引裂き、及び/又は(vi)0.5%、若しくは0.75%、若しくは1.0%、若しくは1.25%から1.50%、若しくは1.75%、若しくは2.0%、若しくは2.25%、若しくは2.5%、若しくは2.75%、若しくは3.0%の線形収縮(70℃/40分)。更なる実施形態では、焼結発泡構造体は、上記の特性(i)〜(vi)の全てを有する。
一実施形態では、本開示は、本明細書に開示される焼結発泡構造体から作製された少なくとも1つの成分を含む物品を提供する。
適切な焼結発泡構造体の非限定的な例としては、履物(例えば、履物のミッドソール)、包装、スポーツ用品、建築材料、及び断熱材が挙げられる。
試験方法
焼結発泡構造体のアスカーC硬度を、ASTM D2240に従って、20cm(長さ)×10cm(幅)×1cm〜2cm(厚さ)のプラークに対して測定した。各サンプルを、サンプルの表面全体で5回(各測定の間に5秒の待ち時間で)測定した。平均を記録した。
平均破断応力を、ASTM D638に従って測定した。寸法が20cm(長さ)×10cm(幅)×1cm〜2cm(厚さ)のプラーク形態の焼結発泡構造体を、タイプ4試験片(片側のスキン、ドッグボーン、厚さ=3mm〜5mm)に従ってサンプルに切断した。破断応力を、20インチ/分の試験速度で測定した。3つのサンプルの平均を報告した。結果を、MPaでINSTRON 5565に記録した。
密度を、ASTM D792、B法に従って測定した。結果を、1立方センチメートルあたりのグラム(g)(g/cc又はg/cm)で記録した。
直径5/8インチ(1.59cm)の鉄球を500mmの高さから、20cm(長さ)×10cm(幅)×1cm〜2cm(厚さ)のプラーク形態の焼結発泡構造体に落として、落下球リバウンドを測定した。プラークの上面から球が跳ね返る距離を、ミリメートル(mm)で測定した。落下球リバウンドを、次の等式を使用してパーセンテージとして計算した:落下球リバウンド=(球のリバウンド距離×100)/500。
焼結発泡構造体の発泡密度を、20cm(長さ)×10cm(幅)×1cm〜2cm(厚さ)の寸法のプラークをグラムで計量し、プラークの長さ、幅及び厚さを使用してプラークの体積(立方センチメートル、cm)決定することによって測定した。結果をg/cm(g/cc)で記録した。
発泡ビーズの密度を、ASTM D792に従い水置換法を使用して測定した。
線形収縮を、20cm(長さ)×10cm(幅)×1cm〜2cm(厚さ)の寸法のプラーク形態の元の焼結発泡構造体から垂直に切断されたサンプル(垂直帯鋸)で測定した。サンプルを、垂直帯鋸を使用して、75mm×75mm×10mmのサンプルサイズに切断し、各サンプルには、10mmの厚さに沿った上部スキン層と10mmの厚さに沿った下部スキン層が含まれていた。各サンプルの長さ(L)を測定した。次いで、サンプルを70℃に予熱したオーブンに入れた。サンプルをオーブンで40分間加熱した。オーブンからサンプルを取り出した後、サンプルを室温(23℃)で24時間冷却した。次いで、各サンプルの長さ(L)を測定した。パーセンテージで報告されるサンプルの長さの変化が、線形収縮(L−L)/(L)である。
メルトインデックス(I2)を、ASTM D1238に従って、2.16kgの荷重下で190℃で測定した。結果を、10分あたりに溶出したグラム(g/10分)で記録した。
タイプC引裂きを、ASTM D624に従って測定した。寸法が20cm(長さ)×10cm(幅)×1cm〜2cm(厚さ)のプラーク形態の焼結発泡構造体を、ASTM D624に指定されるタイプC試験片(片側のスキン、厚さ=3mm)に従ってサンプルに切断した。タイプC引裂きを、20インチ/分の試験速度で測定した。結果を1ミリメートルあたりのニュートン(N/mm)で記録した。3つのサンプルの平均を記録する。
示差走査熱量測定(DSC)
示差走査熱量測定(DSC)を使用して、広範囲の温度にわたるポリマーの溶融、結晶化、及びガラス転移挙動を測定することができる。例えば、RCS(冷蔵冷却システム)及びオートサンプラーを装備するTA Instruments Q1000 DSCを使用して、この分析を行った。試験中、50ml/分の窒素パージガス流量を使用した。各サンプルを薄いフィルムに190℃で溶融プレスし、次いで、溶融したサンプルを室温(25℃)まで空冷した。3mg〜10mg、直径6mmの試験片を冷却したポリマーから抽出し、計量し、軽量アルミニウムパン(50mg)内に置き、圧着して閉じた。次いで、その熱特性を決定するために分析を行った。
サンプルの熱挙動は、サンプルの温度を上下させて、熱流量対温度プロファイルを作成するによって決定した。その熱履歴を除去するため、最初に、サンプルを180℃まで急速に加熱し、3分間等温に保った。次に、サンプルを10℃/分の冷却速度で−80℃まで冷却し、−80℃で3分間等温に保った。次いで、サンプルを10℃/分の加熱速度で180℃まで加熱した(これが、「第2の加熱」勾配である)。冷却曲線及び第1の加熱曲線を記録した。決定した値は、外挿される溶融開始T及び外挿される結晶化開始Tである。(1グラムあたりのジュール単位の)融解熱(H)、及び以下の等式を使用して計算されたポリエチレンサンプルの結晶化度%:結晶化度%=((H)/292J/g)×100。
融解熱(H)(融解エンタルピーとしても知られている)及びピーク融解温度は、第2の加熱曲線から報告した。
溶融転移の開始と終了との間のベースラインを最初に引くことによって、融点TをDSC加熱曲線から決定した。次いで、溶融ピークの低温側のデータに接線を描いた。この線が、ベースラインと交差する場所が、外挿された融解開始(T)である。これは、The Basis of Thermal Analysis,in Thermal Characterization of Polymeric Materials 92,277−278(Edith A.Turi ed.,2d ed.1997)に記載されるとおりである。
分子量のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)
Robotic Assistant Deliver(RAD)システムを装備する高温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)システムを、サンプル調製及びサンプル注入のために使用した。濃度検出器は、Polymer Char Inc.(スペイン国バレンシア)製の赤外線検出器(IR−5)であった。Polymer Char DM 100データ取得ボックスを使用して、データ収集を行った。担体溶媒は、1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)であった。システムは、Agilent製のオンライン溶媒脱気デバイスを装備していた。カラムコンパートメントを、150℃で操作した。カラムは、4つのMixed A LS 30cm、20ミクロンのカラムであった。溶媒は、約200ppmの2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)を含有する窒素パージした1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)であった。流量は1.0mL/分であり、注入量は200μlであった。「2mg/mL」のサンプル濃度を、Nパージ及び予熱したTCB(200ppmのBHTを含有する)中に、穏やかに攪拌しながら、サンプルを160℃で2.5時間溶解することによって調製した。
20個の狭分子量分布ポリスチレン標準物質を用いることによって、GPCカラム設定を較正した。標準物質の分子量(MW)は、580g/モル〜8400000g/モルの範囲で、標準物質は、6つの「カクテル」混合物中に含有された。各標準物質の混合物は、個々の分子量間で少なくとも一桁の間隔を有した。各PS標準物質の同等のポリプロピレン分子量は、ポリプロピレン(Th.G.Scholte,N.L.J.Meijerink,H.M.Schoffeleers,&A.M.G.Brands,J.Appl.Polym.Sci.,29,3763−3782(1984))及びポリスチレン(E.P.Otocka,R.J.Roe,N.Y.Hellman,&P.M.Muglia,Macromolecules,4,507(1971))について報告されているMark−Houwink係数を用いて、次の等式を使用して計算した:
Figure 2021535233

式中、MppはPP当量MWであり、MPSはPS当量MWであり、log K並びにPP及びPSのMark−Houwink係数の値を、以下に列挙する。
Figure 2021535233
四次多項式近似を溶出体積の関数として使用して、対数分子量較正を生成した。数平均分子量及び重量平均分子量を、以下の等式に従って計算した。
Figure 2021535233
式中、Wf及びMはそれぞれ、溶出成分iの重量分率及び分子量である。
質量検出器定数、レーザ光散乱検出器定数、及び粘度計検出器定数を、重量平均分子量(Mw=120,000g/モル、dn/dc=−0.104mL/g、MWD=2.9)及び固有粘度(1.873dL/g)の既知の値を用いて、標準参照物(参照ポリマーは、直鎖状ポリエチレンホモポリマーである)を使用して決定した。クロマトグラフ濃度は、第2のビリアル係数効果(分子量に対する濃度効果)への対処を排除するのに十分低いと想定した。
多重検出器オフセット決定のための系統的アプローチは、Balke&Mourey et.al.(Mourey&Balke,Chromatography Polym.Chpt 12,(1992))(Balke,Thitiratsakul,Lew,Cheung&Mourey,Chromatography Polym.Chpt 13,(1992))によって発表されているものと一致する様式で、2つの検出器から得たデータを使用して実施し、一方で重量平均分子量(Mw=120,000g/モル、dn/dc=−0.104mL/g、MWD=2.9)及び固有粘度(1.873dL/g)の既知の値、並びに狭ポリスチレン標準品を用いて、標準品参照物(直鎖状ポリエチレンホモポリマー)を分析した。Systematic Approachを使用して、各検出器オフセットを最適化し、従来のGPC法を使用して観察した結果に可能な限り近い分子量の結果を得た。
サンプルの絶対重量平均分子量Mwを、次の等式を使用してLS検出器及びIR−5濃度検出器によって特徴付けた。
Figure 2021535233

式中、Σ(LS)は、LS検出器の応答領域であり、Σ(IR)は、IR−5検出器の応答領域であり、KLSは、重量平均分子量(Mw=120,000g/モル、dn/dc=−0.104mL/g、MWD=2.9)、固有粘度(1.873dL/g)、及び濃度の既知の値を用いて、標準品参照物(直鎖状ポリエチレンホモポリマー)を使用して決定した計器定数である。
ここで、本開示のいくつかの実施形態を、以下の実施例において詳述する。
実施例
発泡ビーズ及び焼結発泡構造体の製造に使用される材料を下記表1に示す。
Figure 2021535233
A.ペレット化−ブレンド及び/又はマイクロペレット
成分を、下記表2に記載されている量のドライブレンディングによって予備混合する。次いで、事前に混合したドライブレンドを、Werner&Pfleiderer ZSK 40 Mc Plus共回転噛み合い二軸スクリュー押出し機のホッパーに供給した。温度プロファイルは次のとおりであった:180/180/180/180/185/185/185/180/180℃。
Gala Industries製の水中ペレタイザーを使用して、押し出し物を含有する小さな丸い形状のペレットを調製した。ペレットの直径は約1mm〜3mmであり、およそ約100カウント/グラム〜150カウント/グラムであった。
Figure 2021535233
発泡前のIE1〜IE4及びCE1〜CE2のそれぞれの最初の加熱曲線(DSCで測定)を図1に示す。
B.発泡ビーズの製造
ペレットを、加熱ユニット及びガス注入バルブを備えたオートクレーブに供給する。オートクレーブを、下記表3に示す発泡温度まで加熱する。同時に、発泡剤(高圧CO)を飽和のため(0.5時間〜2時間)オートクレーブに注入する。オートクレーブの圧力は樹脂の種類に応じて異なるが、通常は50バール〜200バールである。ポリマーが完全に飽和された後、急速な減圧が起こり、発泡ビーズが形成される。発泡ビーズを室温(23℃)で数日間コンディショニングして、発泡ビーズの内側と外側の間でガス交換を可能にする。図2Aは、発泡前の例示的なポリマーペレットの写真である。図2Bは、発泡後の図2Aの例示的なポリマーペレットの写真である。
発泡ビーズの組成及び特性を下記表3に示す。
Figure 2021535233
図3A〜図3Dは、それぞれIE1〜IE3及びCS1の発泡ビーズのSEM画像である。
発泡ビーズIE1〜IE3は、それぞれ純粋なアイオノマー組成物に基づいており、すなわち、アイオノマーは、発泡ビーズの調製に使用される組成物に存在する唯一のポリマー成分である。それぞれIE1〜IE3に対応する図3A〜図3Cに示すように、かかる組成物の発泡ビーズは、50ミクロン未満のセルサイズを有する。
アイオノマーを含まないCS1及びCS2の組成は、より大きく、サイズが不均一な発泡ビーズをもたらす。図3Dは、組成CS1の発泡ビーズを示す。IE1〜IE3及びCS1によって形成された発泡ビーズ間のサイズの増加は簡単に観察することができる。
IE4は、過半量(70重量%)のエチレン/アルファ−オレフィンマルチブロックコポリマー及び少量(30重量%)のアイオノマーを含む組成物である。表3及び図3DのCS1に示されているように、エチレン/アルファ−オレフィンマルチブロックコポリマーのみの組成では、発泡ビーズ密度が0.12g/cc〜0.14g/ccで、サイズが60ミクロンを超える範囲の一貫性のないビーズになる。エチレン/アルファ−オレフィンマルチブロックコポリマーにアイオノマーを追加すると、発泡ビーズ密度がおよそ50%減少する(CS1の0.12g/cc〜0.14g/ccからIE4の0.07g/cc)。
焼結前のIE1の発泡ビーズ−IE4発泡ビーズ及びCS1の発泡ビーズ−CS2の発泡ビーズのそれぞれの第1の加熱曲線(DSCで測定)を図4に示す。図4に示すように、CS1の発泡ビーズ及びCS2発泡ビーズにはそれぞれ単一の鋭い溶融ピークがあり、これは、発泡ビーズが成形に適していないことを意味する。IE1の発泡ビーズ−IE4の発泡ビーズのそれぞれには、単一の小さな溶融ピーク(すなわち、IE2の発泡ビーズ及びIE3の発泡ビーズと同じように)又は小さな第1の溶融ピークと第2のわずかに大きい溶融ピーク(すなわち、IE1の発泡ビーズ及びIE4の発泡ビーズと同じように)が含まれる。特定の理論に拘束されるものではないが、IE1の発泡ビーズ−IE4の発泡ビーズで使用されるアイオノマーのイオン架橋は、特に単一の溶融ピークを有するIE2の発泡ビーズ及びIE3の発泡ビーズにおいて、高い溶融強度及び高粘度をもたらすと考えられる。その結果、IE1の発泡ビーズ−IE4の発泡ビーズのそれぞれを成形、特にスチームチェスト成形に使用することができる。
C.焼結
焼結発泡構造体を、発泡ビーズから形成した。発泡ビーズをスチームチェスト型(steam chesting mold)に真空吸引した。次いで、高圧蒸気を鋳型に注入して、発泡ビーズの表面を加熱/溶融した。同時に、ビーズ内焼結を達成するために鋳型を閉じた。蒸気圧は、発泡ビーズに含まれる樹脂の種類に依存した。焼結に続いて、水冷プロセス及び真空プロセスを行い、焼結発泡構造体から水を除去した。全体のサイクルタイムは2分〜5分であった。調製された焼結発泡構造体は、次の寸法のプラークであった:20cm(長さ)×10cm(幅)×1cm〜2cm(厚さ)。蒸気圧は0.5バール〜1.0バールである。焼結発泡構造体には、構造体の厚さ1cm〜2cmに沿って2つのスキン層がある。焼結発泡構造体を鋳型から取り出す前、各スキン層は鋳型の表面と接触している。
焼結発泡構造体の組成及び特性を下記表4に示す。線形収縮を除いて、表4の全ての特性は、焼結発泡構造体のスキン性能を測定した。
Figure 2021535233
図5A〜図5Bは、それぞれ、本発明の実施例3及び比較サンプル1の組成物で得られた焼結発泡構造体のSEM画像である。
(A)重合形態で、エチレンと、完全に又は部分的に中和された不飽和酸コモノマーと、任意にアクリレートコモノマーとを含むアイオノマー、及び更に重合形態で、エチレンと、完全に又は部分的に中和された不飽和酸アイオノマーと、アクリレートコモノマーとを含むアイオノマーを含有する発泡ビーズから形成される焼結発泡構造体は、エチレン/アルファ−オレフィン−マルチブロックコポリマーを含有し、重合形態でエチレンと、完全に又は部分的に中和された不飽和酸コモノマーと、任意にアクリレートコモノマーと含むアイオノマーを含まない比較焼結発泡構造体よりも(IE2の構造体及びIE3構造体をCS1の構造体と比較)、(i)高いアスカーC硬度(35超)を示す;(ii)高い落下球リバウンド(59%以上);(iii)高い平均破断応力(0.50MPa超);及び(iv)高いタイプC引裂き(3N/mm超)を示す。
特定の理論に拘束されるものではないが、CS1の構造体の機械的性能が乏しいこと、すなわち、平均破断応力の低下(0.50MPa未満)、及びタイプC引裂き強度の低下(3N/mm未満)は、ビーズ間融合が不十分なことに起因する。図5Bに示すように、不十分な焼結によって引き起こされるボイド/欠陥は、CS1の構造体の機械的性能を大幅に低下させる。対照的に、IE3の構造体は、図5Aに示すように、良好な焼結を示し、これは、機械的性能の向上に寄与すると考えられる。
本開示は、本明細書に含まれる実施形態及び例示に限定されず、実施形態の部分、及び異なる実施形態の要素の組み合わせを含むそれらの実施形態の変更された形態を、以下の特許請求の範囲の範囲内に該当するものとして含むことが、具体的に意図されている。

Claims (10)

  1. 重合形態で、エチレンと、不飽和酸コモノマーと、任意にアクリレートコモノマーとを含むアイオノマー
    を含む組成物から形成される発泡ビーズから形成される焼結発泡構造体であって、
    前記不飽和酸コモノマーは、中和剤で完全に又は部分的に中和されている、焼結発泡構造体。
  2. 前記アイオノマーが4%〜20%の結晶化度を有する、請求項1に記載の焼結発泡構造体。
  3. 前記組成物が、他の全てのポリマーを除いて前記アイオノマーを含む、請求項1〜2のいずれかに記載の焼結発泡構造体。
  4. 前記組成物が、エチレン系ポリマー、プロピレン系ポリマー、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの追加のポリマーを含む、請求項1〜2のいずれかに記載の焼結発泡構造体。
  5. 前記アイオノマーがエチレンと、不飽和酸コモノマーと、アクリレートコモノマーとのターポリマーである、請求項1〜4のいずれかに記載の焼結発泡構造体。
  6. i)45〜55のアスカーC硬度、
    ii)0.130g/cc〜0.280g/ccの発泡密度、
    iii)55%〜65%の落下球リバウンド、
    iv)0.55MPa〜1.00MPaの平均破断応力、
    v)5.0N/mm〜15N/mmのタイプC引裂き、を有する、請求項1〜5のいずれかに記載の焼結発泡構造体。
  7. 前記アイオノマーが0.948g/cc〜0.962g/ccの密度を有する、請求項1〜6のいずれかに記載の焼結発泡構造体。
  8. (A)重合形態で、エチレンと、不飽和酸コモノマーと、任意にアクリレートコモノマーとを含むアイオノマーを含む組成物から形成された発泡ビーズであって、
    前記不飽和酸コモノマーは、中和剤で完全に又は部分的に中和されている、発泡ビーズ。
  9. 前記アイオノマーが(i)0.948g/cc〜0.962g/ccの密度、(ii)0.5g/10分〜10g/10分のメルトフローレート、及び(iii)55℃〜70℃の融点を有する、請求項8に記載の発泡ビーズ。
  10. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の焼結発泡構造体から形成された少なくとも1つの成分を含む物品。
JP2020572900A 2018-06-29 2018-06-29 発泡ビーズ及び焼結発泡構造体 Active JP7237101B2 (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2018/093539 WO2020000339A1 (en) 2018-06-29 2018-06-29 Foam bead and sintered foam structure

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021535233A true JP2021535233A (ja) 2021-12-16
JP7237101B2 JP7237101B2 (ja) 2023-03-10

Family

ID=68985288

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020572900A Active JP7237101B2 (ja) 2018-06-29 2018-06-29 発泡ビーズ及び焼結発泡構造体

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210277214A1 (ja)
EP (1) EP3814423B1 (ja)
JP (1) JP7237101B2 (ja)
KR (1) KR102598730B1 (ja)
CN (1) CN113631655A (ja)
SG (1) SG11202012977XA (ja)
WO (1) WO2020000339A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7447247B2 (ja) 2019-09-27 2024-03-11 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー シラン架橋エチレン/α-オレフィンブロックコポリマービーズ発泡体

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112534249A (zh) 2018-06-29 2021-03-19 陶氏环球技术有限责任公司 聚合物的无定形含量的测定
CN115044189A (zh) * 2022-07-11 2022-09-13 福建鑫瑞新材料科技有限公司 一种具有多级孔结构的聚合物泡沫制品及其制备方法
WO2024015581A1 (en) * 2022-07-15 2024-01-18 Dow Global Technologies Llc Reversible crosslinked extruded profile and process

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10204203A (ja) * 1997-01-21 1998-08-04 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製法
JP2003049030A (ja) * 2001-06-01 2003-02-21 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd アイオノマー組成物
WO2008129653A1 (ja) * 2007-04-10 2008-10-30 Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. 発泡樹脂層を有する積層フィルム又はシートとその製造方法
JP2011153260A (ja) * 2010-01-28 2011-08-11 Sekisui Plastics Co Ltd 発泡性熱可塑性樹脂粒子とその製造方法、熱可塑性樹脂予備発泡粒子及び熱可塑性樹脂発泡成形体

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5571733A (en) * 1978-11-27 1980-05-30 Asahi Chem Ind Co Ltd Polyethylene composition
JPS5841297B2 (ja) * 1980-06-25 1983-09-10 旭化成株式会社 連続気泡発泡体用の重合体組成物
MY122919A (en) * 2001-05-31 2006-05-31 Kaneka Corp Process for preparing polyolefin pre-expanded particles.
BRPI0515669A (pt) * 2004-09-21 2008-07-29 Du Pont composição de ionÈmero, mistura polimérica, composições de espuma, estrutura de multicamadas, artigo, processo para a preparação de uma mistura processável por fusão e produto
US20060205832A1 (en) * 2005-03-09 2006-09-14 Dean David M Polymer-ionomer blends and foams thereof
US20090130355A1 (en) * 2007-11-16 2009-05-21 John Chu Chen Articles containing bimodal ionomer compositions
JP2014136710A (ja) * 2013-01-15 2014-07-28 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品
JP5630591B2 (ja) * 2014-01-31 2014-11-26 株式会社カネカ ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子およびその製造方法
WO2016174219A1 (en) * 2015-04-30 2016-11-03 Cryovac, Inc. A multilayer coextruded heat-shrinkable barrier foamed film and foamed flexible containers made therefrom for packaging applications
BR112017027368B1 (pt) * 2015-06-30 2022-04-19 Dow Global Technologies Llc Composição de espuma, artigo e método de fabricação de uma composição de espuma
US9827467B2 (en) * 2015-07-31 2017-11-28 Acushnet Company Golf ball cores made from plasticized thermoplastic compositions containing non-acid polymers
EP3436485B1 (en) * 2016-03-31 2021-09-22 Dow Global Technologies LLC Polyolefin blends including crystalline block composites for pvc-free wear layers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10204203A (ja) * 1997-01-21 1998-08-04 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製法
JP2003049030A (ja) * 2001-06-01 2003-02-21 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd アイオノマー組成物
WO2008129653A1 (ja) * 2007-04-10 2008-10-30 Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. 発泡樹脂層を有する積層フィルム又はシートとその製造方法
JP2011153260A (ja) * 2010-01-28 2011-08-11 Sekisui Plastics Co Ltd 発泡性熱可塑性樹脂粒子とその製造方法、熱可塑性樹脂予備発泡粒子及び熱可塑性樹脂発泡成形体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7447247B2 (ja) 2019-09-27 2024-03-11 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー シラン架橋エチレン/α-オレフィンブロックコポリマービーズ発泡体

Also Published As

Publication number Publication date
JP7237101B2 (ja) 2023-03-10
SG11202012977XA (en) 2021-01-28
KR102598730B1 (ko) 2023-11-07
US20210277214A1 (en) 2021-09-09
EP3814423A1 (en) 2021-05-05
CN113631655A (zh) 2021-11-09
EP3814423B1 (en) 2023-10-18
EP3814423A4 (en) 2022-02-16
KR20210024610A (ko) 2021-03-05
WO2020000339A1 (en) 2020-01-02
BR112020026700A2 (pt) 2021-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2021535233A (ja) 発泡ビーズ及び焼結発泡構造体
JP6843077B2 (ja) 発泡体用のブレンド、それから製造された発泡体及びそれを含む物品
EP2941340A1 (en) Production of tpo roofing membrane via counter-rotating extrusion
JP7011654B2 (ja) 発泡体用のブレンド、それから製造された発泡体およびそれを含む物品
US11866567B2 (en) Foam bead and sintered foam structure
US11752751B2 (en) Bonding method to attach ethylene-based polymer foam with vulcanized rubber
JP7265528B2 (ja) 変性エチレン系ポリマーを使用する発泡体ビーズの生成方法
TW201936769A (zh) 烯烴多嵌段共聚物/矽氧橡膠組合物及由其形成之泡沫
CN114585668B (zh) 硅烷交联的乙烯/α-烯烃嵌段共聚物珠泡沫
TWI828685B (zh) 具有優異可撓性及熱空氣可焊性之基於丙烯之聚合物組合物
WO2009039147A1 (en) A polymeric composition and method for making low warpage, fiber reinforced parts therefrom
CN116529295A (zh) 用于生产泡沫制品的方法
WO2023117513A1 (en) Polyolefin compositions suitable for high resilience foams
BR112020026700B1 (pt) Estrutura de espuma sinterizada, microesfera de espuma e artigo

Legal Events

Date Code Title Description
RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20210219

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20210426

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210616

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20211119

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20211119

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220617

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220628

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220927

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230131

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230228

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7237101

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150