KR20120090076A - 연질 화합물에서의 블록 공중합체 - Google Patents

연질 화합물에서의 블록 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시양태는 블록 복합체 및 연질 화합물에서의 그의 용도를 제공한다.

Description

연질 화합물에서의 블록 공중합체{BLOCK COPOLYMERS IN SOFT COMPOUNDS}
<관련 특허 출원에 대한 상호 참조>
본 출원은 2009년 10월 2일에 출원된 미국 가출원 일련번호 제61/248,160호 (대리인 관리 번호 69055)로부터 우선권을 주장한다. 또한, 본 출원은 2009년 10월 2일에 일련번호 제61/248,147호 (대리인 관리 번호 69069) 및 제61/248,170호 (대리인 관리 번호 68186)로 출원된 후속 미국 가출원들에 관한 것이다. 미국 특허 실무상, 이들 출원의 내용은 그의 전체가 본원에 참조로 삽입된다.
본 발명은 블록 공중합체 및 연질 화합물에서의 그의 용도에 관한 것이다.
내구재의 제조는 미국에서만 매년 수백만톤의 플라스틱의 소비를 차지한다. 내구재는 자동차, 건설, 의료, 식품 및 음료, 전기, 가전, 사무용 기기 및 소비자 시장과 같은 다양한 시장에서 발견되는 장기간 활용할 수 있는 제조 생산품이다. 이들 시장에서 일부 용품은 가요성 중합체, 또는 가요성 중합체와 다른 중합체 또는 오일의 블렌드의 사용을 요구한다. 이들 용품은 장난감, 손잡이, 연질 감촉 핸들, 범퍼 마찰 스트립(bumper rub strip), 바닥재, 자동차 바닥 매트, 휠, 캐스터(caster), 가구 및 가전제품 다리, 태그(tag), 시일, 개스킷, 예를 들어 정적 및 동적 개스킷, 자동차 문, 범퍼 페시어(bumper fascia), 그릴 부품, 로커 판넬(rocker panel), 호스, 라이닝, 사무용 소모품, 시일, 라이너, 격막, 튜브, 뚜껑, 스토퍼, 플런저 팁, 전달 시스템, 부엌 용품, 신발, 신발 주머니 및 신발 깔창(sole)을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
내구재 용품으로 사용하기 위해, 중합체, 또는 그와 다른 중합체 또는 오일과 이들의 블렌드는 바람직하게는 우수한 가공성 (예를 들어, 성형성), 매력적인 외관 (예를 들어 투명성 또는 착색성), 적합한 표면 특성 (예를 들어, 기재에 대한 우수한 접착력, 고무-유사 촉감, 비점착성 및 우수한 도장성), 및 기계적 특성 (예를 들어, 가요성, 내열성, 내마모성 및/또는 내스크래치성, 강인성, 인장 강도 및 압축 영구변형률)의 우수한 조합을 갖는다. 내구재에 적합한 특성을 갖는 일부 중합체로는 가요성 폴리비닐클로라이드(f-PVC), 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌)(SBS), 폴리(스티렌-에틸렌/부타디엔-스티렌)(SEBS), 열가소성 가황물(TPV), 열가소성 폴리(우레탄)(TPU), 및 폴리올레핀, 예를 들어 폴리올레핀 단일중합체 및 폴리올레핀 혼성중합체를 들 수 있다.
일부 폴리올레핀, 예를 들어 폴리프로필렌(PP) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)는 성형 용이성, 우수한 내열성 및 기계적 특성으로 인해 내구재 용품에 사용되는 데 광범위하게 받아들여지고 있다. 또한, 폴리올레핀과 다른 중합체의 블렌드를 기재로 한 다수의 제형물은 내구재 부품의 제조에 요구되는 요구조건에 부합되도록 개발되어 왔다. 예를 들어, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 블렌드는 인조 잔디 용품을 위한 섬유를 제조하는 데 사용될 수 있다.
또한, 일부 폴리올레핀 단일중합체 또는 폴리올레핀 혼성중합체를 포함하는 일부 가요성 중합체는 점착성일 수 있는데, 이는 일부 공정 또는 응용에서 바람직하지 않은 특성이다. 일반적으로, 첨가제, 예를 들어 지방산 아미드, 왁스 또는 다른 비점착성 중합체는 이러한 가요성 중합체와 혼합되어 그의 점착성을 감소시킬 수 있다. 그러나, 이러한 첨가제는 단지 일정한 정도로만 효과적이고 이들 자체의 일부 바람직하지 않은 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
다양한 폴리올레핀 및 이들의 블렌드의 가용성에도 불구하고, 개선된 특성 및 성능 특징을 갖는 새로운 중합체 또는 새로운 중합체 블렌드에 대한 수요가 계속적으로 존재한다.
이제 우수한 저온 충격 성능 및 모듈러스의 조합을 갖는 제형화된 조성물이 발견되었다. 조성물은 A) 블록 복합체, 및 B) 오일을 포함한다.
도 1은 실시예 B1의 DSC 용융 곡선을 나타낸다.
도 2는 실시예 F1의 DSC 용융 곡선을 나타낸다.
도 3은 실시예 B1, C1 및 D1의 TREF 프로파일을 비교한다.
도 4는 실시예 B2 및 B3의 DSC 곡선을 나타낸다.
도 5는 실시예 F2 및 F3의 DSC 곡선을 나타낸다.
도 6은 실시예 B1, F1, C1, H1, D1 및 G1에 대한 블록 복합체 지수를 나타낸다.
도 7은 실시예 B1, V1, Z1, C1, W1, AA1, D1, X1 및 AB1에 대한 블록 복합체 지수를 나타낸다.
도 8은 실시예 B1, C1 및 D1의 동적 기계적 분석을 나타낸다.
도 9는 실시예 F1, G1 및 H1의 동적 기계적 분석을 나타낸다.
도 10은 5 ㎛ 및 1 ㎛ 수준에서 프로팍스 울트라(Profax Ultra) SG 853 폴리프로필렌 충격 공중합체의 TEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 11은 2 ㎛, 1 ㎛ 및 0.5 ㎛ 수준에서 실시예 B1, C1 및 D1의 TEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 12는 2 ㎛, 1 ㎛ 및 0.5 ㎛ 수준에서 실시예 F1, G1 및 H1의 TEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 13은 0.5 ㎛ 및 0.2 ㎛ 수준에서 실시예 B2, D2 및 B3의 TEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 14는 1 ㎛ 및 200 nm 수준에서 실시예 B2를 나타낸다.
도 15는 200 ㎛ 수준에서 왼쪽에 비교 실시예 1 및 오른쪽에 실시예 1의 SEM 화상을 나타낸다.
도 16은 100 ㎛ 수준에서 왼쪽에 비교 실시예 1 및 오른쪽에 실시예 1의 SEM 화상을 나타낸다.
도 17은 10 ㎛ 수준에서 왼쪽에 비교 실시예 1 및 오른쪽에 실시예 1의 SEM 화상을 나타낸다.
도 18은 5 ㎛ 수준에서 왼쪽에 비교 실시예 1 및 오른쪽에 실시예 1의 SEM 화상을 나타낸다.
도 19는 4 ㎛ 수준에서 실시예 1의 SEM 화상을 나타낸다.
도 20은 대조군 샘플 대 본 발명 샘플 (20 중량％ 오일을 갖는 C1)과 2개의 다른 비교예의 인장 특성 비교를 나타낸다.
정의
원소 주기율표에 대한 모든 언급은 2003년 CRC 프레스사(CRC Press, Inc.)에서 발간되고 저작권이 있는 원소 주기율표를 참조한다. 또한, 족 또는 족들에 대한 임의의 인용은 족 표기에 IUPAC 체계를 사용하여 상기 원소 주기율표에 반영된 족(들)에 대한 것일 것이다. 반대로 기술되거나, 또는 문맥에서 암시하거나, 또는 당업계에 통상적이지 않다면, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다. 미국 특허 실무상, 인용된 임의의 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 그 전체가, 특히 합성 기술, 정의 (본원에 제공된 임의의 정의와 일치하는 정도로) 및 당업계의 일반 지식의 개시에 있어서, 참조로 삽입된다 (또는 그의 등가의 US 버전이 참조로 삽입됨).
"포함하는"이라는 용어 및 파생어는 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차의 존재가 구체적으로 개시되어 있는지 여부와는 상관없이 이들을 배제하도록 의도되지 않는다. 확실히 하자면, "포함하는"이라는 용어를 사용하여 본원에 청구된 모든 조성물은 반대로 기술되지 않는 한 임의의 추가 첨가제, 보조제 또는 화합물을 중합체인지 여부에 상관 없이 포함할 수 있다. 이에 반하여, "~로 본질적으로 이루어진"이라는 용어는 임의의 후속 인용의 범위로부터 실시에 본질적인 것이 아닌 것들을 제외한 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. "~로 이루어진"이라는 용어는 구체적으로 기술되거나 또는 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. "또는"이라는 용어는 달리 언급되지 않는 한 열거된 구성원을 개별적으로 뿐만 아니라 임의의 조합으로 나타낸다.
"중합체"라는 용어는 통상적인 단일 중합체, 즉 단일 단량체로부터 제조된 균일한 중합체, 및 적어도 2종의 단량체의 반응에 의해 제조된 중합체를 의미하거나, 또는 단일 단량체로부터 형성되었을지라도 그 안에 화학적으로 구분되는 세그먼트 또는 블록을 함유하는 중합체를 의미하는 공중합체 (본원에서 혼성중합체로서 상호교환적으로 지칭됨) 둘다를 포함한다. 보다 구체적으로, "폴리에틸렌"이라는 용어는 에틸렌의 단일 중합체, 및 에틸렌이 50 몰％ 이상을 차지하는 1종 이상의 C3-8 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체를 포함한다. "결정질"이라는 용어는, 사용되는 경우, 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 1차 전이 온도 또는 결정 융점 (Tm)을 갖는 중합체 또는 중합체 블록을 나타낸다. 이 용어는 "반결정질"이라는 용어와 상호교환적으로 사용될 수 있다. "비정질"이라는 용어는 결정 융점이 없는 중합체를 지칭한다. "이소탁틱"이라는 용어는 13C-NMR 분석에 의해 측정하여 70％ 이상의 이소탁틱 펜타드(pentad)를 갖는 중합체 반복 단위로서 정의된다. "고도로 이소탁틱"이라는 표현은 90％ 이상의 이소탁틱 펜타드를 갖는 중합체로서 정의된다.
"블록 공중합체" 또는 "세그먼트화 공중합체"라는 용어는 바람직하게는 선형 방식으로 연결된 2개 이상의 화학적으로 구별되는 구역 또는 세그먼트 ("블록"이라고 부름)를 포함하는 중합체, 즉 펜던트 또는 그래프트 방식이라기 보다는 중합된 에틸렌 관능기에 대하여 말단-대-말단 연결된 화학적으로 차별화된 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직한 실시양태에서, 블록은 그 안에 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 결정화의 양, 이러한 조성의 중합체에 기인하는 미세결정 크기, 입체 규칙성(tacticity)의 유형 또는 정도 (이소택틱 또는 신디오택틱), 자리(regio)-규칙성 또는 자리-불규칙성, 장쇄 분지화 또는 초-분지화(hyper-branching)를 비롯한 분지화의 양, 균질성, 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성이 상이하다. 본 발명의 블록 공중합체는 바람직한 실시양태에서 촉매(들)과 조합한 이동제(들)의 효과로 인한 중합체의 다분산 지수 (PDI 또는 Mw/Mn)의 독특한 분포, 블록 길이 분포 및/또는 블록 수 분포 모두를 특징으로 한다.
"블록 복합체"라는 용어는 연질 공중합체, 경질 중합체 및 연질 세그먼트와 경질 세그먼트를 갖는 블록 공중합체를 포함하는 본 발명의 신규 중합체를 지칭하며, 여기서 블록 공중합체의 경질 세그먼트는 블록 복합체의 경질 중합체와 동일한 조성이고, 블록 공중합체의 연질 세그먼트는 블록 복합체의 연질 공중합체와 동일한 조성이다. 블록 공중합체는 선형 또는 분지형일 수 있다. 보다 구체적으로, 연속 공정으로 제조시, 블록 복합체는 바람직하게는 1.7 내지 15, 바람직하게는 1.8 내지 3.5, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.1의 PDI를 갖는다. 배치 또는 반-배치 공정으로 제조시, 블록 복합체는 바람직하게는 1.0 내지 2.9, 바람직하게는 1.3 내지 2.5, 보다 바람직하게는 1.4 내지 2.0, 가장 바람직하게는 1.4 내지 1.8의 PDI를 갖는다.
"경질" 세그먼트는 단량체가 95 중량％ 초과, 바람직하게는 98 중량％ 초과의 양으로 존재하는 중합된 단위의 고 결정질 블록을 지칭한다. 달리 말하면, 경질 세그먼트 중 공단량체 함량이 5 중량％ 미만, 바람직하게는 2 중량％ 미만이다. 일부 실시양태에서, 경질 세그먼트는 모든 또는 실질적으로 모든 프로필렌 단위를 포함한다. 반면에 "연질" 세그먼트는 공단량체 함량이 10 몰％ 초과인 중합된 단위의 비정질, 실질적으로 비정질 또는 엘라스토머성 블록을 지칭한다.
본 발명의 블록 복합체 중합체는 바람직하게는 부가 중합 조건 하에서 부가 중합성 단량체 또는 단량체의 혼합물을 1종 이상의 부가 중합 촉매, 조촉매, 사슬 이동제를 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조되고, 여기서, 상기 방법은 정상 상태 중합 조건 하에 작동하는 2개 이상의 반응기에서 또는 플러그 유동 중합 조건 하에서 작동하는 반응기의 2개 이상의 구역에서 차별화된 공정 조건 하에 성장하는 중합체 사슬의 적어도 일부가 형성되는 것을 특징으로 한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 블록 복합체는 최빈 분포를 갖는 블록 중합체의 분획을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 블록 길이의 최빈 분포를 갖는다. 본 발명에 따른 바람직한 중합체는 2 또는 3개의 블록 또는 세그먼트를 함유하는 블록 공중합체이다. 3개 이상의 세그먼트를 함유하는 중합체 (즉 구별가능한 블록에 의해 분리되는 블록)에서, 각 블록은 동일하거나 또는 화학적으로 상이하고 일반적으로 특성들의 분포에 의해 특정될 수 있다. 중합체의 제조 방법에서, 사슬 이동은 중합체 사슬의 수명을 연장하여 중합체 사슬의 실질적인 분획이 적어도 직렬 다중 반응기의 제1 반응기 또는 플러그 유동 조건 하에서 실질적으로 작동하는 다중 구역 반응기 중 제1 반응기 구역을 사슬 이동제로 종결된 중합체의 형태로 빠져나가고 중합체 사슬에 다음 반응기 또는 중합 구역에서 상이한 중합 조건이 가해지는 방식으로 사용된다. 각 반응기 또는 구역에서 상이한 중합 조건은 상이한 단량체, 공단량체 또는 단량체/공단량체(들) 비율의 사용, 상이한 중합 온도, 상이한 단량체의 압력 또는 분압, 상이한 촉매, 상이한 단량체 구배 또는 구별가능한 중합체 세그먼트의 형성을 초래하는 임의의 다른 차이를 들 수 있다. 따라서, 중합체의 적어도 일부는 2, 3 또는 그 이상, 바람직하게는 2 또는 3개의 분자내 배열된 구별되는 중합체 세그먼트를 포함한다.
생성 중합체의 후속하는 수학적 처리는, 특히 직렬로 연결된 2개 이상의 정상 상태 연속 반응기 또는 구역에서, 성장하는 중합체가 노출되는 중합 조건을 달리하면, 각 반응기 또는 구역에 형성되는 중합체의 블록 길이는 하기 방식으로 유도된 최빈 분포에 따를 것(하기 식에서 pi는 촉매 i로부터 블록 서열에 관한 반응기에서의 중합체 전개의 확률임)을 입증하고 적용될 것으로 생각되는 이론적으로 유도된 매개변수에 기초한다. 이론적 처리는 표준 가정, 및 사슬 또는 블록 길이에 영향을 받지 않는 질량 작용 반응 속도 표현의 사용, 및 평균 반응기 체류 시간에 비해 매우 짧은 시간에 중합체 사슬 성장이 완료될 것이라는 가정을 포함하는 분자 구조에 대한 중합 동역학의 효과를 예측하는 데 사용되는 당업계에 공지된 방법에 기초한다. 이러한 방법은 이전에 문헌 [W. H. Ray, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem., C8, 1 (1972)] 및 [A. E. Hamielec and J. F. MacGregor, "Polymer Reaction Engineering", K.H. Reichert and W. Geisler, Eds., Hanser, Munich, 1983]에 개시되었다. 또한, 주어진 반응기에서 사슬 이동 반응의 발생 각각은 단일 중합체 블록의 형성을 초래하는 반면에, 사슬 이동제로 종결된 중합체를 상이한 반응기 또는 구역에 이동시키고 상이한 중합 조건에 노출시키는 것은 상이한 블록의 형성을 초래한다고 추정된다. 촉매 i의 경우, 반응기에서 생성되는 길이 n의 서열 분획은 Xi[n]으로 주어지고, n은 1부터 블록에서 단량체 단위의 총 수를 나타내는 무한까지이다.
Figure pct00001
블록 길이의 최빈 분포
Figure pct00002
수평균 블록 길이
1종 초과의 촉매가 반응기 또는 구역에 존재하는 경우, 각 촉매는 전개 확률(pi)을 갖고, 따라서 반응기 또는 구역에서 제조되는 중합체에 대해 독특한 블록 길이 및 분포를 갖는다. 가장 바람직한 실시양태에서, 전개 확률은 하기와 같이 정의된다:
각 촉매 i = {1,2,...}에 대해
Figure pct00003
, 식 중
Rp[i] = 촉매 i에 의한 단량체의 소비의 국부 속도 (몰/L/시간),
Rt[i] = 촉매 i의 사슬 이동 및 종결의 전체 속도 (몰/L/시간), 및
Rs[i] = 활동 중지 중합체와의 사슬 이동의 국부 속도 (몰/L/시간).
주어진 반응기에 대해, 중합체 전개 속도 (Rp[i])는 겉보기 속도 상수(
Figure pct00004
)에 총 단량체 농도([M])를 곱하고 촉매 i의 국부 농도([Ci])를 곱한 것을 사용하여 정의되고, 하기와 같다:
Figure pct00005
사슬 이동, 종결 및 이동 속도는 수소(H2)에 대한 사슬 이동, 베타 히드리드 제거 및 사슬 이동제(CSA)에 대한 사슬 이동의 함수로서 결정된다. [H2] 및 [CSA]의 양은 몰 농도이고 각 아랫첨자 k 값은 반응기 또는 구역에 대한 속도 상수이다:
Figure pct00006
중합체 잔기가 CSA로 전달될 때 활동 중지 중합체 사슬이 생성되고 반응하는 모든 CSA 잔기는 활동 중지 중합체 사슬과 각각 짝지어지는 것으로 추정된다. 촉매 i를 사용한 활동 중지 중합체의 사슬 이동 속도는 하기와 같이 주어지고, 여기서 [CSAf]는 CSA의 공급 농도이고, ([CSAf]-[CSA])의 양은 활동 중지 중합체 사슬의 농도를 나타낸다:
Figure pct00007
상기 이론적 처리의 결과로서, 생성 블록 공중합체의 각 블록의 전체 블록 길이 분포는 촉매 i의 국부 중합체 생성 속도가 가중된 Xi[n]에 의해 이전에 주어진 블록 길이 분포의 합임을 알 수 있다. 이는 적어도 2종의 상이한 중합체 형성 조건 하에 제조된 중합체가 각각 최빈 블록 길이 분포를 갖는 적어도 2개의 구별가능한 블록 또는 세그먼트를 가질 것임을 의미한다.
단량체
본 발명의 공중합체의 제조에 사용하기에 적합한 단량체로는 임의의 부가 중합성 단량체, 바람직하게는 임의의 올레핀 또는 디올레핀 단량체, 보다 바람직하게는 임의의 α-올레핀, 및 가장 바람직하게는 에틸렌 및 적어도 1종의 공중합성 공단량체, 프로필렌 및 4 내지 20개의 탄소를 갖는 적어도 1종의 공중합성 공단량체, 또는 1-부텐 및 2 또는 5 내지 20개의 탄소를 갖는 적어도 1종의 공중합성 공단량체, 4-메틸-1-펜텐 및 4 내지 20개의 탄소를 갖는 적어도 1종의 상이한 공중합성 공단량체를 들 수 있다. 바람직하게는, 공단량체는 프로필렌 및 에틸렌을 포함한다. 적합한 단량체의 예로는, 단량체가 사용 조건 하에서 중합성인 경우, 2 내지 30개, 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지된 α-올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센,-1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센; 3 내지 30개, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자의 시클로올레핀, 예를 들어 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌; 디올레핀 및 폴리올레핀, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔; 방향족 비닐 화합물, 예를 들어 모노알킬스티렌 또는 폴리알킬스티렌 (스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌 및 p-에틸스티렌을 포함함) 및 관능기 함유 유도체, 예를 들어 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 비닐벤조산, 메틸 비닐벤조에이트, 비닐벤질 아세테이트, 히드록시스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜 및 α-메틸스티렌, 비닐클로라이드, 1,2-디플루오로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜을 들 수 있다.
본원에서 1종 이상의 CSA와 조합하여 사용하기 위한 바람직한 단량체 또는 단량체의 혼합물은 에틸렌; 프로필렌; 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체의 혼합물; 에틸렌, 프로필렌 및 공액 또는 비공액 디엔의 혼합물을 들 수 있다.
촉매 및 사슬 이동제
본 발명에서 사용하기에 적합한 촉매 및 촉매 전구체는 본원에 참조로 삽입된 제WO2005/090426호에 개시된 금속 착체, 특히 20쪽, 30줄에 시작하여 53쪽, 20줄에 개시된 것들을 포함한다. 또한, 적합한 촉매는 촉매에 관해 본원에 참조로 삽입된 US2006/0199930; US2007/0167578; US2008/0311812; US7,355,089 B2; 또는 제WO2009/012215호에 개시되어 있다.
특히 바람직한 촉매는 하기 화학식의 것들이다:
Figure pct00008
식 중:
R20은 수소를 제외하고 5 내지 20개 원자를 함유하는 방향족 또는 불활성적으로 치환된 방향족기, 또는 이들의 다가 유도체이고;
T3은 수소를 제외하고 1 내지 20개 원자를 갖는 히드로카르빌렌 또는 실란기, 또는 이들의 불활성적으로 치환된 유도체이고;
M3은 4족 금속, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고;
G는 음이온성, 중성 또는 이음이온성 리간드 기; 바람직하게는 수소를 제외하고 최대 20개 원자를 갖는 할라이드, 히드로카르빌 또는 디히드로카르빌아미드기이고;
g는 이러한 G기의 수를 나타내는 1 내지 5의 수이고;
결합 및 전자 공여 상호작용은 각각 선 및 화살표로 표시된다.
바람직하게는, 이러한 착체는 하기 화학식에 상응한다:
Figure pct00009
식 중, T3은 수소를 제외하고 2 내지 20개의 원자의 2가 연결기, 바람직하게는 치환 또는 비치환 C3 -6 알킬렌기이고;
Ar2는 독립적으로 각 경우에 수소를 제외하고 6 내지 20개의 원자의 아릴렌 또는 알킬- 또는 아릴-치환 아릴렌기이고;
M3은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄 또는 지르코늄이고;
G는 독립적으로 각 경우에 음이온성, 중성 또는 이음이온성 리간드기이고;
g는 이러한 X기의 수를 나타내는 1 내지 5의 수이고;
전자 공여 상호작용은 화살표로 나타낸다.
상기 식의 금속 착체의 바람직한 예로는 하기 화합물을 들 수 있다:
Figure pct00010
식 중, M3은 Hf 또는 Zr이고;
Ar4는 C6 -20 아릴 또는 이들의 불활성적으로 치환된 유도체, 특히 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일, 또는 안트라센-5-일이고,
T4는 독립적으로 각 경우에 C3 -6 알킬렌기, C3 -6 시클로알킬렌기 또는 이들의 불활성적으로 치환된 유도체를 포함하고;
R21은 독립적으로 각 경우에 수소, 수소를 제외하고 최대 50개 원자의 할로, 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 또는 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌이고;
G는 독립적으로 각 경우에 수소를 제외하고 최대 20개 원자의 할로 또는 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴 기이거나, 또는 2개의 G기는 함께 상기 히드로카르빌 또는 트리히드로카르빌실릴기의 2가 유도체이다.
하기 화학식의 화합물이 특히 바람직하다:
Figure pct00011
식 중, Ar4는 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일, 또는 안트라센-5-일이고,
R21은 수소, 할로, 또는 C1 -4 알킬, 특히 메틸이고,
T4는 프로판-1,3-디일 또는 부탄-1,4-디일이고,
G는 클로로, 메틸 또는 벤질이다.
다른 적합한 금속 착체로는 하기 화학식의 것들을 들 수 있다:
Figure pct00012
상기 다가 루이스 염기 착체는 4족 금속의 공급원 및 중성 다관능성 리간드 공급원을 포함하는 표준 금속화 및 리간드 교체 절차에 의해 용이하게 제조된다. 추가로, 착체는 또한 상응하는 4족 금속 테트라아미드 및 히드로카르빌화제, 예를 들어 트리메틸알루미늄으로부터 출발하는 아미드 제거 및 히드로카르빌화 공정에 의해 제조될 수 있다. 다른 기술도 또한 사용될 수 있다. 이들 착체는 특히 미국 특허 제6,320,005호, 동 제6,103,657호, 동 제6,953,764호; 국제 공개 제WO 02/38628호 및 동 제WO 03/40195호의 개시로부터 알려져 있다.
적합한 조촉매는 본원에 참조로 삽입된 제WO2005/090426호에 개시된 것들, 특히 54쪽, 1줄 내지 60쪽, 12줄에 개시된 것들이다.
적합한 사슬 이동제는 본원에 참조로 삽입된 제WO2005/090426호에 개시된 것들, 특히 19쪽, 21줄 내지 20쪽 12줄에 개시된 것들이다. 특히 바람직한 사슬 이동제는 디알킬 아연 화합물이다.
블록 복합체 중합체 생성물
본 발명의 방법을 활용하여, 신규 블록 복합체 중합체가 쉽게 제조된다. 바람직하게는, 블록 복합체 중합체는 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐 및 1종 이상의 공단량체를 포함한다. 바람직하게는, 블록 복합체의 블록 중합체는 중합된 형태로 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 1종 이상의 C4 -20 α-올레핀 공단량체, 및/또는 1종 이상의 추가 공중합성 공단량체를 포함하거나, 또는 4-메틸-1-펜텐 및 에틸렌 및/또는 1종 이상의 C4 -20 α-올레핀 공단량체를 포함하거나, 또는 1-부텐 및 에틸렌, 프로필렌 및/또는 1종 이상의 C5-C20 α-올레핀 공단량체 및/또는 1종 이상의 추가 공중합성 공단량체를 포함한다. 추가적으로 적합한 공단량체는 디올레핀, 시클릭 올레핀 및 시클릭 디올레핀, 할로겐화 비닐 화합물 및 비닐리덴 방향족 화합물로부터 선택된다.
생성된 블록 복합체 중합체 중 공단량체의 함량은 임의의 적합한 기술을 사용하여 측정될 수 있고, 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 기초한 기술이 바람직하다. 중합체 블록 중 일부 또는 전부는 비정질 또는 상대적으로 비정질 중합체, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐의 공중합체, 및 공단량체, 특히 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐과 에틸렌의 랜덤 공중합체 및 임의의 나머지 중합체 블록 (경질 세그먼트) (있다면)을 포함하고 주로 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐을 중합된 형태로 포함하는 것이 매우 바람직하다. 바람직하게는, 이러한 세그먼트는 매우 결정성 또는 입체특이적 폴리프로필렌, 폴리부텐 또는 폴리-4-메틸-1-펜텐, 특히 이소탁틱 단일중합체이다.
더 바람직하게는, 본 발명의 블록 공중합체는 10 내지 90％ 결정성 또는 비교적 경질 세그먼트, 바람직하게는 5 내지 50％, 및 90 내지 10％ 비정질 또는 비교적 비정질 세그먼트(연질 세그먼트)를 포함한다. 연질 세그먼트 내에서, 공단량체의 몰％는 5 내지 90 몰％, 바람직하게는 10 내지 60 몰％ 범위일 수 있다. 공단량체가 에틸렌인 경우, 바람직하게는 10 중량％ 내지 75 중량％, 바람직하게는 10 중량％ 내지 70 중량％, 또는 10 몰％ 내지 70 몰％ 에틸렌, 바람직하게는 30 몰％ 내지 75 몰％, 보다 바람직하게는 33 몰％ 내지 65 몰％의 양으로 존재한다. 블록 복합체는 5 중량％ 내지 50 중량％ 경질 블록 및 95 중량％ 내지 50 중량％ 연질 블록을 가질 수 있다.
바람직하게는, 공중합체는 80 중량％ 내지 100 중량％ 프로필렌인 경질 세그먼트를 포함한다. 경질 세그먼트는 90 중량％ 초과, 바람직하게는 95 중량％ 초과, 보다 바람직하게는 98 중량％ 초과의 프로필렌일 수 있다.
본 발명의 블록 복합체 중합체는 통상적인 랜덤 공중합체, 중합체의 물리적 블렌드 및 순차 단량체 부가를 통해 제조된 블록 공중합체로부터 구별될 수 있다. 블록 복합체는 필적하는 양의 공단량체에 대해 보다 높은 용융 온도, 하기 기재된 바와 같은 블록 복합체 지수와 같은 특징들에 의해 랜덤 공중합체와 구별되고; 블록 복합체 지수, 보다 우수한 인장 강도, 향상된 파괴 강도, 보다 미세한 형상, 개선된 광학 특성 및 저온에서의 보다 큰 충격 강도와 같은 특징에 의해 물리적 블렌드와 구별되고; 분자량 분포, 레올로지, 전단 박화, 레올로지 비율에 의해 및 블록 다분산도인 점에서 순차 단량체 부가에 의해 제조된 블록 공중합체와 구별될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 블록 복합체는 하기 정의된 블록 복합체 지수(BCI)를 가지며, 0을 초과하지만, 약 0.4 미만, 또는 약 0.1 내지 약 0.3이다. 다른 실시양태에서, BCI는 약 0.4 초과 내지 최대 약 1.0이다. 추가로, BCI는 약 0.4 내지 약 0.7, 약 0.5 내지 약 0.7, 또는 약 0.6 내지 약 0.9 범위 내일 수 있다. 일부 실시양태에서, BCI는 약 0.3 내지 약 0.9, 약 0.3 내지 약 0.8, 또는 약 0.3 내지 약 0.7, 약 0.3 내지 약 0.6, 약 0.3 내지 약 0.5 또는 약 0.3 내지 약 0.4 범위 내이다. 다른 실시양태에서, BCI는 약 0.4 내지 약 1.0, 약 0.5 내지 약 1.0, 또는 약 0.6 내지 약 1.0, 약 0.7 내지 약 1.0, 약 0.8 내지 약 1.0, 또는 약 0.9 내지 약 1.0 범위 내이다.
블록 복합체는 바람직하게는 Tm이 100℃ 초과, 바람직하게는 120℃ 초과, 보다 바람직하게는 125℃ 초과이다. 바람직하게는, 블록 복합체의 MFR은 0.1 내지 1000 dg/분, 보다 바람직하게는 0.1 내지 50 dg/분, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50 dg/분이고, 또한 0.5 내지 30 dg/분일 수 있다.
블록 복합체는 바람직하게는 300 nm 미만, 바람직하게는 200 nm 미만, 보다 바람직하게는 100 nm 미만의 분산된 상의 도메인을 갖고; 블록 복합체는 0.05 ㎛ 내지 300 nm, 0.1 ㎛ 내지 100 nm 또는 0.5 ㎛ 내지 100 nm의 도메인을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 조성물은 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐과 에틸렌, 및 임의로는 1종 이상의 α-올레핀 또는 디엔 단량체의 엘라스토머성 블록 공중합체이다. 본 발명의 이러한 실시양태에 사용하기에 바람직한 α-올레핀은 화학식 CH2=CHR* (식 중, R*는 1 내지 12개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬기임)로 표시된다. 적합한 α-올레핀의 예는 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 (프로필렌과 공중합시), 및 1-옥텐을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 중합체, 특히 멀티 블록 EPDM형 중합체 제조시 사용하기에 적합한 디엔은 4 내지 20개의 탄소를 함유하는 공액 또는 비공액, 직쇄 또는 분지형 사슬, 환형 또는 다환형 디엔을 포함한다. 바람직한 디엔은 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔 및 5-부틸리덴-2-노르보르넨을 포함한다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다. 결과로 얻은 생성물은 중합 동안 동일 반응계 내에서(in situ) 제조된 엘라스토머성 공중합체 세그먼트와 교호하는 이소탁틱 단일중합체 세그먼트를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 생성물은 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐과 1종 이상의 공단량체, 특히 에틸렌의 엘라스토머성 블록 공중합체로만으로 구성될 수 있다.
디엔 함유 중합체는 디엔 (포함하지 않을 수 있음) 및 α-올레핀 (포함하지 않을 수 있음)의 다소 많거나 적은 양을 함유하는 교호하는 세그먼트 또는 블록을 함유하고, 디엔과 α-올레핀의 총 양은 후속 중합체 특성의 손실 없이 감소될 수 있다. 즉, 디엔과 α-올레핀 단량체가 중합체 전체에 걸쳐 균일하게 또는 랜덤으로 보다는 중합체의 하나의 유형의 블록에 우선적으로 혼입되기 때문에, 이들은 보다 효율적으로 사용되고 이어서 중합체의 가교 밀도는 보다 잘 제어될 수 있다. 이러한 가교성 엘라스토머 및 경화 생성물은 보다 높은 인장 강도 및 보다 우수한 탄성 회복률을 비롯한 유리한 특성을 갖는다.
더 바람직하게는, 본 발명의 상기 실시양태의 블록 복합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 약 2,500,000, 바람직하게는 35000 내지 약 1,000,000, 보다 바람직하게는 50,000 내지 약 300,000, 바람직하게는 50,000 내지 약 200,000이다.
본 발명의 중합체는 총 조성 중량을 기준으로 최대 95 중량％ 오일, 5 내지 약 95％, 바람직하게는 20 내지 80％, 보다 바람직하게는 30 내지 70％의 가공 오일로 연장된 오일일 수 있다. 적합한 오일은 연장된 EPDM 고무 제형 제조시 통상적으로 사용되는 임의의 오일을 포함한다. 예는 나프텐계 오일 및 파라핀계 오일 둘다를 포함하고, 파라핀계 오일이 바람직하다.
본 발명에 따라 유용하게 사용되는 본 발명의 제형의 추가 성분은 결과로 얻은 조성물의 특성을 손상시키지 않는 양으로 다양한 다른 성분을 포함한다. 이들 성분은 활성화제, 예를 들어 산화칼슘 또는 산화마그네슘; 지방산, 예를 들어 스테아르산 및 그의 염; 충전제 및 강인화제, 예를 들어 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘, 실리카, 및 알루미늄 실리케이트; 가소제, 예를 들어 디카르복실산의 디알킬 에스테르; 분해방지제; 연화제; 왁스 및 안료를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
중합체 블렌드의 제조
중합체 블렌드의 성분, 즉 블록 복합체, 폴리올레핀 및 선택적인 첨가제는 당업계의 통상의 기술자에게 공지된 방법, 바람직하게는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에서 폴리올레핀 및/또는 첨가제의 실질적으로 균일한 분포를 제공할 수 있는 방법을 사용하여 혼합되거나 또는 블렌딩될 수 있다. 적합한 블렌딩 방법의 비제한적인 예는 용융 블렌딩, 용매 블렌딩, 압출 등을 들 수 있다.
적합한 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 예를 들어 LLDPE, HDPE, LDPE 또는 랜덤 에틸렌 혼성중합체; 폴리프로필렌, 예를 들어 iPP, PP 단일중합체 및 RCP; 및 올레핀 블록 공중합체를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 올레핀 블록 공중합체는 에틸렌 및 α-올레핀의 중합된 단위를 포함하고, 중합체는 0 초과 내지 약 1.0 이하인 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 (Mw/Mn)을 특징으로 한다. 또한, 올레핀 블록 공중합체는 에틸렌 및 α-올레핀의 중합된 단위를 포함하고, 0 초과 내지 약 0.5 미만인 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 (Mw/Mn)을 특징으로 한다. 바람직하게는, 올레핀 블록 공중합체는 3개 이상의 블록을 갖는 선형 멀티 블록 공중합체이다. 또한 바람직하게는, 혼성중합체 중 에틸렌 함량은 50 몰％ 이상이다. 이들은 예를 들어 본원에 참조로 삽입된 미국 특허 제7,608,668 B2호에 기재되고 예시된 중합 기술을 통해 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 올레핀 블록 공중합체의 또 다른 유형의 올레핀은 "메조상 분리된" 것으로 언급되는 것들이다. 이들 메조도메인은 구, 원통형, 라멜라 또는 블록 공중합체에 대해 공지된 다른 형상의 형태를 취할 수 있다. 도메인 중 가장 좁은 치수, 예를 들어 라멜라의 평면에 수직인 치수는 일반적으로 본 발명의 메조상 분리된 블록 공중합체에서 약 40 nm를 초과한다. 이들 중합체의 예는 예를 들어 모두 본원에 참조로 삽입된 국제 공개 제WO/2009/097560호, 동 제WO/2009/097565호, 동 제WO/2009/097525호, 동 제WO/2009/097529호, 동 제WO/2009/097532호 및 동 제WO/2009/097535호에서 찾을 수 있다. 폴리올레핀은 0 내지 100 phr의 양으로 존재할 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합체 블렌드의 성분은 게린(Guerin) 등의 미국 특허 제4,152,189호에 기재된 바와 같은 방법에 의해 용융 블렌딩된다. 우선, 약 100℃ 내지 약 200℃, 또는 약 150℃ 내지 약 175℃의 적절하게 상승된 온도로 약 5 torr(667 Pa) 내지 약 10 torr(1333 Pa)의 압력으로 가열하여 존재하는 경우 모든 용매를 성분으로부터 제거한다. 이어서, 성분을 원하는 비율로 용기에 계량 투입하고, 교반하면서 용융된 상태로 용기의 내용물을 가열함으로써 중합체 블렌드를 형성한다.
다른 실시양태에서, 중합체 블렌드의 성분은 용매 블렌딩을 이용하여 가공된다. 우선, 원하는 중합체 블렌드의 성분을 적합한 용매에 용해시킨 후, 혼합물을 혼합하거나 블렌딩한다. 이어서, 용매를 제거하여 중합체 블렌드를 제공한다.
추가 실시양태에서, 분산성 혼합, 분배성 혼합 또는 분산성 및 분배성 혼합의 조합을 제공하는 물리적 블렌딩 장치가 균일한 블렌드 제조시 유용할 수 있다. 물리적 블렌딩의 배치 및 연속 방법 둘다가 사용될 수 있다. 배치 방법의 비제한적인 예는 브라벤더(BRABENDER)® 혼합 장비(예를 들어, 미국 뉴저지주 사우쓰 헥켄삭 소재의 씨 더블유 브라벤더 인스트루먼츠 인크(C. W. Brabender Instruments, Inc.)로부터 입수가능한 브라벤더 프레프 센터(BRABENDER PREP CENTER)®) 또는 밴버리(BANBURY)® 내부 혼합 및 롤 밀링 장비(미국 코네티컷주 안소니아 소재의 파렐 컴파니(Farrel Company)로부터 입수가능함)를 사용하는 방법을 포함한다. 연속 방법의 비제한적인 예는 1축 압출, 2축 압출, 디스크 압출, 왕복 1축 압출 및 핀 바렐 1축 압출을 포함한다. 일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 폴리올레핀 또는 중합체 블렌드의 압출 동안 공급 호퍼 또는 공급 쓰로트(throat)를 통해 첨가제를 압출기에 첨가할 수 있다. 압출에 의한 중합체의 혼합 또는 블렌딩은 본원에 참조로 삽입된 문헌 [C. Rauwendaal, "Polymer Extrusion", Hanser Publishers, New York, NY, pages 322-334 (1986)]에 기재되어 있다.
1종 이상의 첨가제가 중합체 블렌드에서 요구되는 경우, 원하는 양의 첨가제를 1회 충전 또는 다수회 충전으로 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 폴리올레핀 또는 중합체 블렌드에 첨가할 수 있다. 또한, 첨가는 임의의 순서로 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 첨가제가 우선 첨가되고 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 혼합 또는 블렌딩된 후, 첨가제 함유 혼성중합체가 폴리올레핀과 블렌딩된다. 다른 실시양태에서, 첨가제가 우선 첨가되고, 폴리올레핀과 혼합 또는 블렌딩된 후 첨가제-함유 폴리올레핀이 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 블렌딩된다. 추가 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 우선 폴리올레핀과 블렌딩된 후, 첨가제가 중합체 블렌드와 블렌딩된다. 또한, 중합체 블렌드는 건조 블렌드로서 제조 설비에서 수행될 수 있다 (예비 컴파운딩이 요구되지 않음).
별법으로, 고 농도로 첨가제를 함유하는 마스터 배치가 사용될 수 있다. 일반적으로, 마스터 배치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 폴리올레핀 또는 중합체 블렌드를 고 농도의 첨가제와 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 마스터 배치는 중합체 블렌드의 총 중량의 약 1 내지 약 50 중량％, 약 1 내지 약 40 중량％, 약 1 내지 약 30 중량％, 또는 약 1 내지 약 20 중량％의 첨가제 농도를 가질 수 있다. 이어서, 마스터 배치는 최종 생성물 중 원하는 첨가제 농도를 제공하도록 결정된 양으로 중합체 블렌드에 첨가될 수 있다. 일부 실시양태에서, 마스터 배치는 슬립제, 블록킹 방지제, 가소제, 산화 방지제, UV 안정화제, 착색제 또는 안료, 충전제, 윤활제, 흐림방지제, 유동 조제, 커플링제, 가교제, 핵형성제, 계면활성제, 용매, 난연제, 정전기 방지제 또는 이들의 조합을 함유한다. 다른 실시양태에서, 마스터 배치는 슬립제, 블록킹 방지제 또는 이들의 조합을 함유한다. 다른 실시양태에서, 마스터 배치는 슬립제를 함유한다.
바람직하게는, 블렌드는 폭, 직경 또는 높이의 가장 좁은 치수가 300 nm 미만, 바람직하게는 200 nm 미만, 보다 바람직하게는 100 nm 미만인 분산된 형상을 갖고; 또한 형상은 1 nm 내지 300 nm, 10 nm 내지 200 nm 또는 20 nm 내지 100 nm일 수 있다.
블렌드는 블록 복합체 100부, 오일 50 내지 150 phr, 폴리올레핀 0 내지 11 phr 및 충전제 0 내지 200 phr을 포함할 수 있다. 블렌드의 압축 영구변형률은 40％ 내지 70％일 수 있다. 쇼어 A는 50 내지 90일 수 있다.
중합체 블렌드의 응용
본원에 개시된 중합체 블렌드는 자동차, 건축, 의료, 식품 및 음료, 전기, 가전, 사무용 기기 및 소비자 시장용 내구재를 제조하는 데 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체 블렌드는 장난감, 손잡이, 연질 감촉 핸들, 범퍼 마모 스트립, 바닥재, 자동차 바닥 매트, 휠, 캐스터, 가구 및 가전제품 다리, 태그, 시일, 개스킷, 예를 들어 정적 및 동적 개스킷, 자동차 문, 범퍼 페시어, 그릴 부품, 로커 판넬, 호스, 라이닝, 사무용 소모품, 시일, 라이너, 격막, 튜브, 뚜껑, 스토퍼, 플런저 팁, 전달 시스템, 부엌 용품, 신발, 신발 주머니 및 신발 깔창으로부터 선택된 가요성 내구 부품 또는 내구재를 제조하는 데 사용된다. 다른 실시양태에서, 중합체 블렌드는 높은 인장 강도 및 낮은 압축 영구변형률을 요구하는 내구 부품 또는 내구재를 제조하는 데 사용될 수 있다. 추가 실시양태에서, 중합체 블렌드는 높은 상한 사용 온도 및 낮은 모듈러스를 요구하는 내구 부품 또는 내구재를 제조하는 데 사용될 수 있다.
중합체 블렌드는 압출 (예를 들어, 시트 압출 및 프로파일 압출); 성형 (예를 들어, 사출 성형, 회전 성형 및 취입 성형); 섬유 방사(spinning); 및 블로우 필름 및 캐스트 필름 공정과 같은 공지된 중합체 공정을 사용하여 이들 내구 부품 또는 내구재를 제조하는 데 사용될 수 있다. 일반적으로, 압출은 중합체가 축을 따라 높은 온도 및 압력의 구역을 지나 연속적으로 추진되어, 여기서 용융되고 압축되고 최종적으로 다이를 통해 가압되는 공정이다. 압출기는 단일 축 압출기, 다중 축 압출기, 디스크 압출기 또는 램(ram) 압출기일 수 있다. 다이는 필름 다이, 블로운 필름 다이, 시트 다이, 파이프 다이, 관 다이 또는 프로파일 압출 다이일 수 있다. 중합체의 압출은 문헌 [C. Rauwendaal, "Polymer Extrusion", Hanser Publishers, New York, NY (1986)]; 및 [M.J. Stevens, "Extruder Principals and Operation," Ellsevier Applied Science Publishers, New York, NY (1985)]에 기재되어 있고, 두 문헌은 전체가 본원에 참조로 삽입된다.
사출 성형도 또한 다양한 응용을 위한 다양한 플라스틱 부품을 제조하는 데 광범위하게 사용된다. 일반적으로, 사출 성형은 중합체가 원하는 형상의 역상인 몰드에 고압으로 용융 및 사출되어 원하는 형상 및 크기의 부품을 형성한다. 몰드는 금속, 예를 들어 강철 및 알루미늄으로 제조될 수 있다. 중합체의 사출 성형은 전체가 본원에 참조로 삽입된 문헌 [Beaumont et al., "Successful Injection Molding: Process , Design , and Simulation ," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio (2002)]에 기재되어 있다.
성형은 일반적으로 중합체를 용융시켜 원하는 형상의 역상인 몰드에 넣어 원하는 형상 및 크기의 부품을 형성하는 공정이다. 성형은 무압으로 또는 압력의 도움을 받을 수 있다. 중합체의 성형은 본원에 참조로 삽입된 문헌 [Hans-Georg Elias "An Introduction to Plastics ," Wiley-VCH, Weinhei, Germany, pp. 161-165 (2003)]에 기재되어 있다.
하기 실시예는 본 발명의 실시양태를 예시하도록 제공된다. 모든 수치 값은 근사치이다. 수치 범위가 주어진 경우, 언급된 범위 밖의 실시양태도 여전히 본 발명의 범위 내에 있을 수 있음을 이해해야 한다. 각 실시예에 기재된 구체적인 세부 사항은 본 발명의 필수적인 특징으로서 간주되어서는 안 될 것이다.
중합 방법
본 발명의 블록 복합체를 제조하는 데 유용한 적합한 공정은 예를 들어 본원에 참조로 삽입된 2008년 10월 30일에 공개된 미국 특허 출원 공개 제2008/0269412호에서 찾을 수 있다. 특히, 중합은 바람직하게는 연속 중합, 바람직하게는 연속, 용액 중합으로서 수행되고, 촉매 성분, 단량체 및 선택적으로 용매, 보조제, 스캐빈저 및 중합 조제가 하나 이상의 반응기 또는 구역에 연속적으로 공급되고, 중합체 생성물은 그로부터 연속적으로 제거된다. 본원에서 사용된 "연속적" 및 "연속적으로"라는 용어의 범위 내에서, 상기 공정은 규칙적이거나 불규칙적인 작은 간격으로 반응물을 간헐적으로 첨가하고 생성물을 제거하여 시간 경과에 따라 전체 공정이 실질적으로 연속적이다. 또한, 이전에 설명된 바와 같이, 사슬 이동제(들)은 제1 반응기 또는 구역 내, 출구 또는 제1 반응기의 출구 약간 앞, 제1 반응기 또는 구역과 제2 또는 임의의 후속 반응기 또는 구역 사이, 또는 심지어 제2 또는 임의의 후속 반응기 또는 구역 단독을 포함하는 중합 동안 임의의 지점에서 첨가될 수 있다. 직렬로 연결된 반응기 또는 구역 중 적어도 2개 사이에서 단량체, 온도, 압력의 차이, 또는 다른 중합 조건의 차이로 인해, 동일한 분자 내에서 조성, 예를 들어 공단량체 함량, 결정화도, 밀도, 입체 규칙성, 자리 규칙성, 또는 다른 화학적 또는 물리적 차이가 상이한 중합체 세그먼트가 각기 다른 반응기 또는 구역에서 형성된다. 각 세그먼트 또는 블록의 크기는 연속 중합체 반응 조건에 의해 결정되고, 바람직하게는 중합체 크기의 최빈 분포이다.
직렬의 각 반응기는 고압, 용액, 슬러리 또는 기상 중합 조건 하에서 운전될 수 있다. 다중 구역 중합에서, 모든 구역은 동일한 유형의 중합, 예를 들어 용액, 슬러리 또는 기상 하에서 작동하지만, 상이한 공정 조건에서 운전된다. 용액 중합 공정의 경우, 사용된 중합 조건 하에 중합체가 가용성인 액체 희석제에서 촉매 성분의 균일한 분산을 사용하는 것이 바람직하다. US-A-5,783,512에는 통상적으로 금속 착체 또는 조촉매가 단지 불량하게 가용성인 이러한 균일한 촉매 분산액을 생성하는 데 매우 미세한 실리카 또는 유사한 분산제를 이용하는 이러한 한 공정이 개시되어 있다. 고압 공정은 통상 100℃ 내지 400℃의 온도 및 500 bar (50 MPa) 초과의 압력에서 수행된다. 슬러리 공정은 전형적으로 불활성 탄화수소 희석제, 및 0℃부터 생성된 중합체가 불활성 중합 매질에서 실질적으로 가용성이 되게 하는 온도 미만의 온도를 사용한다. 슬러리 중합에서의 바람직한 온도는 30℃, 바람직하게는 60℃ 내지 115℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하이다. 압력은 전형적으로 대기압 (100 kPa) 내지 500 psi (3.4 MPa) 범위이다.
상술한 공정의 모두에서, 연속 또는 실질적으로 연속 중합 조건이 바람직하게 사용된다. 이러한 중합 조건, 특히 연속적인 용액 중합 공정의 사용은 승온된 반응기 온도의 사용을 가능하게 하여 고 수율 및 고 효율로 본 발명의 블록 공중합체를 경제적으로 제조하게 한다.
촉매는 요구되는 금속 착체 또는 다중 착체를 중합이 수행될 용매에 또는 최종 반응 혼합물과 상용성인 희석제에 첨가함으로써 균일한 조성물로서 제조될 수 있다. 원하는 조촉매 또는 활성화제 및 선택적으로 이동제는 촉매와 중합되는 단량체 및 임의의 추가 반응 희석제의 배합 전에, 동시에 또는 그 후에 촉매 조성물과 배합될 수 있다.
항상, 개별 성분 뿐만 아니라 임의의 활성 촉매 조성물은 산소, 수분 및 다른 촉매독으로부터 보호되어야 한다. 따라서, 촉매 성분, 이동제 및 활성화된 촉매는 산소 및 수분이 없는 분위기, 바람직하게는 무수 불활성 기체, 예를 들어 질소 하에서 제조되고 저장되어야 한다.
본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니지만, 이러한 중합 공정을 수행하기 위한 한 수단은 하기와 같다. 용액 중합 조건 하에서 작동하는 하나 이상의 잘 교반된 탱크 또는 루프 반응기에서, 중합되는 단량체를 반응기의 일 부분에 임의의 용매 또는 희석제와 함께 연속적으로 도입한다. 반응기는 임의의 용매 또는 희석제와 함께 단량체 및 용해된 중합체로 실질적으로 이루어진 비교적 균일한 액체상을 함유한다. 바람직한 용매는 C4 -10 탄화수소 또는 그의 혼합물, 특히 알칸, 예를 들어 헥산 또는 알칸의 혼합물 뿐만 아니라 중합에 사용되는 단량체 중 하나 이상을 포함한다. 적합한 루프 반응기의 예 및 다중 루프 반응기의 사용, 직렬로 작동을 포함하는 여기에 사용되는 다양한 적합한 작업 조건은 USP 5,977,251, 6,319,989 및 6,683,149에서 찾을 수 있다.
조촉매 및 선택적으로 이동제와 함께 촉매는 한 지역에 최소로 반응기 액체상에 또는 이들의 임의의 재순환 부분에 연속적으로 또는 간헐적으로 도입된다. 반응기 온도 및 압력은 용매/단량체 비, 촉매 첨가 속도를 제어함으로써 뿐만 아니라 냉각 또는 가열 코일, 자켓 또는 둘다의 사용에 의해 제어될 수 있다. 중합 속도는 촉매 첨가 속도에 의해 제어된다. 중합체 생성물 중 소정의 단량체의 함량은 이들 성분의 반응기에 대한 각각의 공급 속도를 조작함으로써 제어되는 반응기 중 단량체의 비에 의해 영향을 받는다. 중합체 생성물 분자량은 선택적으로 다른 중합 변수, 예를 들어 온도, 단량체 농도를 조절함으로써 또는 당업계에 널리 공지된 바와 같이 상기 언급된 사슬 이동제 또는 사슬 종결제, 예를 들어 수소에 의해 조절된다. 선택적으로 도관 또는 다른 전달 수단을 사용하여 반응기의 배출에 제2 반응기가 연결되어, 제1 반응기에서 제조된 반응 혼합물이 중합체 성장의 실질적인 종결 없이 제2 반응기로 배출된다. 제1 반응기와 제2 반응기 사이에, 적어도 하나의 공정 조건의 차이가 수립된다. 바람직하게는, 2종 이상의 단량체의 공중합체의 형성시 사용하는 경우, 차이는 1종 이상의 공단량체의 존재 또는 부재, 또는 공단량체 농도의 차이이다. 열 중 제2 반응기에 유사한 방식으로 각각 배열된 추가 반응기도 또한 제공될 수 있다. 열 중 마지막 반응기를 빠져나갈 때, 유출물은 촉매 중단제(catalyst kill agent), 예를 들어 물, 스팀 또는 알코올 또는 커플링제와 접촉된다.
얻어진 중합체 생성물은 반응 혼합물의 휘발성 성분, 예를 들어 잔류 단량체 또는 희석제를 감압하에 플래시 제거하고, 필요하다면, 탈휘발 압출기와 같은 장비에서 추가 탈휘발화를 수행하여 회수된다. 연속 공정에서, 반응기 중 촉매 및 중합체의 평균 체류 시간은 일반적으로 5분 내지 8시간, 바람직하게는 10분 내지 6시간이다.
별법으로, 상술한 중합은 단량체, 촉매, 이동제, 온도 또는 이들의 상이한 구역 또는 지역 사이에 구축된 다른 구배를 갖고, 선택적으로 촉매 및/또는 사슬 이동제의 개별 첨가가 수반되고, 단열 또는 비단열 중합 조건 하에서 작동하는 플러그 유동 반응기에서 수행될 수 있다.
촉매 조성물은 또한 이전에 개시된 바와 같이 불활성 무기 또는 유기 미립자 고체 상에 요구하는 성분을 흡착시켜 불균일 촉매로서 제조되고 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 불균일 촉매는 금속 착체 및 불활성 무기 화합물과 활성 수소 함유 활성화제의 반응 생성물, 특히 트리(C1 -4 알킬)알루미늄 화합물과 히드록시아릴트리스(펜타플루오로페닐)보레이트의 암모늄 염, 예를 들어 (4-히드록시-3,5-디tert부틸페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트의 암모늄 염의 반응 생성물을 공침시켜 제조된다. 불균일 또는 지지된 형태로 제조시, 촉매 조성물은 슬러리 또는 기체상 중합에 사용될 수 있다. 실제적 한계로서, 슬러리 중합은 중합체 생성물이 실질적으로 불용성인 액체 희석제에서 수행된다. 바람직하게는 슬러리 중합용 희석제는 5개 미만의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 탄화수소이다. 원한다면, 포화 탄화수소, 예를 들어 에탄, 프로판 또는 부탄이 희석제로서 전체 또는 일부로 사용될 수 있다. 용액 중합에서와 같이, α-올레핀 공단량체 또는 상이한 α-올레핀 단량체의 혼합물이 희석제로서 전체 또는 일부로 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 적어도 대부분의 희석제가 α-올레핀 단량체 또는 중합되는 단량체를 포함한다.
시험 방법
각각의 수지의 전체 조성은 DSC, NMR, GPC, DMS 및 TEM 형상에 의해 측정되었다. 추가로 블록 공중합체의 수율을 측정하는 데 크실렌 분별이 사용되었다.
시차 주사 열량측정법( DSC )
시차 주사 열량측정법은 RCS 냉각 액세서리 및 자동 샘플러가 장착된 TA 인스트루먼츠(TA Instruments) Q1000 DSC에서 수행된다. 50 ml/분의 질소 퍼징 기체 유량을 사용한다. 샘플을 박막으로 압축하고 약 190℃에서 압축기에서 용융시킨 다음 실온(25℃)까지 공기-냉각한다. 그 후 약 3 내지 10 mg의 물질을 잘라내어 정확하게 중량을 측정하고, 경량 알루미늄 팬 (약 50 mg)에 넣은 후, 크림프(crimp)하여 닫는다. 샘플의 열적 거동을 다음 온도 프로파일을 사용하여 조사한다: 샘플을 190℃로 신속히 가열하고 3분 동안 동온으로 유지하여 임의의 종전 열 이력을 제거한다. 그 후 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -90℃까지 냉각시키고 -90℃에서 3분 동안 유지시킨다. 다음, 상기 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 150℃까지 가열한다. 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록한다.
13 C 핵 자기 공명 ( NMR )
샘플 제조
10 mm NMR 튜브 내 0.21 g의 샘플에 0.025M의 크롬 아세틸아세토네이트 (완화제)인 약 2.7 g의 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠 50/50 혼합물을 가하여 샘플을 제조한다. 샘플을 용해시키고 튜브 및 그 내용물을 150℃로 가열함으로써 균질화한다.
데이터 획득 매개변수
데이터는 브루커 듀얼(Bruker Dual) DUL 고온 저온탐침이 장착된 브루커 400 MHz 분광기를 사용하여 수집한다. 데이터는 7.3초 펄스 반복 지연(6초 지연+1.3초 획득 시간), 90도 플립 각도 및 125℃의 샘플 온도로 역 게이트화 디커플링으로 데이터 파일 당 320 과도신호(transient)를 이용하여 획득된다. 모든 측정은 잠김 모드에서 비 회전 샘플로 수행된다. 샘플은 가열된(130℃) NMR 샘플 교환기에 삽입 직전에 균질화되고, 데이터 획득 전에 15분 동안 프로브를 열적으로 평형화시킨다.
겔 투과 크로마토그래피( GPC )
겔 투과 크로마토그래피 시스템은 폴리머 래버러터리즈(Polymer Laboratories) 모델 PL-210 또는 폴리머 래버러터리즈 모델 PL-220 기기로 이루어진다. 컬럼 및 캐루셀 칸은 140℃에서 작동된다. 3개의 폴리머 래버러터리즈 10-마이크로미터 혼합-B 컬럼을 사용한다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이다. 샘플은 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유하는 용매 50 밀리리터 중 중합체 0.1 그램의 농도로 준비한다. 샘플은 160℃에서 2 시간 동안 가볍게 교반함으로써 준비된다. 사용되는 주입 부피는 100 마이크로리터이고 유량은 1.0 ml/분이다.
GPC 컬럼 세트의 보정은 각각의 분자량 사이에 적어도 10의 간격을 갖는 6개의 "칵테일" 혼합물로 배열된, 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 갖는 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물을 이용하여 수행한다. 상기 표준물은 폴리머 래버러터리즈 (영국 슈롭셔 소재)로부터 구입한다. 상기 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 이상의 분자량의 경우에는 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로, 그리고 1,000,000 미만의 분자량의 경우에는 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조된다. 폴리스티렌 표준물은 80℃에서 30 분 동안 서서히 교반하면서 용해된다. 좁은 표준 혼합물을 먼저 수행하고, 분해를 최소화하기 위해 최대 분자량 성분이 감소하는 순서로 수행한다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 다음 수학식을 이용하여 폴리에틸렌 분자량으로 환산한다 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym . Sci ., Polym. Let ., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음): M폴리프로필렌 = 0.645(M폴리스티렌).
폴리프로필렌 등가 분자량 계산은 비스코텍 트리섹(Viscotek TriSEC) 소프트웨어 버전 3.0을 이용하여 수행된다.
신속한 온도 상승 용출 분별 (F- TREF )
F-TREF 분석에서, 분석되는 조성물은 오르토 디클로로벤젠에 용해되고 불활성 지지체를 함유하는 컬럼 (스테인리스 강 샷)에서 천천히 온도를 30℃로(0.4℃/분의 바람직한 속도로) 감소시킴으로써 결정화된다. 컬럼에는 적외선 검출기가 장착된다. 이어서, 용출 용매 (o-디클로로벤젠)의 온도를 30에서 140℃로 (1.5℃/분의 바람직한 속도로) 천천히 증가시킴으로써 컬럼으로부터 결정화된 중합체 샘플을 용출시켜 F-TREF 크로마토그램 곡선이 생성된다.
고온 액체 크로마토그래피 ( HTLC )
HTLC는 둘다 본원에 참조로 삽입된 2009년 12월 21일에 출원된 US 특허 출원 공개 제2010-0093964호 및 US 특허 출원 제12/643111호에 개시된 방법에 따라 수행된다. 샘플은 하기 기재된 방법론에 의해 분석된다.
워터스(Waters) GPCV2000 고온 SEC 크로마토그래프를 재구성하여 HT-2DLC 기기를 구축하였다. 2개의 시마즈 LC-20AD 펌프를 2진 혼합기를 통해 GPCV2000 중 주입 밸브에 연결하였다. 제1 치수(D1) HPLC 컬럼을 주입기와 10구 스위치 밸브(발코사(Valco Inc)) 사이에 연결하였다. 제2 치수(D2) SEC 컬럼을 10구 스위치 밸브와 LS (배리안사(Varian Inc)), IR (농도 및 조성), RI (굴절률) 및 IV(고유 점도) 검출기 사이에 연결하였다. RI와 IV는 GPCV2000에 내장된(built-in) 검출기이다. IR5 검출기는 스페인 발렌시아 소재의 폴리머차르(PolymerChar)에 의해 제공되었다.
컬럼 : D1 컬럼은 써모 사이언티픽(Thermo Scientific)으로부터 구입한 고온 하이퍼카르브 흑연 컬럼 (2.1x100 mm)이었다. D2 컬럼은 배리안사로부터 구매한 PLRapid-H 컬럼(10x100 mm)이었다.
시약: HPLC 등급 트리클로로벤젠(TCB)을 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)으로부터 구매하였다. 1-데칸올 및 데칸은 알드리치(Aldrich)로부터 구매하였다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(아이오놀(Ionol))도 또한 알드리치에서 구매하였다.
샘플 제조: 폴리올레핀 샘플 0.01 내지 0.15 g을 10-mL 워터스 자동 샘플러 바이알에 넣었다. 아이오놀 200 ppm과 함께 1-데칸올 또는 데칸 7 mL를 이후 바이알에 첨가하였다. 헬륨을 샘플 바이알에 약 1분 동안 살포한 후, 샘플 바이알을 온도가 160℃로 설정된 가열된 진탕기에 넣었다. 2시간 동안 상기 온도에서 바이알을 진탕시켜 용해를 수행하였다. 이어서, 바이알을 주입을 위한 자동 샘플러에 전달하였다. 용액의 실제 부피는 용매의 열 팽창으로 인해 7 mL보다 많음을 주의한다.
HT -2 DLC : D1 유속은 0.01 mL/분이었다. 이동상의 조성은 실행 처음 10분 동안 약한 용리제 (1-데칸올 또는 데칸) 100％였다. 이어서, 조성을 489분 동안 60％의 강한 용리제 (TCB)까지 증가시켰다. 데이터를 489분 동안 미가공 크로마토그램의 지속으로서 수집하였다. 10구 밸브를 매 3분 동안 전환하여 489/3=163 SEC 크로마토그램을 생성하였다. 489분 데이터 획득 시간 후 실행 후 구배를 사용하여 다음 실행을 위해 컬럼을 세정하고 평형화시켰다:
세정 단계:
1. 490분: 유동=0.01분; // 0 내지 490분에서 0.01 mL/분의 일정한 유속을 유지한다.
2. 491분: 유동=0.20분; // 유속을 0.20 mL/분으로 증가시킨다.
3. 492분: ％B=100; // 이동상 조성을 100％ TCB로 증가시킨다.
4. 502분: ％B=100; // TCB 2 mL를 사용하여 컬럼을 세척하였다.
평형 단계:
5. 503분: ％B=0; // 이동상 조성을 1-데칸올 또는 데칸 100％로 변화시킨다.
6. 513분: ％B=0; // 약한 용리제 2 mL를 사용하여 컬럼을 평형화시킨다.
7. 514분: 유동=0.2 mL/분; // 491 내지 514분에서 0.2 mL/분의 일정한 유동을 유지한다.
8. 515분: 유동=0.01 mL/분; // 0.01 mL/분으로 유속을 낮춘다.
8 단계 후, 유속 및 이동상 조성은 실행 구배의 초기 조건과 동일하였다.
D2 유속은 2.51 mL/분이었다. 2개의 60 μL 루프가 10구 전환 밸브에 설치되었다. D1 컬럼으로부터의 용리제 30 μL를 매 밸브 전환시 SEC 컬럼에 로딩하였다.
IR, LS15 (15°에서의 광 산란 신호), LS90 (90°에서의 광 산란 신호) 및 IV (고유 점도) 신호는 SS420X 아날로그-디지털 전환 박스를 통해 이지크롬(EZChrom)에 의해 수집하였다. 크로마토그램을 ASCII 형식으로 내보내고, 데이터 환원을 위해 가정용 매틀랩(MATLAB) 소프트웨어에 가져왔다. 분석되는 블록 복합체에 함유된 경질 블록 및 연질 블록과 유사한 특성을 갖는 중합체의 중합체 조성 및 보유 부피의 적절한 보정 곡선을 사용하여 분석되었다. 보정 중합체는 조성(분자량 및 화학적 조성 둘다)에서 좁고, 분석 동안 관심있는 조성을 포함하도록 합리적인 분자량 범위를 포괄해야 한다. 미가공 데이터의 분석은 하기와 같이 계산하였고, 제1 차원 HPLC 크로마토그램은 용출 부피의 함수로서 매 커트(커트의 총 IR SEC 크로마토그램으로부터)의 IR 신호를 플로팅함으로써 재구성되었다. IR 대 D1 용출 부피는 중량 분획 대 D1 용출 부피 플롯을 얻도록 총 IR 신호에 의해 정규화되었다. IR 메틸/측정비는 재구성된 IR 측정치 및 IR 메틸 크로마토그램으로부터 수득되었다. 비는 PP 중량％ (NMR에 의함) 대 메틸/SEC 실험으로부터 수득된 측정치의 보정 곡선을 사용하여 조성으로 전환되었다. MW는 재구성된 IR 측정치 및 LS 크로마토그램으로부터 수득되었다. 비는 PE 표준물을 사용한 IR 및 LS 검출기 둘다의 보정 후 MW로 전환되었다.
단리된 PP의 중량％는 단리된 피크에 기초한 경질 블록 조성물 및 조성 보정 곡선에 의해 측정된 보유 부피에 상응하는 면적으로서 측정된다.
동적 기계적 분광법 ( DMS )
동적 기계적 측정 (손실 및 저장 모듈러스 대 온도)는 TA 인스트루먼츠 ARES로 측정하였다. 동적 모듈러스 측정은 약 2 mm 두께, 5 mm 폭 및 약 10 mm 길이의 고체 막대에서 비틀림으로 수행된다. 데이터는 10 rad/초의 일정한 주파수에서 5℃/분의 가열/냉각 속도에서 기록하였다. 온도 스윕(sweep)은 -90 내지 190℃에서 5℃/분으로 수행된다.
투과 전자 현미경 ( TEM )
중합체 필름은 압축 성형 후 신속하게 켄칭하여 제조된다. 중합체는 190℃에서 1 분 동안 1000 psi에서 예비 용융된 후, 2분 동안 5000 psi에서 압축된 후 2 분 동안 냉각된 압판(15 내지 20℃) 사이에서 켄칭된다.
구역이 필름의 코어 근처에 수집될 수 있도록 압축 성형된 필름을 트리밍한다. 트리밍된 샘플을 착색 전에 엘라스토머 상의 오염을 방지하기 위해 -60℃에서 블록으로부터 구역을 제거하여 저온 연마한다. 저온 연마된 블록을 주변 온도에서 3시간 동안 2％ 루테늄 테트라옥시드 수용액의 증기상으로 착색한다. 루테늄(III) 클로라이드 히드레이트 (RuCl3xH2O) 0.2 gm을 스크류 두껑이 있는 유리병에 계량 투입하고, 5.25％ 수성 하이포아염소산나트륨 10 ml를 병에 첨가함으로써 착색 용액을 제조한다. 샘플을 양면 테이프를 갖는 유리 슬라이드를 사용하여 유리병에 위치시킨다. 슬라이드를 병 내에 위치시켜 착색 용액의 약 1 인치 위에 블록을 매단다. 두께가 대략 90 나노미터인 부분을 라이카(Leica) EM UC6 마이크로톰 상의 다이아몬드 나이프를 사용하여 주변 온도에서 수집하고 관찰을 위해 600 메쉬 순수한 TEM 격자 상에 위치시켰다.
화상 수집 - TEM 화상은 100 kV 가속 전압에서 작동되는 JEOL JEM-1230에서 수집하고 Gatan-791 및 794 디지털 카메라로 수집하였다.
후방 산란 주사 전자 현미경 ( BS - SEM )
코어에서 사출 성형 방향에 평행하게 부분이 수집될 수 있도록 압축 성형된 플라크 각각으로부터 중심에서 작은 직사각형 조각을 절단하였다. 조각을 트리밍하고, 착색 전에 오염을 방지하기 위해 -120℃에서 블록으로부터 부분을 제거하여 저온 연마하였다. 저온 연마된 블록을 주변 온도에서 40분 동안 루테늄 테트라옥시드 수용액의 증기상으로 착색시켰다. 루테늄(III) 클로라이드 히드레이트 (RuCl3 x H2O) 0.2 gm을 스크류 뚜껑을 갖는 유리병에 계량 투입하고 5.25％ 수성 하이포아염소산나트륨 10 ml를 병에 첨가하여 착색 용액을 제조하였다. 양면테이프를 갖는 유리 슬라이드를 사용하고 외부 표면의 오염에 대해 방지하도록 표피 면을 테이프에 부착시켜 샘플을 유리병에 위치시켜다. 슬라이드를 병에 위치시켜 착색 용액의 약 1 인치 위에 블록을 매달았다. -120℃에서 두께가 대략 300 나노미터인 부분을 FCS 저온구역 챔버가 장착된 라이카 UCT 마이크로톰 상의 조직학 다이아몬드 나이프를 사용하여 블록 면으로부터 제거하였다. 샘플의 깨지기 쉽고 과도하게 착색된 부분이 제거되었음을 나타내는 비 파괴 부분이 수집될 수 있을 때까지 물질을 블록으로부터 제거하였다. 저온 연마된 블록을 20초 동안 에미테크(Emitech) K575X 터보 스퍼터링 코팅기를 사용하여 이리듐 플라즈마로 스퍼터링하여 전자 현미경에 대해 전도성을 갖게 하였다.
후방 산란 전자 화상(BEI)을 10 kV의 가속 전압, 5 mm 작업 거리 및 스폿 크기 5.0에서 작동되는 An FEI Nano600 주사 전자 현미경으로 수집하였다. 저온 연마된 블록면의 코어로부터 BEI 화상을 캡쳐하기 위해 고체상 후방 산란 검출기와 함께 침지 방식을 사용하였다.
크실렌 가용성 분별 분석법
계량된 양의 수지를 환류 조건 하에서 2 시간 동안 200 ml o-크실렌에 용해시킨다. 이어서, 용액을 온도 제어된 수조에서 25℃로 냉각시켜 크실렌 불용성(XI) 분획을 결정화시킨다. 용액이 냉각되고 불용성 분획이 용액으로부터 침전되면, 크실렌 가용성(XS) 분획을 크실렌 불용성 분획으로부터 여과지를 통한 여과에 의해 분리한다. 잔여 o-크실렌 용액을 여과액으로부터 증발시킨다. XS 및 XI 분획 둘다를 진공 오븐에서 100℃에서 60분 동안 건조시킨 후 칭량한다. 별법으로, 연질 블록 중합체의 용액 결정화 온도가 상온을 초과하는 경우, 분별 단계는 연질 블록 결정화 온도를 10 내지 20℃ 초과하지만 경질 블록 결정화 온도 미만인 온도에서 수행될 수 있다. 분리 온도는 문헌 [TREF and CRYSTAF technologies for Polymer Characterization, Encyclopedia of Analytical Chemistry. 2000 Issue, Pages 8074-8094]에 참조로 기재된 TREF 또는 CRYSTAF 측정에 의해 결정될 수 있다. 이러한 분별은 실험실 가열된 분해 및 여과 장치 또는 분별 기기, 예를 들어 프리파라토리(Preparatory) mc2 (스페인 발렌시아 소재의 폴리머차르로부터 구매가능함)에서 수행될 수 있다.
경도
쇼어 A 경도는 ASTM D2240에 따라 측정되었다. 이 시험 방법은 초기 만입 또는 특정 시간 후 만입, 또는 둘다에 기초하여 경도 측정을 허용한다. 이 경우에, 특정 시간으로 10초가 사용되었다.
인장 시험
인장 데이터는 압축 성형된 플라크의 유동 방향으로 5 인치/분의 인장 속도를 사용하는 마이크로 인장 방법인 ASTM D 1708을 사용하여 측정하였다.
압축 영구변형률
압축 영구변형률은 ASTM D 395에 따라 주변 온도, 40℃ 및 70℃에서 측정되었다. 샘플은 0.125" 두께의 압축 성형 플라크로부터 절단된 25.4 mm 직경의 둥근 원판을, 총 두께 12.7 mm에 도달할 때까지 적층함으로써 제조되었다.
<실시예>
일반
실질적으로 USP 5,919,9883, 실시예 2에 개시된 촉매-1 ([[rel-2',2"'-[(1R,2R)-1,2-시클로헥산디일비스(메틸렌옥시-κO)]비스[3-(9H-카르바졸-9-일)-5-메틸[1,1'-비페닐]-2-올레이토-κO]](2-)]디메틸-하프늄) 및 조촉매-1, 장쇄 트리알킬아민 (악조-노벨(Akzo-Nobel, Inc.)로부터 입수가능한 아르민(Armeen)™ M2HT)의 반응에 의해 제조된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C14 - 18알킬)암모늄 염, HCl 및 Li[B(C6F5)4]의 혼합물은 보울더 사이언티픽(Boulder Scientific)으로부터 입수가능하고 추가 정제 없이 사용한다. CSA-1 (디에틸아연 또는 DEZ) 및 개질 메틸알루미녹산(MMAO)은 악조 노벨로부터 구매하고 추가 정제 없이 사용한다. 중합 반응을 위한 용매는 쉘 케미칼 컴파니(Shell Chemical Company)로부터 입수가능한 탄화수소 혼합물 (SBP 100/140)이고, 사용전 13-X 분자체 층을 통해 정제한다.
A1, E1, U1 및 Y1을 제외한 모든 실시예는 iPP 경질 블록을 갖는다. 실행 B 내지 D는 60 내지 65 중량％의 C2를 함유하는 반 결정성 에틸렌-프로필렌 연질 블록을 갖고, 실행 F 내지 H는 40 중량％의 C2를 함유하는 비정질 에틸렌-프로필렌 연질 블록을 갖는다. 알파벳 문자의 순서가 뒤로 가면, iPP 경질 블록의 중량 분획 및 길이가 반응기에서 생성 속도를 증가함으로써 30 내지 60 중량％로 독립적으로 제어된다 (이 경우, 반응기 2).
실시예 V1, W1, X1 및 Y1, Z1, AA는 B, C, D와 디자인이 유사하지만 상이한 반응기 조건으로 수행된다. 보다 높은 프로필렌 전환률 및 반응기 온도의 효과는 이후 논의될 것이다.
모든 실시예는 수소 없이 실행되었다. 모든 실시예의 반응기 1에서의 CSA 농도는 153 mmol/kg이다. 모든 실시예의 반응기 2에서의 MMAO 농도는 6 mmol/kg이다.
샘플 A1 내지 D1
본 발명의 프로필렌/에틸렌 공중합체는 직렬로 연결된 2개의 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR)를 사용하여 제조하였다. 각 반응기는 수력학적으로 가득차고 정상 상태 조건에서 작동되도록 설정되었다. 샘플 A1은 단량체, 용매, 촉매-1, 조촉매-1 및 CSA-1을 표 1에 개괄된 공정 조건에 따라 제1 반응기로 유동시켜 제조되었다. 샘플 B1을 제조하기 위해, 표 1A에 기재된 제1 반응기 함량은 직렬로 제2 반응기로 유동되었다. 추가 촉매-1 및 조촉매-1 뿐만 아니라 스캐빈저로서 소량의 MMAO가 제2 반응기에 첨가되었다. 샘플 C1 및 D1은 표 1A 및 1B에 기재된 2개의 반응기의 조건을 제어함으로써 제조되었다.
샘플 E1 내지 AB1
이블록 샘플 F1-H1, V1-X1, Y1-AB1의 각 조합은 실시예 B1 내지 D1에 대해 상기 기재된 바와 같이 제조되었지만, 표 1A 및 1B에 개괄된 공정 조건에 따라 제조되었다. 각 조합의 경우, 제1 반응기 생성물 (E1, U1, Y1)은 제1 블록 조성을 목표로 제조되었다.
[표 1a]
Figure pct00013
[표 1b]
Figure pct00014
분별된 샘플의 제조
2 내지 4 그램의 중합체를 2 시간 동안 환류 조건 하에 200 ml o-크실렌에 용해시켰다. 이어서, 용액을 25℃로 온도 제어된 수조에서 냉각시켜 크실렌 불용성 분획을 결정화시켰다. 일단 용액이 냉각하고 불용성 분획이 용액으로부터 침전되면, 여과지를 통해 여과하여 크실렌 불용성 분획으로부터 크실렌 가용성 분획을 분리하였다. 나머지 o-크실렌 용매는 여과물로부터 증발되었다. 크실렌 가용성(XS) 및 크실렌 불용성(XI) 분획 둘다는 진공 오븐에서 100℃에서 60분 동안 건조한 후 계량하였다.
각 샘플의 조합의 경우, 크실렌 불용성 분획은 숫자 "2"로 주어지고, 크실렌 가용성 분획은 숫자 "3"으로 주어졌다. 예를 들어, 샘플 B1에 추출 절차를 수행하여 샘플 B2(크실렌 불용성 분획 및 샘플 B3(크실렌 가용성 분획)을 생성하였다. 분획의 중량은 하기 표 2에 주어졌다.
표 2는 B1 내지 AB1의 실행에 대한 분석 결과를 나타낸다. 중합체의 분자량 분포는 비교적 좁고, Mw/Mn은 샘플 B1 내지 D1에 대해 2.1 내지 2.3 범위이고, 샘플 F1 내지 H1에 대해 2.2 내지 2.8 범위에 있다. 샘플 V1 내지 AB1의 경우, Mw/Mn은 2.1 내지 2.5 범위에 있다. 각 실행에 대해 상응하는 크실렌 불용성 및 가용성 분획(숫자 2 및 3으로 표기됨)의 경우, Mw/Mn은 2.0 내지 2.8 범위에 있다.
또한, 표 2는 고온 액체 크로마토그래피 분리에 의해 식별된 단리된 PP의 중량％를 나타낸다. 단리된 PP의 양은 블록 공중합체에 혼입되지 않은 PP의 양을 나타낸다. 1로부터 단리된 PP의 중량 분획 및 크실렌 가용물의 중량 분획을 뺀 값은 생성된 이블록 중합체의 수율에 관한 것일 수 있다.
표 3은 실행 B1, C1, D1 및 F1, G1, H1에 대한 분석 결과를 나타낸다.
중합체의 분자량 분포는 비교적 좁고, Mw/Mn은 샘플 B 내지 D에 대해 2.1 내지 2.3 범위이고, 샘플 F 내지 H에 대해 2.2 내지 2.8 범위이다.
Figure pct00015
도 1은 B1 샘플에 대한 DSC 용융 곡선을 나타낸다. 130℃에서의 피크는 iPP "경질" 중합체에 상응하고, 30℃에서의 보다 넓은 피크는 EP "연질" 중합체에 상응하고; -46℃에서의 유리 전이 온도는 또한 64 중량％ 에틸렌(C2)을 함유하는 EP "연질" 중합체에 상응한다.
도 2는 F1 샘플의 DSC 용융 곡선을 나타낸다. 135℃에서 피크는 iPP "경질" 중합체에 상응하고, 실온 미만의 결정도의 부재는 40 중량％의 C2를 함유하는 EP "연질" 중합체에 상응한다. -50℃ Tg는 40 중량％ C2를 함유하는 EP "연질" 중합체의 존재를 확인한다.
블록 공중합체의 존재는 TREF 또는 용액 분별에 의해 측정되는 경우 중합체 사슬의 결정화 특성을 변경시킬 수 있다. 도 3은 샘플 B1 내지 D1의 TREF 프로파일을 비교한다. TREF 프로파일은 DSC 결과와 일치하고, 매우 높은 결정질 분획 (40℃ 초과 용출) 및 낮은 결정도, 가용성 분획 (40℃ 미만에서 용출되는 잔여 물질)을 나타낸다. 용출 온도는 존재하는 iPP의 양으로 증가한다. iPP 블록에 연결된 EP 블록은 용매 중 사슬 용해도를 향상시키고/시키거나 iPP 블록의 결정도를 간섭할 수 있다.
도 4 및 5는 B2, B3 및 F2, F3의 분획의 상응하는 DSC 곡선을 나타낸다.
이 분석에서, 크실렌 가용성 분획은 비-결정성 연질 중합체의 양의 추정치이다. 샘플 B1 내지 D1으로부터의 크실렌 가용성 분획의 경우, 에틸렌의 중량％는 61 내지 65 중량％의 에틸렌이고, 잔류 이소탁틱 프로필렌은 검출되지 않았다. 크실렌 가용성 분획의 DSC는 높은 결정도의 폴리프로필렌이 존재하지 않음을 확인해주었다.
역으로, 불용성 분획 (숫자 2로 표시됨)은 소정 양의 iPP 중합체와 iPP-EP 이블록을 함유할 수 있다. 중합체 사슬의 결정화 및 용출이 가장 긴 결정화가능한 프로필렌 서열에 의해 지배되기 때문에, 이블록 공중합체는 iPP 중합체와 함께 침전될 것이다. 이는 주목할만 하지만, 다르게는 이해할 수 없는 "불용성" 분획에 존재하는 소정 양의 에틸렌을 나타내는 NMR과 DSC 분석에 의해 입증된다. iPP와 EP 고무 블렌드의 전형적인 분리에서, 이소탁틱 PP는 이 분석에 의해 깨끗하게 분리될 것이다. 불용성 분획에 존재하는 "추가" 에틸렌이 있다는 사실은 이블록의 분획이 존재하는 것을 입증한다. 분획들 사이에 단량체의 총 질량 수지를 설명함으로써, 블록 복합체 지수가 추정될 수 있다.
이블록의 존재의 또 다른 지표는 iPP의 양을 증가함에 따라 불용성 분획의 분자량이 증가하는 것이다. 중합체 사슬이 제1 반응기로부터 제2 반응기로 지나가면서 배위결합되기 때문에, 중합체의 분자량이 증가할 것이라는 것이 예측된다. 표 3은 가용성 분획의 분자량이 비교적 일정하게 (120 내지 140 kg/몰) 남아 있다고 나타낸다. 이는 EP 연질 블록을 제조하는 반응기 조건이 실행에서 실행으로 변하지 않기 때문에 예측된다. 그러나, 불용성 분획의 분자량은 반응기 2의 생산 속도가 증가하면서 불용성 분획의 분자량이 증가하여 보다 긴 iPP 블록을 생성한다.
블록 복합체 지수의 추정
본 발명의 실시예는 불용성 분획이 중합체가 단순하게 iPP 단일중합체와 EP 공중합체의 블렌드일 경우 달리 존재하지 않을 것인 주목할만한 양의 에틸렌을 함유한다는 것을 나타낸다. 이러한 "추가 에틸렌"을 이해하기 위해, 질량 수지 계산을 수행하여 크실렌 불용성 및 가용성 분획, 및 각 분획에 존재하는 에틸렌 중량％로부터 블록 복합체 지수를 추정할 수 있다.
식 1에 따른 각 분획으로부터의 중량％ 에틸렌의 합계는 전체 중량％ 에틸렌 (중합체 중)을 생성한다. 또한, 이러한 질량 수지 식은 2원 블렌드 또는 연장하여 3원, 또는 n-성분 블렌드에서 각 성분의 양을 정량화하는 데 사용될 수 있다.
[식 1]
Figure pct00016
식 2 내지 4를 적용하여, 불용성 분획에 존재하는 연질 블록의 양 (추가 에틸렌의 공급원을 제공함)이 계산된다. 식 2의 왼쪽면의 불용성 분획의 C2 중량％를 치환함으로써, iPP 경질 중량％ 및 EP 연질 중량％는 식 3 및 4를 사용하여 계산될 수 있다. EP 연질 중 에틸렌의 중량％는 크실렌 가용성 분획에서 에틸렌의 중량％와 동일하도록 설정되었음을 주목한다. iPP 블록에서 에틸렌의 중량％는 0으로 설정되거나, 또는 달리 그의 DSC 융점 또는 다른 조성의 측정치로부터 알려진다면, 값은 그 위치에 투입될 수 있다.
[식 2]
Figure pct00017
[식 3]
Figure pct00018
[식 4]
불용성 분획에 존재하는 '추가' 에틸렌을 고려한 후, 불용성 분획에 존재하는 EP 공중합체를 갖는 오직 한 방법은 EP 중합체 사슬이 iPP 중합체 블록에 연결되어야 한다 (또는 크실렌 가용성 분획에 추출될 것이다). 따라서 iPP 블록이 결정화될 때, EP 블록은 가용화되는 것이 방지된다.
블록 복합체 지수를 추정하기 위해, 각 블록의 상대 양이 고려되어야 한다. 이를 추정하기 위해, EP 연질 및 iPP 경질 사이의 비가 사용된다. EP 연질 중합체 와 iPP 경질 중합체의 비는 식 2를 사용하여 중합체에서 측정된 총 에틸렌의 물질 수지로부터 계산될 수 있다. 별법으로, 또한 중합 동안 단량체 및 공단량체 소비의 질량 수지로부터 추정될 수 있다. 모든 수행에 대한 이블록 공중합체에 존재하는 iPP와 EP의 추정비에 대해 표 3을 참조한다. iPP 경질의 중량 분획 및 EP 연질의 중량 분획은 식 2를 사용하여 계산되고, iPP 경질은 에틸렌을 함유하지 않는 것으로 가정된다. EP 연질의 에틸렌의 중량％는 크실렌 가용성 분획에 존재하는 에틸렌의 양이다.
Figure pct00020
예를 들어, 본 발명의 iPP-EP 중합체가 전체적으로 47 중량％의 C2를 함유하고 67 중량％의 C2를 갖는 EP 연질 중합체와 에틸렌을 함유하지 않은 iPP 단일 중합체를 생성하는 조건 하에서 이루어지는 경우, EP 연질 및 iPP 경질의 양은 각각 70 중량％ 및 30 중량％이다 (식 3 및 4를 사용하여 계산된 바와 같이). EP의 백분율이 70 중량％이고 iPP가 30 중량％인 경우, EP:iPP 블록의 상대비는 2.33:1로서 표시될 수 있다.
따라서, 통상의 기술자가 중합체의 크실렌 추출을 수행하고 40 중량％의 불용물 및 60 중량％의 가용물을 회수하는 경우, 이는 예기치 않은 결과일 것이고 이는 본 발명의 블록 공중합체의 분획이 존재하는 결과로 이끌 것이다. 이어서 불용성 분획의 에틸렌 함량이 25 중량％의 C2로 측정되는 경우, 식 2 내지 4는 이러한 추가 에틸렌을 설명하여 해결되고, 불용성 분획에 존재하는 37.3 중량％ EP 연질 중합체 및 62.7 중량％ iPP 경질 중합체를 생성할 수 있다.
불용성 분획이 37.3 중량％ EP 공중합체를 함유하기 때문에, EP:iPP 블록비가 2.33:1을 기준으로 추가 16 중량％의 iPP 중합체에 부착되어야 한다. 이는 불용성 분획 중 이블록의 추정치가 53.3 중량％인 것으로 유도한다. 전체 중합체(비분획화)의 경우, 조성은 21.3 중량％ iPP-EP 이블록, 18.7 중량％ iPP 중합체 및 60 중량％ EP 중합체로서 기재된다. 이들 중합체의 조성이 신규한 것이기 때문에, 블록 복합체 지수(BCI)라는 용어는 본원에서 이블록의 중량％를 100％로 나눈 값 (즉, 중량 분획)과 동일한 것으로 정의된다. 블록 복합체 지수의 값은 0 내지 1 범위일 수 있고, 여기서 1은 100％ 본 발명의 이블록과 동일할 것이고 0은 종래 블렌드 또는 랜덤 공중합체와 같은 물질일 것이다. 상기 기재된 실시예의 경우, 블록 복합체의 블록 복합체 지수는 0.213이다. 불용성 분획의 경우, BCI는 0.533이고, 가용성 분획의 경우 BCI는 0의 값으로 부여된다.
총 중합체 조성 및 경질 및 연질 블록의 조성물을 추정하는 데 사용되는 분석학적 측정에서의 오류로 이루어진 추정치에 따라, 5 내지 10％의 상대 오류가 블록 복합체 지수의 계산치에서 가능하다. 이러한 추정치는 DSC 융점, NMR 분석 또는 공정 조건으로부터 측정된 iPP 경질 블록에서 C2 중량％를 포함한다: 크실렌 가용물의 조성으로부터 추정된 바와 같은 연질 블록에서의 평균 C2 중량％, 또는 NMR에 의해, 또는 연질 블록(검출된다면)의 DSC 융점에 의해. 그러나, 전체적으로, 블록 복합체 지수 계산은 합리적으로 불용성 분획에 존재하는 '추가' 에틸렌의 예기치 않은 양을 설명하고, 불용성 분획에 존재하는 EP 공중합체를 갖는 오직 한 방법이고, EP 중합체 사슬은 iPP 중합체 블록에 연결되어야 한다 (또한 그렇지 않으면 크실레 가용성 분획으로 추출될 것임).
보다 구체적으로, 실시예 H1은 전체적으로 14.8 중량％의 C2를 함유하고 크실렌 가용물(H3) 중 C2 중량％는 38.1 중량％인 것으로 측정되고 (EP 연질 중합체의 조성의 대표로서), iPP 단일중합체는 에틸렌을 함유하지 않고, EP 연질 및 iPP 경질의 양은 각각 61 중량％ 및 39 중량％이다 (식 3 및 4를 사용하여 계산됨). EP의 백분율이 61 중량％이고 iPP가 39 중량％인 경우, EP:iPP 블록의 상대비는 1.56:1로서 표시될 수 있다.
H1 중합체의 크실렌 추출 후, 60.6 중량％ 불용물 (H2) 및 39.4 중량％ 가용물 (B3) 중합체가 회수되었다. 이어서 B2 불용성 분획은 4.4 중량％의 C2를 갖는 것으로 측정되었고, 식 2 내지 4는 이러한 추가 에틸렌을 고려하여 해결되어 11.5 중량％의 EP 연질 중합체 및 88.5 중량％ iPP 경질 중합체를 생성할 수 있다.
불용성 분획이 11.5 중량％ EP 공중합체를 함유하기 때문에, EP:iPP 블록비가 1.56:1인 것에 기초하여 iPP 중합체 추가 7.35 중량％에 부착되어야 한다. 이는 불용성 분획 중 이블록 추정양이 29.6 중량％가 되게 한다. 전체 중합체 (비분획화됨)의 경우, 조성은 18 중량％ iPP-EP 이블록, 42.6 중량％ iPP 중합체 및 39.4 중량％ EP 중합체로서 기재된다. 상기 기재된 이러한 H1 실시예의 경우, 블록 복합체의 블록 복합체 지수는 0.18이다. 불용성 분획 (H2)의 경우, BCI는 0.29이고, H3 가용성 분획의 경우, BCI는 0의 값이 부여된다.
표 3 및 도 6은 실행 B1 내지 AB1의 블록 복합체 지수를 나타낸다. 실행 B1, C1 및 D1의 경우, BCI 값은 각각 0.16, 0.17 및 0.22이다. 연관된 크실렌 불용성 분획, 분획 B2, C2, D2의 경우, BCI값은 각각 0.42, 0.34 및 0.35이다. 실행 F1, G1 및 H1의 경우, BCI값은 각각 0.10, 0.15 및 0.18이다. 연관된 크실렌 불용성 분획, 분획 F2, G2, H2의 경우, BCI 값은 각각 0.29, 0.29 및 0.29이다.
표 3 및 도 7은 실행 V1, W1, X1의 경우 프로필렌 반응기 전환률을 90에서 95％로 증가시킴으로써 BCI를 0.03에서 0.09로 증가시켜 0.18, 0.24 및 0.25의 BCI값을 얻었음을 나타낸다.
표 3 및 도 7은 실행 Z1, AA1, AB1의 경우, 반응기 온도를 90에서 120℃로 증가시킴으로써 각각 0.12, 0.18 및 0.24의 BCI값을 얻었음을 나타낸다.
동적 기계적 분석
도 8은 샘플 B1 내지 D1의 동적 기계적 특성을 나타낸다; G' 및 Tan 델타 값을 온도에 대해 나타낸다. iPP의 양이 증가함으로써, G' 모듈러스가 증가하고 높은 온도 플래토(plateau)가 연장된다. 샘플 D1은 완전 연화 전 용융 전이 후 온도가 최대 약 140℃까지 증가하면 모듈러스가 감소한다는 것을 나타낸다.
각 샘플의 경우, tan 델타 곡선은 에틸렌-프로필렌 공중합체의 경우 -48 내지 -50℃의 특징적인 Tg 및 이소탁틱 폴리프로필렌으로부터 약 0℃에서 제2 Tg을 나타낸다. 50℃ 초과시, tan 델타 응답은 용융이 시작되고 모듈러스가 신속하게 감소될 때까지 일정하게 유지된다.
도 9는 샘플 F1 내지 H1의 동적 기계적 특성을 나타낸다; G' 및 Tan 델타 값을 온도에 대해 나타낸다. 65 중량％의 C2 경우와 유사하게, iPP의 양을 증가시킴으로써, G' 모듈러스는 증가하고 고온 플래토가 연장된다. 샘플 H1은 완전 연화 전 용융 전이 후 온도가 최대 약 140℃까지 증가하면서 모듈러스가 감소한다는 것을 나타낸다.
이들 샘플의 tan 델타 곡선은 또한 에틸렌-프로필렌 공중합체의 경우 -48℃ 내지 -50℃의 특징적인 Tg 및 이소탁틱 폴리프로필렌에 관련하여 약 0℃의 제2 Tg를 나타낸다. 50℃ 초과시, tan 델타 응답은 용융이 개시되고 모듈러스가 신속하게 감소될 때까지 샘플 G1 ＆ H1에 대해 일정하게 유지된다.
형상 논의
전체 iPP/EPR 고무 형상에서의 이블록의 영향을 관찰하기 위해 샘플을 TEM에 의해 분석하였다. 도 10은 이소탁틱 PP 연속상 및 17 중량％ 고무상으로 이루어지고 고무상 중 58 중량％의 C2를 함유한 프로팩스 울트라(ProFax Ultra) SG853 충격 공중합체 (라이온델바셀 폴리올레핀스(LyondellBasell Polyolefins)의 TEM 화상을 나타낸다.
5 ㎛ 수준으로 나타낸 TEM 현미경 사진은 2 내지 5 ㎛ 범위의 거대 EPR 도메인을 나타낸다.
1 ㎛ 배율에서, EPR 도메인은 입자 내 존재하는 어둡고 밝게 착색된 도메인으로부터 나타낸 에틸렌 및 프로필렌의 불균일 조성 분포를 갖는다. 이는 서로 혼합되지 않는 2개의 상 (iPP 및 EP 고무)을 함유하는 분산된 형상의 고전적인 예이다.
도 11은 2, 1 및 0.5 ㎛ 수준에서 B1, C1 및 D1의 압축 성형된 필름의 TEM 현미경 사진을 나타낸다. 충격 공중합체로부터 화상에 대한 극명한 대조로, 3개 중합체 모두 매우 작은 도메인을 갖는 입자의 보다 미세한 분산을 나타낸다. B1의 경우, 연속 EPR 상이 폭 80 내지 100 nm 크기로 연신된 PP 도메인을 따라 관찰된다. C1의 경우, iPP와 EPR 상 사이에 혼합된 연속성은 200 내지 250 nm의 도메인 크기로 관찰된다. D1의 경우, PP 연속상은 150 내지 300 nm 크기로 구 및 일부 연신된 EPR 도메인을 따라 관찰된다.
도 12는 2, 1 및 0.5 ㎛ 수준으로 F1, G1 및 H1의 압축 성형된 필름의 TEM 현미경 사진을 나타낸다. 충격 공중합체로부터의 화상에 대한 극명한 대조로, 3개 중합체 모두 매우 작은 도메인을 갖는 입자의 보다 미세한 분산을 나타낸다. F1의 경우, 연속 EPR 상이 폭 200 내지 400 nm 크기로 연신된 PP 도메인을 따라 관찰된다. C1의 경우, iPP와 EPR 상 사이에 혼합된 연속성은 200 내지 300 nm의 도메인 크기로 관찰된다. H1의 경우, PP 연속상은 150 내지 300 nm 크기로 구 및 일부 연신된 EPR 도메인을 따라 관찰된다.
펠렛으로부터 압축성형된 중합체로부터 이들 현미경 사진에 나타난 바와 같은 잘 분산되고 작은 도메인을 관찰하는 것은 놀랍다. 통상적으로 미세한 형상 (여기에 나타난 수준에 가깝지 않음), 특정화된 압출 및 컴파운딩 이력이 요구된다. 블렌딩을 사용하는 배율이 접근하는 경우에서도, 형상은 안정하지 않을 수 있고; 상 결정립 조대화 및 응집은 고무 도메인이 연신되고 이들 중 일부가 함께 사슬 연결되는 충격 공중합체에 의해 나타난 바와 같이 열 노화와 함께 발생할 수 있다.
이블록 공중합체의 형상은 크실렌 분획으로부터 수득된 중합체 분획을 검사함으로써 더 조사되었다. 상기 설명된 바와 같이, 불용성 분획은 iPP-EP 이블록 및 유리 iPP 단일중합체를 함유하면서, 불용성 분획이 비 결정성 EP 고무를 함유한다.
도 13은 B1 및 D1으로부터의 불용성 분획 및 또한 B1으로부터의 가용성 분획의 TEM 현미경 사진을 나타낸다. 현저하게, 불용성 분획에서 관찰된 형상은 전체 중합체보다 더 미세하고 더 구별된다. B1 불용성 분획은 폭 50 nm의 크기 수준으로 벌레유사 및 구형 EPR 도메인의 혼합물을 나타낸다. D1 불용성 분획은 또한 직경이 약 50 nm인 작은 구형 도메인을 나타낸다. 참조로, B1 크실렌 가용성 분획은 65 중량％의 C2를 함유하는 EP 엘라스토머로 예상되는 전형적인 과립 라멜라 구조를 나타낸다. 다시, 불용성 분획은 구별되고 분리된 마이크로상인 것으로 보인다.
도 15의 B1 불용성 분획의 TEM 현미경 사진을 문헌 [Macromolecules, Vol. 38, No. 3, page 857, 2005]의 도 7에 나타낸 것인 71 중량％ sPP를 함유한 sPP-EP-sPP 삼블록의 사진과 비교하는 것은 흥미롭다. 이 도면에서, sPP-EP-sPP 삼블록은 음이온성 중합을 통해 제조되고, 현미경 사진은 일주일 넘게 160℃에서 열처리된 필름으로부터 얻은 것이다. 샘플을 총 8일 동안 - 처음 4일은 200℃에서 임의의 이전 열 이력을 제거하고 이어서 추가 4일은 최종 온도 160℃ - 용융물에서 열처리하였다. 고-진공 오븐 (<10-7 mbar)은 산화에 의한 분해를 방지하는 데 사용되었다. 용융 형상은 열처리 후 샘플을 신속하게 켄칭하여 보존되었다. 논문의 저자는 상 분리된 미세구조를 6각형으로 패킹된 실린더와 연관지었다. B1 불용성 분획은 신속하게 켄칭된 압축 성형된 필림으로부터 제조되었지만, 형상은 아마도 일부 육각형으로 패킹된 실린더를 갖는 정렬된 구조의 형상을 닮았다 (도 14).
연질 화합물 연구
실시예 1은 하케 보울(Haake Bowl)에서 190℃로 80 중량％의 실시예 C1을 20 중량％ 하이드로브라이트(Hydrobrite)™ 550 파라핀 오일 (소네본(Sonneborn Inc.))과 블렌딩하여 제조하였다. 비교 실시예 1은 하케 보울에서 30 중량％ 노르델(NORDEL)™ 3722 EPDM 공중합체 (Mw 120000 g/몰, Mw/Mn 4.7) (더 다우 케미칼 컴파니), 40 중량％ hPP 5E16S (35 MFR, Mw 181,000 g/몰, Mw/Mn 3.4) (더 다우 케미칼 컴파니), 및 20 중량％ 하이드로브라이트™ 550을 블렌딩하여 제조하였다.
실시예 2는 하케 보울에서 190℃로 60 중량％ 실시예 C1을 40 중량％ 하이드로브라이트™ 550 파라핀 오일 (소네본)와 블렌딩하여 제조하였다. 비교 실시예 D는 하케 보울에서 53.6 중량％ 노르델™ 3722 EPDM 공중합체 (Mw 120000 g/몰, Mw/Mn 4.7) (더 다우 케미칼 컴파니), 26.4 중량％ hPP 5E16S (35 MFR, Mw 181,000 g/몰, Mw/Mn 3.4) (더 다우 케미칼 컴파니), 및 20 중량％ 하이드로브라이트™ 550을 블렌딩하여 제조하였다. 비교 실시예 E는 하케 보울에서 30 중량％ 노르델™ 3722 EPDM 공중합체 (Mw 120000 g/몰, Mw/Mn 4.7) (더 다우 케미칼 컴파니), 30 중량％ hPP 5E16S (35 MFR, Mw 181,000 g/몰, Mw/Mn 3.4) (더 다우 케미칼 컴파니), 및 40 중량％ 하이드로브라이트™ 550을 블렌딩하여 제조하였다.
도 15 내지 18은 각각 200 ㎛ 수준, 100 ㎛ 수준, 10 ㎛ 수준, 및 5 ㎛ 수준으로 비교 실시예 1 및 실시예 1의 SEM 화상을 나타낸다.
도 15에서, 비교 실시예 1은 길이가 1 내지 300 um 초과 범위인 매우 거칠게 분산된 EPDM 엘라스토머 도메인을 갖는 연속 iPP 매트릭스를 나타낸다. 역으로, 동일한 배율에서, 상이 너무 작아서 실시예 1을 관찰할 수 없었다.
보다 높은 배율에서, 실시예 1은 보다 잘 분산된 보다 낮은 밀도의 EP 분획을 갖는 보다 많은 연속적인 iPP 매트릭스 상으로 이루진 것처럼 보였다. 일부 영역에서, EP 분획은 iPP에 의해 캡슐화된 것처럼 보였고, 다른 지역에서, 이들은 보다 상호연결된 것처럼 보였다.
도 19에 나타낸 4 ㎛ 수준의 보다 고 배율 화상은 보다 명확하게 보다 많은 연속 iPP 매트릭스에 의해 캡슐화된 것처럼 보이는 구형의 보다 저밀도 EP 분획의 일부를 나타낸다. 보다 작은 EP 도메인은 직경이 대략 100 nm 내지 300 nm 범위였다.
대조군 샘플 대 본 발명의 샘플 1(20 중량％ 오일을 갖는 중합체 실시예 C1)의 인장 특성 비교는 도 20에 나타낸다. 본 발명의 샘플이 인장 특성 뿐만 아니라 표 4에 나타낸 바와 같이 압축 영구변형률에서도 우수한 것이 명백하다. 비교예 A는 20 중량％의 오일과 블렌딩한 에틸렌/옥텐 엘라스토머 (밀도 0.865 및 MI 0.5) (인게이지(ENGAGE)™ 8150 (더 다우 케미칼 컴파니))이다. 비교예 B는 20 중량％의 오일과 블렌딩한 에틸렌/옥텐 블록 공중합체 (밀도 0.866 및 MI 0.5) (인퓨즈(INFUSE)™ OBC 9007 (더 다우 케미칼 컴파니))이다.
실시예 2는 대조군 샘플보다 낮은 압축 영구변형률 및 상당히 높은 극한 신율을 나타내는 62 쇼어 A 화합물을 나타낸다.
Figure pct00021
본 발명은 제한된 수의 실시양태에 대해 기술하였지만, 일 실시양태의 특정 특징은 본 발명의 다른 실시양태에 기여하지 않는다. 단독 실시양태는 본 발명의 모든 양태를 대표하지 않는다. 일부 실시양태에서, 조성물 또는 방법은 본원에 언급되지 않은 무수한 화합물 또는 단계를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 조성물 또는 방법은 본원에 열거되지 않은 임의의 화합물 또는 단계를 포함하지 않거나 또는 실질적으로 없다. 기재된 실시양태로부터 변형 및 변경이 존재한다. 수지의 제조 방법은 다수의 작업 또는 단계를 포함하는 것으로 기재된다. 이러한 단계 또는 작업은 달리 지시되지 않는 한 임의의 서열 또는 순서로 실시될 수 있다. 최종적으로, 본원에 개시된 임의의 수는 "약" 또는 "대략적으로"라는 단어가 수를 기술하는 데 사용되었는지 여부와 관계없이 근사치를 의미하는 것으로 고려되어야 한다. 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 이들의 모든 변경 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (10)

  1. a) 블록 복합체;
    b) 오일; 및 선택적으로
    c) 충전제; 또는
    d) 폴리올레핀
    을 포함하며 쇼어 A가 50 내지 90인 엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 블록 복합체가 이소탁틱 폴리프로필렌 블록 및 에틸렌-프로필렌 블록을 갖는 이블록 공중합체를 포함하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 에틸렌-프로필렌 블록이 10 몰％ 내지 70 몰％ 미만, 바람직하게는 30 몰％ 내지 75 몰％, 보다 바람직하게는 33 몰％ 내지 65 몰％의 에틸렌을 포함하는 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 이소탁틱 폴리프로필렌 블록은 5 중량％ 내지 50 중량％의 양으로 존재하고, 에틸렌-프로필렌 블록은 50 중량％ 내지 95 중량％의 양으로 존재하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 복합체 100부, 오일 50 내지 150 phr, 폴리올레핀 0 내지 100 phr 및 충전제 0 내지 200 phr을 포함하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 가장 좁은 치수가 100 nm 미만인 미세 분산상 형상을 갖는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D395에 따라 측정된 압축 영구변형률이 40％ 내지 70％인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 조합인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 용품.
  10. 제9항에 있어서, 사출 성형품, 열성형품 또는 캘린더링 용품으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용품.
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