BR112012007271A2 - composição de elastômero e artigo - Google Patents

Abstract

COMPOSIÇÃO DE ELASTÔMERO E ARTIGO Incorporações da invenção provêm compósitos em blocos e seu uso em compostos moles.

Description

"COMPOSIÇÃO DE ELASTÔMERO E ARTIGO" Campo da invenção .P' — Esta invenção refere-se a compósitos em blocos e seu uso f em compostos moles. ?' 5 Histórico da invenção A fabricação de bens duráveis nos Estados Unidos responde sozinha pelo consumo anual de milhões de tonel-adas de plásticos.

Bem duráveís são produtos manufaturados capazes de longa utilidade que se encontram em vários 10 mercados tais como automotivo, construção, médico, alimentos e bebidas, el-étrico, aparelhos, máquinas industriais, e mercados de consumidor.

Nestes mercados, algumas aplicações requerem o uso de polímeros flexíveis ou misturas dos mesmos com cmtros polírneros ou com óleos. 15 .Estas aplicações incluem, mas não se limitam a, brinquedos, valises, maçanetas e de toque macio, bandas de desgaste de pára-choque, assoalhos, tapetes de chão de automóveis, rodas, rodízios, pés de móveis e aparelhos, etíquetas, vedações hidráulicas, gaxetas tais coitio 20 gaxetas estáticas e dinâmicas, portas automotivas, faixa de pára-choque, componentes de grelha, painéis de oscilador, mangueiras, forros, suprimentos de escritório, revestimentos, diafragmas, tubos, tampas, tampões, pistões de injeção, sistemas de distribuição, utensílios 25 de cozinha, calçados, amortecedores de calçados e solas de calçados.

Para uso em aplicações em bens duráveis, polímeros ou misturas dos mesmos com outros po'límeros ou óleos, possuem desejavelmente boa processabilidade (isto é, "4 30 capacidade de moldagem), aparência atraente (por exemplo, !

. transparente ou colorida), propriedades superfíciaís ' b apropriadas (por exemplo, boa aderência a substratos, sensação tátil como borracha, não-viscosa e boa capacidade de receber pintura), e uma boa combinação de 35 propriedades mecânicas (por exemplo, flexibilidade, resistência térmica, resistência ao risco e/ou à abrasão, tenacidade, resistência à tração, e deformação por compressão). Alguns polímeros que possuem propriedades apropriadas para berís duráveis incluem poli(cloreto de y' vinila) flexível (f-PVC), po1i(estireno/butadieno/estireno) (SBS), poli(estireno- 5 etileno/butadieno-estireno) (SEBS), vulcanizados terínoplásticos (TPV), poliuretano termoplástico (TPU) e poliolefirias tais como homopolímeros de poliolefinas e interpolímeros de olefinas.

Algumas poliolefinas tais como poIipropileno (PP) e 10 polietileno de baixa densidade (LDPE) encontram ampla aceitação para uso em aplicações em bens duráveis por sua facilidade de moldagem, boas propriedades rnecânicas e resistência térmica.

Aíérn disso, desenvolveram-se muitas forrnulações baseadas em misturas de poliolefinas e outros 15 polimeros para satisfazer as demandas requeridas pela produção de peças de bens duráveis.

Por exemplo, pode-se usar uma mistura de polipropileno e polietileno para fabricar fibras para aplicações em tufos artifíciais.

Adicionalmente, alguns polímeros flexíveis incluindo 20 alguns homopolímeros poliolefínicos ou interpolímeros poliolefinicos podem ser pegajosos, que é uma propriedade indesejável em alguns processos ou aplicações.

Em geral, podem ser misturados aditivos, tais como amidas de ácidos graxos, ceras ou outros polímeros não-pegajosos, com tais 25 polímeros flexíveis para reduzir sua pegajosidade.

Entretanto, tais aditivos são eficazes apenas até certo ponto e são conhecidos por terem algumas propriedades indesejáveis próprias.

A despeito da disponibilidade de uma variedade de 30 poliolefinas e suas misturas, há necessidade contínua de novos polímeros ou de novas misturas poliméricas que \6 tenham propriedades e características de desempenho melhoradas.

Sumário da invenção 35 Foram agora descobertas composições formuladas apresentando esta combinação de bom módulo e desempenho de impacto em baixa temperatura.

As composições

['' 3 compreendem: (A) um compósito em blocos, e (B) um óleo.

Breve descrição dos desenhos br A figura 1 mostra a curva de fusão de DSC para c) Exemplo Bl; " 5 A figura 2 mostra a curva de fusão de DSC para o Exemplo

Fl; A figura 3 compara os perfis de TREF dos Exemplos Bl, Cl e Dl; A figura 4 mostra curvas de DSC dos Exemplos B2 e B3; 10 A figura 5 mostra curvas de DSC dos Exemplos F2 e F3; A figura 6 mostra índice de compósito em blocos para os Exemplos Bl, Fl, Cl, Hl, Dl e Gl; A figura 7 mostra índice de compósito em blocos para os Exemplos Bl, Vl, Zl, Cl, Wl, AAI, Dl, Xl, e ABI; 15 A figura 8 mostra análise dinâmico-mecânica dos Exemplos Bl, Cl e Dl; A figura 9 mostra análise dinâmico-mecânica dos Exemplos Fl, Gl e Hl; A figura 10 mostra um micrógrafo de TEM de copolímero de 20 i-mpacl-o de polipropileno PROFAX ULTRA SG853 em escalas de 5 µm e 1 µm; A figura 11 mostra micrógrafos de TEM dos Exemplos Bl, Cl e Dl em escalas de 1 µm e 0,5 µm; A figura 12 mostra micrógrafos de TEM dos Exemplos Fl, Gl 25 e Hl em escalas de 2 µm, 1 µm e 0,5 µm; A figura 13 mostra rnicrógrafos de TEM dos Exemplos B2, D2 e B3 em escalas de 0,5 µm e 0,2 µm; A fi-gura 14 rnostra Exemplo B2 em escalas de 1 µm e 200 nm; " 30 A figura 15 mostra imagens de SEM de Exemplo Comparativo 1 à esquerda e de Exemplo 1 à direita numa escala de 200 b µm; A figura 16 mostra imagens de SEM d.e Exemplo Comparativo 1 à esquerda e de Exemplo 1 à direita numa escala de 100 35 µm; A figura 17 mostra imagens de SEM de Exemplo Comparativo I à esquerda e de Exemplo 1 à direita numa escala de 10 µm; A figura 18 rnostra imagens de SEM de Exemplo Comparativo > 1 à esquerda e de Exemplo 1 à direita numa escala de 5 µm; 5 A figura 19 mostra imagens de SEM de Exemplo 1 numa escala de 4 µm; e A figura 20 mostra comparação de propriedade relativa à tração da amostra de controle contra a da amostra itíventiva (Cl com 20% em peso de óleo) abem como duas 10 Qütras comparativas. Descrição de incorporações da invenção Definições Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos aqui dirão respeito à Tabela Periódica dos Elementos 15 publicada e registrada, por CRC Press, Inc., 2003. Igualmente, quaisquer referências a um Grupo ou Grupos serão a um Grupo ou Grupos mostrados nesta Tabela Periódica dos Elementos usando o sistema IUPAC para numerar grupos. Salvo se declarado ao contrário, 20 implícito do contexto, ou costumeiro na técnica, todas as partes e porcentagens baseiam-se em peso e todos os métodos de teste são atuais a partir da data de depósito desta divulgação. Para propósitos de prática de patente dos Estados Unidos, os conteúdos de qualquer patente, 25 pedido de patente, ou publicação aqui referida, pela presente se incorporam por referência em sua totalidade (ou a versão lj.S. equivalente da mesma l-ambém se incorpora por referência) especialmente com respei.to à divulgação de técnicas sintéticas, definições (até a 30 extensão não inconsistente com quaisquer definições aquí providas) e conhecimento geral na técnica.

K b O termo '"compreendendo" e seus derivados não pretendem excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, o mesmo seja ou não 35 especificamente divulgado. A fim de evítar qualquer dúvida, todas as composições aqui reivindicadas através do uso do terrrio "compreendendo" podem incluir qualquer aditivo, adjuvante, ou composto, polimérico ou não, adicional, salvo se declarado diferentemente. Em

P contrapartida, o termo, "consistindo essencialmente de" exclui da abrangência de qualquer menção posterior 5 qualquer outro componente, etapa ou procedimento, excetuando aqueles que não são essenciais à operabilidade. O termo "consistíndo de" exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificam-ente ciescrito ou listado. Salvo se declarado ao contrário, o 10 termo "ou" refere-se a membros listados individualmente assim como em qualquer combinação. O termo "polímero" inclui tanto homopolímeros convencionais, isto é, polímeros homogêneos preparados a partir de um só monômero, como copolimeros (aqui referido 15 de modo permutável com interpolímeros), significando polímeros preparados por reação de pelo menos dois rnonômeros ou diferentemente contendo no mesmo segmentos ou blocos diferenciados quimicamente mes-mo se formados a partir de um único monômero. Mais especificamente, o 20 termo "polietileno" inclui homopolíineros de etileno e copolimeros de etileno e uma ou mais a-olefinas de C3-8 mos quais o etileno compreende pelo menos 50 por cento molar. Se empregado, o termo "cristalino" refere-se a um polimero ou bloco de polímero que possui um ponto de 25 fusão cristalino ou transição de primeira ordem (TJ determinada por calorimetria diferencial de varredura (DSC) ou técnica equivalente. O terrno pode ser usado de modo permutável com o termo "semicristalino". O termo "amorfo" refere-se a um polímero desprovido de um ponto 30 de fusão cristalino. Define-se o termo "isotático" como unidades de repe'tição de polírnero tendo pelo menos 70 por t

W cento de pêntadas de terminado por análise de NMR de 13ç. Defíne-se como "muito isotáticos'" os polímeros tendo pelo menos 90 por ceni-o de pêntadas isotátícas. 35 O termo "copolímero em blocos" ou "copolímero segmentado" refere-se a um polímero compreendendo dois ou mais segmentos ou regiões quimicamente dístintas (também l 6

Ü

IÍ ll referidos como "blocos") que, preferivelmente, se unem extremo-a-extrerno com respeito à funcionalidade etilênica r polirnerizada, em vez de em modo pendente ou enxertado. Numa incorporação preferida, os blocos diferem quaríto à 5 quantidade ou tipo de comonômero incorporado nos mesmos, densidade, quantidade de cristalinidade, tamanho de cristalito atri-buível a um polímero de tal composição, tipo e grau de taticidade (isotático ou sindiotático), regio-regularidade ou regio-irregularidade, quantidade de 10 ramificação, incluindo rarnificação de cadeia longa ou hiper-ramificação, homogeneidade, ou quanto a qualquer outra propriedade química ou fisica. Os copolímeros em blocos da ínvenção se caracterizam por distribuições únicas de índice de polidispersão (PDI ou Mw/Mn), 15 distribuição de comprimento de bloco, e/ou distríbuição de números de blocos devido, numa incorporação preferida, ao efeíto do(s) agentels) de permuta em combinação com O(S) catalisador(es). O termo "compósito em blocos" refere-se aos novos 20 polímeros da invenção compreendendo um copolimero mole, um polírnero duro e um copolímero em blocos tendo um segmento mole e um segmento duro, sendo que o segmento duro do copolímero em blocos tern a mesma composição do polímero duro no compósito em blocos e o segmento mole do 25 copolímero ern blocos tem a mesma composição do copolímero mole do compósito em blocos. Os copolimeros em blocos podem ser lineares ou ramificados. Mais especificamente, quando produzidos num processo continuo, os compósitos ern blocos possuem desejavelmente PDI de 1,7 a 15, 30 preferivelmente de 1,8 a 3,5, mais preferivelmente de 1,8 m a 2,2, e muito preferivelmente de 1,8 a 2,1. Quando

W produzidos num processo de batelada ou de semibatelada, os compósitos em blocos possuern desejavelmente PDI de 1,0 a 2,9, preferivelmente de 1,3 a 2,5, mais preferivelmente 35, de 1,4 a 2,0, e muito preferivelmente de 1,4 a 1,8. Segmentos "duros" referem-se a blocos muito cristalinos de unidades polimerizadas nos quais o monômero está presente numa quantidade maior que 90 por cento, preferivelmente maior que 93 por cento em peso, e mais

U preferivelmente maior que 95 por cento molar, e muito preferivelmente maior que 98 por cento rnolar. Em outras 5 palavras, o conteúdo de comonômero nos segmentos duros é muito preferivelmente menor que 2 por cento molar, mais preferivelmente menor que 5 por cento molar, e preferivelmente menor que 7 por cento molar, e menor que 10 por cento molar. Em algumas incorporações, os 10 segrnentos duros compreendem todas ou substancialmente todas unidades de propileno. Por outro lado, segmentos "moles" se referem a blocos amorfos, substancialmente amorfos ou elastornérícos de unidades polimerizadas nos quais o conteúdo de comonômero é maior que 10% molar. 15 Os polímeros de compósito em blocos da invenção são produzidos preferivelmente por um processo compreendendo contatar um rnonômero ou mistura de monômeros poIimerizáveis por adição em condições de polimerização por adição com uma composição compreendendo pelo rnenos um 20 catalisador de polimerização por adição, um co- catalisador e um agente de permuta de cadeia, o díto processo caracterizando-se pela formação de pelo menos algumas cadeias poliméricas crescentes, em condições distintas de processo em dois ou mais reatores operando 25 em condições de polimerização ern estado estacionário, ou em duas ou mais zonas de reação operando em condições de polimerização em fluxo contínuo. Nuna incorporação preferida, os compósitos em blocos da invenção compreendem uma fraçào de polímero em blocos que

3.0 possui uma distribuição muito provável de comprimentos de b.locos. De acordo com a invenção, os polímeros preferidos 4

R $ão copolímeros em blocos contendo 2 ou 3 blocos ou segmentos. Num polímero contendo três ou mais segmentos (isto é, blocos separados por um bloco distinguível) cada 35 bloco pode ser o mesmo ou quimicamente diferente e, de modo geral, caracterizado por uma di".tribuição de propriedades. Num processo para preparar os polímeros,

usa-se agente de permuta de cadeia como um modo de prolongar o tempo de vida de uma cadeia polimérica tal

W que uma fração substancial da cadeia polimérica saia pelo menos do primeiro reator de uma série de múltiplos 5 reatores ou da primeira zona num reator de múltiplas zonas operando substancialmente em condições de fluxo contínuo na forma de polímero terminado com um agente de permuta de cadeia, e a cadeia poIimérica experimenta diferentes condições de polimerização no reator ou zona 10 de polimerização seguinte. Diferentes condições de polimerização nos respectivos reatores ou zonas incluem o uso de diferentes razões de monômeros, comonômeros, ou de monômeros/comonômeros, diferentes temperaturas de polimerização, pressões ou pressões parciais de vários 15 monômeros, diferentes catalisadores, diferentes gradientes de monômeros, ou qualquer outra diferença que leve à formação de um segmento polimérico distinguível. Conseqüentemente, pelo rnenos uma porção do polímero compreende dois, três ou mais, preferivelmente dois ou 20 três segmentos poliméricos distintos arranjados de modo intramolecular. O tratamento matemático seguinte dos polímeros resultantes baseia-se nos parâmetros derivados teoricamente que se acredita aplicar e demonstram que, 25 especialmente em duas ou mais zonas ou reatores contínuos conectados em série em estado estacionário, tendo diferentes condições de polimerização às quais o polímero em crescimento é exposto, os comprimentos de blocos do polímero em formação em cada reator ou zona estará de 30 acordo com uma distribuição muito provável, derivada na maneira seguinte, na qual pi é a probabilidade de propagação de polírnero num reator com respeito à seqüência de blocos de ca.talisador i. O tratamento teórico baseia-se em hipóteses e métodos padronizados 35 conhecidos na técnica e usados para predizer os efeitos de cinética de polimerização sobre arquitetura molecular, incluindo o uso de expressões de taxa de reação por ação de massa que não são afetadas por ccmprimentos de blocos ou cadeias, e a hipótese que o crescimento de cadeia polirnérica se completa em terrípo muito curto comparado a tempo médio de permanência no reator.

Tais rnétodos forarrt 5 divulgados anteriorrnente em W.H.

Ray, j.

Macrcunol.

Sci., Macromol.

Chem, C8, 1 (1972) e em A.E.

Hamielec e J.F.

MacGregor, "Polymer Reaction Engiríeering", K.H.

Reichert e W.

Geisler, Eds., Hanser, Munique, 1983. Alérn disso, supõe-se que cada incidência da reação de permuta de lO cadeia nurn dado reator resulta na formação de urn único bloco polimérico, ao passo que a transferência do polímero terrninado por agente de permuta de cadeia para urna zona ou reator diferente e exposição a diferentes . condições de polimerização resulta na forrnação de um bloco diferente.

Para o cataltsador i, a íração cie següências de comprirnento n que se produz num reator é dada por Xi[n], onde n é uni número inteiro de 1 a infinito representando d núrnero total de unidades monoméricas no bloco.

Xi[n]- (l-pi)pi(n 1) distribuição muito provável de

. comprirnentos de blocos 1 Ni ccmpríniento rnêdi c} riumér -t cc} de b Lc)cx) 1 - pt Se nais que um catalisador estiver presente num reator ou zona, cacia catalisador terá uma probabilidade de propagação (pi) e, portanto, terá um úriico comprimÊnto .mé.dío.de-bloco· e di'stribu"içàô pàr'a q polímero que e3tiver sendo preparado naquele reator ou zona.

Numa incorporação rnuito preferida define-se a probabilidade de propagação como: Rp[i] n Rp[i] + Rt[t] + Rs[i] + Ci para cada catalisador i {1, 2, ...}, onde, Rp[ij= Taxa local de consumo de rnonômero por catalisador i, (mol/L/tempo) Rt Taxa total de término e transferência de cadeia para catalisador i, (mol/L/tempo), e Ri[i]= Taxa local de transferência de cadeia com polímero inativo, (mol/L/tempo). Para um dado reator, define-se a taxa de propagação de 5 polímero, Rp[i], usando uma constante de taxa aparente, kpi , multiplicada por uma concentração total de monômero, [M], e m'ultiplicada pela concentração local de catalisador i, [Ci], como se segue:

Rp[i]= kpi [M] [ci] Determina-se taxa de transferência, término e permuta de cadeia como uma função de transferência de cadeia para hidrogênio (H2), eliminação de hidreto beta, e transferência de cadeia agente de permuta de cadeia (CSA). As quantidades [H2] e [CSA] são concentrações molares e cada valor k subscrito é uma constante de taxa para o reator ou zona: Rt[i]= kH,i[Fi2] [Ci] + k|3i[Ci] + kai[CSA][Ci] Criam-se cadeias polimérícas inativas quando uma parcela de polímero transfere-se para um CSA e se supõe que cada uma de todas as parcelas de CSA que reagem esteja pareada com uma cadeia poliinérica inativa.

A taxa de permuta de cadeia de polímero inativo com catalisador I é dada a seguir, onde [CSAf] é a concentração de alimentação de CSA, e a quantidade (jcsAf]-[csA]) representa a concentração de cadeias poliméricas inativas: Rs[i]= kai[Ci] ([CSAf]-[CSZ\]) Como resultado do tratamento teórico anterior, pode-se observar que a distribuição global de comprimento de bloco para cada bloco do copolímero em blocos resultante é a soma da distribuição de comprimento de bloco dada anteriormente por Xi[n], ponderada pela taxa de produção de polimero local para catalisador i.

Isto sígnifica que um polímero preparado em pelo menos duas diferentes condições formadoras de polímero terá pelo menQs dois blocos ou segmentos distinguíveis cada um deles possuindo uma distribuição muito provável de comprimento de bloco.

Monômeros Monômeros apropriados para uso na preparação dos copolímeros da presente invenção incluern quaisquer rnonômeros polirnerizáveis por adição, preferivelmente 5 qualquer monôrriero de olefina ou diolefina, mais preferivelrnente qualquer ot-olefina, e muito preferivelmente etileno e pelo rnenos um cornonõmero copolimerizável tendo de 4 a 20 átornos de carbono, ou l- buteno e pelo menos um comonômero copolimerizável tendo de 2 ou 5 a 20 átomos de carbono, 4-metil-1-penteno e pelo menos um comonômero copolirnerizável diferente tendo de 4 a 20 átomos de carbono.

PreferLvelrTlente, os copolírneros compreendem propileno e etileno.

Exemplos de rnonôrneros apropriados incluem cc-olefinas de cadeia normal ou ramificada de 2 a 30, preferivelmente de 2 a 20 átcmos de carbono, tais corrio etileno, propileno, l-buteno, l- penteno, 3-metil-1-buteno, l-hexeno, 4-ínetil-l-penteno, 3-rnetil-l-penteno, l-octeno, l-deceno, l-dodeceno, l- tetradeceno, l-hexadeceno, l-octadeceno e l-eicoseno; ciclo-olefimas de 3 a 30, preferivelmerite de 3 a 20 átomos de carbono, tais corno ciclopenteno, ciclo-hepteno, norborneno, 5-metil-2-norborneno, tetraciclododeceno, e 2meti11,4,5,8dimetano 1,2,3,4,4a,5,8,8aoctaidro naítaleno; di e poliolefinas, tais como butadieno, tsopreno, 4-rnetil-1,3-octadieno, 1,4-octadieno, 1,5 octadieno, l,6-octadieno, 1,7-octadieno, etilideno norborneno, vinil norborneno, di-ciclopentadieno, 7- metil-1,6-octadieno, 4-etilideno-8-rnetil-1,7-nonadieno, e 5,9-dimetil-1,4,8-decatrieno; cornpostos vinilicos arornáticos tais como mono- ou poli-alquil-estirenos (incluindo estí-reno, o-rnetíl-estireno, m-metil-estireno, p-rnetil-estireno, o,p-dimettl-estireno, o-etil-estireno, m-etil estireno e p-etil-estireno), e derivados contendo grupo functonal, taís como metoxi-estireno, etoxi- estireno, ácido vinil benzóico, vinií benzoato de metüa, acetato de viníÀ benzila, hidroxi estireno, o cloro estireno, p-cíoro-estireno, divinil benzeno, 3-fenil-

propeno, 4-fenil-propeno e oc-metil-estireno, cIoreto de vinila, 1,2-diflúor-etileno, 1,2-dícloro-etileno, tetraflúor-etileno, e 3,3,3-triflúor-1-propeno, desde que o monômero seja polimerizável nas condições empregadas. 5 Monômeros ou misturas de monômeros preferidos para uso em combinação com pelo menos um CSA incluem aqui etileno; propileno; misturas de etileno com um ou mais monômeros selecionados do grupo consistindo de propileno, l-buteno, I-hexeno, 4-metil-1-penteno, l-octeno, e est-ireno; e misturas de etileno, propileno e um dieno conjugado ou não-conjugado. Catalisadores e agentes de permuta de cadeia Catalisadores e precursores de catalisadores apropriados para uso na presente irtvenção incluem complexos metálicos tais como divulgados em WO 2005/0°0426, em particular, aqueles divulgados iniciando na página 20, íinha 30 até a página 53, linha 20, que aqui se incorpora por referência. Divulgam-se também catalisadores apropriados em US 2006/0199930, US 2007/0167578, US 2008/0311812, US

7.355.089 B2, ou WO 2009/012215, que aqui se incorporam por referência com respeito a catalisadores. Catalisadores particularmente preferidos são aqueles da seguinte fórmula: á-íg"';::"'° l Gg onde R20 é um grupo aro-nático ou grupo aromático inertemente substituído tendo de 5 a 20 átomos não contando átomos de hidrogênio, ou um derivado poIivalente do mesmo; T3 é um grupo hidrocarbileno ou silano tendo de 1 a 20 átornos não contando átomos de hidrogênio, ou um derivado inertemente substituído do mesmo; M3 é um metal do Grupo 4, preferivelmente zircônio ou háfnio; G é um grupo ligante aniônico, neutro ou dianiônico, preferivelmente um grupo haleto, hidrocarbila ou di-

hidrocarbilamida tendo até 20 átomos não contando átomos de hidrogênio; g é um número de 1 a 5 indicando o número de tais grupos g; e ligações e interações doadoras de elétrons são representadas, respectivamente, por linhas e 5 setas.

Preferivelmente, tais complexos correspondem à fórmula: na qual, T3 é grupo ligante por ponte bivalente de 2 a 20 Á O< Tjq \ , 1I":"':'" átomos não contando átomos de hidrogênio, preferivelmente um grupos alquileno de C3-6 substituído ou não- lO substituído; e cada ocorrência de Ar2 é, independentemente, um grupo arileno ou aríleno substituído por alquila ou por aríla de 6 a 20 átomos não contando átomos de hidrogênio; M3 é um metal do Grupo 4, preferivelmente zircônio ou háfnio; cada ocorrência de G é,independentemente um grupo ligante aniônico, neutro ou dianiônico; g é urn número de 1 a 5 indicando c) número de tais grupos X; e interações doadoras de elétrons são representadas por setas.

Exemplos preferidos de complexos metálicos de fórmula anterior incluem os seguintes compostos: R2} R2l ^"«O><, () ""' "" Mi6,'\«O>"" R" O ()" r IÍ" 'R"

O R 2l R2l O AÉ R'2l R2j

("Í onde M3 é Hf ou Zr; AÉ é arila de C6 20 ou derivados inerternente substituídos do mesmo, especialrrtente 3,5- . di(isopropil)fenila, 3,5-di(isobutil)fenila, dibenzo-lH pirrol-l-ila, ou antracen-S-ila, e cada ocorrência de T4 . 5 compreende, independentemente, grupo alquileno de C3-6, grupo cicloalquileno de C3-6, ou um derivado inertemente substituído dos rnesmos; cada ocorrência de R21 é, independenternente, hidrogênio, halogênio, trí-hidrocarbil silila, ou tri-hidrocarbil silil hidrocarbila de até 50 10 átomos não contando átomos de hidrogênio; e cada ocorrência de G é, independentemente, halogênio ou grupo hidrocarbila ou tri-htdrocarbil silila de até 20 átornos não contancio átomos de hidrogênio, ou 2 grupos G juntos formam um derivado bivalente dos grupos hidrocarbila ou 15 trL-h1drocarbil silila 'anteriores.

São especialníente preferidos os compostos da fórmula: R2]

^"-{çj Í7),jí Rllt :ou^'"' na qual Ar' é 3,5-di(isopropil)fenila, 3,5- di(isobutil)íenila, dibenzo-lH-ptrrol-1-ila, ou antracen- S-ila, R21 é hidrogênio, halogênio, ou alquila de Cl-a, 20 especialrnente metila, T4 é propano-1,3-diila ou butano- l,4 diila, e G é cloro, metila ou benzila.

Outros complexos metálicos apropriados são aqueles da fórrnula:

("F

')nj"' ))I,lj) O rí C"; C, /) ou ^

LQ ,y ' "-°"")S)" Os complexos de bases de Lewis polivalentes anteriores são convenientemente preparados por procedtmentos padronizados de troca de ligante e metalização envolvendo 5 uma fonte de metal de Grupo 4 e a fonte de ligante polifuncional neutro.

Alérn disso, os complexos também podem ser preparados por meio de urn processo de hidrocarbilação e eliminação de amida partindo da tetra- amida de metal de Grupo 4 correspondente e um agente de 10 hidrocarbilação, tal como trimetil alumínio.

Também podem ser usadas outras técnicas.

Estes cornplexos são conhecidos das divulgações das, entre outras, patentes U.S. n"s 6.320.005, 6.103.657, 6.953.764 e das publicações internacionais n°s WO 02/38628 e WO 03/40195. 15 Co catalísadores apropri.ados são aqueles divulgados ern WO 2005/090426, em particular, aqueles divulgados na página 54, linha 1 até a página 60, linha 12, que aqui se r incorpora por referência. Agentes de permuta de cadeia apropriados incluem aqueles

W divulgados em WO 2005/090426, em particular, aqueles divulgados na página 19, linha 21 até a página 20, linha 5 12, que aqui se incorpora por referência. Os agentes de permuta de cadeia particularmente preferidos são os compostos de dialquil zinco. Produto de polímero compósito em blocos Utilizando o presente processo, preparam-se rapidamente 10 os novos polímeros de compósítos em blocos. Preferivelmente, os polímeros compósitos em blocos compreendem, propileno, l-buteno ou 4-metil-l-penteno e um ou mais comonômeros. Preferivelmente, os polimeros em blocos dos compõsitos em blocos compreendem, em forma 15 polimerizada, propileno e etileno e/ou um ou mais cornonômeros de a-olefinas de C4-20, e/ou um ou mais comonômeros copoIirnerizáveis adicionais ou eles compreendem 4-metil-l-penteno e etileno e/ou um ou mais comonômeros de a-olefinas de C4-20, ou eles compreendem 1- 20 buteno e etileno, propileno e/ou um ou mais comonômeros de a-olefinas de C4-20 e/ou um ou mais comonôrneros copolimerizáveis adicionais. Os comonôrneros adícíonais são selecionados de diolefinas, olefinas cíclicas, e diolefinas cíclicas, compostos vinílicos halogenados, e 25 compostos aromáticos de vinilideno. Pode-se medir o conteúdo de comonômero nos polímeros compósitos em blocos resultante usando qualquer técnica apropriada, preferindo-se técnicas baseadas em espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR). É 30 muito desejável que alguns ou todos os bj-ocos polimérícos compreendaín polímeros amorfos ou relativamente amorfos tais como copolímeros de propileno, l-buteno ou 4-metil- 1-penteno e um comonômero, especialmente copolímeros aleatórios de propileno, l-buteno ou 4-meti1-l-penteno 35' c.om etileno, e quaisquer blocos poliméricos restantes (segmentos duros), se houver, compreendem predominantemente propileno, l-buteno ou 4-metil-l-

penteno em forma polimerizada. Preferivelmente, tais segmentos são polipropileno, poIibuteno ou po1i(4-metíl- l-penteno) muito cristalino ou estéreo específico, especialmente homopolímeros isotáticos. 5 Ainda preferivelmente, os copolííneros em blocos cia invenção compreendem de 10 a 90 por cento de segmentos relativamente duros ou cristalinos, preferivelrnente de 5 a 50 por cento e de 90 a 10 por cento de segmentos amorfos ou relativamente amorfos (segmentos moles).

10. Dentro dos segmentos moles, a porcentagem molar de comonômero pode variar de 5 a 90 por cento molar, preferivelmente de 10 a 60 por cento molar. No caso em que o comonômero é etileno, ele está preferivelrnente presente nurna quantidade de 10% em peso a 75% em peso, preferivelmente de 10% em peso a 70% em peso, ou de 10 a 70 por cento molar, mais preferivelmente de 30% molar a 75 por cento molar, e muito preferivelmente de 33 a 65 por cento molar. Os compósitos ern blocos podem ter de 5°5 en peso a 50% em peso de blocos duros e de 95% em peso a 20, 50% em peso de blocos moles. Preferivelmente, os copolímeros compreendem segmentos duros que são 80% em peso a 100% ern peso de propil-eno. Os segmentos duros podem ser maís que 90% em peso, preferivelmente mais que 95°ó ern peso e mais preferivelmente mais que 98% em peso de propileno. Os polimeros compósitos em blocos podem ser diferenciados de copolímeros aleatórios convencionais, de rnisturas físicas de polííneros, e de copolímeros em blocos convencionais preparados via adição seqüencial de monômero. Os compósitos em blocos podem ser diferenciados de copolimeros aleatórios por características tais como temperaturas de fusão mais elevadas para uma quantidade comparável de cornonômero, índice de blocos e índice de c-ompósito em blocos, tal como descrito abaixo; de uma mistura física por características tais como índice de blocos, índice de compósito em blocos, melhor resistência à tração, resistência à fratura melhorada, morfologia mais fina, óptica melhorada, e melhor resistência ao impacto em temperatura menor; de copolímeros em blocos preparados por adição seqüencial de monômero por distribuição de peso molecular, reolc)gia, decréscimo de 5 cisalhamento, razão de reologia, e pelo fato de haver polidispersão de bloco.

Em algumas incorporações, os compósitos em blocos da invenção têm um índice de composto em blocos (BCI), definido abaixo, que é maior que zero, mas menor que cerca de 0,4 ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3. Em outras incorporações, BCI é maior que cerca de 0,4 e até cerca de 1,0. Adicionalmente, o BCI pode estar na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5 a cerca de 0,7, ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em algumas incorporações, o BCI está na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 0,9, de cerca de 0,3 a cerca de 0,8, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,7, de cerca de 0,3 a cerca de 0,6, de cerca de 0,3 a cerca de 0,5, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,4. Em outras incorporações, BCI está na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 1,0, de cerca de 0,5 a cerca de 1,0, ou de cerca de 0,6 a cerca de 1,0, de cerca de 0,7 a cerca de 1,0, de cerca de 0,8 a cerca de 1,0, ou de cerca de 0,9 a cerca de 1,0. Os compósitos em blocos têm, preferivelmente, uma Tm maior que 1OO"C, preferivelmente maior que 120°C, e mais preferivelmente maior que 125°C.

Preferivej-mente, a MFR do compósito em blocos é de 0,1 a 1000 dg/min, mais preferivelmente de 0,1 a 50 dg/min e mais preferivelmente de 0,1 a 30 dg/min.

Os compósitos em Mocos têm, preferivelmente, domínios na fase dispersa que são menores que 300 nm, preferivelmente menores que 200 nm, mais preferivelmente menores que 100 nm; o compÓsito em blocos pode ter domínios de 0,05 µm a 300 nm, de 0,1 µm a 100 nm ou de 0,5 µm a 100 nm. 3-5 Outras composições desejáveis de acorclo com a presente invenção são copolímeros elastoméricos em blocos de propileno, l-buteno ou de 4-metil-1-penteno com etileno,

..19 e opcionalmente uma ou mais ot-olefinas ou monômeros de dienos.

As a-olefinas preferidas para uso nesta incorporação da presente invenção são designadas pela fórmula CH2=CHR*, onde R* é um grupo alquila linear ou 5 ramificado de 1 a 12 átomos de carbono.

Exemplos de oc- olefinas apropriadas incluem, mas nào se limita a, isobutileno, l-buteno, l-penteno, l-hexeno, 4-metil-1- penteno (quando copolimerizado com propileno), e l- octeno.

Dienos apropriados para uso na preparação de tais polímeros, especialmente polimeros do tipo EPDM em multiblocos incluem dienos conjugados e não-conjugados, de cadeia normal ou ramificada, cíclicos ou policíclicos contendo de 4 a 20 átomos de carbono.

Os dienos preferidos incluem 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 5- etilideno-2-norborneno, di-ciclopentadieno, ciclo- hexadieno, e 5-butilideno-2-norborneno.

Um dieno particularmente preferido é 5-etilideno-2-norborneno.

O produto resultante pode compreender segmentos de homopolímero isotático alternados com segmentos de copolímero elastomérico, preparados no sítio durante a polimerização.

Preferivelmente, o produto pode compreender somente o copolímero em blocos elastoméricos de propileno, l-buteno ou 4-metil-1-penteno com um ou mais comonômeros, especialmente etileno.

Uma vez que os polímeros contendo dieno contêm segmentos ou blocos alternados contendo quantidades maiores ou menores do dieno (incluindo nenhuma quantidade) e oc- olefina (incluindo nenhuma), a quantidade total de dieno e a-olefina pode ser reduzida sem perda de propriedades poliméricas subseqüentes.

Isto é, como os monômeros de dieno e ot-olefina são preferencialmente incorporados em um tipo de bloco do polímero em vez de uniformemente ou aleatoriarnente por todo o polímero, eles são usados mais eficientemente e subseqüentemente se pode controlar melhor a densidade de retículação do polímero.

Tais elastômeros reticuláveis e os produtos curados têm propriedades vantajosas, incluinda maior resistência à fú tração e rnelhor recuperação elástica.

Ainda preferivelmente, os compósitos em blocos desta incorporação da invenção têm um peso molecular rnédio ponderal (M,J de 10.000 a cerca de 2.500.000, 5 preferivelmente de 35000 a cerca de 1.000.000 e mais preferivelmente de 50.000 a cerca de 300.000, preferivelmente de 50.000 a cerca de 200.000. Os polímeros da invenção podem ser diluídos em óleo com até 95% em peso de Óleo, com de 5 a cerca de 95 por 10 cento, preferivelmente de 20 a 80 por cento, mais preferivelmente de 30 a 70 por cento de um óleo de processamento, com base no peso total da composição.

Os óleos apropriados incluem qualquer óIeo que se usa convencionalmente na preparação de formulações de 15 borracha de EPDM diluidas.

Exemplos incluem tanto óleos naftênicos como óIeos parafínicos, preferindo-se os óleos parafínicos.

Componentes adicionais das presentes formulações utilmente empregados de acordo com a presente invenção 20 incluem váríos outros íngredientes em quantidades que não diminuam as propriedades da composição resultante.

Estes ingredientes incluem, mas não se limitam a, ativadores tal como óxido de cálcio ou de magnésio; ácidos graxos tal como ácido esteárico e sais do mesmo; cargas e 25 reforçadores tais como carbonato de cálcio ou de magnésio, sílica, e silicatos de alumínio; plastificantes tais como dialquil ésteres de ácidos dicarboxílicos; antidegradantes; emolientes; ceras; e pigmentos.

Preparação clas misturas poliméricas 30 Os ingredientes das misturas poliméricas, isto é, o compósito em blocos, a poliolefinas e os aditivos opcionais podem ser combinados ou misturados usando métodos conhecidos de uma pessoa de conhecimento usual na técnica, preferivelmente métodos que podem prover uma 35 distribuição substancialmente homogênea da poliolefina e/ou aditivos no interpolímero de etileno/cx-olefina.

Exemplos não-limitativos de métodos de misturação apropriados incluem misturação sob fusão, misturação por solvente, extrusão, e similares.

Poliolefinas apropriadas incluem, mas não se limitam a polietilenos, tais cqitiq LLDPE, HDPE, LDPE ou 5 interpolímeros de etileno aleatórios; polipropilenos, tais como iPP, homopolímero de PP e RCPS; e copolímeros olefínicos em blocos.

Os copolímeros olefínicos em blocos compreendem unidades polimerizadas de etileno e ol- olefina, e se caracterizam por um índice médio de blocos maior que zero e até cerca de 1,0 e por uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3. Os copolimeros olefínicos em blocos podem compreender também unidades polimerizadas de etiíeno e oc-oIefína, nas quais o índice médio de blocos é maior que zero, mas menor que cerca de 0,5 e por uma distribuição de peso molecular, Mw/M,,, maior que cerca de 1,3. E'referivelmente, o copolímero olefínico em blocos é um copolímero linear em muj-tiblocos com pelo menos três blocos.

Também preferivelmente, o conteúdo de etileno no interpolirnero é de pelo rrienos cerca de 50 por cento molar.

Estes copolimeros estão descritos em e podem ser produzidos via técnicas de polimerização ilustradas, por exemplo, na patente U.S. n° 7.608.668 B2, que aqui se incorpora por referência.

Outro tipo de copolímeros olefinicos em blocos que podem ser usados são aqueles referidos como "separados por mesofase". A dimensão mais estreita de um domínio, tal como perpendicular ao plano de lamelas, é geralmente maior que cerca de 40 nm nos copolimeros em blocos separados pro mesofase da presente invenção.

Exemplos destes interpolímeros pode ser encontrados, por exemplo, nas publicações internacionais n°s WO/2009/097560, WO/2009/097565, WO/2009/097525, WO/2009/097529, e WO/2009/097535, todas as quais aqui se incorporam por referência.

A poliolefina pode estar presente numa quantidade de 0-100 phr.

Em algumas incorporações, os ingredientes das misturas poliméricas são misturados fundidos por um método descrito por Guerin et al., na patente U.S. n° 4.152.189. Primeiramente, todos os solventes, se houver, são removidos dos ingredientes aquecendo-os até uma temperatura elevada apropriada de cerca de 1OO°C a cerca 5 de 200"C ou de cerca de 150°C a cerca de 175°C nurna pressão de cerca de 667 Pa (5 torr) a cerca de 1333 Pa (10 torr). A seguir, os ingredientes são pesados num recipiente nas proporções desejadas e se forma a mistura polimérica aquecendo os conteúdos do recipiente até um estado de fusão com agitação.

Noutras incorporações, os ingredientes das misturas poIiméricas são processados usando misturação com solvente.

Primeiramente, os ingredientes da mistura p'olimérica desejada são dissolvidos num solvente apropriado e então a mistura é composta ou combinada.

A seguir, remove-se o solvente para prover a mistura polimérica.

Em incorporações adicionais, podem ser úteis na preparação cie misturas homogêneas os dispositivos de misturação física que provejam misturação dispersiva, misturação distributiva, ou uma combínação de misturação dispersiva e distributiva.

Podem ser usados tanto métodos de batelada como métodos continuos de rnisturação física.

Exemplos não-limitativos de métodos de batelada incluew- aqueles métodos usando equipamentos de rrtisturaçào BRABENDER® (por exemplo, BRABENDER PREP CENTER®, obtenível de C.W, Brabender Instruments, Inc., South H'ackensack, N.J.) ou equipamento de misturação interna ou laminador BANBURY® (obtenível de Farrel Company, Ansonia, Conn.). Exemplos não-limitativos de métodos contínuos incluem extrusão de fuso único, extrusão de fuso duplo, extrusão de disco, extrusão de fuso único de movimento alternativo, e extrusão de fuso único de parafuso sem fim.

Em algumas incorporações, os aditivos podem ser adicionados numa extrusora através de um funil de alimentação ou garganta de alimentação durante a extrusão do interpolímero de etilencja-olefina, da poliolefina ou da mistura polirnérica.

A misturação ou composição de polímeros por extrusão foi descrita em C.

Rauwendaal, "Polymer Extrusion", Hanser Publishers, Nova Iorque, NY, páginas 322-334 (1986), que aqui se incorpora por 5 referência.

Quando se requer um ou mais aditivos nas misturas poliméricas, as quantidades desejadas dos aditivos podem ser adicionadas em uma carga ou. em múlti.plas cargas ao interpolímero de etileno/o-olefina, poIiolefina ou mistura polimérica.

Além disso, a adição pode ocorrer em qualquer ordem.

Em algumas incorporações, prímeiramente, os aditivos são adicionados e misturados ou combinados corn o interpolímero de etileno/ot-olefina e depois se mistura o interpolimero contendo ad.itivos com a poIiolefina.

Em outras incorporações, prirneiramente, os aditivos são adicionados e misturados ou combínados com a poliolefina e depois se mistura a poliolefina contendo aditivos com o interpolímero de etileno/a-olefina.

Em incorporações adicionais, mistura-se, primeiramente, o interpolírnero de etileno/ct-olefina com a poliolefina e depois se misturam os aditivos com a rnistura poIímérica.

Misturas poliméricas também podem ser preparadas no equipamento de fabricação como misturas secas (nào se requer nenhuma pré-composição). Alternativamente, podem ser usadas misturas-padrão contendo elevadas concentrações dos aditivos.

Ein geral, as místuras-padrão podem ser preparadas misturando o interpolímero de etileno/a-olefina, a poliolefina ou a mistura polimérica com elevadas concentrações de aditivos.

As misturas-padrão podem ter concentrações de aditivos de cerca de 1 a cerca de 50% ern peso, de cerca de 1 a cerca de 40% em peso, de cerca de 1 a cerca de 30% em peso, ou de cerca de 1 a 20% em peso do peso total da mistura poIimérica.

As misturas-padrão podem ser então adicionadas nas misturas poliméricas numa determinada quantidade para prover as concentrações desejadas de aditivos nos produtos finais.

Em algumas incorporações, a mistura-padrão contém um agente de deslizamento, um agente antiaderente, um plastificante, urn antioxidante, urn estabilizador de UV, um corante ou pigmento, urna carga, um lubrificante, urrt agente anticondensação, um auxiliar de escoamento, urn agente de acoplamento, um 5 agente de reticulação, um agente nucleante, um tensciativo, um solvente, um retardante de charría, um agente antiestático, ou uma cornbinação dos rnesrnos.

Noutras incorporações, a mistura-padrão contém um agente de deslizamento, um agente antiaderente ou urria combinação dos mesmos.

Noutra incorporação, a mistura-padrão contém urn agente de deslizarnento.

Preferivelrnente, as misturas têm uma mcirfologia dispersa com a dimensão mais estreita sendo menor que 300 nm erri largura, diãrnetro ou aítura, preferivelníente menor que 200 nm, mais preferivelmente menor que l00 nrri; as morfologias tarnbém podern ser de 1 nrn a 300 nm, de 10 nm a 200 nrri ou de 20 nni a 100 nrri.

As rnisturas podern compreender 100 partes de cornpósito ern blocos, 50-150 phr de óleo, 0-11 phr de poliolefina e 0- 200 phr de carga.

A deformação por compressão das m:tsturas pocie ser de 40% a 70%. A Shore A pode ser de 50 a 90. Aplicaçcjes das wisturas poliméricas As misturas poliméricas aqui divulgadas podem ser usadas para fabricar artigos duráveis para os mercados: automotivo, de construção, médico, alirnentos e bebidas, elétrico, artigos dornésticos, máquinas industriais, e de consumo.

Ern algumas incorporações, usam se as rrtisturas poliméricas para fabricar peças duráveis flexíveis ou artigos selecionados de brinquedos, valises, maçanetas e de toque macio, bandas de desgaste de pára-choque, assoalhos, tapetes de chão de automóveis, rodas, rodízios, pés de rnóveis e aparelhos, etiquetas, vedações hidráulicas, gaxetas tàLS corno gaxetas estáticas e dinâmicas, portas automotivas, faixa de pára-choque, componentes de grelha, painéis de oscilador, nangueiras, forros, suprimentos de escritório, revestirnentos,

diafragmas, tubos, tampas, tampões, pistões de injeção, sistemas de distribuição, utensílios de cozinha, calçados, amortecedores de calçados e solas de calçados.

Em outras incorporações, as misturas poliméricas podem 5 ser usadas para fabricar artigos ou peças duráveis que requeiram elevada resistência à tração e baixa deformação por compressào.

Em incorporações adicionais, as misturas poliméricas podem ser usadas para fabricar artigos ou peças duráveis que requeiram elevada temperatura superior de serviço e baixo módulo.

As misturas poliméricas podem ser usadas para preparar estas peças ou artigos duráveis com processos poliméricos conhecidos tais como extrusão (por exemplo, extrusão de folha e extrusão de perfil); moldagem (por exemplo, moldagem por injeção, rotomoldagem, e moldagem por sopro); fiação de fibras; e processos de película expandida e de película vazada.

Ern geral, extrusão é um processo através do qual um polímero é impulsionado continuamente ao longo de um fuso através de regiões de elevada temperatura e pressão onde ele é fundido e compactado, e finalmente forçado através de uma matriz.

A extrusora pode ser uma extrusora de fuso único, uma extrusora de múltiplos fusos, uma extrusora de dísco ou uma extrusora de êmbolo percutor.

A matriz pode ser uma matriz de pelicula, matriz de película expandida, matriz de folha, matriz de cano, matriz de tubulação ou matriz de extrusão de perfil.

Descreveu-se a extrusão de polímeros em C.

Rauwendaal, "Polymer Extrusion", Hanser Publishers, Nova Iorque, NY, páginas 322-334 (1986), e ern M.J.

Stevens, "Extruder Principals and Operation", Elsevier Applied Science Publishers, Nova Iorque, NY (1985), ambos aqui incorporados totalmente por referência.

Usa-se amplamente também a moldagem por ínjeção para fabricar uma variedade de peças plásticas para várías aplicações.

Em geral, a moldagem por injeção é um processo pelo qual um polímero é fundido e injetado em alta pressão num moíde, que é o inverso da forrna desejada para forínar peças de tarnanho e forrna desejados.

O molde pode ser confeccionado ccun metal tal corrio aço e alurnínio.

Descreveu-se a rnoldagem por injeção de polímeros em 5 Beaumont et al., "Successful Injection Molding: Process, Desí.gn, e Simulation", Flanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio (2002), que aqui se incorpora tnteiramente por referência.

De modo geral, moldagern é um processo pelo qual um polírnero é fundido e levado para um molde, que é d inverso da forrna desejada para formar peças de tamanho e forma desejados. a moldagem pode ser sem pressão ou assistida por pressão.

Descreve-se a rnoldagern de polimeros em Hans-Georg Elias "Na Introduction to plastics", Wiley VHC, Weinhei, Alemanha, pp. 161-165 (2003), que aqui se incorpora por referência.

Apresentarn se os exernplos seguintes para ilustrar incorporações da invenção.

Todos os valores rtuméricos são aproximados.

Quando forem dadas fajxas numéricas, deve-se entender que incorporações fora das faixas declaradas ainda poden estar dentro da abrangência da invenção.

Detalhes específicos descritos em cada exernplo, não devem ser COnstrmídOS como características necessárias da invenção.

Métodos de polimerização Processos apropriados úteis para produzir os compÓsitos em blocos da invenção podern ser encontrados, por exempío, na publicação de pedido de patente U.S. n° 2008/0269412, publicado em 30 de outubro de 2008, que aqui se incorpora por referência.

Em particular, executa-se desejavelmente a polimerização corno urna polimerização contínua, preferivelrnente uma polirnerização contínua em solução, na qual os ccmponentes cataliticos, e opcionalmente solvente, adjuvantes, expurgadores, e auxiliares de polirnerização são fornecidos continuamente para um ou mais reatores ou zonas e o produto polirnérico removido continuarrtente dos niesrnos.

Dentro da abrangência dos terrríos "contínuos" ou "continuamente" quando usados neste contexto são aqueles processos nos quaLs ocorrem adições intermitentes de reagentes e rernoção de produtos em pequenos intervalos regulares ou irregulares, de modo 5 que, durante o ternpo, o processo global é substancialrnente contínuo.

Além disso, coklo se explicou anteríormente, o(S) agentels) de permuta podelm) ser adicionadols) ern qualquer ponto durante a polimerização incluindo no prirneiro reator ou zona, na saida ou um pouco antes da saída do primeiro reator, entre o prirneiro reator ou zona e o segundo ou qualquer reator ou zona subseqüente, ou até mesmo sorrtente no segundo ou qualquer reator ou zona subseqüente.

Devido à diferença ern monômeros, temperaturas, pressões ou outra diferença ern condições de polirnerização entre pelo menos dois dos reatores ou zonas conectados ern série, se forrnarn nos diferentes reatores ou zonas, segmentos polirnéricos de cornposição diferente tais corno conteúdo de cornonômero, cristalinidade, densidade, taticidade, regio- regularidade, ou outra diferença química ou fisica, dentro da rríesma rnolécula.

Determtma-se o taraanho de cada segmento ou bloco por condições de reação contínua de polímero, e preferivelmente é urna distribuição muito provável de tamanhos de polímeros.

Cada reator ern série pode ser operado em condições de polimerização ern alta pressão, em solução, em pasta semíFluida (lama), ou erri Ease gasosa.

Numa polimerização ení múltiplas zonas, todas as zonas operam no mesrno tipo de polimerização, tais corno erri solução, ern pasta semifluida (lama), ou em fase gasosa, mas em diferentes condições de processo.

Para urn processo de pDlLmerização em soíução, é desejável empregar dispersões homogêneas dos cornponentes catalíttcos num diluente líquido no qual d polírnero é solúvel nas condições de polimertzação empregadas.

Divulga-se um tal processo, utilí.zando silica extrernarnente fina ou agente dispersante semelhante para produzir tal dispersão catalíttca homogênea na qual n'ormalmente o complexo metálico ou o co-catalisador é apenas pouco solúvel, em US-A-5.783.512: Usualmente, executa-se um processo em alta pressão em temperaturas de 1OO°C a 400°C e em pressões acima de 50 MPa (500 bar). Um 5 processo em pasta semifluida (larría) usa tipicamente um hidrocarboneto diluente ínerte e temperaturas de O°C até uma temperatura imediatamente abaixo da temperatura na qual o polímero resultante torna-se substancialmente soIúvel no meio inerte de polimerização. Numa polimerização em pasta sernifluida (lama) as temperaturas preferidas são de 30°C, preferivelmente de 60°C até 115°C, preferivelmente até l0O°C. Tipicamente, as pressões variam da atmosférica (100 kPa) a 3,4 MPa (500 psí). Em todos os processos anteriores, empregam-se, preferivelmente, condições de polimerizaçâo contínua ou substancialmente contínua. O uso de tais condições de poIimerização em processos de poIimerização em solução especialmente contínuos permite o uso de elevadas temperaturas de reator que resulta na produção econômica dos presentes copolímeros em blocos em elevados rendimentos e eficiências.

O catalisador pode ser preparado COIllO uma composição homogênea por adição do complexo metálico necessário ou de múltiplos complexos num solvente no qual se executará a polimerização ou num diluente compatível com a mistura reagente finaj-. O ativador ou co-cataj-isador desejado e, opcionalrnente, o agente de permuta, podem ser combinados com a composição catalitica antes, simultaneamente com, ou após combinação do catalisador com os monõmeros a serem poIimerizados e qualquer diluente de reação adicional- O tempo todo, os ingredientes individuais, bem como qualquer composição de catalisador ativo, devem ser protegidos de oxigênio, de umidade e de outros venenos de catalisador. Portanto, os componentes de catalisador, agente de permuta e catalisadores ativados devem ser preparados e armazenados numa atmosfera livre de oxigênio e de umidade, preferivelmente em ar inerte e seco tal como nitrogênio. Sem limitar de qualquer modo a abrangência da invenção, 5 um meio de executar tal processo de polimerização é como se segue. Num ou mais reatores de circulação ou de tanque bem agitado operando em condições de polimerização em solução, os monômeros a serem polimerizados são introduzidos continuamente juntos com qualquer solvente ou diluente numa parte do reator. O reator contém uma fase líquida relativamente homogênea composta substancialmente de rnonômeros juntamente corn qualquer solvente ou diluente e polímero dissolvído. Os solverites preferidos incluem hidrocarbonetos de C4-1q ou misturas dos mesmos, especialmente alcanos tal como hexano ou mistura de alcanos, bem como um ou rnais dos monômeros empregados na polimerização. Exemplos de reatores de circulação apropriados e uma varíedade de condições operacionais apropriadas para uso com eles, incluindo o uso de múltiplos reatores de circulação, operando em série, são encontrados nas patentes U.S. n°s 5.977.251,

6.319.989 e 6.683.149. Catalisador juntamente com co-catalisador e opcionalmente agente de permuta de cadeia são introduzidos contínua ou intermitentemente na fase líquida de reator ou em qualquer porção reciclada da mesma no minimo num local. A temperatura e pressão do reator podem ser corítroladas ajustando a razão de solvente/monômero, a taxa de adição de cat-alisador, bem como por uso de bobinas de resfriamento ou de aquecimento, camisas ou ambos. A taxa de polimerização é controlada pela taxa de adição de catalisador. O conteúdo de um dado monômero no produto polimérico é influenciado pela razão de monômeros no reator, que é controlada manipulando as respectivas taxas de alimentação destes componentes para o reator. Controla-se, opcionalmente, o peso molecular do produto polirnérico controlando outras variáveis de polimerização

. 30 r. k tais como a temperatura, a concentração de monômero, ou pelo agente de permuta de cadeia mencionado anteriormente, ou urn agente de terminação de cadeia tal como hidrogênio, corno é bem conhecido na técnica. 5 Conecta-se uín segundo reator à descarga do reator, opcionalrnente por rrteio de um conduíte ou outro meio de transferência, tal que a mistura reagente preparada no primeiro reator seja descarregada no segundo reator sem térmtno substancial de crescimento de polírnero.

Entre q lO primeiro e segundo reatores, estabelece-se um diferencial em pelo menos urna condição de processo.

PreferLvelTnente para uso na formação de uín copolimero de do:ts ou mais rnonõrneros, a diferença é a presença ou ausência de uní ou mais comonÔrneros ou urna diferença em concentração de 15 rnonômeros.

Pode-se prover tambérn reatores adicionais, cada um deles arranjado de maneira semelhante ao segundo reator na série.

Na saida do último reator da série, ccintata-se çg efluente com urn agente de extinçào de catalisador tais como água, vapor d'água ou um álcool com 20 um agente de acoplamento.

Recupera-se c) produto polimérico resultante elimínando os componentes voláteis da rríistura reagente tais como rrmnômeros residuais OLl dilnente Ctti pressão reduzida, e, se nècessárjo, executando desvolatilização adicional ern 25 equipamento tal corno urrta extrusora de desvolatíÀização.

Nurn processo contínuo o tempo de permanência médio do catalisador e polírrtero no reator é, geralmente, de 5 mímutos a 8 horas, e preferivelrnente de 10 minutos a 6 horas. 30 Alternativaínente, a polimerização anterior pode ser executada num reator de fluxo contínuo com um monômero, catalisador, agente de perrnuta, temperatura ou outro gradiente estabelecLdc) entre diferentes zonas ou regiões do rnesrno, opcionalmente, aconpanhado por adição separada 35 de catalisadores e/ou agente de perrnuta de cadeia, e operando em condições adiabáticas ou não-adiabáticas de pol:merização.

A composiçâo catalítica também pode ser preparada e empregada corno um catalisador heterogêneo adsorvendo os componentes indispen,"áveis num sólido particulado orgânico ou inorgânico inerte, tal como se discutiu 5 anteriormente.

Numa incorporação preferida, prepara-se um catalisador heterogêneo co-precipitando o complexo metálico e o produto de reação de um composto inorgânico inerte e um ativador contendo hidrogênio ativo, especialmente o produto de reação de um composto de tri(alquila de Cl-4) alumínio e um sal de amônio de um borato de hidroxi aril tris(pentaflúor-fenila), tal como um sal de amônio de borato de (4-hidroxi-3,5- diterciobutil-fenil)tris(pentaflúor-fenila). Quando preparada numa forma heterogênea ou apoiada em suporte, a compo3ição catalítíca pode ser empregada numa polimerização em pasta semifluida (lama) ou em fase gasosa.

Como uma limitação prática, a polimerização em pasta semifluida (lama) ocorre em diluentes líquidos nos quais o produto polimérico é substancialmente insolúvel.

Preferivelmente, o diluente para polimerização em lama é um ou mais hidrocarbonetos com menos de 5 átomos de carbono.

Se desejado, podem ser usados hidrocarbonetos saturados tais como etano, propano ou butano no todo ou em parte coino c) diluente.

Quando com uma polimerização em soI-ução, pode-se usar o como'nômero de a-olefina ou uma mistura de diferentes monômeros de ot-olefinas no todo ou como parte como o diluente.

Muito preferivelmente pelo menos uma parte majoritária do diluente compreende o monômero ou monômeros de a-olefinas a serem polimerizados.

Métodos de teste Determina-se a composição global de cada resina por DSC, NMR, GPC, DMS, e morfologia de TEM.

Adicionalmente, pode- se usar fracionamento com xileno ou fracionamento com HTLC para estimar a produção de copolímero em blocos.

Calorimetria diferencial de varredura (DSC) Executa-se calorimetria diferencial de varredura (DSC)

num DSC QlOOO de TA Instruments equipado com um acessório de resfriamento RSC e um coletor de amostras automático.

Usa-se um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 mljmin.

A amostra é prensada numa película fina e fundida 5 na prensa a cerca de 190°C e depois resfriada em. ar na temperatura ambiente (25°C). Depois se corta 3-10 mg de material, pesa-se com precisão, e se coloca numa panela de alumínio leve (ca 50 mg), que depois é fechada e cravada.

O comportamento térmico da amostra é investigado com o perfil de temperatura seguinte: aquece-se rapidampnte a amostra a 190°C e mantém-se isotermicamente por 3 minutos a fim de remover qualquer histórico térmico anterior.

Depois, a amostra é resfriada a -90°C numa taxa de resfriamento de 1O°C/min e mantida a -90°C por 3 I5 minutos.

A amostra é então aquecida a 150°C numa taxa de aquecimento de 1O°C/min.

Registrarn-se as curvas de resfríamento e de segundo aquecimento.

Ressonância magnética nuclear (NMR) de 13ç

Preparação de amostras Prepararam-se as amostras adicionando aproximadamente 2,'7 g de mist-ura 50/50 de tetracloroetano-d2/orto-dicloro- benzeno que é 0,025M em acetil acetonato de cronio (agente de relaxação) para 0,21 g de amostra num tubo de NMR de lO mm.

As amostras são dissolvidas e homogeneizadas aquecendo o tubo e seus conteúdos a 150°C.

Parâmetros de aquisição de dados Os dados são coletados usando um espectrômetro Bruker de 400 MHz equipado com sonda criogênica dupla de alta temperatura DUL de Bruker.

Os dados são adquiridos usando 320 transientes por arquivo de dados, um atraso de relaxação de 7,3 s (atraso de 6 s e tempo de aquisição de 1,3 S), ângulos de giro de 90 graus, e desacoplamento testrito inverso com uma temperatura de amostra de l25°C.

Todas as medidas são obtidas de amostras de rotação em modo travado.

As amostras são homogeneizadas imediatamente antes da inserção no trocador de amostra de NMR aquecido (130°C), e permanecem na sonda por 15 rninutos para atingir equilíbrio térmico antes da aquisição de dados. Cromatografía de permeação em gel (GPC) O sistema cromatográfico de permeação em gel consiste de 5 um de um instrumento Modelo PL-210 ou Modelo PL-220 de Polymer Laboratories. Opera-se o compartimento de carrossel e o cornpartimento de coluna a 140°C. Usam-se três colunas Mixed-8 de 10 de Polymer Laboratories. O solvente é 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras são preparadas numa concentração de 0,1 g de polímerQ em 50 mL de solvente conterido 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Preparam-se as amostras agitando levemente por 2 horas a 160°C. O volume de injeção usado é de 100 µL e a taxa de fluxo é de 1,0 mL/Inin. A calibração do conjunto de colunas de GPC é executada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita, com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000 g/mol, arranjados em 6 misturas "coquetel" com pelo menos uma dezena de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões foram adquiridos de Polymer Laboratories {Shropshire, UK). Os padrões de poLiestireno são preparados em 0,025 g em 50 mL de s'olvente para pesos moleculares maiores ou iguais a

1.000.000, e 0,05 g em 50 mL de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000. Os padrões de poliesti-reno são dissolvidos a 80°C com agítação suave por 30 minutos. As misturas de padrões estreitos são úsadas em primeiro lugar, e em ordem decrescente a partir do componente de peso molecul-ar mais elevado, para minimizar degradação. Os pesos moleculares de píco de padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a seguinte equação (descrita erri Williams e ward, j. Polym. Sci., Polym. Let. , 6, 621 (1968) ) : MpolietiIeno = 0, 645(MpolietirenQ) · Executam-se os cálculos de peso molecular equivalente de polipropil.eno usando o software TriSEC de Viscotek versâo

3.0.

Fracionamento por eluiçào corn gradiente de ternperatura rápido (F-TREF) Na anáíise por F-TREF, dissolve-se a composição a ser analisada em orto-dicloro-benzeno e se permite a 5 cristalização numa coluna contendo urn suporte inerte (grânulo de aço inoxidável) reduzincio ligeiramente a ternperatura para 30"C (numa taxa preferida de 0,4"C/min). A coluna é equipada com um detector de infravermelho.

Depois, gera-se uma curva de cromatograma de F-TREF eluindo a amostra de polimero cristalizada da coluna aurnentando ligeiramente a temperatura do solvente de eluição (o-dtcloro-benzeno) de 30 para l¢0°C (numa taxa preferida de 1,5"C/min). Cromatografia liqu:tda de alta ternperatura (HTLC) Executa-se HTLC de acordo com os métodos divulgados na publicação de pedido de patente U.S. n° 2010-0093964 e no pedido de patente U.S. n° 12/643111, depositado em 21 de dezembro de 2009, ambos qs quams aqui se incorporam por referência.

Analisarn-se as amostras pela metodologia descrita abaixo.

Reconfigurou-se um cromatógrafo de SEC de alta temperatura GPCV2000 de Waters para desenvolver a instrmuentação HT2DLC.

Dnas bo!nbaA LC20AD de Shiruad:tu foram conectadas à válvula de injetor através de urn rnisturador binário.

A primeira coluna de HPLC de dimensão (Dl) foL conectada entre o injetor e uma válvula de interruptor de 10 entradas (valco Inc.). A segunda coluna de SEC de dimensão (D2) foi conectada entre a válvula de lO entradas e detectores de IR (concentração e composição, de RI (indice de refração), e de IV (viscosidade intrinseca) LS (Varian Inc.). RI e IV erarn detectores embutidos ern GPVC2000. O detector IR5 foi fornecido por PolyrnerChar, valência, Espanha.

Colunas: A coluna Dl foi urria coluna de grafite de alta terrtperatura HYPERCARB (de 2,1 x l00 rrun) adquirida de Therrno Scientific.

A coluna D2 foi unía coluna PLRapid-H adquirida de Varian (de 10 x 100 rrün).

Reagentes: Triclorobenzeno (TCB) grau HPLC foi adquirido de Fischer Scientific. Decano, l-decanol e 2,6- diterciobutil-4-meti-l-fenol (IONOL) foram a.dquiridos de Aldrich. 5 Preparaçào de amostra: Colocou-se 0,01-0,15 Cl de amostra de poliolefina num pequeno frasco de 10 mL de coletor de amostras automático Waters. Depois, adicionaram-se 7 mL de l-decanol ou de decano com 200 ppm de IONOL no pequeno frasco. Após pulverizar hélio no pequeno frasco de amostra por cerca de 1 minuto, o pequeno frasco de amostra foi colocado num agitador aquecido com temperatura ajustada em 160°C. Executou-se a dissolução agitando o pequeno frasco na temperatura de 160"C por 2 horas. Depois, transferiu-se, por injeção, o pequeno frasco para o coletor de amostras automático. Note-se que o volume real da solução foi maior que 7 mL devido À expansão térmíca do solvente. HT-2DLC: A taxa de fluxo de Dl foi de 0,01 mL/min. A composição da fase móvel foi 100% do eluente fraco (1- decanol ou decano) para os primeiros 10 minutos da execução. Depois, aumentou-se a composíção para 60% de eluente forte (TCB) em 489 min. Os dados foram coletados por 489 min como a duração do cromatograma bruto. A válvula de 10 entradas foi mudada a cada três minutos produzindo 489/3= 163 cromatogramas de SEC. Usou-se um gradiente pós-operação após o tempo de aquisíção de dados de 489 min para limpar e equilibrar a coluna para operação seguinte: Etapas de limpeza:

1. 490 min: fluxo= 0,01 min; //Manter a taxa de fluxo constante de 0,01 mL/min de 0-490 rnin-

2. 491 min: fluxo= 0,20 min: //Aumentar a taxa de fluxo para 0,20 mL/min.

3. 492 min: % de B= 100; // Aum'entar a composição de fase móvel para 100% de TCB.

4. 502 min: % de B= 0; // Lavar a coluna usando 2 mL de TCB.

Etapas de equilíbrio:

5. 503 rnin: % de B- 0; // Mudar a composição de fase rnóvel para 100% de l-decanol ou decano.

6. 513 min: % de B= 0; // Equilibrar a coluna usando 2 mL 5 de eluente fraco.

7. 514 min: fluxo- 0,2 rnL/min; // Manter o fluxo constante de 0,2 rnL/min de 491-514 min.

8. 515 min: fluxo- 0,01 mL/rnin; // Dirninuir a taxa de fluxo para 0,01 mijrnin. Apõs a etapa 8, a taxa de fluxo e composição de fase móvel foram as mesmas que as condições iniciais do gradiente de operação. A taxa de fluxo de D2 foi de 2,51 rríL/min. Dois anéis de 60 µL foraní instalados na válvula de interruptor de 10 entradas. Carregaram-se 30 µL do eluente de coluna Dl na coluna de SEC com cada interruptor da válvula. C)s sinais de IR, LSl5 (sinal de espalhamento de luz a 15"), LS90 (sinal de espalhamento de luz a 90"), e de IV (viscosidade intrínseca) forarn coletados por EZChrom através de urrta catxa de conversão análogo para digital SS420X. Os cromatograrnas foram exportados em forrrtato ASCll e irnportados num software doméstico MATLAB para rednção de dados. Usase uma curva de calibração apropriada de cQrrLpQsiçãD de polímero e volume de retenção, de polímeros que são de natureza semelhante do bloco duro e bloco rnole contidos no compósito em blocos -em·an'álise. Polímefos de calibração devem ser estreitos em ccmposição (tanto errt peso molecular como ern composição quírnica) e abarcar uma fa:txa razoável de pesos moleculares para cobrir a corrtposição de interesse durante a anáitse. Calculou-se a análise dos dados brutos como se segue: o cromatograma de EILPC de prirrieira dimensão foi reconstruído colocando nurn gráfico o sinal de IR de cada corte (de cxornatograrna total de SEC de IR do corte) como uma função do volume de eluição. O IR contra volume de eluição de Dl foi normalizado por sinal total de IR para obter q gráfico de fração ponderal contra volurne de eluição de Dl. Obteve-se a razão de metila/medida de IR dos cromatogramas de medida de IR reconstruída e de

W metila de IR. Converteu-se a razão em composição usando uma curva de calibração de % em peso de PP (por NMR) " 5 contra metila/medida obtida de experimentos de SEC. O M,, foi obtido dos cromatogramas de medida de IR reconstruida e de LS. Converteu-se a razão em Mw após calibração de ambos qs det-ectores de IR e LS usando um padrão de F'E. Mede-se a porcentagem em peso de PP isolado como a área 10 que corresponde à composição de bloco duro com base no pi-co isolado e volume de retenção determínado por uma curva de calibração de composição. Espectroscopia dinâmico-mecânica (DMS) As medidas dinâmico-mecânicas (módulo de perda e 15 armazenamento contra temperatura) são medidas em ARES de TA Instruments. As medidas de módulo dinâmico são êxecutadas em torção numa barra sólida de ca. de2 mm de espessura, 5 mm de largura e ca. de 10 mm de comprimento. Os dados são registrados numa freqüência constante de 10 20 rad/s e numa taxa de aquecimento/resfriamento de 5°C/min. As varreduras de temperatura sãcj executadas de -90°C a 190°C em 5°C/rnin. Microscopia eletrônica de transmissão (TEM) Preparam-se películas de polímeros por moldagem por 25 compressão seguida por têmpera rápida. O poIímero é pré- fundido a 190°C por 1 minuto em 1000 psi e depois prensado por 2 minutos em 500 psi e depois temperado entre placas regeladas (15-20°C) por 2 minutos. As peiículas moldadas por compressão são retíficadas a " 30 fim de que possam ser coletadas próxirnas do núcleo das películas. As amostras retificadas são polidas a frio q antes de tingir removendo seções dos blocos a -60°C para impedir salpicamento indevido de corante das fases de elastômero. Os blocos polidos a frio são tingidos com a 35 fase de vapor de uma soluçáo aquosa de tetróxido de rutênio a 2% por 3 horas em temperatura ambiente. Prepara-se a solução de tingimento pesando 0,2 g de cloreto de rutênio(III) hidratado (RuCl3.xH2O) numa garrafa de vidro com tampa de rosca e adicionando 10 mL de solução aquosa de hipoclorito de sódio a 5,25% na garrafa.

As amostras são colocadas na garrafa de vidro 5 usando uma Iâmina de vidro tendo fita de dupla face.

Coloca-se a lâmina na garrafa a fim de suspender os blocos cerca de 1 polegada acima da solução de tingimento.

CoIetam-se, em temperatura ambiente, seções de aproximadamente 90 nm de espessura usando uma faca de diamante num micrótomo EM UC6 de Leica e colocadas em telas virgens de TEM de 600 mesh para observação.

Coleção de imagens - Coletam-se imagens de tEM num JEM- 1230 de JEOL operado em voltagem de aceleração de 100 kV e coletadas em câmeras digitais Gatan-j91 e 794. Microscopia eletrônica de varredura com retro- espalhamento (BS-SEM) Cortou-se um pequeno pedaço retangular no centro de cada uma das placas moldadas por compressão a firn de que seções pudessem ser coletadas paralelamente à direção de moldagem por injeção no núcleo.

Os pedaços foram aparados e polidos a frio antes de tingir removendo seções dos blocos a -120°C para impedir manchas.

Os blocos polidos a frio foram coloridos com a fase de vapor de uma solução aquosa de tetróxido de rutênio por 40 minutos em temperatura ambiente.

A solução corante foi preparada pesando 0,2 g de cloreto de rutênio(ll1j hidratado (RuCl3.xH2O) numa garrafa de vidro de tampa corn rosca e adicionando 10 mL de solução aquosa de hipoclorito de sódio a 5,25% na garrafa.

As amostras fQram colocadas numa garrafa de vidro usarido uma lâmina de vidro tendo uma fita dupla face com o lado de película aderido à fita para impedir sobre tingimento da superfície externa.

A Iâmina foi colocada na garrafa a fim de suspender os blocos cerca de 1 polegada acima. da solução de tingimento.

Removeram-se seções de aproximadamente 300 nm das Íiases de bloco a -120°C usando uma faca de diamante de histologia sobre um micrótomo Leica UCT equipado com u.ma câmara de seção crioscópica FCS. Removeu-se material dos blocos até que seções serri fraturas pudessem ser coletadas indicando que regiões quebradiças e sobre tingidas foram eliminadas. Os blocos criopolidos foram 5 'submetidos a sublimação catódica com um plasma de irídio usando uma máquina de revestir por sublimação catódica turbo K575X por 20 segundos para torna-los condutores para microscopia eletrônica. CoIetaram-se imagens eletrônicas retroespalhadas (BEI) num microscópio eletrônico de varredura An FEI Nano 600 operado numa voltagem de aceleração de lO kV, uma distância de trabalho de 5 mm e tamanho de ponto 5,0. Uso-se modo de imersão com um detector de retro- espalharnento de estado sólido para capturar imagens BEI

15. do núcleo das faces de blocos criopolidos. Análise por fracionamento de solúveis em xíleno Dissolve-se uma quantidade pesada de resina em 200 mL de o-xileno em condições de refluxo por 2 horas. Depois, resfria-se a solução num banho de água de temperatura controlada em 25°C para permitir a cristalização da fração insolúvel em xileno (XI). Quando a solução esfria e a fração insolúvel precipita da solução, a separação da fração solúvel em xileno (XS) da fração irisolúvel em xileno (XI) é feita por filtração através de um filtro de papel. Evapora-se do filtrado a solução de o-xileno restante. Ambas as fraçães XS e XI são secadas num forno a vácuo a l0O°C por 60 minutos e depois pesadas. Alternativamente, se a temperatura de cristalização de solução do polímero em blocos rrioles for maior que a temperatura ambiente, a etapa de fracionamento pode ser executada numa temperatura de 10-20°C acima da ternperatura de cristalização de blocos moles, mas abaixo da temperatura de cristali7ação de blocos duros. Pode-se determinar a ternperatura de separação por medidas de TREF e CRYSTAF descritas na referência "TREF and CRYSTAF Tecnologies for Polymer Characterization" ("Tecnologias de TREF e CRYSTAF para caracterização de polímeros"),

Encyclopedía of Analitical Chemistry, publicada em 2000, páginas 8074-8094. Este fracionamento pode ser executado ízum aparelho de filtração e dissolução aquecida de làboratório ou num instrumento de fracionamento tal como 5 PREPARATORY mc2 (obtenível de PolymerChar, Valêncía, Espanha). Dyreza Mediu-se dureza Shore A por ASTM D2240. Este método de teste permite medidas de dureza baseadas no entaj-he inicial ou no entalhe após um período de tempo especificado, ou ambos. Neste caso, usou-se um tempo especificado de 10 segundos. Teste de tração Medem-se dados de tração usando ASTM D 1708 que é um método de micro-tração com uma taxa de traçào de 5 poIegada/min na direção de fluxo da placa moldada por compressão. Deforrnação por compressão Mediu-se defor-mação por compressão de acordo com ASTM D 395 na temperatura ambiente, a 40°C e a 70°C. Preparou-se a amostra empilhando discos redondos de diâmetro igual a 25,4 mm cortados de placas moldadas por cornpressão de espessura igual- a 0,125"" até se atingir uma espessura total de 12,7 mrn Exemplos Exemplos gerais Catalisador-l ([[rel-2',2'"-[(1R,2R)-1,2-ciclo-hexanodiil bis(rnetileno oxi-icO)]bis[3-(9H-carbazol-9-il)-5- metil[1,1'-bifenil]-2-olato-KO]](2-)dimetil-háfnio) e co- catalisador 1, uma mistura de sais de metil di(alquiia de C14-I8)amônio de borato de tetraquis(penta-flúor fenila), prepara por reação de uma trialquilamina de cadeia longa (ARMEEN"" M2HT, obtenível de Akzo-Nobel, Inc.), HCl e Li[B(C6F5)4], substancialmente tal como divulgado em USP

5.919.983, Exemplo 2, são adquiridos de Boulder Scientific e usados sem puríficação adicíonal. CSA-l (dietil zinco ou DEZ) e metil aluminoxano modificado

(MMAO) foram adquiridos de Akzo Nobel e usados sem purificacão adicional. O solvente para as reações de polimerização é uma mistura de hidrocarbonetos (SBP 100/140) obtenível de Shell Chemical Company e purificado 5 através de leitos de peneiras moleculares 13-X antes de usar. Todos os exemplos exceto Al, El, Ul e Y1 têm um bloco duro de iPP. As séries B a D têm urt bloco mole de etileno/propileno serriicristalino contendo 60-65% em peso de C2 enquanto que as séries F a H têm um bloco mole de etileno/propileno amorfo contendo 40% em peso de C2. Com aumento da ordem alfabética, controla-se, independentemente, a fração ponderal e comprimento do bloco duro de ipp de 30 a 60 por cento em peso aumentando a taxa de produção no reator (neste caso, reator 2).

Os Exemplos Vl, Wl, Xl e Yl, Zl, AA são semelhantes em design a B, C, D, mas preparados em diferentes condições de reator. Discutir-se-á, posteriormente, o efeito de maior conversão de propíleno e temperatura de reator. Todos os exemplos são executados sem hidrogênio. A concentração de CSA no Reator 1 para todos os exemplos é de 153 mmol/kg. A concentração de MMAO no Reator 2 para todos os exerríplos é de 6 rrunol/kg.

Amostras A1-D1 2,5 Prepararam-se copolímeros inventivos de propileno/etileno usando dois reatores de tanque agitado contínuos (CSTR) ligados em série. Cada reator é cheio hidraulicarnente e ajustado para operar em condições de estado estacionário.

Prepara-se a Amostra Al fluindo monõmeros, solvente, catalisador-l, co-catalisador-l, e CSA-l para o primeiro reator de acordo com as condições de processo esboçadas na Tabela 1. Para preparar a amostra Bl, os conteúdos do primeiro reator descritos na Tabela IA fluíram para um segundo reator ern série. Adicionou-se mais catalisador-l e co-catalisador-l no segundo reator, bem como uma pequena quantidade de MMAO como um expurgador. Prepararam-se as Amostras Cl e Dl controlando as condições dos dois reatores tal corno descrito nas Tabelas IA e IB.

Arnostras EI-ABI Preparou-se cada conjunto de amostras de dibloccis F1-H1, Vl-Xl, Y1-AB1 tal como acirna para os Exemplos Bl-Ol, mas de acordo corn as condições de processo esboçadas nas Tabelas IA e IB.

Para cada conjunto, prepara-se um prirneiro produto de reator (El, Ul, Yl) visando a prirneira cornposição em blocos.

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Preparação de amostras fracionadas Dissolvern-se dois a quatro grarnas de polímero em 200 mL de o-xileno em condições de refluxo por 2 horas.

Depois, resfria-se a solução num banho de água de temperatura 5 controlada ern 25"C para permitir a cristalização da fração insolúvel ern xtleno.

Quando a solução esíria e a fração insolúvel precipita da solução, a separação da fração solúvel ern xileno da fração insolúvel em xileno é feita por íiltração através de um filtro de papel. lO Evapora-se do filtrado a solução de o-xileno restante.

Ambas as frações XS (solúvei ern xileno) e XI (insolúvel em xileno) são secadas num forno a vácuo a lC)0"C por 60 minutos e depois pesadas.

Para cada conjunto de arnostras, dá-se para a fraçào insolúvel em xileno c) núrnero "2" e para a fração solúvel errt xileno d número "3". E?or exemplo, subrnete-se a amostra Bi ãc) procedimento de extração para produzir a amostra B2 (a fração insolúvel em xileno) e a amostra B3 (a fração solúvel ern xileno). A Tabela 2 mostra os resultados analíticos para as séries Bl até ABI.

As distribuições de pesos moleculares dos polímeros são relativamente estreitas com Mw/M,, variando de 2,12,3 para as amostras Hl até m, e de 2,22,8 para as arnostras Fl até Hl.

Para as amostras Vl até ABI, Mw/M,, varia de 2,1-2,5. Para as frações insolúveis e solúveis em xileno correspondentes para cada uma das séries (designada pelo núnero 2 ou 3), Mw/M,, varia de 2,0 a 2,8. A Tabela 2 mostra também a porcentagem em peso de PE' isolado identificada por separação por crornatografia liquida de alta ternperatura. a quantidade de PP isolado indica a quantidade de PP que não se incorpora no copolírnero em blocos.

A fração ponderal de PP isolado e a fração ponderal de solúveis em xileno subtraidas de l pode ser relacionada ao rendimento de polímero em diblocos produzido.

A Tabela 3 mostra os resultados analíticos para as séries Bl, Cl, Dl e Fl, Gl, Ell.

As distribuições de pesos moleculares dos polímeros são relativamente estreitas com Mw/M,, variando de 2,1-2,3 para as amostras B até d, e variando de 2,2-2,8 para as arnostras F até H.

Tabela 2 - Sumário analítico de Exemplos BI-ABI e frações Ex. % peso Mw Mw/ %peso T,,, T, Entak Tg %peso de ex- kgl m,, de C2 (°C) ("C) pia (°C) de PP tração mol de de sep. fusão por (J/g) HTLC Bl NA 123 2,2 45 130 85 43 -46 11,8 B2 37,8 165 2,0 20,3 131 93 80 ND 26 B3 62,2 124 2,1 64,4 23 26,11 27 -49 <0,1 Cl NA 128 2,1 34 134 92 56 -57 C2 50,4 243 2,8 12,4 137 99 ' 83 ND C3 49,6 136 2,1 61,1 9 5 26 51 - Dl NA 180 2,3 26 138 93 56 -49 28,1 D2 63,3 284 2,1 10,1 138 100 86 ND 44,1 D3 37,7 130 2,1 61,5 ll 6 28 -51 <0,1 Fl NA 149 2,2 27 135 91 28 50 22 F2 33,9 207 2,3 8,3 137 99 80 ND 49 F3 66,1 143 2,1 38,5 ND NI) 1,4 -51 0,8 I Gl na 210 2,5j 18,2 139 I 99 I 49 -52 ) " I G2 51,9 302 2,3 5,8 140 102 76 -51 - G3 48,1 139 2,1 39,8 ND ND ND ND Hl NA 251 2,8 14,8 141 103 61 -53,5 - FI2 60,6 371 2,5 4,4 142 105 83,5 ND FI3 39,4 141 2,2 38,1 ND ND 1,4 -51 Vl NA 120 2,1 45 131,1 88,3 59,3 -44 V2 41,7 - - 20,4 - - - - V3 58,3 - - 67 - - - - Wl NA 148 2,1 34 135,2 96,7 68,2 -44,2 - W2 57 - - 15,9 - - - - W3 43,0 - - 67,8 - - - - Xl NA 198 2,5 26 138,4 101,4 73,7 -48,2 - X2 65,5 - - 11,3 - - X3 34,5 - - 64,1 - - - - Z1 NA 114 2,2 27 120,4 71,4 54,4 -43,9 - Z2 31,7 18,9 Z3 68,3 - - 65,9 - - - - AAI NA 136 2,2 20 129,6 88,8 6¢,1 45,3 - AA2 50,7 - - 11,8 - - - - AA3 49,3 - - 67,7 - - - - ABI NA 168 2,4 15 134,7 97,6 67,9 -47,5 - AB2 64,4 - - 11,8 - - - - AB3 35,5 - - 67,7 - - -

A figura 1 mostra a curva de fusão de DSC para a amostra Bl.

O pico a 130°C corresponde ao polimero "duro"' de ipp e o pico mais amplo a 30°C corresponde ao polímero "mole" 'de EP; a temperatura de transição vítrea em -46°C 5 corresponde também ao poIímero "mole" de EE' contendo 64% em peso de etileno (C2). A figura 2 mostra a curva de fusão de DSC para a amostra Fl.

O pi.co a 135°C corresponde ao polimero "duro" de iPP e a ausência de cristalinidade abaixo da temperatura ambiente corresponde ao polímero "mole" de EP contendo 40% em peso de C2. A Tg de -50°C confirma a presença do polímero "mole"' de EP contendo 40% em peso de C2. A presença de copolímero ern blocos pode alterar as caracteristicas de cristalização de uma cadeia poIimérica se medidas por TREF ou fracionamento de solução.

A figura 3 compara os perfis de TREF de amostra Bl até Dl.

Os perfis de TRFE são consistentes com os resultados de DSC, mostrando uma fração muito cristalina (eluição acima de 40°C) e uma fração solúvel de baixa cristalinidade (material restante que elui abaixo de 40°C). A temperatura de eluição aumenta com a quantidade de iPP presente.

Urn bloco de EP ligado a um bloco, de iPP pode melhorar a solubilidade de cadeias no solvente e/ou interferir com a cristalização do bloco de iPP.

As figuras 4 e 5 mostrarn as curvaa de DSC correspondentes das frações de B2, B3 e F2, F3. Nesta análise, a fração solúvel em xileno é uma estimativa da quantidade de polímero mole nào- cristalizável.

Para as frações solúveis em xileno de amostras B1-D1, a porcentagem em peso de etileno está entre 61 e 65% em peso de etileno sem detecção de propileno isotático residual.

A DSC da fração solúvel em xileno confirma que não está presente nen'hum polipropileno de elevada cristalinídade.

Por outro lado, a fração insolúvel (designada como número 2) pode conter urrta quantidade de polímero de ipp e diblocos de 1PP/EP.

Uma vez que a cristalização e eluição da cadeia polimérica são governadas por sua seqüência de propij-eno cristalizável mais longa, o copolímero em díblocos precipitará juntamente com o polímero de iPP.

Isto é verificado pelas análises de NMR e DSC que mostram 5 uma quantidade apreciável, e por Qutro lado inexplicável, de etileno presente na fração "insolúvel". Numa separação típica de uma mistura de ipp e borracha de EP será separada completamente por esta análise.

O fato de que há etileno adicional presente na fração insolúvel, confirma que uma fração de di-blocos está presente.

Calculando o balanço de massa total de monõmero entre as frações, pode-se estimar índice de compósito em blocos.

Outra indicação da presença de diblocos é o aumento do peso rnolecular das frações insolúveis com o aumento da quantidade de iPP.

Uma vez que as cadeias poliméricas se acoplam de modo coordenado durante a passagem do primeiro reator para o segundo reator, espera-se que o peso molecular do polimero aumente.

A Tabela 3 mostra que o peso molecular das frações solúveis perinanece relativamente constante (120-140 kg/mol). Isto é esperado q porque as condições de reator para preparar o bloco mole de EP não mudaram de série para sétie.

Entretanto, c) peso moj-ecular das frações ínsolúveis aumenta com o aumento da taxa de produção do reator 2 para criar blocos de ipP mais longos.

Cál-culo do índice de compósito em bíocos Os exemplos inventivos mostram que as frações insolúveis contêm uma quantidade apreciável de etileno que, ao contrário, não es"taria presente se o polimero fosse simplesmente uma mistura de homopolimero de iPP e copolímero de EP.

Para explicar este "etíl-eno extra", pode-se executar um balanço de massa para calcular um índice de compósito em blocos da quantidade de frações ínsolúveis e solúveis em xileno e a porcentagem em peso de etileno presente em cada uma das frações.

A soma das porcentagens erri peso de etileno de cada fração de acordo com a Equação 1 resulta na porcentagem em peso

L

49 total de etileno (no polímero). Esta equação de balanço de massa também pode ser usada para determinar a # quantidade de cada componente numa mistura binária ou estendida até uma mistura quaternária, ou até mesmo para 5 uma mistura de "n" componentes. % em peso de C2total= Winsolú-jel(°j ern peso de C2insolúvel) + Wso1úvel(% em peso de C2so1úveí) Equação 1 Apíicando as Equações 2 a 4, calcula-se a quantidade do 10 bloco mole (provendo a fonte de etileno extra) presente na fração insolúvel.

Substituindo a porcentagem erri peso de C2 da fração insolúvel no primeiro menibro da equação 2, pode-se calcular a porcentagem em peso de iPP duro e a porcentagem em peso de EP mole usando as Equações 3 e 4. 15 Note-se que a porcentagem em peso de etíleno no EP mole é ajustada para ser igual à porcentagern em peso de etileno na fração solúvel em xileno.

A porcentagem em peso de etileno no bloco de ipP é ajustada para zero ou se conhecida de outra maneira de seu ponto de fusão de DSC 20 ou de outra medida de composição, o valor pode ser colocado em seu lugar. % em peso de C2tota1 ou insolúvel em xileno= Wipp duro(°5 em peso de

C2ípp) + Wep moíe(°5 em peso de C2Ep mole)

Equação 2 25 % em peso de C2tQtal ou insolúvel em xiíeno _ % em peso de C2Ep mole Wjpp duro= % em peso de C2ippduro - % em peso de C2Epmole

Equação 3 Wep moie= 1 " Wjpp duro

30 Equação 4 Após explicar o etileno "adicional" presente na fração insolúvel, a única rnaneira de ter um copolímero de EP presente na fração insolúvel, a cadeia polimérica de EO deve ser ligada a um bloco de polírnero de iPP (ou de 35 maneira diferente ela teria sido extraida ba fração solúvel ern xileno). Portanto, quando o bl-oco de iPP cristaliza, ele impede o bloco de EP de solubilizar.

Para calcular o índice de compósito em blocos, deve-se levar em conta a quantidade relativa de cada bloco.

Para aproximar-se disto, usa-se a razão entre o EO mole e ipp duto.

Pode-se calcular a razão do polímero mole de EP para polímero duro de ipp usando a Equação 2 do balanço #

5 de massa do etileno total medido no poIímero.

Alternativamente, ela 'pode ser calculada também do balanço de massa do consumo de monômero e cornonômero durante a polimerização.

A Tabela 3 refere-se à razão calculada de iPP e EP presentes no copolímero em diblocos 10 para todas as séries.

Calcula-se a fraçào ponderal de iPP duro e a fração ponderal de EP mole usando a Equação 2 e se supõe que o iPP duro não contém nenhum etileno.

A porcentagem em peso de etileno do EP mole é a quantidade de etileno presente na fração solúvel em xileno. 15

Tabela 3 - Cálculos de índice de compósito em blocos para os Exem los Bl a AB3 Amostra Fração Fração Índice de ponderal de ponderal de compósito em EP mole ipp duro blocos Bl 0,30 0,70 0,16 B2 0,32 0,68 0,42 B3 0 100 0 Cl 0,56 0, 44 0,17 C2 0,20 0, 80 0, 34 C3 0 100 0 Dl 0, 42 0, 58 0,22 D2 0, 16 0, 84 0, 35 D3 0 100 0 F1 0, 70 0, 30 0,10 F2 0,22 0,78 0, 29 F3 0 100 0 Gl 0,46 0, 54 0, 15 G2 0, 15 0, 85 0, 29 G3 0 100 0 H1 0, 39 0, 61 0, 18 H2 0, 12 0,88 0, 29 H3 0 100 0 Vl 0, 67 0, 33 0,18 V2 0, 30 0, 70 0, 43 V3 0 100 0 Wl 0,50 0, 50 0, 24 W2 0, 23 0, 77 0, 42 W3 0 100 0 Xl 0,41 0,59 0,25 X2 0, 18 0, 82 0, 39 X3 0 100 0 Zl 0,41 "OÁS 0,12 Z2 0, 29 0,71 0,38 zZ 0 100 0 AAI 0, 29 0,71 0, 18 AA2 0, 22 0, 78 0, 35 AA3 0 100 0 ABI 0, 22 0, 78 0, 24 AB2 0, 17 0, 83 0, 38 AB3 0 100 0 Por exemplo, se um polímero de 1PP/EP inventivo contiver um total de 47% em peso de C2 e for preparado nas condições para produzir um polímero mole de EP com 67% em peso de C2 e um homopolímero de ipp contendo zero de etileno, a quantidade de EP mole e de iPP duto será de 70% em peso e de 30% em peso, respectivamente (calculado usando as Equações 3 e 4). Se a porcentagem de EP for de 70% em peso e a de iPP for de 30% em peso, a razão 5 relativa dos blocos EP:iPP poderá ser expressa como 2,33:1. Portanto, se um especialista na técnica, executar uma extração de polírnero com xileno e recuperar 40% em peso de insolúveis e 60% em peso de solúveis, este seria um 10 resultado inesperado e levaria à conclusão que uma fração do copolímero em blocos inventivo estava presente.

Se o conteúdo de etileno da fração insolúvel for subseqüenternente rnedida como sendo de 25% em peso de C2, as Equações 2 a 4 podem ser resolvidas para serern 15 responsáveis por este etileno adicional e resultar em 37,3% em peso de polímero mole de EP e 62,7% em peso de polímero duro de ipp presentes na fração insolúvel.

Uma vez que a fração insolúvel contém 37,3% em peso de copolímero de EP, ele se ligaria a um adicional de 16% em 20 peso de polimero de ipp com base na razão de blocos EP:ipp de 2,33:1. Isto leva a uma quantidade estimada de diblocos na fração insolúvel de 53,3% em peso.

Para todo o polimero (não-fracionado), descreve-se a composição como tendo 21,3% em peso de diblocos de 1-PP/EP, 18,7% ern 25 peso de polímero de iPP, e 60% em peso de polimero de EP.

Como as composições destes polímeros são novas, define-se aqui o termo índice de compósito em blocos (BCI) como sendo igual à porcentagem em peso de diblocos dividida por 100% (isto é, fração ponderal). O valor do índice de

- 30 compósito em blocos pode variar de 0 a 1, sendo que 1 seria igual a 100% de diblocos inventivos e zero seria © para um material tal como uma mistura tradicional ou copolímero aleatório.

Para o exemplo descrito acima, o índice de compósito em blocos para o compósito em blocos 35 é 0,213. Para a fração insolúvel, o BCI é 0,533, e para a fração solúvel o BCI é designado pelo valor zero.

Dependendo das esl-imativas feitas da composição polímérica total e do erro nas medidas analíticas que se usam para estimar a composição dos bl-ocos duros e moles, é possível um erro relativo de 5 a 10% no valor computado do índice de compósito em blocos.

Tais estimativas 5 incluem a porcentagem em peso de C2 no bloco duro de ipp medida do ponto de fusão de DSC, análise por NMR, ou condições de processo, a porcentagem em peso média de C2 no bloco rnole estimada da composição dos solúveis em xileno, ou por NMR, ou por ponto de fusão de DSC do bloco mole (se detectado). Mas o cálculo de índice de compósito em blocos global é razoavelmente responsável pela quantidade inesperada de etileno "adicional" presente na fração insolúvel, o único modo de ter um copolimero de EP presente na fração insolúvel, a cadeía de polímero de EP deve ligar-se a um bloco de polírnero de ipp (ou então teria sido extraído na fração solúvel em xileno). Mais especificamente, o Exemplo Hl contém um total de 14,8% em peso de C2 e a porcentagem em peso de C2 nos solúveis em xileno (H3) foi medida como sendo 38,1% em peso (como uma representação da compQsição do polímero mole de EP) e um homopolímero de iPP contendo zero de etileno, a quantidade de mole de EP e duro de ipp é 61% em peso e 39% em peso, respectivamente (calculadas usando as Equações 3 e 4). Se a porcentagem de EP for 61% em peso e a de ipP for 39% em peso, a razão relativa de blocos EP:ipp poderá ser expressa como 1,56:1. Após extraçãc do polímero Hl com xileno, recuperam-se 60,6% em peso de polímero irisolúvel (H2) e 39,4% em peso de polímero solúvel (B3). Subseqüentemente, mede-se a fração insolúvel B2 para ter 4,4% em peso de C2, as Equações 2 a 4 podem ser resolvidas para ser responsável por este etileno adicional e resultarn em 11,5% em peso de polímero mole de EP e 88,5% em peso de polimero duro de ipP.

Uma vez que a fração insolúvel contém 11,5% em peso de copolímero de EP, ele se ligaria a um adicional de 7,35% em peso de polímero de ipp com base na razão de blocos

EP:iPP de 1,56:1. Isto leva a uma quantidade estimada de diblocos na fração insolúvel de 29,6% em peso.

Para todo q polimero (não-fracionado), descreve-se a composição como tendo 18% em peso de diblocos de 1PP/EP, 42,6% em 5 peso de polímero de ipp, e 39,4% em peso de políinero de EP.

Para o exemplo Hl descrito acima, o índice de compósito em blocos para o cornpósito em blocos é 0,18. Para a fração insolúvel (H2), o BCI é 0,29, e para a fração solúvel o BCI é designado pelo valor zero.

A Tabela 3 e figura 6 mostram os índices de compósitos em blocos para as séries Bl a ABI.

Para as séries Bl, Cl, e Dl, os valores de BCI são, respectivamente, 0,16, 0,17, e 0,22. Para as frações insolúveis em xileno assocíadas B2, C2, e D2, os valores de BCI são, respectivamente, 0,42, 0,34, e 0,35. Para as séries F1, Gl, e Hl, os valores de BCI são, respectivamente, 0,10, 0,5, e 0,18. Para as frações insolúveis em xileno associadas, frações F2, G2, e H2, os vaj-ores de BCI são, respectivamente, 0,29, 0,29, e 0,29. A Tabela 3 e figura 7 mostram para as séries Vl, Wl, Xl que aumentando a conversão de reator de propileno de 90 para 95% aumenta o BCI de 0,03 a 0,09 para resultar ern valores de BCI de 0,18, 0,24, e 0,25. A Tabela 3 e figura 7 mostram que para as séries Zl, AAI, ABI, o aurnento da temperatura de reator de 90 para 120°C resultou em valores de BCI de 0,12, 0,18, e 0,24, respectivamente.

Análise dinâmico-mecânica A figura 8 mostra as propriedades dinâmico-mecânicas das amostras Bl a Dl; mostram-se os valores de G' e tangente de delta contra temperatura.

Aumentando a quantidade de iPP, o módulo G' aumenta e o platô de temperatura elevada se estende.

A Amostra Dl mostra que o módulo diminui com o aumento de temperatura para até cerca de 140°C antes de amolecer completamente após sua transição de fusão.

Para cada amostra, a curva de tangente de delta mostra uma Tg característica entre -48 a -50°C para o copolímero de etileno/propileno e uma segunda Tg em cerca de O°C do polipropileno isotático.

Acirna de 50°C, a resposta de tangente de delta permanece constante até iníciar a fusão e o rnódulo diminui rapidamente. 5 A figura 9 mostra as propriedades dinâmico-mecânicas das amostras Fl a Hl; mostram-se qs valores de G' e tangente de delta contra temperatura.

De rnodo semelhante ao caso de 65% em peso de C2, aumentando a quantidade de íPP, o módulo G' aumenta e o pIatô de temperatura elevada se estende.

A Amostra Hl mostra que o módulo diminui com o aumento de ternperatura para até cerca de 140°C antes de amolecer completamente após sua transição de fusão.

Para estes exemplos, as curvas de tangente de delta mostram também uma Tg característica entre —48 a -50°C para o copolímero de etileno/propileno e uma segunda Tg em cerca de O°C relativa ao polipropileno isotático.

Acima de 50°C, a resposta de tangente de delta permanece constante para as amostras Gl e Hl até iniciar a fusão e o módulo diminui rapidamente.

Discussão de morfologia Analisam.-se as amostras por TEM para se observar a influência dos diblocos sobre morfoloqia total a de - iPP/borracha de EPR.

A figura 10 mostra a imagem de TEM de copoIímero de impacto ProFax Ult-ra SG853 (Lyondell Basell Polyolefins) consistindo de uma fase contínua de PP isotático e fase de borracha de 17% erri peso, contendo 58% em peso de C2 na borracha.

O micrógrafo de TEM mostrado em escala de 5 µm, mostra grandes domínios de EPR variando de 2 a 5 µm.

Em ampliação de 1 µm, o domínio de EPR tem uma distribuição heterogênea de composição de etileno e propileno como mostrado dos doIrlíniDs de cores claras e escuras presentes dentro da partícula.

Este é um exemplo clássico de uma morfologia dispersa contendi duas fases (ipp e borracha de EP) que são imiscíveis entre si.

A figura 11 mostra micrógrafos de TEM de películas moldadas por compressão de Bl, Cl, e Dl, nas escalas de

2, 1, e 0,5 µm.

Em contraste completo para a irnagem do copolimero de impacto, todos os três polímeros mostram uma dispersão mais fina de partículas com domínios muito pequenos.

Para Bl, observa-se urria fase contínua de F.PR 5 juntamente com domínios alongados de PP da ordem de 80- 100 nm ern largura.

Para Cl, observou-se uma continuidade mista entre as fases de ipp e EPR com tamanhos de domínios da ordem de 200-250 nm.

Para Dl, observa-se uma fase contínua de PP juntamente com domínios de EPR esféricos e alguns alongados de tamanho de 150-300 nm.

A figura 12 mostra micrógrafos de TEM de películas moldadas por compressão de Fl, Gl, e Hl, nas escalas de 2, 1, e 0,5 µm.

Em contraste completo para a irnagem do copolímero de impacto, todos os três polímeros mostram uma dispersão mais fina de partículas com domínios muito pequenos.

Para F1, observa-se uma fase contínua de EPR juntamente com domínios alongados de PP da ordem. de 200- 400 nm em largura.

Para Gl, observou-se urria continuidade mista entre as fases de iPP e EPR com tamanhos de domínios da ordem de 200-300 nm.

Para Hl, observa-se uma fase contínua de PP juntamente coin domínios de EPR esféricos e alguns alongados de tamanho de 150-300 nm.

É surpreendente observar tais dornínios pequenos e bem dispersos mostrados nestes micrógrafos de polímeros que foram moldados por compressão a partir de pelotas.

Normalmente para se obter morfologia fina (não próxima das escalas aqui mostradas), são requeridas histórias de composição e extrusão especializadas.

Mesmo se as escalas de tamanho são aproximadas usando misturação, as morfologias podem não ser estáveis; pode ocorrer crescimento de grãos e aglomeração de fase com o envelhecimento térmico, rnostrado pelo copolímero de ímpacto no qual os domínios de borracha são alongados e alguns deles ligados uns aos outros pelas cadeias.

A morfologia do copolimero em diblocos foi ínvestigada ainda examinando as frações poliméricas obtidas do fracionamento por xileno.

Como explicado acinía, a fração insolúvel c'ontém diblocos de 1PP/EP e homopoiimero de ipp livre enquanto que a fração solúvel contém a borracha de EP não-cristalizável.

A figura 13 mostra micrógrafos de TEM das frações 5 insolúveis de Bl e Dl e também a fração solúvel de Bl.

Notavelmente, a morfologia observada na fração insolúvel é ainda mais fina e mais distinta da que se observa no poIímero todo.

A fração insolúvel de Bl mostra uma mistura de domínios de EPR esféricos e como espiral, na ' 10 escala de tamanho de 50 nm em largura.

A fração insolúvel de Dl mostra domínios esféricos pequenos que também tem diâmetro de cerca de 50 nm.. Para referêncía, a fração solúvel em xileno de Bl mostra a estrutura lamelar granular típica que se espera de um elastômero de EP '15 contendo 65% em peso de C2. Novamente, as morfologias das frações insolúveis são distintas e parecem estar separadas por microfases.

É interessante observar os micrógrafos de TEM da fração insolúvel de Bl, figura 15, com aqueles de um tribloco de 20 SE'P/EP/sPP contendo 71% em peso de spp, tal como aquele mostrado na figura 7 de Macromolecules, volume 38, n° 3, página 857, 2005. Nesta figura, o tribloco de SPP/EP/SPP foí produzido via polimerização aniônica e o micrógrafo é uma pelícuia recozida a 160°C por cerca de uma semana.

A 25 amostra foi recozida na fusão por um total de 8 dias - os primeiros 4 dias a 200°C para apagar qualquer história térmica anterior e depois nos 4 dias adi-cionaís numa temperatura final de 160°C.

Foram usados fornos de alto vácuo (< 10"' mbar) para impedir degradação por oxidação. 30 Morfologia de fundido foi preservada temperando rapidamente as amostras após recozimento.

Os autores do artigo associaram a microestrutura separada por fases a cilindros acondicionados de rnaneira hexagonal (fiqura - 14). 35 Estudos de compostos moles Prepara-se o Exemplo 1 misturando 80% em peso de Exemplo Cl com 20% em peso de óleo parafínico HYDROBRITE"" 550 numa cuba Haake a 190°C. Prepara-se o Exemplo Comparativo 1 misturando 30% em peso de copolímero de EPDM NORDEL"" " 3722 (Mw= 120000 g/mol, Mw/Mn= 4,7) (The Dow Chemical Company), 40% em peso de hPP 5E16S (MFR= 35, Mw= 181.000 ' 5 g/mol, Mw/Mn= 3,4) (The Dow Chemical Company), e 20% em peso de óleo parafínico HYDROBRITE"" 550 numa cuba Haake. Prepara-se o Exemplo 2 misturando 60% em peso de Exemplo Cl com 40% em peso de óleo parafínico HYDROBRITE"" 550 (Sonneborn Inc.) numa cuba Haake a 190°C. Prepara-se o 10 Exemplo Cornparativo D misturando 53,6% em peso de copolimero de EPDM NORDEL" 3722 (Mw= 120000 g/mol, MjM,,= 4,7) (The Dow Chemical Company), 26,4% em peso de hPP 5E16S (MFR= 35, Mw= 181.000 g/mol, Mw/Mn= 3,4) (The Dow Chernical Company), e 20% em peso de óleo parafínico 15 HYDROBRITE'" 550 numa cuba Haake. Prepara-se c) Exemplo Compara"tivo E misturando 30% em peso de copoIímero de EPDM NORDEL'" 3722 (Mw= 120000 g/mol, M,jM,,= 4,7) (The Dow Chemical Company), 30% em peso de hpP 5R16S (MFR= 35, Mw=

181.000 g/mol, Mw/Mn= 3,4) (The Dow Chernical Company), e 20 40% em peso de óleo parafínico HYDROBRITE" 550 numa cuba Haake. As fíguras 15-18 mostram imagens de SEM de Exemplo Comparativo 1 e Exemplo 1 em escala de 200 µm, em escala de 100 µm, em escala de 10 µm e em escala de 5 µm, 25 respectivamente. Na figura 15, observa-se que o Exemplo Comparativo 1 mostra uma matriz contínua de iPl? tendo domínios de elastômero de EPDM dispersos muito grossos variando de 1 a mais que 300 µm ern comprimento. Por outro Iado, na " 30 mesma ampliação, as fases observadas para o Exemplo 1 foram muito pequenas.

F Em ampliações maiores, parece que o Exemplo 1 compreende uma fase de matriz de íPP mais contínua corn frações de EP de densídade menor maís dispersas. Em algumas áreas, as 35 frações de EP apareceram encapsuladas por ipp, em outros locais, elas apareceram mais interconectadas. Imagens de ampliaçào maior, mostradas da figura 19 na escala de 4 µm mostram mais claramente algumas das frações de EP de densidade menor esférico que apareceram encapsuladas por urna matriz de ipP mais contínua.

Os domínios de EP menores variaram de 100 nm a 300 nm em 5 diâmetro.

A figura 20 mostra a comparação de propriedade de tração da amostra de controle contra a amostra inventiva 1 (usando o polímero do Exemplo Cl com 20% de óleo). É evidente que a amostra inventiva é superior, não somente ern suas propriedades relativas à tração, mas também em deformação por compressão mostrada na Tabela 4. O Comparativo A é um elastômero de etileno/octeno ENGAGE'" 8150 (densidade= 0,865 g/cm3 e MI= 0,5) (The Dow Chemical Company) misturado com 20% em peso de óleo.

O Comparativo B é um copolímero em blocos de etileno/octeno INFUSE"" OBC 9007 (densidade= 0,866 g/crrI3 e MI= 0,5) (The Dow Chemical Company) misturado com 20°õ em peso de óleo.

O Exemplo 2 mostra uin composto de Shore A 62 que exibe deformação por compressão menor que a da amostra de controle e signíficativamente de alongamento final maior.

Tabela 4 - Propriedades mecânicas de compostos Shore A Deformação Tensão Alongamento por máxima máximo (%) compressão (psi) (70°C) Ex.

Comp. 1 89 83 915 21 (controle) Exemplo 1 79 61 509 513 Exemplo 2 62 66 687 374 Comparativo A 60 100 4 68 737 com 20% em peso de óleo Comparativo B 48 66 311 811 com 20% ern peso de óleo Comparativo C 65 107 451 100 com 20% em peso de óleo Comparativo D 78 85 15 com 40% em peso de óleo

Embora a invenção tenha sido descrita com respeito a um número límitado de incorporações, as características específicas de uma incorporação não devem ser atribuídas a outras incorporações da invenção.

Nenhuma incorporação 5 isolada representa todos os aspectos da invenção.

Ern alguInas incorporações, as composições ou métodos podem inciuir numerosos compostos ou etapas aqui não mencionados.

Em outras incorporações, as composições ou métodos não incluem, ou estão substancialmente livres de quaisquer compostos ou etapas aqui não enumeradas.

A partir das incorporações descritas existem variações e rnodificações.

Finalmente, qualquer número aqui divulgado de ser construido para sígnificar aproximado, independentemente de se usar o termo "cerca de'" ou "aproximadamente" na descrição do número.

As reivindicações anexas têm a intenção de abranger todas aquelas modificações e variações corno caindo dentro dos limites da abrangência da invenção.

Claims (10)

REIVINDICAÇÕES

1. Composição de elastômero, caracterizada pelo fato de compreender: {a) um compósito em blocos; 5 {b) um óleo; e, opcionalmente (C) uma carga; ou (d) uma poliolefina; sendo que a composição tem Shore A de 50 a 90.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o compÓsito em blocos compreender copolimeros ern diblocos tendo biocos de polipropileno isotático e blocos de etileno/propileno.

3. Cornposição, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato cle os blocos de etileno/propileno compreencierem de 10% molar a rnenos que 70% molar de etileno, preferivelmente de 30% molar a 75% rnolar e mais preferivelmente de 33% molar a 65% molar. "

4. Cornposiçáo, de acordo corrí a reivincíicação 2, 'caracterizada pelo fato de os bloÔos de polipropileno isotático estarem presentes numa quantidade de 5@ ein peso a 50% em peso e os blocos de etileno/propileno estarern presentes numa quantidade de 50% erri peso a 95% ern peso.

5. Composição, cie acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de compreender 100 phr de compósito em blocos, 5C' a 150 phr de óleo, 0 a 100 phr de polioiefina e () a ?00 phr de carça.

6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizada peio fato de ter urna morfologia de fase dispersa fina tendo a dimensão mais estreita menor que 100 nm.

7. Composição, de acordo com qualquer urría das reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de ter deformação por corripressão de 40% a 70% medida de acordo coin ASTM D395.

8. Composição, de acordo coni qualquer uma das reivindicações de i a 7, caracterizada peío fato de a poliolefina ser polietileno, polipropileno ou cornbinações dos rnesmos.

9. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender a ccmposição, conforme ciefinida em qualquer urna das reivindicações de I de 8.

10. Artigo, de acordo com a reivinciicação 9, caracterizado pelo fato de ser selecionado do grupo consistindo de um artigo moldado por injeção, um artigo termoforinado, ou uin artigo calandrado.

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