KR102601943B1 - 폼 비드 및 소결된 폼 구조물 - Google Patents

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Abstract

본 개시내용은 폼 비드(foam bead)를 제공한다. 폼 비드는 다음의 성분 중 적어도 하나를 함유한다: (A) 블록 복합체; 및/또는 (B) 결정질 블록 복합체. 본 개시내용은 또한 다음의 성분 중 적어도 하나를 포함하는 조성물로부터 형성된 소결된 폼 구조물을 제공한다: (A) 블록 복합체; 및/또는 (B) 결정질 블록 복합체.

Description

폼 비드 및 소결된 폼 구조물
본 개시내용은 폴리올레핀 폼 및 추가의 폴리프로필렌계 중합체 폼에 관한 것이다. 폴리올레핀 폼은 신발류 구성요소, 예컨대 중창 적용에 종래에 이용되고 있다. 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 공중합체 및 폴리올레핀 엘라스토머를 포함하는 가교결합된 에틸렌계 중합체는 화학적 취입제에 의해 쉽게 발포될 수 있기 때문에 전통적으로 신발류에서의 폴리올레핀 폼 시장을 지배하고 있다. 그러나, 화학적 취입제는 불쾌한 악취와 오염원인 곰팡이를 생성하는 것으로 알려져 있다.
게다가, 가교결합된 중합체 폼은 (열가소성이기 보다는) 열경화성이기 때문에 재활용할 수 없다. 게다가, 열경화성 가교결합된 중합체 폼 비드(foam bead)는 균일한 소결된 폼 구조물, 예컨대 폼 중창을 형성하기 위해 함께 융합될 수 없다. 결과적으로, 가교결합된 중합체 폼은 물리적 취입제를 사용하는 폼 비드 공정을 이용하여 전통적으로 제조되지 않는다.
당해 분야는 폼 밑창 및 폼 중창 적용에 적합한 밀도를 나타내는 폴리올레핀 폼 비드, 및 추가로 프로필렌계 중합체 폼 비드에 대한 필요성을 인식한다. 당해 분야는 또한 폼 밑창 및 폼 중창 적용에 적합한 밀도를 나타내는 폴리올레핀 소결된 폼 구조물, 및 추가로 프로필렌계 중합체 소결된 폼 구조물에 대한 필요성을 인식한다. 당해 분야는 추가로 폼 밑창 및 폼 중창 적용에 적합한 수축을 나타내는 폴리올레핀 소결된 폼 구조물, 및 추가로 프로필렌계 중합체 소결된 폼 구조물에 대한 필요성을 인식한다.
본 개시내용은 폼 비드를 제공한다. 폼 비드는 다음의 성분 중 적어도 하나를 함유한다: (A) 블록 복합체; 및/또는 (B) 결정질 블록 복합체.
본 개시내용은 또한 소결된 폼 구조물을 제공한다. 소결된 폼 구조물은 다음의 성분 중 적어도 하나를 포함하는 조성물로부터 형성된다: (A) 블록 복합체; 및/또는 (B) 결정질 블록 복합체.
도 1은 본 개시내용의 일 실시형태에 따른 샘플 펠릿의 시차 주사 열량계(DSC) 가열 곡선이다.
도 2는 실시예 5 구조의 주사 전자 현미경(SEM) 현미경사진이다.
도 3은 CS 1 구조의 주사 전자 현미경(SEM) 현미경사진이다.
도 4는 단일 부위 촉매에 의해 제조된 랜덤 에틸렌 옥텐 공중합체에 대한 개선된 공단량체 함량 분포 분석(iCCD)의 용출 온도에 대한 옥텐 함량 사이의 상관관계를 보여주는 그래프이다.
도 5는 BC 2의 iCCD 크로마토그램이다.
정의
원소 주기율표에 대한 임의의 언급은 문헌[CRC Press, Inc., 1990-1991]에 의해 공개된 바와 같은 것이다. 이 주기율표에서의 원소의 족에 대한 언급은 족의 번호 매기기에 대한 새로운 표기법에 의한 것이다. 미국 특허 실무상, 임의의 참조된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히 정의 (본 개시내용에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 일치하는 정도로) 및 당업계의 일반 지식의 개시와 관련하여 그 전체가 인용되어 포함된다(또는 그와 동등한 US 버전이 이와 같이 인용되어 포함된다). 본원에 개시된 수치 범위는 상한 및 하한 값을 포함하여 이로부터의 모든 값을 포함한다. 명시적 값(예를 들어, 1 또는 2; 또는 3 내지 5; 또는 6, 또는 7)을 포함하는 범위의 경우, 임의의 2개의 명시적 값 사이의 임의의 하위범위가 포함된다(예를 들어, 1 내지 2; 2 내지 6; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6; 등). 달리 기술되지 않는 한, 문맥으로부터 암시적으로 또는 당업계에서 통상적으로, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다.
"블록 공중합체" 또는 "분절된 공중합체"라는 용어는 펜던트 또는 그래프트 방식보다는 선형 방식으로 접합된 2개 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 분절("블록"이라 지칭됨)을 포함하는 중합체, 즉 중합된 작용성과 관하여 말단-대-말단으로 접합된(공유 결합된) 화학적으로 분화된 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 일 실시형태에서, 블록은 그 안에 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화도의 양, 결정화도의 유형(예를 들어, 폴리에틸렌 대 폴리프로필렌), 이러한 조성물의 중합체에 기인한 결정자 크기, 입체 규칙성의 유형 또는 정도(이소택틱 또는 신디오택틱), 위치-규칙성 또는 위치-불규칙성, 장쇄 분지 또는 과분지를 포함하는 분지의 양, 균질성, 또는 임의의 다른 화학적 특성 또는 물리적 특성에 따라 상이하다. 블록 공중합체는, 이의 제조에서 사용된 촉매(들)와 조합되어 셔틀링제(들)의 효과 때문에, 중합체 다분산도(PDI 또는 Mw/Mn) 및 블록 길이 분포 둘 다의 고유한 분포를 특징으로 한다.
"취입제"는 발포 공정을 통해 조성물에서 셀 구조를 생성할 수 있는 물질이다.
용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 재료의 혼합물뿐만 아니라 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 지칭한다.
용어 "포함하는", "포함하는", "갖는" 및 이들의 파생어는, 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차가 구체적으로 개시되어 있는지 여부에 관계없이, 이들의 존재를 배제하도록 의도되지 않는다. 어떤 의심을 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구되는 모든 조성물은, 다르게 언급되지 않는 한, 중합체성이든 또는 그렇지 않든, 임의의 추가의 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 이에 반해, "본질적으로 이루어진"이라는 용어는 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고는 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 후속적인 인용 범위에서 배제한다. "이루어진"이라는 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.
"에틸렌계 중합체" 또는 "에틸렌 중합체"는 중합체의 중량을 기준으로 다량의 중합된 에틸렌을 함유하는 중합체이며, 선택적으로 적어도 하나의 공단량체를 포함할 수 있다. "에틸렌계 혼성중합체"는 혼성중합체의 중량 및 적어도 하나의 공단량체를 기준으로 중합된 형태로 다량의 에틸렌을 함유하는 혼성중합체이다. 바람직하게는, 에틸렌계 혼성중합체는 랜덤 혼성중합체(즉, 단량체성 성분의 랜덤 분포를 포함)이다. 적합한 에틸렌계 혼성중합체의 비제한적인 예는 에틸렌 플라스토머/엘라스토머이다.
"에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 혼성중합체의 중량을 기준으로 다량의 중합된 에틸렌 및 적어도 하나의 α-올레핀을 함유하는 혼성중합체이다. "에틸렌/α-올레핀 공중합체"는 단 2가지의 단량체 유형으로서 공중합체의 중량을 기준으로 다량의 중합된 에틸렌 및 α-올레핀을 함유하는 혼성중합체이다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "폼 비드"는 취입제, 예컨대 불활성 가스(예를 들어, CO2 또는 N2)의 존재 하에, 및 중합체 입자의 가장 높은 융점(Tm)의 ± 30℃ 내의, 추가로 ± 25℃ 내의 및 추가로 ± 20℃ 내의 온도에서 그리고 50 Bar 내지 200 Bar의 압력에서 중합체 입자(예를 들어, 펠릿, 과립 입자, 바람직하게는 펠릿)를 포화시켜 형성된 폼의 입자를 지칭한다. 중합체 입자의 (가장 긴 치수로서) 직경이 발포 전에 이의 원래의 직경에 대해 적어도 50%, 또는 적어도 60%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 100% 증가하도록 포화는 전형적으로 일정 시간 동안 생긴다. 전형적으로, 포화 시간은 0.1 내지 2.0시간, 또는 10분, 또는 15분, 또는 20분, 또는 30분 내지 60분, 또는 90분, 또는 120분이다. 여기서, "가장 높은 융점(Tm)"은 가장 높은 피크 온도를 갖는 시차 주사 열량계(DSC) 융점 피크를 지칭한다.
여기서, "가장 높은 융점(Tm)"은 가장 높은 피크 온도를 갖는 시차 주사 열량계(DSC) 융점 피크를 지칭한다.
"혼성중합체"는 적어도 2종의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체이다. 따라서, 일반 용어 혼성중합체는, 공중합체(2종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하도록 사용됨), 및 2종 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
"올레핀계 중합체" 또는 "폴리올레핀"은 대부분의 양의 중합된 올레핀 단량체, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌(중합체의 중량을 기준으로 함)을 함유하고 선택적으로 적어도 하나의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체이다. 올레핀계 중합체의 비제한적인 예는 에틸렌계 중합체 및 프로필렌계 중합체를 포함한다.
"중합체"는 동일하거나 상이한 유형이든 이의 단량체를 중합시켜 제조된 중합체성 화합물이다. 따라서, 일반 용어 중합체는 "단독중합체"(미량의 불순물이 중합체 구조에 혼입될 수 있음을 이해하면서 오직 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하도록 사용됨) 및 하기 정의되는 용어인 혼성중합체를 포함한다. 미량의 불순물, 예를 들어 촉매 잔류물은 중합체에 혼입되고/되거나 중합체 내에 혼입될 수 있다.
"프로필렌계 중합체"는 상기 중합체의 중량을 기준으로 다량의 중합된 프로필렌을 함유하고, 선택적으로 적어도 하나의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체이다.
용어 "소결된 폼 구조물"는 가열원의 존재 하에 전형적으로 진공 하에 본원에 기재된 바와 같은 폼 비드를 압축하여 형성된 폼 구조물을 지칭한다. 일 실시형태에서, 가열원은 0.5 Bar 이상의 증기압에서의 증기이다. 금형의 충전은 전형적으로 예컨대 1 atm 미만의 압력 하에 진공을 이용하여 수행된다.
용어 "소결"은 비드를 액화 점으로 용융시키지 않으면서 대량의 융합된 폼 비드를 열 및/또는 압력에 의해 구조물로 압축하고 성형하는 공정을 지칭한다.
상세한 설명
본 개시내용은 폼 비드를 제공한다. 폼 비드는 다음의 성분 중 적어도 하나를 포함한다: (A) 블록 복합체; 및/또는 (B) 결정질 블록 복합체.
폼 비드는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 본 폼 비드는 (C) 하나 이상의 선택적인 첨가제를 추가로 포함한다.
(A) 블록 복합체(BC)
본 폼 비드는 (A) 블록 복합체(BC)를 포함할 수 있다. 용어 "블록 복합체"("BC")는
(i) 에틸렌계 중합체(EP)에서의 중합된 단량체 단위의 총 몰을 기준으로 10 mol% 내지 90 mol% 미만의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌계 중합체(EP)(연질 공중합체);
(ii) 알파-올레핀계 중합체(AOP)에서의 중합된 단량체 단위의 총 몰을 기준으로 90 mol% 초과의 알파-올레핀 함량을 갖는 알파-올레핀계 중합체(AOP)(경질 공중합체); 및
(iii) 에틸렌 블록(EB) 및 알파-올레핀 블록(AOB)을 갖되; 에틸렌 블록(연질 블록/연질 분절)은 알파-올레핀 블록(경질 블록/경질 분절)보다 더 중합된 에틸렌을 함유하는 블록 공중합체의 3종의 중합체 성분을 함유하는 중합체에 관한 것이고,
여기서 에틸렌 블록(EB)은 성분 (i)의 에틸렌계 중합체(EP)와 동일하거나 유사한 Tm을 갖고,
알파-올레핀 블록(AOB)은 성분 (ii)의 알파-올레핀계 중합체(AOP)와 동일하거나 유사한 Tm을 갖고,
구절 "동일하거나 유사한"은 5℃ 이하, 추가로 4℃ 이하, 추가로 3℃ 이하, 또는 추가로 2℃ 이하의 절대 Tm 차이를 지칭한다.
적합한 알파-올레핀의 비제한적인 예는 예를 들어 C3-C10 α-올레핀, 예컨대 C3, C4, C5, C6 및 C8 α-올레핀을 포함한다. 소정의 실시형태에서, 알파-올레핀은 프로필렌이다. 추가의 실시형태에서, AOB 및 EB는 iPP-EP 이중블록 공중합체일 수 있다.
일 실시형태에서, BC는
(i) 10 mol% 내지 90 mol% 미만의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌계 중합체(EP)(연질 공중합체);
(ii) 90 mol% 초과의 알파-올레핀 함량을 갖는 알파-올레핀계 중합체(AOP)(경질 공중합체); 및
(iii) 에틸렌 블록(EB) 및 알파-올레핀 블록(AOB)을 갖는 블록 공중합체를 포함하고;
블록 공중합체의 에틸렌 블록(연질 블록/연질 분절)은 블록 복합체의 성분 (i)의 에틸렌계 중합체와 동일한 조성을 갖고, 블록 공중합체의 알파-올레핀 블록(경질 블록/경질 분절)은 블록 복합체의 성분 (ii)의 알파-올레핀계 중합체와 동일한 조성을 갖는다. 용어 "동일한 조성"은 동일한 단량체 및 공단량체 함량, 동일한 구조 및 동일한 물성을 갖는 2종의 성분을 지칭한다. 에틸렌계 중합체 및 알파-올레핀계 중합체의 양 사이의 조성 분할은 블록 공중합체에서 상응하는 블록 사이의 조성 분할과 동일하거나 본질적으로 동일할 것이다. 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 예를 들어 C3-C10 α-올레핀, 예컨대 C3, C4, C5, C6 및 C8 α-올레핀을 포함한다. 소정의 실시형태에서, α-올레핀은 프로필렌이다. 추가의 실시형태에서, AOB 및 EB는 iPP-EP 이중블록 공중합체일 수 있다.
BC에서, "경질" 블록(경질 분절이라고도 칭함)은 단량체(예를 들어, 프로필렌)가 90 mol% 이상의 양으로 존재하는 중합된 단위의 고도로 결정질인 블록을 지칭한다. 바꾸어 말하면, 경질 블록/분절에서의 공단량체 함량(예를 들어, 에틸렌 함량)은 10 mol% 이하이다. 일부 실시형태에서, 경질 분절은 모든 또는 실질적으로 모든 프로필렌 단위 (예컨대 iPP - 아이소택틱 폴리프로필렌 - 공중합체 또는 단독중합체 블록)을 포함한다. 다른 한편, "연질" 블록(연질 분절이라고도 칭함)은 단량체(예를 들어, 에틸렌)가 10 mol% 내지 90 mol% 미만의 양으로 존재하는 중합된 단위의 무정질, 실질적 무정질 또는 탄성중합체성 블록을 지칭한다. 바꾸어 말하면, 연질 블록/분절에서의 공단량체 함량(예를 들어, 프로필렌 함량)은 10 mol% 초과이다.
일 실시형태에서, BC는 BC의 총 중량을 기준으로 25 중량%, 또는 30 중량% 내지 50 중량%, 또는 55 중량%, 또는 60 중량%, 또는 70 중량%의 총 에틸렌 함량을 갖는다. BC의 총 중량의 나머지는 프로필렌과 같은 적어도 하나의 C3-C10 α-올레핀으로부터 유래된 단위가 차지할 수 있다. 일 실시형태에서, BC는 BC의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의, 프로필렌으로부터 유래된 단위를 함유하는 프로필렌계 중합체이다.
일 실시형태에서, BC는 (i) 10 mol% 내지 90 mol% 미만인 에틸렌 함량을 갖는 연질 공중합체, (ii) 90 mol% 이상인 프로필렌 함량을 갖는 경질 공중합체, 및 (iii) 연질 블록(즉, 연질 분절) 및 경질 블록(즉, 경질 분절)을 갖는 블록 공중합체(예를 들면, 이중블록)를 포함하고, 여기서 블록 공중합체의 경질 블록은 블록 복합체의 경질 공중합체와 동일한 조성이고, 블록 공중합체의 연질 블록은 블록 복합체의 연질 공중합체와 동일한 조성이다. 연질 공중합체와 경질 공중합체의 양 사이의 조성 분할은 블록 공중합체에서 상응하는 블록 사이의 조성 분할과 동일하거나 본질적으로 동일할 것이다.
일 실시형태에서, BC는 (i) 10 중량% 초과 및 86 중량% 미만인 에틸렌 함량을 갖는 연질 공중합체, (ii) 80 중량% 초과 및 100중량% 이하인 프로필렌 함량을 갖는 경질 공중합체, 및 (iii) 연질 블록(즉, 연질 분절) 및 경질 블록(즉, 경질 분절)을 갖는 블록 공중합체(예를 들면, 이중블록)를 포함하고, 블록 공중합체의 경질 블록은 BC의 경질 공중합체와 동일한 조성이고, 블록 공중합체의 연질 블록은 BC의 연질 공중합체와 동일한 조성이다. 연질 공중합체와 경질 공중합체의 양 사이의 조성 분할은 블록 공중합체에서 상응하는 블록 사이의 조성 분할과 동일하거나 본질적으로 동일할 것이다.
BC에서, 경질 블록은 중합된 α-올레핀 단위(예를 들면, 프로필렌)의 고도의 결정질 블록을 지칭한다. 경질 블록에서, 단량체(즉, 프로필렌)는 경질 블록의 중량을 기준으로 80 중량% 초과(예를 들면, 85 중량% 초과, 90 중량% 초과, 및/또는 95 중량% 초과)의 양으로 존재할 수 있다. 경질 블록의 나머지는 경질 블록의 중량을 기준으로 20 중량% 미만(예를 들면, 15 중량% 미만 및/또는 10 중량% 미만)의 양의 공단량체(예를 들면, 에틸렌)일 수 있다. 일 실시형태에서, 경질 블록은 10 중량% 미만의 에틸렌을 가지며 iPP(아이소택틱) 단독중합체 블록 또는 iPP 공중합체 블록과 같은 모든 또는 실질적으로 모든 프로필렌 단위를 포함한다. "연질 블록"은 중합된 에틸렌 단위의 무정질, 실질적 무정질 또는 탄성중합체성 블록을 지칭한다. 연질 블록에서, 단량체(즉, 에틸렌)는 연질 블록의 총 중량을 기준으로 20 중량% 초과 및 90 중량% 미만(예를 들어, 40 중량% 내지 89 중량%, 45 중량% 내지 85 중량%, 및/또는 50 중량% 내지 80 중량%)의 양으로 존재할 수 있다. 연질 블록의 나머지는 공단량체(예를 들면, 프로필렌)일 수 있다.
일 실시형태에서, 블록 복합체는 30 중량% 내지 70 중량%의 경질 블록 및 30 중량% 내지 70 중량%의 연질 블록을 갖는 블록 공중합체를 포함한다. 바꾸어 말하면, 블록 복합체는 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 70 중량%의 경질 블록 및 30 중량% 내지 70 중량%의 연질 블록을 갖는 블록 공중합체를 포함한다.
일 실시형태에서, BC의 블록 공중합체는 화학식 (EP)-(iPP)를 가지며, 여기서 EP는 중합된 에틸렌 및 프로필렌 단량체 단위(예를 들면, 50 중량% 내지 80 중량%의 에틸렌 및 나머지의 프로필렌)의 연질 블록을 나타내고, iPP는 아이소택틱 프로필렌 단독중합체 또는 아이소택틱 프로필렌 공중합체(예를 들면, 10 중량% 미만의 에틸렌 및 나머지 프로필렌)의 경질 블록을 나타낸다.
블록 공중합체의 상대 양의 예시적인 측정은, 하기 추가로 논의되는 바와 같이, 블록 복합체 지수(Block Composite Index, BCI)로서 지칭된다. BC에 대한 BCI는 0 초과 및 1.0 미만이다. 일 실시형태에서, BC는 블록 복합체 지수(BCI)가 0 초과, 또는 0.1, 또는 0.2 내지 0.3, 또는 0.4, 또는 0.5, 또는 0.8, 또는 0.9, 또는 1.0이다. 다른 실시형태에서, BC는 BCI가 0 초과 내지 0.4, 또는 0.1 내지 0.3, 또는 0.4이다. 다른 실시형태에서, BC는 BCI가 0.4 초과 내지 1.0, 또는 0.4, 또는 0.5, 또는 0.6 내지 0.7, 또는 0.9, 또는 1.0이다. 다른 실시형태에서, BC는 BCI가 0.7, 또는 0.8, 또는 0.9 내지 1.0이다.
일 실시형태에서, BC는 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 g/mol, 또는 35,000 g/mol, 또는 50,000 g/mol, 또는 80,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 또는 500,000 g/mol, 또는 1,000,000 g/mol, 또는 2,500,000 g/mol이다. 일 실시형태에서, BC의 분자량 분포(Mw/Mn) 또는 다분산도는 5 미만, 또는 1, 또는 1.5, 또는 2 내지 3, 또는 4, 또는 5이다.
일 실시형태에서, BC의 용융 유량(MFR)(230℃/2.16 kg)은 0.1 g/10분, 또는 3 g/10분, 또는 6 g/10분 내지 10 g/10분, 또는 15 g/10분, 또는 20 g/10분, 또는 60 g/10분, 또는 100 g/10분, 또는 1,000 g/10분이다.
일 실시형태에서, BC의 밀도는 0.850 g/cc, 또는 0.860 g/cc, 또는 0.865 g/cc 내지 0.890 g/cc, 또는 0.895 g/cc, 또는 0.900 g/cc, 또는 0.910 g/cc, 또는 0.920 g/cc이다.
일 실시형태에서, BC는 제1 융점 피크(Tm1BC) 및 제2 융점 피크(Tm2BC)인 2개의 융점 피크를 나타낸다. 일 실시형태에서, BC는 제2 융점 피크(Tm2BC)가 35℃ 초과, 또는 50℃ 초과, 또는 90℃ 초과, 또는 100℃ 초과, 또는 120℃ 초과, 또는 40℃, 또는 100℃, 또는 120℃ 내지 150℃이다.
일 실시형태에서, Tm1BC와 Tm2BC 사이의 차이는 40℃ 이상이다. 다른 실시형태에서, Tm1BC와 Tm2BC 사이의 차이는 20℃ 초과, 또는 40℃ 초과, 또는 50℃ 초과, 또는 60℃ 초과, 또는 70℃ 초과, 또는 80℃ 초과이다.
일 실시형태에서, BC는 BC의 총 중량을 기준으로 (i) 0.5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 20 중량%, 또는 30 중량% 내지 40 중량%, 또는 50 중량%, 또는 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 79 중량%, 또는 95 중량%의 EP; (ii) 0.5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 20 중량%, 또는 30 중량% 내지 40 중량%, 또는 50 중량%, 또는 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 79 중량%, 또는 95 중량%의 AOP; 및 (iii) 5 중량%, 또는 50 중량% 내지 99 중량%의 블록 공중합체를 함유한다.
EP, AOP 및 블록 공중합체의 중량 퍼센트의 합은 100%이다.
일 실시형태에서, BC의 (iii) 블록 공중합체는 5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량% 내지 70 중량%, 또는 75 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%의 EB; 및 95 중량%, 또는 90 중량%, 또는 75 중량%, 또는 70 중량% 내지 30 중량%, 또는 25 중량%, 또는 10 중량%, 또는 5 중량%의 AOB를 함유한다.
일 실시형태에서, BC는 BC의 총 중량을 기준으로 (i) 0.5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 20 중량%, 또는 30 중량% 내지 40 중량%, 또는 50 중량%, 또는 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 79 중량%, 또는 95 중량%의 EP; (ii) 0.5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 20 중량%, 또는 30 중량% 내지 40 중량%, 또는 50 중량%, 또는 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 79 중량%, 또는 95 중량%의 iPP; 및 (iii) 5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량%, 또는 50 중량% 내지 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%, 또는 99 중량%의 블록 공중합체를 포함하거나 이들로 본질적으로 이루어지거나 이들로 이루어지고; 블록 복합체는 하기 특징 중 하나, 일부 또는 전부를 갖는다:
(a) EP는 EP의 몰의 총 수를 기준으로 10 mol%, 또는 20 mol%, 또는 30 mol%, 또는 40 mol%, 또는 50 mol%, 또는 60 mol%, 또는 65 mol%, 또는 70 mol%, 또는 73 mol% 내지 75 mol%, 또는 80 mol%, 또는 85 mol%, 또는 89 mol%의 중합된 에틸렌 단위 및 상호적 양의 중합된 프로필렌 단위, 또는 11 mol%, 또는 15 mol%, 또는 20 mol%, 또는 25 mol% 내지 27 mol%, 또는 30 mol%, 또는 35 mol%, 또는 40 mol%, 또는 50 mol%, 또는 60 mol%, 또는 70 mol%, 또는 80 mol%, 또는 90 mol%의 중합된 프로필렌 단위를 함유함; 및/또는
(b) iPP는 iPP의 총 중량을 기준으로 100 중량%, 또는 99.5 중량%, 또는 99 중량% 내지 95 중량%, 또는 90 중량%, 또는 85 중량%, 또는 80 중량%, 또는 75 중량%, 또는 70 중량%, 또는 65 중량%, 또는 60 중량%, 또는 55 중량%의 중합된 프로필렌 및 상호적 양의 에틸렌, 또는 0 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 1 중량%, 또는 5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량%, 또는 35 중량%, 또는 40 중량%, 또는 45 중량%의 중합된 에틸렌을 함유함; 및/또는
(c) 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량% 내지 70 중량%, 또는 75 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%의 EB 및 상호적 양, 또는 95 중량%, 또는 90 중량%, 또는 75 중량%, 또는 70 중량% 내지 30 중량%, 또는 25 중량%, 또는 10 중량%, 또는 5 중량%의 iPP 블록을 함유함; 및/또는
(d) 0.1, 또는 0.2, 또는 0.3, 또는 0.4 내지 0.5, 또는 0.6, 또는 0.7, 또는 0.8, 또는 0.9, 또는 1.0의 BCI; 및/또는
(e) 0.1 g/10분, 또는 5 g/10분, 또는 10 g/10분, 또는 15 g/10분, 또는 18 g/10분 내지 20 g/10분, 또는 30 g/10분, 또는 50 g/10분, 또는 1,000 g/10분의 용융 유량(MFR); 및/또는
(f) 50,000 g/mol, 또는 80,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 또는 200,000 g/mol, 또는 300,000 g/mol, 또는 500,000 g/mol, 또는 1,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw); 및/또는
(g) 1.0, 또는 1.5, 또는 2.0, 또는 2.5, 또는 3.0, 또는 3.5, 또는 3.7 내지 3.8, 또는 4.0, 또는 4.5, 또는 5.0의 Mw/Mn; 및/또는
(h) 그램당 20 줄(J/g), 또는 25 J/g, 또는 30 J/g, 또는 35 J/g, 또는 50 J/g, 또는 60 J/g, 또는 70 J/g, 또는 75 J/g, 또는 80 J/g 내지 85 J/g, 또는 90 J/g, 또는 95 J/g, 또는 100 J/g, 또는 125 J/g의 융해 열(또는 용융 엔탈피); 및/또는
(i) 70℃, 또는 75 ℃, 또는 80℃, 또는 85℃ 내지 90℃, 또는 95℃, 또는 100℃의 결정화 온도, Tc; 및/또는
(j) 20℃, 또는 25℃, 또는 35℃, 또는 40℃ 내지 45℃, 또는 50℃, 또는 60℃의 제1 피크 Tm1BC; 및/또는
(k) 100℃, 또는 110℃, 또는 120℃, 또는 125℃ 내지 136℃, 또는 140℃, 또는 145℃, 또는 150℃의 제2 피크 Tm2BC; 및/또는
(l) 20℃ 초과, 또는 40℃ 초과, 또는 50℃ 초과, 또는 60℃ 초과인 Tm1BC 내지 Tm2BC의 차이; 및/또는
(m) BC의 총 중량을 기준으로 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량%, 또는 33 중량% 내지 35 중량%, 또는 40 중량%, 또는 45 중량%, 또는 50 중량%의 총 에틸렌 함량.
추가의 실시형태에서, BC는 (a) 내지 (m)의 상기 특성의 모두를 갖는다.
일 실시형태에서, BC는 (i) 10 mol% 내지 90 mol% 미만의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌계 중합체; (ii) 90 mol% 초과의 프로필렌 함량을 갖는 프로필렌계 중합체; 및 (iii) 에틸렌 블록 및 프로필렌 블록을 포함하는 블록 공중합체를 함유하거나 이들로 본질적으로 이루어지거나 이들로 이루어지고; (iii) 블록 공중합체의 에틸렌 블록은 (i) 에틸렌계 중합체와 동일한 조성을 갖고; (iii) 블록 공중합체의 프로필렌 블록은 (ii) 프로필렌계 중합체와 동일한 조성을 갖고; BC는 하기 특징 중 하나, 일부 또는 전부를 갖는다:
(a) 0.1 g/10분, 또는 5 g/10분, 또는 10 g/10분, 또는 15 g/10분, 또는 18 g/10분 내지 20 g/10분, 또는 30 g/10분, 또는 50 g/10분, 또는 1,000 g/10분의 용융 유량(MFR); 및/또는
(b) 2개의 융점 피크를 나타냄; 및/또는
(c) 20℃, 또는 25℃, 또는 35℃, 또는 40℃ 내지 45℃, 또는 50℃, 또는 60℃의 제1 피크 Tm1BC; 및/또는
(d) 100℃, 또는 110℃, 또는 120℃, 또는 125℃ 내지 136℃, 또는 140℃, 또는 145℃, 또는 150℃의 제2 피크 Tm2BC; 및/또는
(e) 20℃ 초과, 또는 40℃ 초과, 또는 50℃ 초과, 또는 60℃ 초과인 Tm1BC와 Tm2BC의 차이.
추가의 실시형태에서, BC는 (a) 내지 (e)의 상기 특성의 모두를 갖는다.
블록 복합체는 본원에 기재된 2개 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
(B) 결정질 블록 복합체(CBC)
본 폼 비드는 (B) 결정질 블록 복합체(CBC)를 포함할 수 있다. 용어 "결정질 블록 복합체"("CBC")는
(i) 결정질 에틸렌계 중합체(CEP)에서의 중합된 단량체 단위의 총 몰을 기준으로 90 mol% 이상의 에틸렌 함량을 갖는 결정질 에틸렌계 중합체(CEP)(본원에서 CBC의 연질 중합체라고도 칭함);
(ii) 결정질 알파-올레핀계 중합체(CAOP)에서의 중합된 단량체 단위의 총 몰을 기준으로 90 mol% 이상의 알파-올레핀 함량을 갖는 결정질 알파-올레핀계 중합체 (CAOP)(본원에서 CBC의 경질 중합체라고도 칭함); 및
(iii) 결정질 에틸렌 블록(CEB) 및 결정질 알파-올레핀 블록(CAOB)을 포함하는 블록 공중합체의 3종의 중합체 성분을 함유하는 중합체를 지칭하고;
여기서, 결정질 에틸렌 블록은 성분 (i)의 결정질 에틸렌계 중합체(CEP)와 동일하거나 유사한 Tm을 갖고,
결정질 알파-올레핀 블록은 성분 (ii)의 결정질 알파-올레핀계 중합체(CAOP)와 동일하거나 유사한 Tm을 갖고,
구절 "동일하거나 유사한"은 5℃ 이하, 추가로 4℃ 이하, 추가로 3℃ 이하, 추가로 2℃ 이하의 절대 Tm 차이를 지칭한다.
일 실시형태에서, "결정질 블록 복합체"("CBC")는
(i) 90 mol% 이상의 에틸렌 함량을 갖는 결정질 에틸렌계 중합체(CEP)(본원에서 CBC의 연질 중합체라고도 칭함);
(ii) 90 mol% 이상의 알파-올레핀 함량을 갖는 결정질 알파-올레핀계 중합체 (CAOP)(본원에서 CBC의 경질 중합체라고도 칭함); 및
(iii) 결정질 에틸렌 블록(CEB) 및 결정질 알파-올레핀 블록(CAOB)을 포함하는 블록 공중합체를 포함하고;
여기서 블록 공중합체의 결정질 에틸렌 블록(CEB)(연질 블록/연질 분절)은 블록 복합체의 성분 (i)의 결정질 에틸렌계 중합체(CEB)와 동일한 조성을 갖고, 블록 공중합체의 결정질 알파-올레핀 블록(CAOB)(경질 블록/경질 분절)은 블록 복합체의 성분 (ii)의 결정질 알파-올레핀계 중합체(CAOP)와 동일한 조성을 갖는다. CEP와 CAOP의 양 사이의 조성 분할은 블록 공중합체에서 상응하는 블록 사이의 조성 분할과 동일하거나 본질적으로 동일할 것이다. 연속 공정에서 제조될 때, CBC는 다분산 지수(PDI)가 1.7, 또는 1.8 내지 3.5, 또는 5, 또는 10, 또는 15이다. 이러한 CBC는 예를 들어 2011년 12월 22일에 모두 공개된 미국 특허출원공개 US 2011/0313106호, 미국 특허출원공개 US 2011/0313108호 및 미국 특허출원공개 US 2011/0313108호, 및 2014년 3월 20일에 공개된 PCT 국제공개 WO2014/043522A1호에 기재되어 있고, 이들은 CBC, CBC를 제조하는 방법 및 CBC를 분석하는 방법과 관련하여 본원에 인용되어 포함된다. 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 예를 들어 C3-C10 α-올레핀, 예컨대 C3, C4, C5, C6 및 C8 α-올레핀을 포함한다. 소정의 실시형태에서, α-올레핀은 프로필렌이다.
"결정질 에틸렌계 중합체"("CEP")는 임의의 공단량체 함량이 10 mol% 이하, 또는 0 mol% 내지 5 mol%, 또는 7 mol%, 또는 10 mol%인 적어도 90 mol%의 중합된 에틸렌 단위를 함유한다. 결정질 에틸렌계 중합체는 75℃ 이상, 또는 90℃ 이상, 또는 100℃ 이상인 상응하는 융점을 갖는다.
CBC에서, "결정질 알파-올레핀계 중합체"("CAOP")는 단량체(예를 들어, 프로필렌)가 결정질 α-올레핀계 중합체(프로필렌)의 총 중량을 기준으로 90 mol% 초과, 또는 93 mol% 초과, 또는 95 mol% 초과, 또는 98 mol% 초과의 양으로 존재하는 중합된 α-올레핀 단위를 함유하는 고도로 결정질인 중합체이다. 일 실시형태에서, 중합된 α-올레핀 단위는 폴리프로필렌이다. CAOP에서의 공단량체(예를 들어, 에틸렌) 함량은 10 mol% 미만, 또는 7 mol% 미만, 또는 5 mol% 미만, 또는 2 mol% 미만이다. 프로필렌 결정화도를 갖는 CAOP는 상응하는 융점이 80℃ 이상, 또는 100℃ 이상, 또는 115℃ 이상, 또는 120℃ 이상이다. 일 실시형태에서, CAOP는 모든, 또는 실질적으로 모든 프로필렌 단위를 포함한다.
CAOP에 사용될 수 있는 (프로필렌 이외의) 다른 적합한 α-올레핀 단위의 비제한적인 예는 4개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 것, 예컨대 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이다. 적합한 디올레핀의 비제한적인 예는 이소프렌, 부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1, 9-데카디엔, 디사이클로펜타디엔, 메틸렌-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등, 및 상기 α-올레핀 단위 중 적어도 하나를 함유하는 조합을 포함한다.
CBC의 (iii) 블록 공중합체는 결정질 에틸렌 블록(CEB) 및 결정질 알파 올레핀 블록(CAOB)을 함유한다. 결정질 에틸렌 블록(CEB)에서, 에틸렌 단량체는 CEB의 몰의 총 수를 기준으로 90 mol% 초과, 또는 93 mol% 초과, 또는 95 mol% 초과, 또는 90 mol% 초과의 양으로 존재한다. 일 실시형태에서, 결정질 에틸렌 블록(CEB) 중합체는 폴리에틸렌이다. 폴리에틸렌은 CEB의 몰의 총 수를 기준으로 90 mol% 초과, 또는 93 mol% 초과, 또는 95 mol% 초과의 양으로 존재한다. 임의의 공단량체가 CEB에 존재하면, 이것은 CEB의 몰의 총 수를 기준으로 10 mol% 미만, 또는 5 mol% 미만의 양으로 존재한다.
CAOB는 4개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 다른 α-올레핀 단위로 공중합된 폴리프로필렌 블록을 포함한다. 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 상기 제공된다. 폴리프로필렌은 CAOB의 몰의 총 수를 기준으로 90 mol% 이상, 또는 93 mol% 초과, 또는 95 mol% 초과의 양으로 CAOB에 존재한다. CAOB에서의 공단량체 함량은 CAOB의 몰의 총 수를 기준으로 10 mol% 미만, 또는 7 mol% 미만, 또는 5 mol% 미만이다. 프로필렌 결정화도를 갖는 CAOB는 상응하는 융점이 80℃ 이상, 또는 100℃ 이상, 또는 115℃ 이상, 또는 120℃ 이상이다. 일 실시형태에서, CAOB는 모든, 또는 실질적으로 모든 프로필렌 단위를 포함한다.
일 실시형태에서, CBC는 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐 및 하나 이상의 공단량체를 함유한다. 추가의 실시형태에서, CBC는 중합된 형태로 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C4-20 α-올레핀 공단량체, 및/또는 하나 이상의 추가의 공중합 가능한 공단량체를 함유하거나, CBC는 4-메틸-1-펜텐 및 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C4-20 α-올레핀 공단량체를 함유하거나, CBC는 1-부텐 및 에틸렌, 프로필렌 및/또는 하나 이상의 C5-C20 α-올레핀 공단량체 및/또는 하나 이상의 추가의 공중합 가능한 공단량체를 함유한다. 추가의 적합한 공단량체는 디올레핀, 환식 올레핀 및 환식 디올레핀, 할로겐화된 비닐 화합물, 및 비닐리덴 방향족 화합물로부터 선택된다. 일 실시형태에서, 단량체는 프로필렌이고, 공단량체는 에틸렌이다.
일 실시형태에서, CBC는 CBC의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의, 프로필렌으로부터 유래된 단위를 함유하는 프로필렌계 중합체이다.
CBC 내의 공단량체 함량은 핵 자기 공명(NMR) 분광법과 같은 임의의 적합한 기법을 사용하여 측정될 수 있다.
일 실시형태에서, CBC는 제1 융점 피크(Tm1CBC) 및 제2 융점 피크(Tm2CBC)인 2개의 융점 피크를 나타낸다. 일 실시형태에서, CBC는 제2 융점 피크(Tm2CBC)가 100℃ 초과, 또는 120℃ 초과, 또는 125℃ 초과이다. 일 실시형태에서, CBC는 제2 융점 피크(Tm2CBC)가 100℃, 또는 120℃, 또는 125℃ 내지 130℃, 또는 250℃이다.
일 실시형태에서, Tm1CBC와 Tm2CBC 사이의 차이는 20℃ 이상, 또는 40℃ 이상이다. 다른 실시형태에서, Tm1CBC와 Tm2CBC의 차이는 20℃ 초과, 또는 40℃ 초과, 또는 50℃ 초과, 또는 60℃ 초과이다.
일 실시형태에서, CBC는 용융 유량(MFR)이 0.1 g/10분 내지 30 g/10분, 또는 50 g/10분, 또는 1,000 g/10분이다.
일 실시형태에서, CBC는 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 g/mol, 또는 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 또는 1,000,000 g/mol, 또는 2,500,000 g/mol이다.
일 실시형태에서, CBC는 결정질 블록 복합체 지수(CBCI)가 0 초과, 또는 0.1, 또는 0.2, 또는 0.3 내지 0.4, 또는 0.5, 또는 0.6, 또는 0.7, 또는 0.8, 또는 0.9, 또는 1.0이다. 다른 실시형태에서, BC는 BCI가 0 초과 내지 0.4, 또는 0.1 내지 0.3, 또는 0.4이다. 다른 실시형태에서, CBC는 CBCI가 0.4 초과 내지 1.0, 또는 0.4, 또는 0.5, 또는 0.6 내지 0.7, 또는 0.9, 또는 1.0이다. 다른 실시형태에서, CBC는 CBCI가 0.7, 또는 0.8, 또는 0.9 내지 1.0이다.
일 실시형태에서, CBC는 결정질 블록 복합체의 총 중량을 기준으로 (i) 0.5 중량% 내지 79 중량%, 또는 95 중량%의 CEP; (ii) 0.5 중량% 내지 79 중량%, 또는 95 중량%의 CAOP; 및 (iii) 5 중량%, 또는 50 중량% 내지 99 중량%의 블록 공중합체를 함유한다.
CEP, CAOP 및 블록 공중합체의 중량%의 합은 100%이다.
일 실시형태에서, CBC의 (iii) 블록 공중합체는 5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량% 내지 70 중량%, 또는 75 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%의 CEB; 및 95 중량%, 또는 90 중량%, 또는 75 중량%, 또는 70 중량% 내지 30 중량%, 또는 25 중량%, 또는 10 중량%, 또는 5 중량%의 CAOB를 함유한다.
일 실시형태에서, CBC는 (i) 결정질 에틸렌/프로필렌 공중합체(CEP)인 CEP; (ii) 이소택틱 결정질 프로필렌 단독중합체(iPP)인 CAOP; 및 (iii) iPP 블록(CAOB) 및 EP 블록(CEB)을 함유하는 블록 공중합체를 함유하고; 블록 공중합체는 화학식 (2)에 의해 이중블록을 포함한다: (CEP)-(iPP) 화학식 (2).
일 실시형태에서, CBC는 CBC의 총 중량을 기준으로 (i) 0.5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 20 중량%, 또는 30 중량% 내지 40 중량%, 또는 50 중량%, 또는 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 79 중량%, 또는 95 중량%의 CEP; (ii) 0.5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 20 중량%, 또는 30 중량% 내지 40 중량%, 또는 50 중량%, 또는 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 79 중량%, 또는 95 중량%의 iPP; 및 (iii) 5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량%, 또는 50 중량% 내지 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%, 또는 99 중량%의 블록 공중합체를 포함하거나 이들로 본질적으로 이루어지거나 이들로 이루어지고; 결정질 블록 복합체는 하기 특징 중 하나, 일부 또는 전부를 갖는다:
(a) CEP는 CEP의 총 중량을 기준으로 85 중량%, 또는 89 중량% 내지 92 중량%, 또는 95 중량%, 또는 99 중량%의 에틸렌 및 상호적 양의 프로필렌, 또는 1 중량%, 또는 5 중량%, 또는 8 중량% 내지 11 중량%, 또는 15 중량%의 프로필렌을 함유함; 및/또는
(b) CEP는 CEP의 몰의 총 수를 기준으로 90 mol%, 또는 91 mol%, 또는 92 mol% 내지 95 mol%, 또는 96 mol%, 또는 97 mol%, 또는 98 mol%, 또는 99 mol%의 중합된 에틸렌 단위 및 상호적 양의 중합된 프로필렌 단위, 또는 1 mol%, 또는 2 mol%, 또는 3 mol%, 또는 4 mol%, 또는 5 mol% 내지 8 mol%, 또는 9 mol%, 또는 10 mol%의 중합된 프로필렌 단위를 함유함; 및/또는
(c) iPP는 iPP의 총 중량을 기준으로 100 중량%, 또는 99.5 중량%, 또는 99 중량% 내지 95 중량%, 또는 90 중량%, 또는 85 중량%, 또는 80 중량%, 또는 75 중량%, 또는 70 중량%, 또는 65 중량%, 또는 60 중량%, 또는 55 중량%의 프로필렌 및 상호적 양의 에틸렌, 또는 0 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 1 중량%, 또는 5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량%, 또는 35 중량%, 또는 40 중량%, 또는 45 중량%의 에틸렌을 함유함; 및/또는
(d) iPP는 iPP의 몰의 총 수를 기준으로 90 mol%, 또는 91 mol%, 또는 92 mol%, 또는 93 mol%, 또는 94 mol%, 또는 95 mol%, 또는 96 mol%, 또는 97 mol%, 또는 98 mol% 내지 99 mol%의 중합된 프로필렌 단위 및 상호적 양의 중합된 에틸렌 단위, 또는 1 mol% 내지 2 mol%, 또는 3 mol%, 또는 4 mol%, 또는 5 mol%, 또는 6 mol%, 또는 7 mol%, 또는 8 mol%, 또는 9 mol%, 또는 10 mol%의 중합된 에틸렌 단위를 함유함; 및/또는
(e) 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량% 내지 50 중량%, 또는 70 중량%, 또는 75 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%의 EB 및 상호적 양, 또는 95 중량%, 또는 90 중량%, 또는 75 중량%, 또는 70 중량%, 또는 50 중량% 내지 30 중량%, 또는 25 중량%, 또는 10 중량%, 또는 5 중량%의 iPP 블록을 함유함; 및/또는
(f) 0.1, 또는 0.2, 또는 0.3, 또는 0.4, 또는 0.5, 또는 0.6 내지 0.7, 또는 0.8, 또는 0.9, 또는 1.0의 CBCI; 및/또는
(g) 0.1 g/10분, 또는 5 g/10분 내지 10 g/10분, 또는 15 g/10분, 또는 20 g/10분, 또는 40 g/10분, 또는 50 g/10분, 또는 1,000 g/10분의 용융 유량(MFR)(230℃/2.16 kg); 및/또는
(h) 50,000 g/mol, 또는 70,000 g/mol, 또는 80,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 130,000 g/mol, 또는 150,000 g/mol, 또는 200,000 g/mol, 또는 300,000 g/mol, 또는 500,000 g/mol, 또는 1,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw); 및/또는
(i) 1.0, 또는 1.5, 또는 2.0, 또는 2.5 내지 3.0, 또는 3.5, 또는 3.8, 또는 4.0, 또는 4.5, 또는 5.0의 Mw/Mn; 및/또는
(j) 20 J/g, 또는 25 J/g, 또는 30 J/g, 또는 50 J/g, 또는 60 J/g, 또는 70 J/g, 또는 75 J/g, 또는 80 J/g, 또는 85 J/g, 또는 90 J/g 내지 100 J/g, 또는 110 J/g, 또는 115 J/g, 또는 125 J/g의 융해 열(또는 용융 엔탈피); 및/또는
(k) 70℃, 또는 75 ℃, 또는 80℃, 또는 85℃ 내지 90℃, 또는 95℃, 또는 100℃의 결정화 온도, Tc; 및/또는
(l) 90℃, 또는 95℃, 또는 100℃, 또는 105℃ 내지 110℃, 또는 115℃, 또는 120℃, 또는 125℃, 또는 130℃, 또는 140℃, 또는 150℃의 제1 피크 Tm1CBC; 및/또는
(m) 100℃, 또는 110℃, 또는 120℃, 또는 130℃ 내지 135℃, 또는 140℃, 또는 145℃, 또는 150℃의 제2 피크 Tm2CBC; 및/또는
(n) 20℃ 초과, 또는 40℃ 초과, 또는 50℃ 초과, 또는 60℃ 초과인 Tm1CBC와 Tm2CBC의 차이; 및/또는
(o) CBC의 총 중량을 기준으로 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 28 중량% 내지 47 중량%, 또는 50 중량%, 또는 55 중량%, 또는 60 중량%, 또는 70 중량%의 총 에틸렌 함량.
추가의 실시형태에서, CBC는 (a) 내지 (o)의 상기 특성의 모두를 갖는다.
일 실시형태에서, 결정질 블록 복합체는 (i) 90 mol% 초과의 에틸렌 함량을 갖는 결정질 에틸렌계 중합체; (ii) 90 mol% 초과의 프로필렌 함량을 갖는 결정질 프로필렌계 중합체; 및 (iii) 결정질 에틸렌 블록 및 결정질 프로필렌 블록을 포함하는 블록 공중합체를 함유하거나 이들로 본질적으로 이루어지거나 이들로 이루어지고; (iii) 블록 공중합체의 결정질 에틸렌 블록은 (i) 결정질 에틸렌계 중합체와 동일한 조성이고; (iii) 블록 공중합체의 결정질 프로필렌 블록은 (ii) 결정질 프로필렌계 중합체와 동일한 조성이고; CBC는 하기 특징 중 하나, 일부 또는 전부를 갖는다:
(a) 0.1 g/10분, 또는 5 g/10분 내지 10 g/10분, 또는 15 g/10분, 또는 20 g/10분, 또는 40 g/10분, 또는 50 g/10분, 또는 1,000 g/10분의 용융 유량(MFR)(230℃/2.16 kg); 및/또는
(b) 2개의 융점 피크를 나타냄; 및/또는
(c) 90℃, 또는 95℃, 또는 100℃, 또는 105℃ 내지 110℃, 또는 115℃, 또는 120℃, 또는 125℃, 또는 130℃, 또는 140℃, 또는 150℃의 제1 피크 Tm1CBC; 및/또는
(d) 100℃, 또는 110℃, 또는 120℃, 또는 130℃ 내지 135℃, 또는 140℃, 또는 145℃, 또는 150℃의 제2 피크 Tm2CBC; 및/또는
(e) 20℃ 초과, 또는 40℃ 초과, 또는 50℃ 초과, 또는 60℃ 초과인 Tm1CBC와 Tm2CBC의 차이.
추가의 실시형태에서, CBC는 (a) 내지 (e)의 상기 특성의 모두를 갖는다.
결정질 블록 복합체는 본원에 기재된 2개 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
상기 BC 및 CBC 중합체를 포함하여 본원에 개시된 중합체의 각각의 성분들의 합은 100 mol%를 생성시키는 것으로 이해된다.
(A) 블록 복합체 및 (B) 결정질 블록 복합체의 중합
CBC 및 BC(총체적으로, "복합체 성분")는 종래의 랜덤 공중합체, 중합체의 물리적 블렌드 및 순차적인 단량체 첨가를 통해 제조된 블록 공중합체와 구별될 수 있다. 복합체 성분은 비슷한 함량의 공단량체에 대한 더 높은 용융 온도, CBCI 및 BCI와 같은 특징에 의해 랜덤 공중합체와 구별되고; CBCI BCI, 보다 양호한 인장 강도, 개선된 파단 강도, 보다 미세한 모폴로지, 개선된 광학 및/또는 저온에서의 보다 큰 충격 강도와 같은 특징에 의해 물리적 블렌드와 구별되고; 분자량 분포, 레올로지, 전단 박화, 레올로지 비율 및 블록 다분산도 존재에 의해 순차적 단량체 첨가에 의해 제조된 블록 공중합체와 구별될 수 있다. 예를 들어, 복합체 성분은 선형 방식으로 결합된 별개의 영역 또는 분절("블록"으로 언급됨)을 갖는 블록 공중합체를 포함한다. 예를 들어, 블록은 폴리에틸렌(PE) 대 폴리프로필렌(PP)과 같은 결정화도의 유형에서 상이하다. 블록 공중합체는 선형 또는 분지형일 수 있다. 복합체 성분은 연속 공정에서 제조될 때 PDI가 1.7, 또는 1.8 내지 3.5, 또는 5, 또는 10 15이다. 복합체 성분은 배치 공정 또는 반배치 공정에서 제조될 때 PDI가 1.0, 또는 1.3, 또는 1.4 내지 1.8, 또는 2.0, 또는 2.5, 또는 2.9이다.
복합체 성분은 블록 길이의 가능성이 가장 높은 분포를 갖는 블록 공중합체를 포함한다. 블록 공중합체는 2종 또는 3종의 블록 또는 분절을 함유한다. 복합체 성분의 중합체를 제조하는 방법에서, 사슬 셔틀링은 중합체 사슬의 수명을 연장시키는 방식으로 사용되어, 중합체 사슬의 실질적인 분획이 적어도 다중 반응기 시리즈의 제1 반응기 또는 실질적으로 플러그 흐름 조건 하에서 작동하는 다중 구역화 반응기에서 제1 반응기 구역을 사슬 셔틀링제로 종결된 중합체의 형태로 빠져 나오고, 중합체 사슬은 다음 반응기 또는 중합 구역에서 상이한 중합 조건을 경험한다. 각각의 반응기 또는 구역에서의 상이한 중합 조건은 구별 가능한 중합체 분절이 형성되도록 상이한 단량체, 공단량체, 또는 단량체/공단량체(들) 비율, 상이한 중합 온도, 다양한 단량체의 압력 또는 분압, 상이한 촉매, 상이한 단량체 기울기 또는 임의의 다른 차이의 사용을 포함한다. 따라서, 중합체의 적어도 일부는 분자 내에 배열된 2개, 3개 또는 그 이상, 바람직하게는 2개 또는 3개의 차별화된 중합체 분절을 포함한다.
복합체 성분은 예를 들어 추가의 중합 가능한 단량체 또는 단량체의 혼합물을 부가 중합 조건 하에 적어도 하나의 부가 중합 촉매, 공촉매 및 사슬 셔틀링제를 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 상기 공정은 안정 상태 중합 조건 하에 작동하는 2개 이상의 반응기에서 또는 플러그 흐름 중합 조건 하에 작동하는 반응기의 2개 이상의 구역에서 차별화된 공정 조건 하에 성장하는 중합체 사슬의 적어도 일부를 형성하는 것을 특징으로 한다.
복합체 성분의 제조에 유용한 적합한 공정은 예를 들어 미국 특허 제8,053,529호, 미국 특허 제8,686,087호 및 미국 특허 제8,716,400호에 개시되어 있다. 중합은 촉매 성분, 단량체 및 선택적으로 용매, 보조제, 소거제 및/또는 중합 보조제가 하나 이상의 반응기 또는 구역에 연속적으로 공급되는 연속 중합, 예를 들어 연속 용액 중합으로서 수행될 수 있고, 중합체 생성물은 이로부터 연속적으로 제거된다. 이 문맥에서 사용되는 "연속" 또는 "연속적으로"라는 용어의 범위 내에는, 작고 규칙적인 간격 또는 불규칙적인 간격으로 반응물이 간헐적으로 첨가되고 생성물이 제거되어 시간이 흐름에 따라 전체 공정이 실질적으로 연속적인 공정이 포함된다. 또한, 제1 반응기 또는 구역에서, 제1 반응기의 출구 또는 출구 바로 전에, 제1 반응기 또는 구역 및 제2 또는 임의의 후속 반응기 또는 구역 사이를 포함한 중합 동안의 임의의 지점에, 또는 심지어 오직 제2 또는 임의의 후속 반응기 또는 구역에 사슬 셔틀링제(들)가 첨가될 수 있다. 예시적인 사슬 셔틀링제, 촉매 및 공촉매는 예를 들어 미국 특허 제7,951,882호 및 국제공개 WO 2011/016991 A2호에 개시된 것이다. 예를 들어, 디알킬 아연 화합물인 사슬 셔틀링제가 사용될 수 있다.
필요한 금속 착체 또는 다수의 착체를 중합이 수행되는 용매에 첨가하거나 최종적인 반응 혼합물과 상용성인 희석제 중에 첨가하여 촉매는 균질한 조성물로서 제조될 수 있다. 원하는 공촉매 또는 활성화제 및 선택적으로 셔틀링제는 촉매와 중합되는 단량체 및 임의의 추가의 반응 희석제의 배합 전에, 동시에 또는 후에 촉매 조성물과 조합될 수 있다.
단량체, 온도, 압력 또는 직렬로 연결된 적어도 2개의 반응기 또는 구역 사이의 중합 조건에서의 다른 차이로 인해, 동일 분자 내에서 공단량체 함량, 결정화도, 밀도, 입체 규칙성, 위치 규칙성, 또는 다른 화학적 차이 또는 물리적 차이와 같은 상이한 조성물의 중합체 분절이 상이한 반응기 또는 구역 내에 형성된다. 각각의 분절 또는 블록의 크기는 연속 중합체 반응 조건에 의해 결정되며, 바람직하게는 중합체 크기의 가능성이 가장 높은 분포이다. 직렬의 각각의 반응기는 고압, 용액, 슬러리 또는 기상 중합 조건 하에 작동될 수 있다.
다음의 예시적인 공정에서, 연속적인 또는 실질적으로 연속적인 중합 조건이 적용될 수 있다. 다중 구역 중합에서, 모든 구역은 용액, 슬러리 또는 기상과 같은 동일한 유형의 중합 하에 작동하지만, 상이한 공정 조건에서 작동한다. 용액 중합 공정의 경우, 사용된 중합 조건 하에 중합체가 가용성인 액체 희석제 중에 촉매 성분의 균질한 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 고압 공정은 100℃ 내지 400℃의 온도 및 500 bar(50 MPa) 초과의 압력에서 수행될 수 있다. 슬러리 공정은 불활성 탄화수소 희석제 및 0℃ 내지 생성된 중합체가 불활성 중합 매질에 실질적으로 가용성이 되는 온도 바로 아래의 온도를 사용할 수 있다. 슬러리 중합에서의 예시적인 온도는 30℃이고, 압력은 대기압(100 kPa) 내지 500 psi(3.4 MPa)의 범위일 수 있다.
실시형태의 범위를 어떤 방식으로도 제한하지 않으면서, 이러한 중합 공정을 수행하기 위한 하나의 수단은 다음과 같다. 용액 중합 조건 하에 작동하는 하나 이상의 잘 교반된 탱크 또는 루프 반응기에서, 중합되는 단량체는 임의의 용매 또는 희석제와 함께 반응기의 한 부분에서 연속적으로 도입된다. 반응기는 임의의 용매 또는 희석제 및 용해된 중합체와 함께 단량체로 실질적으로 이루어진 비교적 균질한 액상을 함유한다. 예시적인 용매는 C4-10탄화수소 또는 이의 혼합물, 특히 헥산과 같은 알칸 또는 알칸의 혼합물뿐만 아니라 중합에 사용된 하나 이상의 단량체를 포함한다. 공촉매 및 선택적으로 사슬 셔틀링제와 함께 촉매는 최소 하나의 위치에서 반응기 액상 또는 임의의 재순환된 부분에 연속적으로 또는 간헐적으로 도입된다.
반응기 온도 및 압력은 용매/단량체 비율, 촉매 첨가 속도의 조정뿐만 아니라 냉각 또는 가열 코일, 재킷 또는 둘 다의 사용에 의해 조절될 수 있다. 중합 속도는 촉매 첨가의 속도에 의해 조절된다. 중합체 생성물 내의 주어진 단량체의 함량은 반응기 내의 단량체의 비율에 의해 영향을 받는데, 이는 반응기로의 이들 성분들의 각각의 공급 속도를 조작함으로써 조절된다. 중합체 생성물 분자량은 선택적으로 온도, 단량체 농도와 같은 다른 중합 변수를 제어함으로써 또는 전술한 사슬 셔틀링제 또는 수소와 같은 사슬 종결제에 의해 조절된다. 제1 반응기에서 제조된 반응 혼합물이 중합체 성장을 실질적으로 종결시키지 않고 제2 반응기로 배출되도록 제2 반응기는 반응기의 배출물에 선택적으로 도관 또는 다른 전달 수단에 의해 연결된다. 제1 반응기와 제2 반응기 사이에, 적어도 하나의 공정 조건에서의 차등이 성립된다. 예를 들어, 2종 이상의 단량체의 공중합체의 형성에서의 사용을 위해, 그 차이는 1종 이상의 공단량체의 존재 또는 부재 또는 공단량체 농도의 차이이다. 직렬의 제2 반응기와 유사한 방식으로 각각 배열된 추가 반응기가 또한 제공될 수 있다. 유출물은 직렬의 최종 반응기를 빠져 나갈 때 예를 들어 물, 증기 또는 알코올 또는 커플링제와 같은 촉매 비활성화제(kill agent)와 접촉한다. 생성된 중합체 생성물은 감압 하에 잔류 단량체 또는 희석제와 같은 반응 혼합물의 휘발성 성분을 플래싱하고, 필요하다면 탈휘발화 압출기와 같은 장비에서 추가의 탈휘발화를 수행함으로써 회수된다.
대안적으로, 상기 중합은 단량체, 촉매, 셔틀링제, 상이한 구역 또는 영역 사이에 설정된 온도 또는 다른 구배를 가지며 선택적으로 촉매 및/또는 사슬 셔틀링제의 분리된 첨가를 수반하고, 단열 또는 비단열 중합 조건 하에 작동하는 플러그 흐름 반응기에서 수행될 수 있다.
BC 및 CBC는 본원에 기재된 2개 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
C. 첨가제
본 폼 비드는 하나 이상의 선택적인 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제의 비제한적인 예는 핵생성제(예를 들어, 탈크 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)), 가공 조제, 윤활제, 안정화제(산화방지제), 발포 조제, 계면활성제, 유동 조제, 점도 조절제, 착색제, 구리 억제제, 무기 충전제(예를 들어, 탄산칼슘(CaCO3), 이산화티탄(TiO2)), 에틸렌계 중합체, 프로필렌계 중합체, 및 이들의 조합을 포함한다. 일 실시형태에서, 폼 비드는 폼 비드의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.3 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량%, 또는 5 중량%의 선택적인 첨가제를 함유한다.
선택적인 첨가제는 본원에 기재된 2개 이상의 실시형태를 포함할 수 있다.
D. 폼 비드
본 폼 비드는 다음의 성분 중 적어도 하나를 포함한다: (A) 블록 복합체; 및/또는 (B) 결정질 블록 복합체. 일 실시형태에서, 폼 비드는 (C) 하나 이상의 선택적인 첨가제를 추가로 함유한다.
일 실시형태에서, 폼 비드는 길이가 4 mm, 또는 5 mm 내지 6 mm, 또는 7 mm의 직경; 및/또는 4 mm, 또는 5 mm 내지 6 mm, 또는 7 mm이다.
폼 비드는 (A) 블록 복합체 및 (B) 결정질 블록 복합체 중 적어도 하나를 함유한다. 바꾸어 말하면, 폼 비드는 (A) 블록 복합체 또는 (B) 결정질 블록 복합체 중 어느 하나를 함유할 수 있거나; 폼 비드는 (A) 블록 복합체 및 (B) 결정질 블록 복합체 둘 다를 함유할 수 있다.
일 실시형태에서, 폼 비드는 (A) 블록 복합체, (B) 결정질 블록 복합체, 및 이들의 조합으로부터 선택된 복합체 성분을 함유한다. 일 실시형태에서, 폼 비드는 폼 비드의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 또는 적어도 80 중량%, 또는 적어도 90 중량%, 또는 적어도 95 중량%, 또는 적어도 98 중량%, 또는 적어도 99 중량%, 또는 100 중량%의 복합체 성분을 함유한다. 일 실시형태에서, 폼 비드는 (C) 하나 이상의 선택적인 첨가제를 추가로 함유한다. (A) BC 및/또는 (B) CBC에 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 예를 들어 C3, C4, C5, C6 및 C8 α-올레핀을 포함한다. 일 실시형태에서, (A) BC 및/또는 (B) CBC의 α-올레핀은 프로필렌이다.
일 실시형태에서, 폼 비드에서의 (A) 블록 복합체 및 (B) 결정질 블록 복합체의 중량비는 0:1.0, 또는 0.25:1, 또는 1:1 내지 4:1.0, 또는 1.0:0이다.
일 실시형태에서, 폼 비드는 폼 비드의 총 중량을 기준으로 (A) 0 중량%, 또는 20 중량%, 또는 30 중량%, 또는 40 중량%, 또는 50 중량% 내지 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%, 또는 100 중량%의 블록 복합체; (B) 0 중량%, 또는 20 중량%, 또는 30 중량%, 또는 40 중량%, 또는 50 중량% 내지 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%, 또는 100 중량%의 결정질 블록 복합체; 및 선택적으로, (C) 0 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.3 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량%, 또는 5 중량%의 선택적인 첨가제를 포함하거나 이들로 본질적으로 이루어지거나 이들로 이루어지고, 단 폼 비드는 (A) 블록 복합체 및 (B) 결정질 블록 복합체 중 적어도 하나를 함유한다. (A) BC 및/또는 (B) CBC에 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 예를 들어 C3, C4, C5, C6 및 C8 α-올레핀을 포함한다. 일 실시형태에서, (A) BC 및/또는 (B) CBC의 α-올레핀은 프로필렌이다.
일 실시형태에서, 폼 비드는 폼 비드의 총 중량을 기준으로 (A) 20 중량%, 또는 30 중량%, 또는 40 중량%, 또는 50 중량% 내지 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%, 또는 100 중량%의 블록 복합체; (B) 20 중량%, 또는 30 중량%, 또는 40 중량%, 또는 50 중량% 내지 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%, 또는 100 중량%의 결정질 블록 복합체; 및 선택적으로, (C) 0 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.3 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량%, 또는 5 중량%의 선택적인 첨가제를 포함하거나 이들로 본질적으로 이루어지거나 이들로 이루어진다. (A) BC 및/또는 (B) CBC에 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 예를 들어 C3, C4, C5, C6 및 C8 α-올레핀을 포함한다. 일 실시형태에서, (A) BC 및/또는 (B) CBC의 α-올레핀은 프로필렌이다.
일 실시형태에서, 폼 비드는 폼 비드의 총 중량을 기준으로 (A) 50 중량% 내지 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 80 중량%의 블록 복합체; (B) 20 중량%, 또는 30 중량%, 또는 40 중량% 내지 50 중량%의 결정질 블록 복합체; 및 선택적으로, (C) 0 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.3 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량%, 또는 5 중량%의 선택적인 첨가제를 포함하거나 이들로 본질적으로 이루어지거나 이들로 이루어진다. (A) BC 및/또는 (B) CBC에 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 예를 들어 C3, C4, C5, C6 및 C8 α-올레핀을 포함한다. 일 실시형태에서, (A) BC 및/또는 (B) CBC의 α-올레핀은 프로필렌이다.
일 실시형태에서, 폼 비드는 제1 융점 피크(Tm1FB) 및 제2 융점 피크(Tm2FB)를 포함하는 2개의 융점 피크를 갖는다. 일 실시형태에서, Tm1FB와 Tm2FB의 차이는 20℃ 초과, 또는 40℃ 초과, 또는 50℃ 초과, 또는 60℃ 초과이다.
일 실시형태에서, 폼 비드는 융해 열, Hf가 30 J/g, 또는 40 J/g, 또는 45 J/g, 또는 50 J/g, 또는 55 J/g 내지 60 J/g, 또는 65 J/g, 또는 70 J/g, 또는 75 J/g, 또는 80 J/g이다. 다른 실시형태에서, 폼 비드는 융해 열, Hf가 30 J/g 내지 80 J/g, 또는 34 J/g 내지 80 J/g이다.
일 실시형태에서, 폼 비드는 폼 밀도가 0.20 g/cc 미만이다. 다른 실시형태에서, 폼 비드는 폼 밀도가 0.05 g/cc, 또는 0.09 g/cc, 또는 0.10 g/cc 내지 0.11 g/cc, 또는 0.12 g/cc, 또는 0.14 g/cc, 또는 0.15 g/cc, 또는 0.19 g/cc, 또는 0.20 g/cc 미만이다. 다른 실시형태에서, 폼 비드는 밀도가 0.05 g/cc 내지 0.20 g/cc 미만, 또는 0.05 g/cc 내지 0.11 g/cc이다. 다른 특징이 동등한 경우, 더 낮은 폼 밀도는 중합체 또는 중합체 블렌드가 개선된 발포 능력을 갖는다는 것을 나타낸다.
일 실시형태에서, 폼 비드는 폼 비드의 총 중량을 기준으로 (A) 0 중량%, 또는 20 중량%, 또는 30 중량%, 또는 40 중량%, 또는 50 중량% 내지 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%, 또는 100 중량%의 블록 복합체; (B) 0 중량%, 또는 20 중량%, 또는 30 중량%, 또는 40 중량%, 또는 50 중량% 내지 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%, 또는 100 중량%의 결정질 블록 복합체; 및 선택적으로, (C) 0 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.3 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량%, 또는 5 중량%의 선택적인 첨가제를 포함하거나 이들로 본질적으로 이루어지거나 이들로 이루어지고, 단 폼 비드는 (A) 블록 복합체 및 (B) 결정질 블록 복합체 중 적어도 하나를 함유한다. 일 실시형태에서, 폼 비드는 열가소성이고, (i) 2개의 융점 피크를 나타냄; 및/또는 (ii) 20℃ 초과, 또는 40℃ 초과, 또는 50℃ 초과, 또는 60℃ 초과인 Tm1FB와 Tm2FB 사이의 차이; 및/또는 (iii) 30 J/g, 또는 40 J/g, 또는 45 J/g, 또는 50 J/g, 또는 55 J/g 내지 60 J/g, 또는 65 J/g, 또는 70 J/g, 또는 75 J/g, 또는 80 J/g의 융해 열, Hf; 및/또는 (iv) 0.05 g/cc, 또는 0.09 g/cc, 또는 0.10 g/cc 내지 0.11 g/cc, 또는 0.12 g/cc, 또는 0.14 g/cc, 또는 0.15 g/cc, 또는 0.19 g/cc, 또는 0.20 g/cc 미만의 폼 밀도의 특성 중 하나, 일부 또는 전부를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 폼 비드는 (i) 내지 (iv)의 상기 특성의 모두를 갖는다. (A) BC 및/또는 (B) CBC에 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 예를 들어 C3, C4, C5, C6 및 C8 α-올레핀을 포함한다. 일 실시형태에서, (A) BC 및/또는 (B) CBC의 α-올레핀은 프로필렌이다.
일 실시형태에서, 폼 비드는 폼 비드의 총 중량을 기준으로 (A) 20 중량%, 또는 30 중량%, 또는 40 중량%, 또는 50 중량% 내지 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%, 또는 100 중량%의 블록 복합체; (B) 20 중량%, 또는 30 중량%, 또는 40 중량%, 또는 50 중량% 내지 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%, 또는 100 중량%의 결정질 블록 복합체; 및 선택적으로, (C) 0 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.3 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량%, 또는 5 중량%의 선택적인 첨가제를 포함하거나 이들로 본질적으로 이루어지거나 이들로 이루어진다. 일 실시형태에서, 폼 비드는 열가소성이고, (i) 2개의 융점 피크를 나타냄; 및/또는 (ii) 20℃ 초과, 또는 40℃ 초과, 또는 50℃ 초과, 또는 60℃ 초과인 Tm1FB와 Tm2FB 사이의 차이; 및/또는 (iii) 30 J/g, 또는 40 J/g, 또는 45 J/g, 또는 50 J/g, 또는 55 J/g 내지 60 J/g, 또는 65 J/g, 또는 70 J/g, 또는 75 J/g, 또는 80 J/g의 융해 열, Hf; 및/또는 (iv) 0.05 g/cc, 또는 0.09 g/cc, 또는 0.10 g/cc 내지 0.11 g/cc, 또는 0.12 g/cc, 또는 0.14 g/cc, 또는 0.15 g/cc, 또는 0.19 g/cc, 또는 0.20 g/cc 미만의 폼 밀도의 특성 중 하나, 일부 또는 전부를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 폼 비드는 (i) 내지 (iv)의 상기 특성의 모두를 갖는다. (A) BC 및/또는 (B) CBC에 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 예를 들어 C3, C4, C5, C6 및 C8 α-올레핀을 포함한다. 일 실시형태에서, (A) BC 및/또는 (B) CBC의 α-올레핀은 프로필렌이다.
상기 폼 비드를 포함하여 본원에 개시된 각각의 폼 비드의 성분의 합은100 중량%(wt%)를 생성하는 것으로 이해된다.
폼 비드를 제조하는 공정의 비제한적인 예는 문헌[Polymer 56 (2015) 5-19]에 기재되어 있고, 이의 전체 내용은 본원에 인용되어 포함된다.
일 실시형태에서, 성분(즉, (A) BC 및/또는 (B) CBC; 및 (C) 선택적으로, 하나 이상의 첨가제)은 건조 블렌딩되고, 블렌드는 압출되고, 압출물은 펠릿화된다. 펠릿은 길이가 2.0 mm 또는 2.3 mm 내지 3.0 mm 또는 3.5 mm의 직경, 및 2.0 mm 또는 2.3 mm 내지 3.0 mm 또는 3.5 mm일 수 있다. 일 실시형태에서, 상기 조성물은 2.3 mm 내지 3.0 mm의 직경 및 2.3 mm 내지 3.0 mm의 길이를 갖는 펠릿의 형태이다. 이후, 펠릿을 폼 비드를 형성하도록 취입제로 포화시킨다.
적합한 취입제의 비제한적인 예는 물리적 취입제이다. 적합한 물리적 취입제의 비제한적인 예는 불활성 가스, 예컨대 질소(N2), 탄소 가스(예를 들어, CO, CO2, 등), 헬륨, 및 아르곤; 탄화수소, 예컨대 메탄, 프로판 및 부탄(예를 들어, 이소부탄), 펜탄; 및 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 디클로로디플루오로메탄, 디클로로모노플루오로메탄, 모노클로로디플루오로메탄, 트리클로로모노플루오로메탄, 모노클로로펜타플루오로에탄 및 트리클로로트리플루오로에탄을 포함한다. 일 실시형태에서, 물리적 취입제는 이산화탄소(CO2)이다. 적합한 이산화탄소의 비제한적인 예는 초임계 이산화탄소이다. 초임계 이산화탄소는 그것의 임계 온도(31.10℃) 및 임계 압력(7.39 MPa) 이상에서 유지되는 유체 상태의 이산화탄소이다. 일 실시형태에서, 취입제는 화학적 취입제를 배제하여 물리적 취입제이다. 일 실시형태에서, 펠릿은 90℃, 또는 95℃, 또는 100℃, 또는 110℃, 또는 115℃ 내지 117℃, 또는 120℃, 또는 125℃, 또는 130℃, 또는 135℃의 온도에서 물리적 취입제와 접촉한다.
일 실시형태에서, 펠릿은 오토클레이브에서 취입제에 의한 펠릿의 함침을 통해 물리적 취입제(예를 들어, 초임계 이산화탄소)와 접촉한다. 함침은 BC 및/또는 CBC의 제2 융점(즉, Tm2BC 또는 Tm2CBC)의 ±0℃ 내지 ±40℃ 내의 온도에서 발생한다. 추가의 실시형태에서, 함침은 90℃, 또는 95℃, 또는 100℃, 또는 110℃, 또는 115℃ 내지 117℃, 또는 120℃, 또는 125℃, 또는 130℃, 또는 135℃의 온도에서 발생한다. 일 실시형태에서, 함침은 5 MPa, 또는 8 MPa, 또는 10 MPa, 또는 11 MPa 내지 12 MPa, 또는 13 MPa, 또는 15 MPa, 또는 20 MPa, 또는 25 MPa, 또는 30 MPa의 물리적 취입제 압력 및 0.5시간, 또는 1.0시간 내지 1.5시간, 또는 2.0시간, 또는 3.0시간의 포화 시간으로 일어난다. 포화 시간에 이어서, 오토클레이브는 25℃ 및 0.1 MPa로 감압된다. 감압 동안, 함침된 조성물 펠릿은 팽창하여 폼 비드를 형성한다.
본 개시내용은 본 폼 비드로부터 형성된 소결된 폼 구조물을 제공한다.
E. 소결된 폼 구조물
본 개시내용은 소결된 폼 구조물을 제공한다. 소결된 폼 구조물은 다음의 성분 중 적어도 하나를 포함한다: (A) 블록 복합체; 및/또는 (B) 결정질 블록 복합체.
소결된 폼 구조물은 본원에 기재된 2개 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 본 소결된 폼 구조물은 (C) 하나 이상의 선택적인 첨가제를 추가로 포함한다.
(A) 블록 복합체, (B) 결정질 블록 복합체, 및 (C) 선택적인 첨가제는 본원에 개시된 임의의 각각의 (A) 블록 복합체, (B) 결정질 블록 복합체, 및 (C) 선택적인 첨가제일 수 있다.
소결된 폼 구조물은 폼 비드의 소결을 통해 형성된 물품이다. 폼 비드는 본원에 개시된 임의의 폼 비드일 수 있다. 소결의 비제한적인 방법은 증기실 몰딩(steam-chest molding)을 포함한다. 증기실 몰딩은 80℃, 또는 90℃ 내지 100℃, 또는 110℃, 또는 120℃, 또는 130℃, 또는 140℃의 온도 및/또는 0.05 MPa, 또는 0.1 MPa 내지 0.2 MPa, 또는 0.4 MPa의 압력에서 발생한다. 다른 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 문헌[Polymer 56 (2015) 5-19]에 기재된 바와 같이 형성되고, 이의 전체 내용은 본원에 인용되어 포함된다.
일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물에서, 각각의 비드의 스킨은 도 2에 도시된 바와 같은 연속 폼을 형성하기 위해 인접한 비드의 스킨과 용융 융합된다.
소결된 폼 구조물은 (A) 블록 복합체 및 (B) 결정질 블록 복합체 중 적어도 하나를 함유한다. 바꾸어 말하면, 소결된 폼 구조물은 (A) 블록 복합체 또는 (B) 결정질 블록 복합체 중 어느 하나를 함유할 수 있거나; 소결된 폼 구조물은 (A) 블록 복합체 및 (B) 결정질 블록 복합체 둘 다를 함유할 수 있다.
일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 (A) 블록 복합체, (B) 결정질 블록 복합체, 및 이들의 조합으로부터 선택된 복합체 성분을 함유한다. 일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 소결된 폼 구조물의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 또는 적어도 80 중량%, 또는 적어도 90 중량%, 또는 적어도 95 중량%, 또는 적어도 98 중량%, 또는 적어도 99 중량%, 또는 100 중량%의 복합체 성분을 함유한다. 일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 (C) 하나 이상의 선택적인 첨가제를 추가로 함유한다. (A) BC 및/또는 (B) CBC에 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 예를 들어 C3, C4, C5, C6 및 C8 α-올레핀을 포함한다. 일 실시형태에서, (A) BC 및/또는 (B) CBC의 α-올레핀은 프로필렌이다.
일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물에서의 (A) 블록 복합체 및 (B) 결정질 블록 복합체의 중량비는 0:1.0, 또는 0.25:1, 또는 1:1 내지 4:1.0, 또는 1.0:0이다.
일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 소결된 폼 구조물의 총 중량을 기준으로 (A) 0 중량%, 또는 20 중량%, 또는 30 중량%, 또는 40 중량%, 또는 50 중량% 내지 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%, 또는 100 중량%의 블록 복합체; (B) 0 중량%, 또는 20 중량%, 또는 30 중량%, 또는 40 중량%, 또는 50 중량% 내지 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%, 또는 100 중량%의 결정질 블록 복합체; 및 선택적으로, (C) 0 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.3 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량%, 또는 5 중량%의 선택적인 첨가제를 포함하거나 이들로 본질적으로 이루어지거나 이들로 이루어지고, 단 소결된 폼 구조물은 (A) 블록 복합체 및 (B) 결정질 블록 복합체 중 적어도 하나를 함유한다. (A) BC 및/또는 (B) CBC에 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 예를 들어 C3, C4, C5, C6 및 C8 α-올레핀을 포함한다. 일 실시형태에서, (A) BC 및/또는 (B) CBC의 α-올레핀은 프로필렌이다.
일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 소결된 폼 구조물의 총 중량을 기준으로 (A) 20 중량%, 또는 30 중량%, 또는 40 중량%, 또는 50 중량% 내지 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%, 또는 100 중량%의 블록 복합체; (B) 20 중량%, 또는 30 중량%, 또는 40 중량%, 또는 50 중량% 내지 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%, 또는 100 중량%의 결정질 블록 복합체; 및 선택적으로, (C) 0 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.3 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량%, 또는 5 중량%의 선택적인 첨가제를 포함하거나 이들로 본질적으로 이루어지거나 이들로 이루어진다. (A) BC 및/또는 (B) CBC에 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 예를 들어 C3, C4, C5, C6 및 C8 α-올레핀을 포함한다. 일 실시형태에서, (A) BC 및/또는 (B) CBC의 α-올레핀은 프로필렌이다.
일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 소결된 폼 구조물의 총 중량을 기준으로 (A) 50 중량% 내지 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 80 중량%의 블록 복합체; (B) 20 중량%, 또는 30 중량%, 또는 40 중량% 내지 50 중량%의 결정질 블록 복합체; 및 선택적으로, (C) 0 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.3 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량%, 또는 5 중량%의 선택적인 첨가제를 포함하거나 이들로 본질적으로 이루어지거나 이들로 이루어진다. (A) BC 및/또는 (B) CBC에 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 예를 들어 C3, C4, C5, C6 및 C8 α-올레핀을 포함한다. 일 실시형태에서, (A) BC 및/또는 (B) CBC의 α-올레핀은 프로필렌이다.
일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 열가소성이다.
일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 Asker C 경도가 30, 또는 35, 또는 40 내지 60, 또는 70이다.
일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 폼 밀도가 0.20g/cc 미만이다. 다른 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 폼 밀도가 0.05 g/cc, 또는 0.08 g/cc 내지 0.19 g/cc, 또는 0.20 g/cc 미만이다. 다른 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 밀도가 0.05 g/cc 내지 0.20 g/cc 미만, 또는 0.05 g/cc 내지 0.19 g/cc이다.
일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 낙하 볼 반발탄성이 30%, 또는 35%, 또는 40% 내지 50%, 또는 55%, 또는 60%, 또는 65%, 또는 70%, 또는 80%이다.
일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 파단시 평균 변형률이 20%, 또는 24% 내지 45%, 또는 50%이다.
일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 파단시 평균 응력이 0.50 MPa 이상이다. 다른 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 파단시 평균 응력이 0.50 MPa, 또는 0.55 MPa, 또는 0.60 MPa, 또는 0.65 MPa, 또는 0.70 MPa, 또는 0.75 MPa 내지 1.40 MPa, 또는 1.65 MPa, 또는 1.70 MPa, 또는 2.00 MPa이다.
일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 타입 C 인열이 4.5 N/mm, 또는 5.0 N/mm, 또는 5.5 N/mm, 또는 6.0 N/mm, 또는 8 N/mm 내지 10 N/mm, 또는 11 N/mm, 또는 12 N/mm, 또는 15 N/mm이다.
일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 분할 인열 1.0 N/mm, 또는 1.5 N/mm, 또는 1.75 N/mm 내지 2.25 N/mm, 또는 2.5 N/mm이다.
일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 직선 수축(70℃/40분)이 1.0% 이하, 또는 0.8% 이하이다. 다른 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 직선 수축(70℃/40분)이 0.1%, 또는 0.3% 내지 0.5%, 또는 0.6%, 또는 0.7%, 또는 0.8% 또는 1.0%이다.
일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 압축 변형(50%, 50℃/6시간)이 70%, 또는 75%, 또는 77% 내지 88%, 또는 90%이다.
일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 폼 밀도가 0.20 g/cc 미만이고; 직선 수축이 1.0% 이상이다.
일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 압축 변형이 90% 이하이고; 파단시 평균 응력이 0.50 MPa 이상이다.
일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 제1 융점 피크(Tm1SFS) 및 제2 융점 피크(Tm2SFS)를 포함하는 2개의 융점 피크를 갖는다. 일 실시형태에서, Tm1SFS와 Tm2SFS의 차이는 20℃ 초과, 또는 40℃ 초과, 또는 50℃ 초과, 또는 60℃ 초과이다.
일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 타입 C 인열이 4.5 N/mm, 또는 5.0 N/mm, 또는 5.5 N/mm, 또는 6.0 N/mm, 또는 8 N/mm 내지 10 N/mm, 또는 11 N/mm, 또는 12 N/mm, 또는 15 N/mm이고; 파단시 평균 응력은 0.50 MPa 이상이다.
일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 소결된 폼 구조물의 총 중량을 기준으로 (A) 0 중량%, 또는 20 중량%, 또는 30 중량%, 또는 40 중량%, 또는 50 중량% 내지 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%, 또는 100 중량%의 블록 복합체; (B) 0 중량%, 또는 20 중량%, 또는 30 중량%, 또는 40 중량%, 또는 50 중량% 내지 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%, 또는 100 중량%의 결정질 블록 복합체; 및 선택적으로, (C) 0 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.3 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량%, 또는 5 중량%의 선택적인 첨가제를 포함하거나 이들로 본질적으로 이루어지거나 이들로 이루어지고, 단 소결된 폼 구조물은 (A) 블록 복합체 및 (B) 결정질 블록 복합체 중 적어도 하나를 함유한다. 일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 열가소성이고, (i) 30, 또는 35, 또는 40 내지 60, 또는 70의 Asker C 경도; 및/또는 (ii) 0.05 g/cc, 또는 0.08 g/cc 내지 0.19 g/cc, 또는 0.20 g/cc 미만의 폼 밀도; 및/또는 (iii) 30%, 또는 35%, 또는 40% 내지 50%, 또는 55%, 또는 60%, 또는 65%, 또는 70%, 또는 80%의 낙하 볼 반발탄성; 및/또는 (iv) 20%, 또는 24% 내지 45%, 또는 50%의 파단시 평균 변형률; 및/또는 (v) 0.50 MPa, 또는 0.55 MPa, 또는 0.60 MPa, 또는 0.65 MPa, 또는 0.70 MPa, 또는 0.75 MPa 내지 1.40 MPa, 또는 1.65 MPa, 또는 1.70 MPa, 또는 2.00 MPa의 파단시 평균 응력; 및/또는 (vi) 4.5 N/mm, 또는 5.0 N/mm, 또는 5.5 N/mm, 또는 6.0 N/mm, 또는 8 N/mm 내지 10 N/mm, 또는 11 N/mm, 또는 12 N/mm, 또는 15 N/mm의 타입 C 인열; 및/또는 (vii) 1.0 N/mm, 또는 1.5 N/mm, 또는 1.75 N/mm 내지 2.25 N/mm, 또는 2.5 N/mm의 분할 인열; 및/또는 (viii) 0.1%, 또는 0.3% 내지 0.5%, 또는 0.6%, 또는 0.7%, 또는 0.8% 또는 1.0%의 직선 수축(70℃/40분); 및/또는 (ix) 70%, 또는 75%, 또는 77% 내지 88%, 또는 90%의 압축 변형(50%, 50℃/시간); 및/또는 (x) 2개의 융점 피크를 나타냄; 및/또는 (xi) Tm1SFS와 Tm2SFS 사이의 차이는 20℃ 초과, 또는 40℃ 초과, 또는 50℃ 초과, 또는 60℃ 초과임의 특성 중 하나, 일부 또는 전부를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 (i) 내지 (xi)의 상기 특성의 모두를 갖는다. (A) BC 및/또는 (B) CBC에 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 예를 들어 C3, C4, C5, C6 및 C8 α-올레핀을 포함한다. 일 실시형태에서, (A) BC 및/또는 (B) CBC의 α-올레핀은 프로필렌이다.
일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 소결된 폼 구조물의 총 중량을 기준으로 (A) 20 중량%, 또는 30 중량%, 또는 40 중량%, 또는 50 중량% 내지 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%, 또는 100 중량%의 블록 복합체; (B) 20 중량%, 또는 30 중량%, 또는 40 중량%, 또는 50 중량% 내지 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%, 또는 100 중량%의 결정질 블록 복합체; 및 선택적으로, (C) 0 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.3 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량%, 또는 5 중량%의 선택적인 첨가제를 포함하거나 이들로 본질적으로 이루어지거나 이들로 이루어진다. 일 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 열가소성이고, (i) 30, 또는 35, 또는 40 내지 60, 또는 70의 Asker C 경도; 및/또는 (ii) 0.05 g/cc, 또는 0.08 g/cc 내지 0.19 g/cc, 또는 0.20 g/cc 미만의 폼 밀도; 및/또는 (iii) 30%, 또는 35%, 또는 40% 내지 50%, 또는 55%, 또는 60%, 또는 65%, 또는 70%, 또는 80%의 낙하 볼 반발탄성; 및/또는 (iv) 20%, 또는 24% 내지 45%, 또는 50%의 파단시 평균 변형률; 및/또는 (v) 0.50 MPa, 또는 0.55 MPa, 또는 0.60 MPa, 또는 0.65 MPa, 또는 0.70 MPa, 또는 0.75 MPa 내지 1.40 MPa, 또는 1.65 MPa, 또는 1.70 MPa, 또는 2.00 MPa의 파단시 평균 응력; 및/또는 (vi) 4.5 N/mm, 또는 5.0 N/mm, 또는 5.5 N/mm, 또는 6.0 N/mm, 또는 8 N/mm 내지 10 N/mm, 또는 11 N/mm, 또는 12 N/mm, 또는 15 N/mm의 타입 C 인열; 및/또는 (vii) 1.0 N/mm, 또는 1.5 N/mm, 또는 1.75 N/mm 내지 2.25 N/mm, 또는 2.5 N/mm의 분할 인열; 및/또는 (viii) 0.1%, 또는 0.3% 내지 0.5%, 또는 0.6%, 또는 0.7%, 또는 0.8% 또는 1.0%의 직선 수축(70℃/40분); 및/또는 (ix) 70%, 또는 75%, 또는 77% 내지 88%, 또는 90%의 압축 변형(50%, 50℃/시간); 및/또는 (x) 2개의 융점 피크를 나타냄; 및/또는 (xi) Tm1SFS와 Tm2SFS 사이의 차이는 20℃ 초과, 또는 40℃ 초과, 또는 50℃ 초과, 또는 60℃ 초과임의 특성 중 하나, 일부 또는 전부를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 소결된 폼 구조물은 (i) 내지 (xi)의 상기 특성의 모두를 갖는다. (A) BC 및/또는 (B) CBC에 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예는 예를 들어 C3, C4, C5, C6 및 C8 α-올레핀을 포함한다. 일 실시형태에서, (A) BC 및/또는 (B) CBC의 α-올레핀은 프로필렌이다.
적합한 소결된 폼 구조물의 비제한적인 예는 신발(예를 들어, 신발의 중창), 포장재, 스포츠 용품, 건축 재료 및 절연체를 포함한다.
시험 방법
소결된 폼 구조물의 Asker C 경도는 치수 20 cm(길이) x 10 cm(폭) x 1-2 cm(두께)인 플라크(2개의 스킨 층을 갖는 원래의 소결된 폼 구조물)에서 ASTM D2240에 따라 측정되었다. 각각의 실시예에 대해 하나의 샘플을 시험하였다. 샘플의 표면(즉, 샘플에 걸쳐 상이한 위치)에 걸쳐 적어도 3회(각각의 측정 사이에 5초 지연) 각각의 샘플을 측정하였다. 평균을 기록하였다.
파단시 평균 응력은 ASTM D638에 따라 측정되었다. 치수 20 cm(길이) x 10 cm(폭) x 1-2 cm(두께)인 플라크의 형태의 소결된 폼 구조물(2개의 스킨 층을 갖는 원래의 소결된 폼 구조물)을 타입 4 시편(일측에 스킨, 도그본, 두께 3-5 mm)에 따라 샘플로 다이 절단하였다. 파단시 변형률은 20 인치/분의 시험 속도로 측정되었다. 3개의 샘플의 평균을 보고하였다. 그 결과는 백분율의 면에서 INSTRON 5565로 기록되었다.
압축 변형은 ASTM D395, 방법 B에 따라 50℃에서 6시간 동안 50% 압축 조건 하에서 측정되었다. 상부 스킨 층은 (수평 밴드 톱을 사용하여) 치수 20 cm(길이) x 10 cm(폭) x 1-2 cm(두께)인 플라크의 형태의 소결된 폼 구조물로부터 제거되었다. 이후, 샘플을 플라크로부터 다이 절단하였다. 샘플은 29 mm 직경 및 19 mm 두께를 갖는 원통형 형상이었다. 각각의 실시예에 대해 2개의 샘플을 시험하고, 평균을 보고하였다. 압축 변형은 하기 식을 이용하여 계산되었다: 압축 변형 = (T1-T2)/(T1-T0) x 100; 여기서 T0은 장치의 간격 거리이고, T1은 시험 전 샘플 두께이고, T2는 30분 동안 회수된 후 샘플 두께이다.
폼 비드의 밀도는 ASTM D792에 따라 물 변위 방법을 이용하여 측정되었다. 그 결과는 입방 센티미터당 그램(g)(g/cc 또는 g/cm3)으로 기록되었다.
중합체의 밀도는 ASTM D792, 방법 B에 따라 측정되었다. 그 결과는 입방 센티미터당 그램(g)(g/cc 또는 g/cm3)으로 기록되었다.
2개의 융점 피크(예를 들어, Tm1FB와 Tm2FB) 사이의 차이는 제1 융점 피크(예를 들어, Tm1FB)의 절대 값에서 제2 융점 피크(예를 들어, Tm2FB)를 빼서 계산되었다.
소결된 폼 구조물의 폼 밀도는 치수 20 cm(길이) x 10 cm(폭) x 1-2 cm(두께)인 플라크(2개의 스킨 층을 갖는 원래의 소결된 폼 구조물)를 그램으로 칭량하고, 플라크의 길이, 폭 및 두께를 사용하여 플라크의 부피(입방 센티미터, cm3)를 결정하여 측정되었다. 결과(중량/부피)는 g/cm3(g/cc)으로 기록되었다.
낙하 볼 반발탄성은 치수 20 cm(길이) x 10 cm(폭) x 1-2 cm(두께)인 플라크의 형태의 소결된 폼 구조물(2개의 스킨 층을 갖는 원래의 소결된 폼 구조물)에 500 mm의 높이로부터 5/8 인치(1.59 cm) 직경 스틸 볼을 낙하시켜 측정되었다. 플라크의 상부 표면에서 볼이 반발하는 거리는 밀리미터(mm)로 측정되었다. 낙하 볼 반발탄성은 하기 식을 이용하여 계산되었다: 낙하 볼 반발탄성 = (볼 반발탄성 거리 x 100)/500.
직선 수축은 치수 20 cm(길이) x 10 cm(폭) x 1-2 cm(두께)인 플라크의 형태의 원래의 소결된 폼 구조물로부터 수직으로 절단된 샘플(수직 밴드 톱)에서 측정되었다. 샘플을 75 mm x 75 mm x 10 mm의 샘플 크기로 수직 밴드 톱을 사용하여 절단하였다; 각각의 샘플은 "10 cm" 두께를 따라 상부 스킨 층을 함유하고 "10 cm" 두께를 따라 하부 스킨 층을 함유하였다. 각각의 샘플의 길이(L0)를 측정하였다. 이후, 샘플을 70℃로 예열된 오븐에 배치하였다. 샘플을 40분 동안 오븐에서 가열하였다. 오븐으로부터 샘플을 제거한 후, 샘플을 실온(23℃)에서 24시간 동안 냉각시켰다. 이후, 각각의 샘플의 길이(L1)를 측정하였다. 백분율로서 보고된 샘플의 길이의 변화는 직선 수축(L0-L1)/(L0)이다.
용융 지수(I2)는 ASTM D1238에 따라 2.16 kg의 하중 하에 190℃에서 측정되었다. 결과는 10분당 용출된 그램(g/10분)으로 보고되었다.
쇼어 A 경도(Shore A hardness)는 ASTM D2240에 따라 측정되었다.
타입 C 인열은 ASTM D624에 따라 측정되었다. 치수 20 cm(길이) x 10 cm(폭) x 1-2 cm(두께)인 플라크의 형태의 소결된 폼 구조물(2개의 스킨 층을 갖는 원래의 소결된 폼 구조물)을 ASTM D624(일 측에 스킨, 두께 = 3 mm)에 규정된 타입 C 시편에 따라 샘플로 절단하였다. 타입 C 인열은 20 인치/분의 시험 속도로 측정되었다. 그 결과는 밀리미터당 뉴턴(N/mm)으로 기록되었다. 3개의 샘플의 평균을 기록하였다.
분할 인열은 ASTM D3574 시험 F에 따라 측정되었다. 치수 20 cm(길이) x 10 cm(폭) x 1-2 cm(두께)인 플라크의 형태의 소결된 폼 구조물(2개의 스킨 층을 갖는 원래의 소결된 폼 구조물)을 15 cm(길이) x 12.5 cm(폭) x 1.0 cm(두께)의 치수를 갖는 샘플(수직 밴드 톱)로 절단하였다. 각각의 샘플은 "1 cm" 두께를 따라 상부 스킨 층을 함유하고 "1 cm" 두께를 따른 하부 스킨 층을 함유하였다. 분할 인열은 50 mm/분의 시험 속도에서 두께의 방향에 수직인 스킨 층을 통해 2.5 내지 4 cm의 노치 깊이로 측정되었다. 그 결과는 밀리미터당 뉴턴(N/mm)으로 기록되었다. 3개의 샘플의 평균을 기록하였다.
시차 주사 열량계(DSC)
시차 주사 열량측정법(DSC)은 광범위한 온도에 걸쳐 중합체의 용융, 결정화 및 유리 전이 거동을 측정하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, RCS(냉장 냉각 시스템) 및 오토샘플러가 장착된 TA Instruments Q1000 DSC는 이 분석을 수행하도록 사용되었다. 시험 동안, 50 ml/분의 질소 퍼지 가스 유동을 사용하였다. 각각의 샘플을 190℃에서 박막으로 용융 압축시킨 다음, 용융된 샘플을 실온(25℃)까지 공냉시켰다. 냉각된 중합체로부터 3 내지 10 mg의 6 mm 직경 시편을 추출하고, 무게를 측정하고, 경량 알루미늄 팬(50 mg)에 넣고 크림핑하였다. 이후, 이의 열 특성을 결정하기 위해 분석을 수행하였다.
샘플 온도를 상하로 램핑(ramping)하여 열 흐름 대 온도 프로파일을 생성함으로써 샘플의 열 거동을 결정하였다. 먼저, 샘플을 180℃로 빠르게 가열하고 3분 동안 등온으로 유지시켜 열 이력을 제거하였다. 다음에, 샘플을 10℃/분 냉각 속도로 -80℃로 냉각시키고, 등온을 -80℃에서 3분 동안 유지시켰다. 이후, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 180℃(이것은 "제2 열" 램프임)까지 가열하였다. 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록하였다. 결정된 값은 외삽된 용융 개시, Tm 및 외삽된 결정화 개시, Tc이다. 융해 열(Hf)(그램당 줄) 및 하기 식을 사용하여 폴리에틸렌 샘플에 대해 계산된 % 결정화도: % 결정화도 = ((Hf)/292 J/g) x 100
융해열(Hf)(용융 엔탈피라고도 함) 및 피크 융점은 달리 표시되지 않는 한 두 번째 열 곡선에 보고되었다.
융점 Tm은 먼저 용융 전이의 출발과 종료 사이에서 기준선을 그려서 DSC 가열 곡선으로부터 결정되었다. 이후, 접선을 용융 피크의 저온 측에 데이터로 그렸다. 이 선이 기준선과 교차하는 곳은 외삽된 용융 개시(Tm)이다. 이는 문헌[Bernhard Wunderlich, The Basis of Thermal Analysis, in Thermal Characterization of Polymeric Materials 92, 277-278 (Edith A. Turi ed., 2d ed. 1997)]에 기재된 바와 같다. 융점은 피크 온도이다.
유리 전이 온도 Tg는, 문헌[Bernhard Wunderlich, The Basis of Thermal Analysis, in Thermal Characterization of Polymeric Materials 92, 278-279 (Edith A. Turi ed., 2d ed. 1997)]에 기재된 바와 같이, 샘플의 절반이 액체 열 용량을 획득한 경우 DSC 가열 곡선으로부터 결정되었다. 기준선은 유리 전이 영역의 아래 및 위로부터 그려지고, Tg 영역을 통해 외삽되었다. 샘플 열 용량이 이들 기준선 사이에서 중간에 있는 온도가 Tg이다.
분자량에 대한 겔 투과 크로마토그래피(3D-GPC)
크로마토그래피 시스템은 Precision Detectors(현재는 Agilent Technologies) 2-각 레이저 광 산란(LS) 검출기 모델 2040에 커플링된 내부 IR5 적외선 검출기(IR5)가 장착된 PolymerChar GPC-IR(스페인 발렌시아) 고온 GPC 크로마토그래프로 구성되었다. 모든 광 산란 측정을 위해, 측정 목적을 위해 15° 각도가 사용된다. 오토샘플러 오븐 구획을 160℃에서 설정하고, 컬럼 구획을 150℃에서 설정하였다. 사용된 컬럼은 4개의 Agilent "혼합형 A" 30 cm 20-마이크론 선형 혼합 층 컬럼이었다. 사용된 크로마토그래피 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이고, 200 ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유하였다. 용매 공급원을 질소 스파징하였다. 사용된 주입 부피는 200 마이크로리터였고, 유량은 1.0 밀리리터/분이었다.
GPC 컬럼 세트의 보정은 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 갖는 적어도 20개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물로 수행되었고, 개별 분자량 사이에 적어도 10의 분리가 있는 6개의 "칵테일" 혼합물로 배열되었다. 표준물은 Agilent Technologies로부터 구입되었다. 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 이상의 분자량의 경우 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로 제조되고, 1,000,000 미만의 분자량의 경우 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조되었다. 폴리스티렌 표준품을 80℃에서 30분 동안 부드럽게 교반하면서 용해시켰다. 하기 식 1(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음)을 이용하여 폴리스티렌 표준물 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 변환하였다:
(식 1)
상기 식에서, M은 분자량이고, A는 0.4315의 값을 갖고, B는 1.0이다.
각각의 폴리에틸렌-당량 보정 점에 정합되도록 5차 다항식을 이용하였다. NIST 표준 NBS 1475를 52,000 Mw에서 얻도록 컬럼 분해능 및 대역 확장 효과를 보정하기 위해 A를 약간 조정하였다(대략 0.415에서 0.44로 조정함).
샘플은 PolymerChar "기기 제어(Instrument Control)" 소프트웨어를 사용하여 반자동 방식으로 준비되었고, 여기서 샘플을 2 mg/ml에서 중량 표적화하고, 질소로 미리 스파징된 격막 마개를 갖는 바이알에 (200 ppm BHT를 함유하는) 용매를 PolymerChar 고온 오토샘플러를 통해 첨가하였다. 샘플을 "저속" 진탕 하에 160℃에서 2시간 동안 용해시켰다.
Mn(GPC), Mw(GPC) 및 Mz(GPC)의 계산은 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어, 각각 등간격을 갖는 데이터 수집점(i)에서 기준선-차감된(baseline-subtracted) IR 크로마토그램 및 식 1로부터 상기 점(i)에 대해 좁은 표준물 보정 곡선으로부터 얻은 폴리에틸렌 당량 분자량을 이용하여, 식 2 내지 4에 따라, PolymerChar GPC-IR 크로마토그래프의 내부 IR5 검출기(측정 채널)를 이용한 GPC 결과에 근거하였다.
(식 2) (식 3)
(식 4)
시간 경과에 따른 편차를 모니터링하기 위하여, PolymerChar GPC-IR 시스템으로 제어되는 마이크로펌프를 통해 유량 마커(데칸)를 각각의 샘플에 도입하였다. 이 유량 마커(FM)는 샘플 내의 각각의 데칸 피크(RV(FM 샘플))를 데칸 피크의 보유 시간(RV) 정렬에 의해 각각의 샘플에 대한 펌프 유량(유량(공칭))을 좁은 표준 보정(RV(FM 보정된)) 내의 데칸 피크의 것으로 선형으로 교정하는 데 사용되었다. 유량 마커 피크의 처리는 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 통해 수행되었다. 허용 가능한 유량 보정은 유효 유량이 공칭 유량의 ± 2% 이내가 되도록 한다.
발케(Balke) 및 무어리(Mourey) 등이 발표한 것(문헌[Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)] 참조)과 일치하는 방식으로 다중 검출기 오프셋을 결정하기 위한 체계적인 접근법을 수행하고, PolymerChar GPCOne™ Software를 사용하여 넓은 단독중합체 폴리에틸렌 표준품(Mw/Mn > 3)으로부터의 삼중 검출기 로그(MW 및 IV) 결과를 좁은 표준품 보정 곡선으로부터의 좁은 표준품 칼럼 보정 결과로 최적화하였다.
PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 사용하여 짐(Zimm)이 발표한 것(문헌[Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)] 참조) 및 크라토흐빌(Kratochvil)이 발표한 것(문헌[Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)] 참조)과 일치하는 방식으로 절대 분자량 데이터를 얻었다. 적합한 선형 폴리에틸렌 단독중합체 또는 알려진 중량 평균 분자량의 폴리에틸렌 표준품 중 하나로부터 유래된 질량 검출기 영역 및 질량 검출기 상수로부터 분자량의 결정에서 사용된 전체 주입된 농도를 얻었다. 하기 언급된 하나 이상의 폴리에틸렌 표준물로부터 도출된 광 산란 상수 및 0.104의 굴절률 농도 계수 dn/dc를 사용하여 계산된 분자량(GPCOne™ 사용)을 얻었다. 분자량이 약 50,000 g/mol 초과인 선형 표준물로부터 일반적으로, 질량 검출기 응답(IR5) 및 (GPCOne™을 사용하여 결정된) 광 산란 상수가 결정되어야 한다. 제조사에 의해 기술된 방법을 사용하거나, 대안적으로 적합한 선형 표준품, 예를 들어 Standard Reference Materials (SRM) 1475a(미국 국립표준기술연구소(National Institute of Standards and Technology(NIST))로부터 입수 가능함)의 공개된 값을 사용하여 (GPCOne™에 의해 결정된) 점도계 보정이 수행될 수 있다. (GPCOne™을 사용하여 얻은) 점도계 상수가 계산되고, 이는 비점도 면적(DV) 및 이의 고유 점도에 대해 보정 표준품에 대한 주입된 질량과 관련된다. 크로마토그래피 농도는 제2 바이럴 계수 효과(분자량에 대한 농도 효과)를 다루는 것을 생략하기에 충분할 정도로 낮은 것으로 가정한다.
다른 각각의 모멘트인 Mn(Abs) 및 Mz(Abs)는 하기와 같이 식 5 내지 식 7에 따라 계산될 것이다:
(식 5) (식 6)
고온 액체 크로마토그래피(HTLC)
고온 액체 크로마토그래피(HTLC) 실험 방법 기기장치는 약간의 변형으로 문헌[D. Lee et al., J. Chromatogr. A 2011, 1218, 7173]의 공개된 방법에 따라 수행되었다. 각각 데칸 및 트리클로로 벤젠(TCB)을 전달하기 위해 2개의 Shimadzu(미국 메릴랜드주 콜롬비아) LC-20AD 펌프가 사용되었다. 각각의 펌프는 10:1 고정 유동 분리기(부품 번호: 620-PO20-HS, Analytical Scientific Instruments Inc., 미국 캘리포니아주)에 연결되었다. 분리기는 제조자에 따라 H2O 중의 0.1 mL/분으로 1500 psi(10.34 MPa)의 압력 강하를 가졌다. 펌프 둘 다의 유량은 0.115 mL/분으로 설정되었다. 부(minor) 유량은 분할 후 데칸과 TCB 둘 다에 대해 0.01 mL/분이고, 수집된 용매를 30분 넘게 칭량하여 결정되었다. 수집된 용출액의 부피는 실온에서 용매의 질량 및 밀도에 의해 결정되었다. 분리를 위해 부 유량을 HTLC 컬럼에 전달하였다. 주(main) 유량을 용매 저장조로 다시 보냈다. Shimadzu 펌프의 용매를 혼합하기 위해 분리기 뒤에 50 μL 혼합기(Shimadzu)를 연결하였다. 이후, 혼합된 용매를 Waters(미국 매사추세츠주 밀포드) GPCV2000의 오븐에서 인젝터에 전달되었다. Hypercarb™ 컬럼(2.1 × 100 mm, 5 μm 입자 크기)을 인젝터와 10-포트 VICI 밸브(Houston, TX, USA) 사이에 연결하였다. 밸브는 2개의 60 μL 샘플 루프가 장착되었다. 1차원(D1) HTLC 컬럼에서 2차원(D2) SEC 컬럼으로 용출액을 연속적으로 샘플링하는 데 이 밸브를 사용하였다. Waters GPCV2000 및 PLgel Rapid™-M 컬럼(10 × 100mm, 5 μm 입자 크기)의 펌프를 D2 크기 배제 크로마토그래피(SEC)용 VICI 밸브에 연결하였다. 대칭 구성은 문헌에 기재된 바와 같이 연결에 사용되었다(문헌[Y. Brun & P. Foster, J. Sep. Sci. 2010, 33, 3501]). 이중 각 광 산란 검출기(PD2040, Agilent, 미국 캘리포니아주 산타 클라라) 및 IR5 적외선 흡광 검출기를 농도, 조성 및 분자량을 측정하기 위해 SEC 컬럼 뒤에 연결하였다.
HTLC에 대한 분리: 바이알을 160℃에서 2시간 동안 부드럽게 진탕시켜 약 8 mL의 데칸에 대략 30mg을 용해시켰다. 데칸은 라디칼 소거제로서 400 ppm의 BHT(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀)를 함유하였다. 이후, 샘플 바이알을 주입을 위해 GPCV2000의 오토샘플러로 옮겼다. 오토샘플러, 인젝터, Hypercarb 및 PLgel 컬럼 둘 다, 10-포트 VICI 밸브, 및 LS 및 IR5 검출기 둘 다의 온도를 분리에 걸쳐 140℃에서 유지시켰다.
주입 전의 초기 조건은 하기와 같다: HTLC 칼럼에 대한 유량은 0.01 mL/분이고; D1 Hypercarb 칼럼에서의 용매 조성은 100% 데칸이고; SEC 칼럼에 대한 유량은 실온에서 2.51 mL/분이고; D2 PLgel 칼럼에서의 용매 조성은 100% TCB이고; D2 SEC 칼럼에서의 용매 조성은 분리에 걸쳐 변하지 않았다. 샘플 용액의 311-μL 분액을 HTLC 컬럼에 주입하였다. 주입은 하기 기재된 구배를 유발하였다:
0 내지 10분, 100% 데칸/ 0% TCB;
10 내지 651분, TCB는 0% TCB에서 80% TCB로 직선으로 증가하였다.
주입은 또한 EZChrom™ 크로마토그래피 데이터 시스템(Agilent)을 사용하여 15° 각도(LS15)에서의 광 산란 신호의 수집 및 IR5 검출기로부터의 "측정" 및 "메틸" 신호(IR측정 및 IR메틸)를 유발하였다. 검출기로부터의 아날로그 신호는 SS420X 아날로그-디지털 변환기를 통해 디지털 신호로 변환되었다. 수집 주파수는 10 Hz이었다. 주입은 또한 10-포트 VICI 밸브의 스위치를 작동시켰다. 밸브의 스위치는 SS420X 변환기의 릴레이 신호에 의해 제어되었다. 밸브를 3분마다 스위칭하였다. 크로마토그램은 0분 내지 651분에 수집되었다. 각각의 크로마토그램은 651/3 = 217 SEC 크로마토그램으로 구성되었다. 구배 분리 후, 다음의 분리를 위해 HTLC 컬럼을 세정하고 재평형시키기 위해 0.2 mL의 TCB 및 0.3 mL의 데칸을 사용하였다. 이 단계의 유량은 0.2 mL/분이고, 혼합기에 연결된 Shimadzu LC-20 AB 펌프에 의해 전달되었다.
HTLC에 대한 데이터 분석: 651분 원시 크로마토그램을 먼저 전개하여 217 SEC 크로마토그램을 생성시켰다. 각각의 크로마토그램은 2D 용출 부피 단위로 0 내지 7.53 mL이었다. 이후, 적분 한계가 설정되고, SEC 크로마토그램이 스파이크 제거, 기준치 보정 및 평활화를 거쳤다. 처리는 관습적인 SEC에서 다중 SEC 크로마토그램의 배치 분석과 유사하였다. 모든 SEC 크로마토그램의 합을 검사하여 피크의 좌변(상한 적분 한계)과 우변(하한 적분 한계)이 모두 기준치에서 0인지 확인하였다. 그렇지 않으면, 적분 한계를 조정하여 처리를 반복하였다.
1에서 217까지의 각각의 SEC 크로마토그램 n은 HTLC 크로마토그램에서 X-Y 쌍을 생성시켰고, 여기서 n은 분수이다:
Xn = 용출 부피(mL) = D1 유속 × n × t스위치
여기서 t 스위치 = 3분은 10-포트 VICI 밸브의 스위치 시간이다.
.
상기 식은 예로서 IR 측정 신호를 사용한다. 얻은 HTLC 크로마토그램은 용출 부피의 함수로서 분리된 중합체성 성분의 농도를 나타냈다. IR 메틸 및 LS15 신호로부터 X-Y 데이터 쌍을 또한 얻었다. 보정 후 조성을 계산하는 데 IR 메틸/IR 측정의 비를 사용하였다. LS15/IR 측정의 비는 보정 후 중량 평균 분자량(M w)을 계산하는 데 사용되었다.
보정은 Lee 등의 절차를 따랐다. 프로필렌 함량이 20.0, 28.0, 50.0, 86.6, 92.0 및 95.8 중량%의 P인 HDPE, 이소택틱 폴리프로필렌(iPP) 및 에틸렌/프로필렌 공중합체는 IR 메틸/IR 측정 보정을 위한 표준품으로 사용되었다. 표준품의 조성은 NMR에 의해 측정되었다. 표준품은 IR5 검출기가 있는 SEC에 의해 실행되었다. 표준품의 얻은 IR 메틸/IR 측정의 비는 그들의 조성의 함수로서 작도되어 보정 곡선을 생성시켰다.
HDPE 표준품은 루틴 LS15 보정에 사용되었다. 참조품의 M w는 LS 및 RI(굴절률) 검출기에 의해 104.2 kg/mol로서 GPC에 의해 미리 결정되었다. GPC는 GPC에서의 표준품으로 NPC 1475를 사용하였다. 표준품은 NIST에 의해 52.0kg/mol의 인증 값을 가졌다. 7 내지 10mg의 표준품을 160℃에서 8-mL 데칸에 용해시켰다. 용액을 100% TCB 중에 HTLC 컬럼에 주입하였다. 중합체는 일정한 100% TCB 하에 0.01 mL/분으로 용출되었다. 따라서, 중합체의 피크는 HTLC 컬럼 공극 부피에서 나타났다. 보정 상수 Ω는 총 LS15 신호(ALS15)와 총 IR 측정 신호(AIR,측정)로부터 결정되었다:
.
이후, 실험적 LS15/IR 측정의 비는 Ω를 통해 M w로 변환되었다.
13 C 핵 자기 공명(NMR)
샘플 제조: 10 mm NMR 관에서 0.21 g의 샘플에 크롬 아세틸아세토네이트(이완제) 중의 0.025 M인 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 약 2.6 g을 첨가하여 샘플을 제조하였다. 관 및 이의 내용물을 135℃ 내지 140℃로 가열하여 샘플을 용해시키고 균질화하였다.
데이터 수집 매개 변수: Bruker Dual DUL 고온 CryoProbe가 장착된 Bruker 400 MHz 분광계를 사용하여 데이터를 수집하였다. 데이터 파일당 320개의 과도, 7.3초 펄스 반복 지연(6초 지연 + 1.3초 획득 시간), 90° 플립 각도 및 120℃의 샘플 온도를 가진 역 게이트 디커플링을 사용하여 데이터를 수집하였다. 잠금 모드의 비회전 샘플에서 모든 측정을 수행하였다. 가열된(125℃) NMR 샘플 교환기에 삽입하기 직전에 샘플을 균질화하고, 데이터 획득 전 7분 동안 프로브에서 열적으로 평형화되게 하였다. 25,000 Hz의 스펙트럼 폭 및 65K 데이터 점의 파일 크기를 사용하여 획득이 수행되었다. 예를 들어, 결정질 블록 복합체 지수 또는 하기 기재된 블록 복합체 지수와 관련하여, 전체 중합체의 에틸렌의 총 중량 퍼센트, 자일렌 가용분 분획에서의 에틸렌의 중량 퍼센트를 결정하도록 NMR이 사용된다.
자일렌 가용분(XS) 분별화 분석(ASTM D5492-17)
계량된 양의 수지(2.0000±0.1000, g)를 환류 조건 하에 200 ml의 o-자일렌에 용해시켰다. 이후, 용액을 온도 조절 수조에서 60분 동안 25℃로 냉각시켜 자일렌 불용성(XI) 분획의 결정화가 가능하게 하였다. 일단 용액이 냉각되고 불용성 분획이 용액으로부터 침전되면, 여과지를 통한 여과에 의해 자일렌 불용성 분획(XI)으로부터 자일렌 가용성(XS) 분획의 분리를 수행하였다. 자일렌 용액 중의 남은 o-자일렌을 ASTM D5492-17에 따라 여과액으로부터 증발시키고 건조시켰다. 본원에 기재된 13C NMR 방법을 이용하여 건조된 자일렌 가용성 분획에서의 에틸렌 함량(자일렌 가용분 중의 중량% C2)을 측정하였다.
개선된 공단량체 함량 분포 분석(iCCD)에 의해 측정된 무정질 피크
공단량체 함량 분석의 개선된 방법(iCCD)은 2015년에 개발되었다(Cong 및 Parrott 등의 국제공개 WO 2017040127A1호). IR-5 검출기(PolymerChar, 스페인) 및 2개의 각 광 산란 검출기 모델 2040(Precision Detectors, 현재는 Agilent Technologies)이 장착된 Crystallization Elution Fractionation instrumentation(CEF)(PolymerChar, 스페인)를 사용하여 iCCD 시험을 수행하였다. 10 cm(길이) x 1/4"(ID) 스테인리스 내에 20 내지 27 미크론 유리(MoSCi Corporation, 미국)로 패킹된 보호 컬럼을 검출기 오븐 내의 IR-5 검출기 바로 앞에 설치하였다. 오르토-디클로로벤젠(ODCB, 99% 무수 등급 또는 기술적 등급)을 사용하였다. EMD Chemicals로부터의 실리카 겔 40(입자 크기 0.2 내지 0.5 mm, 카탈로그 번호 10181-3)을 입수하였다(전에 ODCB 용매를 건조시키기 위해 사용될 수 있음). CEF 기기에 N2 퍼징 능력을 갖는 오토샘플러를 장착하였다. ODCB는 사용하기 전에 1시간 동안 건조 질소(N2)로 스파징한다. (달리 명시되지 않는 한) 160℃에서 1시간 동안 진탕 하에 4 mg/mL에서의 오토샘플러로 샘플 제조를 수행하였다. 주입 부피는 300 μL였다. iCCD의 온도 프로파일은 다음과 같았다: 105℃에서 30℃까지 3℃/분에서의 결정화, 30℃에서 2분(2분으로 설정되는 가용성 분획 용출 시간을 포함) 동안의 열 평형, 및 30℃에서 140℃까지 3℃/분에서의 용출. 결정화 동안 유량은 0.0 ml/분이다. 용출 동안 유량은 0.50 ml/분이다. 데이터는 하나의 데이터 점/초에서 수집되었다.
iCCD 컬럼을 15 cm(길이)X1/4"(ID) 스테인리스 배관에서 금 코팅된 니켈 입자(Bright 7GNM8-NiS, Nippon Chemical Industrial Co.)로 패킹하였다. 컬럼 패킹 및 컨디셔닝은 참조문헌(Cong, R.; Parrott, A.; Hollis, C.; Cheatham, M.의 국제공개 WO 2017040127A1호)에 따라 슬러리 방법에 의했다. TCB 슬러리 패킹에 의한 최종 압력은 150 Bar였다.
ODCB 중의 기준 물질 선형 단독중합체 폴리에틸렌(공단량체 함량이 없고, 1.0의 용융 지수(I2), 겔 투과 크로마토그래피에 의한 대략 2.6의 다분산도 Mw/Mn을 가짐, 1.0 mg/mL)과 아이코산(2 mg/mL)의 혼합물을 사용하여 컬럼 온도 보정을 수행하였다. iCCD 온도 보정은 4개의 단계로 구성되었다: (1) 에이코산의 측정된 피크 용출 온도 - 30.00℃의 온도 오프셋으로 정의된, 지연 부피를 계산하는 단계; (2) iCCD 원시 온도 데이터로부터 용출 온도의 온도 오프셋을 차감하는 단계. 이러한 온도 오프셋은 용출 온도, 용출 유량 등과 같은 실험 조건의 함수임을 유의해야 한다; (3) 선형 단독중합체 폴리에틸렌 기준품의 피크 온도가 101.0℃이고 에이코산의 피크 온도가 30.0℃가 되도록 30.00℃ 내지 140.00℃의 범위에 걸쳐 용출 온도를 변환시키는 선형 보정 선을 생성하는 단계; (4) 30℃에서 등온적으로 측정된 가용성 분획에 대해, 30.0℃ 미만의 용출 온도는 문헌[Cerk 및 Cong 등의 미국 특허 제9,688,795호]에 따라 3℃/분의 용출 가열 속도를 사용하여 선형으로 외삽된다.
12개의 기준품 재료(35,000 내지 128,000 범위의 에틸렌 당량 중량 평균 분자량을 갖는, 단일 부위 메탈로센 촉매로 제조된 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌-옥텐 랜덤 공중합체)를 사용하여 iCCD의 공단량체 함량 대 용출 온도가 구성되었다. 이러한 모든 기준품 재료는 이전에 4 mg/mL에서 규정된 것과 동일한 방식으로 분석되었다. 보고된 용출 피크 온도는 0.978의 R2에서 iCCD의 용출 온도에 대해 옥텐 mol%의 도 4를 따랐다.
무정질 성분의 중량 분획의 계산은 하기 단계를 포함한다:
(1) "용출 온도에 대한 dWf/dT"를 나타내는 iCCD에 의해 크로마토그램을 얻고, 여기서 dWf/dT는 T의 온도에서 용출하는 중합체의 중량 분획(Wf)이다;
(2) 무정질 성분에 대한 용출 온도 밸리, T무정질을 결정하고, 여기서 T무정질은 무정질 성분의 피크가 기준선 또는 거의 기준선으로 돌아가는 용출 온도로서 정의된다. iCCD 크로마토그램으로부터, T무정질은 낮은 적분 한계와 40℃ 사이의 피크 밸리에서의 용출 온도이다(예를 들어, 도 5 참조);
(3) 무정질 피크의 피크 면적(%)을 계산한다;
(4) 무정질 피크의 중량 분획(w가용분)을 하기와 같이 계산한다
무정질 재료는 농도 검출기에 의해 관찰된 전체 적분 한계에서 총 재료 용출로 나눈 38.5℃ 이하에서 용출하는 재료로서 정의된다.
본 개시내용의 일부 실시형태는 이제 하기 실시예에서 상세히 설명될 것이다.
실시예
대표적인 중합
샘플 복합체 성분 BC2를 표 1의 반응 조건에 따라 제조하였다. 촉매는 ([[rel-2',2'''-[(1R,2R)-1,2-사이클로헥산디일비스(메틸렌옥시-κO)] 비스[3-(9H-카바졸-9-일)-5-메틸[1,1'-바이페닐]-2-올레이토-κO]](2-)]디메틸-하프늄)이었다. 공촉매-1은 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트의 메틸디(C14-18 알킬)암모늄염의 혼합물이며, 이는 미국 특허 제5,919,983호, 실시예 2에 실질적으로 개시된 바와 같이 장쇄 트리알킬아민(Armeen™ M2HT, Akzo Nobel, Inc.로부터 입수 가능), HCl 및 Li[B(C6F5)4]의 반응에 의해 제조되며, Boulder Scientific으로부터 구입하고 추가의 정제 없이 사용되었다. 공촉매-2는 개질된 메틸알루목산(MMAO)이며, 이는 Akzo Nobel로부터 구입하고 추가의 정제 없이 사용되었다. "DEZ"는 사슬 셔틀링제 디에틸아연을 지칭한다.
BC 1, BC 2 및 CBC 3의 측정된 특성은 표 2 및 표 3에 제공된다.
A. 결정질 블록 복합체 지수(CBCI) 계산
CBCI는 이중블록 내의 CEB 대 CAOB의 비가 전체 CBC에서의 에틸렌 대 α-올레핀의 비와 동일하다는 가정 하에 CBC 내의 블록 공중합체의 분량의 추정치를 제공한다. 이러한 가정은 명세서에 기술된 바와 같이 사슬 이동 촉매 작용을 통해 이중블록을 형성하기 위한 개별 촉매 동역학 및 중합 기전의 이해에 기초한 이들 통계학적 올레핀 블록 공중합체에 대해 유효하다. 이 CBCI 분석은 중합체가 프로필렌 단독중합체(이 예에서는 CAOP)와 폴리에틸렌(이 예에서는 CEP)의 단순한 블렌드인 경우보다 단리된 PP의 양이 적음을 보여준다. 결과적으로, 폴리에틸렌 분획은 상당한 양의 프로필렌을 함유하고, 이는 그렇지 않으면 중합체가 단순히 폴리 프로필렌과 폴리에틸렌의 블렌드인 경우 존재하지 않을 것이다. 이 "추가의 프로필렌"을 처리하기 위해, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 분획의 양 및 HTLC에 의해 분리된 분획의 각각에 존재하는 프로필렌의 중량%로부터 CBCI를 추정하기 위해 질량 균형 계산이 수행될 수 있다. CBC 3에 대한 상응하는 CBCI 계산은 표 4에 제공된다.
상기 표 3 및 표 4를 참조하면, CBCI는 먼저 하기 수학식 1에 따라 중합체 중의 각각의 성분으로부터의 프로필렌의 중량%의 합을 결정하여 측정되며, 이는 (전체 중합체의) 전체 중량% 프로필렌/C3을 제공한다. 이 질량 균형 식은 블록 공중합체에 존재하는 PP 및 PE의 양을 정량화하는 데 사용될 수 있다. 이 질량 균형 식은 또한 이원 블렌드에서의 또는 삼원 또는 n-성분 블렌드로 확장된 PP 및 PE의 양을 정량화하는 데 사용될 수 있다. CBC 3의 경우, PP 또는 PE의 전체 양은 블록 공중합체 및 비결합된 PP 및 PE 중합체에 존재하는 블록 내에 함유되었다.
식 1
여기서, w PP 는 중합체 중의 PP의 중량 분획이고; w PE 는 중합체 중의 PE의 중량 분획이고; 중량%C 3 PP 는 PP 성분 또는 블록 중의 프로필렌의 중량 분획이고; 중량%C 3 PE 는 PE 성분 또는 블록 중의 프로필렌의 중량 분획이다.
프로필렌(C3)의 전체 중량 퍼센트는 전체 중합체에 존재하는 C3의 총량을 나타내는 C13 NMR 또는 일부 다른 조성 측정으로부터 측정됨에 유의한다. PP 블록 중의 프로필렌의 중량%(중량%C 3 PP )는 100(적용 가능한 경우)으로 설정되거나, 달리 DSC 융점, NMR 측정 또는 다른 조성 추정치로부터 알면 그 값을 그 자리에 넣을 수 있다. 유사하게, PE 블록 중의 프로필렌의 중량%(중량%C 3 PE )는 100(적용 가능한 경우)으로 설정되거나, 달리 DSC 융점, NMR 측정 또는 다른 조성 추정치로부터 알면 그 값을 그 자리에 넣을 수 있다. C3의 중량 백분율은 표 4에 개시되어 있다.
식 1에 기초하여, 중합체에 존재하는 PP의 전체 중량 분획은 중합체에서 측정된 총 C3의 질량 균형으로부터 식 2를 이용하여 계산될 수 있다. 대안으로, 이는 또한 중합 도중 단량체 및 공단량체 소비의 물질 균형으로부터 추정될 수 있다. 전체적으로, 이것은 비결합된 성분 또는 블록 공중합체에 존재하는지 여부에 관계 없이 중합체에 존재하는 PP 및 PE의 양을 나타낸다. 통상적인 블렌드의 경우, PP의 중량 분획 및 PE의 중량 분획은 존재하는 PP 및 PE 중합체의 개개의 양에 상응한다. CBC의 경우, PP 대 PE의 중량 분획의 비가 이 통계적 블록 공중합체에 존재하는 PP와 PE 간의 평균 블록 비에 또한 상응한다고 가정한다.
식 2
여기서, w PP 는 중합체 중의 PP의 중량 분획이고; 중량%C 3 PP 는 PP 성분 또는 블록 중의 프로필렌의 중량 분획이고; 중량%C 3 PE 는 PE 성분 또는 블록 중의 프로필렌의 중량 분획이다.
CBC에서의 블록 공중합체(이중블록)의 양을 추정하기 위해, 식 3 내지 5를 적용하고, HTLC 분석에 의해 측정된 단리된 PP의 양은 이중블록 공중합체에 존재하는 폴리프로필렌 양을 결정하기 위해 사용된다. HTLC 분석에서 처음에 분리되거나 단리된 양은 "비결합된 PP"를 나타내고, 그 조성은 이중블록 공중합체에 존재하는 PP 블록을 나타낸다. 식 3의 좌변에 전체 중합체의 C3 전체 중량% 및 식 3의 우변에 (HTLC로부터 분리된) PP의 중량 분획 및 (HTLC에 의해 분리된) PE의 중량 분획을 대체하여, 식 4 및 식 5를 이용하여 PE 분획 중의 C3 중량%를 계산할 수 있다. PE 분획은 비결합된 PP로부터 분리된 분획으로 기술되고, 이중블록 및 비결합된 PE를 함유한다. 단리된 PP의 조성은 이전에 기재한 바와 같은 PP 블록에서의 프로필렌의 중량%와 같다고 추정된다.
식 3
식 4
식 5
여기서, w PP 단리 는 HTLC로부터 단리된 PP의 중량 분획이고; w PE-분획 은 이중블록 및 비결합된 PE를 함유하는 HTLC로부터 분리된 PE의 중량 분획이고; 중량%C 3 PP 는 PP에서의 프로필렌의 중량%이고; 이는 또한 PP 블록 및 비결합된 PP에 존재하는 프로필렌의 동일한 양이고; 중량%C 3 PE-분획 은 HTLC에 의해 분리된 PE-분획에서의 프로필렌의 중량%이고; 중량%C 3 전체 는 전체 중합체에서의 전체 중량% 프로필렌이다.
HTLC로부터의 폴리에틸렌 분획 중의 C3의 중량%의 양은 "비결합된 폴리에틸렌"에 존재하는 양보다 많은 블록 공중합체 분획에 존재하는 프로필렌의 양을 나타낸다. 폴리에틸렌 분획에 존재하는 '추가의' 프로필렌을 처리하기 위해, 이 분획에 PP가 존재하게 하는 유일한 방법은 PP 중합체 사슬이 PE 중합체 사슬에 연결되어야 한다는 것이다(또는 달리 이것은 HTLC에 의해 분리되는 PP 분획으로 단리되었을 것이다). 따라서, PP 블록은 PE 분획이 분리될 때까지 PE 블록과 흡착된다.
이중블록에 존재하는 PP의 양은 식 6을 이용하여 계산된다.
식 6
여기서, 중량%C 3 PE-분획 은 HTLC에 의해 분리된 PE-분획 중의 프로필렌의 중량%(식 4)이고; 중량%C 3 PP 는 (이전에 정의된) PP 성분 또는 블록 중의 프로필렌의 중량%이고; 중량%C 3 PE 는 (이전에 정의된) PE 성분 또는 블록 중의 프로필렌의 중량%이고; w PP-이중블록 은 HTLC에 의해 PE-분획과 함께 분리된 이중블록 중의 PP의 중량 분획이다.
PP 블록 대 PE 블록의 비가 전체 중합체에 존재하는 PP 대 PE의 전체 비와 동일하다고 가정하여 이 PE 분획에 존재하는 이중블록의 양이 추정될 수 있다. 예를 들어, 전체 중합체에서 PP 대 PE의 전체 비율이 1:1이면, 이중블록에서 PP 대 PE의 비율도 1:1이라고 가정한다. 따라서, PE 분획에 존재하는 이중블록의 중량 분획은 이중블록에서의 PP의 중량 분획(w PP-이중블록 )에 2를 곱한 것일 것이다. 이것을 계산하는 다른 방법은 이중블록에서의 PP의 중량 분획(w PP-이중블록 )을 전체 중합체에서의 PP의 중량 분획으로 나누는 것이다(식 2).
중합체 전체에 존재하는 이중블록의 양을 추가로 추정하기 위해, PE 분획 내의 이중블록의 추정된 양에 HTLC로부터 측정된 PE 분획의 중량 분획을 곱한다. 결정질 블록 복합체 지수를 추정하기 위해, 이중블록 공중합체의 양은 식 7에 의해 결정된다. CBCI를 추정하기 위해, 식 6을 이용하여 계산된 PE 분획에서의 이중블록 중량 분획에 (식 2에서 계산된 것으로서) PP의 전체 중량 분획을 나누고 PE 분획의 중량 분획을 곱한다.
식 7
여기서, w PP-이중블록 은 HTLC에 의해 PE-분획과 함께 분리된 이중블록 중의 PP의 중량 분획(식 6)이고; w PP 는 중합체 중의 PP의 중량 분획이고; w PE-분획 은 이중블록과 비결합된 PE를 포함하는 HTLC로부터 분리된 PE의 중량 분획(식 5)이다.
B. 블록 복합체 지수(BCI) 계산
블록 복합체 지수(BCI)란 용어는 블록 공중합체의 중량 백분율을 100%(즉, 중량 분율)로 나눈 것으로 정의된다. BCI의 값은 0에서 1.0까지의 범위를 가질 수 있으며, 1.0은 블록 공중합체의 100 %와 같을 것이고, 0은 전통적인 블렌드 또는 랜덤 공중합체와 같은 재료에 대한 것일 것이다. 달리 말하면, 자일렌 불용성 분획의 경우 BCI는 1.0이고, 자일렌 가용성 분획의 경우 BCI는 0의 값이 배정된다.
계산을 위한 상세한 단계는 하기와 같다:
1. 13C NMR에 의해 전체 중합체의 에틸렌 함량을 측정한다(전체 중량%C2 총)
2. 중합 공정 동안 단량체 및 공단량체 공급 속도로부터 PP 블록에서의 에틸렌 함량(중량%C2 iPP 경질이라고도 칭하는 PP 블록/중합체에서의 C2 중량%)을 계산한다. 대안적으로, 이것은 랜덤 프로필렌 에틸렌 공중합체에서 DSC의 Tm과 에틸렌 함량 사이의 상관관계를 이용하여 DSC 용융 온도로부터 계산될 수 있다.
3. 중합 공정 동안 단량체 및 공단량체 공급 속도로부터 EP 블록/중합체에서의 에틸렌 함량(EP 블록/중합체에서의 C2 중량%, 또는 중량%C2 EP 연질)을 계산한다. 대안적으로, 이것은 또한 랜덤 프로필렌 에틸렌 공중합체에서 DSC의 Tm과 에틸렌 함량 사이의 상관관계를 이용하여 DSC 용융 온도로부터 계산될 수 있다.
4. 식 8로부터 자일렌 불용성 분획에서의 에틸렌 함량(중량%C2 자일렌 불용분, 또는 중량%C2 불용분)을 계산하고, 여기서 w 가용분 은 iCCD 방법에 의해 측정된 무정질 피크의 중량 분획이고, w 불용분 은 (1 - w 가용분 )인 불용성 피크의 중량 분획이고; 자일렌 불용성 분획에서의 에틸렌 함량 중량%(중량%C2 가용분 )는 자일렌 가용성 분획에서 13C NMR로부터 측정된다.
식 8
5. 전체 재료의 전체 C2 함량은 식 9를 따른다.
식 9
6. 식 10에 따라 (XI에서의 중량%C2 - EP 블록/중합체에서의 중량%C2)/(PP 블록/중합체에서의 중량%C2 - EP 블록/중합체에서의 중량%C2)로서의 불용성 분획(XI)에서의 PP 중량 분획(XI에서의 PP 중량, wiPP 경질)을 계산한다:
식 10
7. 식 11에 따라 (1 - 자일렌 불용분에서의 PP 중량 분획)으로서의 XI에서의 EP의 중량 분획(W EP연질 이라고도 칭하는 XI에서의 EP 중량 분획)을 계산한다.
식 11
8. 블록 또는 중합체에서의 EP 중량 분획으로 나눈 XI에서의 EP 중량 분획으로서 XI에서의 이중블록의 중량 분획(불용성 분획에서의 이중블록 중량 분획)을 계산한다.
9. BCI는 (불용성 분획 중의 이중블록 중량 분획)에 (자일렌 불용분의 중량 분획)을 곱하여 계산된다.
BCI의 추정은 불용성 분획이 상당한 양의 에틸렌을 함유함을 나타냄에 기초하고, 이는 중합체가 단순히 iPP 단독중합체 및 EP 공중합체의 블렌드인 경우 존재하지 않을 것이다. 이 "추가의 에틸렌"을 처리하기 위해, 자일렌 불용성 및 가용성 분획의 양 및 각각의 분획에 존재하는 에틸렌의 중량%로부터 블록 복합체 지수를 추정하기 위해 질량 균형 계산이 수행될 수 있다(Carnahan 등의 미국 특허 제8,802,774호).
BC 1 및 BC 2에 대한 상응하는 BCI 계산은 표 5에 제공된다.
실시예에 사용된 다른 재료는 하기 표 6에 제공된다.
C. 펠릿화
성분들을 Werner & Pfleiderer ZSK 40 Mc Plus 공회전 물림 2축 압출기의 호퍼로 공급하였다. 온도 프로필은 하기와 같았다: 180/180/180/180/185/185/185/180/180℃.
BC 1 및 CBC 3(각각 상기 기재된 바대로 제조됨)의 블렌드를 함유하는 샘플에 대해, BC 1 및 CBC 3을 압출기의 호퍼로 공급하기 전에 건조 블렌딩에 의해 예비혼합하였다. 압출물을 함유하는 작은 환형 펠릿을 제조하기 위해 Gala Industries로부터의 수중 펠릿화기를 사용하였다. 펠릿은 대략 1 내지 3 mm의 직경 및 대략 100 내지 150개/그램을 가졌다. 펠릿의 조성 및 특성은 하기 표 7에 제공된다.
도 1은 샘플 펠릿의 DSC 가열 곡선이다. 도시된 것처럼, CS 1 펠릿은 단일 융점 피크를 갖는 반면, 실시예 2 내지 실시예 6은 각각 적어도 2개의 융점 피크를 나타낸다.
D. 폼 비드의 제조
펠릿을 가열 유닛 및 가스 주입 밸브가 구비된 오토클레이브에 공급하였다. 오토클레이브를 하기 표 8에 제공된 발포 온도로 가열하였다. 동시에, 취입제(고압 CO2)를 포화(0.5 내지 2시간)까지 오토클레이브에 주입하였다. 오토클레이브 압력은 수지 유형에 따라 변하지만, 통상적으로 50 내지 200 bar이다. 중합체를 취입제로 완전히 포화시킨 후, 빠른 감압이 발생하고, 발포된 비드가 형성되었다. 발포된 비드를 폼 비드의 내부와 외부 사이의 가스 교환을 허용하도록 수일 동안 실온(23℃)에서 컨디셔닝하였다.
폼 비드의 조성 및 특성은 하기 표 8에 제공된다.
E. 소결
소결된 폼 구조물은 폼 비드로부터 형성되었다. 발포된 비드는 증기실 몰딩으로 진공 흡입시켰다. 이후, 고압 증기를 폼 비드의 표면을 가열/용융시키도록 금형에 주입하였다. 동시에, 인터비드 소결을 달성하도록 금형을 밀폐하였다. 증기압은 폼 비드에 함유된 수지 유형에 따라 달라졌다. 소결에 물 냉각 공정 및 진공 공정이 이어져 소결된 폼 구조물로부터 물을 제거하였다. 전체 사이클 시간은 2분 내지 5분이었다. 제조된 소결된 폼 구조물은 치수가 20 cm(길이) x 10 cm(폭) x 1-2 cm(두께)인 플라크였다.
소결된 폼 구조물의 조성 및 특성은 하기 표 4에 제공된다.
도 2는 폼 비드의 계면을 보여주는 실시예 5 구조물의 SEM 현미경사진이다.
도 3은 폼 비드의 계면을 보여주는 CS 1 구조물의 SEM 현미경사진이다.
(A) 블록 복합체(BC1 또는 BC 2) 및 (B) 결정질 블록 복합체(CBC 3)의 하나 또는 둘 다를 함유하는 폼 비드로부터 형성된 소결된 폼 구조물이 에틸렌/1-옥텐 다중블록 공중합체를 함유하는 비교용 소결된 폼 구조물(INFUSE D9130.05)보다 (i) 더 낮은 폼 밀도(0.20 g/cc 미만); (ii) 더 높은 Asker C 경도(42 초과); 및 (iii) 더 높은 파단시 평균 응력(0.50 MPa 초과), 및 (iv) 더 높은 타입 C 인열 강도(5 N/mm 초과) 및 (v) 더 높은 분할 인열 강도(1.5 N/mm 초과)(실시예 2 구조물 - 실시예 6 구조물을 CS 1 구조물과 비교)를 나타낸다는 것이 발견되었다.
더 낮은 폼 밀도(0.20 g/cc 미만)는 (A) 블록 복합체(BC1 또는 BC 2) 및 (B) 결정질 블록 복합체(CBC 3)의 하나 또는 둘 다를 함유하는 폼 비드가 양호한 발포성 및 충분한 증기실 몰딩 성능 둘 다를 가진다는 것을 나타내고, 이는 성형 공정에서의 더 적은 수축을 나타낸다. 소결된 폼에서의 더 낮은 폼 밀도는 고에너지 효율을 희생하면서 경량 폼을 제공할 수 있고, 이는 스포츠 신발에 유리하다.
(A) 블록 복합체(BC1 또는 BC 2) 및 (B) 결정질 블록 복합체(CBC 3)의 하나 또는 둘 다를 함유하는 폼 비드로부터 형성된 소결된 폼 구조물이 낮은 폼 밀도(심지어 0.1 g/cc 미만)에서의 소결된 폼 구조물 분야, 예컨대 중창 분야에 대해 낮은 폼 밀도(0.20 g/cc 미만) 및 허용 가능한 직선 수축(1.0% 이하) 둘 다(실시예 2 구조물 - 실시예 6 구조물을 참조)를 나타낸다는 것이 예상치 못하게 발견되었다. 낮은 폼 밀도(0.20 g/cc 미만) 및 낮은 직선 수축(1.0% 이하) 둘 다의 조합은 예상치 못했는데, 왜냐하면 더 낮은 밀도를 갖는 폼 구조물이 종래에 셀 벽에서 분자 사슬의 이완으로 인해 가열 시 증가된 직선 수축을 나타내기 때문이다. 낮은 폼 밀도(0.20 g/cc 미만) 및 낮은 직선 수축(1.0% 이하) 둘 다의 조합은 중창 분야와 같은 소결된 폼 구조물 분야에 유리한데, 왜냐하면 이것은 스포츠 러닝 신발에 대해 개선된 에너지 효율을 갖는 재료를 덜 필요로 하기 때문이다.
본 개시내용은 여기에 포함된 실시형태 및 예시로 제한되지 않고, 다음의 청구범위의 범주 내에 있는 실시형태의 일부 및 상이한 실시형태의 요소들의 조합을 포함하는 실시형태의 수정된 형태를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (10)

  1. 하기의 성분 중 적어도 하나를 포함하는 폼 비드(foam bead):
    (A) 블록 복합체로서,
    (ai) 에틸렌계 중합체에서의 중합된 단량체 단위의 총 몰을 기준으로 10 mol% 내지 90 mol% 미만의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌계 중합체;
    (aii) 알파-올레핀계 중합체에서의 중합된 단량체 단위의 총 몰을 기준으로 90 mol% 초과의 알파-올레핀 함량을 갖는 알파-올레핀계 중합체; 및
    (aiii) 에틸렌 블록 및 알파-올레핀 블록을 갖되, 에틸렌 블록은 알파-올레핀 블록보다 더 중합된 에틸렌을 함유하며,
    에틸렌 블록은 성분 (ai)의 에틸렌계 중합체와 5℃ 이하의 절대 Tm 차이를 갖고,
    알파-올레핀 블록은 성분 (aii)의 알파-올레핀계 중합체와 5℃ 이하의 절대 Tm 차이를 갖는 블록 공중합체;
    의 3종의 중합체 성분을 함유하는 블록 복합체; 및/또는
    (B) 결정질 블록 복합체로서,
    (bi) 결정질 에틸렌계 중합체에서의 중합된 단량체 단위의 총 몰을 기준으로 90 mol% 이상의 에틸렌 함량을 갖는 결정질 에틸렌계 중합체;
    (bii) 결정질 알파-올레핀계 중합체에서의 중합된 단량체 단위의 총 몰을 기준으로 90 mol% 초과의 알파-올레핀 함량을 갖는 결정질 알파-올레핀계 중합체; 및
    (biii) 결정질 에틸렌 블록 및 결정질 알파-올레핀계 중합체 블록을 포함하되,
    결정질 에틸렌 블록은 성분 (bi)의 결정질 에틸렌계 중합체와 5℃ 이하의 절대 Tm 차이를 갖고,
    결정질 알파-올레핀 블록은 성분 (bii)의 결정질 알파-올레핀계 중합체와 5℃ 이하의 절대 Tm 차이를 갖는 블록 공중합체;
    의 3종의 중합체 성분을 함유하는 결정질 블록 복합체.
  2. 제1항에 있어서, (A) 블록 복합체를 포함하는, 폼 비드.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 결정질 블록 복합체를 포함하는, 폼 비드.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폼 비드는 (A) 블록 복합체 및 (B) 결정질 블록 복합체의 중량비가 0.25:1.0 내지 4.0:1.0인, 폼 비드.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폼 비드는 2개의 융점 피크를 갖는, 폼 비드.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폼 비드는 제1 융점 피크(Tm1FB) 및 제2 융점 피크(Tm2FB)를 갖고, Tm1FB와 Tm2FB의 차이는 20℃ 이상인, 폼 비드.
  7. 하기의 성분 중 적어도 하나를 포함하는 조성물로부터 형성된, 소결된 폼 구조물:
    (A) 블록 복합체로서,
    (ai) 에틸렌계 중합체에서의 중합된 단량체 단위의 총 몰을 기준으로 10 mol% 내지 90 mol% 미만의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌계 중합체;
    (aii) 알파-올레핀계 중합체에서의 중합된 단량체 단위의 총 몰을 기준으로 90 mol% 초과의 알파-올레핀 함량을 갖는 알파-올레핀계 중합체; 및
    (aiii) 에틸렌 블록 및 알파-올레핀 블록을 갖되, 에틸렌 블록은 알파-올레핀 블록보다 더 중합된 에틸렌을 함유하며,
    에틸렌 블록은 성분 (ai)의 에틸렌계 중합체와 5℃ 이하의 절대 Tm 차이를 갖고,
    알파-올레핀 블록은 성분 (aii)의 알파-올레핀계 중합체와 5℃ 이하의 절대 Tm 차이를 갖는 블록 공중합체;
    의 3종의 중합체 성분을 함유하는 블록 복합체; 및/또는
    (B) 결정질 블록 복합체로서,
    (bi) 결정질 에틸렌계 중합체에서의 중합된 단량체 단위의 총 몰을 기준으로 90 mol% 이상의 에틸렌 함량을 갖는 결정질 에틸렌계 중합체;
    (bii) 결정질 알파-올레핀계 중합체에서의 중합된 단량체 단위의 총 몰을 기준으로 90 mol% 초과의 알파-올레핀 함량을 갖는 결정질 알파-올레핀계 중합체; 및
    (biii) 결정질 에틸렌 블록 및 결정질 알파-올레핀계 중합체 블록을 포함하되,
    결정질 에틸렌 블록은 성분 (bi)의 결정질 에틸렌계 중합체와 5℃ 이하의 절대 Tm 차이를 갖고,
    결정질 알파-올레핀 블록은 성분 (bii)의 결정질 알파-올레핀계 중합체와 5℃ 이하의 절대 Tm 차이를 갖는 블록 공중합체;
    의 3종의 중합체 성분을 함유하는 결정질 블록 복합체.
  8. 제7항에 있어서, 소결된 폼 구조물은 0.20 g/cc 미만의 폼 밀도; 및 1.0% 이하의 직선 수축을 갖는, 소결된 폼 구조물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서 (A) 블록 복합체를 포함하는, 소결된 폼 구조물.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 소결된 폼 구조물은 4.5 N/mm 내지 15 N/mm의 타입 C 인열; 및 0.50 MPa 이상의 파단시 평균 응력을 갖는, 소결된 폼 구조물.
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