JP2001187830A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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JP2001187830A JP2000351862A JP2000351862A JP2001187830A JP 2001187830 A JP2001187830 A JP 2001187830A JP 2000351862 A JP2000351862 A JP 2000351862A JP 2000351862 A JP2000351862 A JP 2000351862A JP 2001187830 A JP2001187830 A JP 2001187830A
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泰 承 李
Kizen Tei
基 然 鄭
Heiren Rin
炳 連 林
Minsai Ko
▲ミン▼ 載 黄
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Hyundai Motor Co
Honam Petrochemical Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】低温の衝撃強度、耐熱性、耐候性、耐摩耗性及
び真空成形性が優れた自動車の内装材用表皮材として適
用可能な熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】５〜４５重量部のポリプロピレン樹脂（Ｐ
Ｐ）と、１０〜５０重量部のエチレン−プロピレン−ジ
エンゴム（ＥＰＤＭ）と、５〜２５重量部のエチレン重
合体と、１５〜４５重量部のアイオノマーと、１００重
量部のＥＰＤＭに対して２〜１０重量部のフェノール系
架橋剤、３〜１５重量部の架橋助剤と、１００重量部の
アイオノマーに対して３〜１５重量部のエポキシ系重合
体とを含み、ＰＰとＥＰＤＭとの合計量が１５〜９５重
量部であり、エチレン重合体とアイオノマーとの合計量
が２０〜７０重量部である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低温の衝撃強度、
耐熱性、耐候性、耐摩耗性及び真空成形性（ｔｈｅｒｍ
ｏｆｏｒｍｉｎｇ）に優れ、自動車の内装材用表皮材と
して適する熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】最近、自動車の内装材用表皮材として、
長い間用いられて来たポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）素材を
代替しようとする技術開発が活発に進められている。Ｐ
ＶＣ表皮材は、再活用が不可能であり、表皮材の感触を
柔らかにするために混入された可塑剤が時間の経過によ
り自動車の内部で揮発して自動車のガラスに付着する現
象、即ち煙霧（ｆｏｇｇｉｎｇ）現象が発生し、また、
焼却の際に環境ホルモンを排出する環境問題等があっ
た。
【０００３】上記問題を解決するために比重が低く、再
活用が可能で、環境ホルモンの排出もない素材への代替
が要求される。このような開発要求に適合する素材とし
ては、ポリプロピレン及びエチレン−プロピレン−ジエ
ンゴムを主成分とする熱可塑性ポリオレフィン系素材
（ＴＰＯ：ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｐｏｌｙｏｌ
ｅｆｉｎ）がよく知られており、国内外の石油化学素材
業界では上記素材をベースにして、ポリ塩化ビニルを代
替する素材の開発に力を傾けている。
【０００４】現在、関連する従来の技術では、ポリプロ
ピレンと架橋されたエチレン−プロピレン−ジエンゴム
（ＥＰＤＰ）との混合物を主成分とする熱可塑性架橋弾
性体（特許第１９９，２８３号）を利用して自動車のド
アパネル用表皮材として適用した事例があり、ポリプロ
ピレンに架橋されないエチレン−プロピレンゴムを主成
分とする熱可塑性ポリオレフィン素材を利用して従来の
ＰＶＣ素材に代替することを試みている。
【０００５】また、過酸化物を架橋材として利用する熱
可塑性架橋弾性体であるミラストマー（米国特許第４，
７８５，０４５号）を利用して日本及びヨーロッパでは
自動車のドアパネル用表皮素材として用いられている。
この熱可塑性ポリオレフィン素材の特徴は、シート成形
性が良好であり、圧出シート成形及びカレンダ加工が可
能となり、低密度であると共に比較的素材価格が安い長
所がある。その反面、低い溶融張力（ｍｅｌｔ ｓｔｒ
ｅｎｇｔｈ）により真空成形性が劣るので、機器パネル
（ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ｐａｎｅｌ）のように深度比
が大きい部品にはその適用が難しい問題がある。また、
真空成形の可能な温度範囲が狭いので、成形条件を設定
することが難しく、また、エンボシングの維持能力が低
下して自動車の内装用素材として実用化されない問題が
あった。
【０００６】上記熱可塑性ポリオレフィン系素材の短所
を補完するために、ポリオレフィン系混合物にアイオノ
マーを改質剤として使用して溶融張力を高めると同時に
エンボシングの維持能力を高めて真空成形性の改善を試
みている（米国特許第５，２０６，２９４号、第４，９
６８，７５２号、第４，７８１，０８１号）。ここで、
開示された熱可塑性ポリオレフィン系素材は、その衝撃
強度が高くて耐スクラッチ性の優れるアイオノマーに改
質されて従来のポリオレフィン系混合物の低温特性及び
耐摩耗性が向上し、溶融張力及び真空成形性が改良され
てヨーロッパでは、内部パネルのように深度比が高い成
形品にその適用が拡大されている。
【０００７】しかし、アイオノマー樹脂は、金属との接
着性質により圧出シート成形だけが可能であり、カレン
ダシート成形が不可能な短所がある。また、溶融張力及
び成形性は、従来の熱可塑性ポリオレフィン系素材に比
べて改善されたものの、いまだにＰＶＣに比べて劣る問
題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題に監み、従来の自動車の内装用表皮材として用いられ
るＰＶＣを代替することができる熱可塑性ポリオレフィ
ン系素材の問題を解決するために、ポリプロピレンとエ
チレン−プロピレン−ジエンゴムからなる熱可塑性ポリ
オレフィン系素材に、改質剤として低密度のポリエチレ
ンやポリエチレン共重合体を混合して製造することによ
り真空成形性を向上し、溶融張力を高めるばかりでな
く、耐熱・耐候性、シート成形性及びエンボシングの維
持能力が改善されることが判明し本発明を完成した。
【０００９】従って、本発明は、低温の衝撃強度、耐熱
性、耐候性、耐摩耗性及び真空成形性（ｔｈｅｒｍｏｆ
ｏｒｍｉｎｇ）が優れた自動車の内装材用表皮材として
適用可能な熱可塑性樹脂組成物を提供することにその目
的がある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、５〜４５重量部の
ポリプロピレン樹脂（Ａ）と、１０〜５０重量部のエチ
レン−プロピレン−ジエンゴム（Ｂ）と、５〜２５重量
部のエチレン重合体（Ｃ）と、１５〜４５重量部のアイ
オノマー（Ｄ）と、１００重量部の前記エチレン−プロ
ピレン−ジエンゴム（Ｂ）に対して２〜１０重量部のフ
ェノール系架橋剤（Ｅ１）、３〜１５重量部の架橋助剤
（Ｅ２）と、１００重量部のアイオノマー（Ｄ）に対し
て３〜１５重量部のエポキシ系重合体（Ｆ）とを含み、
ポリプロピレン樹脂（Ａ）とエチレン−プロピレン−ジ
エンゴム（Ｂ）との合計量が１５〜９５重量部であり、
エチレン重合体（Ｃ）とアイオノマー（Ｄ）との合計量
が２０〜７０重量部であることを特徴とする。
【００１１】この熱可塑性樹脂組成物において、ポリプ
ロピレン樹脂（Ａ）は、ホモポリプロピレン或いはエチ
レンポリプロピレンがブロック化或いはランダム共重合
体化され、ポリプロピレン樹脂としての溶融指数が０．
１〜２０ｄｇ／分であり、エチレン−プロピレン−ジエ
ンゴム（Ｂ）は、エチレン−プロピレン−ジエンゴム
（Ｂ）中のプロピレン含量が２０〜５０重量％、ジエン
含量が２〜８重量％であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋
４、１００℃）が２０〜１００であることが好適であ
る。
【００１２】また、エチレン重合体（Ｃ）は、低密度の
ポリエチレン、エチレン−オクテンゴム、エチレンアル
キルアクリレート、又はこれらの混合物からなる群より
選ばれていることが好適であり、ここで、低密度のポリ
エチレンは、その密度が０．９１〜０．９３ｇ／ｃ
ｍ３、溶融指数が０．１〜２０ｄｇ／分であり、エチレ
ン−オクテンゴムは、オクテン含量が１０〜３０重量％
であって、エチレン−オクテンゴムとしての密度が０．
８６〜０．９０ｇ／ｃｍ３、溶融指数が０．１〜３０ｄ
ｇ／分であり、エチレンアルキルアクリレートは、メチ
ル基、エチル基、ブチル基から選ばれたアルキル基を有
し、アルキルアクリレートの含量は１０〜４５重量％で
あり、エチレンアルキルアクリレートとしての溶融指数
が１〜１００ｄｇ／分であることが望ましい。
【００１３】さらに、アイオノマー（Ｄ）は、エチレン
アクリル酸或いはエチレンメタクリル酸の酸成分がモル
当量として２０〜８０％金属イオンに置換され、酸の含
量が３〜２５重量％であるアクリル酸塩含有エチレンア
クリル酸或いメタクリル酸塩含有エチレンメタクリル酸
であり、アイオノマーとしての密度が０．９４〜０．９
７ｇ／ｃｍ３、溶融指数が０．１〜２０ｄｇ／分である
ことが望ましく、ここで、金属イオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ
＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋からなる群より選ばれているこ
とが好適である。
【００１４】以上のような熱可塑性樹脂組成物におい
て、架橋剤（Ｅ１）は、メチロール系フェノール樹脂で
あり、架橋助剤（Ｅ２）は、塩化第１スズ、酸化亜鉛、
酸化マグネシウムからなる群より選ばれたことが好適で
あり、また、エポキシ系重合体（Ｆ）は、グリシジルメ
タクリレートのグラフトされたポリプロピレン樹脂或い
はグリシジルメタクリレート・アクリレート系共重合体
であることが望ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】このような本発明につき、以下、
詳細に説明する。
【００１６】本発明による自動車の内装用表皮材に適用
可能な熱可塑性樹脂組成物は、ポリプロピレンとエチレ
ン−プロピレン−ジエンゴムからなる熱可塑性ポリオレ
フィン素材に改質剤として低密度のポリエチレン或いは
ポリエチレン共重合体を混合して製造する。
【００１７】（Ａ）ポリプロピレン樹脂：本発明を構成
するポリプロピレン樹脂としては、ホモポリプロピレ
ン、エチレンポリプロピレン樹脂ブロック或いはランダ
ム共重合体を使用することができ、その使用量は５〜４
５重量部である。また、使用量は、最終製品から要求さ
れる機械的物性及び表面の硬度に従って変化させること
ができ、溶融張力を高めるためにはポリプロピレンの使
用量を低減すると共にエチレン系共重合体の混合量を増
やさなければならない。ポリプロピレンの使用量が多け
れば素材の引張強度のような機械的特性と表面の硬度が
高くなるが、衝撃強度は低下し、真空成形性及びカレン
ダリングシート成形性は劣ることになる恐れがある。
【００１８】（Ｂ）エチレン−プロピレン−ジエンゴ
ム： エチレン−プロピレン−ジエンゴムを架橋させる
と、耐熱・耐候性、シート成形性及びエンボシングの維
持能力を向上することが可能である。しかし、架橋剤と
して過酸化物を使用すればポリプロピレンが分解されて
樹脂組成物としての機械的物性が劣ることになり、ポリ
エチレンやエチレン共重合体も架橋に関与して全体の架
橋度を制御することが困難となる。また、キノン系或い
はフェノール系架橋剤を使用すれば二重結合を含んだエ
チレン−プロピレン−ジエンゴムを除いた素材に関して
は分解及び架橋反応に影響を及ぼさない長所がある。従
って、本発明では、エチレン−プロピレン−ジエンゴム
を架橋するために架橋剤としてメチロール系フェノール
樹脂を使用し、架橋助剤として塩化第１スズ、酸化亜
鉛、酸化マグネシウム、ステアリン酸或いはその混合物
を用いて架橋反応速度及架橋度を調節する。
【００１９】本発明を構成するエチレン−プロピレン−
ジエンゴムは、耐オゾン性と耐候性が優れ、ポリオレフ
ィン系素材との併用にも適するフェノール系架橋剤によ
って選択的に架橋される、炭素間の不飽和結合が存在し
て過酸化物にはよらない架橋ができる。本発明による
と、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が２０〜１
００であるエチレン−プロピレン−ジエンゴムを１０〜
５０重量部の範囲で用いる。エチレン−プロピレン−ジ
エンゴムの含量が１０重量部未満であれば、熱可塑性樹
脂組成物としての硬度が非常に高くなり、自動車の内装
材用表皮材として用いることが難しく、５０重量部を超
えれば機械的物性が劣ることになる。
【００２０】（Ｃ）エチレン重合体：エチレン重合体
は、エチレン−プロピレン−ジエンゴムと共に熱可塑性
樹脂組成物を軟質化し、低温特性を向上させて、上記樹
脂組成物の融点とガラス転移温度の範囲を広めることに
より真空成形性及びカレンダリングシートの成形性を向
上させると同時に溶融張力を高めることが出来る。エチ
レン重合体としては、低密度のポリエチレン、エチレン
−オクテンゴム或いはエチレンアルキルアクリレート中
から選ばれる単独或いは上記の混合物を５〜２５重量部
で使用する。仮に、このようなエチレン重合体含量が５
重量部未満になると好ましいシート成形性を得ることが
出来ず、２５重量部を超えるとシートの成形性は向上す
るが、熱可塑性樹脂組成物としての真空成形性が低下す
ることによって深度比が大きな部品の成形が難しくな
る。
【００２１】エチレン重合体としての低密度のポリエチ
レンは、密度が０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３であり、
溶融指数が０．１〜２０ｄｇ／分であるものが好まし
い。エチレン−オクテンゴムは密度が０．８６〜０．９
０ｇ／ｃｍ３であり、溶融指数が０．１〜３０ｄｇ／分
であるものが用いられる。
【００２２】また、エチレンアルキルアクリレートは分
子構造の内に酸性成分が含まれないので、カレンダリン
グ成形性及び溶融張力が優れ、エンボシングの維持能力
を高める長所がある。本発明に用いられるエチレンアル
キルアクリレートにおけるアルキルアクリレートは、メ
チルアクリレート及びエチルアクリレート及びブチルア
クリレートの中から選択し、アルキルアクリレートの含
量が１０〜４５％重量部であり、溶融指数が１〜１００
ｄｇ／分であるものが好ましい。エチレンアルキルアク
リレート中のアルキルアクリレート含量が１０重量％未
満であれば溶融張力が低いので、内部パネルのように深
度比が高い部品に使用しにくい。その反面、４５重量％
を超えればカレンダリング成形をする時に金属との接着
力が高くなってシート成形性が低下することとなる。
【００２３】（Ｄ）アイオノマー：本発明において、ア
イオノマーとは、エチレンメタクリル酸或いはエチレン
アクリル酸の酸成分の一部分、即ちモル当量として２０
〜８０％を金属イオンで中和させたメタクリル酸塩含有
エチレンメタクリル酸或いはアクリル酸塩含有エチレン
アクリル酸をいう。金属イオンとしては、Ｌｉ＋、Ｎａ
＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋から選ばれた金属イオンが好ま
しく、複数の金属イオンで中和されても良い。このよう
なアイオノマーによって、エチレン−プロピレン−ジエ
ンゴム（Ｂ）を化学結合或いはイオン結合によって架橋
させることにより熱溶融性樹脂組成物としての溶融張力
及びエンボシングの維持能力を高めることができる。こ
のようなアイオノマーは、金属に中和されたアクリル酸
基が常温でイオン結合形態の架橋構造を有しており、主
鎖であるエチレン成分が溶解する温度である９０℃より
も高い１８０℃においてもイオン結合を維持して真空成
形温度の範囲を広める役割をすることになる。
【００２４】上述のエチレン重合体（Ｃ）との関連にお
いて、アクリル酸基を含むエチレン共重合体と、アクリ
ル酸の成分の一部が金属に置換されたアイオノマーを併
用した場合、金属親和力が高いが、カレンダリング成形
が難しい短所がある。カレンダリング成形性を改善させ
るためには、エチレン共重合体中にアクリル酸の含まれ
ないエチレンエチルアクリレート、エチレンブチルアク
リレート、エチレンメチルアクリレート或いはその混合
物を用いることが好適である。低密度のポリエチレンや
エチレン−オクテンゴムのような非極性重合体と、アイ
オノマーとを併せて使用することもできるが、エポキシ
基との化学結合が難しく、イオン結合力もないので、溶
融張力及びエンボシングの維持能力の低下を防ぐために
は、エチレンアルキルアクリレート系エチレン共重合体
やアイオノマーを混用することが効果的である。
【００２５】また、エチレンアクリル酸、エチレンメタ
クリル酸或いはアクリル酸、メタクリル酸の一部を金属
イオンにより中和置換したアクリル酸塩含有エチレンア
クリル酸、メタクリル酸塩含有エチレンメタクリル酸を
アイオノマーとして使用したどの熱可塑性樹脂組成物に
おいても、後述のエポキシ基を有するエポキシ系重合体
との化学結合により網状構造を成すこととなる。
【００２６】（Ｅ）架橋剤及び架橋助剤：エチレン−プ
ロピレン−ジエンゴムを架橋させるために用いられる架
橋剤（Ｅ１）としては、メチロール系フェノール樹脂を
使用し、１００重量部のエチレン−プロピレン−ジエン
ゴムに対して２〜１０重量部を添加する。架橋速度を調
節するための架橋助剤としては、塩化第１スズ、酸化亜
鉛、酸化マグネシウム、ステアリン酸或いはこれらの混
合物を３〜１５重量部添加する。
【００２７】（Ｆ）エポキシ系重合体（グリシジル基変
成オレフィン系重合体）：上記アイオノマーを含めてエ
チレンアクリル酸やエチレンメタクリル酸のようにアク
リル酸基を有するポリエチレン系共重合体は、エポキシ
基との化学結合が可能であり、これによってエチレン系
共重合体の分子量が増加し、長側鎖を有する構造が形成
されて溶融張力が向上する。この反応のため、一般的に
エポキシ系重合体が用いられる。エポキシ系重合体とし
ては、グリシジルメタクリレート（ｇｌｙｃｉｄｙｌ
ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ：ＧＭＡ）を用いて
ポリオレフィン素材にグラフト化させて使用したり、ア
クリル系樹脂との共重合体を用いることも可能である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるエポキシ系重合体
としては、グリシジルメタクリレートのグラフト化され
たポリプロピレン或いはグリシジルメタクリレート・ア
クリル酸系共重合体が挙げられ、その使用量はアクリル
酸基の含量に従って調節され、グリシジルメタクリル酸
基を有する重合体の含量が多ければ溶融張力が大きくな
る。エポキシ系重合体の使用量は、１００重量部のアイ
オノマーに対して３〜１５重量部であることが望まし
い。
【００２８】本発明において、上述の（Ａ）〜（Ｆ）の
組成からなる熱可塑性樹脂組成物をカレンダリング法に
よりシート成形する場合には、滑剤を用いることが望ま
しい。滑剤としては、公知の燐酸系滑剤、燐酸塩系滑
剤、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、
シリカ、プロセスオイル、アクリレートｔ−重合体等或
いはこれらの混合物が挙げられ、その使用量は０．０１
〜３重量部が適当である。このような滑剤を利用してカ
レンダリング成形性を向上させることができる。滑剤を
使用する場合、熱可塑性樹脂組成物の物性には大きな影
響を及ぼさないが、大部分が低分子物質であり、３重量
部を超える過量を使用する場合には、煙霧（ｆｏｇｇｉ
ｎｇ）が発生する恐れがあるから適正量を使用すべきで
ある。
【００２９】また、上記滑剤以外に、熱可塑性樹脂組成
物の熱安定性及び耐候性をさらに向上するために、公知
の酸化防止剤、耐候安定剤等の添加剤を配合することが
できる。
【００３０】上述の（Ａ）〜（Ｆ）の各成分に、必要に
応じて滑剤、酸化防止剤、耐候安定剤が添加された本発
明による熱可塑性樹脂組成物は、バンバリミキサ（Ｂａ
ｎｂｕｒｙ ｍｉｘｅｒ）或いはニーダ（ｋｎｅａｄｅ
ｒ）のような内部混練器或いは二軸圧出器により、１７
０〜２４０℃、３０〜３００ｒｐｍの回転数で、２〜１
０分間の滞留時間にて混合し、動的架橋させることによ
って製造される。この架橋反応においては、成形性を劣
らせることのないように混合物を混練と同時に高い煎断
応力による動的架橋を行うことによって架橋ゴムの大き
さを微細によく分散されるようにすることが重要であ
る。このように架橋されたエチレン−プロピレン−ジエ
ンゴムは、ポリエチレン、ポリエチレン共重合体或いは
その混合物である熱可塑性樹脂組成物の形成するマトリ
ックス構造内で微細に分散された領域として存在するこ
とにより、熱可塑性を維持することができる。
【００３１】このような本発明につき、以下実施例に基
づいてより詳細に説明するが、本発明が実施例に限定さ
れるものではない。
【００３２】
【実施例】表１及び表２に示した含量及び組成により熱
可塑性樹脂組成物を製造した。実施例１〜２４において
用いられた化合物は次の通りである。 〔ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−１）〕：ホモポリプロピ
レン、溶融指数 ５ｄｇ／分 〔ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−２）〕：ランダムポリプ
ロピレン、溶融指数１０ｄｇ／分 〔エチレン−ポリプロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ−
１）〕：プロピレン含量４０重量％、ジエン（５−エチ
リデン−２−ノボネン）含量４．８重量％、ムーニー粘
度（ＭＬ１＋４、１００℃）６７、５０％油展 〔低密度のポリエチレン〕：密度 ０．９１５ｇ／ｃｍ
３、溶融指数 ５ｄｇ／分 〔エチレン−オクテンゴム（ＥＯＲ）〕： 密度 ０．
８７０ｇ／ｃｍ３、オクテン含量 ２０重量％、溶融指
数 １０ｄｇ／分、ＤＤＥ社製 〔エチレンメチルアクリレート（ＥＭＡ）〕：メチルア
クリレート含量 ２０重量％）、溶融指数 ３．０ｄｇ
／分、エキソン社製 〔エチレンブチルアクリレート（ＥＢＡ）〕：ブチルア
クリレート含量 ２８重量％）、溶融指数 １．５ｄｇ
／分、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製 〔エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）〕：エチルア
クリレート含量 ３５重量％、溶融指数 ２０ｄｇ／
分、Ｄｕｐｏｎｔ社製 〔Ｎａ＋で中和されたアクリル酸塩含有エチレンアクリ
ル酸系アイオノマー（１）〕：密度 ０．９６ｇ／ｃｍ
３ 、溶融指数 ８ｄｇ／分、エキソン社製。 〔Ｚｎ２＋で中和されたエチレンメタクリル酸塩系アイ
オノマー（２）〕：密度 ０．９７ｇ／ｃｍ３、溶融指
数 １．０ｄｇ／分、Ｄｕｐｏｎｔ社製 〔メチロール系フェノール樹脂架橋剤（Ｘ）〕：Ｓｃｈ
ｅｎｅｃｔａｄｙ社製 〔塩化第１スズ（ＸＡ−１）〕：ＳｎＣｌ２・２Ｈ２０ 〔酸化亜鉛（ＸＡ−２）〕：ＺｎＯ 〔ＧＭＡアクリレート共重合体（ＧＭＡ ｔ−重合
体）〕：ＧＭＡとアクリル酸系エステルとの共重合体 〔ＰＰ−ｇ−ＧＭＡ〕：３重量％のＧＭＡがグラフトさ
れたブロック或いはランダム共重合体のポリプロピレン
樹脂に過酸化物とスチレン重合体等を利用して二軸圧出
器により１６０〜２２０℃で反応させて製造した 〔燐酸とポリオキシメチレンオクタデシルエーテル燐酸
塩の混合物（滑剤−１）〕：Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製 〔アクリレート ｔ−重合体（滑剤−２）〕：Ｇｏｏｄ
ｙｅａｒ社製
【００３３】上記に示した組成成分以外に一定量の熱安
定剤（１０００ｐｐｍ）及び耐候安定剤（３０００ｐｐ
ｍ）を混合し、さらに、クマシーブルー（ＣＭＢ）を２
重量％添加し、濃い灰色（ｄａｒｋ ｇｒａｙ）に着色
した。熱可塑性樹脂組成物としての成形は、二軸圧出器
により１９０〜２３０℃の条件下で１５０ｒｐｍ、混練
することによって行った。
【００３４】上記条件により、ＡＴＳＭの規格による射
出試片を製造して機械的物性及び溶融張力を測定した。
耐候性の評価については、耐候促進器を用いて、下記の
条件にて行った。また、架橋度は、素材を粉砕した後、
下記のように、一定量の加熱キシレンに２４時間にわた
って浸漬し、重量残存率％を求めた。物性は、次のよう
な基準に基づいて測定した。 ［試験方法］ １． 硬度（ｓｈｏｒｅ、Ｄ）：ＡＳＴＭ Ｄ２２４０
に基づいて測定した。 ２． 引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）：ＡＳＴＭ Ｄ４１
２に基づいて測定した。 ３． 溶融張力 （ｃＮ）：試片のメルトフラクチャが
発生する瞬間における引張強度を測定した。 ４． 耐候安定性（％）：初期の引張強度を測定した試
片について、８０℃に設定された耐候促進器に、２００
０時間保存の後、引張強度を測定し、初期の引張強度を
基準として引張強度の維持率を求めた。 ５． ロールミール成形性：１７５℃でロールミールシ
ートを成形することによりシートの平滑性と、シートロ
ールの粘着性或いは引き剥がし離着性（ｔａｋｅ−ｏｆ
ｆ性）を観察した。 ◎：シートの表面は極めて良好。 ○：シートの表面は良好。 △：シートの表面は普通。 Ｘ：シートの表面は不良。 Ａ：引き剥がし離着性は極めて良好。 Ｂ：引き剥がし離着性は良好。 Ｃ：引き剥がし離着性は不良。 Ｄ：引き剥がし離着性は不可。 ６． 架橋度（重量％）：加熱したキシレンに２４時間
にわたって浸漬した後、溶解されずに残った残留物の重
量残存率％を算出した。
【００３５】
【表１】
【００３６】上記表１に示したように、実施例１の場合
には、アイオノマーのイオン結合力により、従来の熱可
塑性ポリオレフィン系素材の溶融張力５〜６ｃＮに比べ
て高い溶融張力の値を示すことが認められ、ロールミー
ル成形性において、シートの平滑性は良好であるが、ロ
ールの粘着性が高く、引き剥がしが不可能であった。
【００３７】実施例２〜４の場合には、上記実施例１の
組成でアイオノマー内に存在するアクリル酸基とグリシ
ジルメタクリレートのエポキシ基が反応して化学結合を
成すようにＧＭＡ ｔ−重合体をそれぞれ１、２、４重
量部添加した。試験結果は表１に示したとおり、ＧＭＡ
ｔ−重合体の添加量が多ければ多いほど溶融張力は高
くなるが、ロールミール成形性は改善されなかった。
【００３８】実施例５〜７の場合には、上記実施例１の
組成に加えて、メチロール系フェノール樹脂架橋剤
（Ｘ）を０．５、１、２重量部、及び塩化第１スズ（Ｘ
Ａ−１）０．５重量部をそれぞれ添加したものである。
試験結果は表１に示したとおり、ＥＰＤＭを動的架橋さ
せたことによる物性の変化を示した。これはＥＰＤＭの
二重結合（ＥＮＢ：エチリデンノルボネンに含まれる）
とメチロール系フェノール樹脂架橋剤が反応することに
なり、架橋助剤は架橋速度を高める効果を有するからで
ある。架橋剤の濃度に従って架橋度が上昇するが、溶融
張力には好影響を及ぼさない。しかし、耐候性が向上
し、ロールミール成形性のうち引き剥がし離着性の改善
が認められた。
【００３９】実施例８は、上記実施例６の組成に加え
て、ＧＭＡ ｔ−重合体２重量部を添加した例である。
試験結果は表１に示したとおり、ＥＰＤＭの動的架橋反
応と、アイオノマーのエポキシ基との化学結合が同時に
進むことにより溶融張力が高く、耐熱・耐候性が優れた
樹脂組成物が製造された。
【００４０】実施例９〜１２は、上記実施例８の組成に
おいて、ポリプロピレンの含量の内１０または１５重量
部を低密度のポリエチレン或いはエチレン−オクテンゴ
ムに代替したものである。試験結果は表１に示したとお
り、ロールミール成形性において、シートの平滑性が向
上し、ロールの粘着性が改善された。機械的物性はポリ
エチレン共重合体の含量に従って一部は減少したが、溶
融張力は多少増加し、耐候性及び架橋度を維持しなが
ら、硬度が低下することから、表面の感触を向上できる
長所がある。
【００４１】実施例１３〜２４は二重網状構造を有する
例である。
【表２】
【００４２】実施例１３は、ＰＰ−２ ２０重量部と、
ＥＰＤＭ−２ ３０重量部と、ＥＭＡ ５重量部と、Ｚ
ｎ２＋で中和されたメタクリル酸塩含有エチレンメタク
リル酸系アイオノマー ４５重量部と、メチロール系フ
ェノール樹脂架橋剤 １．５重量部（ＥＰＤＭ−２の１
００重量部に対して５重量部に相当）と、酸化亜鉛０．
５重量部（ＥＰＤＭ−２の１００重量部に対して１．７
重量部に相当）と、ＧＭＡ ｔ−重合体４重量部（アイ
オノマー１００重量部に対して８．９重量部に相当）と
を混合して成形した例である。
【００４３】比較例１３の場合、試験結果は表２に示し
たとおり、アイオノマーの高含量に合わせて、ＧＭＡ
ｔ−重合体を多量添加したので、溶融張力が極めて高く
認められた。真空成形性とエンボシングの維持能力、機
械的物性及び耐候安定性も優れた。しかし、ロールミー
ル成形において引き剥がしが不可能であった。
【００４４】実施例１４〜１５は、実施例１３の組成に
おいて、アイオノマー含量を減らして３５又は２５重量
部とし、ＧＭＡ ｔ−重合体の添加量についても３又は
２重量部に減じ、ＥＭＡの含量を１５又は２５重量部へ
と増加したものである。
【００４５】実施例１４〜１５についての試験結果は表
２に示したとおり、実施例１３に比べてアイオノマー含
量が低いため、溶融張力は低下したが、従来の一般的熱
可塑性オレフィン系素材に比較すると３倍ほど高い溶融
張力の値が維持され、ロールミール成形においては、シ
ートの平滑性が非常に優れ、引き剥がし離着性も向上し
た。しかし、硬度及び機械的物性が多少低下した。
【００４６】実施例１６は、実施例１５の組成におい
て、１０重量部のアイオノマーをＥＰＤＭ−２に代替
し、ＧＭＡ ｔ−重合体の添加量を１重量部に減じたも
のである。
【００４７】実施例１６についての試験結果は表２に示
したとおり、硬度、機械的物性、溶融張力等の物性は、
全体的に低下したが、ロールミール成形性に優れてカレ
ンダリング成形を用いたシート成形が可能であった。
【００４８】実施例１７〜１８は、実施例１５の組成に
おいて、ＥＭＡを同一量のＥＢＡ、ＥＥＡに代替したも
のである。
【００４９】実施例についての試験結果は表２に示した
とおり、エチレンアルキルアクリレート（ＥＭＡ、ＥＢ
Ａ、ＥＥＡ）に関しては、アルキルアクリレートのアル
キル基の種類を変更することによる物性の変化は微々た
るものであり、ロールミール成形性の改善についても実
施例１５と同程度であった。
【００５０】実施例１９〜２０は、実施例１４の組成に
おいて、ＰＰ−２：ＥＰＤＭ−２の含量比を１０：４
０、又は３０：２０に調節し、メチロール系フェノール
樹脂架橋剤（Ｘ）の添加量をそれぞれＥＰＤＭ−２の含
量に合わせて２重量部又は１重量部としたものである。
【００５１】実施例１９〜２０についての試験結果は表
２に示したとおりであり、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−
２）の含量を増加すれば表面の硬度と機械的物性は向上
したが、溶融張力は多少低下し、特にロールミール成形
性の引き剥がし離着性が悪化することが確認された。
【００５２】実施例２１は、実施例１４の組成におい
て、ＧＭＡ ｔ−重合体を同一量のＰＰ−ｇ−ＧＭＡに
代替したものである。
【００５３】実施例２１についての試験結果は表２に示
したとおりであり、ＰＰ−ｇ−ＧＭＡを使用した場合に
は、ＧＭＡ ｔ−重合体に比べてＧＭＡの含量が低下し
て溶融張力は０．５ｃＮ低下したが、機械的物性のうち
引張り強度の向上が認められた。なお、表２には示して
いないが、ＰＰ、ＥＰＤＭとアイオマーとの併用の効果
によって伸率が大きくなり、素材の分散性が向上され
た。
【００５４】実施例２２〜２４は、ＰＰ−２ ２０重量
部と、ＥＰＤＭ−２ ３０重量部と、ＥＭＡ ２５重量
部と、Ｚｎ２＋で中和されたメタクリル酸塩含有エチレ
ンメタクリル酸系アイオノマー ２５重量部と、メチロ
ール系フェノール樹脂架橋剤１．５重量部（ＥＰＤＭ−
２の１００重量部に対して５重量部に相当）と、塩化第
１スズ（ＸＡ−１）１重量部（ＥＰＤＭ−２の１００重
量部に対して３．３重量部に相当）と、酸化亜鉛 ０．
５重量部（ＥＰＤＭ−２の１００重量部に対して１．７
重量部に相当）と、ＰＰ−ｇ−ＧＭＡ ２重量部（アイ
オノマー１００重量部に対して８．９重量部に相当）と
を混合した例である。このような組成において、ロール
ミール成形性（シートの平滑性、引き剥がし離着性）を
改めるため、それぞれ、さらに、滑剤−１の１重量部、
又は、滑剤−１の１重量部＋滑剤２の０．５重量部、又
は、滑剤−１の２重量部＋滑剤２の１重量部添加したも
のである。また、ＰＰ−２とＥＰＤＭ−２との添加量が
５０重量部、ＥＭＡとアイオノマーとの添加量が５０重
量部とした例である。
【００５５】実施例２２〜２４についての試験結果は表
２に示したとおりであり、添加した滑剤の組み合わせ、
添加量にかかわらず他の比較例よりロールミール成形性
が向上した。また、滑剤−１のみを１重量部添加した実
施例２２では、２５℃におけるショアデューロメーター
硬度が４９に達した。なお、滑剤−１としての燐酸とポ
リオキシメチレンオクタデシルエーテル燐酸塩の混合物
は、従来用いられていたポリエチレンワックス、ポリプ
ロピレンワックス及びシリカなどに由来する滑剤に比べ
てロールミール成形性は改善された。
【００５６】
【発明の効果】以上に述べたように、本発明によるポリ
プロピレン樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、
エチレン重合体、アイオノマー、架橋剤、架橋助剤及び
エポキシ系重合体からなる熱可塑性樹脂組成物は、低温
の衝撃強度、耐熱・耐候性、耐摩耗性及び真空成形性が
優れて自動車の内装材用表皮材として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23/16 Ｃ０８Ｌ 23/16 23/26 23/26 33/14 33/14 51/06 51/06 53/00 53/00 65/00 65/00 //(Ｃ０８Ｌ 23/26 (Ｃ０８Ｌ 23/26 63:00） 63:00） Ａ (72)発明者 李 泰 承 大韓民国 京畿道 水原市 ジャンアン区 ハアソ洞 684−２ シンドンアアパー ト 113−806 (72)発明者 鄭 基 然 大韓民国 蔚山市 南区 ソンアム洞 621 ナムヨンアパート カ−501 (72)発明者 林 炳 連 大韓民国 大田市 ユソン区 シンソン洞 デリムドゥレアパート 109−401 (72)発明者 黄 ▲ミン▼ 載 大韓民国 大田市 ユソン区 シンソン洞 デリムドゥレアパート 109−406

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ５〜４５重量部のポリプロピレン樹脂
    （Ａ）と、 １０〜５０重量部のエチレン−プロピレン−ジエンゴム
    （Ｂ）と、 ５〜２５重量部のエチレン重合体（Ｃ）と、 １５〜４５重量部のアイオノマー（Ｄ）と、 １００重量部の前記エチレン−プロピレン−ジエンゴム
    （Ｂ）に対して２〜１０重量部のフェノール系架橋剤
    （Ｅ１）、３〜１５重量部の架橋助剤（Ｅ２）と、 １００重量部の前記アイオノマー（Ｄ）に対して３〜１
    ５重量部のエポキシ系重合体（Ｆ）とを含み、 前記ポリプロピレン樹脂（Ａ）とエチレン−プロピレン
    −ジエンゴム（Ｂ）との合計量が１５〜９５重量部であ
    り、前記エチレン重合体（Ｃ）とアイオノマー（Ｄ）と
    の合計量が２０〜７０重量部であることを特徴とする熱
    可塑性樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 前記ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、ホモ
    ポリプロピレン或いはエチレンポリプロピレンがブロッ
    ク化或いはランダム共重合体化され、ポリプロピレン樹
    脂としての溶融指数が０．１〜２０ｄｇ／分であり、 前記エチレン−プロピレン−ジエンゴム（Ｂ）は、エチ
    レン−プロピレン−ジエンゴム（Ｂ）中のプロピレン含
    量が２０〜５０重量％、ジエン含量が２〜８重量％であ
    り、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が２０〜１
    ００であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性
    樹脂組成物。
  3. 【請求項３】 前記エチレン重合体（Ｃ）は、低密度の
    ポリエチレン、エチレン−オクテンゴム、エチレンアル
    キルアクリレート、又はこれらの混合物からなる群より
    選ばれたことを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可
    塑性樹脂組成物。
  4. 【請求項４】 前記低密度のポリエチレンは、その密度
    が０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３、溶融指数が０．１〜
    ２０ｄｇ／分であり、 前記エチレン−オクテンゴムは、オクテン含量が１０〜
    ３０重量％であって、エチレン−オクテンゴムとしての
    密度が０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ３、溶融指数が０．
    １〜３０ｄｇ／分であり、 前記エチレンアルキルアクリレートは、メチル基、エチ
    ル基、ブチル基から選ばれたアルキル基を有し、アルキ
    ルアクリレートの含量は１０〜４５重量％であり、エチ
    レンアルキルアクリレートとしての溶融指数が１〜１０
    ０ｄｇ／分であることを特徴とする請求項３に記載の熱
    可塑性樹脂組成物。
  5. 【請求項５】 前記アイオノマー（Ｄ）は、エチレンア
    クリル酸或いはエチレンメタクリル酸の酸成分がモル当
    量として２０〜８０％金属イオンに置換され、酸の含量
    が３〜２５重量％であるアクリル酸塩含有エチレンアク
    リル酸或いはメタクリル酸塩含有エチレンメタクリル酸
    であり、 アイオノマーとしての密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃ
    ｍ３、溶融指数が０．１〜２０ｄｇ／分であることを特
    徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の熱可塑性樹
    脂組成物。
  6. 【請求項６】 前記金属イオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｚ
    ｎ２＋からなる群より選ばれたことを特徴とする請求項
    ５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 【請求項７】 前記架橋剤（Ｅ１）は、メチロール系フ
    ェノール樹脂であり、 前記架橋助剤（Ｅ２）は、塩化第１スズ、酸化亜鉛、酸
    化マグネシウムからなる群より選ばれたことを特徴とす
    る請求項１乃至６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成
    物。
  8. 【請求項８】 前記エポキシ系重合体（Ｆ）は、グリシ
    ジルメタクリレートのグラフトされたポリプロピレン樹
    脂或いはグリシジルメタクリレート・アクリレート系共
    重合体であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれ
    かに記載の熱可塑性樹脂組成物。
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